TWI774915B - 環保型水性聚氨酯分散液及其製備方法與應用 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種環保型水性聚氨酯分散液及其製備方法與應用，其中該水性聚氨酯分散液係透過包含以下步驟之方法所製得：
（a）使多元醇、具有至少二個反應性官能基之含親水基單體、及芳香族多元異氰酸酯進行加成聚合反應，形成末端為羥基（-OH）之聚氨酯預聚物；
（b）使該末端為羥基之聚氨酯預聚物與脂肪族多元異氰酸酯進行加成聚合反應，形成末端為脂肪族異氰酸酯基（-NCO）的聚氨酯寡聚物；以及
（c）於pH值大於7.0之條件下，將該末端為脂肪族異氰酸酯基的聚氨酯寡聚物分散於水中，形成水性聚氨酯分散液。
Description
本發明係關於一種環保型水性聚氨酯分散液（polyurethane dispersion，PUD）及其製備方法與應用，更特定而言，係關於水性聚氨酯分散液及其製備方法、包含該水性聚氨酯分散液之聚氨酯前驅物組合物、及該聚氨酯前驅物組合物於製備聚氨酯之應用。
聚氨酯（polyurethane，PU）可具有如橡膠般的彈性及撓性，亦可具有如塑膠般的機械強度及硬度，其性質多樣性使其被廣泛用於諸多領域，例如可作為合成皮、鞋底、黏著劑、填縫劑、纖維改質劑等。
一般聚氨酯材料之製備係先將多元異氰酸酯（polyisocyanates）與多元醇（polyols）進行加成聚合反應形成末端為異氰酸酯基（-NCO）的預聚物，並以分散介質分散，形成具有合宜操作黏度的聚氨酯分散液型態。聚氨酯分散液後續與架橋劑混合後，透過加熱乾燥的方式進行架橋反應並除去介質，形成聚氨酯產品。依分散介質種類不同，所述聚氨酯分散液可分為溶劑型聚氨酯分散液及水性聚氨酯分散液（或稱非溶劑型聚氨酯分散液），溶劑型聚氨酯分散液使用有機溶劑，例如丁酮、甲苯、二甲基甲醯胺等作為分散介質，水性聚氨酯分散液則使用純水作為分散介質。
一般而言，使用芳香族多元異氰酸酯（aromatic polyisocyanates）與多元醇所製得之聚氨酯產品具有較佳的物理性質（如耐磨性、硬度等）、化學性質（如耐溶劑性、耐水解性等）及機械性質（如抗張強度、韌性等）。然而，芳香族多元異氰酸酯與多元醇所形成之末端為異氰酸酯基之預聚物的水解速率極高，無法使用純水作為分散介質形成穩定的水性聚氨酯分散液，僅得以有機溶劑作為分散介質，製成溶劑型聚氨酯分散液。惟，溶劑型聚氨酯分散液為促進反應之需要，製備過程中需添加有機錫觸媒來加速反應，且為提供合宜操作黏度，需使用大量有機溶劑，有機溶劑含量可佔分散液總體積達70%、甚至80%，導致在後續乾燥時釋放出大量溶劑，不僅浪費資源，也造成環境負擔。尤有甚者，錫觸媒及有機溶劑的使用如今均已被國際法規所嚴格限制，甚至禁止使用，使得溶劑型聚氨酯分散液面臨被淘汰的命運。
因此，目前市售的聚氨酯分散液均為使用脂肪族多元異氰酸酯（aliphatic polyisocyanates）與多元醇所製得之水性聚氨酯分散液。然而，雖然使用脂肪族多元異氰酸酯所製得之水性聚氨酯分散液品質穩定，但所製得之聚氨酯產品的物理性質、化學性質（如耐溶劑、耐水解）、機械性質（如抗張強度、韌性）、及耐熱性（如熱安定性）等均無法與使用芳香族多元異氰酸酯所製得之聚氨酯產品相提並論，甚至無法符合應用規範要求。
另外，在使用水性聚氨酯分散液製造聚氨酯產品的過程中，目前係使用熱風對流或紅外線輻射烘箱的方式來進行加熱乾燥，存在能耗高、乾燥時間長等缺點。再者，上述加熱方式係透過熱源由外而內的熱傳導，乾燥後外層樹脂的導熱係數逐漸降低，使得外部熱量向內傳導趨緩，且外層樹脂形成高密度皮膜，影響內部水汽對外擴散，造成聚氨酯內外的水分含量差異以及溫度差異，若延長乾燥時間或提高加熱溫度，不僅耗時耗能，更可能產生樹脂熱裂解（thermal decomposition）現象，影響最終產品的品質。
有鑑於上述技術問題，本發明提供一種環保型水性聚氨酯分散液，其中使用水作為分散介質，可符合現今環保要求，且所製得之聚氨酯產品具有優異的物理性質（如耐磨性、硬度）、化學性質（如耐溶劑、耐水解）、機械性質（如抗張強度、韌性）、及耐熱性，可符合相關應用規範。此外，該環保型水性聚氨酯分散液尤其可透過微波放射進行乾燥，提供節省能耗、縮短乾燥時間、提升加熱均勻性及產品良率的優點。因此，本發明係包含以下發明目的。
本發明之一目的在於提供一種製備水性聚氨酯分散液之方法，包含：
（a）使多元醇、具有至少二個反應性官能基之含親水基單體、及芳香族多元異氰酸酯進行加成聚合反應，形成末端為羥基（-OH）之聚氨酯預聚物；
（b）使該末端為羥基之聚氨酯預聚物與脂肪族多元異氰酸酯進行加成聚合反應，形成末端為脂肪族異氰酸酯基（-NCO）的聚氨酯寡聚物；以及
（c）於pH值大於7.0之條件下，將該末端為脂肪族異氰酸酯基的聚氨酯寡聚物分散於水中，形成水性聚氨酯分散液。
於本發明之部分實施態樣中，芳香族多元異氰酸酯與脂肪族多元異氰酸酯的當量比係9：1至1：9。
於本發明之部分實施態樣中，芳香族多元異氰酸酯及脂肪族多元異氰酸酯之總量與多元醇之當量比係1.5：1至3：1。
於本發明之部分實施態樣中，芳香族多元異氰酸酯係選自以下群組：甲基雙苯二異氰酸酯（methylene diphenyl diisocyanate，MDI）、改質甲基雙苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯（toluene diisocyanates，TDI）、及其組合。
於本發明之部分實施態樣中，脂肪族多元異氰酸酯係選自以下群組：異佛酮二異氰酸酯（isophorone diisocyanate，IPDI）、己二異氰酸酯（hexane diisocyanate，HDI）、全氫化甲基雙苯二異氰酸酯（fully hydrogenated MDI，H12
MDI）、間苯二甲二異氰酸酯（m-xylylenediisocyanate，m-XDI）、及其組合。
於本發明之部分實施態樣中，多元醇係選自以下群組：聚酯多元醇（polyester polyols）、聚醚多元醇（polyether polyols）、聚矽氧烷雙醇（polydimethylsiloxane diols）、及其組合。
於本發明之部分實施態樣中，具有至少二個反應性官能基之含親水基單體係選自以下群組：二甲醇基丙酸（dimethylolpropionic acid，DMPA）、雙胺基磺酸鈉、二甲醇基丁酸（dimethylolbutanoic acid，DMBA）、及其組合。
於本發明之部分實施態樣中，上述製備水性聚氨酯分散液之方法更包含步驟（d）：於該水性聚氨酯分散液中加入鏈延長劑，以與該聚氨酯寡聚物進行架橋反應。
於本發明之部分實施態樣中，鏈延長劑係選自以下群組：乙二胺（ethylenediamine，EDA）、二乙烯基三胺（diethylenetriamine，DETA）、四乙烯五胺（tetraethylenepentamine，TEPA）、異佛酮二胺（isophoronediamine）、間苯二甲胺（m-xylylenediamine，MXDA）、4,4'-二胺基二苯甲烷（4,4'-methylenedianiline，MDA）、4,4'-二胺基二環己基甲烷（4,4'-diaminodicyclohexylmethane，Hydrogenated MDA）、聚丙烯醚二胺（polyoxypropylenediamine）、三甲基六亞甲基二胺（trimethylhexamethylenediamine，TMD）、雙胺基磺酸鈉（sodium diaminoethylene sulfonate）、及其組合。
本發明之另一目的在於提供一種水性聚氨酯分散液，包含水、以及分散於水中之聚氨酯寡聚物，其中，該聚氨酯寡聚物包含衍生自多元醇之聚合單元、衍生自芳香族多元異氰酸酯之聚合單元、衍生自脂肪族異氰酸酯之聚合單元、以及衍生自具有至少二個反應性官能基之含親水基單體之聚合單元，且其末端為脂肪族異氰酸酯基。
於本發明之部分實施態樣中，水性聚氨酯分散液係藉由如上所述之製備水性聚氨酯分散液之方法所製得。
本發明之再一目的在於提供一種聚氨酯前驅物組合物，其包含如上所述之水性聚氨酯分散液、以及後架橋劑。
於本發明之部分實施態樣中，後架橋劑係選自以下群組：封閉型多元異氰酸酯（blocked polyisocyanate）、多元二乙亞胺（polyaziridine）、多元碳基雙亞醯（polycarbodiimide）、水分散型多元異氰酸酯（water-dispersible polyisocyanate）、及其組合。
於本發明之部分實施態樣中，聚氨酯前驅物組合物更包含選自以下群組之添加劑：增稠劑、流平助劑、消泡劑、濕潤劑、發泡劑、穩泡劑、木質纖維粉末、矽膠、硫酸鋇、及其組合。
本發明之再一目的在於提供一種製備聚氨酯之方法，該方法包含加熱乾燥如上所述之聚氨酯前驅物組合物，以製得聚氨酯。
於本發明之部分實施態樣中，上述加熱乾燥係藉由微波照射進行。
本發明之再一目的在於提供一種聚氨酯，其係藉由如上所述之製備聚氨酯之方法製得。
為使本發明之上述目的、技術特徵及優點能更明顯易懂，下文係以部分具體實施態樣進行詳細說明。
以下將具體地描述根據本發明之部分具體實施態樣；惟，在不背離本發明之精神下，本發明尚可以多種不同形式之態樣來實踐，不應將本發明保護範圍限於所述具體實施態樣。
除非文中有另外說明，於本說明書中（尤其是在後附專利申請範圍中）所使用之「一」、「該」及類似用語應理解為包含單數及複數形式。
除非文中有另外說明，於本說明書中描述溶液、混合物或組合物中所含之成分時，係以固含量（dry weight）計算，即，未納入水或其他溶劑之重量。
1.
製備水性聚氨酯分散液之方法
本發明提供一種製備水性聚氨酯分散液之方法，其中包含以下步驟：
（a）使多元醇、具有至少二個反應性官能基之含親水基單體（本文中亦簡稱『含親水基單體』）、及芳香族多元異氰酸酯進行加成聚合反應，形成一主鏈包含芳香族聚氨酯樹脂韌性嵌段（blocks）且末端為末端為羥基（-OH）之聚氨酯預聚物（於本文中，該末端為羥基之聚氨酯預聚物亦可表示為『PU-OH』）；
（b）使PU-OH與脂肪族多元異氰酸酯進行加成聚合反應，形成末端為脂肪族異氰酸酯基（-NCO）的聚氨酯寡聚物（於本文中，該末端為脂肪族異氰酸酯基之聚氨酯寡聚物亦可表示為『PU-NCO』）；以及
（c）於pH值大於7.0之條件下，將PU-NCO分散於水中，形成水性聚氨酯分散液（於本文中，聚氨酯分散液亦可表示為『PUD』），
（d）視需要地，該水性聚氨酯分散液中可加入鏈延長劑，以與PU-NCO反應，增加水性PUD中之聚氨酯寡聚物之分子量和架橋密度。
多元醇係提供聚氨酯產品軟質鏈段性質。當多元醇的平均分子量越高，如1000以上，例如1000至3000，則聚氨酯產品的硬質胺酯（urethane）嵌段之間的軟質（多元醇）鏈段的鏈長度越長，聚氨酯產品的柔軟度就越高。多元醇之種類並無特殊限制，本發明所屬技術領域具通常知識者於觀得本案說明書後可視需要選用。舉例言之，可選用疏水性較高的多元醇，例如聚碳酸酯二醇（polycarbonate diols）或聚己內酯二醇（polycaprolactone diols），以提供較佳的耐水性（water resistance），亦可使用聚矽氧烷雙醇，以提供較佳的柔軟性、觸感、及疏水性。
多元醇的具體實例包括但不限於：聚酯多元醇、聚醚多元醇、及聚矽氧烷雙醇。上述多元醇可單獨使用或任意組合使用。商業上可購得之聚酯多元醇包括購自宇部興產（UBE Industries）公司之型號為UH-CARB 100、UH-CARB 200、UH-CARB 300、及Eternacoll UH200的產品；購自巴斯夫（BASF）公司之型號為Sovermol 920、及Sovermol 1006的產品；購自旭化成公司之型號為Duranol T5652、及Duranol T6002的產品；購自日本聚氨酯工業（Nippon Polyurethane Industry）公司之型號為Nipponllan 980 N的產品；購自柏斯托（Perstorp）公司之型號為CAPA 2201、及CAPA 2200D的產品；購自史達潘（Stepan）公司之型號為Stepanpol PD-195的產品；以及購自可樂麗（Kuraray）公司之聚己二酸丁二醇酯。商業上可購得之聚醚多元醇包括購自柏斯托公司之型號為CAPA 7201A的產品；購自利安德（Lyondell）公司之型號為PolyMEG 2000的產品；購自巴斯夫公司之型號為Sovermol 1052的產品；以及購自台界化學公司之型號為PEG-2000的產品。商業上可購得之聚矽氧烷雙醇包括購自邁圖（Momentive）公司之型號為CoatOSil 2400、及CoatOSil 3505的產品；以及購自信越化學（Shin-Etsu）公司之型號為KF6001的產品。
芳香族多元異氰酸酯之種類並無特殊限制，本發明所屬技術領域具通常知識者於觀得本案說明書後可視需要選用。芳香族多元異氰酸酯的具體實例包括但不限於：甲基雙苯二異氰酸酯、改質甲基雙苯二異氰酸酯、及甲苯二異氰酸酯。上述芳香族多元異氰酸酯可單獨使用或任意組合使用。商業上可購得之芳香族多元異氰酸酯包括購自拜耳（Bayer）公司之型號為Desmodur 2460M的產品、以及購自贏創（Evonik）公司之型號為Wannate 69015的產品。於後附實施例中，係使用甲基雙苯二異氰酸酯或改質甲基雙苯二異氰酸酯。
含親水基單體提供PU-NCO親水功能，為穩定PU-NCO分散的重要因素，所述親水基例如是羧基（-COOH）、磺酸基，但不限於此。親水基含量越高，PU-NCO於水性聚氨酯分散液中的平均粒徑越小，例如可小於80奈米，界塔電位（Zeta potential）愈高，穩定性越佳。惟，若親水基含量過高，將使得所製聚氨酯產品耐水性不佳。於本發明之部分實施態樣中，含親水基單體之用量以水性聚氨酯分散液（PUD）之固含量計，為每100重量份使用1至5重量份的含親水基單體，但本發明並不限於此。
含親水基單體之種類並無特殊限制。於本發明之部分實施態樣中，係使用具有至少二個羧基之單體、具有至少二個磺酸根之單體、或其組合。所述單體之羧基後續可與後架橋劑進行開環反應產生疏水性的胺基酯（aminoester）化學鍵結，以增加聚氨酯產品的架橋網狀結構，而磺酸根的極性，則可促使所製聚氨酯產品與材料產生分子極性物理性鍵結，增加接著強度。具有至少二個磺酸根之單體特別包括具有親水基及鏈延長劑雙重功能的雙胺基及雙胺基磺酸鈉鹽單體（sodium diaminoethylene sulfonate），該單體除了可增加親水性來協助PU-NCO分散並增加PUD可含有之固含量外，所具備之雙胺基還可與PU-NCO反應生成伸脲基鍵結，提高架橋密度及改良耐熱性、耐溶劑性等性質。於本發明之較佳實施態樣中，係組合使用具有至少二個羧基之單體與具有至少二個磺酸根之單體，可獲得較佳之PUD穩定度，增加PUD可含有之固含量（可由30體積%增加至45體積%）。
含親水基單體之具體實例包括但不限於：二甲醇基丙酸（DMPA）、雙胺基磺酸鈉、及二甲醇基丁酸。上述具有至少二個反應性官能基之含親水基單體可單獨使用或任意組合使用。商業上可購得之具有至少二個反應性官能基之含親水基單體包括購自柏斯托公司之二甲醇基丙酸（DMPA）、及型號為Ymer N120的非離子性親水基產品；以及購自贏創之型號為Vestamin A 95的產品。
脂肪族多元異氰酸酯之種類亦無特殊限制，其具體實例包括但不限於：異佛酮二異氰酸酯、己二異氰酸酯、全氫化甲基雙苯二異氰酸酯、及間苯二甲二異氰酸酯。上述脂肪族多元異氰酸酯可單獨使用或任意組合使用。商業上可購得之芳香族多元異氰酸酯包括購自贏創公司之型號為Vestanat IPDI、Vencorex HDI、Vestanat H12
MDI的產品。於後附實施例中，係使用異佛酮二異氰酸酯、己二異氰酸酯、或全氫化甲基雙苯二異氰酸酯。
根據本發明製備水性聚氨酯分散液之方法，於步驟（a）中，為有效形成PU-OH，多元醇、具有至少二個反應性官能基之含親水基單體、及芳香族多元異氰酸酯之用量較佳係使得異氰酸酯基的當量數小於羥基之總當量數。於本發明之部分實施態樣中，於步驟（a）中之異氰酸酯基與羥基之當量比（-NCO／-OH）係不大於0.8，例如0.75、0.7、0.65、0.6、0.55、0.5、0.45、或0.4。
根據本發明製備水性聚氨酯分散液之方法，芳香族多元異氰酸酯與脂肪族多元異氰酸酯的用量比例並無特殊限制，本發明所屬技術領域具通常知識者於觀得本案說明書後可視需要調整，例如可視最終聚氨酯產品之韌性要求，增加或減少芳香族多元異氰酸酯之比例，以提高或降低聚氨酯產品之韌性。於本發明之部分實施態樣中，芳香族多元異氰酸酯與脂肪族多元異氰酸酯的當量比係9：1至1：9，例如9：1、8：2、7：3、6：4、5：5、4：6、3：7、2：8、或1：9，但本發明並不限於此。
根據本發明製備水性聚氨酯分散液之方法，PU-NCO之分子量及黏度會受多元異氰酸酯（包括芳香族多元異氰酸酯與脂肪族多元異氰酸酯）與多元醇的比例影響。例如，若多元異氰酸酯與多元醇之當量比（-NCO／-OH）低於1.5，所生成之PU-NCO的分子量及黏度較高，且由此水性PUD製得之聚氨酯產品的物理性質（如耐磨性、硬度）、化學性質（如耐溶劑、耐水解）、機械性質（如抗張強度、韌性）、及耐熱性等性質較佳。然而，高黏度的PU-NCO伴隨反應時所需攪拌扭力增大之缺點，且加水分散時的相轉移（phase inversion）現象，更會造成PU-NCO黏度驟升，難以被攪拌分散，部分異氰酸酯基（-NCO）也會水解形成胺基（amino）產物及二氧化碳氣體，且胺基繼續與未水解的異氰酸酯基反應產生伸脲基鍵結的架橋反應，造成黏度再提高，二氧化碳則產生發泡問題，最終容易導致PU-NCO的膠化（gelling）現象。基於此，於本發明之部分實施態樣中，多元異氰酸酯與多元醇之當量比（-NCO／-OH）係不低於1.5，例如1.5：1至5：1，例如1.7：1、2：1、2.5：1、3：1、3.5：1、4：1、或4.5：1，且較佳調整PU-NCO的分子量為約1.0至2.0萬單位、及黏度為2000至5000 cP，以利於常溫下快速攪拌分散，形成穩定水性PUD。於本發明之後附實施例中，多元異氰酸酯與多元醇之當量比（-NCO／-OH）係1.5：1至3：1。
根據本發明製備水性聚氨酯分散液之方法，步驟（c）係於pH值大於7.0、較佳大於8.0之條件下進行，俾形成一穩定之水性聚氨酯分散液。因此，於進行步驟（c）之前，可於步驟（b）之PU-NCO之產物中添加pH值調整劑，例如三級胺中和劑，以調整pH值。三級胺中和劑之種類並無特殊限制，其具體實例包括但不限於：三乙胺（triethylamine，TEA）、二甲基乙醇胺（dimethylethanolamine，DMEA）。上述三級胺中和劑可單獨使用或任意組合使用。商業上可購得之三級胺中和劑包括購自索爾維（Solvay）公司之三乙胺、及二甲基乙醇胺產品。
視需要之步驟（d）所使用之鏈延長劑種類並無特殊限制，例如可為脂肪族多元胺基（aliphatic polyamines）化合物，更佳為雙胺基、或三胺基鏈延長劑，但本發明並不限於此。鏈延長劑的具體實例包括但不限於：乙二胺、二乙烯基三胺、四乙烯五胺、異佛酮二胺、間苯二甲胺、4,4'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺基二環己基甲烷、聚丙烯醚二胺、三甲基六亞甲基二胺、及雙胺基磺酸鈉。上述鏈延長劑可單獨使用或任意組合使用。
商業上可購得之鏈延長劑包括購自聚星（Polystar）公司之乙二胺產品；購自嘉吉陶氏（Cargill Dow）公司之型號為Chemcure DETA、Chemcure TEPA、Chemcure IPDA、Chemcure MXDA、Chemcure MDA、及Chemcure Hydrogenated MDA的產品；購自亨斯邁（Huntsman）公司之型號為Jeffamine D230、及Jeffamine D400的產品；以及購自贏創公司之型號為Vestamin IPD、Vestamin TMD、及Vestamin A 95的產品。
2.
水性聚氨酯分散液
本發明亦提供一種水性聚氨酯分散液，其中包含水、以及分散於水中之末端為脂肪族異氰酸酯基之聚氨酯寡聚物。本發明水性聚氨酯分散液之特點在於，聚氨酯寡聚物除包含衍生自多元醇之聚合單元、衍生自脂肪族異氰酸酯之聚合單元及衍生自具有至少二個反應性官能基之含親水基單體之聚合單元外，尤其更包含衍生自芳香族多元異氰酸酯之聚合單元，且，從而所製得之聚氨酯產品可具有更為優異的物理性質（如耐磨性、硬度）、化學性質（如耐溶劑、耐水解）、機械性質（如抗張強度、韌性）、及耐熱性。本發明水性聚氨酯分散液可藉由前述製備水性聚氨酯分散液之方法製得，相關說明如前文所載，於此不另贅述。
3.
聚氨酯前驅物組合物
本發明之水性聚氨酯分散液可用於聚氨酯產品之製備，因此，本發明亦提供一種聚氨酯前驅物組合物。本發明之該聚氨酯前驅物組合物包含、上述水性聚氨酯分散液、後架橋劑、以及視需要之添加劑，其中有關水性聚氨酯分散液之描述已說明如前，於此不另贅述。
後架橋劑可為任何可與水性聚氨酯分散液中之聚氨酯寡聚物所含的反應性官能基（如來自鏈延長劑未完全反應的胺基、來自聚氨酯寡聚物的脂肪族異氰酸酯基水解所產生的胺基、或來自含親水基單體之羧基）產生架橋反應而形成聚氨酯產品的物質。後架橋劑之種類並無特殊限制，且乃本發明所屬技術領域聚通常知識者於觀得本案說明書揭露內容後可視需要選用者。一般而言，後架橋劑依常溫下是否穩定，可區分為常溫穩定型後架橋劑及常溫反應型後架橋劑。常溫穩定型後架橋劑又稱潛在後架橋劑（latent curing agent），在常溫且pH值大於8之條件下不與水性聚氨酯分散液中之聚氨酯寡聚物所含的反應性官能基反應，因此可與水性聚氨酯分散液混合形成常溫下穩定之單液型聚氨酯前驅物組合物。常溫反應型後架橋劑在常溫下即可與水性聚氨酯分散液中之聚氨酯寡聚物所含的反應性官能基（如來自鏈延長劑未完全反應的胺基、來自聚氨酯寡聚物的脂肪族異氰酸酯基水解所產生的胺基、或來自含親水基單體之羧基）反應，因此可與水性聚氨酯分散液組合成雙液型聚氨酯前驅物組合物。
後架橋劑的實例包括但不限於：封閉型多元異氰酸酯、多元二乙亞胺、多元碳基雙亞醯、及水分散型多元異氰酸酯，其中封閉型多元異氰酸酯與多元二乙亞胺屬常溫穩定型後架橋劑，多元碳基雙亞醯與水分散型多元異氰酸酯屬常溫反應型後架橋劑。上述後架橋劑可單獨使用或任意組合使用。於本發明之部分實施態樣中，係組合使用可分別與不同的反應性官能基（如胺基或羧基）的後架橋劑，例如組合使用封閉型多元異氰酸酯與多元二乙亞胺（可分別與胺基及羧基反應）或組合使用水分散型多元異氰酸酯與多元碳基雙亞醯（可分別與胺基及羧基反應），以透過多重架橋反應，增益聚氨酯產品的性質（如增加聚氨酯架橋網狀結構、提高耐水性及耐熱性等）。
商業上可購得之後架橋劑包括購自巴辛頓化學品（Baxenden Chemicals Ltd.）公司之型號為Trixene BI-200、Trixene BI-201、及Trixene BI-220的產品；購自Picassian Polymers公司之型號為Picassian XL-701、及Picassian XL-706的產品；購自帝斯曼（DSM）公司之型號為CX-100的產品；購自安格斯化學（Angus Chemical）公司之型號為Zoldine XL-29SE的產品；以及購自日本東曹（Tosoh）公司之型號為Coronate AQ130的產品。
於本發明聚氨酯前驅物組合物中，可視需要選用之添加劑的種類並無特殊限制，可為任何本領域所習知可適應性改良聚氨酯產品之物化性質的添加劑。本領域所習知之添加劑的實例包括但不限於增稠劑、流平助劑、消泡劑、濕潤劑、發泡劑、穩泡劑、木質纖維粉末、矽膠、硫酸鋇、及其組合。
4.
製備聚氨酯之方法
本發明聚氨酯前驅物組合物於加熱乾燥後可形成聚氨酯產品。因此，本發明亦提供一種製備聚氨酯之方法，其中係藉由加熱乾燥上述本發明之聚氨酯前驅物組合物，以製得聚氨酯。
於本發明之較佳實施態樣中，該加熱乾燥係藉由微波（microwave）照射技術進行，所述微波係指波長範圍（1微米至1公尺）介於可見光與無線電波之間的非離子化電磁波輻射（non-ionization electromagnetic radiation）。不同於習知技術係利用烘箱加熱乾燥水性聚氨酯分散液，存在耗能、耗時且良率不佳的缺點，本發明利用水分子為極性分子而可吸收具高效率電／熱轉換的微波照射能量，快速振動而生熱汽化的乾燥機制，進行水性聚氨酯分散液的乾燥，可大幅節省能耗（達70%至80%）並縮短乾燥時間，使得聚氨酯的連續生產成為可能，可大幅提升產率。尤其，微波乾燥之方式更可解決烘箱加熱乾燥時待乾燥物內外受熱不均、產品良率不佳的問題，可有效提升良率。另外，所述微波乾燥可透過裝置多套微波照射器及波導(waveguide) 來進行，如此可依據微波照射乾燥合成皮溫度，連動調整微波照射的輸出功率，有效提升乾燥速率並達到節能目標。
第1圖為可用於實施本發明製備聚氨酯之方法的設備示意圖。如第1圖所示，以進料單元11提供水性聚氨酯分散液，利用塗佈滾輪13將水性聚氨酯分散液塗佈於離型紙15表面，所塗佈之水性聚氨酯分散液隨離型紙前進方向經過微波照射器17進行乾燥除去水份並進行架橋反應，形成乾式聚氨酯19，後續可再視需要經過烘箱21、壓紋滾輪23進行熟成、壓紋程序，冷卻後即可捲取儲存。
5.
聚氨酯
本發明亦提供一種由上述製備聚氨酯之方法所製得之聚氨酯。
6.
實施例
6.1.
量測方式說明
茲以下列具體實施態樣進一步例示說明本發明。
本發明試驗例所採用之量測儀器及方法分別如下：
耐磨損測試：根據汽車座椅用皮料耐用性驗證規範FTTS-FP-122。
耐水解測試：根據ASTM D 3690規範。
耐曲折測試：根據ASTM D 2097規範。
抗張強度測試：根據ASTM 5034-09規範。
撕裂強度測試：根據D5587規範。
耐磨擦測試：根據ASTM D 4157規範。
密著性測試：根據ASTM D0751-06規範。
防水測試：根據AATCC-22規範。
耐水壓測試：根據AATCC-127規範。
撥水測試：根據AATCC-22規範。
耐溶劑（如50%乙醇）摩擦測試：使用如50%乙醇擦拭10次，觀察表面是否破損，若無破損即為通過耐溶劑摩擦測試。
耐熱性（145o
C／24小時、或70o
C／24小時）測試：二片乾燥聚氨酯膜對貼在烘箱145o
C（或70o
C），歷時24小時後，若二片乾燥聚氨酯膜不相互沾黏，即為通過耐熱性測試。
水滴接觸角測試：將純水滴在乾燥聚氨酯表面，使用接觸角儀量測水滴接觸角。
6.2.
水性聚氨酯分散液之製備
以表1所示之成分及比例，以本發明製備水性聚氨酯分散液之方法，製備實施例1至9之水性PUD。具體製備方式之說明如下。
首先將多元醇以及具有至少二個反應性官能基之含親水基單體（二甲醇基丙酸（DMPA）（以水性聚氨酯分散液之固含量計，每100重量份使用3至5重量份之DMPA），置入攪拌反應釜中，在真空下加熱至120o
C以溶解具有至少二個反應性官能基之含親水基單體，並同時乾燥水分至小於0.1%，待降至常溫後，將配方劑量的芳香族多元異氰酸酯緩緩加入維持攪拌的反應釜中，再逐漸以水浴加熱升溫，保持溫度在75o
C至85o
C，持續約1至2小時，直到異氰酸酯基（-NCO）在紅外光譜2200 cm-1
的吸收峰消失為止，即完成具芳香族主鏈的聚氨酯預聚物（PU-OH）。
接著，將配方劑量的脂肪族多元異氰酸酯緩緩加入攪拌的反應釜中，繼續反應，並將溫度維持在85o
C至90o
C，持續約2至3小時，直到NCO%（異氰酸酯基%）達到理論計算值之下，即生成末端為脂肪族異氰酸酯基的聚氨酯寡聚物（PU-NCO）。
將反應釜中的聚氨酯寡聚物（PU-NCO），使用三乙胺中和羧酸（胺基／酸=1.1/1.0）並攪拌均勻，確認pH值大於8.0，然後緩緩加入純水並快速攪拌（例如以1000 rpm的轉速），將溫度維持在低於30o
C，由此形成水性聚氨酯分散液（PUD）。
選用如表1所示的鏈延長劑（鏈延長劑的用量以當量計為聚氨酯寡聚物（PU-NCO）的異氰酸酯基（-NCO）當量的60%），在常溫及攪拌條件下，緩緩加入水性聚氨酯分散液中並將溫度維持在低於60o
C，以與聚氨酯寡聚物（PU-NCO）產生鏈延長及架橋反應，添加完成後在常溫繼續攪拌12小時，完成水性聚氨酯分散液的熟成反應。
表1：實施例之水性聚氨酯分散液的組成
| 實 施 例 | 脂肪多元異氰酸酯當量／芳香族多元異氰酸酯當量 | 多元醇 （當量比） | 芳香族多元異氰酸酯及脂肪族多元異氰酸酯之總當量／多元醇當量 | 含親水基單體 | 鏈延長劑 |
| 1 | 6.0/4.0（I/M） | P1 | 2.0/1.0 | H1 | E1+E3 |
| 2 | 5.0/5.0（H/M） | P2 | 2.0/1.0 | H1+H2 | E1 |
| 3 | 6.0/4.0（I/M） | P5 | 2.2/1.0 | H1+H2 | E1+E4 |
| 4 | 8.0/2.0（H/M） | P8 | 2.5/1.0 | H1 | E1+E5 |
| 5 | 7.0/3.0（I/M） | P2 | 2.5/1.0 | H1 | E1+E7 |
| 6 | 9.0/1.0（I/Mx） | P7+P10 （1：1） | 1.5/1.0 | H1 | E4+E8 |
| 7 | 3.0/7.0（H12 /M） | P5+P8 （1：1） | 2.0/1.0 | H1+H2 | E3+E8 |
| 8 | 3.0/7.0（I/M） | P1+P8 （1：1） | 2.0/1.0 | H1 | E6+E8 |
| 9 | 3.0/7.0（I/M） | P1+P8 （1：1） | 2.5/1.0 | H1+H2 | E1+E8 |
表1中各成分之原料代號說明如下：
[多元異氰酸酯]I
：異佛酮二異氰酸酯（IPDI）；H
：己二異氰酸酯（HDI）；H12
：全氫化甲基雙苯二異氰酸酯（H12
MDI）；M
：甲基雙苯二異氰酸酯（MDI）；Mx
：改質甲基雙苯二異氰酸酯
[多元醇]P1
：CAPA 7201A；P2
：PolyMEG 2000；P3
：Sovermol 1052；P4
：PEG-2000；P5
：UH-CARB；P6
：Sovermol 920；P7
：Duranol T6002；P8
：CAPA 2201；P9
：Sovermol 1006；P10
：CoatOSil 2400；P11
：KF6001；P12
：CoatOsil 3505
[含親水基單體]H1
：二甲醇基丙酸（DMPA）；H2
：Vestamin A 95（雙胺基磺酸鈉）；H3
：Ymer N120（非離子型含親水基單體）
[鏈延長劑]E1
：乙二胺（EDA）；E2
：Chemcure TEPA；E3
：Chemcure IPDA；E4
：Chemcure MDA；E5
： Chemcure Hydrogenated MDA；E6
：Jeffamine D400；E7
：Vestamin IPD；E8
：Vestamin TMD
6.3.
聚氨酯之製備及應用
藉由本發明製備聚氨酯之方法，以表1之實施例1、2、4至6、及9之水性聚氨酯分散液製備試驗例1至7，具體製備方式說明如下。
試驗例
1
：單液型聚氨酯前驅物組合物塗膜應用
於實施例1的水性聚氨酯分散液中，分別加入Trixene BI-200（封閉型多元異氰酸酯）及Picassian XL-706（多元二乙亞胺）作為潛在後架橋劑，用量各為以水性聚氨酯分散液之固含量計，每100重量份中含有2重量份之各該後架橋劑，接著在常溫密閉的反應槽中攪拌1小時，形成穩定的單液型聚氨酯前驅物組合物。將該單液型聚氨酯前驅物組合物裝入密封玻璃瓶60o
C烘箱二周，觀察後確認安定性良好（粒徑大小分布變化係小於10%）。
另外，調整所製備之單液型聚氨酯前驅物組合物的搖變性，再滾塗在離型紙上形成一聚氨酯塗膜（3至5微米厚度），以微波乾燥（功率800瓦；照射2分鐘），接著再進入150o
C烘箱隧道2分鐘，將所得之乾式聚氨酯膜冷卻至常溫後，即得透明聚氨酯膜。所製得的聚氨酯膜經測試後確認可通過耐曲折測試、耐溶劑（50%酒精）摩擦測試、及耐熱性（145o
C／24小時）測試等測試。
試驗例
2
：雙液型聚氨酯前驅物組合物塗膜應用
於實施例2的水性聚氨酯分散液中，加入Picassian XL-701（多元碳基雙亞醯）、Coronate AQ130（水分散型多元異氰酸酯）作為後架橋劑，並攪拌1 小時後，形成雙液型聚氨酯前驅物組合物備用，其中各該後架橋劑用量各為以水性聚氨酯分散液之固含量計，每100重量份中含有2重量份之各該後架橋劑。接著調整該聚氨酯前驅物組合物的搖變性，再滾塗在離型紙上形成一聚氨酯塗膜（3至5微米厚度），以微波乾燥（功率800瓦；照射2分鐘），接著再進入150o
C烘箱隧道2分鐘，將所得之乾式聚氨酯膜冷卻至常溫後，即得透明聚氨酯膜。所製得的聚氨酯膜經測試後確認可通過耐曲折測試、耐溶劑摩擦測試、及耐熱性測試（145o
C／24小時）等測試。
試驗例
3
：聚氨酯織物表面防水處理
於實施例4的水性聚氨酯分散液中，分別加入Trixene BI-200（封閉型多元異氰酸酯）及Picassian XL-706（多元二乙亞胺）作為潛在架橋劑，在常溫密閉的反應槽攪拌1小時後，形成穩定的單液型聚氨酯前驅物組合物，其中各該後架橋劑用量各為以水性聚氨酯分散液之固含量計，每100重量份中含有2重量份之各該後架橋劑。
於單液型聚氨酯前驅物組合物中加入增稠劑（用量為以水性聚氨酯分散液之固含量計，每100重量份中含有1重量份之增稠劑），以調整搖變性質。接著將單液型聚氨酯前驅物組合物滾塗在聚酯織物表面，形成一聚氨酯塗膜（3至5微米厚度），以微波乾燥（功率800瓦；照射2分鐘），接著再進入150o
C烘箱隧道2分鐘，得到織物透明防水聚氨酯膜。乾燥後的織物透明防水聚氨酯膜經測試後確認可通過耐曲折測試、耐溶劑（乙醇）摩擦測試，耐熱性測試（145o
C／24小時）、及耐水壓測試等測試。
試驗例
4
：柔軟超細纖維織物處理
於實施例5的水性聚氨酯分散液中，分別加入Picassian XL-701（多元碳基雙亞醯）及Coronate AQ130（水分散型多元異氰酸酯）作為後架橋劑，並攪拌1 小時後，形成雙液型聚氨酯前驅物組合物，其中各該後架橋劑用量各為以水性聚氨酯分散液之固含量計，每100重量份中含有2重量份之各該後架橋劑。
於雙液型聚氨酯前驅物組合物中加入增稠劑、流平助劑、及硫酸鋇（用量為以水性聚氨酯分散液之固含量計，每100重量份中含有1重量份之增稠劑、0.5重量份之流平助劑、及1重量份之硫酸鋇），再調整搖變性。接著將雙液型聚氨酯前驅物組合物刮塗在超細聚酯纖維織物表面，形成一聚氨酯塗膜（3至5微米厚度），以微波乾燥（功率1600瓦；照射2分鐘）並冷卻至常溫後，即得柔軟超細纖維織物。所製得的柔軟超細纖維織物經測試後確認具有改良之柔軟性，且可通過耐曲折測試、耐溶劑（乙醇）摩擦測試、及耐熱性測試等測試。
試驗例
5
：織物疏水處理
於實施例6的水性聚氨酯分散液中，分別加入Trixene BI-200（封閉型多元異氰酸酯）及Picassian XL-706（多元二乙亞胺）作為潛在後架橋劑，在常溫密閉的反應槽攪拌1小時後，形成穩定的單液型聚氨酯前驅物組合物，其中各該後架橋劑用量各為以水性聚氨酯分散液之固含量計，每100重量份中含有2重量份之各該後架橋劑。
於單液型聚氨酯前驅物組合物中加入增稠劑、流平助劑、及消泡劑（用量為以水性聚氨酯分散液之固含量計，每100重量份中含有1重量份之增稠劑、0.5重量份之流平助劑、及0.5重量份之消泡劑），再調整搖變性，然後刮塗在聚酯織物表面，形成一聚氨酯塗膜（3至5微米厚度），所形成的聚氨酯塗膜以微波乾燥（功率800瓦；照射2分鐘），接著再進入150o
C烘箱隧道2分鐘，得到織物透明疏水聚氨酯膜。乾燥後的織物透明疏水聚氨酯膜經測試後確認可通過耐溶劑（乙醇）摩擦、耐熱性（70o
C／24小時）測試、密著性測試、耐曲折測試、及水滴接觸角測試等測試。
試驗例
6
：乾式聚氨酯合成皮
於實施例9的水性聚氨酯分散液中，加入Trixene BI-200（封閉型多元異氰酸酯）及Picassian XL-706（多元二乙亞胺）作為潛在後架橋劑，在常溫密閉的反應槽攪拌1小時後，形成穩定的單液型聚氨酯前驅物組合物，其中各該後架橋劑用量各為以水性聚氨酯分散液之固含量計，每100重量份中含有3重量份之Trixene BI-200以及1.5重量份之Picassian XL-706。
於單液型聚氨酯前驅物組合物中加入消泡劑、濕潤劑、流平助劑、木質纖維粉末、硫酸鋇、及矽膠，調整搖變性，然後滾塗（塗佈厚度：4公分）於平織物表面，形成一聚氨酯塗膜（3至5微米厚度），所形成的聚氨酯塗膜以微波乾燥（功率1600瓦；照射3分鐘），再進入130o
C烘箱隧道3分鐘，冷卻至常溫後，製得防水聚氨酯合成皮。所製得的防水聚氨酯合成皮經測試後確認可通過耐溶劑（乙醇）摩擦測試、耐熱性（70o
C／24小時）測試、耐曲折測試、及耐磨擦測試等測試。
試驗例
7
：圖紋聚氨酯合成皮
於實施例9的水性聚氨酯分散液中，加入Trixene BI-200（封閉型多元異氰酸酯）及Picassian XL-706（多元二乙亞胺）作為潛在後架橋劑，在常溫密閉的反應槽攪拌1小時後，形成穩定的單液型聚氨酯前驅物組合物，其中各該後架橋劑用量各為以水性聚氨酯分散液之固含量計，每100重量份中含有3重量份之Trixene BI-200以及1.5重量份之Picassian XL-706。
於單液型聚氨酯前驅物組合物中加入增稠劑、濕潤劑、發泡劑（用量為以水性聚氨酯分散液之固含量計，每100重量份中含有15重量份）、穩泡劑（用量為以水性聚氨酯分散液之固含量計，每100重量份中含有1重量份）、木質纖維粉末、硫酸鋇、及矽膠，然後刮塗（塗佈厚度：3公分）在不織布表面，形成一聚氨酯塗膜（3至5微米厚度），所形成的聚氨酯塗膜以微波乾燥（功率4000瓦；照射2至3分鐘），再進入烘箱隧道，從70o
C逐段加熱乾燥，至140o
C加熱至微發泡狀態，並經過壓紋滾輪輾壓定型後冷卻，得到立體（3D）圖案聚氨酯合成皮。所製得的聚氨酯合成皮經測試可通過耐溶劑（乙醇）摩擦測試、耐熱性測試（70o
C／24小時）、耐曲折測試、及耐磨擦測試等測試。
如試驗例1至7所示，本發明所製得之聚氨酯產品具有優異的物理性質（如耐磨性、硬度）、化學性質（如耐溶劑、耐水解）、機械性質（如抗張強度、韌性）、及耐熱性。
上述實施例僅為例示性說明本發明之原理及其功效，並闡述本發明之技術特徵，而非用於限制本發明之保護範疇。任何熟悉本技術者在不違背本發明之技術原理及精神下，可輕易完成之改變或安排，均屬本發明所主張之範圍。因此，本發明之權利保護範圍係如後附申請專利範圍所列。
11:進料單元
13:塗佈滾輪
15:離型紙
17:微波照射器
19:乾式聚氨酯
21:烘箱
23:壓紋滾輪
第1圖為可用於實施本發明製備聚氨酯之方法的設備示意圖。
11:進料單元
13:塗佈滾輪
15:離型紙
17:微波照射器
19:乾式聚氨酯
21:烘箱
23:壓紋滾輪
Claims (13)
- 一種製備水性聚氨酯分散液之方法，包含：(a)使多元醇、具有至少二個反應性官能基之含親水基單體、及芳香族多元異氰酸酯進行加成聚合反應，形成末端為羥基(-OH)之聚氨酯預聚物；(b)使該末端為羥基之聚氨酯預聚物與脂肪族多元異氰酸酯進行加成聚合反應，形成末端為脂肪族異氰酸酯基(-NCO)的聚氨酯寡聚物；(c)於pH值大於8.0之條件下，將該末端為脂肪族異氰酸酯基的聚氨酯寡聚物分散於水中，形成水性聚氨酯分散液；以及(d)將鏈延長劑加入該水性聚氨酯分散液中，以進行聚氨酯鏈延長和架橋反應，其中該鏈延長劑係選自以下群組：脂肪族多元胺基鏈延長劑、間苯二甲胺(m-xylylenediamine，MXDA)、4,4'-二胺基二苯甲烷(4,4'-methylenedianiline，MDA)、及其組合。
- 如請求項1所述之方法，其中該芳香族多元異氰酸酯與該脂肪族多元異氰酸酯的當量比係9：1至1：9。
- 如請求項1所述之方法，其中該芳香族多元異氰酸酯及該脂肪族多元異氰酸酯之總量與該多元醇之當量比係1.5：1至3：1。
- 如請求項1所述之方法，其中該芳香族多元異氰酸酯係選自以下群組：甲基雙苯二異氰酸酯(methylene diphenyl diisocyanate，MDI)、改質甲基雙苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(toluene diisocyanates，TDI)、及其組合。
- 如請求項1所述之方法，其中該脂肪族多元異氰酸酯係選自以下群組：異佛酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate，IPDI)、己二異氰酸酯(hexane diisocyanate，HDI)、全氫化甲基雙苯二異氰酸酯(fully hydrogenated MDI，H12MDI)、間苯二甲二異氰酸酯(m-xylylenediisocyanate，m-XDI)、及其組合。
- 如請求項1所述之方法，其中該多元醇係選自以下群組：聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚矽氧烷雙醇、及其組合。
- 如請求項1所述之方法，其中該具有至少二個反應性官能基之含親水基單體係選自以下群組：二甲醇基丙酸(dimethylolpropionic acid，DMPA)、雙胺基磺酸鈉、二甲醇基丁酸(dimethylolbutanoic acid，DMBA)、及其組合。
- 一種水性聚氨酯分散液，其係藉由如請求項1至7中任一項所述之方法所製得。
- 一種聚氨酯前驅物組合物，包含：如請求項8所述之水性聚氨酯分散液；以及後架橋劑。
- 如請求項9所述之聚氨酯前驅物組合物，其中該後架橋劑係選自以下群組：封閉型多元異氰酸酯、多元二乙亞胺、多元碳基雙亞醯、水分散型多元異氰酸酯、及其組合。
- 如請求項9所述之聚氨酯前驅物組合物，更包含選自以下群組之添加劑：增稠劑、流平助劑、消泡劑、濕潤劑、發泡劑、穩泡劑、木質纖維粉末、矽膠、硫酸鋇、及其組合。
- 一種製備聚氨酯之方法，包含加熱乾燥如請求項9或10所述之聚氨酯前驅物組合物，以製得聚氨酯。
- 如請求項12所述之方法，其中該加熱乾燥係藉由微波照射進行。
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- 2019-01-28 TW TW108103080A patent/TWI774915B/zh active
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