TWI770262B

TWI770262B - 過氧化氫之製造方法

Info

Publication number: TWI770262B
Application number: TW107130762A
Authority: TW
Inventors: 松本倫太朗; 池田英俊; 茂田耕平
Original assignee: 日商三菱瓦斯化學股份有限公司
Priority date: 2017-09-08
Filing date: 2018-09-03
Publication date: 2022-07-11
Also published as: CN208964546U; JP6972802B2; CN117105178A; JP2019048740A; CN109467056A; TW201912567A; KR20190028289A; KR102617500B1

Abstract

本發明提供從含有磷酸三辛酯(TOP)之工作溶液去除惰性物質並獲得高品質之再生工作溶液之方法。一種過氧化氫之製造方法，具有下列步驟：過氧化氫製造步驟，將含有芳香族烴、TOP、及蒽醌類之工作溶液進行氫化後使其氧化以生成過氧化氫並將其從工作溶液進行萃取，將過氧化氫被萃取後之工作溶液回到氫化步驟使其循環；工作溶液再生步驟，將伴隨過氧化氫之生成而副生之惰性物質從工作溶液除去並製備粗製再生工作溶液，將粗製再生工作溶液進行鹼洗淨，並製備循環用再生工作溶液；工作溶液再生步驟具有下列步驟： i)第1蒸餾步驟，於大氣壓或更低壓力下進行蒸餾以回收芳香族烴；及ii)第2蒸餾步驟，然後於較低壓力下於160℃以上進行蒸餾以回收蒽醌類及TOP。

Description

過氧化氫之製造方法

本發明係關於使用了蒽醌類之過氧化氫之製造方法，尤其關於使用了工作溶液之再生步驟之過氧化氫之製造方法。

過氧化氫有氧化力且具有強力的漂白殺菌作用，因此使用於作為紙、木漿、纖維等的漂白劑、殺菌劑等。過氧化氫的分解產物為水與氧，因此就環保觀點，放在重要位置，尤其做為氯系漂白劑之代替材料受到重視。進而半導體基板等表面之洗淨、銅、錫及其他銅合金表面之化學性研磨、電子電路之蝕刻等半導體產業中，過氧化氫之使用量亦增大。又，過氧化氫廣泛使用在環氧化及羥基化為主的氧化反應，是重要的工業製品。

就工業上的過氧化氫之製造方法而言，已知有蒽醌法。此方法中，係將蒽醌類溶解於有機溶劑而獲得工作溶液，在氫化步驟中，將蒽醌類於氫化觸媒之存在下進行氫化並使蒽氫醌類生成。然後，於氧化步驟將蒽氫醌類再度轉化為蒽醌類，同時使過氧化氫生成。工作溶液中之過氧化氫利用水萃取等方法從工作溶液予以分離。已萃取出了過氧化氫之工作溶液再回到氫化步驟，並形成循環處理。

在重複將工作溶液中含有的蒽醌類氫化為蒽氫醌類，並將其氧化為蒽醌類而製造過氧化氫之操作之過程中，會生成未貢獻於過氧化氫生成之四氫蒽醌環氧化物、四氧蔥酮、氧化蔥酮、蔥酮等蒽醌類之單體副產物、蒽醌類之溶劑加成物及蒽醌類之聚合物等。又，也會生成溶劑成分之劣化物。如此的未涉及過氧化氫之製造之成分分類為「惰性物質」。此惰性物質之增加會成為活性物質即蒽醌類之濃度下降等的原因，可能使循環處理之各步驟能力下降。所以，需有惰性物質之濃度低、活性物質之濃度維持在充分高之狀態的工作溶液(專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]WO2007/129769

(發明欲解決之課題)

工作溶液之組成取決於過氧化氫製造工廠而異，但常使用含有芳香族烴作為非極性溶劑、磷酸參(2-乙基己酯)(CAS編號：78-42-2，以下有時記載為「磷酸三辛酯」或「TOP」)作為極性溶劑、烷基蒽醌及烷基四氫蒽醌作為蒽醌類之工作溶液。但是至今尚未有在含有磷酸三辛酯作為極性溶劑之工作溶液中抑制惰性物質之濃度且維持活性物質之濃度為充分高之狀態的方法。因此本發明之一目的係提供從使用在利用蒽醌法製造過氧化氫之含有磷酸三辛酯之工作溶液去除惰性物質，並且維持或改善該工作溶液之物性及/或活性之方法。 (解決課題之方式)

本案發明人為了解決上述課題而努力研究，結果發現：從含有芳香族烴、磷酸三辛酯、及蒽醌類之工作溶液中去除副產物之方法。此方法係於大氣壓或更低之壓力下利用蒸餾來回收芳香族烴，然後於更低的壓力下於160℃以上蒸餾以回收蒽醌類與磷酸三辛酯，並將回收的全部餾出物作為工作溶液再使用。並且，本案發明人進一步繼續研究，發現藉由將已再生的工作溶液進行鹼洗淨以提高氫化活性。

本發明之一態樣如下。 [1]一種過氧化氫之製造方法，其特徵在於：包括下列步驟：過氧化氫製造步驟，將含有芳香族烴、磷酸三辛酯、及蒽醌類之工作溶液予以氫化後進行氧化而生成過氧化氫，從工作溶液萃取該過氧化氫，使該過氧化氫已被萃取後之工作溶液回到氫化步驟而使其循環；工作溶液再生步驟，從該工作溶液將伴隨該過氧化氫之生成而副生之惰性物質除去，並製備已去除該惰性物質之粗製再生工作溶液；及循環用再生工作溶液製備步驟，將該粗製再生工作溶液進行鹼洗淨，並製備循環用再生工作溶液；該工作溶液再生步驟具有下列步驟： i)第1蒸餾步驟，利用於大氣壓或更低壓力下進行之蒸餾來回收芳香族烴；及 ii)第2蒸餾步驟，其次利用於更低壓力下及160℃以上進行之蒸餾來回收蒽醌類與磷酸三辛酯。

[2]如[1]之過氧化氫之製造方法，其中，該第1蒸餾步驟中之壓力為1kPa至100kPa之範圍內。 [3]如[1]或[2]之過氧化氫之製造方法，其中，該第2蒸餾步驟中之壓力為1kPa以下。 [4]如[1]至[3]中任一項之過氧化氫之製造方法，其中，該第2蒸餾步驟中之溫度為160℃至300℃之範圍內。 [5]如[1]至[4]中任一項之過氧化氫之製造方法，其中，該蒽醌類含有烷基蒽醌與烷基四氫蒽醌。 [6]如[1]至[5]中任一項之過氧化氫之製造方法，包括使該循環用再生工作溶液回到過氧化氫製造步驟之步驟。

[7]如[6]之過氧化氫之製造方法，其中，該粗製再生工作溶液之溶劑組成比相對於在過氧化氫製造步驟循環之工作溶液之溶劑組成比為±20%點之範圍內。 [8]如[6]或[7]之過氧化氫之製造方法，其中，該粗製再生工作溶液中之蒽醌類之濃度，為在過氧化氫製造步驟循環之工作溶液中之蒽醌類之濃度以上且蒽醌類之飽和濃度以下之範圍內。 [9]如[6]至[8]中任一項之過氧化氫之製造方法，其中，該循環用再生工作溶液製備步驟中，再生工作溶液係調整為飽和水分量之20%~160%。 [10]如[6]至[9]中任一項之過氧化氫之製造方法，其中，該循環用再生工作溶液製備步驟更包括將鹼洗淨後之再生工作溶液進行水洗之步驟。 [11]如[1]至[10]中任一項之過氧化氫之製造方法，更包括從該第2蒸餾步驟之餾出物將蒽醌類與磷酸三辛酯予以分離的步驟。 [12]如[11]之過氧化氫之製造方法，其中，將該蒽醌類與磷酸三辛酯予以分離之步驟係利用再結晶來進行。

[13]一種過氧化氫製造系統，具備蒸餾塔、製備槽、洗淨槽、氫化塔、氧化塔及萃取塔，蒸餾塔具備不明成分排出線，蒸餾塔與製備槽利用前段蒸餾餾出物供給線、及後段蒸餾餾出物供給線來連通，製備槽與洗淨槽利用粗製再生工作溶液供給線來連通，洗淨槽連接著鹼溶液供給線與水供給線，洗淨槽具備廢液線，洗淨槽與氫化塔利用循環用再生工作溶液供給線來連通，氫化塔連接著氫化劑供給線，氫化塔與氧化塔利用氫化工作溶液供給線來連通，氧化塔連接著氧化劑供給線，氧化塔與萃取塔利用氧化工作溶液供給線來連通，萃取塔具備過氧化氫輸送線，蒸餾塔與萃取塔利用過氧化氫被萃取後之工作溶液之供給線來連通。 [14]如[13]之過氧化氫製造系統，更具備前段蒸餾餾出物槽，蒸餾塔與前段蒸餾餾出物槽利用前段蒸餾餾出物輸送線來連通，前段蒸餾餾出物槽與製備槽利用前段蒸餾餾出物供給線來連通。 [15]如[13]之過氧化氫製造系統，更具備後段蒸餾餾出物槽，蒸餾塔與後段蒸餾餾出物槽利用後段蒸餾餾出物輸送線來連通，後段蒸餾餾出物槽與製備槽利用後段蒸餾餾出物供給線來連通。 [16]如[13]之過氧化氫製造系統，更具備再結晶槽，再結晶槽具備濾器與廢液線，再結晶槽連接著再結晶溶劑供給線，再結晶槽與蒸餾塔利用後段蒸餾餾出物供給線來連通，再結晶槽與製備槽利用蒽醌類供給線來連通。 (發明之效果)

本發明發揮以下中的一個以上之效果。 (1)能從蓄積了惰性物質之含有磷酸三辛酯作為極性溶劑之工作溶液將該惰性物質予以除去。 (2)能從含有磷酸三辛酯作為極性溶劑之工作溶液有效率地回收活性物質即蒽醌類並再利用。 (3)能藉由減少循環工作溶液中之惰性物質，以保持過氧化氫製造之各步驟為高效率之狀態。 (4)能維持循環工作溶液之黏度為低。 (5)能維持循環工作溶液之氫化活性為高的狀態。 (6)能採用於使用頻度高之含磷酸三辛酯之工作溶液，故適用範圍廣，能期待對於過氧化氫製造之效率化有重大貢獻。

本發明之一態樣係關於一種過氧化氫之製造方法(以下有時稱為「本發明之過氧化氫製造方法」)，其特徵在於：包括下列步驟：過氧化氫製造步驟，將含有芳香族烴、磷酸三辛酯、及蒽醌類之工作溶液予以氫化(還原)後進行氧化而生成過氧化氫，從工作溶液萃取該過氧化氫，使該過氧化氫已被萃取後之工作溶液回到氫化步驟而使其循環；工作溶液再生步驟，從該工作溶液將伴隨該過氧化氫之生成而副生之惰性物質除去，並製備已去除該惰性物質之粗製再生工作溶液；及循環用再生工作溶液製備步驟，將該粗製再生工作溶液進行鹼洗淨，並製備循環用再生工作溶液；該工作溶液再生步驟具有下列步驟： i)第1蒸餾步驟，利用於大氣壓或更低壓力下進行之蒸餾來回收芳香族烴；及 ii)第2蒸餾步驟，其次利用於更低壓力下及160℃以上進行之蒸餾來回收蒽醌類與磷酸三辛酯。

工作溶液中含有的芳香族烴無限定，例如：經至少1個烷基取代之芳香族烴，尤其含有8、9、10、11或12個碳原子之烷基苯(例如：含有9個碳原子之三甲基苯等)或其混合物等，宜為能溶解蒽醌者較佳。特定態樣中，芳香族烴係從碳數10之混合溶劑及碳數9之混合溶劑(例如異丙苯異構物混合物)選擇。為極性溶劑之磷酸三辛酯係有下列結構之化合物。【化1】

工作溶液中含有的蒽醌類，包括能利用蒽醌法產生過氧化氫之蒽醌(9,10-蒽二酮)、四氫蒽醌及其衍生物中之至少一者。作為能產生過氧化氫之蒽醌之衍生物，並不限定，例如：烷基蒽醌。烷基蒽醌係指經至少1個烷基取代之蒽醌。特定態樣中，烷基蒽醌，包括藉由含有至少1個碳原子之直鏈或分支鏈之脂肪族取代基來對於1、2或3位進行至少一取代之蒽醌。烷基蒽醌中之烷基取代基較佳為含有1~9個，更佳為1~6個碳原子。烷基蒽醌之具體例，不限定，例如：甲基蒽醌(2-甲基蒽醌等)、二甲基蒽醌(1,3-、2,3-、1,4-、2,7-二甲基蒽醌等)、乙基蒽醌(2-乙基蒽醌等)、丙基蒽醌(2-正丙基蒽醌、2-異丙基蒽醌等)、丁基蒽醌(2-第二丁基蒽醌、2-第三丁基蒽醌等)、戊基蒽醌(2-第二戊基蒽醌、2-第三戊基蒽醌等)等。理想的烷基蒽醌可列舉乙基蒽醌、戊基蒽醌、或它們的混合物。工作溶液中之烷基蒽醌類之濃度，可因應處理的狀況控制，例如於0.4~1.0mol/L等濃度範圍內使用。

作為能產生過氧化氫之四氫蒽醌之衍生物，不限定，例如：烷基四氫蒽醌。烷基四氫蒽醌，係指經至少1個烷基取代之四氫蒽醌。於特定態樣，烷基四氫蒽醌，包括藉由含有至少1個碳原子之直鏈或分支鏈之脂肪族取代基而對於1、2或3位至少一取代之四氫蒽醌。烷基四氫蒽醌中之烷基取代基，較佳為含有1~9個，更佳為1~6個碳原子。烷基四氫蒽醌之具體例不限定，例如：甲基四氫蒽醌(2-甲基四氫蒽醌等)、二甲基四氫蒽醌(1,3-、2,3-、1,4-、2,7-二甲基四氫蒽醌等)、乙基四氫蒽醌(2-乙基四氫蒽醌等)、丙基四氫蒽醌(2-正丙基四氫蒽醌、2-異丙基四氫蒽醌等)、丁基四氫蒽醌(2-第二丁基四氫蒽醌、2-第三丁基四氫蒽醌等)、戊基四氫蒽醌(2-第二戊基四氫蒽醌、2-第三戊基四氫蒽醌等)等。理想的烷基四氫蒽醌可列舉乙基四氫蒽醌、戊基四氫蒽醌、或它們的混合物。

一態樣中，工作溶液包括烷基蒽醌與烷基四氫蒽醌之組合。此組合中，烷基蒽醌與烷基四氫蒽醌之莫耳比不特別限定，烷基蒽醌：烷基四氫蒽醌宜為0.05：1~100：1較理想，0.1：1~75：1更佳，0.2：1~50：1又更佳。又，烷基蒽醌與烷基四氫蒽醌之重量比亦不特別限定，烷基蒽醌：烷基四氫蒽醌宜為0.05：1~100：1較理想，0.1：1~75：1更佳，0.2：1~50：1又更佳。尤其理想的烷基蒽醌與烷基四氫蒽醌之組合，為乙基蒽醌與乙基四氫蒽醌之組合。

過氧化氫製造步驟，可依既知之利用蒽醌法所為之過氧化氫之製造方法來進行。過氧化氫製造步驟，一般而言，包括下列步驟：將工作溶液進行氫化、將氫化後之工作溶液進行氧化、將因氧化而產生之過氧化氫萃取到水相。工作溶液之氫化，例如可藉由將工作溶液於氫化觸媒之存在下，以氫氣、惰性氣體(氮氣等)與氫氣之混合物等含氫氣之氣體進行鼓泡等來進行。氫化後之工作溶液之氧化，例如可藉由將工作溶液以空氣、氧氣等含氧氣之氣體進行鼓泡等以進行。過氧化氫萃取到水相，可藉由例如將氧化後之工作溶液與水混合，並將水相予以分離等以進行。之後也可將已萃取的過氧化氫進行精製、濃縮等處理。

工作溶液再生步驟中，從工作溶液去除惰性物質，係利用包括下列步驟之蒸餾步驟來進行：i)第1蒸餾步驟(以下有時稱為前段蒸餾步驟)，利用於大氣壓或更低的壓力下進行蒸餾以回收芳香族烴；ii)第2蒸餾步驟(以下有時稱為後段蒸餾步驟)，其次利用於更低壓力下及160℃以上進行之蒸餾以回收蒽醌類與磷酸三辛酯。

第1蒸餾步驟中，對於工作溶液於大氣壓以下之壓力進行蒸餾，將工作溶液中含有的芳香族烴以餾出物的形式回收。蒸餾壓力只要是能夠將芳香族烴回收的壓力即不特別限定，例如：0.5kPa~100kPa、0.8kPa~100kPa、1kPa~100kPa、1kPa~50kPa等。宜為芳香族烴會餾出但磷酸三辛酯及蒽醌類不會餾出之蒸餾壓力較佳。蒸餾溫度亦為只要是能夠將芳香族烴回收之蒸餾溫度即不特別限定，可為例如：110℃~240℃、120℃~220℃、130℃~200℃、140℃~190℃、150℃~185℃等。宜為芳香族烴會餾出但磷酸三辛酯及蒽醌類不會餾出之蒸餾溫度較佳。第1蒸餾步驟之蒸餾，考量芳香族烴之回收率等觀點，宜持續進行直到不再有餾出為止較佳。第1蒸餾步驟餾出之芳香族烴，再利用於作為再生工作溶液之成分。

供第1蒸餾步驟之工作溶液，一般而言係於過氧化氫製造步驟中循環的工作溶液，含有伴隨過氧化氫之生成而副生的惰性物質。該工作溶液可為從過氧化氫製造步驟之任意階段採取但是不含過氧化氫、或即使含有但含量極少(例如：含量為0.35g/L以下)之萃取步驟後之工作溶液，考量安全性之觀點為較理想。惰性物質，例如：來自蒽醌類、溶劑(芳香族烴及磷酸三辛酯)之副產物(氧化物、分解物等)。來自蒽醌類之副產物，例如：四氫蒽醌環氧化物、四氧蔥酮、氧基蔥酮、蔥酮等蒽醌類之單體副產物、蒽醌類之溶劑加成物、蒽醌類之聚合物等。來自溶劑之副產物，例如：羧酸類、多元醇類、苯酚類等。

第2蒸餾步驟中，對於第1蒸餾步驟獲得之殘渣在比起第1蒸餾步驟更低壓力下進行160℃以上之蒸餾，回收蒽醌類與磷酸三辛酯作為餾出物。藉此能夠去除沸點比起蒽醌類及磷酸三辛酯更高的副產物(高沸成分)。蒸餾壓力只要能夠將蒽醌類與磷酸三辛酯回收即不特別限定，例如：0.001kPa~1kPa、0.002kPa~0.5kPa、0.005kPa~0.2kPa、0.008kPa~0.1kPa、0.1kPa~0.3kPa等。宜為蒽醌類與磷酸三辛酯會餾出但副產物之餾出少的蒸餾壓力較佳。蒸餾溫度，亦為只要蒽醌類與磷酸三辛酯能夠回收即不特別限定，例如：160℃~300℃、165℃~280℃、170℃~270℃、175℃~260℃、220℃~260℃等。一部分態樣中，第2蒸餾步驟之蒸餾溫度之上限也可未達200℃。因此此態樣中，第2蒸餾步驟之蒸餾溫度之範圍可為例如：160℃~199℃、160℃~198℃、160℃~197℃、160℃~196℃、160℃~195℃、160℃~194℃、160℃~193℃、160℃~192℃、160℃~191℃、160℃~190℃、160℃~189℃、160℃~188℃、160℃~187℃、160℃~186℃、160℃~185℃、160℃~184℃、160℃~183℃、160℃~182℃、160℃~181℃、160℃~180℃等。蒸餾溫度宜為蒽醌類與磷酸三辛酯會餾出但副產物之餾出少者較佳。

第2蒸餾步驟中之蒸餾，考量蒽醌類之回收率等觀點，宜持續到不再餾出為止較佳。又，第2蒸餾步驟之平均滯留時間不特別限定，例如1小時以上。「滯留時間」，係指蒸餾步驟中開始餾出或底部產出(bottom production)直到停止為止的時間，「平均滯留時間」，係指相同蒸餾步驟進行2次以上時的滯留時間的簡單算術平均。第2蒸餾步驟之平均滯留時間，可為例如：1小時~10小時之範圍、6小時~10小時之範圍等。平均滯留時間藉由為1小時以上，則蒽醌類之回收率提高，且來自蒽醌類之副產物會轉化為有過氧化氫產生能力的蒽醌類，會有具過氧化氫產生能力之蒽醌類之量增加的好處。例如：副產物四氫蒽醌環氧化物會轉化成有過氧化氫產生能力的四氫蒽醌。第2蒸餾步驟餾出之蒽醌類及磷酸三辛酯，作為再生工作溶液之成分再利用。

蒸餾步驟使用之裝置只要是能在預定之溫度及壓力進行蒸餾者即不特別限定，例如：批式蒸餾裝置、連續蒸餾裝置、薄膜蒸餾裝置等。考量成本等觀點，第1蒸餾步驟與第2蒸餾步驟兩者皆可使用之蒸餾裝置較理想。

於一態樣中，本發明之過氧化氫製造方法更包括下列步驟：從前述第2蒸餾步驟之餾出物分離出蒽醌類與磷酸三辛酯。蒽醌類與磷酸三辛酯之分離，可藉由使蒽醌類再結晶以進行。蒽醌類之再結晶，可藉由使蒽醌類加熱而溶於再結晶溶劑後進行冷卻來實施。再結晶後，可將已再結晶之蒽醌類回收，並再利用。從蒽醌類分離的磷酸三辛酯，可利用蒸餾等從再結晶溶劑分離而再利用。再結晶溶劑宜為蒽醌類之加熱時之溶解度與冷卻時之溶解度之差大者較佳。再結晶溶劑之非限定例可列舉醇系溶劑(例如：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、第三丁醇等低級醇、2-乙基己醇等)、作為工作溶液之成分使用之非極性溶劑(芳香族烴等)、極性溶劑(TOP、二異丁基甲醇、四丁基脲、甲基環己基乙酸酯等)等。再結晶溶劑可由單種溶劑構成，也可為多種溶劑之混合物。再結晶溶劑相對於工作溶液之量，宜為蒽醌類之再結晶可良好地進行者較理想，例如：可為就工作溶液之單位重量之溶劑之體積(例如：g/mL)而言，為1~20倍、2~15倍、3~10倍、4~8倍等。藉由含有分離蒽醌類與磷酸三辛酯之步驟，能將蒽醌類以更純的形態回收。所以，能更減少再生工作溶液中含有的副產物的濃度。

工作溶液再生步驟中，粗製再生工作溶液之製備可藉由將於第1蒸餾步驟回收之芳香族烴、及於第2蒸餾步驟回收之蒽醌類及磷酸三辛酯進行混合以實施。在包括從第2蒸餾步驟之餾出物將蒽醌類及磷酸三辛酯分離之步驟之態樣，粗製再生工作溶液之製備可藉由將於第1蒸餾步驟回收之芳香族烴、及第2蒸餾步驟後分別回收之蒽醌類及磷酸三辛酯予以混合以實施。本說明書中，粗製再生工作溶液，係指含有於蒸餾步驟回收之芳香族烴、磷酸三辛酯、及蒽醌類之進行鹼洗淨前之再生工作溶液。

工作溶液中之溶劑組成比若變化，則工作溶液之密度、黏度、分配係數等亦變化。該等參數若變化，各步驟之運轉條件及設備也需變更，從過氧化氫之安定生產之觀點不理想。所以，再生工作溶液之溶劑組成比宜調整成接近循環處理中之工作溶液之値較佳。例如：再生工作溶液之溶劑組成比(%)，宜調整成相對於循環處理之工作溶液為±20%點以內，較佳為±10%點以內，更佳為±5%點以內(惟調整後之溶劑組成比之合計不超過100%)。亦即，工作溶液之溶劑由芳香族烴與磷酸三辛酯構成，且循環處理中之溶劑組成比(體積比)為芳香族烴：磷酸三辛酯=70%：30%時，宜調整成再生工作溶液之溶劑組成比為90%：10%~50%：50%，較佳為80%：20%~60%：40%，更佳為75%：25%~65%：35%。

實際的工廠內，循環處理中之工作溶液之蒽醌類之濃度隨時間經過而逐漸減少，故係適當地邊補充新的蒽醌類邊運轉。為了不使循環處理中之蒽醌類之濃度下降，再生工作溶液中之蒽醌濃度宜調整成和循環處理一樣，或為循環處理中之蒽醌類之濃度以上且蒽醌類之飽和濃度以下。例如：在含有芳香族烴、磷酸三辛酯、乙基蒽醌及乙基四氫蒽醌之工作溶液中，再生工作溶液中之乙基蒽醌與乙基四氫蒽醌之合計濃度宜調整為0.1~1.4mol/L，較佳為0.3~1.2mol/L，更佳為0.5~1.0mol/L。

粗製再生工作溶液之製備中，除了於蒸餾步驟回收之成分以外，也可混合來自其他供給源之芳香族烴、磷酸三辛酯及蒽醌類中之一或二者以上。於特定態樣，來自其他供給源之芳香族烴、磷酸三辛酯及/或蒽醌類，包括市售品、或新合成品。

循環用再生工作溶液製備步驟中，係將工作溶液再生步驟獲得之粗製再生工作溶液進行鹼洗淨，並製備成循環用再生工作溶液。循環用再生工作溶液，係指特別適合使用於鹼洗淨後之循環處理之再生工作溶液。鹼洗淨，可藉由將粗製再生工作溶液以鹼水溶液等進行洗淨來實施。鹼水溶液中含有的鹼宜為鹼金屬較佳。洗淨使用之鹼金屬，只要是周期表第Ia族之鹼金屬即可，鋰、鈉或鉀較佳。含有它們的試藥不特別限定，可列舉氫氧化鋰、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、硼酸鈉、二磷酸鈉、二氧化硼鈉、亞硝酸鈉、三氧化硼酸鈉、磷酸氫鈉、矽酸鈉、二矽酸鈉、三矽酸鈉、錫酸鈉、硫化鈉、硫代硫酸鈉、鎢酸鈉、氫氧化鉀、氫化硼鉀、碳酸鉀、氰化鉀、亞硝酸鉀、苯氧基鉀、磷酸氫鉀、二磷酸鉀、錫酸鉀等。鹼水溶液中含有的成分較佳為氫氧化鋰、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鉀，更佳為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鉀，尤佳為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉。含有鹼金屬之鹼水溶液之pH宜為8以上較理想，更佳為10以上，尤佳為12以上。

粗製再生工作溶液與鹼水溶液之接觸，例如可藉由接觸相對於粗製再生工作溶液1容積份為0.2倍容積份以上之鹼水溶液以實施。較佳為使粗製再生工作溶液接觸0.3倍容積份以上之鹼水溶液。接觸方法可使用一般已知的混合手段。例如：攪拌、振盪及利用惰性氣體所為之鼓泡、並流及交流接觸法等，但不限於此等，只要是能將粗製再生工作溶液與鹼水溶液以良好效率接觸之方法即可。又，所接觸之鹼水溶液之容量無重要的上限，可視接觸之裝置、作業方便來適當選擇。

粗製再生工作溶液與鹼水溶液之接觸時間，例如：1分鐘以上，更佳為3分鐘以上，尤佳為5分鐘以上，可視接觸之裝置、作業方便來適當選擇。粗製再生工作溶液與鹼水溶液之接觸溫度，例如：0℃~70℃，較佳為10℃~60℃，尤佳為20℃~50℃之範圍。粗製再生工作溶液與鹼水溶液之接觸處理中之壓力無特殊限定，通常保持在常壓較好。接觸完畢的鹼水溶液係從粗製再生工作溶液分離並排出。鹼洗淨可進行1次以上，例如：1次、2次或3次以上。藉由將再生工作溶液進行鹼洗淨，相較於僅以水洗淨的情形，再生工作溶液之氫化活性可提高。又，粗製再生工作溶液含有酸性雜質時，藉由鹼洗淨有能去除酸性雜質的好處。

於一態樣，循環用再生工作溶液製備步驟中，將粗製再生工作溶液之水分量調整為飽和水分量之20%~160%。過氧化氫製造步驟中之氫化步驟中，工作溶液之含水量宜為在氫化溫度之飽和濃度之約50%~約95%較佳。從在蒸餾步驟回收之餾出物製備之粗製再生工作溶液，含水量低，有氫化反應之速度小的傾向。因此回到循環處理之循環用再生工作溶液，含水量宜比起粗製再生工作溶液高較佳。粗製再生工作溶液藉由以鹼水溶液洗淨，能將再生工作溶液之含水量提高直到飽和水分量附近。鹼洗淨未成為所望之水分範圍內時，可藉由脱水處理、追加水、利用水洗淨等，來調整含水量。

循環用再生工作溶液製備步驟中，除了鹼洗淨也可進行利用水所為之洗淨。洗淨使用之水，宜為蒸餾水、離子交換水、利用逆浸透法等精製而得之水較佳，但上述以外之方法精製的水也可理想地使用。尤其洗淨中使用的水宜為純水較佳。利用水所為之洗淨，除了使用水作為洗淨介質以外，可和鹼洗淨同樣進行。因此，針對水相對於粗製再生工作溶液之容量、與粗製再生工作溶液之接觸方法、接觸時間、接觸溫度、接觸壓力等，和針對鹼洗淨已於上述者同樣。利用水所為之洗淨，可在鹼洗淨之前、或之後進行，也可在之前與之後兩者皆進行。利用水所為之洗淨可進行1次以上，例如：1次、2次或3次以上。

循環用再生工作溶液製備步驟中，除了鹼洗淨，也可進行利用再生觸媒所為之從來自蒽醌類之副產物將蒽醌類予以再生之處理。利用再生觸媒所為之處理，可藉由將鹼洗淨前、或鹼洗淨後之再生工作溶液通過裝有再生觸媒之固定床或流動床以實施。有時1次的通液尚不夠，故宜循環通液較佳。再生觸媒宜為活性氧化鋁或二氧化矽氧化鋁較理想，活性氧化鋁更理想。再生觸媒之表面積、粒徑可視反應條件、裝置而適當選擇，但不特別限制。反應溫度宜為0℃至200℃之範圍較理想，50℃~150℃更理想。又，由於反應進行，氫醌類會蓄積且一部分之再生反應之進行變慢，所以宜於循環通液中途和氧氣或空氣接觸而將氫醌類予以氧化。又，也可邊將此時生成之過氧化氫去除邊進行。

於一態樣，本發明之過氧化氫製造方法包括將前述循環用再生工作溶液回到過氧化氫製造步驟之步驟。循環用再生工作溶液，可回到過氧化氫製造步驟中含有的氫化步驟、氧化步驟、萃取步驟中之任意一者以上之步驟。在此，回到某步驟，係指從此步驟前之步驟結束的階段回到此步驟結束前之階段為止的任意階段。例如：循環用再生工作溶液回到氫化步驟，是指循環用再生工作溶液從萃取步驟結束之階段回到氫化步驟結束前之階段為止的任意階段(例如：萃取裝置之出口、氫化裝置之入口)。特定態樣中，循環用再生工作溶液係回到氫化步驟。此態樣中，可活用循環用再生工作溶液之高氫化活性，於此點為有利。此態樣之具體例可列舉在氫化裝置(氫化塔)的前面將循環用再生工作溶液與循環中之工作溶液混合，並將獲得之混合液導入到氫化裝置。於另一特定態樣，將循環用再生工作溶液回到氧化步驟及/或萃取步驟。此態樣於循環用再生工作溶液之含水量低的情形有利。

本發明之另一態樣，係關於循環用再生工作溶液之製造方法(以下有時稱為「本發明之循環用再生工作溶液製造方法」)，具有下列步驟：工作溶液再生步驟，從含有芳香族烴、磷酸三辛酯、蒽醌類、及伴隨過氧化氫之生成而副生之惰性物質之過氧化氫製造用工作溶液，將前述惰性物質予以除去，並製備該惰性物質已除去之粗製再生工作溶液；及循環用再生工作溶液製備步驟，將前述粗製再生工作溶液進行鹼洗淨並製備循環用再生工作溶液；前述工作溶液再生步驟具有：i)第1蒸餾步驟，於大氣壓或更低壓力下進行蒸餾以回收芳香族烴；ii)第2蒸餾步驟，然後於更低壓力下進行160℃以上之蒸餾以回收蒽醌類與磷酸三辛酯。本發明之循環用再生工作溶液製造方法之各步驟之特徵，和本發明之過氧化氫製造方法中之對應步驟相同。

本發明之另一態樣係關於一種過氧化氫之製造方法(以下有時稱為「本發明之過氧化氫製造方法A」)，具有下列步驟：過氧化氫製造步驟，藉由將含有芳香族烴、磷酸三辛酯、及蒽醌類之工作溶液進行氫化後進行氧化以生成過氧化氫，從工作溶液萃取該過氧化氫，將該過氧化氫被萃取後之工作溶液回到氫化步驟而使其循環；工作溶液再生步驟，將伴隨前述過氧化氫生成而副生之惰性物質從前述工作溶液除去並製備再生工作溶液；及循環用再生工作溶液製備步驟，將前述粗製再生工作溶液以水或鹼洗淨，並製備循環用再生工作溶液；前述工作溶液再生步驟具有：i)第1蒸餾步驟，於大氣壓或更低壓力下進行蒸餾以回收芳香族烴；ii)第2蒸餾步驟，然後於更低壓力下進行160℃以上之蒸餾以回收蒽醌類與磷酸三辛酯。此態樣除了粗製再生工作溶液之鹼洗淨並非必要、能利用以水洗淨來代替之點與本發明之過氧化氫製造方法不同以外，係相同。如例4所示，粗製再生工作溶液即使僅以水洗淨，仍能使含有磷酸三辛酯之再生工作溶液之氫化活性比起循環中之工作溶液更好。本發明之過氧化氫製造方法之上述記載，係在無需鹼洗淨之條件之下，也可適用在本發明之過氧化氫製造方法A。

本發明之另一態樣，係關於循環用再生工作溶液之製造方法(以下有時稱為「本發明之循環用再生工作溶液製造方法A」)，具有下列步驟：工作溶液再生步驟，從含有芳香族烴、磷酸三辛酯、蒽醌類、及伴隨過氧化氫之生成而副生之惰性物質之過氧化氫製造用工作溶液，將前述惰性物質予以除去，並製備成該惰性物質已除去之粗製再生工作溶液；及循環用再生工作溶液製備步驟，將前述粗製再生工作溶液以水或鹼洗淨，並製備循環用再生工作溶液；前述工作溶液再生步驟具有： i)第1蒸餾步驟，於大氣壓或更低壓力下進行蒸餾以回收芳香族烴；及ii)第2蒸餾步驟，然後於更低壓力下及160℃以上進行之蒸餾，來回收蒽醌類與磷酸三辛酯。本發明之循環用再生工作溶液製造方法A之各步驟之特徵，和本發明之過氧化氫製造方法A中之對應之各步驟之特徵相同。

本發明之另一態樣係關於一種過氧化氫之製造方法(以下有時稱為「本發明之過氧化氫製造方法B」)，具有下列步驟：過氧化氫製造步驟，將含有芳香族烴、極性溶劑、及蒽醌類之工作溶液進行氫化後氧化以使過氧化氫生成，從工作溶液萃取該過氧化氫，將該過氧化氫被萃取後之工作溶液回到氫化步驟使其循環；工作溶液再生步驟，將伴隨前述過氧化氫之生成而副生之惰性物質從前述工作溶液除去並製備再生工作溶液；及循環用再生工作溶液製備步驟，將前述粗製再生工作溶液進行鹼洗淨，並製備循環用再生工作溶液；前述工作溶液再生步驟具有： i)第1蒸餾步驟，於大氣壓或更低壓力下進行蒸餾以回收芳香族烴；及ii)第2蒸餾步驟，然後於更低壓力下及160℃以上進行之蒸餾來回收蒽醌類；且極性溶劑係於第1蒸餾步驟或第2蒸餾步驟中回收。此態樣除了工作溶液中含有的極性溶劑不指定為磷酸三辛酯、及極性溶劑係在第1蒸餾步驟或第2蒸餾步驟回收之點以外係和本發明之過氧化氫製造方法相同。如例4，藉由將粗製再生工作溶液進行鹼洗淨，比起以水洗淨的情形，能夠使獲得之再生工作溶液之氫化活性更好，但據認為含有磷酸三辛酯以外之極性溶劑之工作溶液亦然。本發明之過氧化氫製造方法之上述記載中，基於極性溶劑不指定為磷酸三辛酯，極性溶劑在第1蒸餾步驟或第2蒸餾步驟中任一者回收的條件，也適用在本發明之過氧化氫製造方法B。

本發明之過氧化氫製造方法B中，極性溶劑只要能溶解蒽氫醌類即不特別限定，包括例如：醇(例如：二異丁基甲醇(DIBC)、2-辛醇)、四取代脲(例如：四丁基脲(TBU))、磷酸酯(例如：磷酸三辛酯)、2-吡咯烷酮或烷基環己基乙酸酯(例如：甲基環己基乙酸酯(MCHA))等。回收極性溶劑之蒸餾步驟可取決於極性溶劑之種類而適當決定。例如可將DIBC、2-辛醇於第1蒸餾步驟回收，並將TOP、TBU於第2蒸餾步驟回收。

本發明之另一態樣係關於循環用再生工作溶液之製造方法(以下有時稱為「本發明之循環用再生工作溶液製造方法B」)，具有下列步驟：工作溶液再生步驟，從含有芳香族烴、極性溶劑、蒽醌類、及伴隨過氧化氫之生成而副生之惰性物質之過氧化氫製造用工作溶液將前述惰性物質除去，並製備該惰性物質已除去之粗製再生工作溶液；及循環用再生工作溶液製備步驟，將前述粗製再生工作溶液進行鹼洗淨，並製備成循環用再生工作溶液；前述工作溶液再生步驟具有： i)第1蒸餾步驟，於大氣壓或更低壓力下進行蒸餾以回收芳香族烴；及ii)第2蒸餾步驟，然後藉由於更低壓力下及160℃以上進行之蒸餾來回收蒽醌類，且極性溶劑係在第1蒸餾步驟或第2蒸餾步驟回收。本發明之循環用再生工作溶液製造方法B之各步驟之特徵，和本發明之過氧化氫製造方法B中之對應之各步驟之特徵相同。

本發明之另一態樣係關於具備蒸餾塔、製備槽、洗淨槽、氫化塔、氧化塔及萃取塔之過氧化氫製造系統(以下有時稱為「本發明之過氧化氫製造系統」)。本發明之過氧化氫製造系統除了上述以外，也可更具有前段蒸餾餾出物槽及/或後段蒸餾餾出物槽。本發明之過氧化氫製造系統之一態樣於以下參照圖式説明。

圖1記載具備蒸餾塔1、製備槽2、洗淨槽3、氫化塔4、氧化塔5、萃取塔6、前段蒸餾餾出物槽9及後段蒸餾餾出物槽10之本發明之過氧化氫製造系統A。蒸餾塔1，具備不明成分排出線8及餾出物輸送線7，餾出物輸送線7與前段蒸餾餾出物槽9利用前段蒸餾餾出物輸送線7a來連通，餾出物輸送線7與後段蒸餾餾出物槽10利用後段蒸餾餾出物輸送線7b來連通，前段蒸餾餾出物槽9與製備槽2利用前段蒸餾餾出物供給線11來連通，後段蒸餾餾出物槽10與製備槽2利用後段蒸餾餾出物供給線12來連通，製備槽2與洗淨槽3利用粗製再生工作溶液供給線13來連通，洗淨槽3連接著鹼溶液供給線14與水供給線15，洗淨槽3具備廢液線17，洗淨槽3與氫化塔4利用循環用再生工作溶液供給線16來連通，氫化塔4具備氫化劑供給線19與氫化劑循環線18，氫化塔4與氧化塔5利用氫化工作溶液供給線20來連通，氧化塔5具備氧化劑供給線21與排氣線22，氧化塔5與萃取塔6利用氧化工作溶液供給線23來連通，萃取塔6具備水供給線24與過氧化氫輸送線25，蒸餾塔1與萃取塔6利用過氧化氫被萃取後之工作溶液之供給線26來連通，循環用再生工作溶液供給線16與過氧化氫被萃取後之工作溶液之供給線26利用過氧化氫被萃取後工作溶液循環線27來連通。又，前段蒸餾餾出物輸送線7a、後段蒸餾餾出物輸送線7b、不明成分排出線8、前段蒸餾餾出物供給線11、後段蒸餾餾出物供給線12、粗製再生工作溶液供給線13、鹼溶液供給線14、水供給線15、循環用再生工作溶液供給線16及廢液線17中，具備閥V。蒸餾塔1可於各式各樣的溫度(例如：120℃~260℃)進行減壓蒸餾(例如：0.1kPa~15kPa)。

工作溶液在氫化塔4中和來自氫化劑供給線19之含氫之氫化劑32(例如氫氣、惰性氣體(氮氣等)與氫氣之混合物等)反應，從蒽醌類生成蒽氫醌類。未反應之氫化劑經過氫化劑循環線18而重複供給到氫化塔4。經氫化之工作溶液通過氫化工作溶液供給線20而進入氧化塔5，蒽氫醌類藉由送給氧化劑供給線21之含氧之氧化劑33(例如空氣、氧氣等)而氧化，並生成蒽醌類與過氧化氫。未反應之氧化劑34由排氣線22排氣。被氧化且含有過氧化氫之工作溶液，通過氧化工作溶液供給線23而進入萃取塔6，生成之過氧化氫，藉由從水供給線24供給的水35，以過氧化氫水36的形式從過氧化氫輸送線25回收。過氧化氫被萃取後工作溶液之一部分通過過氧化氫被萃取後之工作溶液之供給線26而進入蒸餾塔1，其餘則通過過氧化氫被萃取後工作溶液循環線27，匯流於循環用再生工作溶液供給線16而回到氫化塔4。

進入了蒸餾塔1的過氧化氫被萃取後工作溶液，提供給在大氣壓或更低壓力下進行之前段蒸餾。由前段蒸餾而餾出之含有芳香族烴之前段蒸餾餾出物，通過餾出物輸送線7及前段蒸餾餾出物輸送線7a，被容納在前段蒸餾餾出物槽9內。蒸餾塔1中殘留的殘渣，提供給在比起前段蒸餾更低壓力下及160℃以上進行之後段蒸餾。利用後段蒸餾餾出之含有蒽醌類與磷酸三辛酯之後段蒸餾餾出物，通過餾出物輸送線7及後段蒸餾餾出物輸送線7b，容納在後段蒸餾餾出物槽10。係後段蒸餾後之殘渣的不明成分28由不明成分排出線8排出。容納在前段蒸餾餾出物槽9之前段蒸餾餾出物及容納在後段蒸餾餾出物槽10之後段蒸餾餾出物，各通過前段蒸餾餾出物供給線11及後段蒸餾餾出物供給線12而進入製備槽2並混合，製備成粗製再生工作溶液。製備之粗製再生工作溶液通過粗製再生工作溶液供給線13而進入洗淨槽3。粗製再生工作溶液，利用從鹼溶液供給線14供給之鹼溶液29而洗淨，之後視需要利用從水供給線15供給的水30而進一步洗淨，成為循環用再生工作溶液。洗淨使用之鹼溶液或水作為廢液31而從廢液線17排出。循環用再生工作溶液通過循環用再生工作溶液供給線16，於途中和來自過氧化氫被萃取後工作溶液循環線27之工作溶液匯流並進入氫化塔4。

本發明之過氧化氫製造系統也可以更具備再結晶槽。參照圖2説明具備再結晶槽之本發明之過氧化氫製造系統B之概要。又，過氧化氫製造系統B中，和圖1所示之過氧化氫製造系統A相同的構成要素標註相同符號並省略其説明。

本態樣中，連接在後段蒸餾餾出物槽10之後段蒸餾餾出物供給線12係連接於再結晶槽37，連接於再結晶槽37之蒽醌類供給線40係連接於製備槽2。再結晶槽37進一步連接再結晶溶劑供給線39、廢液線41及濾液輸送線42，再結晶溶劑供給線39將再結晶溶劑槽38與再結晶槽37予以連通，濾液輸送線42將再結晶槽37與蒸餾塔1予以連通。再結晶溶劑槽38，藉由餾出再結晶溶劑輸送線7d和餾出物輸送線7連通，製備槽2藉由餾出TOP輸送線7c和餾出物輸送線7連通。再結晶槽37具備溫度調節裝置，可將蒽醌類加熱溶解於再結晶溶劑及利用之後之冷卻使蒽醌類再結晶。再結晶槽37更具備濾器，可將已再結晶之蒽醌類加以分濾。

本態樣中，容納於後段蒸餾餾出物槽10之後段蒸餾餾出物通過後段蒸餾餾出物供給線12而進入再結晶槽37。再結晶槽37中，從再結晶溶劑供給線39供給再結晶溶劑，將蒽醌類加熱溶解後冷卻，以將後段蒸餾餾出物中含有的蒽醌類再結晶。已再結晶之蒽醌類，由再結晶槽37具備之濾器回收，通過蒽醌類供給線40而送到製備槽2。已通過濾器之含有磷酸三辛酯與再結晶溶劑之濾液，通過濾液輸送線42而送到蒸餾塔1、或從廢液線41廢棄。從送到蒸餾塔1之濾液利用蒸餾分別將再結晶溶劑與磷酸三辛酯餾出，餾出之再結晶溶劑通過餾出物輸送線7及餾出再結晶溶劑輸送線7d而容納於再結晶溶劑槽38，餾出之磷酸三辛酯通過餾出物輸送線7及餾出TOP輸送線7c而送到製備槽2。

本發明之過氧化氫製造系統不限於上述説明之態樣，可以在本發明之趣旨之範圍內進行各種改變。例如：圖1所示之過氧化氫製造系統A中，(A1)不設置前段蒸餾餾出物槽9及與其連接的前段蒸餾餾出物輸送線7a，而將餾出物輸送線7與製備槽2利用前段蒸餾餾出物供給線11予以連通、(A2)不設置後段蒸餾餾出物槽10及與其連接的後段蒸餾餾出物輸送線7b，而將餾出物輸送線7與製備槽2利用後段蒸餾餾出物供給線12予以連通、(A3)不設置前段蒸餾餾出物槽9及與其連接的前段蒸餾餾出物輸送線7a、後段蒸餾餾出物槽10及與其連接的後段蒸餾餾出物輸送線7b，而將餾出物輸送線7與製備槽2利用前段蒸餾餾出物供給線11與後段蒸餾餾出物供給線12予以連通、(A4)不設置餾出物輸送線7、前段蒸餾餾出物槽9及與其連接之前段蒸餾餾出物輸送線7a、後段蒸餾餾出物槽10及與其連接的後段蒸餾餾出物輸送線7b，而是將蒸餾塔1與製備槽2利用前段蒸餾餾出物供給線11與後段蒸餾餾出物供給線12予以連通等。

又，圖2所示之過氧化氫製造系統B中，針對過氧化氫製造系統A之上述改變(A1)~(A4)以外，尚可例如：(B1)不設置濾液輸送線42、及餾出再結晶溶劑輸送線7d、(B2)設置餾出TOP槽，並將餾出物輸送線7與餾出TOP槽利用餾出TOP輸送線7c予以連通，將餾出TOP槽與製備槽2利用餾出TOP供給線予以連通、(B3)於再結晶槽37不設置濾器，而設在蒽醌類供給線40之中途等。再者，過氧化氫製造系統A及B任一者，可視需要於線之至少一者設置泵浦、追加的閥、分支線，或從具備閥之線取走閥。

以下針對本發明以實施例更具體説明，但本發明不限於此。 [實施例]

＜分析方法＞使用氣體層析分析裝置，將於工作溶液及各操作得到的樣本中之芳香族烴、磷酸三辛酯、2-乙基蒽醌及2-乙基四氫蒽醌進行定量。氣體層析分析裝置使用島津製作所公司製氣體層析GC-2014。管柱使用Agilent公司製毛細管柱DB-5MS。又，上述成分以外之全部物質記載為「不明成分」。「不明成分」大部分推測係惰性物質。

初始工作溶液及循環用再生工作溶液之密度，使用京都電子工業公司製密度比重計DA-640來測定，黏度使用東京計器公司製B型黏度計來測定。初始工作溶液及循環用再生工作溶液之氫化活性依下列方法來評價。於100mL的2口燒瓶內裝入氫化觸媒與工作溶液。在燒瓶的其中一個口連接攪拌機，另一個口連接氫供給部。又，將燒瓶密閉。氫供給部由氫計量管、U字管氣壓計與水貯液部構成，藉由在氫化反應中配合U字管氣壓計的液面的變化來調節水貯液部的高度，保持燒瓶內壓與大氣壓相等。氫吸收量係以氫計量管內之液面高度之差的形式測定。將燒瓶浸於30℃的水浴，並靜置10分鐘。重複燒瓶內的排氣及氫導入3次後，使攪拌機作動。測定氫吸收開始到30分鐘後為止的氫吸收量。氫吸收量換算為在0℃、1atm之値。氫化觸媒之活性値，係以單位氫化觸媒重量之標準狀態氫吸收速度[NmL/(min×g)]表達。氫化觸媒使用經於120℃乾燥之2重量%Pd/二氧化矽0.05g或經於120℃乾燥之1重量%Pd/二氧化矽氧化鋁0.1g。

例1 本發明中之第1蒸餾步驟及第2蒸餾步驟以小規模實施，並比較初始工作溶液與循環用再生工作溶液。＜第1蒸餾步驟＞在蒸餾裝置具備的500mL燒瓶中裝入工作溶液400g。於減壓下蒸餾，真空度始終控制在1.3kPa。將燒瓶內之溫度從室溫升溫到182℃為止。持續蒸餾直到最後在1.3kPa、182℃之條件下不再餾出為止。＜第2蒸餾步驟＞將第1蒸餾步驟獲得的殘渣於比起第1蒸餾步驟更低的壓力進行蒸餾。真空度從蒸餾開始暫時在0.03kPa~0.15kPa之間變動，但最後安定在0.08kPa。將燒瓶內之溫度從室溫升溫到202℃為止。持續蒸餾直到最後在0.08kPa、202℃之條件下不再餾出為止。＜蒸餾結果＞初始工作溶液及利用各蒸餾步驟回收的餾出物、殘渣之組成示於表1。芳香族烴係使用高沸點芳香族石油腦(SWASOL1500、丸善石油化學公司製、CAS　No.64742-94-5)(例2~4亦同)。又，蒸餾中，主要發生四氫蒽醌轉化為蒽醌等的各種反應，故取決於成分，有時重量比初始工作溶液更增加。又，「損失成分」代表於實驗中損失的量(原因據認為是對於冷阱、泵浦的損失等)。

【表1】初始工作溶液與餾出物、殘渣之組成(物質收支)

＜循環用再生工作溶液之評價＞從於各蒸餾步驟回收的餾出物製備再生工作溶液。以成為接近初始工作溶液之溶劑組成比的方式，於第2蒸餾步驟之餾分中加入第1蒸餾步驟之餾分，作為粗製再生工作溶液。以下揭示初始工作溶液及粗製再生工作溶液之組成。【表2】初始工作溶液與粗製再生工作溶液之組成

將粗製再生工作溶液按順序以2倍體積量的30wt%氫氧化鈉水溶液、2倍體積量的純水洗淨，作為循環用再生工作溶液。比較初始工作溶液與循環用再生工作溶液之密度、黏度、氫化活性，結果如以下所示。又，評價氫化活性時，使用於120℃乾燥之2重量%Pd/二氧化矽0.05g作為氫化觸媒。【表3】初始工作溶液與循環用再生工作溶液之比較

＜蒽醌類之單離＞於第2蒸餾步驟之餾出物32g中加入乙醇約200mL，使其加熱溶解後冷卻到室溫(再結晶)。將結晶分濾後乾燥。以下揭示第2蒸餾步驟之餾出物及於再結晶回收之結晶之組成。蒽醌類能以回收率64%從磷酸三辛酯及不明成分分離。此方法中，回收的蒽醌類可再利用於作為工作溶液之成分。【表4】第2蒸餾步驟之餾出物以及於再結晶回收之結晶之組成

例2 本發明中，第1蒸餾步驟及第2蒸餾步驟於和例1不同的條件下實施，並比較初始工作溶液與循環用再生工作溶液。＜第1蒸餾步驟＞於蒸餾裝置具備的500mL燒瓶中裝入工作溶液351g。於減壓下蒸餾，真空度始終控制在1.3kPa。將燒瓶內之溫度從室溫升溫到157℃。繼續蒸餾直到最後於1.3kPa、157℃之條件下不再餾出為止。＜第2蒸餾步驟＞將第1蒸餾步驟獲得之殘渣於比第1蒸餾步驟更低的壓力進行蒸餾。真空度於蒸餾開始暫時在10Pa~150Pa之間變動，但最終安定在0.01kPa~0.04kPa。燒瓶內之溫度從室溫升溫到成為181℃為止。繼續蒸餾直到最後於0.01kPa、181℃之條件下不再餾出為止。＜蒸餾結果＞初始工作溶液與利用各蒸餾步驟回收之餾出物、殘渣之組成示於表5。

【表5】初始工作溶液與餾出物、殘渣之組成(物質收支)

以和例1同樣的方法，製備粗製再生工作溶液。表6揭示初始工作溶液及粗製再生工作溶液之組成。【表6】初始工作溶液與粗製再生工作溶液之組成

依和例1同樣的洗淨步驟，製備循環用再生工作溶液。表7揭示初始工作溶液與循環用再生工作溶液之密度、黏度、氫化活性之比較。又，評價氫化活性時，使用於120℃乾燥之1重量%Pd/二氧化矽氧化鋁0.1g作為氫化觸媒。【表7】初始工作溶液與循環用再生工作溶液之比較

例3 本發明中之第1蒸餾步驟及第2蒸餾步驟於和例1、2不同的條件下實施，並比較初始工作溶液與循環用再生工作溶液。＜第1蒸餾步驟＞於蒸餾裝置具備的500mL燒瓶中和例2同樣裝入工作溶液351g。於減壓下蒸餾，真空度始終控制在1.3kPa。將燒瓶內之溫度從室溫升溫到180℃。繼續蒸餾直到最後於1.3kPa、180℃之條件下不再餾出為止。＜第2蒸餾步驟＞將第1蒸餾步驟獲得之殘渣於比第1蒸餾步驟更低的壓力進行蒸餾。真空度始終控制在0.13kPa。燒瓶內之溫度從室溫升溫到成為250℃為止。繼續蒸餾直到最後於0.13kPa、250℃之條件下不再餾出為止。＜蒸餾結果＞初始工作溶液及利用各蒸餾步驟回收之餾出物、殘渣之組成示於表8。

【表8】初始工作溶液與餾出物、殘渣之組成(物質收支)

依和例1同樣的方法製備粗製再生工作溶液。表9揭示初始工作溶液及粗製再生工作溶液之組成。【表9】初始工作溶液與粗製再生工作溶液之組成

依和例1同樣的洗淨步驟，製備循環用再生工作溶液。表10揭示密度、黏度、氫化活性之比較。又，評價氫化活性時，使用經於120℃乾燥的1重量%Pd/二氧化矽氧化鋁0.1g作為氫化觸媒。【表10】初始工作溶液與循環用再生工作溶液之評價

例4 將於例2製備之粗製再生工作溶液以2倍體積量的純水洗淨2次，作為循環用再生工作溶液(純水洗淨)。以和例2同樣的方法，實施氫化活性試驗。氫化觸媒使用經於120℃乾燥之1重量%Pd/二氧化矽氧化鋁0.1g。表11揭示氫化活性試驗之結果。僅實施了純水洗淨之循環用再生工作溶液之氫化活性比起初始工作溶液高，但經鹼洗淨之循環用再生工作溶液(例2)的氫化活性更高。【表11】氫化活性

1‧‧‧蒸餾塔2‧‧‧製備槽3‧‧‧洗淨槽4‧‧‧氫化塔5‧‧‧氧化塔6‧‧‧萃取塔7‧‧‧餾出物輸送線7a‧‧‧前段蒸餾餾出物輸送線7b‧‧‧後段蒸餾餾出物輸送線7c‧‧‧餾出TOP輸送線7d‧‧‧餾出再結晶溶劑輸送線8‧‧‧不明成分排出線9‧‧‧前段蒸餾餾出物槽10‧‧‧後段蒸餾餾出物槽11‧‧‧前段蒸餾餾出物供給線12‧‧‧後段蒸餾餾出物供給線13‧‧‧粗製再生工作溶液供給線14‧‧‧鹼溶液供給線15‧‧‧水供給線16‧‧‧循環用再生工作溶液供給線17‧‧‧廢液線18‧‧‧氫化劑循環線19‧‧‧氫化劑供給線20‧‧‧氫化工作溶液供給線21‧‧‧氧化劑供給線22‧‧‧排氣線23‧‧‧氧化工作溶液供給線24‧‧‧水供給線25‧‧‧過氧化氫輸送線26‧‧‧過氧化氫被萃取後之工作溶液之供給線27‧‧‧過氧化氫被萃取後工作溶液循環線28‧‧‧不明成分29‧‧‧鹼溶液30‧‧‧水31‧‧‧廢液32‧‧‧氫化劑33‧‧‧氧化劑34‧‧‧未反應氧化劑35‧‧‧水36‧‧‧過氧化氫水37‧‧‧再結晶槽38‧‧‧再結晶溶劑槽39‧‧‧再結晶溶劑供給線40‧‧‧蒽醌類供給線41‧‧‧廢液線42‧‧‧濾液輸送線V‧‧‧閥

圖1係本發明之過氧化氫製造系統之一態樣之概略圖。圖2係具備再結晶槽之本發明之過氧化氫製造系統之一態樣之概略圖。

Claims

一種過氧化氫之製造方法，其特徵在於：包括下列步驟：過氧化氫製造步驟，將含有芳香族烴、磷酸三辛酯、及蒽醌類之工作溶液予以氫化後進行氧化而生成過氧化氫，從工作溶液萃取該過氧化氫，使該過氧化氫已被萃取後之工作溶液回到氫化步驟而使其循環；工作溶液再生步驟，從該工作溶液將伴隨該過氧化氫之生成而副生之惰性物質除去，並製備已去除該惰性物質之粗製再生工作溶液；及循環用再生工作溶液製備步驟，將該粗製再生工作溶液進行鹼洗淨，並製備循環用再生工作溶液；該工作溶液再生步驟具有下列步驟：i)第1蒸餾步驟，利用於大氣壓或更低壓力下進行之蒸餾來回收芳香族烴；及ii)第2蒸餾步驟，其次利用於更低壓力下及160℃以上進行之蒸餾來回收蒽醌類與磷酸三辛酯。
如申請專利範圍第1項之過氧化氫之製造方法，其中，該第1蒸餾步驟中之壓力為1kPa至100kPa之範圍內。
如申請專利範圍第1項之過氧化氫之製造方法，其中，該第2蒸餾步驟中之壓力為1kPa以下。
如申請專利範圍第1項之過氧化氫之製造方法，其中，該第2蒸餾步驟中之溫度為160℃至300℃之範圍內。
如申請專利範圍第1項之過氧化氫之製造方法，其中，該蒽醌類含有烷基蒽醌與烷基四氫蒽醌。
如申請專利範圍第1至5項中任一項之過氧化氫之製造方法，包括使該循環用再生工作溶液回到過氧化氫製造步驟之步驟。
如申請專利範圍第6項之過氧化氫之製造方法，其中，該粗製再生工作溶液之溶劑組成比相對於在過氧化氫製造步驟循環之工作溶液之溶劑組成比為±20%點之範圍內。
如申請專利範圍第6項之過氧化氫之製造方法，其中，該粗製再生工作溶液中之蒽醌類之濃度，為在過氧化氫製造步驟循環之工作溶液中之蒽醌類之濃度以上且蒽醌類之飽和濃度以下之範圍內。
如申請專利範圍第6項之過氧化氫之製造方法，其中，該循環用再生工作溶液製備步驟中，再生工作溶液之水分量係調整為飽和水分量之20%~160%。
如申請專利範圍第6項之過氧化氫之製造方法，其中，該循環用再生工作溶液製備步驟更包括將鹼洗淨後之再生工作溶液進行水洗之步驟。
如申請專利範圍第1至5項中任一項之過氧化氫之製造方法，更包括從該第2蒸餾步驟之餾出物將蒽醌類與磷酸三辛酯予以分離的步驟。
如申請專利範圍第11項之過氧化氫之製造方法，其中，將該蒽醌類與磷酸三辛酯予以分離之步驟係利用再結晶來進行。
一種過氧化氫製造系統，具備蒸餾塔、製備槽、洗淨槽、氫化塔、氧化塔及萃取塔，蒸餾塔具備不明成分排出線，蒸餾塔與製備槽利用前段蒸餾餾出物供給線、及後段蒸餾餾出物供給線來連通，製備槽與洗淨槽利用粗製再生工作溶液供給線來連通，洗淨槽連接著鹼溶液供給線與水供給線，洗淨槽具備廢液線，洗淨槽與氫化塔利用循環用再生工作溶液供給線來連通，氫化塔連接著氫化劑供給線，氫化塔與氧化塔利用氫化工作溶液供給線來連通，氧化塔連接著氧化劑供給線，氧化塔與萃取塔利用氧化工作溶液供給線來連通，萃取塔具備過氧化氫輸送線，蒸餾塔與萃取塔利用過氧化氫被萃取後之工作溶液之供給線來連通，該蒸餾塔以進行前段蒸餾及後段蒸餾的方式構成，該前段蒸餾，利用於大氣壓或更低壓力下進行之蒸餾來回收芳香族烴，該後段蒸餾，接續在該前段蒸餾後，利用於更低壓力下及160℃以上進行之蒸餾來回收蒽醌類與磷酸三辛酯。
如申請專利範圍第13項之過氧化氫製造系統，更具備前段蒸餾餾出物槽，蒸餾塔與前段蒸餾餾出物槽利用前段蒸餾餾出物輸送線來連通，前段蒸餾餾出物槽與製備槽利用前段蒸餾餾出物供給線來連通。
如申請專利範圍第13項之過氧化氫製造系統，更具備後段蒸餾餾出物槽，蒸餾塔與後段蒸餾餾出物槽利用後段蒸餾餾出物輸送線來連通，後段蒸餾餾出物槽與製備槽利用後段蒸餾餾出物供給線來連通。
如申請專利範圍第13項之過氧化氫製造系統，更具備再結晶槽，再結晶槽具備濾器與廢液線，再結晶槽連接著再結晶溶劑供給線，再結晶槽與蒸餾塔利用後段蒸餾餾出物供給線來連通，再結晶槽與製備槽利用蒽醌類供給線來連通。