TWI772376B - 黑色感光性樹脂組合物及使用彼製造的顯示裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種具有包含選自化學式1的化合物中之至少一者的光聚合引發劑之黑色感光性樹脂組合物及使用其製造的顯示裝置。本發明的黑色感光性樹脂組合物具有如下優點:在製造有機發光顯示裝置時,在高壓蒸鍍過程中可使對於有機發光元件的驅動致命的逸氣成分的溶出減少。另外,使用本發明的黑色感光性樹脂組合物所製造的顯示裝置具有優異的對比度及亮度等優點。
Description
本發明係關於一種黑色感光性樹脂組合物及使用彼製造的顯示裝置。
作為平板顯示裝置(Flat Panel Display Device)之一的有機發光顯示裝置為自發光型,因此與液晶顯示裝置(Liquid Crystal Display Device)相比,具有優異的視角、對比度(Contrast)等,由於不需要背光,因此可以為輕薄型,在電力消耗方面也有利。此外,可進行直流低電壓驅動,且回應速度快,由於構成的全部元件皆為固體,因此耐外部衝擊,不僅使用溫度範圍廣,而且也具有在製造成本方面便宜的優點。
特別地,有機發光顯示裝置的製造製程與液晶顯示裝置、PDP(Plasma Display Panel,電漿顯示面板)不同,其係藉由反覆的蒸鍍/蝕刻(Deposition/Etching)製程以及封裝(Encapsulation)製程來進行,因此具有製程非常單純的優點。
這樣的有機發光顯示裝置包含劃分各畫素間的邊界 且使它們絕緣的畫素界定膜層(PDL,Pixel Defined Layer)及在該畫素界定膜的下部平坦地形成並具有絕緣特性的平坦化層。此時,該畫素界定膜層係藉由光刻製程而被精密地圖案化。
韓國公開專利第2015-0072581號係關於一種OLED顯示裝置用感光性樹脂組合物,其包含將至少一個矽氧烷(SiO3/2)重複鍵結而成的聚矽氧烷,揭露如下內容:上述感光性樹脂組合物能夠作為PDL層及平坦化層使用,PDL層劃分OLED顯示裝置的各畫素間的邊界並且使它們絕緣,且平坦化層在上述PDL層的下部平坦地形成並且具有絕緣特性。
但是,由於上述感光性樹脂組合物為透明的組合物,因此在外部光明亮的情況下,對比度差,且因為有機發光元件的陰極面由反射率優異的金屬構成,因此存在如下問題:從外部進入有機發光元件的內部的光係在有機發光元件的陰極面反射從而與從發光層出來的光混合。
為了解決上述問題,現在幾乎所有的有機發光元件藉由在透明基板的下部形成圓偏光板(Circular polarizer),從而減少陰極產生的外部入射光的反射。即,利用上述圓偏光板,在外部的光入射時,將其一半阻斷,剩餘的一半在陰極反射出來時被阻斷,從而能夠抑制外部光引起的對比度的降低。
但是,如上所述以往在透明基板上附著有圓偏光板的有機發光元件係在使陰極產生的外部入射光的反射大幅地減少的同時,甚至將從有機發光層向外部發散的光阻斷,因此存在雖 然對比度提高但亮度減少50%以上的問題以及成本提高的問題。
因此,為了解決上述問題,能夠形成將外部入射光吸收而使對比度提高的黑色畫素界定膜。黑色畫素界定膜係藉由光刻製程而被精密地圖案化,並且在製作有機發光元件的畫素的高壓蒸鍍製程中對元件的驅動致命的逸氣成分不應溶出方面須具有可靠性。
但是,在現有的液晶顯示裝置中所使用的BM(Black Matrix,黑矩陣)用感光性樹脂組合物的情況下,在製作有機發光元件的畫素的高壓蒸鍍製程中容易溶出對有機發光元件的驅動致命的逸氣成分,因此存在有亮度降低,甚至不能驅動有機發光元件的問題。
因此,在製造有機發光顯示裝置時,需要對具有下述特徵的感光性樹脂組合物進行研究:將高壓蒸鍍過程中對有機發光元件的驅動致命的逸氣成分的溶出最小化,且能夠製造具有優異的對比度及亮度的有機發光顯示裝置。
先前技術文獻
專利文獻
(專利文獻1) 韓國公開專利第2015-0072581號 (2015.06.30.)
本發明的目的在於提供一種黑色感光性樹脂組合 物,其在製造有機發光顯示裝置時,能夠使高壓蒸鍍過程中對有機發光元件的驅動致命的逸氣成分的溶出減少,能夠吸收外部入射光而使對比度及亮度提高。
另外,本發明的目的在於提供一種包含使用上述黑色感光性樹脂組合物的畫素界定膜的顯示裝置。
用於實現上述目的之本發明的黑色感光性樹脂組合物,其特徵在於,光聚合引發劑包含選自下述的化學式1的化合物中之至少一者。
另外,本發明提供一種包含畫素界定膜的顯示裝置,該畫素界定膜包含上述的黑色感光性樹脂組合物的固化物。
本發明的黑色感光性樹脂組合物能夠在有機發光元件或者量子點發光元件的畫素界定膜的形成中使用,且具有如下優點:在製造包含有機發光元件或者量子點發光元件的顯示裝置時,能夠減少高壓蒸鍍過程中對有機發光元件或者量子點發光元 件的驅動致命的逸氣成分的溶出。
因此,包含利用本發明的黑色感光性樹脂組合物所製造的畫素界定膜的有機發光元件、量子點發光元件及包含上述有機發光元件或者量子點發光元件的顯示裝置具有亮度、驅動性及耐久性等優異的優點。
以下對本發明詳細地說明。
本發明中,某構件位於另一構件「上」時,其不僅包含某構件與另一構件相接的情形,也包含在二個構件之間還存在其他構件的情形。
本發明中,某部分「包含」某構成要素時,只要無特別地相反的記載,其意指能夠不排除其他構成要素,還可包含其他構成要素。
<黑色感光性樹脂組合物>
本發明的一實施態樣係關於黑色感光性樹脂組合物,其包含著色劑、黏結劑樹脂、光可聚合化合物、光聚合引發劑及溶劑,上述光聚合引發劑包含選自由下述的化學式1表示的化合物中之至少一者。較佳地,本發明的黑色感光性樹脂組合物能夠用於有機發光元件或者量子點發光元件的畫素界定膜的形成。
於化學式1中,R1、R2、R3及R4各自獨立地為氫、C1至C20烷基、OR15、鹵素或NO2;或者R1與R2、R2與R3、及R3與R4各自獨立地一起為,與其所連接的碳原子一起形成六員環;R11、R12、R13及R14各自獨立地為氫、未被取代或者被至少一個鹵素、苯基、CN、OH、SH、C1至C4-烷氧基、(CO)OH取代或者被(CO)O(C1至C4烷基)取代的C1至C20烷基;或者R11、R12、R13及R14各自獨立地為未被取代的苯基或者被至少一個C1至C6烷基、鹵素、CN、OR15或者被NR17R18取代的苯基;或者R11、R12、R13及R14各自獨立地為鹵素、CN、OR15、SR16、SOR16、SO2R16或NR17R18,其中取代基OR15、SR16或NR17R18任意地與萘基環的碳原子中的一個一起藉由基團R15、R16、R17及/或R18而形成五員環或六員環;R5為未被取代或者被至少一個鹵素、R15、COOR15、OR15、SR16、CONR17R18、NR17R18取代的C1至C20烷基; 或者R5為被至少一個O、S、SO、SO2、NR23或CO插入其間的C2至C20烷基,或者為未被插入或被至少一個O、CO或NR23插入其間的C2至C12烯基,其中,被插入的C2至C20烷基及未被插入或被插入的C2至C12烯基未被取代或者被至少一個鹵素取代;或者R5為C4至C8環烯基、C2至C12炔基、或者未被插入或被至少一個O、S、CO或NR23插入其間的C3至C10環烷基;或者R5為苯基或萘基,該等各自未被取代或者被至少一個OR15、SR16、NR17R18、COR22、CN、NO2、鹵素、C1至C20烷基、C1至C4鹵代烷基、被至少一個O、S、CO或NR23插入其間的C2至C20烷基取代或者該等各自被C3至C10環烷基、或者被至少一個O、S、CO或NR24插入其間的C3至C10環烷基取代;R6、R7、R8、R9及R10為氫、苯基-C1至C3烷基、未被取代或者被至少一個鹵素、OH、SH、CN、C3至C6烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(C1至C4烷基)、O(CO)-(C1至C4烷基)、O(CO)-(C2至C4烯基)、O(CO)-苯基、(CO)OH、(CO)O(C1至C4烷基)、C3至C20環烷基、SO2-(C1至C4鹵代烷基)、O(C1至C4鹵代烷基)或者被至少一個O插入其間的C3至C20環烷基取代的C1至C20烷基;或者R6、R7、R8、R9及R10為被至少一個O、S或NR24插入其間的C2至C20烷基;或者R6、R7、R8、R9及R10為(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(C1至C8烷基)、C1至C8烷醯基、C2至C12烯基、 C3至C6烯醯基、或者未被插入或被至少一個O、S、CO或NR23插入其間的C3至C20環烷基;或者R6、R7、R8、R9及R10為未被插入或被至少一個O插入其間的C1至C8烷基-C3至C10環烷基;或者R6、R7、R8、R9及R10為未被取代或者被至少一個C1至C6烷基、鹵素、OH或C1至C3烷氧基取代的苯甲醯基;或者R6、R7、R8、R9及R10為苯基、萘基或C3至C20雜芳基,該等各自未被取代或者被至少一個鹵素、OH、C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、CN、NO2、苯基-C1至C3烷氧基、苯氧基、C1至C12烷基硫烷基、苯基硫烷基、N(C1至C12烷基)2、二苯胺基取代;R15為氫、苯基-C1至C3烷基、未被取代或者被至少一個鹵素、OH、SH、CN、C3至C6烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(C1至C4烷基)、O(CO)-(C1至C4烷基)、O(CO)-(C2至C4烯基)、O(CO)-苯基、(CO)OH、(CO)O(C1至C4烷基)、C3至C20環烷基、SO2-(C1至C4鹵代烷基)、O(C1至C4鹵代烷基)或者被至少一個O插入其間的C3至C20環烷基取代的C1至C20烷基;或者R15為被至少一個O、S或NR23插入其間的C2至C20烷基;或者R15為(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(C1至C8烷基)、C1至C8烷醯基、C2至C12烯基、C3至C6烯醯基、或者未被插入或被至少一個O、S、CO或NR23插入其間的C3至C20環烷基;或者R15為未被插入或者被至少一個O插入其間的C1至C8 烷基-C3至C10環烷基;或者R15為未被取代或者被至少一個C1至C6烷基、鹵素、OH或C1至C3烷氧基取代的苯甲醯基;或者R15為苯基、萘基或C3至C20雜芳基,該等各自未被取代或者被至少一個鹵素、OH、C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、CN、NO2、苯基-C1至C3烷氧基、苯氧基、C1至C12烷基硫烷基、苯基硫烷基、N(C1至C12烷基)2、二苯胺基或取代;R16為氫、C2至C12烯基、C3至C20環烷基或苯基-C1至C3烷基,其中C2至C12烯基、C3至C20環烷基或苯基-C1至C3烷基未被插入或者被至少一個O、S、CO、NR23或COOR15插入其間;或者R16為未被取代或者被至少一個OH、SH、CN、C3至C6烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(C1至C4烷基)、O(CO)-(C2至C4烯基)、O(CO)-(C1至C4烷基)、O(CO)-苯基或(CO)OR15取代的C1至C20烷基;或者R16為被至少一個O、S、CO、NR23或COOR15插入其間的C2至C20烷基;或者R16為(CH2CH2O)nH、(CH2CH2O)n(CO)-(C1至C8烷基)、C2至C8烷醯基或C3至C6烯醯基;或者R16為未被取代或者被至少一個C1至C6烷基、鹵素、OH、C1至C4烷氧基或C1至C4烷基硫烷基取代的苯甲醯基; 或者R16為苯基、萘基或C3至C20雜芳基,該等各自未被取代或者被至少一個鹵素、C1至C12烷基、C1至C4鹵代烷基、C1至C12烷氧基、CN、NO2、苯基-C1至C3烷氧基、苯氧基、C1至C12烷基硫烷基、苯基硫烷基、N(C1至C12烷基)2、二苯胺基、(CO)O(C1至C8烷基)、(CO)-C1至C8烷基、(CO)N(C1至C8烷基)2或取代;R17及R18各自獨立地為氫、C1至C20烷基、C2至C4羥基烷基、C2至C10烷氧基烷基、C2至C5烯基、C3至C20環烷基、苯基-C1至C3烷基、C1至C8烷醯基、C1至C8烷醯氧基、C3至C12烯醯基、SO2-(C1至C4鹵代烷基)或者苯甲醯基;或者R17及R18為苯基、萘基或C3至C20雜芳基,該等各自未被取代或者被至少一個鹵素、C1至C4鹵代烷基、C1至C20烷氧基、C1至C12烷基、苯甲醯基或C1至C12烷氧基取代;或者R17及R18與其所連接的N-原子一起形成未被插入或者O、S或NR15插入其間的五員或六員飽和或不飽和環,該五員或六員飽和或不飽和環未被取代或者被至少一個C1至C20烷基、C1至C20烷氧基、=O、OR15、SR16、NR19R20、(CO)R21、NO2、鹵素、C1至C4-鹵代烷基、CN、苯基取代或者被未被插入或被至少一個O、S、CO或NR15插入其間的C3至C20環烷基取代;或者R17及R18與其所連接的N-原子一起形成未被取代或者被至少一個C1至C20烷基、C1至C4鹵代烷基、C1至C20烷氧基、= O、OR15、SR16、NR19R20、(CO)R21、鹵素、NO2、CN、苯基或者被未被插入或被至少一個O、S、CO或NR15插入其間的C3至C20環烷基取代的雜芳香族環系;R19及R20各自獨立地為氫、C1至C20烷基、C1至C4鹵代烷基、C3至C10環烷基或苯基;或者R19及R20與其所連接的N-原子一起形成未被插入或者被O、S或NR23插入其間的五員或六員飽和或不飽和環,上述五員或六員飽和或不飽和環未被稠合或者使苯環稠合於該五員或六員飽和或不飽和環;R21為氫、OH、C1至C20烷基、C1至C4鹵代烷基、未被插入或者被至少一個O、CO或NR24插入其間的C2至C20烷基、未被插入或者O、S、CO或NR24插入其間的C3至C20環烷基,或者R21為苯基、萘基、苯基-C1至C4烷基、OR15、SR16或NR19R20;R22為C6至C20芳基或者C3至C20雜芳基,該等各自未被取代或者被至少一個苯基、鹵素、C1至C4鹵代烷基、CN、NO2、OR15、SR16、NR17R18、或者被至少一個O、S或NR23插入其間的C1至C20烷基取代,或者該等各自未被取代或者被經至少一個鹵素、COOR15、CONR17R18、苯基、C3至C8環烷基、C3至C20雜芳基、C6至C20芳氧基羰基、C3至C20雜芳氧基羰基、OR15、SR16或NR17R18取代的至少一個C1至C20烷基所取代;或者R22為氫、未被取代或者被至少一個鹵素、苯基、OH、 SH、CN、C3至C6烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(C1至C4烷基)、O(CO)-(C1至C4烷基)、O(CO)-苯基、(CO)OH或(CO)O(C1至C4烷基)取代的C1至C20烷基;或者R22為被至少一個O、S或NR24插入其間的C2至C12烷基;或者R22為(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(C1至C8烷基)、C2至C12烯基或C3至C8環烷基;或者R22為被SR16取代的苯基,其中,基團R16表示對於COR22基所連接的咔唑部分的苯基或萘基環的直接結合;n為1至20;R23為氫、C1至C20烷基、C1至C4鹵代烷基、被至少一個O或CO插入其間的C2至C20烷基,或者為苯基-C1至C4烷基、未被插入或者被至少一個O或CO插入其間的C3至C8環烷基,或者為(CO)R17,或者為未被取代或被至少一個C1至C20烷基、鹵素、C1至C4鹵代烷基、OR15、SR16、NR17R18或取代的苯基;R24為氫、C1至C20烷基、C1至C4鹵代烷基、被至少一個O或CO插入其間的C2至C20烷基,或者為苯基-C1至C4烷基、未被插入或者被至少一個O或CO插入其間的C3至C8環烷基,或者為(CO)R17,或者為未取代或者被至少一個C1至C20烷基、鹵素、C1至C4鹵代烷基、OR15、SR16、NR17R18或取代 的苯基。
上述光聚合引發劑較佳包含在化學式1中R1、R2、R3及R4各自獨立地為氫、C1至C20烷基、OR15、鹵素或NO2的化合物。
上述光聚合引發劑較佳包含:在化學式1中R1、R2、R3及R4各自獨立地為氫、C1至C20烷基、OR15、鹵素或NO2的化合物;以及R1與R2、R2與R3、及R3與R4各自獨立地一起為、與其所連接的碳原子一起形成六員環的化合物。
相對於黑色感光性樹脂組合物的總重量,這樣的光聚合引發劑能夠以0.01至10重量%的量使用,較佳以0.01至5重量%使用。這樣的含量範圍是考慮了光可聚合化合物的光聚合速度及最終得到的塗膜的物性而確定的,如果低於上述範圍,則光聚合速度低,因此將延長全部的製程時間,相反地,超過上述範圍的情況下,由於過度的反應,塗膜的物性反而會降低,因此較佳在上述範圍內適當地使用。
進一步而言,本發明的黑色感光性樹脂組合物可更包含光聚合引發輔助劑,較佳地可將選自胺系化合物及羧酸系的化合物中之至少一種化合物用於光聚合引發輔助劑。
胺系化合物之實例可為:脂肪族胺化合物,如三乙醇胺、甲基二乙醇胺及三異丙醇胺等;芳香族胺化合物,如4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸2-二甲基胺基乙酯、N,N-二甲基對甲苯胺、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮及4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮等,其中較佳為芳香族胺化合物。
羧酸系化合物之實例可為芳香族雜醋酸類等,芳香族雜醋酸類如苯硫基醋酸、甲基苯硫基醋酸、乙基苯硫基醋酸、甲基乙基苯硫基醋酸、二甲基苯硫基醋酸、甲氧基苯硫基醋酸、二甲氧基苯硫基醋酸、氯苯硫基醋酸、二氯苯硫基醋酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基醋酸、萘硫基醋酸、N-萘基甘氨酸及萘氧基醋酸等。
使用該等光聚合引發輔助劑的情況下,相對於光聚合引發劑1莫耳,光聚合引發輔助劑通常使用10莫耳以下,較佳在0.01至5莫耳的範圍內使用。如果在上述的範圍內,則黑色感光性樹脂組合物的感光度進一步提高,且使用該組合物形成的畫素界定膜的生產率有提高的傾向,因此係合宜的。
在本發明的黑色感光性樹脂組合物的一實施態樣中,黑色感光性樹脂組合物更包含選自著色劑、黏結劑樹脂、光可聚合化合物、溶劑及添加劑中之至少一種成分。以下對這些成分具體地說明。
著色劑
本發明中所使用的著色劑可包含選自黑色顏料或染料及有機顏料或染料中之至少一者。
本發明中所使用的著色劑可為自身即為黑色,如黑色顏料或染料,也包含將多種顏料或染料混合而獲得黑色的情形。著色劑只要在可見光線中存在遮光性,則並無特別限制。
上述黑色顏料,可使用習知的黑色顏料,並無特別限制,具體地,可使用苯胺黑、內醯胺黑、苝黑、碳黑、氧化鉻、氧化鐵及鈦黑等,該等可單獨使用或以二或更多者之組合使用。上述碳黑,例如可為槽法碳黑、爐法碳黑、熱裂法碳黑、燈煙法碳黑等。
在必要的情況下,為了電絕緣性,可使用在表面被覆有樹脂的碳黑。該被覆有樹脂的碳黑與未被覆樹脂的碳黑相比,導電性低,因此具有在形成黑矩陣或畫素界定膜時能夠賦予優異的電絕緣性的優點。
為符合畫素界定膜所需要的性質,可調整著色劑中所使用的黑色顏料或染料及有機顏料或染料的含量。以黑色感光性樹脂組合物全體100重量%計,著色劑可含有1至50重量%,較佳含有5至40重量%。在著色劑的含量低於上述範圍的情況下,遮光性不充足,在超過上述範圍的情況下,圖案化後所得到的圖案的品質有可能降低。
除此之外,本發明的黑色感光性樹脂組合物可進一 步包含選自本領域中通常所使用的黏結劑樹脂、光可聚合化合物、溶劑及添加劑中之至少一者。
黏結劑樹脂
在本發明的一實施態樣中,黏結劑樹脂可包含藉由含有下述的化學式2的化合物(以下稱為A1)的共聚反應而得到的共聚物。
於化學式2中,R25為氫原子;或者被羥基取代或未被取代的C1至C4的烷基,R26為單鍵;或者含有或不含雜原子的C1至C20的脂肪族或芳香族烴基。
本發明中,烷基可為直鏈或分支鏈,例如可為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、二級丁基,但並不限定於此。
本發明中,雜原子可選自N、O及S。
本發明中,脂肪族烴基可包含直鏈脂肪族烴基及支鏈脂肪族烴基、飽和脂肪族烴基及不飽和脂肪族烴基。例如:烷基,如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基、三級丁基、戊基、己基等;具有雙鍵的烯基,如乙烯基;及具有三鍵的炔基,如乙炔基,但並不限定於此。
本發明中,芳香族烴基之實例可為:單環式芳香族環,如苯基、聯苯基、三聯苯基等;及多環式芳香族環等,如萘基、蒽基、芘基、苝基等,但並不限定於此。
在本發明的另一實施態樣中,黏結劑樹脂可包含共聚物,該共聚物係藉由包含化學式2的化合物(A1)及進一步包含選自以下之至少一者並透過共聚反應而得到:含有不飽和羧酸的單體(以下稱為A2)、以及可與化學式2的化合物(A1)及含有不飽和羧酸的單體(A2)共聚並具有不飽和鍵的化合物(以下稱為A3)。
相對於黏結劑樹脂(A)的結構單元的總莫耳數,上述衍生自(A1)的結構單元的比例較佳為20至90莫耳%,更佳可含有40至70莫耳%。在上述(A1)的含量低於20莫耳%的情況下,使逸氣產生量減少的效果不足,在超過90莫耳%的情況下,對於顯影液的溶解度降低,產生圖案的形成困難的問題,因此係不合宜的。
在黏結劑樹脂(A)中含有上述(A2)的情況下,相對於黏結劑樹脂(A)的結構單元的總莫耳數,上述衍生自(A2)的結構單元的比例較佳為超過0且為70莫耳%以下。在黏結劑樹脂(A)中含有上述(A3)的情況下,相對於黏結劑樹脂(A)的結構單元的總莫耳數,上述衍生自(A3)的結構單元的比例較佳為超過0且為70莫耳%以下。在上述範圍內含有上述(A2)及(A3)的情況下,對於顯影液的溶解度升高,具有圖案的形成容易的優 點,因此係合宜的。
黏結劑樹脂(A)意指具有基於光、熱作用的反應性及鹼溶解性,作為以著色劑為首的固體成分的分散介質而發揮作用,發揮黏結劑樹脂的功能。
含有羧基的不飽和單體(A2)之實例可為在分子中具有至少一個羧基的不飽和羧酸等,如不飽和單羧酸、不飽和二羧酸、不飽和三羧酸等。
不飽和單羧酸可為例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、肉桂酸等。
不飽和二羧酸可為例如馬來酸、富馬酸、伊康酸、檸康酸、中康酸等。
不飽和多元羧酸可為酸酐,具體例如馬來酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐等。另外,不飽和多元羧酸可為其單(2-甲基丙烯醯氧基烷基)酯,例如琥珀酸單(2-丙烯醯氧基乙基)酯、琥珀酸單(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酯、鄰苯二甲酸單(2-丙烯醯氧基乙基)酯、鄰苯二甲酸單(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酯等。不飽和多元羧酸可為在其兩末端具有二羧酸聚合物的單(甲基)丙烯酸酯,例如ω-羧基聚己內酯單丙烯酸酯、ω-羧基聚己內酯單甲基丙烯酸酯等。
含有羧基的單體可各自單獨地使用或者以二或更多者之組合使用。
作為可與上述(A1)及(A2)共聚的具有不飽和鍵 的化合物(A3),例如可為:芳香族乙烯基化合物,如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰乙烯基甲苯、間乙烯基甲苯、對乙烯基甲苯、對氯苯乙烯、鄰甲氧基苯乙烯、間甲氧基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、鄰乙烯基苄基甲基醚、間乙烯基苄基甲基醚、對乙烯基苄基甲基醚、鄰乙烯基苄基縮水甘油基醚、間乙烯基苄基縮水甘油基醚、對乙烯基苄基縮水甘油基醚、茚等;不飽和羧酸酯類,如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸二級丁酯、甲基丙烯酸二級丁酯、丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯、丙烯酸-3-羥基丙酯、甲基丙烯酸-3-羥基丙酯、丙烯酸-2-羥基丁酯、甲基丙烯酸-2-羥基丁酯、丙烯酸-3-羥基丁酯、甲基丙烯酸-3-羥基丁酯、丙烯酸-4-羥基丁酯、甲基丙烯酸-4-羥基丁酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸-2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-苯氧基乙酯、甲氧基二甘醇丙烯酸酯、甲氧基二甘醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三甘醇丙烯酸酯、甲氧基三甘醇甲基丙烯酸酯、甲氧基丙二醇丙烯酸酯、甲氧基丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸 異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸雙環戊二烯酯、甲基丙烯酸雙環戊二烯酯、丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯、甘油單丙烯酸酯、甘油單甲基丙烯酸酯等;不飽和羧酸胺基烷基酯類,如丙烯酸-2-胺基乙酯、甲基丙烯酸-2-胺基乙酯、丙烯酸-2-二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸-2-二甲基胺基乙酯、丙烯酸-2-胺基丙酯、甲基丙烯酸-2-胺基丙酯、丙烯酸-2-二甲基胺基丙酯、甲基丙烯酸-2-二甲基胺基丙酯、丙烯酸-3-胺基丙酯、甲基丙烯酸-3-胺基丙酯、丙烯酸-3-二甲基胺基丙酯、甲基丙烯酸-3-二甲基胺基丙酯等;不飽和羧酸縮水甘油酯類,如丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等;羧酸乙烯酯類,如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等;不飽和醚類,如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、烯丙基縮水甘油基醚等;乙烯基氰化合物,如丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、二氰亞乙烯等;不飽和醯胺類,如丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、α-氯丙烯醯胺、N-2-羥基乙基丙烯醯胺、N-2-羥基乙基甲基丙烯醯胺等;不飽和醯亞胺類,如馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等;脂肪族共軛二烯類,如1,3-丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等;以及在下列聚合物的分子鏈的末端具有單丙烯醯基或單甲基丙烯醯基的大分子單體:聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚矽氧烷。該等單體可各自單獨使用或以二或更多者之組合使用。
以黑色感光性樹脂組合物的總量100重量%計,可使 用5至80重量%的黏結劑樹脂(A),較佳可使用5至50重量%的黏結劑樹脂(A)。此含量是多方考慮對於顯影液的溶解度及圖案形成等而選擇的範圍,在上述範圍內使用的情況下,對於顯影液的溶解性係足夠的,因此圖案的形成容易,顯影時防止曝光部分的畫素部分的膜減少,非畫素部分的脫落性變得良好。
另外,在本發明的另一實施態樣中,黏結劑樹脂可使用該技術領域中一般所使用的咔哚系(cardo-based)樹脂。具體地,咔哚系樹脂可由以下而得到:雙(4-羥基苯基)碸、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)碸與雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)碸、雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)六氟丙烷與雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)六氟丙烷、雙(4-羥基苯基)二甲基矽烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)二甲基矽烷與雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)二甲基矽烷、雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)甲烷與雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)甲烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷與2,2-雙(4-羥基-3-氯苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)醚與雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)醚、9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-氯苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-溴苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-氟苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲氧基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)茀以及9,9-雙(4-羥 基-3,5-二溴苯基)茀等,但並不限定於此。
將咔哚系樹脂作為黏結劑樹脂使用的情況下,以本發明黑色感光性樹脂組合物的固體成分總重量計,黏結劑樹脂的含量較佳可使用10至80重量%,更佳地可使用10至70重量%。在黏結劑樹脂的含量滿足10至80重量%範圍的情況下,顯影液的溶解性係足夠的,因此圖案的形成容易,顯影時防止曝光部分的畫素部分的膜減少,非畫素部分的脫落性變得良好,因此係合宜的。
光可聚合化合物
對光可聚合化合物並無特別限定,可使用選自以下群組之至少一者:含有羧基的不飽和單體的聚合物、含有羧基的不飽和單體及可與其共聚的具有不飽和鍵的單體的共聚物、及其組合。
含有羧基的不飽和單體可為不飽和單羧酸、不飽和二羧酸、不飽和三羧酸等。具體地,不飽和單羧酸,例如可為丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、肉桂酸等。不飽和二羧酸,例如可為富馬酸、中康酸、伊康酸、檸康酸等。不飽和多元羧酸可為酸酐,具體地,例如馬來酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐等。另外,不飽和多元羧酸可為ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等兩末端具有羧基與羥基的聚合物的單(甲基)丙烯酸酯類、單甲基馬來酸、5-降冰片烯-2-羧酸、鄰苯二甲酸單-2-((甲基)丙烯醯氧基)乙酯、琥珀酸單-2-((甲基)丙烯醯氧基)乙酯等。這些具有不飽和羧基的化合物能夠各自單獨地使用或者以二或更 多者之組合使用,其中,丙烯酸及甲基丙烯酸係具有優異的共聚反應性及對於顯影液的溶解性,因此較佳可使用該等。
另外,作為可與含有羧基的不飽和單體共聚的單體,可為芳香族乙烯基化合物、不飽和羧酸酯化合物、不飽和胺基烷基羧酸酯化合物、乙烯基氰化合物、不飽和氧雜環丁烷羧酸酯化合物等,該等可單獨地使用或者以二或更多者之組合使用。
上述可共聚的單體之具體實例為:芳香族乙烯基化合物,如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等;不飽和羧酸酯化合物,如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯等;不飽和胺基烷基羧酸酯化合物,如丙烯酸胺基乙酯等;不飽和羧酸縮水甘油酯化合物,如甲基丙烯酸縮水甘油酯等;羧酸乙烯酯化合物,如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等;乙烯基氰化合物,如丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈等;氧雜環丁烷不飽和羧酸酯化合物,如3-甲基-3-丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷等;以及其他。
上述例示的可與具有羧基的不飽和化合物共聚的其 他單體可各自單獨地使用或者以二或更多者之組合使用。
溶劑
本發明的黑色感光性樹脂組合物中所含的溶劑並無特別限制,可使用黑色感光性樹脂組合物的領域中所使用的各種有機溶劑。其具體實例可為:乙二醇單烷基醚類,如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚等;二甘醇二烷基醚類,如二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚等;乙二醇烷基醚乙酸酯類,如甲基賽路蘇乙酸酯及乙基賽路蘇乙酸酯等;伸烷基二醇烷基醚乙酸酯類,如丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、乙酸甲氧基丁酯及乙酸甲氧基戊酯等;芳香烴類,如苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等;酮類,如甲乙酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮、環己酮等;醇類,如乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、甘油等;酯類,如3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等;以及環狀酯類,如γ-丁內酯等。在上述溶劑中,從塗佈性、乾燥性等方面出發,較佳可為在上述溶劑中沸點為100℃至200℃的有機溶劑,更佳可為伸烷基二醇烷基醚乙酸酯類、酮類、3-乙氧基丙酸乙酯及3-甲氧基丙酸甲酯等酯類,進一步更佳地,可為丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、環己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等。該等溶劑可各自單獨地使用或者以二或更多者之組合使用。
溶劑可作為餘量而含有以使得黑色感光性樹脂組合 物為100重量%。此含量是考慮組成的分散穩定性及製造製程中的製程容易性(例如塗佈性)而選擇的範圍。
添加劑
在本發明的黑色感光性樹脂組合物中,也可根據需要添加填充劑、其他高分子化合物、顏料分散劑、密合促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、防凝聚劑等添加劑。
填料之具體實例可為玻璃、二氧化矽、氧化鋁等。其他的高分子化合物之具體實例可為:固化性樹脂,如環氧樹脂、馬來醯亞胺樹脂等;熱塑性樹脂,如聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇單烷基醚、聚丙烯酸氟烷基酯、聚酯、聚胺甲酸酯等;以及其他。顏料分散劑可使用市售的表面活性劑,例如矽系、氟系、酯系、陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性等的表面活性劑等。該等可以各自單獨地使用或者以二或更多者之組合使用。
表面活性劑之實例可為聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基苯基醚類、聚乙二醇二酯類、山梨醇脂肪酸酯類、脂肪酸改性聚酯類、三級胺改性聚胺甲酸酯類、聚乙烯亞胺類等,除此以外,可包括以下商品:KP(信越化學工業股份有限公司製造)、POLYFLOW(共榮社化學股份有限公司製造)、EFTOP(托克產品(TOHKEM PRODUCTS)有限公司製造)、MEGAFAC(大日本油墨化學工業股份有限公司製造)、Flourad(住友3M股份有限公司製造)、Asahi guard、Surflon(旭硝子股份有限公司製造)、SOLSPERSE(捷利康(ZENECA)股份有限公司製造)、EFKA(埃 弗卡(EFKA)化學公司製造)及PB 821(味之素股份有限公司製造)等。
密合促進劑之實例可為乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等。抗氧化劑之實例可為2,2'-硫代雙(4-甲基-6-三級-丁基苯酚)、2,6-二-三級-丁基-4-甲基苯酚等。
紫外線吸收劑之具體實例可為2-(3-三級-丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮等。
防凝聚劑之具體實例可為聚丙烯酸鈉等。
該等添加劑能夠在不阻礙本發明的效果的範圍內由本領域技術人員適當地添加使用。
<顯示裝置>
本發明的另一實施態樣係關於包含畫素界定膜的顯示裝置,該畫素界定膜包含上述黑色感光性樹脂組合物的固化物。本發明的顯示裝置可包含含有有機發光元件或者量子點發光元件的顯示裝置。
採用光刻方法形成畫素界定膜的圖案化製程通常包 含以下的步驟:a)將黑色感光性樹脂組合物塗佈於基板的步驟;b)將溶劑乾燥的預烘焙步驟;c)在得到的被膜上使光遮罩接觸,照射活性光線而使曝光部分固化的步驟;d)進行使用鹼性水溶液將未曝光部分溶解的顯影製程的步驟;及e)進行乾燥及後烘焙的步驟。
為了得到所期望的厚度,上述塗佈採用其中使用輥塗機、旋塗機、狹縫旋塗機、狹縫塗佈機(有時也稱為模塗機)、噴墨等塗佈裝置的濕式塗佈法而進行。
藉由用烘箱、熱板等進行加熱來進行預烘焙。此時,預烘焙中的加熱溫度及加熱時間係根據所使用的溶劑而適當地選擇,例如在80至150℃的溫度下進行1至30分鐘。
另外,採用曝光機進行在預烘焙後實施的曝光,經由光遮罩進行曝光,從而只使與圖案對應的部分感光。此時,照射的光可為例如可見光線、紫外線、X射線及電子束等。
為了將非曝光部分的未被除去部分的感光性樹脂組合物除去,係進行曝光後的鹼顯影,藉由顯影,形成所期望的圖案。作為適於該鹼顯影的顯影液,例如可使用鹼金屬、鹼土族金屬的碳酸鹽的水溶液等。特別地,使用含有1至3重量%的碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰等碳酸鹽的鹼水溶液,在10至50℃、較佳在20至 40℃的溫度下利用顯影機或超聲波清洗機等進行。
為了提高圖案化的膜與基板的密合性而進行後烘焙,在80至220℃、10至120分鐘的條件下藉由熱處理而進行。後烘焙係與預烘焙同樣地,使用烘箱、熱板等進行。
用本發明的黑色感光性樹脂組合物製造的畫素界定膜不僅光學密度、密合性、電絕緣性、遮光性等物性優異,而且耐熱性及耐溶劑性等優異,因此能夠提高有機發光元件、量子點發光元件以及包含上述有機發光元件或量子點發光元件的顯示裝置的可靠度。
在下文中,為了詳細解釋本發明,將參照實施例詳細描述本發明。然而,根據本發明之實施例可以各種不同的形式進行修改,並且本發明之範圍不應被視為限於下面將描述的實施例。提供本發明之例示性實施態樣是為了讓具有通常技術者更全面地理解本發明。另外,在下文中,除非另外特別定義,否則表示含量的「%」及「份」是基於重量。
製造例:黏結劑樹脂A的合成
準備裝備有攪拌機、溫度計、回流冷凝管、滴液漏斗及氮氣導入管的燒瓶。作為單體滴液漏斗,添加20份的以莫耳比50:50混合而成的(甲基)丙烯酸-3,4-環氧三環癸烷-8-基酯及(甲基)丙烯酸-3,4-環氧三環癸烷-9-基酯的混合物、30份的丙烯酸、80份的環己基馬來醯亞胺、70份的甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、4份的過氧化-2-乙基己酸三級丁酯、40份的丙二醇單甲基醚乙酸酯 (PGMEA),並攪拌。作為鏈轉移劑滴液漏斗,添加6份的正十二硫醇、24份的PGMEA,並攪拌。然後,在燒瓶中添加395份的PGMEA,使燒瓶內的氣氛從空氣置換為氮氣後,攪拌並使燒瓶的溫度升溫至90℃。然後,從滴液漏斗開始滴入單體及鏈轉移劑。在90℃下分別進行滴液2小時,1小時後,升溫至110℃,維持5小時,得到了固體成分的酸值為100毫克KOH/公克的樹脂。由GPC所量測的聚苯乙烯換算重量平均分子量為10100,分子量分佈(Mw/Mn)為2.2。
實施例1至3及比較例1至3:黑色感光性樹脂組合物的製備
以下表1中記載的組成及含量製備黑色感光性樹脂組合物。
在上述表1中記載的各成分中,相對於顏料、顏料分散劑及丙二醇單甲基醚乙酸酯的混合物,預先以作為著色材料的顏料及作為添加劑的顏料分散劑的合計量為20質量%的方式進行混合,利用珠磨機使顏料充分地分散後,將珠磨機分離,進一步添加包含丙二醇單甲基醚乙酸酯的餘量的剩餘成分,進行混合,得到了著色感光性樹脂組合物。
實驗例:逸氣性質的評估
(1)著色基板的製造
將5公分×5公分的玻璃基板(康寧公司)用中性洗滌劑及水洗淨,然後乾燥。在玻璃基板上將實施例及比較例中所製造的黑色感光性樹脂組合物分別旋塗以使最終膜厚成為1.5微米,在80至120℃下進行預烘焙,乾燥1至2分鐘,將溶劑除去。然後,用曝光量40至100毫焦耳/平方公分(mJ/cm2)進行曝光,形成1公分×3公分的圖案,使用鹼性水溶液將非曝光部分除去。然後在220℃進行20分鐘後烘焙,製得著色基板。
(2)逸氣的評估
採用以下方法實施逸氣的評估:在230℃下使上述製得的著色基板熱分解30分鐘,在此期間用Py-GC/MS分析所收集的化合物。分析結果示於下述表2中。
如由上述表2可得知,使用實施例1至3的本發明黑色感光性樹脂組合物製造的情形,與利用比較例1至3的感光性樹脂組合物製造的情形相比,溶出的逸氣量顯著減少。
Claims (9)
- 一種用於形成黑矩陣或畫素界定膜之黑色感光性樹脂組合物,其具有減少逸氣產生的效果,其以黑色感光性樹脂組合物全體100重量%計,包含1至50重量%的著色劑、5至80重量%的黏結劑樹脂、1至30重量%的光可聚合化合物、0.01至10重量%的光聚合引發劑以及餘量的溶劑,其中該著色劑包含黑色顏料或染料,其中該光聚合引發劑包含選自由下述化學式1表示的化合物中之至少一者:
於化學式1中,R1、R2、R3及R4各自獨立地為氫、NO2或;或者R1與R2、R2與R3以及R3與R4中至少一對各自獨立地一起為,與其所連接的碳原子一起形成六員環;其中R11、R12、R13及R14為氫;其中R5為未被取代的C1至C20烷基; R6、R7、R8、R9及R10各自獨立為氫、或被至少一個氧或至少一個鹵素取代的C1至C20烷基。 - 如請求項1所述的用於形成黑矩陣或畫素界定膜之黑色感光性樹脂組合物,其更包含光聚合引發輔助劑。
- 如請求項3所述的用於形成黑矩陣或畫素界定膜之黑色感光性樹脂組合物,其中,該光聚合引發輔助劑包含選自胺系化合物以及羧酸系化合物之至少一者。
- 如請求項1所述的用於形成黑矩陣或畫素界定膜之黑色感光性樹脂組合物,其中,更包含添加劑。
- 如請求項6所述的用於形成黑矩陣或畫素界定膜之黑色感光性樹脂組合物,其中,該黏結劑樹脂包含共聚物,該共聚物係藉由進一步包含選自含有不飽和羧酸的單體、以及可與化學式2的化合物及含有不飽和羧酸的單體共聚並具有不飽和鍵的化合物之至少一者,透過共聚反應而得到。
- 一種顯示裝置,其包含含有如請求項1至7中任一項所述的黑色感光性樹脂組合物的固化物的畫素界定膜。
- 如請求項8所述的顯示裝置,其中,該顯示裝置包含有機發光元件或量子點發光元件。
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