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TWI770379B - 六方晶系6h型鋇鍺氧化物、其製造方法、燒結體、及靶材 - Google Patents

六方晶系6h型鋇鍺氧化物、其製造方法、燒結體、及靶材 Download PDF

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TWI770379B
TWI770379B TW108112845A TW108112845A TWI770379B TW I770379 B TWI770379 B TW I770379B TW 108112845 A TW108112845 A TW 108112845A TW 108112845 A TW108112845 A TW 108112845A TW I770379 B TWI770379 B TW I770379B
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遊佐斉
宮川仁
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國立研究開發法人物質 材料研究機構
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Abstract

本發明提供一種具有3～4 eV之帶隙之鋇鍺氧化物、其製造方法、燒結體、及靶材。本發明之鋇鍺氧化物至少含有Ba(鋇)、Ge(鍺)及O(氧)，含有由通式ABO3 (其中，A至少含有Ba，B至少含有Ge)所表示之結晶，具有六方晶系6H型鈣鈦礦結構。

Description

六方晶系6H型鋇鍺氧化物、其製造方法、燒結體、及靶材
本發明係關於一種鋇鍺氧化物、其製造方法、燒結體、及靶材，詳細而言，係關於一種六方晶系6H型鋇鍺氧化物、其製造方法、燒結體、及靶材。
對於由智慧型手機或平板等所代表之攜帶型資訊終端之顯示器，正使用透明導電性物質。當前所使用之透明導電性物質係以氧化銦等稀有金屬為主成分，故而自資源方面而言要求探索代替物質。例如，Ba(鋇)或Si(矽)、或者與Si同族之Ge(鍺)等係資源方面豐富，較理想為開發使用該等元素之材料。
已開發出具有立方晶系、菱面對稱系9R型及六方晶系6H型鈣鈦礦結構之由BaSiO3 所表示之氧化物(例如，參照非專利文獻1及2)。根據非專利文獻1，可獲得立方晶系BaSiO3 ，然而其於大氣壓下非晶化，故而無法用作透明導電性物質。根據非專利文獻2，可獲得9R型及6H型BaSiO3 ，然而均於大氣壓下變為非晶，故而無法使用。
又，開發出具有六方晶系9H型及六方晶系4H型鈣鈦礦結構之由BaGeO3 所表示之氧化物(例如，參照非專利文獻3)。9H型BaGeO3 係藉由將具有假矽灰石結構之BaGeO3 於650℃～850℃之溫度範圍、9.5 GPa～12 GPa之範圍進行處理而合成。同樣地，4H型BaGeO3 係藉由將具有假矽灰石結構之BaGeO3 於950℃～1400℃之溫度範圍、9.5 GPa～12 GPa之範圍進行處理而合成。然而，關於該等之帶隙並無報告。又，斜方晶系之BaGeO3 雖可於常壓下獲得，然而其帶隙大至5.7 eV，因此認為無法用於透明導電性物質。 [先前技術文獻] [非專利文獻]
[非專利文獻1]H. Hiramatsu等，Inorg. Chem.，56，10535–10542，2017 [非專利文獻2]H. Yusa等，Am. Mineral.，92，648–654，2007 [非專利文獻3]Y. Shimizu等，High-Temperature-High Pressures，2，113–120，1970
[發明所欲解決之問題]
根據以上內容，本發明之問題在於提供一種具有4 eV以下之帶隙之鋇鍺氧化物、其製造方法、燒結體、及靶材。 [解決問題之技術手段]
本發明之鋇鍺氧化物可至少含有Ba(鋇)、Ge(鍺)及O(氧)，含有由通式ABO3 (其中，A至少含有Ba，B至少含有Ge)所表示之結晶，上述由ABO3 所表示之結晶具有六方晶系6H型鈣鈦礦結構。藉此，上述問題可解決。 上述由ABO3 所表示之結晶可具有空間群P63 /mmc之對稱性，且晶格常數a、b及c分別滿足以下之範圍： a＝0.56006±0.05(nm) b＝0.56006±0.05(nm) c＝1.3653±0.1(nm)。 本發明之鋇鍺氧化物可具有2.5 eV以上且4 eV以下之範圍之帶隙。 本發明之鋇鍺氧化物可具有2.5 eV以上且3.5 eV以下之範圍之帶隙。 上述A可進而含有選自由La(鑭)、Ce(鈰)、Pr(鐠)、Nd(釹)、Sm(釤)、Eu(銪)、Gd(釓)、Tb(鋱)、Dy(鏑)、Ho(鈥)、Er(鉺)、Tm(銩)、Yb(鐿)、Lu(鎦)、Y(釔)、Sc(鈧)、及In(銦)所組成之群中之元素。 上述A可於0.05莫耳%以上且15莫耳%以下之範圍內進而含有上述所選擇之元素。 上述B可進而含有Si。 本發明之製造鋇鍺氧化物之方法可包括下述步驟：將至少含有由具有斜方晶之BaGeO3 所表示之鋇鍺氧化物之原料粉末以900℃以上且2300℃以下之溫度範圍、7.5 GPa以上且45 GPa以下之壓力範圍進行處理。藉此，上述問題可解決。 上述進行處理之步驟可藉由使用選自由金剛石砧座裝置、多砧座裝置及帶型高壓裝置所組成之群中之至少1個裝置的高溫高壓處理法或衝擊壓縮法而進行。 上述進行處理之步驟可藉由使用金剛石砧座裝置或多砧座裝置之高溫高壓處理法而進行，上述壓力範圍於處理前為12 GPa以上且44 GPa以下之範圍，於處理後為7.5 GPa以上且40 GPa以下之範圍。上述壓力範圍可於處理前為12 GPa以上且24 GPa以下之範圍，於處理後為8.0 GPa以上且18.5 GPa以下之範圍。 上述溫度範圍可為1200℃以上且2000℃以下之範圍。 上述溫度範圍可為1300℃以上且1500℃以下之範圍，上述壓力範圍可於處理前為19.5 GPa以上且24 GPa以下之範圍，於處理後為12.5 GPa以上且16.5 GPa以下之範圍。 上述原料粉末可為具有100 nm以上且500 μm以下之粒徑之粉末。 上述進行處理之步驟可使上述原料粉末反應5分鐘以上且24小時以下之時間。 上述原料粉末可進而含有包含選自由Y、Sc、In、Si、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu所組成之群中之至少1種元素的物質。 本發明可為一種燒結體，其包含如上述之鋇鍺氧化物。此種燒結體可解決如上述之問題。 本發明可為一種物理氣相沉積用靶材，其包含如上述之燒結體。藉由此種靶材，可解決上述問題。 [發明之效果]
如上述之鋇鍺氧化物可具有六方晶系6H型鈣鈦礦結構。如此，結晶之對稱性下降，可將帶隙降低至4 eV以下。此種鋇鍺氧化物藉由摻雜劑或缺陷控制可成為透明導電性物質。
如上述之鋇鍺氧化物之製造方法可包括下述步驟：將含有由具有斜方晶之BaGeO3 所表示之鋇鍺氧化物之原料粉末以900℃以上且2300℃以下之溫度範圍、7.5 GPa以上且45 GPa以下之壓力範圍進行熱處理。如此，所得之產物於一個大氣壓下其結晶結構亦不易破壞，可成為穩定之鋇鍺氧化物。
以下，一面參照圖式一面對本發明之實施形態進行說明。再者，對相同要素附以相同編號，省略其說明。
於本發明之實施例中，對具有六方晶系6H型鈣鈦礦結構之鋇鍺氧化物、及其製造方法進行說明。
圖1係於本發明之實施例中表示鋇鍺氧化物之結晶結構之模式圖。
於本發明之實施例中，鋇鍺氧化物可至少含有Ba(鋇)、Ge(鍺)及O(氧)，可由通式ABO3 (其中，A元素至少含有Ba，B元素至少含有Ge)所表示。進而，關於本發明之實施例，於鋇鍺氧化物中，由ABO3 所表示之結晶可具有六方晶系6H型鈣鈦礦結構。再者，於本案說明書中，「ABO3 」中之氧可包含氧過剩或者氧空位之狀態，於本說明書中可如此解釋。
本案之發明人等發現具有與既有之鋇鍺氧化物之結晶結構不同之六方晶系6H型鈣鈦礦結構之鋇鍺氧化物。藉此，成功地降低了結晶之對稱性。其結果為，於本發明之實施例中，發現鋇鍺氧化物之帶隙為4 eV以下。
此處，本發明人等所合成之6H型BaGeO3 係上述之由ABO3 所表示之結晶中所有A元素為Ba、所有B元素為Ge之結晶，根據對6H型BaGeO3 進行之結晶結構解析，6H型BaGeO3 係屬於六方晶系，且屬於P63 /mmc空間群(國際結晶學表(International Talbes for Crystallography)之第194號空間群)。表1中表示結晶參數及原子座標位置。具有此種結晶參數之6H型BaGeO3 於本發明人等所知之範圍內，以前未有報告。
[表1]
Figure 108112845-A0304-0001
於表1中，晶格常數a、b及c表示單位晶格之軸之長度，α、β、γ表示單位晶格之軸間之角度。原子座標表示單位晶格中之各原子之位置。
獲得了以下之解析結果，即，於該結晶中，存在Ba、Ge及O之各原子，Ba於2種位點(Ba1～Ba2)存在，Ge於2種位點(Ge1～Ge2)存在，O於2種位點(O1～O2)存在。使用表1之資料進行解析之結果得知，6H型BaGeO3 具有圖1所示之結構，具有藉由Ge與O之鍵結而構成之4面體相連而得之骨架中含有Ba之結構。
作為具有與所合成之6H型BaGeO3 相同之結晶結構之結晶，存在如上述由ABO3 所表示之結晶(A元素除Ba以外可進而含有選自由La(鑭)、Ce(鈰)、Pr(鐠)、Nd(釹)、Sm(釤)、Eu(銪)、Gd(釓)、Tb(鋱)、Dy(鏑)、Ho(鈥)、Er(鉺)、Tm(銩)、Yb(鐿)、Lu(鎦)、Y(釔)、Sc(鈧)、及In(銦)所組成之群中之至少1種元素。B元素除Ge以外可進而含有Si)。藉由如此含有除Ba及Ge以外之種類之元素，晶格常數可變化。此種結晶結構、由原子所占之位點及其座標所賦予之原子位置本質上不變者亦可作為本發明之實施例中之鋇鍺氧化物。即便晶格常數變化但未發生骨架原子間之化學鍵斷裂般之大幅變化者亦可作為本發明之實施例中之鋇鍺氧化物。於本發明之實施例中，於由對成為對象之物質之X射線繞射或中子繞射之結果以P63 /mmc之空間群進行里特沃爾德解析而求出之晶格常數及原子座標所計算出之Ge-O及Ge-Ba之化學鍵(鄰近原子間距離)之長度，與由表1所示之結晶之晶格常數及原子座標而計算出之值相比為±5%以內之情形時，可判定為相同之結晶結構。若化學鍵之長度超過±5%，則化學鍵斷裂而可能成為其他結晶。作為其他簡易之判定方法，亦可根據將6H型BaGeO3 之X射線繞射之主峰(例如，繞射強度較強之10條左右)與成為對象之物質之主峰比較而實質上一致之情況，而判定為相同之結晶結構。
尤其可包含於A元素之La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc及In均可作為摻雜劑發揮功能。該等或許可實現載子控制，故於本發明之實施例中，或許有利於將鋇鍺氧化物作為透明導電性材料。該等摻雜劑係可容許維持結晶結構之範圍內之摻雜量。例示而言，摻雜量可為A元素位點之0.05莫耳%以上且15莫耳%以下之範圍，較佳可為0.05莫耳%以上且10莫耳%以下之範圍。又，例如可為0.01莫耳%以上或0.05莫耳%以上，亦可為15莫耳%以下或10莫耳%以下。
又，亦可藉由氧空位進行載子摻雜。藉此，可作為透明導電體材料發揮功能。該空位量可為0.05%以上且10%以下之範圍。再者，空位量可藉由乾燥氧氣氛圍中之熱天平(TG)測定而測定。
進而，由ABO3 所表示之結晶可具有空間群P63 /mmc之對稱性。又，晶格常數a、b及c較佳為可分別滿足以下之範圍： a＝0.56006±0.05(nm) b＝0.56006±0.05(nm) c＝1.3653±0.1(nm)。 藉此，結晶可變得特別穩定。又，亦可降低帶隙。
於本發明之實施例中，鋇鍺氧化物可包含由上述之ABO3 所表示之結晶。又，可具有2.5 eV以上且4 eV以下之範圍之帶隙。更詳細而言，於本發明之實施例中，鋇鍺氧化物於A元素為Ba且B元素為Ge之情形時，可具有2.5 eV以上且3.5 eV以下之範圍之帶隙。若具有此種帶隙，則於本發明之實施例中，可將鋇鍺氧化物用作透明導電性材料。進而藉由組成之調整，可具有2.9 eV以上且3.3 eV以下之範圍之帶隙。
其次，於本發明之實施例中，對製造鋇鍺氧化物之例示性方法進行說明。 圖2係於本發明之實施例中對製造鋇鍺氧化物之過程進行說明之圖。
於本發明之實施例中，可例示：使用至少含有由具有斜方晶之BaGeO3 所表示之鋇鍺氧化物之原料粉末作為原料粉末之製造方法。一般而言，具有斜方晶之BaGeO3 係於大氣壓下煅燒之鋇鍺氧化物，係可獲取之鋇鍺氧化物。自此種觀點而言，有時稱為常壓相BaGeO3 。本案發明人等發現，藉由將至少含有常壓相BaGeO3 之原料粉末以900℃以上且2300℃以下之溫度範圍、7.5 GPa以上且45 GPa以下之壓力範圍進行高溫高壓處理(以下僅稱為處理)，可製造上述之具有六方晶系6H型鈣鈦礦結構之鋇鍺氧化物。於未達900℃之溫度及未達7.5 GPa之壓力下，易成為低壓型鋇鍺氧化物。於高於2300℃之溫度及高於45 GPa之壓力下，所得之鋇鍺氧化物若將產物於常溫下置於一個大氣壓下，則容易成為非晶。再者，於本說明書中，所謂低壓型鋇鍺氧化物，可意指結構中包含作為四配位之GeO4 之氧化物之情況。例如，BaGe2 O5 與Ba3 GeO4 之複相亦可包含於此種氧化物。
此處，對上述之非專利文獻3中所記載之4H型BaGeO3 之製造方法與本發明之實施例中之製造方法之不同點進行敍述。於非專利文獻3中，使用具有假矽灰石結構之BaGeO3 作為原料，然而本案發明人等使用常壓相BaGeO3 作為原料，於此方面不同。本案發明人等發現，藉由使用常壓相BaGeO3 且滿足上述之條件，即便於常溫下於一個大氣壓下，產物之結晶結構亦不發生破壞。如此，發現可製造穩定地具有六方晶系6H型鈣鈦礦結構之鋇鍺氧化物。
再者，原料粉末較佳為具有100 nm以上且500 μm以下之粒徑之粉末。藉此，可進一步促進反應。較佳可為具有200 nm以上且200 μm以下之粒徑之粉末。再者，於本案說明書中，粒徑係設為藉由Microtrac或雷射散射法而測定之體積基準之中值徑(d50)。
原料粉末可進而含有包含選自由Y、Sc、In、Si、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu所組成之群中之至少1種元素的物質。藉此，可獲得由ABO3 所表示之結晶(A元素除Ba以外可進而含有選自由La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc及In所組成之群中之至少1種元素。B元素除Ge以外可進而含有Si)。再者，所添加之量可為可維持與表1所示之結晶結構相同之結晶結構之範圍內。例如，於添加Si之情形時，可使用常壓相BaSiO3 及/或Si金屬作為含有Si之物質。
包含選自由Y、Sc、In、Si、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu所組成之群中之至少1種元素之物質可為該等之金屬單質、氧化物、碳酸鹽等。進而，亦可除該等添加物質以外，為了調整組成而添加氧化鍺粉末。
再者，高溫高壓處理之時間係根據原料之量或所用之裝置而不同，例示而言，可為5分鐘以上且24小時以下之時間。
上述之處理步驟例如可藉由使用選自由金剛石砧座裝置、多砧座裝置及帶型高壓裝置所組成之群中之至少1種裝置的高溫高壓處理法或衝擊壓縮法而進行。該等方法可達成上述之溫度範圍及壓力範圍。利用可達成上述之高溫及高壓條件之裝置即可。再者，無需限定於上述之裝置。
此處，對藉由將原料粉末填充於金剛石砧座單元之金剛石砧座裝置進行處理之情形加以說明。
圖3係表示具備金剛石砧座單元之金剛石砧座裝置之整體的模式圖。 圖4係表示圖3之金剛石砧座裝置之細節的模式圖。
金剛石砧座裝置可使用既有者，如圖3所示，將以底面變得平坦之方式經研磨之金剛石以使底面對向之狀態設置，對該底面施加壓力。如圖4所示，藉由墊及金剛石保持含有常壓相BaGeO3 之原料粉末。
接著，對金剛石砧座裝置施加上述之壓力，將光纖雷射等雷射光束照射於原料粉末即可。加熱溫度可由色溫判斷，雷射之照射時間可於溫度成為一定後為數分鐘～數十分鐘等。
於藉由使用圖3或圖4所示之金剛石砧座裝置或多砧座裝置之高溫高壓處理法進行上述之處理之情形時，較佳為壓力範圍可於處理前為12 GPa以上且44 GPa以下之範圍，於處理後滿足7.5 GPa以上且40 GPa以下之範圍。於本發明之實施例中，已知加熱前(處理前)之壓力與加熱後(處理後)之壓力可大不相同，藉由以該等壓力分別滿足上述之範圍之方式進行調整，可製造上述之具有六方晶系6H型鈣鈦礦結構之鋇鍺氧化物。進而較佳為壓力範圍於處理前可為12 GPa以上且24 GPa以下之範圍，於處理後可滿足8 GPa以上且18.5 GPa以下之範圍。可以加熱前之壓力與加熱後之壓力分別滿足上述之範圍之方式進行調整。如此，可以單相製造上述之具有六方晶系6H型鈣鈦礦結構之鋇鍺氧化物。
又，於藉由使用圖3或圖4所示之金剛石砧座裝置或多砧座裝置之高溫高壓處理法進行上述之處理之情形時，較佳為溫度範圍可為1200℃以上且2000℃以下之溫度範圍。於該範圍內，可製造上述之具有六方晶系6H型鈣鈦礦結構之鋇鍺氧化物。進而較佳為溫度範圍可為1300℃以上且1500℃以下之溫度範圍。又，壓力範圍於處理前可為19.5 GPa以上且24 GPa以下之範圍。又，於處理後可滿足12.5 GPa以上且16.5 GPa以下之範圍。可選擇此種條件。如此，可以單相高產率地製造上述之具有六方晶系6H型鈣鈦礦結構之鋇鍺氧化物。
其次，對藉由帶型高壓裝置進行處理之情形進行說明，上述帶型高壓裝置使用具備填充有原料粉末之膠囊之高壓單元。
圖5係模式性地表示用於製造本發明之鋇鍺氧化物的具備膠囊之高壓單元之剖面之圖。
高壓單元具備圓筒狀之葉蠟石1、於葉蠟石1之筒內以與筒內壁面上部側及下部側接觸之方式配置之2個鋼環2、配置於鋼環2之中心軸側之圓筒狀之碳加熱器4、配置於碳加熱器4之內部之金屬製膠囊8、及填充於金屬製膠囊8之內部之原料粉末7。於葉蠟石1與碳加熱器4之間之間隙填充有填充用粉末3，於碳加熱器4與金屬製膠囊8之間之間隙亦填充有填充用粉末3。於碳加熱器4配置有Mo等金屬電極6。圖5中表示於金屬製膠囊8內填充有常壓相BaGeO3 之粉末7之情況。
於一端側經圓板狀之蓋封閉之圓筒狀之碳加熱器4之內底部鋪滿填充用粉末5後，於圓筒狀之碳加熱器4內以成為同軸之方式配置金屬製膠囊8，將填充用粉末3填充於金屬製膠囊8與碳加熱器4之內壁面之間隙，進而於金屬製膠囊8之上部鋪滿填充用粉末5後，將另一端側以圓板狀之蓋密封。
於筒狀之葉蠟石1內以成為同軸之方式配置該圓筒狀之碳加熱器4後，將填充用粉末3填充於碳加熱器4與葉蠟石1之內壁面之間隙。作為填充用粉末3及5，例如可列舉NaCl＋10 wt%ZrO2 。
其次，以嵌入葉蠟石1之內壁面上部側之填充用粉末3之方式壓入鋼環2，並且以嵌入葉蠟石1之內壁面下部側之填充用粉末3之方式壓入另一鋼環。如以上操作，可獲得將原料粉末7填充於金屬製膠囊8之高壓單元。
圖6係模式性地表示用於製造本發明之鋇鍺氧化物的帶型高壓裝置之圖。
於帶型高壓裝置21之缸體27A、27B之間且砧座25A、25B之間之特定位置，使包含較薄之金屬板之導電體26A、26B接觸，配置參照圖5所說明之高壓單元。其次，於該等構件與高壓單元之間填充葉蠟石28。
將砧座25A、25B及缸體27A、27B移動至高壓單元側，對高壓單元以滿足上述之條件之方式進行加壓。於經加壓之狀態下，以滿足上述之條件之方式進行加熱，保持特定時間即可。例如，於使用帶型高壓裝置21之情形時，若於1100℃以上且1300℃以下之溫度範圍內、於9 GPa以上且10 GPa以下之壓力範圍內進行處理，則可以單相製造上述之具有六方晶系6H型鈣鈦礦結構之鋇鍺氧化物。
至此，本發明之鋇鍺氧化物係作為固化體或由其所得之粉體進行了說明，但本發明之鋇鍺氧化物可為粉體、燒結體、薄膜等形狀。例如，若將藉由上述之方法而得之粉末狀之本發明之鋇鍺氧化物成形、燒結，則可獲得燒結體。關於燒結，採用熱壓法、冷均壓加壓法(CIP)、熱均壓加壓法(HIP)、脈衝通電燒結法。若將如此所得之燒結體用於物理氣相沉積法中之靶材，則可提供本發明之鋇鍺氧化物薄膜。
其次，使用具體之實施例對本發明進行詳述，然而應注意本發明並未限定於該等實施例。 [實施例]
[例1～18] 於例1～18中，使用由具有斜方晶之BaGeO3 所表示之鋇鍺氧化物(以下稱為斜方晶BaGeO3 粉末)作為原料粉末，於表2所示之壓力範圍及溫度範圍內，實施使用圖3及圖4所示之金剛石砧座裝置的利用雷射加熱之高溫高壓處理法。
首先，如以下般合成作為原料粉末之斜方晶BaGeO3 粉末。以按莫耳比計成為1：1之方式稱量GeO2 粉末(Aldrich製造，純度99.99%)及BaCO3 (Aldrich製造，純度99.99%)，於鋼玉研缽中進行混合。對該混合粉進行壓製，製成顆粒(直徑：10 mm，厚度：5 mm)。將該顆粒配置於電爐中，於大氣中於1200℃下煅燒8小時。將煅燒後之顆粒以鋼玉研缽再粉碎，再次製成顆粒，於相同條件下煅燒。進行粉末X射線繞射(XRD)而對煅燒體進行鑑定。由XRD圖案而得之結晶結構參數與Pearson’s Crystal Data＃1827134一致，確認所得之煅燒體為斜方晶BaGeO3 。
如圖4所示，藉由墊及金剛石保持作為原料粉末之斜方晶BaGeO3 粉末。此處，所填充之斜方晶BaGeO3 粉末具有約100 μm之粒徑，約為0.3～0.8 μg。
接著，如表2所示，施加金剛石砧座裝置之處理前(加熱前)之壓力，自100 W之光纖雷射照射雷射光束至原料粉末。再者，雷射光束係聚光成10 μmϕ，掃描原料粉末整體，調整為表2所示之溫度範圍內。再者，加熱溫度係由色溫判斷。雷射之照射時間係於溫度成為一定後為數分鐘(5分鐘～10分鐘)。又，以處理後(加熱後)之壓力為表2所示之壓力之方式進行控制。再者，壓力值於DAC(Diamond Anvil Cell，金剛石砧座單元)高壓觀察實驗之情形時，使用混合於金剛石砧座之拉曼散射光譜及試樣的金之X射線繞射線測定，於DAC回收實驗之情形時，僅由金剛石砧座之拉曼散射光譜測定，後者之壓力係根據前者之壓力測定之結果進行修正。
圖7係表示用於X射線結構解析之測定系統之圖。
對於處理後之試樣，如圖7所示，不對金剛石砧座單元進行減壓而直接用於測定系統單元，進行X射線結構解析。將來自放射光之X射線藉由矽單色化(λ＝0.041476 nm，或者0.033242 nm，或者0.074996 nm)，獲得X射線繞射圖案。由所得之X射線繞射圖案進行X射線結構解析，求出晶格常數等結晶結構參數。將結果表示於表3。
接著，對於處理後之試樣，將金剛石砧座單元減壓至一個大氣壓，自單元取出試樣，進行X射線結構解析，求出晶格常數等結晶結構參數。將結果示於圖8及表3。
進而，對於處理後之試樣，使用漫反射測定裝置對漫反射光譜進行測定。將結果示於圖14。
[例19] 於例19中，使用斜方晶BaGeO3 粉末作為原料粉末，以表2所示之壓力範圍及溫度範圍，實施使用圖5及圖6所示之帶型高壓裝置之高溫高壓處理法。
將例1中所合成之斜方晶BaGeO3 粉末填充於一端側經圓板狀之蓋封閉的Au(金)製之圓筒狀之金屬製膠囊(圖5之8)內後，將另一端側以圓板狀之Mo製之蓋密封。此時，填充時之鬆密度為1.4 g/cm3 。其次，於一端側經圓板狀之蓋封閉的圓筒狀之碳加熱器(圖5之4)之內底部鋪滿填充用粉末(NaCl＋10 wt%ZrO2 )後，於圓筒狀之碳加熱器內以成為同軸之方式配置該金屬製膠囊，將填充用粉末(NaCl＋10 wt%ZrO2 )填充於金屬製膠囊與碳加熱器之內壁面之間隙，進而於金屬製膠囊之上部鋪滿填充用粉末(NaCl＋10 wt%ZrO2 )後，將另一端側以圓板狀之蓋密封。
其次，於筒狀之葉蠟石內以成為同軸之方式配置該圓筒狀之碳加熱器後，將填充用粉末(NaCl＋10 wt%ZrO2 )填充於碳加熱器與葉蠟石之內壁面之間隙。
其次，將鋼環壓入葉蠟石之內壁面上部側之填充用粉末，並且將另一鋼環壓入葉蠟石之內壁面下部側之填充用粉末。如以上操作而製作高壓單元。
將高壓單元配置於圖6所示之帶型加壓裝置之特定位置。將高壓單元加壓至表2所示之壓力值。其次，於經加壓之狀態下，於表2所示之溫度下進行加熱。於該狀態下將溫度、壓力保持30分鐘。藉此，對原料粉末進行高溫高壓處理。
返回至室溫、常壓，取出金屬製膠囊內部之產物。其次，對產物於經加熱至80℃之水中進行處理。藉此，將附著於產物之NaCl溶解去除。如此獲得試樣。對於所得之試樣，與例1～18同樣地進行X射線結構解析，測定漫反射光譜。將結果示於表3。
[例20～21] 於例20～21中，使用斜方晶BaGeO3 粉末(例1中所合成之粉末)、La2 O3 粉末(Aldrich製造，純度99.99%)、及GeO2 粉末(Aldrich製造，純度99.999%)作為原料粉末，以表2所示之壓力範圍及溫度範圍，實施使用圖3及圖4所示之金剛石砧座裝置之利用雷射加熱之高溫高壓處理法。
詳細而言，以於由Ba1-x Lax GeO3 (x＝0.05、0.10)所表示之式中金屬離子之量一致之方式，混合斜方晶BaGeO3 粉末、La2 O3 粉末及GeO2 粉末。如圖4所示，藉由墊及金剛石保持混合粉末。此處，所填充之混合粉末之重量約為0.3～0.8 μg。以下之順序與例1～例18相同，故省略說明。
對於處理後之試樣，將金剛石砧座單元減壓至一個大氣壓，自單元取出試樣，進行X射線結構解析，求出晶格常數等結晶結構參數。將結果示於圖8及表3。
[表2]
Figure 108112845-A0304-0002
參照表3及圖8～圖14對以上之結果進行說明。
圖8係表示例8之試樣(於一個大氣壓)之XRD圖案之圖。 圖9係表示例20之試樣(於一個大氣壓)之XRD圖案之圖。 圖10係表示例21之試樣(於一個大氣壓)之XRD圖案之圖。
根據圖8，繞射峰均可對具有呈現六方晶系6H型P63 /mmc空間群之對稱性之鈣鈦礦結構之鋇鍺氧化物(6H型BaGeO3 )附以指數。圖9及圖10亦同樣地，繞射峰均可對具有呈現六方晶系6H型P63 /mmc空間群之對稱性之鈣鈦礦結構之鋇鍺氧化物(6H型BaGeO3 )附以指數。又，未見除此以外之表示第二相之峰。雖未圖示，但例2、9、11、12、14、17及19之試樣亦顯示同樣之XRD圖案。
又，例1、3、5、10及13之試樣顯示與例8同樣之XRD圖案，並且顯示寬之暈圈圖案。由此可知，該等試樣含有6H型BaGeO3 並且含有非晶。例6之試樣可見複數個繞射峰，一部分對6H型BaGeO3 附以指數，一部分對低壓型BaGeO3 附以指數。例4、7、15、16及18之試樣均未顯示相當於6H型BaGeO3 之峰。
將以上之結果彙總於表3。
[表3]
Figure 108112845-A0304-0003
由該等表示，藉由使用斜方晶BaGeO3 粉末作為原料粉末，以900℃以上且2300℃以下之溫度範圍、7.5 GPa以上且45 GPa以下之壓力範圍進行處理，而至少製造6H型BaGeO3 。
圖11係表示例8、例20及例21之試樣之a軸之單位晶格長之La添加量依存性之圖。 圖12係表示例8、例20及例21之試樣之c軸之單位晶格長之La添加量依存性之圖。 圖13係表示例8、例20及例21之試樣之單位晶格體積之La添加量依存性之圖。
圖11～圖13中一併表示未添加La之例8之結果。根據圖11～圖13可知，隨著La添加量增大，a軸及c軸之晶格常數伸長。又，隨著La添加量增大，晶格體積增大。由此可知，所添加之La於Ba部位固溶，其添加量以15莫耳%為上限較妥當。
又，示出：藉由除斜方晶BaGeO3 粉末以外，添加包含選自由Y、Sc、In、Si、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu所組成之群中之至少1種元素的物質作為原料粉末，而製造Ba之一部分或Ge之一部分經取代之6H型BaGeO3 。又，示出GeO2 之進一步添加對於組成之調整有效。
圖14係表示例8之試樣之漫反射光譜之圖。
如圖14所示，由漫反射光譜之吸收端求出之帶隙(Eg )算出為3.1 eV。再者，雖未圖示，但作為6H型BaGeO3 單相之例2、9、11、12、14、17、19、20及21之試樣之帶隙均為2.5 eV以上且3.5 eV以下之範圍內。 [產業上之可利用性]
本發明之鋇鍺氧化物由於具有4 eV以下之帶隙，故可藉由摻雜劑或缺陷控制而成為透明導電性物質。又，若將本發明之鋇鍺氧化物作為燒結體，將其用於靶材，則可提供薄膜之鋇鍺氧化物，可應用於顯示器等。
1‧‧‧葉蠟石容器(筒) 2‧‧‧鋼環 3、5‧‧‧填充用粉末(NaCl＋10 wt%ZrO2) 4‧‧‧碳加熱器 6‧‧‧Mo電極 7‧‧‧原料粉末 8‧‧‧金屬製膠囊 21‧‧‧帶型高壓裝置 25A、25B‧‧‧砧座 26A、26B‧‧‧導電體 27A、27B‧‧‧缸體 28‧‧‧葉蠟石(填充用) a‧‧‧軸 b‧‧‧軸 c‧‧‧軸
圖1係表示本發明之鋇鍺氧化物之結晶結構的模式圖。 圖2係對製造本發明之鋇鍺氧化物之過程進行說明之圖。 圖3係表示具備金剛石砧座單元之金剛石砧座裝置之整體的模式圖。 圖4係表示圖3之金剛石砧座裝置之細節的模式圖。 圖5係模式性地表示用於製造本發明之鋇鍺氧化物的具備膠囊之高壓單元之剖面之圖。 圖6係模式性地表示用於製造本發明之鋇鍺氧化物的帶型高壓裝置之圖。 圖7係表示用於X射線結構解析之測定系統之圖。 圖8係表示例8之試樣(於一個大氣壓)之XRD(X ray diffraction，X射線繞射)圖案之圖。 圖9係表示例20之試樣(於一個大氣壓)之XRD圖案之圖。 圖10係表示例21之試樣(於一個大氣壓)之XRD圖案之圖。 圖11係表示例8、例20及例21之試樣之a軸之單位晶格長之La添加量依存性之圖。 圖12係表示例8、例20及例21之試樣之c軸之單位晶格長之La添加量依存性之圖。 圖13係表示例8、例20及例21之試樣之單位晶格體積之La添加量依存性之圖。 圖14係表示例8之試樣之漫反射光譜之圖。
a‧‧‧軸
b‧‧‧軸
c‧‧‧軸

Claims (18)

  1. 一種鋇鍺氧化物，其含有由通式ABO3所表示之結晶，其中上述ABO3之A至少含有Ba，上述ABO3之B至少含有Ge，上述由ABO3所表示之結晶具有六方晶系6H型鈣鈦礦結構。
  2. 如請求項1之鋇鍺氧化物，其中上述由ABO3所表示之結晶具有空間群P63/mmc之對稱性，晶格常數a、b及c分別滿足以下之範圍：a=0.56006±0.05(nm)；b=0.56006±0.05(nm)；c=1.3653±0.1(nm)。
  3. 如請求項1或2之鋇鍺氧化物，其具有2.5eV以上且4eV以下之範圍之帶隙。
  4. 如請求項3之鋇鍺氧化物，其具有2.5eV以上且3.5eV以下之範圍之帶隙。
  5. 如請求項1或2之鋇鍺氧化物，其中上述A進而含有選自由La(鑭)、Ce(鈰)、Pr(鐠)、Nd(釹)、Sm(釤)、Eu(銪)、Gd(釓)、Tb(鋱)、Dy(鏑)、Ho(鈥)、Er(鉺)、Tm(銩)、Yb(鐿)、Lu(鎦)、Y(釔)、Sc(鈧)、及In(銦)所 組成之群中之至少1種元素。
  6. 如請求項5之鋇鍺氧化物，其中作為上述A而進而含有之上述至少1種元素為0.05莫耳%以上且15莫耳%以下之範圍。
  7. 如請求項1或2之鋇鍺氧化物，其中上述B進而含有Si。
  8. 一種製造鋇鍺氧化物之方法，其係製造如請求項1至7中任一項之鋇鍺氧化物者，包括下述步驟：將至少含有由具有斜方晶之BaGeO3所表示之鋇鍺氧化物之原料粉末以900℃以上且2300℃以下之溫度範圍、7.5GPa以上且45GPa以下之壓力範圍進行處理。
  9. 如請求項8之方法，其中上述進行處理之步驟係藉由使用選自由金剛石砧座裝置、多砧座裝置及帶型高壓裝置所組成之群中之至少1種裝置的高溫高壓處理法或衝擊壓縮法而進行。
  10. 如請求項9之方法，其中上述進行處理之步驟係藉由使用金剛石砧座裝置或多砧座裝置之高溫高壓處理法而進行，上述壓力範圍於處理前為12GPa以上且44GPa以下之範圍，於處理後為7.5GPa以上且40GPa以下之範圍。
  11. 如請求項10之方法，其中上述壓力範圍於處理前為12GPa以上且24GPa以下之範圍，於處理後為8.0GPa以上且18.5GPa以下之範圍。
  12. 如請求項11之方法，其中上述溫度範圍為1200℃以上且2000℃以下之範圍。
  13. 如請求項12之方法，其中上述溫度範圍為1300℃以上且1500℃以下之範圍，上述壓力範圍於處理前為19.5GPa以上且24GPa以下之範圍，於處理後為12.5GPa以上且16.5GPa以下之範圍。
  14. 如請求項8至13中任一項之方法，其中上述原料粉末為具有100nm以上且500μm以下之粒徑之粉末。
  15. 如請求項8至13中任一項之方法，其中上述進行處理之步驟使上述原料粉末反應5分鐘以上且24小時以下之時間。
  16. 如請求項8至13中任一項之方法，其中上述原料粉末進而含有包含選自由Y、Sc、In、Si、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu所組成之群中之至少1種元素的物質。
  17. 一種燒結體，其包含如請求項1或2之鋇鍺氧化物。
  18. 一種物理氣相沉積用靶材，其包含如請求項17之燒結體。
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