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TWI752975B - 表面處理組成物及使用該組成物之表面處理方法 - Google Patents

表面處理組成物及使用該組成物之表面處理方法 Download PDF

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TWI752975B
TWI752975B TW106121288A TW106121288A TWI752975B TW I752975 B TWI752975 B TW I752975B TW 106121288 A TW106121288 A TW 106121288A TW 106121288 A TW106121288 A TW 106121288A TW I752975 B TWI752975 B TW I752975B
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石田康登
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日商福吉米股份有限公司
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Abstract

本發明有關用以處理具有含鎢之層的研磨過研磨對象物的表面之表面處理組成物，其含有含2個以上氮原子之膦酸化合物及水，且pH為6以下。依據本發明，提供於進行表面處理時，可抑制研磨過研磨對象物所具備之含鎢之層溶解的手段。

Description

表面處理組成物及使用該組成物之表面處理方法
本發明係關於表面處理組成物及使用該組成物之表面處理方法。
近幾年來，伴隨半導體基板表面之多層配線化，於製造裝置時，係利用物理性研磨半導體基板而平坦化之所謂化學機械研磨(Chemical Mechanical Polishing；CMP)技術。CMP係使用含有氧化矽或氧化鋁、氧化鈰等之研磨粒、防腐蝕劑、界面活性劑等之研磨用組成物(漿料)，使半導體基板等之研磨對象物(被研磨物)之表面平坦化之方法，研磨對象物(被研磨物)係由矽、多晶矽、氧化矽、氮化矽或金屬等所成之配線、栓柱等。
於CMP步驟後之半導體基板表面將大量殘留雜質(異物)。作為雜質包含源自CMP所使用之研磨用組成物之研磨粒、金屬、防腐蝕劑、界面活性劑等之有機物、因研磨研磨對象物的含矽材料、金屬配線或栓柱等所產生之含矽材料或金屬、進而自各種研磨墊等產生之研磨墊屑等之有機物等。
半導體基板表面若被該等雜質污染，則對半 導體之電特性造成不良影響，而有使裝置之信賴性降低之可能性。因此，期望於CMP步驟之後導入洗淨步驟而自半導體基板表面去除該等雜質。
作為此種洗淨劑(洗淨用組成物)，於例如國際公開第2013/162020號(對應於美國專利申請公開第2015/140820號說明書)中，提案含有膦酸系螯合劑、特定之單胺及水，且pH超過6且未達7之半導體基板用的洗淨用組成物。再者，國際公開第2013/162020號(對應於美國專利申請公開第2015/140820號說明書)中揭示，依據上述洗淨用組成物，不會腐蝕基板表面(鎢配線或鎢合金配線)，而可去除異物(研磨微粒子)。
然而，本發明人等進行檢討後，新發現到使用上述國際公開第2013/162020號公報(對應於美國專利申請公開第2015/140820號說明書)中揭示之洗淨劑，洗淨其表面具有包含鎢之層(鎢層)之研磨過研磨對象物時，有鎢層之腐蝕(溶解)抑制效果不充分之問題點。
本發明係鑑於上述課題而完成者，目的在於提供進行表面處理時，可抑制研磨過研磨對象物所具備之含鎢之層的溶解之手段。
本發明人等，鑑於上述課題進行積極檢討。其結果，發現藉由使用含有特定之膦酸化合物及水，pH為特定範圍之表面處理組成物，可解決上述課題，因而完 成本發明。
亦即，本發明之上述課題可藉由如下之表面處理組成物而解決，該表面處理組成物含有含2個以上氮原子之膦酸化合物及水，且pH為6以下，且係用以處理具有含鎢之層的研磨過研磨對象物的表面。
本發明一形態之表面處理組成物係用以處理具有含鎢之層的研磨過研磨對象物的表面。又本說明書中，所謂「表面處理」係如以下詳述般，包含例如對於研磨過研磨對象物之洗淨處理及沖洗研磨處理之概念。因此，本發明一形態之表面處理組成物係作為洗淨用組成物或沖洗研磨用組成物而使用。
又，本說明書中，亦有將「包含鎢之層」簡稱為「鎢層」或「W層」，將「具有包含鎢之層之研磨過研磨對象物」簡稱為「研磨過研磨對象物」，及將「本發明一形態之表面處理組成物」簡稱為「表面處理組成物」。
化學機械研磨(CMP)步驟後進行之洗淨步驟係以將殘留於半導體基板(研磨過研磨對象物)表面之雜質(微粒、金屬污染、有機物殘渣、焊墊屑等之異物)去除為目的而進行。此時，例如藉由使用國際公開第2013/162020號(對應於美國專利申請公開第2015/140820號說明書)中揭示之洗淨劑洗淨，而去除該等異物。然而，本發明人等 發現使用該洗淨劑洗淨具有鎢層之研磨過研磨對象物時，抑制鎢層溶解之效果並不充分。因此，積極檢討之結果，發現藉由本發明一形態之表面處理組成物進行表面處理時，可有效地抑制研磨過研磨對象物表面具備之鎢層之溶解。
本發明一形態之表面處理組成物含有含2個以上氮原子之膦酸化合物及水，且pH為6以下。
本發明人等推測藉由本發明解決上述課題之機制如下。
上述鎢層之溶解認為起因係形成於研磨過研磨對象物表面之鎢層與洗淨劑(洗淨用之組成物)中所含之水形成水合物(WXOY A-)，變得易於溶解。如此之鎢層溶解於pH高時(亦即鹼性時)或研磨過研磨對象物之電位高時更顯著。
相對於此，本發明之表面處理組成物由於含有含2個以上氮原子之膦酸化合物，故該膦酸化合物吸附於鎢層，認為可保護該層表面。具體而言，本發明之膦酸化合物含2個以上氮原子，藉由該氮原子與鎢層表面配位。而且，推測因該等氮原子穩定配位，而與膦酸基(-P(O)(OH2))一起於鎢層表面形成不溶性錯合物之結果，抑制水合，而使膦酸化合物作為抑制鎢層溶解之抑止劑(溶解抑制劑)發揮功能。
又，本發明之表面處理組成物由於pH為6以下(酸性)，故認為可抑制於pH高時變顯著之鎢層之溶 解。因此，依據本發明，提供於進行表面處理時，可抑制研磨過研磨對象物所具備之包含鎢之層之溶解的手段。
如此，藉由使用本發明之表面處理組成物，可抑制鎢層溶解。又，上述機制係基於推測者，其對錯不對本發明之技術範圍造成影響。
以下，說明本發明。又本發明並非僅限定於以下實施形態。且說明書中，若未特別記載，則操作及物性等之測定係在室溫(20~25℃)/相對溼度40~50%RH之條件進行。
<表面處理組成物>
以下針對表面處理組成物中所含之各成分加以說明。
[含2個以上氮原子之膦酸化合物]
本發明一形態之表面處理組成物含有含2個以上氮原子之膦酸化合物(本說明書中亦簡稱為「膦酸化合物」)。該膦酸化合物係如上述，有助於抑制鎢層之溶解。亦即，本發明之膦酸化合物係作為抑制鎢層溶解等之溶解抑制劑(以下亦簡稱為「抑止劑(inhibitor)」或「抑制劑」)發揮功能。
又，膦酸化合物於進行表面處理時，亦有助於抑制研磨過研磨對象物(具體為鎢層)之表面粗糙度增大(平均表面粗糙度Ra值之增大)。鎢層之表面粗糙度增大認為係起因於粒界腐蝕。相對於此，如上述，藉由膦酸化 合物之作為抑止劑之效果，可抑制鎢層之溶解，同時抑制於鎢層粒界之溶解。其結果，認為可良好地維持鎢層表面之平滑性。
膦酸化合物若為具有2個以上氮原子及1個以上膦酸基(-P(O)(OH)2)之化合物，則未特別限定。又，表面處理組成物中，膦酸基亦可包含膦酸鹽基(-P(O)(OM1)2或-P(O)(OM1)(OH)；此處M1為有機或無機陽離子)之狀態。
本發明之膦酸化合物的氮原子數為2個以上。氮原子數越多，膦酸化合物越容易配位於鎢層，基於抑制鎢層溶解等之觀點係較佳。另一方面，氮原子數上限並未特別限定，但基於容易自表面處理後之鎢層去除膦酸化合物本身之觀點，較好為8以下。再者，基於抑制鎢層之溶解等與表面處理後之膦酸化合物去除容易性之平衡，氮原子數較好為2以上且6以下，更好為2以上4以下，特佳為2或3。
本發明之膦酸化合物之膦酸基數若為1以上則未特別限定，但基於抑制鎢層之溶解等與表面處理後之膦酸化合物去除容易性之平衡，較好為1以上10以下，更好為2以上6以下。
其中，表面處理組成物中所含之膦酸化合物較好為以下述式(1)表示之化合物或其鹽：
Figure 106121288-A0202-12-0007-1
前述式(1)中，Y1及Y2分別獨立表示碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之伸烷基，n為0以上4以下之整數，R1~R5分別獨立為氫原子、經取代或未取代之碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之烷基，此時，R1~R5中，1個以上為經膦酸基取代之烷基。
上述式(1)中，作為Y1及Y2之碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之伸烷基並未特別限定，而有亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、伸丙基等之直鏈或分支鏈之伸烷基。該等中，較好為碳數1以上4以下之直鏈或分支鏈之伸烷基，更好為碳數1以上3以下之直鏈或分支鏈之伸烷基。再者，基於鎢溶解等之抑制效果及取得容易性之觀點，更好為碳數1或2之伸烷基，亦即亞甲基、伸乙基，特佳為伸乙基。
上述式(1)中之n表示(-Y1-N(R5)-)之數，為0以上4以下之整數。基於提高鎢溶解等之抑制效果及取得容易性之觀點，n較好為0以上2以下之整數，特佳為0或1。又，n為2以上時，n個(-Y1-N(R5)-)可相同亦可不同。
上述式(1)中，作為R1~R5之經取代或未取代之碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之烷基並未特別限定，而有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等之烷基。該等中，較好為經取代或未取代之碳數1以上4以下之直鏈或分支鏈之烷基，更好為經取代或未取代之碳數1以上3以下之直鏈或分支鏈之烷基。再者，基於鎢溶解等之抑制效果及取得容易性之觀點，更好為甲基、乙基，特佳為甲基。
此處，關於伸烷基之「經取代或未取代」意指烷基之一個以上之氫原子可經其他取代基取代，亦可不經取代。此處，作為欲取代之取代基並未特別限定。舉例為例如氟原子(F)；氯原子(Cl)；溴原子(Br)；碘原子(I)；膦酸基(-PO3H2)；磷酸基(-OPO3H2)；磺酸基(-SO3H)；硫醇基(-SH)；氰基(-CN)；硝基(-NO2)；羥基(-OH)；碳數1以上10以下之直鏈或分支鏈烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、2-乙基己氧基、辛氧基、十二烷氧基等)；碳數6以上30以下之芳基(例如苯基、聯苯基、1-萘基、2-萘基)；碳數3以上20以下之環烷基(例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基)等之取代基。
上述式(1)中，R1~R5中，1個以上為經膦酸基取代之烷基(經膦酸基取代之碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之烷基)。
所謂「經膦酸基取代之烷基」係經一個以上 之膦酸基取代之碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之烷基，舉例為例如(單)膦醯基甲基、(單)膦醯基乙基、(單)膦醯基正丙基、(單)膦醯基異丙基、(單)膦醯基正丁基、(單)膦醯基異丁基、(單)膦醯基第二丁基、(單)膦醯基第三丁基、二膦醯基甲基、二膦醯基乙基、二膦醯基正丙基、二膦醯基異丙基、二膦醯基正丁基、二膦醯基異丁基、二膦醯基第二丁基、二膦醯基第三丁基等。該等中，較好為經1個膦酸基取代之碳數1以上4以下之直鏈或分支鏈之烷基，更好為經1個膦酸基取代之碳數1以上3以下之直鏈或分支鏈之烷基。再者，基於鎢溶解等之抑制效果及取得容易性之觀點，更好為(單)膦醯基甲基、(單)膦醯基乙基，特佳為(單)膦醯基甲基。
上述式(1)中，更好R1~R5中，4個以上為經膦酸基取代之烷基。再者，基於鎢溶解等之抑制效果之觀點，更好R1~R4全部為經膦酸基取代之碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之烷基，更好R1~R4及n個R5全部為經膦酸基取代之碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之烷基。
本發明一形態之表面處理組成物中，作為特別較好使用之化合物，舉例為乙二胺四伸乙基膦酸、乙二胺四亞甲基膦酸(乙二胺四(亞甲基膦酸))、二伸乙三胺五伸乙基膦酸、二伸乙三胺五亞甲基膦酸(二伸乙三胺五(亞甲基膦酸))、三伸乙四胺六伸乙基膦酸、三伸乙四胺六亞甲基膦酸、丙二胺四伸乙基膦酸、及丙二胺四亞甲基膦酸、及該等之銨鹽、鉀鹽、鈉鹽及鋰鹽。亦即，較好本發 明之膦酸化合物包含選自由上述膦酸化合物及其鹽所成之群之至少一種。
其中，考慮抑制鎢層溶解等之效果及取得容易性時，更好膦酸化合物包含選自由乙二胺四伸乙基膦酸、乙二胺四亞甲基膦酸、二伸乙三胺五伸乙基膦酸及二伸乙三胺五亞甲基膦酸及該等之銨鹽、鉀鹽、鈉鹽及鋰鹽所成之群之至少一種，再者，特佳為包含選自由乙二胺四亞甲基膦酸及二伸乙三胺五亞甲基膦酸及該等之銨鹽、鉀鹽、鈉鹽及鋰鹽所成之群之至少一種。
又，膦酸化合物可單獨使用或組合2種以上併用。
膦酸化合物含量並未特別限定，但相對於表面處理組成物之總質量，膦酸化合物含量較好為0.01質量%以上。膦酸化合物含量為0.01質量%以上時，抑制鎢層溶解等之效果提高。
基於同樣觀點，相對於表面處理組成物之總質量，膦酸化合物含量較好為0.02質量%以上，更好為0.05質量%以上，又更好為0.06質量%以上，特佳為0.08質量%以上。且，相對於表面處理組成物之總質量，膦酸化合物含量較好為5質量%以下。膦酸化合物含量為5質量%以下時，表面處理後之膦酸化合物本身之去除變容易。基於同樣觀點，相對於表面處理組成物之總質量，膦酸化合物含量更好為3質量%以下，又更好為1質量%以下，特佳未達1質量%。
又，表面處理組成物進而含有具有磺酸(鹽)基之高分子化合物(本說明書中亦簡稱為「含磺酸基之高分子」)時，膦酸化合物相對於該含磺酸基之高分子之質量比較好為0.1以上。該質量比為0.1以上時，可充分獲得鎢層之溶解等之抑制效果。再者，基於提高鎢層之溶解等之抑制效果之觀點，上述質量比更好為0.2以上，又更好為0.4以上。
再者，較好膦酸化合物含有多於表面處理組成物中所含之具有磺酸(鹽)基之高分子化合物。亦即膦酸化合物相對於該含磺酸基之高分子之質量比較好超過1(亦即含磺酸(鹽)基之高分子化合物：膦酸化合物(質量比)=1：1超過)。該質量比超過1時，不僅抑制鎢層之溶解，而且抑制表面粗糙度之增大之效果進一步提高。該理由認為係藉由含有較多膦酸化合物，而使膦酸化合物易與鎢層形成錯合物，而抑制鎢層水合之故。
基於同樣觀點，膦酸化合物相對於含磺酸(鹽)基之高分子化合物之質量比(膦酸化合物/具有磺酸(鹽)基之高分子化合物)更好為1.2以上，特佳為1.5以上。該質量比之上限並未特別限定，但考慮表面處理後之膦酸化合物本身之去除容易性，較好為10以下，更好為5以下。
膦酸化合物其分子量較好未達1,000。分子量未達1,000時，對研磨過研磨對象物進行表面處理後，於去除膦酸化合物之過程中，變得容易去除故而較佳。基於同樣觀點，膦酸化合物之分子量更好為800以下，特佳為 600以下。另一方面，膦酸化合物之分子量下限值並未特別限定，但較好為120以上。又，膦酸化合物之分子量可藉由氣體層析-質量分析(GC-MS)法、HPLC-串聯四極質量分析法等之質量分析(MS)法；高速液體層析(HPLC)法等測定。
[pH]
本發明一形態之表面處理組成物之pH為6以下。pH為6以下時，可抑制鎢水合物之形成，更抑制鎢層之溶解。另一方面，pH超過6時，易形成鎢水合物，而使鎢層溶解。且，基於更抑制鎢層溶解之觀點，pH更好為4以下，又更好為未達4，再更好為3以下，特佳為未達3，最好為2.5以下。且，pH較好為1以上。pH為1以上時，基於可減低用以調整至低pH之酸的添加量，削減成本之觀點係較佳。
又，如以下詳述，藉由將表面處理組成物之pH設為6以下(亦即液性成為酸性)，可使研磨過研磨對象物表面或異物表面以正電荷帶電，藉由靜電排斥而獲得充分之異物去除效果。
又，表面處理組成物之pH可藉由pH計(堀場製作所股份有限公司製 製品名：LAQUA(註冊商標))確認。
調整pH時，本發明一形態之表面處理組成物之必需成分以外之成分由於會成為異物之原因，故期望儘 可能不添加。因此，表面處理組成物較好僅以上述膦酸化合物、水及根據需要添加之具有磺酸(鹽)基之高分子化合物、酸調製。然而，僅藉由該等難以獲得期望pH時，在不阻礙本發明效果之範圍內，亦可使用任意添加之鹼等之其他添加劑調整。
[分散介質]
本發明一形態之表面處理組成物含有水作為分散介質(溶劑)。分散介質具有分散或溶解各成分之功能。分散介質若為包含水者，則未特別限定，亦可僅為水。且為了使各成分之分散或溶解，分散介質亦可為水與有機溶劑之混合溶劑。該情況下，作為所用之有機溶劑，舉例為例如與水溶混之有機溶劑的丙酮、乙腈、乙醇、甲醇、異丙醇、甘油、乙二醇、丙二醇等。且該等有機溶劑亦可不與水混合而使用，在分散或溶解各成分後，與水混合。該等有機溶劑可單獨使用或組合2種以上使用。其中，較好分散介質僅為水。
基於阻礙表面處理對象物之污染或其他成分的作用之觀點，水較好為儘可能不含有雜質之水。例如較好為過渡金屬離子之合計含量為100質量ppb以下之水。此處，水的純度可藉由例如使用離子交換樹脂之雜質離子去除、藉由過濾器之異物去除、利用蒸餾等操作而提高。具體而言，作為水較好使用例如去離子水(離子交換水)、純水、超純水、蒸餾水等。
[具有磺酸(鹽)基之高分子化合物]
本發明一形態之表面處理組成物較好進而含有具有磺酸(鹽)基之高分子化合物。具有磺酸(鹽)基之高分子化合物(本說明書中，亦稱為「含磺酸基之高分子」)有助於表面處理組成物對異物之去除。因此，含有上述含磺酸基之高分子的表面處理組成物，於研磨過研磨對象物之表面處理(洗淨等)中，研磨過研磨對象物表面殘留之異物(包含有機物殘渣等之雜質)可充分去除。
該含磺酸基之高分子藉由磺酸(鹽)基以外之部分(亦即含磺酸基之高分子之聚合物鏈部分)與異物(尤其疏水性成分)之親和力，形成微胞。因此，認為藉由該微胞於表面處理組成物中之溶解或分散，亦有效地去除疏水性成分的異物。
又，在酸性條件下，研磨過研磨對象物表面為陽離子性時，藉由磺酸基陰離子化，變得易吸附於該研磨過研磨對象物表面。其結果，認為於研磨過研磨對象物表面成為被覆上述含磺酸基之高分子之狀態。另一方面，由於殘留之異物(尤其易帶陽離子性者)上易吸附含磺酸基之高分子之磺酸基，故異物表面成為帶陰離子性。因此，其表面成為陰離子性之異物與吸附於研磨過研磨對象物表面之含磺酸基之高分子之陰離化磺酸基靜電排斥。且，異物為陰離子性時，異物本身與研磨過研磨對象物上存在之陰離化磺酸基靜電排斥。因此，認為藉由利用此等靜待排 斥，可有效去除異物。
再者，研磨過研磨對象物不易帶電荷時，推測藉由與上述不同之機制去除異物。首先，認為對於疏水性之研磨過研磨對象物，異物(尤其疏水性成分)藉由疏水性相互作用而處於易附著狀態。此處，含磺酸基之高分子之聚合物鏈部分(疏水性構造部位)起因於其疏水性，而朝向研磨過研磨對象物表面側，另一方面，親水性構造部位的陰離子化磺酸基等朝向與研磨過研磨對象物表面側相反側。藉此，推測研磨過研磨對象物表面成為被陰離子化磺酸基覆蓋之狀態，成為親水性。其結果，認為異物(尤其疏水性成分)與上述研磨過研磨對象物之間不易產生疏水性相互作用，而可抑制異物之附著。
而且，吸附於研磨過研磨對象物表面之膦酸化合物及含磺酸基之高分子藉由進一步進行水洗等而容易地去除。
又，本說明書中，所謂「磺酸(鹽)基」表示磺酸基(-SO3H)或磺酸鹽基(-SO3M2，此處，M2為有機或無機陽離子)。
含磺酸基之高分子若為具有磺酸(鹽)基者，則未特別限制，可使用習知化合物。作為含磺酸基之高分子之例，舉例為將成為基礎之高分子化合物磺酸化而得之高分子化合物，或使具有磺酸(鹽)基之單體(共)聚合而得之高分子化合物等。
更具體而言，舉例為含磺酸(鹽)基之聚乙烯醇 (磺酸基改性聚乙烯醇)、聚苯乙烯磺酸鈉等之含磺酸(鹽)基之聚苯乙烯、含磺酸(鹽)基之聚乙酸乙烯酯(磺酸改性聚乙酸乙烯酯)、含磺酸(鹽)基之聚酯、(甲基)丙烯酸-含磺酸(鹽)基之單體之共聚物等之含(甲基)丙烯醯基之單體-含磺酸(鹽)基之單體的共聚物等。又本說明書中，化合物之具體名中之表述「(甲基)丙烯酸」係表示「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」者，「(甲基)丙烯酸酯」係表示「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」者。上述含磺酸基之高分子可單獨使用或組成2種以上使用。該等高分子所具有之磺酸基之至少一部分亦可為鹽的形態。作為鹽之例，舉例為鈉鹽、鉀鹽等之鹼金屬鹽、鈣鹽、鎂鹽等之第2族元素之鹽、胺鹽、銨鹽等。尤其研磨過研磨對象物為CMP步驟後之半導體基板時，基於極力去除基板表面之金屬之觀點，較好為銨鹽。
亦即，本發明之具有磺酸(鹽)基之高分子化合物較好為選自含磺酸基之聚乙烯醇、含磺酸基之聚苯乙烯、含磺酸基之聚乙酸乙烯酯、含磺酸基之聚酯及含(甲基)丙烯醯基之單體-含磺酸之單體的共聚物及該等之鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、鎂鹽、胺鹽及銨鹽所成之群之至少一種。再者，更好本發明之具有磺酸(鹽)基之高分子化合物係選自由含磺酸基之聚苯乙烯之鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、鎂鹽、胺鹽及銨鹽所成之群之至少一種。
且再者，基於提高抑制包含鎢之層的溶解效果之觀點，本發明一形態之表面處理組成物特佳包含選自由乙二 胺四伸乙基膦酸、乙二胺四亞甲基膦酸、二伸乙三胺五伸乙基膦酸、二伸乙三胺五亞甲基膦酸、三伸乙四胺六伸乙基膦酸、三伸乙四胺六亞甲基膦酸、丙二胺四伸乙基膦酸及丙二胺四亞甲基膦酸及該等酸之銨鹽、鉀鹽、鈉鹽及鋰鹽中之至少一種，與選自由含磺酸基之聚苯乙烯之鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、鎂鹽、胺鹽及銨鹽所成之群之至少一種。
又，含磺酸基之高分子為含磺酸之聚乙烯醇時，基於溶解性之觀點，較好鹼化度為80%以上，更好為85%以上(上限100%)。
本發明中，含磺酸基之高分子的重量平均分子量較好為1,000以上。重量平均分子量若為1,000以上，則異物之去除效果進一步提高。該理由推測係被覆研磨過之研磨對象物或異物時之披覆性更良好，更提高自洗淨對象物表面之異物之去除作用或更提高抑制有機物殘渣對研磨過研磨對象物表面之再附著之作用之故。基於同樣觀點，重量平均分子量更好為2,000以上，又更好為8,000以上。
又，含磺酸基之高分子的重量平均分子量較好為100,000以下。重量平均分子量若為100,000以下，則異物之去除效果進一步提高。其理由推測係洗淨步驟後之含磺酸基之高分子去除性更良好之故。基於同樣觀點，重量平均分子量更好為50,000以下，又更好為40,000以下。
重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析法(GPC) 測定。重量平均分子量之測定方法細節記載於實施例。
作為含磺酸基之高分子可使用市售品，可使用例如日本合成化學工業股份有限公司製GOHSENEX(註冊商標)L-3226、GOHSENEX(註冊商標)CKS-50、東亞合成股份有限公司製ARON(註冊商標)A-6012、A-6016、A-6020、TOSOH有機化學股份有限公司製POLINAS(註冊商標)PS-1等。
含磺酸基之高分子含量，相對於表面處理組成物之總質量，較好為0.01質量%以上。含磺酸基之高分子含量為0.01質量%以上時，異物之去除效果更提高。該理由認為係含磺酸基之高分子被覆研磨過研磨對象物及異物時，可以更多面積被覆之故。藉此，尤其異物易形成微胞，故藉由該微胞之溶解．分散而提高異物之去除效果。且，推測係藉由增加磺酸(鹽)基之數，可更強地展現靜電吸附或排斥效果之故。基於同樣觀點，含磺酸基之高分子含量，相對於表面處理組成物之總質量，較好為0.03質量%以上，更好為0.05質量%以上。且含磺酸基之高分子含量，相對於表面處理組成物之總質量，較好為5質量%以下。含磺酸基之高分子含量為5質量%以下時，異物之去除效果進而提高。該理由認為係洗淨步驟後之含磺酸基之高分子本身去除性更良好之故。基於同樣觀點，含磺酸基之高分子含量，相對於表面處理組成物之總質量，較好為3質量%以下，更好為1質量%以下，特佳為0.1質量%以下，最好為未達0.1質量%。
又，本發明一形態之表面處理組成物除了含磺酸基之高分子以外，亦可含有其他高分子化合物。此處所謂「高分子化合物」係指其重量平均分子量為1,000以上之化合物。又，重量平均分子量係採用由實施例記載之方法測定之值。
此時，含磺酸基之高分子含量，相對於表面處理組成物所含之高分子化合物之總質量較好超過80質量%(上限100質量%)。含磺酸基之高分子含量，相對於表面處理組成物所含之高分子化合物之總質量超過80質量%時，異物之去除效果更提高。該理由認為係洗淨步驟後成為異物原因的含磺酸基之高分子以外之高分子化合物量減低之故。且，推測含磺酸基之高分子被覆研磨過研磨對象物及異物時，因含磺酸基之高分子以外之高分子化合物而妨礙被覆受抑制之故。基於同樣觀點，含磺酸基之高分子含量，相對於表面處理組成物所含之高分子化合物之總質量，更好超過95質量%。該情況下，顯著提高異物之去除效果。
再者，含磺酸基之高分子含量，相對於表面處理組成物所含之高分子化合物之總質量特佳為100質量%。亦即，表面處理組成物所含之高分子化合物特佳為僅由含磺酸基之高分子構成。
又，本發明一形態之表面處理組成物中所含之上述「其他高分子化合物」舉例為作為後述之其他添加劑使用之高分子化合物。
[酸]
本發明一形態之表面處理組成物較好進而含有酸。又，本說明書中，含磺酸基之高分子係作為與此處述及之作為添加劑的酸不同者而處理。酸主要係以調整表面處理組成物之pH之目的而添加者。如上述，藉由使表面處理組成物之pH成為6以下(成為酸性)，而可抑制鎢之溶解等。又，酸於研磨過研磨對象物包含氮化矽、氧化矽或多晶矽時，推測負責使該研磨過研磨對象物表面及異物表面以正電荷帶電之角色。因此，藉由添加酸，更促進靜電排斥造果，更提高利用表面處理組成物之異物的去除效果。
作為酸可使用無機酸或有機酸之任一者。作為無機酸並未特別限制，舉例為例如硫酸、硝酸、硼酸、碳酸、次磷酸、亞磷酸及磷酸等。作為有機酸並未特別限制，但舉例為甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、3,3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、苯甲酸、乙醇酸、水楊酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、馬來酸、鄰苯二甲酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸及乳酸等之羧酸，及甲烷磺酸、乙烷磺酸及羥乙基磺酸等。
該等中，基於使研磨過研磨對象物表面及異物表面以正電荷帶電之效果更良好，提高異物去除性之觀點，更好為馬來酸或硝酸，又更好為馬來酸。
又，酸可單獨使用或組合2種以上使用。
酸含量相對於表面處理組成物之總質量，較好為0.01質量%以上。酸含量為0.01質量%以上時，異物之去除效果更提高。該理由推測係使研磨過研磨對象物表面及異物表面以正電荷帶電之效果更良好之故。基於同樣理由，酸含量相對於表面處理組成物之總質量，較好為0.02質量%以上，更好為0.03質量%以上。且，酸含量相對於表面處理組成物之總質量，較好為5質量%以下。酸含量為5質量%以下時，基於削減成本之觀點較佳。基於同樣觀點，酸含量相對於表面處理組成物之總質量，較好為3質量%以下，更好為1質量%以下。
[其他添加劑]
本發明一形態之表面處理組成物，在不阻礙本發明效果之範圍內，亦可根據需要以任意比例含有其他添加劑。惟，本發明一形態之表面處理組成物之必須成分以外之成分，由於會成為異物原因故期望儘可能不添加。因此，必須成分以外之成分，其添加量較好儘可能少，更好不含有。作為其他添加劑舉例為例如研磨粒、鹼、防腐劑、溶存氣體、還原劑、氧化劑及烷醇胺類等。其中，為進一步提高異物去除效果，表面處理組成物較好實質上不含研磨粒。此處所謂「實質上不含研磨粒」係指研磨粒相對於表面處理組成物全體之含量為0.01質量%以下之情況。
[鎢層之溶解抑制效果]
本發明一形態之表面處理組成物，抑制研磨過研磨對象物之鎢層的溶解之效果越高越好。此外，本發明一形態之表面處理組成物，抑制研磨過研磨對象物之表面粗糙度增大之效果越高越好。
關於抑制鎢層溶解之效果，使用表面處理組成物進行研磨過研磨對象物之表面處理時，鎢層之蝕刻速度越小越好。具體而言，使用表面處理組成物進行研磨過研磨對象物之表面處理時，較好每30分鐘之溶解膜厚為50Å以下，更好為45Å以下，特佳為40Å以下。另一方面，由於上述蝕刻速度越小越好，故其下限並未特別限定，但實質上每30分鐘之溶解膜厚為0.1Å。
關於抑制鎢層之表面粗糙度增大之效果，使用表面處理組成物進行研磨過研磨對象物之表面處理後，研磨過研磨對象物之平均表面粗糙度(Ra)越小越好。具體而言，使用表面處理組成物進行研磨過研磨對象物之表面處理後之平均表面粗糙度較好為12.5Å以下，更好為10Å以下，特佳為5Å以下。另一方面，由於平均表面粗糙度越小越好，故其下限並未特別限定，但實質上為0.1Å。
又，上述蝕刻速度及上述平均表面粗糙度之值係採用藉由實施例記載之方法進行表面處理後，藉由實施例中記載之方法測定之值。
[異物去除效果]
本發明一形態之表面處理組成物去除研磨過研磨對象物之表面上的異物之效果越高越佳。亦即，使用表面處理組成物進行研磨過研磨對象物之表面處理時，表面殘存之異物數越少越好。具體而言，使用表面處理組成物對研磨過研磨對象物進行表面處理時，異物數較好為6000個以下，更好為3000個以下，又更好為2000個以下，再更好為1500個以下。另一方面，上述異物數越少越好，故其下限並未特別限定，但實質上為100個。
又，上述異物數係採用藉由實施例記載之方法進行表面處理後，藉由實施例中記載之方法測定之值。
<表面處理組成物之製造方法>
上述表面處理組成物之製造方法並未特別限定。例如可藉由將含2個以上氮原子之膦酸化合物及水混合而製造。亦即，依據本發明其他形態，亦提供上述表面處理組成物之製造方法，其包含使含2個以上氮原子之膦酸化合物及水混合。上述膦酸化合物之種類、添加量等係如前述。再者，本發明一形態之表面處理組成物之製造方法中，亦可根據需要，進而混合上述具有磺酸(鹽)基之高分子化合物、酸、其他添加劑、水以外之分散介質等。該等之種類、添加量等如前述。
上述各成分之添加順序、添加方法並未特別限制。可將上述各材料一次或個別階段性或連續添加。且混合方法亦未特別限定，可使用習知方法。較好，上述表面處理組 成物之製造方法包含依序添加含2個以上氮原子之膦酸化合物、與根據需要添加之具有磺酸(鹽)基之高分子化合物或酸，並於水中攪拌。此外，上述表面處理組成物之製造方法亦可進而包含測定並調整表面處理組成物之pH以使pH成為6以下。
<研磨過研磨對象物>
本發明中，研磨過研磨對象物(本說明書中，有時亦稱為「洗淨對象物」)具有含鎢之層。此處，所謂「研磨過研磨對象物具有含鎢之層」若為成為研磨對象之面含有鎢之形態，則可為任一樣態。因此，研磨過研磨對象物可為由鎢構成之基板、具有含鎢之層或由鎢所構成之層之基板(例如於高分子或其他金屬之基板上配置含鎢之層或由鎢構成之層的基板)。較好研磨過研磨對象物係具有由鎢構成之層的研磨過研磨對象物(例如基板)。亦即，本發明一形態之表面處理組成物較好使用於具有由鎢構成之層的研磨過研磨對象物之表面處理(洗淨等)。
本說明書中，所謂研磨過研磨對象物意指研磨步驟中研磨後之研磨對象物。作為研磨步驟並未特別限制，較好為CMP步驟。
本發明之一形態之表面處理組成物可有效地減低殘留於含有含鎢之層並且含有氮化矽、氧化矽或多晶矽之研磨過研磨對象物表面之異物。作為包含氧化矽之研磨過研磨對象物舉例為使用例如原矽酸四乙酯作為前驅物 所生成之TEOS型氧化矽面(以下亦簡稱為「TEOS」)或具有HDP膜、USG膜、PSG膜、BPSG膜、RTO膜等之研磨過研磨對象物。
研磨過研磨對象物較好為研磨過半導體基板，更好為CMP後之半導體基板。此處，異物或表面粗糙度會成為半導體裝置之性能降低之原因。因此，研磨過研磨對象物為研磨過半導體基板時，於半導體基板之洗淨步驟中，期望儘可能減低異物或表面粗糙度。本發明一形態之表面處理組成物，由於充分具有去除異物之效果，故可較好地使用於研磨過半導體基板之表面處理(洗淨等)。
作為該研磨過研磨對象物之具體例舉例為具有於鎢上形成氮化矽膜或氧化矽膜之構造的研磨過半導體基板、或具有鎢部分與氮化矽膜及氧化矽膜全部露出之構造的研磨過半導體基板等。
此處，基於本發明所發揮之效果之觀點，本發明一形態之表面處理組成物較好使用於含有含鎢之層與氮化矽、氧化矽或多晶矽之研磨過研磨對象物之表面處理。含有氮化矽、氧化矽或多晶矽之研磨過研磨對象物於半導體裝置之製造中，要求嚴格去除異物，但本發明一形態之表面處理組成物由於具有充分之異物去除能，故亦可充分適用於此等要求。
<表面處理方法>
本發明另一形態係表面處理方法，其包含使用上述表 面處理組成物對具有含鎢之層之研磨過研磨對象物進行表面處理。本發明又另一形態係表面處理方法，其包含使用上述表面處理組成物對含有含鎢之層與氮化矽、氧化矽或多晶矽之研磨過研磨對象物進行表面處理。本說明書中，所謂表面處理方法意指減低研磨過研磨對象物表面之異物之方法，係進行廣義的洗淨之方法。
依據本發明一形態之表面處理方法，可抑制含鎢之層的溶解，且充分去除殘留之異物。亦即，依據本發明之另一形態，提供減低研磨過研磨對象物表面之異物之方法，係使用上述表面處理組成物對具有含鎢之層之研磨過研磨對象物進行表面處理。
本發明一形態之表面處理方法，係藉由使上述表面處理組成物直接接觸研磨過研磨對象物之方法而進行。
作為表面處理方法，主要舉例為(I)藉由沖洗研磨處理之方法，(II)藉由洗淨處理之方法。亦即，本發明一形態之表面處理方法，較好藉由沖洗研磨或洗淨而進行。沖洗研磨處理及洗淨處理係用以去除研磨過研磨對象物表面上之異物(微粒、金屬污染、有機物殘渣、焊墊屑等)、獲得潔淨表面而實施。針對上述(I)及(II)說明如下。
(I)沖洗研磨處理
本發明之表面處理組成物可較好地使用於沖洗研磨處理。沖洗研磨處理係以針對研磨對象物進行最終研磨(精 加工研磨)後，去除研磨對象物表面上之異物為目的，而於安裝研磨墊之研磨壓盤上(platen)上進行。此時，藉由本發明之表面處理組成物與研磨過研磨對象物直接接觸，而進行沖洗研磨處理。其結果，研磨過研磨對象物表面之異物藉由研磨墊之摩擦力(物理作用)及表面處理組成物之化學作用而去除。異物中尤其是微粒或有機物殘渣容易藉由物理作用去除。因此，沖洗研磨處理中，藉由於研磨壓盤(platen)上利用與研磨墊之摩擦，而可有效地去除微粒或有機物殘渣。
具體而言，沖洗研磨處理可藉由將研磨步驟後之研磨過研磨對象物表面設置於研磨裝置之研磨壓盤(platen)，使研磨墊與研磨過半導體基板接觸，邊於其接觸部分供給表面處理組成物(沖洗研磨用組成物)，邊使研磨過研磨對象與研磨墊相對滑動而進行。
沖洗研磨處理可使用單面研磨裝置、雙面研磨裝置之任一者進行。且上述研磨裝置除了具備研磨用組成物之噴出噴嘴以外，較好亦具備沖洗研磨用組成物之噴出噴嘴。研磨裝置之沖洗研磨處理時之運轉條件並未特別限制，只要為熟知本技藝者均可適當設定。
(II)洗淨處理
本發明之表面處理組成物係較好地使用於洗淨處理。洗淨處理係以針對研磨對象物進行最終研磨(精加工研磨)後，或進行上述沖洗研磨處理後，以去除研磨對象物表面 上之異物為目的而進行。又，所謂洗淨處理與上述沖洗研磨處理，係根據進行該等處理之場所予以分類，洗淨處理係將研磨過研磨對象物自研磨壓盤(platen)上卸下後進行之表面處理。洗淨處理中，使本發明之表面處理組成物與研磨過研磨對象物直接接觸，可去除該對象物表面上之異物。
作為進行洗淨處理之方法，舉例有例如(i)以保持研磨過研磨對象物之狀態，使洗淨刷與研磨過研磨對象物之單面或雙面接觸，邊於該接觸部分供給表面處理組成物，邊以洗淨刷擦洗洗淨對象物表面之方法，(ii)將研磨過研磨對象物浸漬於表面處理組成物中，進行超音波處理或攪拌之方法(浸漬式)。該方法中，研磨對象物表面之異物係藉由洗淨刷之摩擦力或超音波處理或攪拌所發生之機械力及表面處理組成物之化學作用予以去除。
上述(i)之方法中，表面處理組成物(洗淨用組成物)對於研磨過研磨對象物之接觸方法並未特別限制，但舉例為例如自噴嘴將表面處理組成物流至研磨過研磨對象物上邊使研磨過研磨對象物高速旋轉之旋轉式，對研磨過研磨對象物噴霧表面處理組成物並洗淨之噴霧式等。
基於可短時間更效率良好地去除污染之觀點，洗淨處理較好採用旋轉式或噴霧式，更好為旋轉式。
作為用以進行此等洗淨處理之裝置，舉例為例如同時對收容於匣內之複數片研磨過研磨對象物進行表面處理的批式洗淨裝置，將1片研磨過研磨對象物安裝於 固持器並進行表面處理之單片式洗淨裝置等。該等中，基於洗淨時間之縮短等之觀點，較佳使用單片式洗淨裝置。
再者，作為用以進行洗淨處理之裝置，舉例為例如具備自研磨壓盤(platen)卸除研磨過研磨對象物後，以洗淨刷擦洗該對象物之洗淨用設備的研磨裝置。藉由使用此等研磨裝置，可更效率良好地進行研磨過研磨對象物之洗淨處理。
作為此等研磨裝置，可使用具有可保持研磨過研磨對象物之固持器、可變更旋轉數之馬達、洗淨刷等之一般研磨裝置。作為研磨裝置，可使用單面研磨裝置或雙面研磨裝置之任一者。又，CMP步驟之後進行沖洗研磨步驟時，該洗淨處理係使用與沖洗研磨步驟中使用之研磨裝置同樣的裝置時，可更有效率而較佳。
作為洗淨刷並未特別限制，較好使用樹脂製刷。樹脂製刷的材質並未特別限制，較好使用例如PVA(聚乙烯醇)。而且，作為洗淨刷，特佳使用PVA製海綿。
洗淨條件亦未特別限制，可根據洗淨對象物之種類、以及成為去除對象之有機物殘渣種類及量而適當設定。例如較好為洗淨刷之旋轉數為10rpm以上200rpm以下。洗淨對象物之旋轉數較好為10rpm以上100rpm以下，施加於洗淨對象物之壓力(研磨壓力)較好為0.5psi以上10psi以下。對研磨墊供給表面處理組成物之方法亦未特別限制，例如可採用以泵等連續供給之方法(源源流出)。其供給量並未特別限制，但較好洗淨刷及洗淨對象 物表面總是由表面處理組成物覆蓋，較好為10mL/分鐘以上5000mL/分鐘以下。洗淨時間亦未特別限制，但關於使用本發明一形態之表面處理組成物之步驟，較好為5秒以上180秒以下。若為此等範圍，則可更有效地去除異物。
洗淨時之表面處理組成物之溫度並未特別限制，通常為室溫即可，但在不損及性能之範圍，亦可加溫至40℃以上70℃以下左右。
上述(ii)之方法中，關於藉由浸漬之洗淨方法之條件，並未特別限定，可使用習知方法。
藉由上述(i)、(ii)之方法進行洗淨處理之前、後或其兩者中，亦可進行藉由水之洗淨。
又，洗淨後之研磨過研磨對象物(洗淨對象物)較好藉由旋轉乾燥機將附著於表面之水滴甩落而乾燥。且亦可藉由吹風機乾燥而使洗淨對象物表面乾燥。
<半導體基板之製造方法>
本發明一形態之表面處理方法，於研磨過研磨對象物係具有含鎢之層的研磨過半導體基板時，可較好地適用。亦即，依據本發明另一形態亦提供半導體基板之製造方法，其中研磨過研磨對象物係具有含鎢之層之研磨過半導體基板，該製造方法包含使用上述表面處理組成物對該研磨過半導體基板進行表面處理。
針對該製造方法所適用之半導體基板之細節，係如藉由上述表面處理組成物進行表面處理之研磨過 研磨對象物之說明。
且，作為半導體基板之製造方法，若為包含使用本發明一形態之表面處理組成物對具有鎢層之研磨過半導體基板表面進行表面處理之步驟(表面處理步驟)者，則未特別限制。作為該製造方法，舉例為例如具有用以形成具有鎢層之研磨過半導體基板之研磨步驟及洗淨步驟之方法。且，作為其他一例，舉例有除了研磨步驟及洗淨步驟以外，於研磨步驟及洗淨步驟之間，具有沖洗研磨步驟之方法。以下針對該等各步驟加以說明。
[研磨步驟]
半導體基板之製造方法中所包含之研磨步驟係研磨半導體基板，形成研磨過半導體基板之步驟。
研磨步驟若為研磨半導體基板之步驟則未特別限制，但較好為化學機械研磨(Chemical Mechanical Polishing；CMP)步驟。且研磨步驟可為由單一步驟所成之研磨步驟，亦可為由複數步驟所成之研磨步驟。作為由複數步驟所成之研磨步驟舉例為例如於預備研磨步驟(粗研磨步驟)之後進行精加工研磨步驟之步驟，或於1次研磨步驟之後進行1次或2次以上之2次研磨步驟，隨後進行精加工研磨步驟之步驟等。使用本發明之表面處理組成物之表面處理步驟較好於上述精加工研磨步驟後進行。
作為研磨用組成物，可根據半導體基板之特性，適當使用習知研磨用組成物。作為研磨用組成物並未 特別限制，但可較好地使用例如包含研磨粒、鹽酸、分散介質及酸者等。該研磨用組成物之具體例舉例為含有磺酸修飾膠體氧化矽、硫酸銨、水及馬來酸之研磨用組成物等。
作為研磨裝置，可使用安裝有可保持研磨對象物之固持器與可變更旋轉數之馬達等，且具有可貼附研磨墊(研磨布)之研磨壓盤之一般研磨裝置。作為研磨裝置，可使用單面研磨裝置或雙片研磨裝置之任一者。
作為研磨墊可無特別限制的使用一般之不織布、聚胺基甲酸酯及多孔質氟樹脂等。研磨墊中較好施以可使研磨液積存之溝槽加工。
研磨條件亦未特別限制，例如研磨壓盤之旋轉數、壓頭(載具)旋轉數較好為10rpm以上100rpm以下。又，施加於研磨對象物之壓力(研磨壓力)較好為0.5psi以上10psi以下。將研磨用組成物供給於研磨墊之方法亦無特別限制，例如可採用泵等連續供給之方法(源源流出)。其供給量並無限制，但較好為研磨墊之表面總是以研磨用組成物覆蓋，較好為10mL/分鐘以上5000mL/分鐘以下。研磨時間亦未特別限制，但於使用研磨用組成物之步驟中，較好為5秒以上180秒以下。
[表面處理步驟]
所謂表面處理步驟係指使用本發明之表面處理組成物，減低研磨過研磨對象物表面之異物之步驟。半導體基 板之製造方法中，沖洗研磨步驟後，亦可進行作為表面處理步驟之洗淨步驟，亦可僅進行沖洗研磨步驟，或僅進行洗淨步驟。
(沖洗研磨步驟)
沖洗研磨步驟於半導體基板之製造方法中，亦可設於研磨步驟及洗淨步驟之間。沖洗研磨步驟係藉由本發明一形態之表面處理方法(沖洗研磨處理方法)，減低研磨過研磨對象物(研磨過半導體基板)表面之異物之步驟。
關於研磨裝置及研磨墊等之裝置、以及研磨條件，除了代替供給研磨用組成物而供給本發明之表面處理組成物以外，可適用與上述研磨步驟同樣之裝置及條件。
沖洗研磨步驟所用之沖洗研磨方法之細節如上述沖洗研磨處理之說明中之記載。
(洗淨步驟)
洗淨步驟於半導體基板之製造方法中，可設於研磨步驟之後，亦可設於沖洗研磨步驟之後。洗淨步驟係藉由本發明一形態之表面處理方法(洗淨方法)，減低研磨過研磨對象物(研磨過半導體基板)表面之異物之步驟。
洗淨步驟所用之洗淨方法之細節如上述洗淨方法之說明中之記載。
[實施例]
本發明將使用以下之實施例及比較例更詳細說明。惟，本發明之技術範圍並非僅限於以下實施例。又，只要未特別記載，則「%」及「份」分別意指「質量%」及「質量份」。
<表面處理組成物之調製> [實施例1：表面處理組成物A-1之調製]
藉由將作為有機酸之濃度30質量%馬來酸水溶液0.5質量份(馬來酸0.18質量份)、二伸乙三胺五(亞甲基膦酸)7Na鹽(DEQUEST(註冊商標)2066)0.1質量份、及水(去離子水)成為合計100質量份之量混合，而調製表面處理組成物A-1。針對表面處理組成物A-1(液溫：25℃)，藉由pH計(堀場製作所股份有限公司製，製品名：LAQUA(註冊商標))確認之pH為2。
[實施例2：表面處理組成物A-2之調製]
藉由將作為有機酸之濃度30質量%馬來酸水溶液0.5質量份(馬來酸0.18質量份)、聚苯乙烯磺酸鈉(TOSOH有機化學股份有限公司製，製品名POLYNAS(註冊商標)PS-1；重量平均分子量10,000~30,000)0.066質量份，乙二胺四(亞甲基膦酸)5Na鹽(DEQUEST(註冊商標)2046)0.1質量份、及水(去離子水)成為合計100質量份之量混合，而調製表面處理組成物A-2。針對表面處理組成物A-2(液 溫：25℃)，藉由pH計(堀場製作所股份有限公司製，製品名：LAQUA(註冊商標))確認之pH為2。
[比較例1：表面處理組成物C-1之調製]
添加聚乙烯醇(重量平均分子量10,000)0.1質量%、作為溶劑之水，使用乙酸調整至pH=3而調製表面處理組成物C-1。
[實施例3及比較例2~6：表面處理組成物A-3及C-2~C-6之調製]
除了將各成分變更為下述表1所示種類以外，與實施例2同樣，調製各表面處理組成物。又，表中之「-」表示未使用該成分。又各表面處理組成物之pH亦一併顯示於下述表1。
[實施例4~8：表面處理組成物A-4~A-8之調製]
除了將膦酸化合物(抑制劑)之添加量變更為下述表2所示之值以外，與實施例2或3同樣，調製各表面處理組成物。又，表中之「-」表示未使用該成分。又各表面處理組成物之pH亦一併顯示於下述表2。
<重量平均分子量之測定>
各物質之重量平均分子量係使用藉由凝膠滲透層析儀(GPC)測定之重量平均分子量(聚乙二醇換算)之值。重量 平均分子量係藉由下述裝置及條件測定。
GPC裝置：島津製作所股份有限公司製
型式：Prominence+ELSD檢測器(ELSD-LTII)
管柱：VP-ODS(島津製作所股份有限公司製)
移動相：A：MeOH
B：乙酸1%水溶液
流量：1mL/分鐘
檢測器：ELSD溫度40℃、增益8，N2氣體350kPa
烘箱溫度：40℃
注入量：40μL
<評價> [異物數之評價] (研磨過研磨對象物(洗淨對象物)之準備)
藉由下述化學機械研磨(CMP)步驟研磨後之研磨過氮化矽基板準備作為研磨過研磨對象物(亦稱為洗淨對象物、研磨過基板)。
<<CMP步驟>>
針對半導體基板之氮化矽基板，使用研磨用組成物M(組成；磺酸修飾膠體氧化矽(依據“Sulfonic acid-functionalized silica through quantitative oxidation of thiol groups”,Chem.Commun.246-247(2003)中所記載之方法製 作，一次粒徑30nm，二次粒徑60nm)4質量%、硫酸銨1質量%、濃度30質量%之馬來酸水溶液0.018質量%，溶劑：水)，分別以下述條件進行研磨。此處，氮化矽基板使用300mm晶圓。
-研磨裝置及研磨條件-
研磨裝置：荏原製作所公司製FREX300E
研磨墊：NITTA HAAS股份有限公司製 硬質聚胺基甲酸酯墊IC1010
研磨壓力：2.0psi(1psi=6894.76Pa，以下同)
研磨壓盤旋轉數：60rpm
壓頭旋轉數：60rpm
研磨用組成物之供給：源源流出
研磨用組成物供給量：300mL/分鐘
研磨時間：60秒
<<洗淨步驟>>
藉由上述CMP步驟研磨晶圓表面後，將該晶圓自研磨壓盤(platen)上卸下。接著，於相同研磨裝置內，使用前述調製之各表面處理組成物(洗淨用組成物)，以洗淨刷的聚乙烯醇(PVA)製海綿自上下夾住晶圓，邊施加壓力邊以下述條件對各研磨過基板進行之洗淨方法，洗淨各研磨過基板。
-洗淨裝置及洗淨條件-
裝置：荏原製作所公司製FREX300E
洗淨刷旋轉數：100rpm
洗淨對象物(研磨過基板)旋轉數：50rpm
洗淨液流量：1000mL/分鐘
洗淨時間：60秒
<<異物數之測定>>
針對由上述洗淨步驟洗淨後之各洗淨過基板，藉由以下順序測定異物數。評價結果示於表1及表2。
使用各表面處理組成物，以上述所示之洗淨條件洗淨研磨過氮化矽基板後，測定0.09μm以上之異物數。異物數之測定係使用KLA TENCOR公司製SP-2。測定係針對自洗淨過基板之單面外周端部起至寬5mm之部分除外之剩餘部分進行測定。表中之「-」表示未進行測定。
[鎢蝕刻速度(Etching Rate)之測定]
作為鎢層之溶解抑制效果之指標，藉由下述操作進行蝕刻試驗。亦即，於以300rpm攪拌各表面處理組成物300mL之樣品容器中，於60℃浸漬鎢晶圓(大小：32mm×32mm)10分鐘而進行。浸漬後，以純水洗淨鎢晶圓30秒，藉由空氣槍以空氣吹拂乾燥予以乾燥。藉由手動薄片電阻器(VR-120，日立國際電氣股份有限公司製)測定蝕刻 試驗前後之鎢晶圓厚度(膜厚)。藉由下述(蝕刻速度之算出方法)，將蝕刻試驗前後之鎢晶圓厚度(膜厚)之差除以蝕刻試驗時間，求出蝕刻速度(Etching Rate)(Å/分鐘)。又，表中表示以每30分鐘換算之蝕刻速度(Å/30分鐘)。
(蝕刻速度之算出方法)
蝕刻速度(Etching Rate)(Å/分鐘)係由下述數式(1)計算。
Figure 106121288-A0202-12-0039-2
[表面粗糙度(Ra)之測定]
與前述[鎢蝕刻速度(Etching Rate)之測定]同樣操作所得之空氣吹拂乾燥後之鎢晶圓之表面粗糙度(Ra)，使用掃描型探針顯微鏡(SPM)進行測定。又，作為SPM係使用日立高科技股份有限公司製之NANO-NAVI2。懸臂係使用SI-DF40P2。測定係於掃描頻率0.86Hz，X：512pt，Y：512pt進行3次，將該等之平均值設為平均表面粗糙度(Ra)。
由表1之結果可知，即使是膦酸化合物，於使用不含2個以上氮原子之化合物時，蝕刻速度亦不變大，顯示鎢層溶解(比較例3~6)。且，使用不含氮原子而含膦酸基及羧酸基之化合物時，蝕刻速度亦大，判知鎢層溶解(比較例6)。相對於此，使用含2個以上氮原子之膦酸化合物時，可確認除了抑制鎢層溶解以外，亦抑制表面粗糙度增大(實施例1~3)。
又，由表1之結果顯示，含有膦酸化合物以外，進而含有含磺酸基之高分子時，異物之去除效果跳躍性地提升(實施例1與實施例2、3之對比)。
再者，由表2之結果顯示，膦酸化合物含量越多，抑制鎢層融解之效果越高。尤其，膦酸化合物對於含磺酸基之高分子之質量比超過1時，顯示上述效果更顯著，且表面粗糙度之增大亦顯著受抑制(實施例2與實施例4、5之比對，及實施例3與實施例6~8之比對)。
再者，本申請案係基於2016年7月26日提出申請之日本專利申請號2016-146627號，其揭示內容全文併入本文供參考。

Claims (12)

  1. 一種用以處理具有含鎢之層同時包含氮化矽、氧化矽或多晶矽的研磨過研磨對象物的表面之表面處理組成物，其含有含2個以上氮原子之膦酸化合物、磺酸(鹽)基之高分子化合物及水，且pH為6以下。
  2. 如請求項1之表面處理組成物，其中前述膦酸化合物係以下述式(1)表示之化合物或其鹽，
    Figure 106121288-A0305-02-0045-1
     前述式(1)中，Y1及Y2分別獨立表示碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之伸烷基，n為0以上4以下之整數，R1~R5分別獨立為氫原子、經取代或未取代之碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之烷基，此時，R1~R5中，1個以上為經膦酸基取代之烷基。
  3. 如請求項2之表面處理組成物，其中前述式(1)中，R1~R5中，4個以上為經膦酸基取代之烷基。
  4. 如請求項1~3中任一項之表面處理組成物，其中前述膦酸化合物係選自由乙二胺四伸乙基膦酸、乙二胺四亞甲基膦酸、二伸乙三胺五伸乙基膦酸、二伸乙三胺五亞甲基膦酸、三伸乙四胺六伸乙基膦酸、三伸乙四胺六亞甲基膦酸、丙二胺四伸乙基膦酸及丙二胺四亞甲基膦酸、及該等之鋰鹽所成之群之至少1種。
  5. 如請求項1或2之表面處理組成物，其pH為4以下。
  6. 如請求項1或2之表面處理組成物，其實質上不含研磨粒。
  7. 如請求項1之表面處理組成物，其中前述具有磺酸(鹽)基之高分子化合物包含選自由含磺酸基之聚乙烯醇、含磺酸基之聚苯乙烯、含磺酸基之聚乙酸乙烯酯、含磺酸基之聚酯及含(甲基)丙烯醯基之單體-含磺酸之單體之共聚物以及該等之鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、鎂鹽、胺鹽及銨鹽所成之群之至少一種。
  8. 如請求項1之表面處理組成物，其中前述膦酸化合物相對於前述具有磺酸(鹽)基之高分子化合物之質量比超過1。
  9. 如請求項1或2之表面處理組成物，其中進而含有酸。
  10. 一種如請求項1或2之表面處理組成物之製造方法，其包含使含2個以上氮原子之膦酸化合物及水混合。
  11. 一種表面處理方法，其包含使用如請求項1或2之表面處理組成物，對具有含鎢之層同時包含氮化矽、氧化矽或多晶矽的研磨過研磨對象物進行表面處理。
  12. 如請求項11之表面處理方法，其中前述表面處理係藉由沖洗研磨或洗淨而進行。
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