JP7508761B2 - 水性樹脂組成物及びそれを含有するコーティング剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、低温加熱処理条件下において、十分な特性を発現する水性樹脂組成物に関する。

水性樹脂組成物は、基材への密着性、耐摩耗性、耐衝撃性、耐溶剤性等に優れていることから、塗料、インク、接着剤、各種コーティング剤として、紙、プラスチックス、フィルム、金属、ゴム、エラストマー、繊維製品等に幅広く使用される。
これらの技術分野では、環境対応の面から、乾燥・焼付温度の低下や加熱時間の短縮が求められているが、一般的に加熱処理の簡易化は塗膜の基材への密着性及び力学特性の低下につながる。したがって、低温加熱処理条件下において、十分な特性が発現する水性樹脂組成物が望まれる。
例えば、特許文献１には、水分散型ポリウレタン組成物、水分散型アクリル樹脂、及び硬化剤を含有する水性樹脂組成物が開示されている。

国際公開第２００５／０７５５８７号

しかしながら、特許文献１に記載の水性樹脂組成物は、低温加熱処理条件下における基材との密着性について言及されていない。
それゆえ、水性樹脂組成物を低温加熱処理条件下で塗膜とした際に要求される機能や特性、例えば、基材に対する優れた密着性を満足するような、特定の構造及び組成を有する水性樹脂組成物が求められていた。
本発明の課題は、即ち、上記問題を解決し、低温加熱処理条件下で基材に対する優れた密着性を有する水性樹脂組成物を提供することにある。

本発明の課題は、水性ポリウレタン樹脂分散体と、イソシアネート基含有化合物とを含む水性樹脂組成物であって、水性ポリウレタン樹脂が、（ａ）ポリオール由来の構造（但し、（ｃ）を除く）と、（ｂ）ポリイソシアネート由来の構造と、（ｃ）酸性基含有ポリオール由来の構造と、（ｄ）水酸基含有ポリアミン由来の構造及び／又は（ｅ）水酸基含有モノアミン由来の構造とを含み、水性樹脂組成物中の水酸基（ＯＨ）に対するイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．１～１０である、水性樹脂組成物によって解決される。

［１］水性ポリウレタン樹脂分散体と、イソシアネート基含有化合物とを含む、水性樹脂組成物であって、
水性ポリウレタン樹脂が、（ａ）ポリオール由来の構造（但し、（ｃ）を除く）と、（ｂ）ポリイソシアネート由来の構造と、（ｃ）酸性基含有ポリオール由来の構造と、（ｄ）水酸基含有ポリアミン由来の構造及び／又は（ｅ）水酸基含有モノアミン由来の構造とを含み、
水性樹脂組成物中の水酸基（ＯＨ）に対するイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ比）が、０．１～１０である、水性樹脂組成物。
［２］イソシアネート基含有化合物が、水分散型イソシアネート基含有化合物である、［１］の水性樹脂組成物。
［３］水性樹脂組成物中の水酸基（ＯＨ）に対するイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ比）が、１～２．５である、［１］又は［２］の水性樹脂組成物。
［４］（ａ）ポリオール由来の構造が、ポリカーボネートポリオール由来の構造、ポリエーテルポリオール由来の構造及びポリエステルポリオール由来の構造からなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１］～［３］のいずれかの水性樹脂組成物。
［５］水性ポリウレタン樹脂の水酸基価が、１～１００ＫＯＨｍｇ／ｇである、［１］～［４］のいずれかの水性樹脂組成物。
［６］［１］～［５］のいずれかの水性樹脂組成物含む、コーティング剤組成物。
［７］［６］のコーティング剤組成物を硬化させて得られる、硬化物。
［８］［６］のコーティング剤組成物を硬化させて得られる硬化層と、基材からなる層とを含む、積層体。
［９］水性樹脂組成物の製造方法であって、
（ａ）ポリオール由来の構造（但し、（ｃ）を除く）と、（ｂ）ポリイソシアネート由来の構造と、（ｃ）酸性基含有ポリオール由来の構造と、（ｄ）水酸基含有ポリアミン由来の構造及び／又は（ｅ）水酸基含有モノアミン由来の構造とを含む水性ポリウレタン樹脂分散体と、イソシアネート基含有化合物とを混合する工程を含む、
水性樹脂組成物中の水酸基（ＯＨ）に対するイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．１～１０である、水性樹脂組成物の製造方法。
［１０］（ａ）ポリオール由来の構造が、ポリカーボネートポリオール由来の構造、ポリエーテルポリオール由来の構造及びポリエステルポリオール由来の構造からなる群より選ばれる少なくとも１種である、［９］の水性樹脂分散体の製造方法。
［１１］水性ポリウレタン樹脂の水酸基価が、１～１００ＫＯＨｍｇ／ｇである、［９］又は［１０］の水性樹脂分散体の製造方法。
［１２］［１］～［５］のいずれかの水性樹脂組成物を基材に塗布して硬化させて、基材と硬化層からなる積層体を得る工程を含む、積層体の製造方法。
本発明は、以下に関する。

本発明によれば、低温加熱処理条件下で基材に対する優れた密着性を有する水性樹脂組成物を提供することができる。

＜水性樹脂組成物＞
本発明に係る水性樹脂組成物は、水性ポリウレタン樹脂分散体と、イソシアネート基含有化合物とを含む水性樹脂組成物であって、水性ポリウレタン樹脂が、（ａ）ポリオール由来の構造（但し、（ｃ）を除く）と、（ｂ）ポリイソシアネート由来の構造と、（ｃ）酸性基含有ポリオール由来の構造と、（ｄ）水酸基含有ポリアミン由来の構造及び／又は（ｅ）水酸基含有モノアミン由来の構造とを含み、水性樹脂組成物中の水酸基（ＯＨ）に対するイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ比）が、０．１～１０である。
低温加熱処理条件下における基材への密着性及び耐薬品性の観点から、ＮＣＯ／ＯＨ比は、好ましくは０．１～５であり、更に好ましくは０．５～３であり、特に好ましくは１～２．５である。

＜水性ポリウレタン樹脂分散体＞
水性ポリウレタン樹脂分散体とは、水系媒体に水性ポリウレタン樹脂が分散された、ポリウレタン樹脂の水性分散体である。

＜水性ポリウレタン樹脂＞
水性ポリウレタン樹脂は、（ａ）ポリオール由来の構造（但し、（ｃ）を除く）と、（ｂ）ポリイソシアネート由来の構造と、（ｃ）酸性基含有ポリオール由来の構造と、（ｄ）水酸基含有ポリアミン由来の構造及び／又は（ｅ）水酸基含有モノアミン由来の構造とを有する。更に、任意の構造として、（ｆ）鎖延長剤由来の構造（但し、（ｄ）を除く）、（ｇ）末端停止剤由来の構造（但し、（ｅ）を除く）及び（ｃ’）中和剤の部分が対イオンとして存在していてもよい。

（ａ）ポリオールに由来する構造とは、ポリオールの分子構造のうち、ポリウレタン化反応に関与する基以外の部分構造を意味する。ポリオールに由来する構造は、ウレタン化反応によって、ポリウレタンに導入される。（ｂ）～（ｃ）についても同様である。
また、（ｄ）水酸基含有ポリアミン由来の構造とは、（ｄ）の分子構造のうち、鎖延長化反応に関与する基以外の部分構造を意味する。（ｄ）水酸基含有ポリアミン由来の構造は、鎖延長化反応によってポリウレタンに導入される。（ｆ）についても同様である。
更に、（ｅ）水酸基含有モノアミン由来の構造とは、（ｅ）の分子構造のうち、ウレタン化反応及び鎖延長反応を停止する反応に関与する基以外の部分構造を意味する。（ｅ）水酸基含有モノアミン由来の構造は、末端停止剤としてポリウレタンに導入される。（ｇ）についても同様である。

＜（ａ）ポリオール（但し、（ｃ）を除く）＞
（ａ）ポリオールとは、１分子中に２つ以上の水酸基を有する化合物である。（ａ）ポリオールとしては、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール（例えば、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ポリジエンポリオール、低分子量ジオール等）等が挙げられる。
低温加熱処理条件下における基材への密着性の観点から、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリオールを含むことが好ましく、ポリカーボネートポリオール及びポリエーテルポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリオールを含むことが特に好ましい。

（ポリカーボネートポリオール）
ポリカーボネートポリオールの種類は、特に限定されないが、式（１Ａ）及び／又は式（１Ｂ）のポリオール由来の構造と、カーボネート結合を有するポリカーボネートポリオールが好ましい。

（式（１Ａ）中、Ｚ１は炭素原子数２～１２の二価の脂肪族炭化水素基を示す。
式（１Ｂ）中、Ｚ２は炭素原子数６～１８の二価の環状脂肪族炭化水素基を示す。）

前記「炭素原子数２～１２の二価の脂肪族炭化水素基」とは、「炭素原子数２～１２の脂肪族炭化水素」から２つの水素を除いた基を示す。「炭素原子数２～１２の二価の脂肪族炭化水素基」の具体例としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基（プロピレン基）、テトラメチレン基（ブチレン基）、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基などが挙げられるが、好ましくはテトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基である。
前記「「炭素原子数２～１２の二価の脂肪族炭化水素基」は、直鎖状でも分岐鎖を有していてもよい。
前記「炭素原子数６～１８の二価の環状脂肪族炭化水素基」とは、「炭素原子数６～１８の環状脂肪族炭化水素」から２つの水素を除いた基を示す。「炭素原子数６～１８の二価の環状脂肪族炭化水素基」としては、例えば、１，３－シクロヘキシレン基、１，４－シクロヘキシレン基、１，４－シクロヘキサンジメチレン基などが挙げられるが、好ましくは１，４－シクロヘキサンジメチレン基である。

前記式（１Ａ）で示されるポリオール（ポリオール（１Ａ））としては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、ドデカンジオールが挙げられるが、好ましくは、直鎖状又は分岐鎖を有する炭素原子数２～１０の脂肪族ポリオールであり、さらに好ましくは、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオールである。
なお、複数種類のポリオール（１Ａ）を併用しても良い。

前記式（１Ｂ）で示されるポリオール（以下、ポリオール（１Ｂ）と称することもある）としては、例えば、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられるが、好ましくは１，４－シクロヘキサンジメタノールが使用される。
なお、複数種類のポリオール（１Ｂ）を併用しても良い。

式（１Ａ）及び／又は式（１Ｂ）のポリオールと、炭酸エステルとを、触媒の存在化で反応させることよって得られるポリカーボネートポリオールとしては、例えば、１，６－ヘキサンジオールを原料として得られるポリカーボネートポリオール、２－メチルー１，３プロパンジオールを原料として得られるポリカーボネートポリオール、１，４－シクロヘキサンジメタノールと１，６－ヘキサンジオールとの混合物（モル比として１：３）を原料として得られるポリカーボネートポリオール、１，４－シクロヘキサンジメタノールと１，６－ヘキサンジオールとの混合物（モル比とて１：１）を原料として得られるポリカーボネートポリオール、１，４－シクロヘキサンジメタノールと１，６－ヘキサンジオールとの混合物（モル比として３：１）を原料として得られるポリカーボネートポリオール、１，６－ヘキサンジオールを原料として得られるポリカーボネートポリオール、１，５－ペンタンジオールと１，６－ヘキサンジオールとの混合物（モル比として１：１）を原料として得られるポリカーボネートポリオールが挙げられる。

（ポリエーテルポリオール）
ポリエーテルポリオールは、分子中にエーテル結合を有するポリオールであれば特に限定されない。ポリエーテルポリオールの機能特性が低下しない範囲で、カーボネート結合及び／又はエステル結合を含有していてもよい。ポリエーテルポリオールは、例えば、環状エーテルの開環重合やエポキシ化合物の開環重合により得られる、アルキレン基がエーテル結合したものであることが好ましい。ポリエーテルポリオールの繰り返し単位の炭素数は特に限定されないが、入手容易性の観点から、繰り返し単位の炭素数は２～４であることが好ましく、３～４であることが更に好ましく、４であることが特に好ましい。
ポリエーテルポリオールとしては、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、アルキル側鎖を有するポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリピロピレングリコール、及びこれら２種以上の共重合体等が挙げられる。

（ポリエステルポリオール）
ポリエステルポリオールとしては、分子中にエステル合を有するポリオールであれば特に限定されない。ポリエステルポリオールの機能特性が低下しない範囲で、カーボネート結合及び／又はエーテル結合を含有していてもよい。ポリエステルポリオールは、例えば、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリへキサメチレンイソフタレートアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリブチレンサクシネートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリ－ε－カプロラクトンジオール、ポリ（３－メチル－１，５－ペンチレンアジペート）ジオール、１，６－へキサンジオールとダイマー酸との重縮合物等のポリエステルジオールが挙げられる。

（その他のポリオール）
その他のポリオールとは、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオール以外のポリオールである。その他のポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ポリジエンポリオール、低分子量ジオール等が挙げられる。

低分子量ジオールとしては、特に限定はないが、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の炭素数２～９の脂肪族ジオール；１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、２，７－ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、２，５－ビス（ヒドロキシメチル）－１，４－ジオキサン等の炭素数６～１２の脂環式構造を有するジオール等を挙げることができる。

（ａ）ポリオールは、数平均分子量が４００～８，０００であることが好ましく、数平均分子量が４００～４，０００であることがより好ましい。数平均分子量がこの範囲にあることで、適切な粘度及び良好な取り扱い性が得られる。更に、ポリイソシアネートとの反応性が充分なものとなることから、ポリウレタンプレポリマー製造容易性、効率化等が向上する。また得られたポリウレタン樹脂のソフトセグメントとしての性能の確保が容易であり、強靭な塗膜が得られるという利点を有する。更に、得られたポリウレタン樹脂エマルジョンを含むエマルジョン組成物を用いて塗膜を形成した場合に、割れの発生を抑制し易い。本明細書において、数平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ １５７７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量とする。具体的には、水酸基価を測定し、末端基定量法により、（５６．１×１，０００×価数）／水酸基価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］で算出する。前記式中において、価数は１分子中の水酸基の数である。

＜（ｂ）ポリイソシアネート＞
（ｂ）ポリイソシアネートとは、１分子当たりイソシアネート基を２個以上有する化合物である。１分子当たりイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネートも使用することができる。
（ｂ）ポリイソシアネートは、特に制限されないが、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートが挙げられる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’－トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２－イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２－イソシアナトエチル）カーボネート、２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。

脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２－ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２－イソシアナトエチル）－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボキシレート、２，５－ノルボルナンジイソシアネート、２，６－ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。

塗膜の硬度及び耐薬品性の観点から、脂環式ポリイソシアネートが好ましく、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）が特に好ましい。
なお、ポリイソシアネートは、複数種を併用してもよく、アロファネート、ヌレートなどに変性されていてもよい。

＜（ｃ）酸性基含有ポリオール＞
（ｃ）酸性基含有ポリオールは、分子内に酸性基を少なくとも１個有するポリオールである。酸性基は、特に制限されないが、カルボキシ基、スルホニル基、リン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。酸性基含有ポリオールの種類は、特に制限されないが、具体的には、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸等のジメチロールアルカン酸、Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシエチルアラニン、３，４－ジヒドロキシブタンスルホン酸、３，６－ジヒドロキシ－２－トルエンスルホン酸等が挙げられる。これらの中でも、入手容易性の観点から、２個のメチロール基を含む炭素原子数４～１２のアルカン酸（ジメチロールアルカン酸）が好ましく、中でも、２，２－ジメチロールプロピオン酸が好ましい。
なお、（ｃ）酸性基含有ポリオールは、複数種を併用してもよい。

＜（ｃ’）中和剤＞
（ｃ’）中和剤は、（ｃ）酸性基含有ポリオールの酸性基を中和することができる化合物であり、酸性基の種類等に応じて適宜選択できる。（ｃ’）中和剤としては、具体的には、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ－メチルモルホリン、ピリジン、２－（ジメチルアミノ）－２－メチル－１－プロパノール（ＤＭＡＰ）,Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－アミノエタノール（ＤＭＡＥ、２－（ジメチルアミノ）－２－メチル－１－プロパノール（ＤＭＡＭＰ）等の有機アミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ塩類；アンモニア等が挙げられる。（ｃ’）中和剤は、有機アミン類であることが好ましく、３級アミンであることがより好ましく、トリエチルアミンであることが特に好ましい。
なお、（ｃ’）中和剤は、複数種を併用してもよい。

＜（ｄ）水酸基含有ポリアミン＞
（ｄ）水酸基含有ポリアミンとは、１分子中に２個以上のアミノ基及び／又はイミノ基と１個以上の水酸基（フェノール性水酸基は除く）を有する化合物である。（ｄ）水酸基含有ポリアミンは、鎖延長剤として作用することができる。
（ｄ）水酸基含有ポリアミンとしては、３級アミンを除くアルカノールポリアミン類が好ましく、具体的には、３，５－ジアミノベンジルアルコールなどの芳香族アルカノールジアミン類、１，３－ジアミノ－２－プロパノール、２、２’－（エチレンビスイミノ）ビスエタノール、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－Ｎ’－（２－アミノエチル）エチレンジアミン、Ｎ－（３－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、２－［ビス（２－アミノエチル）アミノ］エタノール、１－［２－［（２－アミノエチル）アミノ］エチル］アミノ－２－プロパノール、Ｎ、Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ１、Ｎ４－ビス（ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ１－（２－ヒドロキシプロピル）トリエチレンテトラアミン、Ｎ４－（２－ヒドロキシプロピル）トリエチレンテトラアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）トリエチレンテトラアミン、２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール等の脂肪族アルカノールポリアミン類が挙げられるが、低温加熱処理条件下で基材に対する優れた密着性及び耐薬品性の観点から、２－（２－アミノエチルアミノ）エタノールが好ましい。
なお、（ｄ）水酸基含有ポリアミンは、複数種を組み合わせてもよく、（ｆ）鎖延長剤と組み合わせてもよい。

＜（ｅ）水酸基含有モノアミン＞
（ｅ）水酸基含有モノアミンとは、１分子中に１個のアミノ基又はイミノ基と１個以上の水酸基（フェノール性水酸基は除く）を有する化合物である。（ｅ）水酸基含有モノアミンは、ポリウレタン樹脂末端のウレタン化反応及びは鎖延長反応を停止できる成分であり、末端停止剤として作用することができる。
（ｅ）水酸基含有モノアミンとしては、例えば、アドレナリン、２－（４－アミノフェニル）エタノール、２－（２－アミノフェニル）エタノール、２－アニリノエタノール、２－アミノベンジルアルコール、３－アミノベンジルアルコール、４－アミノベンジルアルコール、２－アミノ－１－フェニルエタノール、Ｎ－ベンジルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジベンジル－２－アミノエタノール、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－２－シアノ－４－ニトロアニリン、２－（２－ニトロアニリノ）エタノール、フェニルアラニノール、２，２－［４－（２－ヒドロキシエチルアミノ）－３－ニトロフェニルイミノ］ジエタノール等の芳香族モノアミン類、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、１－アミノ－２－プロパノール、３－アミノ－１－プロパノール、３－アミノ－１，２－プロパンジオール、２－アミノ－１－ブタノール、１－アミノ－２－ブタノール、５－アミノ－１－ペンタノール、２－アミノ－１－プロパノール、４－アミノ－１－ブタノール、６－アミノ－１－ヘキサノール、２－アミノ－１，３－プロパンジオール、２－（ブチルアミノ）エタノール、ジイソプロパノールアミン、２－（ジイソプロピルアミノ）エタノール、２－（エチルアミノ）エタノール、４－エチルアミノ－１－ブタノール、１－エチルアミノ－２－プロパノール、２－［（ヒドロキシメチル）アミノ］エタノール、ジエタノールアミン、２－（イソプロピルアミノ）エタノール、３－（イソプロピルアミノ）プロパノール、４－（イソプロピルアミノ）ブタノール、５－（イソプロピルアミノ）ペンタノール、２－（メチルアミノ）エタノール、３－メチルアミノ－１，２－プロパンジオール、バリノール等の（ポリ）アルカノールモノアミン類が挙げられるが、低温加熱処理条件下で基材に対する優れた密着性の観点から、２－アミノエタノール、Ｎ，Ｎ－ジエタノールアミンが好ましい。
なお、（ｅ）水酸基含有モノアミンは、複数種を併用してもよく、（ｇ）末端停止剤と組み合わせてもよい。

＜（ｆ）鎖延長剤（但し、（ｄ）を除く）＞
（ｆ）鎖延長剤とはイソシアネート基と反応する基を２つ以上有する化合物である。（ｆ）鎖延長剤としては、例えば、エチレンジアミン、１，４－テトラメチレンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，４－ヘキサメチレンジアミン、３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、キシリレンジアミン、ピペラジン、アジポイルヒドラジド、ヒドラジン、２，５－ジメチルピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等のジオール化合物；ポリエチレングリコールに代表されるポリアルキレングリコール類；水が挙げられ、中でもポリアミン化合物が好ましく、ジアミン化合物がより好ましく、１級ジアミン化合物が特に好ましい。
なお、（ｆ）鎖延長剤は、複数種を併用してもよい。

＜（ｇ）末端停止剤（但し、（ｅ）を除く）＞
（ｇ）末端停止剤は、ポリウレタン樹脂末端のウレタン化反応及び鎖延長反応を停止できる化合物である。（ｇ）末端停止剤としては、イソシアネート基と反応する基を１つ有する化合物が挙げられる。イソシアネート基と反応する基としては、水酸基、アミノ基、イミノ基、メルカプト基等を合計１つ持つ化合物が挙げられ、具体例としては、例えば、３，５－ジメチルピラゾール、ｎ－ブチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン等のモノアミン；エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の１価アルコール等が挙げられる。
（ｇ）末端停止剤は、複数種を併用してもよい。

＜水系媒体＞
水系媒体は、水性ポリウレタン樹脂を分散させることができる媒体であり、例えば、水が挙げられる。水としては、例えば、上水、イオン交換水、蒸留水、超純水等が挙げられるが、水性ポリウレタン樹脂粒子の安定性の観点から、イオン交換水であることが好ましい。なお、水系媒体は、水性ポリウレタン樹脂の分散性及び安定性を低下させない範囲で、有機溶媒を含んでいてもよい。
有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、β－アルコキシプロピオンアミド（ＫＪケミカルズ製ＫＪＣＭＰＡ（Ｒ）－１００、ＫＪＣＭＢＰＡ（Ｒ）－１００）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、酢酸エチル等が挙げられる。

＜ポリウレタン樹脂の特性＞
ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、好ましくは２５，０００～１０，０００，０００であり、更に好ましくは５０，０００～５，０００，０００であり、特に好ましくは１００，０００～１，０００，０００である。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値であり、予め作成した標準ポリスチレンの検量線から求めた換算値を使用することができる。重量平均分子量を２５，０００以上とすることで、水性樹脂組成物を塗膜とした際に、物性に優れた塗膜を得ることができる。重量平均分子量を１０，０００，０００以下とすることで、水性樹脂組成物の乾燥性を高くすることができる。

ポリウレタン樹脂の水酸基価は、好ましくは１～１００ＫＯＨｍｇであり、更に好ましくは５～６０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、特に好ましくは１０～５０ＫＯＨｍｇ／ｇである。この範囲とすることで、低温加熱処理条件下で基材に対する密着性に優れた塗膜を得ることができる。

＜水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法＞
ポリウレタン樹脂エマルジョンの製造方法は、ポリウレタン樹脂が水系媒体に分散されている、ポリウレタン樹脂エマルジョンが得られる方法であれば特に限定されない。ポリウレタン樹脂エマルジョンの製造方法としては、全ての原料を一度に反応させるワンショット法や、イソシアネート末端のポリウレタンプレポリマーを製造した後に鎖延長剤を反応させるプレポリマー法等が挙げられる。以下、プレポリマー法によるポリウレタン樹脂エマルジョンの製造方法の一例について説明する。

プレポリマー法によるポリウレタン樹脂エマルジョンの製造方法は、例えば、
（ａ）ポリオールと、（ｂ）ポリイソシアネートと、（ｃ）酸性基含有ポリオールとを反応させてポリウレタンプレポリマーを得る工程（α）、
ポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させる工程（β）、
ポリウレタンプレポリマーの酸性基を（ｃ’）中和剤を用いて中和する工程（γ）、
ポリウレタンプレポリマーと、鎖延長剤とを反応させる工程（δ）
を含む。ここで、工程（α）は、得られた（Ａ）ポリウレタンプレポリマーに、更に末端停止剤を添加する工程を含んでもよい。
工程（β）、工程（γ）及び工程（δ）の順序は、特に制限されず、例えば、工程（γ）、工程（β）、工程（δ）の順に行ってもよく、工程（β）と工程（γ）を同時に行った後に工程（δ）を行ってもよく、前記工程を同時に行ってもよい。

＜工程（α）＞
工程（α）において、（ａ）ポリオールと、（ｂ）ポリイソシアネートと、（ｃ）酸性基含有ポリオールとから、ポリウレタンプレポリマーを得る場合には、（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）とを順不同で反応させてもよく、同時に反応させてもよい。

工程（α）は、不活性ガス雰囲気下で行ってもよいし、大気雰囲気下で行ってもよい。
工程（α）において、（ａ）ポリオールと、（ｂ）ポリイソシアネートと、（ｃ）酸性基含有ポリオールとを反応させる際の反応温度としては、特に制限はされないが、好ましくは４０～１５０℃であり、特に好ましくは６０～１２０℃である。反応温度を４０℃以上とすることで、原料が十分に溶解し又は原料が十分な流動性を得て、ポリウレタンプレポリマーの粘度を低くして充分な撹拌を行うことができ、反応温度を１５０℃以下とすることで、副反応が起こる等の不具合を起こさずに、反応を進行させることができる。

工程（α）において、反応性を向上させるために、触媒を用いることもできる。前記触媒としては、特に制限はされないが、例えば、スズ系触媒（トリメチルスズラウリレート、ジブチルスズジラウリレートなど）や鉛系触媒（オクチル酸鉛等）、チタン系触媒（チタンテトラブトキシドなど）などの金属塩、有機金属誘導体、アミン系触媒（トリエチルアミン、Ｎ－エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなど）、ジアザビシクロウンデセン系触媒が挙げられる。中でも、反応性の観点から、ジブチルスズジラウリレート、チタンテトラブトキシドが好ましい。

工程（α）において、（ａ）ポリオールと、（ｂ）ポリイソシアネートと、（ｃ）酸性基含有ポリオールとの反応は、無溶媒でも有機溶媒を加えて行ってもよい。無溶媒で反応を行う場合には、（ａ）ポリオールと、（ｂ）ポリイソシアネートと、（ｃ）酸性基含有ポリオールとの混合物が、攪拌性の観点から、液状であることが好ましい。有機溶媒を加えて反応させる場合、使用する有機溶媒としては、ポリウレタン樹脂エマルジョンの水系媒体において前記した有機溶媒が挙げられる。アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチルは、ポリウレタンプレポリマーを水に分散し、鎖延長反応を行った後に加熱又は減圧により除去できるので好適に使用される。また、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、β－アルコキシプロピオンアミド、ジプロピレングリコールジメチルエーテルは、得られたポリウレタン樹脂エマルジョンから塗膜を作製する際に造膜助剤として働くため好ましい。

工程（α）において、（ａ）～（ｇ）の合計１００質量部に対する、（ａ）ポリオールの使用量は、好ましくは２０～９０質量部であり、更に好ましくは３０～８０質量部であり、特に好ましくは５０～８０質量部である。（ａ）ポリオールの使用量を２０質量部以上とすることで、得られる水性ポリウレタン樹脂を含む水性樹脂組成物の乾燥性を高くすることができ、９０質量部以下とすることで、得られるポリウレタン樹脂を含む水性樹脂組成物の分散性が向上する。

工程（α）において、（ａ）ポリオール、（ｂ）ポリイソシアネート、（ｃ）酸性基含有ポリオールの全水酸基のモル数に対する、（ｂ）ポリイソシアネートのイソシアネート基のモル数の比は、好ましくは１．０５～２．５であり、更に好ましくは１．１～２．０であり、特に好ましくは１．２～１．８である。

（ａ）ポリオール、（ｂ）ポリイソシアネート、（ｃ）酸性基含有ポリオールの全水酸基のモル数に対する、（ｂ）ポリイソシアネートのイソシアネート基のモル数の比を１．０５以上とすることで、分子末端にイソシアネート基を有しないポリウレタンプレポリマーの量が少なくなり、鎖延長剤と反応しない分子が少なくなる。これにより、ポリウレタン樹脂エマルジョンの貯蔵安定性が高くなる。
（ａ）ポリオール、（ｂ）ポリイソシアネート、（ｃ）酸性基含有ポリオールの全水酸基のモル数に対する、（ｂ）ポリイソシアネートのイソシアネート基のモル数の比を２．５以下とすることで、反応系内に残る未反応の前記ポリイソシアネートの量が少なくなり、（ｂ）ポリイソシアネートと前記鎖延長剤が効率的に反応し、水との反応による望まない分子伸長を起こしにくくなるため、貯蔵安定性が向上する。更に、得られる水性ポリウレタン樹脂分散体を含む水性樹脂組成物の乾燥性が高くなる。

工程（α）において、（ａ）～（ｇ）の合計１００質量部に対する、（ｃ）酸性基含有ポリオールの使用量は、好ましくは０．５～１０質量部であり、特に好ましくは１～５質量部である。（ｃ）酸性基含有ポリオールの使用量を０．５質量部以上とすることで、得られる水性ポリウレタン樹脂の水系媒体中への分散性が良好になり、１０質量部以下とすることで、得られる水性ポリウレタン樹脂分散体を含む水性樹脂組成物の乾燥性が高くなる。また、水性樹脂組成物を塗布して得た塗膜の耐水性を高くすることができ、得られる塗膜の柔軟性も良好にすることができる。

工程（α）において、（ｅ）水酸基含有モノアミンおよび（ｇ）末端停止剤の割合は、所望するポリウレタンプレポリマーの分子量等に応じて適宜決定することができる。

また、（ａ）ポリオール及び（ｃ）酸性基含有ポリオールの合計の水酸基当量数（総水酸基当量数）は、好ましくは１００～１，０００である。総水酸基当量数が、この範囲であれば、乾燥性、増粘性が上がりやすく、水性ポリウレタン樹脂の製造が容易であり、硬度の点で優れた塗膜が得られやすい。更に、得られる水性ポリウレタン樹脂を含む水性樹脂組成物の貯蔵安定性、乾燥性と塗布して得られる塗膜の硬度の観点から、総水酸基当量数は、より好ましくは２００～９００であり、更に好ましくは３００～８００であり、特に好ましくは５００～８００である。

水酸基当量数は、以下の式（１）及び（２）で算出することができる。
各ポリオールの水酸基当量数＝各ポリオールの分子量／各ポリオールの水酸基の数（フェノール性水酸基は除く）・・・（１）
ポリオールの総水酸基当量数＝Ｍ／ポリオールの合計モル数・・・（２）
水性ポリウレタン樹脂の場合、式（２）において、Ｍは、［〔ポリカーボネートポリオール化合物の水酸基当量数×ポリカーボネートポリオール化合物のモル数〕＋〔酸性基含有ポリオールの水酸基当量数×酸性基含有ポリオールのモル数〕］＋〔ポリエチレンオキサイド鎖含有ポリオールの水酸基当量数×ポリエチレンオキサイド鎖含有ポリオールのモル数〕］を示す。

工程（α）において、有機溶媒の使用量は、（ａ）ポリオールと、（ｂ）ポリイソシアネートと、（ｃ）酸性基含有ポリオールとの全量に対して質量基準で、好ましくは０．１～２．０倍であり、特に好ましくは０．１５～０．８倍である。

工程（α）で得られるポリウレタンプレポリマーの酸価（ＡＶ）は、好ましくは２～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは３～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは４～２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリウレタンプレポリマーの酸価を４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることで、水系媒体への分散性、貯蔵安定性を良くすることができる傾向がある。また、ポリウレタンプレポリマーの酸価を２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで、得られる水性ポリウレタン樹脂を含む水性樹脂組成物の塗膜の耐水性を高め、得られる塗膜の柔軟性を高くすることができ、更に、塗膜作製時の乾燥性を上げることができる。

なお、「ポリウレタンプレポリマーの酸価」とは、ポリウレタンプレポリマーを製造するにあたって用いられる溶媒及び前記ポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させるための中和剤を除いた、いわゆる固形分中の酸価を示す。具体的には、ポリウレタンプレポリマーの酸価は、下記式（３）によって導き出すことができる。
〔ポリウレタンプレポリマーの酸価〕＝〔（（ｄ）酸性基含有ポリオールのミリモル数）×（（ｄ）酸性基含有ポリオール１分子中の酸性基の数）〕×５６．１１／〔（ａ）ポリエチレンオキサイド鎖を有するポリオール、（ｂ）ポリオール、（ｄ）酸性基含有ポリオール、及び（ｃ）ポリイソシアネートの合計の質量〕・・・（３）

＜工程（β）＞
工程（β）において、水系媒体中にポリウレタンプレポリマーを分散させる方法としては、特に制限されないが、例えば、ホモミキサーやホモジナイザーなどによって攪拌されている水系媒体中に、ポリウレタンプレポリマーを添加する方法、ホモミキサーやホモジナイザー等によって攪拌されているポリウレタンプレポリマーに水系媒体を添加する方法などを適宜採用できる。

＜工程（γ）＞
工程（γ）において、（ｃ’）中和剤の使用量は、（ｃ）酸性基含有ポリオールの合計モル数に対して、好ましくは０．５～１．７倍であり、更に好ましくは０．６～１．３であり、特に好ましくは０．７～１．２である。この範囲内とすることで、分散性が良好となる。なお、水性ポリウレタン樹脂の酸性基のモル数は、基本的にはポリウレタン樹脂を得る際に用いた酸性基含有ポリオールのモル数に、酸性基含有ポリオール１分中の酸性基の数を掛けた数字である。また、中和剤のモル数は、水性ポリウレタン樹脂分散体に添加した中和剤のモル数である。

＜工程（δ）＞
工程（δ）において、ポリウレタンプレポリマーと（ｄ）水酸基含有ポリアミンおよび（ｆ）鎖延長剤との反応は、冷却下でゆっくりと行ってもよく、必要に応じて６０℃以下の加熱条件下で反応を促進して行ってもよい。冷却下における反応時間は、例えば、０．５～２４時間とすることができ、６０℃以下の加熱条件下における反応時間は、例えば、０．１～６時間とすることができる。なお、鎖延長は水によっても行うことができるため、工程（β）における水系媒体が水である場合、分散媒としての水が鎖延長剤を兼ねることになる。

工程（δ）において、（ｄ）水酸基含有ポリアミンおよび（ｆ）鎖延長剤の使用量は、得られるポリウレタンプレポリマー中の鎖延長起点となるイソシアネート基に対して、好ましくは当量以下であり、特に好ましくは０．７～０．９９当量である。イソシアネート基の当量以下の量で鎖延長剤を添加することで、鎖延長されたウレタンポリマーの分子量を低下させず、水性ポリウレタン樹脂分散体を含む水性樹脂組成物を塗布して得た塗膜の強度を高くすることができる。

＜イソシアネート基含有化合物＞
イソシアネート基含有化合物とは、１分子当たりイソシアネート基を２個以上有する化合物である。水性ポリウレタン樹脂分散体を得る際に用いた（ｂ）ポリイソシアネートの未反応物をイソシアネート基含有化合物として用いてもよい。
イソシアネート基含有化合物は、特に制限されないが、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートが挙げられる。
なお、イソシアネート基含有化合物は、複数種を併用してもよい。

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’－トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２－イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２－イソシアナトエチル）カーボネート、２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。

脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２－ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２－イソシアナトエチル）－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボキシレート、２，５－ノルボルナンジイソシアネート、２，６－ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。

水性ポリウレタン樹脂分散体との分散性及び低温加熱処理条件下における基材への密着性の観点から、水分散型イソシアネート基含有化合物が好ましい。
水分散型イソシアネート基含有化合物とは、前記イソシアネート基含有化合物をポリアルキレノキシ基、カルボキシル基等の親水基で変性し、水に対する分散性を向上させたイソシアネート基含有化合物である。
水性ポリウレタン樹脂分散体との分散性の観点から、水分散型イソシアネート基含有化合物の中でも、親水基部分を外側（親水部分）に向け、イソシアネート基を内側（疎水部分）に向けて水中で分散する水分散型イソシアネート基含有化合物が好ましい。
また、基材への密着性の観点から、水分型イソシアネート基含有化合物中のイソシアネート基の割合は、５～３０質量％が好ましく、８～２０質量％が特に好ましい。

水分散型イソシアネート基含有化合物として、一般的に入手が可能で使用できるものとしては、例えば、住化バイエルウレタン（株）製バイヒジュール（登録商標）３０５、ＸＰ２６５５、４０―１７０、３０４、３１００、２３３６、ＬＳ２１５０／１、３０２、ＸＰ２４５１、ＸＰ２４５１／１、２５４７、２４８７／１、ＤＮ、ＤＡ―Ｌ、ＸＰ２７５９、ＢＬ１１６、ＢＬ５１４０、ＢＬ５２３５、ＴＰＬＳ２１８６、ＢＬ２７８１ ＸＰ、ＢＬ２７０６ＸＰ、ＢＬ２８０５ＸＰ、バイヒドロール（登録商標）ＴＰＬＳ２１５３、三井化学ポリウレタン（株）製タケネート（登録商標）ＷＤ―２２０、ＷＤ―２４０、ＷＤ―７２０、ＷＤ―７２５、ＷＤ―７２６、ＷＤ―７３０、ＷＢ―７００、ＷＢ―７２０、ＷＢ―７３０、ＷＢ―９２０、日本ポリウレタン工業（株）製アクアネート１００、１１０、２００、２１０、１２０、旭化成ケミカルズ（株）製デュラネート（登録商標）ＷＢ４０―１００、ＷＢ４０―８０Ｄ、ＷＴ２０―１００、ＷＴ３０―１００、ＷＥ５０―１００、Ｖｅｎｃｏｒｅｘ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製Ｅａｓａｑｕａ ＷＡＴ―３、ＷＡＴ―４、Ｍ―５０１、Ｍ―５０２、ＷＸＤ―４０１、ＸＤ―８０３、ＸＬ―６００、ＸＤ―４０１、ＸＤ―８０３、エボニックデグサジャパン（株）製ＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）ＥＰ―ＤＳ１２０５、ＥＰ―ＤＳ１０７６、北広ケミカル（株）製ＴＺ―１３００、ＴＺ―１３０１、ＴＺ―１３１０、ＴＺ―１３１２、ＴＺ―１３２０、ＴＺ―１３２２、ＴＺ―１３７０、ＴＺ―１３７２等が挙げられる。

＜水樹脂組成物の製造方法＞
本願発明に係る水性樹脂組成物の製造方法は、
（ａ）ポリオール由来の構造（但し、（ｃ）を除く）と、（ｂ）ポリイソシアネート由来の構造と、（ｃ）酸性基含有ポリオール由来の構造と、（ｄ）水酸基含有ポリアミン由来の構造及び／又は（ｅ）水酸基含有モノアミン由来の構造とを含む水性ポリウレタン樹脂分散体と、イソシアネート基含有化合物とを混合する工程を含む。
前記製造方法により得られる水性樹脂組成物中の水酸基（ＯＨ）に対するイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．１～１０である。
イソシアネート基含有化合物は、水性ポリウレタン樹脂分散体との分散性を向上させるために、イソシアネート基含有化合物を界面活性剤等の乳化剤にて分散させて用いることが好ましく、水分散型イソシアネート基含有化合物を用いることが特に好ましい。水分散型イソシアネート基含有化合物を用いる場合は、乳化剤がなくても水性ポリウレタン樹脂分散体との分散性を向上させることができ、得られる塗膜の密着性も優れている。

水性ポリウレタン樹脂分散体とイソシアネート基含有化合物との混合方法は、特に限定されず、水性ポリウレタン樹脂分散体にイソシアネート基含有化合物を添加しながら混合してもよいし、イソシアネート基含有化合物に水性ポリウレタン樹脂分散体を添加しながら混合してもよく、両者を同時に添加しながら混合してもよい。
混合温度や混合時間は、特に限定されず、例えば、常温で、水性ポリウレタン樹脂分散体とイソシアネート基含有化合物との混合物をホモジナイザーやディスパーサーなどで１～３０分間混合することで、水性樹脂組成物を得ることができる。

＜コーティング剤組成物＞
本発明に係るコーティング剤組成物（以下、コーティング剤組成物には塗料組成物が含まれる）は、前記水性樹脂組成物を含む。
コーティング剤組成物には、水性樹脂組成物以外の樹脂の水性分散液及び／又は水溶液を添加することができる。前記樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられる。

コーティング剤組成物には、着色顔料や体質顔料、光輝性顔料を添加することができる。着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等が挙げられる。これらは、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイトが挙げられる。光輝性顔料は、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母を使用することができる。

コーティング剤組成物には、必要に応じて、増粘剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤等の通常の添加剤を含有することができる。
コーティング剤組成物の製造方法は、特に制限されないが、公知の製造方法を用いることができる。一般的には、コーティング剤組成物は、前記水性樹脂組成物及び上述した他の樹脂及び／又は各種添加剤を混合し、適用方法に応じた粘度に調整することにより製造される。
コーティング剤組成物の被コーティング材質の被適用材質（基材）としては、金属、プラスチック、無機物、エラストマー、木材、コンクリート、モルタル等が挙げられる。
コーティング剤組成物を被適用材質に適用した後、加熱硬化させてコーティング層を得ることが好ましい。
前記加熱方法としては、自己の反応熱による加熱方法と、コーティング剤組成物と基材とを積極加熱する加熱方法等が挙げられる。積極加熱は、コーティング剤組成物と基材とを熱風オーブンや電気炉、赤外線誘導加熱炉に入れて加熱する方法が挙げられる。
前記加熱温度は、好ましくは４０～２００℃であり、より好ましくは６０～１６０℃である。このような温度で加熱することにより、より効率的に乾燥を行うことができる。前記加熱時間は、好ましくは１秒～２０時間であり、より好ましくは１～１０時間である。このような加熱時間とすることにより、より硬度の高い複合樹脂フィルムを得ることができる。複合樹脂フィルムを得るための乾燥条件は、例えば、１２０℃で３～１０秒での加熱が挙げられる。
特に本発明では、８０～９０℃程度の比較的低温で基材への密着性に優れた硬化物を形成することができる。硬化物の塗膜の厚さは、特に制限されないが、基材への密着性及び塗膜強度の観点から、好ましくは１～１００μｍであり、特に好ましくは３～５０μｍである。

＜積層体＞
本発明に係る積層体は、水性樹組成物又は水性樹脂組成物を含むコーティング剤組成物を硬化させて得られる硬化層と、基材からなる層とを有し、硬化層と基材からなる層が接しているものをいう。
以下、積層体の実施形態について説明するが、特に記載がないものについては、前記コーティング剤組成物の実施形態と同じであってもよい。

積層体を構成する基材としては、例えば、プラスチック基材、エラストマー基材、土木建築用基材、金属基材及びガラス基材等を用いることができる。プラスチック基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、アクリル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等からなる基材が挙げられる。エラストマー基材としては、天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム等からなる基材が挙げられる。土木建築用基材としては、コンクリート、モルタル、タイル等からなる基材が挙げられる。金属基材としては、アルミニウム、鉄、ステンレス等からなる基材及びこれらの基材を表面処理した基材が挙げられる。

＜積層体の製造方法＞
本発明に係る積層体の製造方法は、
水性樹脂組成物を基材に塗布して硬化させて、基材と硬化層からなる積層体を得る工程を含む。低温処理加熱時の基材との密着性の観点から、イソシアネート基含有化合物は、水分散型イソシアネート基含有化合物が好ましい。
硬化方法は、特に限定されないが、水性樹脂組成物と基材とを熱風オーブンや電気炉、赤外線誘導加熱炉に入れて加熱する方法が挙げられる。
加熱温度は、好ましくは４０～２００℃であり、より好ましくは６０～１６０℃である。このような温度で加熱することにより、より効率的に硬化を行うことができる。特に本発明では、８０～９０℃程度の低温で基材への密着性に優れた硬化物を形成することができる。
加熱時間は、好ましくは１秒～２０時間であり、より好ましくは１～１０時間である。このような加熱時間とすることにより、硬化層と基材との密着性が高い積層体を得ることができる。
硬化物の塗膜の厚さは、特に制限されないが、基材への密着性及び塗膜の強度の観点から、好ましくは１～１００μｍであり、特に好ましくは３～５０μｍである。

以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
物性の測定は以下のように行った。

（水酸基価）
水性ポリウレタン樹脂の水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７のＢ法に準拠して測定した。

（ＮＣＯ／ＯＨ比）
水性樹脂組成物中の水酸基価（ＯＨ）に対するイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は、水性ポリウレタン樹脂の水酸基価（ＯＨ）と、イソシアネート基含有化合物のイソシアネート基量（ＮＣＯ）から、以下の式（１）～（３）により算出した。水性ポリウレタン樹脂分散体中のポリウレタン樹脂は、いずれも３０質量％として計算した。
なお、水性樹脂組成物中に水性ポリウレタン樹脂以外の水酸基価（ＯＨ）を有する化合物が含まれる場合は、水性ポリウレタン樹脂以外の水酸基価（ＯＨ）を有する化合物のＯＨモル量を計算し、（ＮＣＯ／ＯＨ比）を計算する必要がある。水性樹脂組成物中にイソシアネート基含有化合物以外のイソシアネート基（ＮＣＯ）を有する化合物が含まれる場合も同様である。
式（１）：ＮＣＯ／ＯＨ＝ＮＣＯモル量（ｍоｌ）÷ＯＨモル量（ｍоｌ）
式（２）：ＮＣＯモル量（ｍоｌ）＝イソシアネート基含有化合物の質量（ｇ）×イソシアネート濃度（質量％）÷４２÷１００
式（３）：ＯＨモル量(ｍоｌ)＝水性ポリウレタン樹脂の質量（ｇ）×０．３×水性ポリウレタン樹脂の水酸基価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）÷５６．１÷１０００

（密着性試験）
実施例及び比較例の水性樹脂組成物をバーコーター♯１０にて各種基材（ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート樹脂、エチレンプロピレンジエンゴム）上に塗布後、８０℃で４５分、又は８０℃で１５分加熱して塗膜を形成した。常温にて１昼夜静置し、塗膜に２０ｍｍ×２０ｍｍの面積に縦横２ｍｍ間隔で切り目を入れ、粘着テープを張った後、剥がした時の状態を下記の基準で評価した。
◎：塗膜の剥離なし
○：塗膜の一部分（１０％未満）が剥離した
△：塗膜の一部分（３０％未満）が剥離した
×：塗膜の全面が剥離した

（耐薬品性試験）
実施例及び比較例の水性樹脂組成物をバーコーター♯１０にてガラス基材上に塗布し、８０℃で４５分乾燥して塗膜を形成した。常温にて１昼夜静置し、薬液（超純水、５質量％硫酸水溶液、８０質量％エタノール水溶液、５質量％水酸化ナトリウム水溶液）を染み込ませた脱脂綿を塗膜上に置き、乾燥しないよう蓋を被せた状態で１昼夜静置した後、脱脂綿を取り除き、塗膜の状態を目視で確認し、下記の基準で評価した。
◎：塗膜の変化なし
○：軽微な白化が見られる
△：塗膜の一部が白化、溶解
×：塗膜が溶解

〔合成例１：水性ポリウレタン樹脂分散体（１）〕
撹拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ポリカーボネートジオール（製品名：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ－２００；宇部興産株式会社製；数平均分子量１９５８；水酸基価５７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、１，６－ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、４３１．１ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（３０．６ｇ）と、４，４’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２－ＭＤＩ、１９７．９ｇ）とを、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（２１８．５ｇ）中、ジブチルスズジラウレート（０．５２ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９０℃で４時間加熱した。残存ＮＣＯを定量したところ、ＯＨ転化率９８％以上であった。反応混合物を８０℃にした後、トリエチルアミン（２３．２ｇ）を加え、３０分撹拌した。反応混合物のうち、８５５．９ｇを抜き出し、強撹拌しながら水（１２４８．７ｇ）に入れた後、３５質量％の２－アミノエタノール水溶液（２２．６ｇ）、３５質量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液（６８．５ｇ）を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体（１）を得た。

〔合成例２：水性ポリウレタン樹脂分散体（２）〕
撹拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ポリカーボネートジオール（製品名：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ－３００；宇部興産株式会社製；数平均分子量２９７６；水酸基価３７．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、１，６－ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、４６０ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（３１．２ｇ）と、Ｈ１２－ＭＤＩ（１７４．４ｇ）とを、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（２１７ｇ）中、ジブチルスズジラウレート（０．５ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９０℃で４時間加熱した。残存ＮＣＯを定量したところ、ＯＨ転化率９８％以上であった。反応混合物を８０℃にした後、トリエチルアミン（２４．７ｇ）を加え、３０分撹拌した。反応混合物のうち、４１１．８ｇを抜き出し、強撹拌しながら水（５９９ｇ）に入れた後、３５質量％の２－アミノエタノール水溶液（１１．１ｇ）、３５質量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液（２６．７ｇ）を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体（２）を得た。

〔合成例３：水性ポリウレタン樹脂分散体（３）〕
撹拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ポリカーボネートジオール（製品名：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ－３００；宇部興産株式会社製；数平均分子量２９７６；水酸基価３７．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、１９０ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（２０．３ｇ）と、ＩＰＤＩ（８０．６ｇ）とを、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（９６．１ｇ）中、ジブチルスズジラウレート（０．２ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９０℃で４時間加熱した。残存ＮＣＯを定量したところ、ＯＨ転化率９８％以上であった。反応混合物を８０℃にした後、トリエチルアミン（１６．１ｇ）を加え、３０分撹拌した。反応混合物のうち、３７２ｇを抜き出し、強撹拌しながら水（５２３ｇ）に入れた後、３５質量％の２－アミノエタノール水溶液（１０．１ｇ）、３５質量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液（３０．０ｇ）を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体（３）を得た。

〔合成例４：水性ポリウレタン樹脂分散体（４）〕
撹拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ポリカーボネートジオール（製品名：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ－３００；宇部興産株式会社製；数平均分子量２９０７；水酸基価３８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、３５９．８ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（１８．８ｇ）と、ＩＰＤＩ（９０．８ｇ）とを、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（１５５．５ｇ）中、ジブチルスズジラウレート（０．３７ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９０℃で４時間加熱した。残存ＮＣＯを定量したところ、ＯＨ転化率９８％以上であった。反応混合物を８０℃にした後、トリエチルアミン（１４．３ｇ）を加え、３０分撹拌した。反応混合物のうち、５９８．４ｇを抜き出し、強撹拌しながら水（８６８．４ｇ）に入れた後、３５質量％の２－アミノエタノール水溶液（１５．６ｇ）、３５質量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液（１９．２ｇ）、３５質量％のジエチレントリアミン水溶液（１．３ｇ）を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体（４）を得た。

〔合成例５：水性ポリウレタン樹脂分散体（５）〕
撹拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ポリカーボネートジオール（製品名：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ－２００；宇部興産株式会社製；数平均分子量１９５８；水酸基価５７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、３８３．７ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（２５．８ｇ）と、ＩＰＤＩ（１４０．５ｇ）とを、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（１８２ｇ）中、ジブチルスズジラウレート（０．４ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９０℃で４時間加熱した。残存ＮＣＯを定量したところ、ＯＨ転化率９８％以上であった。反応混合物を８０℃にした後、トリエチルアミン（２０．６ｇ）を加え、３０分撹拌した。反応混合物のうち、３５４ｇを抜き出し、強撹拌しながら水（５１０ｇ）に入れた後、３５質量％の２－アミノエタノール水溶液（８．６ｇ）、３５質量％のジエチレントリアミン水溶液（１５．１ｇ）を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体（５）を得た。

〔合成例６：水性ポリウレタン樹脂分散体（６）〕
撹拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ポリカーボネートジオール（製品名：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ－３００；宇部興産株式会社製；数平均分子量２９７６；水酸基価３７．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、２１８ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（１３．７ｇ）と、ＩＰＤＩ（６６．３ｇ）とを、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（９８．６ｇ）中、ジブチルスズジラウレート（０．２ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９０℃で４時間加熱した。残存ＮＣＯを定量したところ、ＯＨ転化率９８％以上であった。反応混合物を８０℃にした後、トリエチルアミン（１０．９ｇ）を加え、３０分撹拌した。反応混合物のうち、３６０ｇを抜き出し、強撹拌しながら水（５１７ｇ）に入れた後、３５質量％の２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール水溶液（２７．３ｇ）を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体（６）を得た。

〔合成例７：水性ポリウレタン樹脂分散体（７）〕
撹拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ポリカーボネートジオール（製品名：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ－２００；宇部興産株式会社製；数平均分子量２０００；水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、２００ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（１３．８ｇ）と、ＩＰＤＩ（８２．７ｇ）とを、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（６３．０ｇ）中、ジブチルスズジラウレート（０．２ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９０℃で４時間加熱した。残存ＮＣＯを定量したところ、ＯＨ転化率９８％以上であった。反応混合物を８０℃にした後、トリエチルアミン（１１．７ｇ）を加え、３０分撹拌した。反応混合物のうち、３４０ｇを抜き出し、強撹拌しながら水（５６４ｇ）に入れた後、３５質量％の２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール水溶液（３８．７ｇ）を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体（７）を得た。

〔合成例８：水性ポリウレタン樹脂分散体（８）〕
撹拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ポリカーボネートジオール（製品名：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ－２００；宇部興産株式会社製；数平均分子量２０００；水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、３０２ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（３１．５ｇ）と、ＩＰＤＩ（１３３．０ｇ）とを、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（１５４ｇ）中、ジブチルスズジラウレート（０．４ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９０℃で４時間加熱した。残存ＮＣＯを定量したところ、ＯＨ転化率９８％以上であった。反応混合物を８０℃にした後、２７５ｇを抜き出し、強撹拌しながら２質量％の２－ジメチルアミノエタノール水溶液（４１３ｇ）に入れた後、３５質量％の２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール水溶液（２３．５ｇ）を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体（５）を得た。
加え、４時間撹拌し、重合することにより、複合樹脂水性分散体（８）を得た。

〔合成例９：水性ポリウレタン樹脂分散体（９）〕
撹拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ポリカーボネートジオール（製品名：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ－２００；宇部興産株式会社製；数平均分子量２０００；水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、３０２ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（３１．５ｇ）と、ＩＰＤＩ（１３３．０ｇ）とを、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（１５４ｇ）中、ジブチルスズジラウレート（０．４ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９０℃で４時間加熱した。残存ＮＣＯを定量したところ、ＯＨ転化率９８％以上であった。反応混合物を８０℃にした後、２７５ｇを抜き出し、強撹拌しながら３質量％の２－（ジメチルアミノ）－２－メチル－1－プロパノール水溶液（４１３ｇ）に入れた後、３５質量％の２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール水溶液（２３．６ｇ）を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体（９）を得た。

〔合成例１０：水性ポリウレタン樹脂分散体（１０）〕
撹拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（製品名：ＰＴＭＧ２０００；三菱ケミカル株式会社製；数平均分子量１９５７；水酸基価５７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、２９９．４ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（２１．１）と、Ｈ１２－ＭＤＩ（１３５．２）とを、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（８０．５８ｇ）中、ジブチルスズジラウレート（０．３６ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９０℃で４時間加熱した。残存ＮＣＯを定量したところ、ＯＨ転化率９８％以上であった。反応混合物を８０℃にした後、トリエチルアミン（１５．８ｇ）を加え、３０分撹拌した。反応混合物のうち、５１５．８ｇを抜き出し、強撹拌しながら水（９０９．２ｇ）に入れた後、３５質量％の２－アミノエタノール水溶液（１６．３ｇ）、３５質量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液（４９．０ｇ）を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体（１０）を得た。

〔合成例１１：水性ポリウレタン樹脂分散体（１１）〕
３５質量％の２－アミノエタノール水溶液の代わりに、３５質量％のＮ，Ｎ－ジアミノエタノール水溶液（１６．８ｇ）を用いたこと以外は、合成例１０と同様にして合成し、水性ポリウレタン樹脂分散体（１１）を得た。

〔合成例１２：水性ポリウレタン樹脂分散体（１２）の合成〕 撹拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（製品名：ＰＴＭＧ２０００；三菱ケミカル株式会社製；数平均分子量１９５５；水酸基価５７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、２８０ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（１９．２ｇ）と、ＩＰＤＩ（１１３ｇ）とを、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（８９．１ｇ）中、ジブチルスズジラウレート（０．３ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９０℃で４時間加熱した。残存ＮＣＯを定量したところ、ＯＨ転化率９８％以上であった。反応混合物を８０℃にした後、トリエチルアミン（１５．３ｇ）を加え、３０分撹拌した。反応混合物のうち、２３６ｇを抜き出し、強撹拌しながら水（４０３ｇ）に入れた後、３５質量％の２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール水溶液（２２．２ｇ）を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体（１２）を得た。

〔合成例１３：水性ポリウレタン樹脂分散体（１３）〕
撹拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（製品名：ＰＴＭＧ２０００；三菱ケミカル株式会社製；数平均分子量１９５５；水酸基価５７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、３１１ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（２２．９ｇ）と、Ｈ１２－ＭＤＩ（１４５ｇ）とを、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（１０２ｇ）中、ジブチルスズジラウレート（０．５ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９０℃で４時間加熱した。残存ＮＣＯを定量したところ、ＯＨ転化率９８％以上であった。反応混合物を８０℃にした後、トリエチルアミン（１８．１ｇ）を加え、３０分撹拌した。反応混合物のうち、２３５ｇを抜き出し、強撹拌しながら水（３９８ｇ）に入れた後、３５質量％の２－アミノエタノール水溶液（１７．３ｇ）、３５質量％の２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール水溶液（１５．３ｇ）を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体（１３）を得た。

〔合成例１４：水性ポリウレタン樹脂分散体（１４）〕
撹拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ポリカーボネートジオール（製品名：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＰＨ－２００；宇部興産株式会社製；数平均分子量１９５８；水酸基価５７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、１，５－ペンタンジオールと１，６－ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、２０１ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（１３．８ｇ）と、Ｈ１２－ＭＤＩ（８２．４ｇ）とを、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（９７．９ｇ）中、ジブチルスズジラウレート（０．２ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９０℃で４時間加熱した。残存ＮＣＯを定量したところ、ＯＨ転化率９８％以上であった。反応混合物を８０℃にした後、トリエチルアミン（１０．８ｇ）を加え、３０分撹拌した。反応混合物のうち、３７１ｇを抜き出し、強撹拌しながら水（５４４ｇ）に入れた後、３５質量％の２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール水溶液（２４．８ｇ）を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体（１４）を得た。

〔合成例１５：水性ポリウレタン樹脂分散体（１５）〕
撹拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ポリカーボネートジオール（製品名：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＰ－２００；宇部興産株式会社製；数平均分子量１９５０；水酸基価５７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、２－メチル－１，３－プロパンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、２００ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（１３．２ｇ）と、ＩＰＤＩ（６８．７ｇ）とを、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（９１．７ｇ）中、ジブチルスズジラウレート（０．２ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９０℃で４時間加熱した。残存ＮＣＯを定量したところ、ＯＨ転化率９８％以上であった。反応混合物を８０℃にした後、トリエチルアミン（１０．３ｇ）を加え、３０分撹拌した。反応混合物のうち、３４８ｇを抜き出し、強撹拌しながら水（５１１ｇ）に入れた後、３５質量％の２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール水溶液（２３．０ｇ）を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体（１５）を得た。

〔合成例１６：水性ポリウレタン樹脂分散体（１６）〕
撹拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ポリカーボネートジオール（製品名：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ－１８０（１／３）；宇部興産株式会社製；数平均分子量１９３１；水酸基価５８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、１，４－シクロヘキサンジメタノール及び１，６－ヘキサンジオール（モル比で１：３）と炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートポリオール、２０１ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（１３．４ｇ）と、ＩＰＤＩ（７５．６ｇ）とを、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（９８．４ｇ）中、ジブチルスズジラウレート（０．２ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９０℃で４時間加熱した。残存ＮＣＯを定量したところ、ＯＨ転化率９８％以上であった。反応混合物を８０℃にした後、トリエチルアミン（１０．５ｇ）を加え、３０分撹拌した。反応混合物のうち、３７４ｇを抜き出し、強撹拌しながら水（５４２ｇ）に入れた後、３５質量％の２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール水溶液（３３．５ｇ）を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体（１６）を得た。

〔合成例１７：水性ポリウレタン樹脂分散体（１７）〕
３５質量％の２－アミノエタノール水溶液の代わりに、３５質量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液（８７．９ｇ）を加えたこと以外は、合成例１と同様に合成し、水性ポリウレタン樹脂分散体（１７）を得た。

表１中の略語は以下の通りである。
＜ポリオール（ａ）＞
ＵＨ－２００：１，６－ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール（数平均分子量：約２０００、宇部興産製）
ＵＨ－３００：１，６－ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール（数平均分子量：約３０００、宇部興産製）
ＰＴＭＧ２０００：ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量：約２０００、三菱化学製）
ＰＨ－２００：１，５－ペンタンジオールと１，６－ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール（数平均分子量：約２０００、宇部興産製）
ＵＰ－２００：２－メチル－１，３－プロパンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール（数平均分子量：約２０００、宇部興産製）
ＵＭ－１８０：１，６－ヘキサンジオールとシクロヘキサンジメタノールと炭酸ジメチルとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール（数平均分子量：約１８００、宇部興産製）
＜ポリイソシアネート（ｂ）＞
Ｈ１２－ＭＤＩ：４，４’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
＜酸性基含有ポリオール（ｃ）＞
ＤＭＰＡ：２，２－ジメチロールプロピオン酸
＜水酸基含有ポリアミン（ｄ）＞
ＡＥＥＡ： ２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール
＜水酸基含有モノアミン（ｅ）＞
ＥＡ：２―アミノエタノール
ＤＥＡ：Ｎ，Ｎ－ジエタノールアミン
＜鎖延長剤（ｆ）＞
ＭＰＭＤ：２－メチル－１，５－ペンタンジアミン
ＤＥＴＡ：ジエチレントリアミン
＜末端停止剤（ｇ）＞
ＤＭＰＺ：３，５－ジメチルピラゾール
＜中和剤（ｃ’）＞
ＴＥＡ：トリエチルアミン
ＤＭＡＥ：Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－アミノエタノール
ＤＭＡＭＰ：２－（ジメチルアミノ）－２－メチル－１－プロパノール

〔実施例１〕
水性ポリウレタン樹脂（１）（１０ｇ）にデュラネート（登録商標）ＷＴ３０－１００（０．１５ｇ）を加え、ミキサーで２分間攪拌混合し、水性樹脂組成物を得た。
〔比較例２〕
水性ポリウレタン樹脂（１７）（１０ｇ）にデュラネート（登録商標）ＷＴ３０－１００（０．１５ｇ）を加え、ミキサーで２分間攪拌混合し、水性樹脂組成物を得た。

〔実施例２～３０〕
表２の記載の割合（ＮＣＯ／ＯＨ比）で、水性ポリウレタン樹脂分散体にイソシアネート基含有化合物を加え、ミキサーで２分間攪拌混合し、水性樹脂組成物を得た。

表１中の略語は以下の通りである。
＜水性ポリウレタン樹脂分散体＞
ＰＵＤ：水性ポリウレタン樹脂分散体
＜イソシアネート基含有化合物＞
ＷＴ３０－１００：デュラネート（登録商標）ＷＴ３０－１００（旭化成ケミカルズ製）
ＷＥ５０－１００：デュラネート（登録商標）ＷＥ５０－１００（旭化成ケミカルズ製）
ＷＢ４０－１００：デュラネート（登録商標）ＷＢ４０－１００（旭化成ケミカルズ製）
Ｍ－５０１：Ｅａｓａｑｕａ（登録商標）Ｍ－５０１（Ｖｅｎｃｏｒｅｘ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）
Ｍ－５０２：Ｅａｓａｑｕａ（登録商標）Ｍ－５０１（Ｖｅｎｃｏｒｅｘ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）
ＸＬ－６００：Ｅａｓａｑｕａ（登録商標）ＸＬ－６００（Ｖｅｎｃｏｒｅｘ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）
ＸＤ－４０１：Ｅａｓａｑｕａ（登録商標）ＸＤ－４０１（Ｖｅｎｃｏｒｅｘ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）
ＸＤ－８０３：Ｅａｓａｑｕａ（登録商標）ＸＤ－８０３（Ｖｅｎｃｏｒｅｘ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）

各表中の略語は以下の通りである。
ＡＢＳ：ＡＢＳ樹脂
ＰＣ：ポリカーボネート樹脂
ＥＰＤＭ：エチレンプロピレンジエンゴム
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート樹脂
また、各表中の密着性（８０℃、４５分）、密着性（８０℃、１５分）及び耐薬品性（８０℃、４５分）のかっこ内は、塗膜の形成条件を示す。各表中の評価項目の「－」は未評価を示す。

表３の実施例１～９と比較例１、２及び表４の実施例１，３と比較例１、２の比較より、本願発明に係る水性樹脂組成物を８０℃で４５分間加熱して形成された塗膜は、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びエチレンプロピレンジエゴムへの密着性が優れていることが分かる。
更に、表５の実施例１、２、１０、１１より、本願発明に係る水性樹脂組成物を８０℃で１５分間加熱して形成された膜は、低温でかつ短時間の加熱条件下においても、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂及びポリエチレンテレフタレート樹脂への密着性に優れた塗膜を得ることができることが分かる。
また、表６の実施例２、６、９、１１、１２と比較例２の比較より、本願発明に係る水性樹脂組成物から得られる塗膜は、耐薬品性にも優れていることが分かる。

本発明の水性樹脂組成物は、低温加熱処理条件下で基材に対する優れた密着性を有し、コーティング剤、積層体等の原料として広く利用できる。

Claims (9)

1. 水性ポリウレタン樹脂分散体と、イソシアネート基含有化合物とを含む、水性樹脂組成物であって、
   水性ポリウレタン樹脂が、（ａ）ポリオール由来の構造（但し、（ｃ）及びダイマージオール由来の構造を除く）と、（ｂ）ポリイソシアネート由来の構造と、（ｃ）酸性基含有ポリオール由来の構造と、（ｄ）水酸基含有ポリアミン由来の構造及び／又は（ｅ）水酸基含有モノアミン由来の構造とを含み、
   水性樹脂組成物中の水酸基（ＯＨ）に対するイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ比）が、１．０５～３であり、
   水性ポリウレタン樹脂の水酸基価が、５～２６ＫＯＨｍｇ／ｇであり、
   イソシアネート基含有化合物が、１分子当たりイソシアネート基を２個以上有する化合物であり、
   （ａ）ポリオール由来の構造が、ポリカーボネートポリオール由来の構造を含む、
   水性樹脂組成物。
2. イソシアネート基含有化合物が、水分散型イソシアネート基含有化合物である、請求項１に記載の水性樹脂組成物。
3. 水性樹脂組成物中の水酸基（ＯＨ）に対するイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ比）が、１．０５～２．５である、請求項１又は２に記載の水性樹脂組成物。
4. （ａ）ポリオール由来の構造が、さらに、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ポリジエンポリオール及び低分子量ジオールからなる群から選択される少なくとも１種に由来する構造を含み、
   低分子量ジオールが、炭素数２～９の脂肪族ジオール及び炭素数６～１２の脂環式構造を有するジオールから選択される、請求項１～３のいずれか１項に記載の水性樹脂組成物。
5. 請求項１～４のいずれか１項に記載の水性樹脂組成物含む、コーティング剤組成物。
6. 請求項５に記載のコーティング剤組成物を硬化させて得られる、硬化物。
7. 請求項５に記載のコーティング剤組成物を硬化させて得られる硬化層と、基材からなる層とを含む、積層体。
8. 水性樹脂組成物の製造方法であって、
   （ａ）ポリオール由来の構造（但し、（ｃ）及びダイマージオール由来の構造を除く）と、（ｂ）ポリイソシアネート由来の構造と、（ｃ）酸性基含有ポリオール由来の構造と、（ｄ）水酸基含有ポリアミン由来の構造及び／又は（ｅ）水酸基含有モノアミン由来の構造とを含む水性ポリウレタン樹脂分散体と、イソシアネート基含有化合物とを混合する工程を含む、
   水性樹脂組成物中の水酸基（ＯＨ）に対するイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１．０５～３であり、
   水性ポリウレタン樹脂の水酸基価が、５～２６ＫＯＨｍｇ／ｇであり、
   イソシアネート基含有化合物が、１分子当たりイソシアネート基を２個以上有する化合物であり、
   （ａ）ポリオール由来の構造が、ポリカーボネートポリオール由来の構造を含む、
   水性樹脂組成物の製造方法。
9. 請求項１～４のいずれか１項に記載の水性樹脂組成物を基材に塗布して硬化させて、基材と硬化層からなる積層体を得る工程を含む、積層体の製造方法。