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CN108886149A - 电化学元件用粘接剂 - Google Patents

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CN108886149A
CN108886149A CN201780022320.9A CN201780022320A CN108886149A CN 108886149 A CN108886149 A CN 108886149A CN 201780022320 A CN201780022320 A CN 201780022320A CN 108886149 A CN108886149 A CN 108886149A
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石原悠
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Idemitsu Kosan Co Ltd
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Abstract

电化学元件用粘接剂，其含有：具有羧基和/或其盐的聚合物以及具有酰胺基和/或酰胺键的聚合物；或者，具有羧基和/或其盐以及酰胺基和/或酰胺键的聚合物。

Description

电化学元件用粘接剂
技术领域
本发明涉及电化学元件用粘接剂。
背景技术
二次电池是能够进行反复充放电的电池，不仅在移动电话、笔记本电脑等电子设备中，在汽车、飞机等领域中也推进使用。应对这样的对二次电池的需要的提高，也活跃进行了研究。特别地，二次电池之中，轻量、小型且高能量密度的锂离子电池受到各产业界关注，积极进行开发。
锂离子电池主要由正极、电解质、负极、和隔离膜构成。其中，电极使用将电极组合物涂布于集流体上而得到的物质。
电极组合物之中，用于形成正极的正极组合物主要包含正极活性物质、导电助剂、粘接剂和溶剂，作为该粘接剂，一般使用聚偏二氟乙烯(PVDF)，作为该溶剂，一般使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。其理由在于，PVDF是化学、电学稳定的，NMP是溶解PVDF的具有经时稳定性的溶剂。
然而，PVDF的低分子量物存在密合性不充分的问题，另一方面，如果将PVDF高分子量化则溶解浓度不高，因此在高分子量PVDF中存在难以提高固体成分浓度的问题。此外，NMP的沸点高，因此如果将NMP用作溶剂，则存在形成电极时溶剂的挥发需要大量能量的问题。除此之外，近年来在提高对环境问题的关注的背景下，对电极组合物还逐渐要求不使用有机溶剂的水系组合物。
专利文献1中，为了将电极制作时的溶剂由NMP替换为水，使用聚酰胺酰亚胺和氟树脂的乳液。然而，乳液在分散性、经时稳定性方面存在改善的余地。此外，作为水溶性的聚合物而使用聚酰胺酰亚胺，但作为构成要素，可以举出4,4'-二氨基二苯基醚等芳族化合物，耐氧化性方面依然存在课题。
专利文献2中，公开了将聚-γ-谷氨酸锂等在负极上形成为覆膜，或在负极上作为添加材料而包含聚-γ-谷氨酸锂，由此提高Si、合金系负极的循环特性。然而，针对在负极中聚-γ-谷氨酸锂等的作为粘接剂的功能，没有进行公开，在包含聚谷氨酸锂的负极的制造中，也使用对环境的负担大的NMP。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利5618775号公报
专利文献2：日本特开2010-113870号公报。
发明内容
本发明提供具有高耐氧化性、环境负担少、制造成本也低的电化学元件用粘接剂。
根据本发明，提供以下的电化学元件用粘接剂等。
1. 电化学元件用粘接剂，其含有：
具有羧基和/或其盐的聚合物、和具有酰胺基和/或酰胺键的聚合物，或者
具有羧基和/或其盐以及酰胺基和/或酰胺键的聚合物。
2. 根据1所述的电化学元件用粘接剂，其还包含水。
3. 根据1或2所述的电化学元件用粘接剂，其中，前述具有羧基和/或其盐以及酰胺基和/或酰胺键的聚合物是包含60%以上的下述式(1)或下述式(2)所示的重复单元的聚合物，
[化1]
(式(1)中，x为0以上且5以下的整数，y为1以上且7以下的整数，z为0以上且5以下的整数；
X为氢离子或金属离子；
R1为氢原子或碳原子数为10以下的官能团)；
[化2]
(式(2)中，x为1以上且12以下的整数；
R2为包含碳原子数为10以下的羧基或羧酸盐基的官能团)。
4. 根据3所述的电化学元件用粘接剂，其中，前述金属离子为碱金属离子或碱土金属离子。
5. 根据3或4所述的电化学元件用粘接剂，其中，前述金属离子为碱金属离子。
6. 根据3~5中任一项所述的电化学元件用粘接剂，其中，前述金属离子为Li离子或Na离子。
7. 根据1~6中任一项所述的电化学元件用粘接剂，其中，前述羧基中的一部分酯化。
8. 根据1~7中任一项所述的电化学元件用粘接剂，其中，前述具有羧基和/或其盐以及酰胺基和/或酰胺键的聚合物是选自谷氨酸的中和物和天冬氨酸的中和物中的1种以上氨基酸在α位、β位、或γ位进行酰胺键合而得到的聚合物。
9. 根据1~8中任一项所述的电化学元件用粘接剂，其中，前述聚合物中包含的含芳族烃基的重复单元为20%以下。
10. 根据1~9中任一项所述的电化学元件用粘接剂，其中，前述聚合物的重均分子量(Mw，PEG换算)为50,000~9,000,000。
11. 锂离子电池电极用粘接剂，其包含1~10中任一项所述的电化学元件用粘接剂。
12. 锂离子电池用电极组合物，其含有11所述的锂离子电池电极用粘接剂。
13. 锂离子电池用电极，其使用12所述的锂离子电池用电极组合物。
14. 锂离子电池隔离膜用组合物用粘接剂，其含有1~10中任一项所述的电化学元件用粘接剂。
15. 锂离子电池隔离膜用组合物，其包含14所述的锂离子电池隔离膜组合物用粘接剂。
16. 锂离子电池用隔离膜，其使用15所述的锂离子电池隔离膜用组合物。
17. 锂离子电池电极保护膜用粘接剂，其包含1~10中任一项所述的电化学元件用粘接剂。
18. 锂离子电池电极保护膜用组合物，其包含17所述的锂离子电池电极保护膜用粘接剂。
19. 锂离子电池电极保护膜，其使用18所述的锂离子电池电极保护膜用组合物。
20. 锂离子电池，其使用1~10中任一项所述的电化学元件用粘接剂。
21. 电子设备，其具备20所述的锂离子电池。
22. 车辆，其具备20所述的锂离子电池。
23. 双电层电容器用粘接剂，其包含1~10中任一项所述的电化学元件用粘接剂。
24. 双电层电容器电极用组合物，其包含23所述的双电层电容器用粘接剂。
25. 双电层电容器电极，其使用24所述的双电层电容器电极用组合物。
26. 双电层电容器，其具备25所述的双电层电容器电极。
27. 电子设备，其使用26所述的双电层电容器。
28. 车辆，其使用26所述的双电层电容器。
根据本发明，提供具有高耐氧化性、环境负担少、制造成本也低的电化学元件用粘接剂。
附图说明
图1是本发明的二次电池的概略截面图。
具体实施方式
＜电化学元件用粘接剂＞
本发明的电化学元件用粘接剂含有：具有羧基和/或其盐的聚合物、和具有酰胺基和/或酰胺键的聚合物；或者，具有羧基和/或其盐以及酰胺基和/或酰胺键的聚合物。
在此，“电化学元件”是指包含锂离子电池等的二次电池和电容器。
以下，有时将(1)具有羧基和/或其盐的聚合物、和具有酰胺基和/或酰胺键的聚合物、(2)具有羧基和/或其盐以及酰胺基和/或酰胺键的聚合物总称为“本发明的聚合物”。
本发明的粘接剂通常包含溶剂，优选为作为该溶剂而包含水的粘接剂。溶剂中的水的含量越多越优选，例如以10%、30%、50%、70%、80%、90%、100%的顺序而优选。即，粘接剂的溶剂最优选仅为水。
通过使本发明的粘接剂为包含大量水的粘接剂，能够减小环境负荷，且还能够减少溶剂回收成本。
作为粘接剂能够包含的除了水之外的溶剂，可以举出例如乙醇、2-丙醇等醇系溶剂、丙酮、NMP、乙二醇等。但是，除了水之外的溶剂不限定于这些。
本发明的聚合物在重复结构的单元中具有羧基和/或其盐的部位。聚合物中的具有羧基和/或其盐的部位的单元优选为聚合物的重复单元的30%以上、更优选为50%以上、特别优选为70%以上。
具有羧基和/或其盐的部位的聚合物的极性高，能够实现与金属箔、活性物质和导电助剂的良好结合性，并且具有分散功能和增稠功能。包含具有羧基和/或其盐的部位的聚合物作为粘接剂的组合物能够表现出良好的涂布性。
针对本发明的聚合物所具有的羧基和/或其盐的部位，聚合物中的羧基的中和度(羧酸盐基部位/(羧基部位+羧酸盐基部位))优选为50%以上、更优选为60%以上、进一步优选为70%以上。
如果羧基部位的中和度为50%以上，则pH不会过度降低，能够防止活性物质和铝集流体的腐蚀。此外，通过提高中和度，提高聚合物在水中的溶解性，并且能够期待减少电解液中的溶胀性。中和度没有上限，存在过剩的碱是不优选的。
上述羧基部位的中和度可以通过例如利用中和滴定、元素分析(CHN记录仪(CHNCORDER)法和ICP分光分析法)，确定元素比而计算。
中和聚合物的羧基部位的盐优选为碱金属离子或碱土金属离子，更优选为碱金属离子，特别优选为Na离子或Li离子。
如果中和的盐为Na，则能够特别廉价地制造聚合物，如果中和的盐为Li，则能够期待贡献于减少电解液-活性物质间的电荷移动阻抗、提高电极内的锂传导性。
包含具有羧基和/或其盐的部位的聚合物的粘接剂通过抑制pH的过度上升，具有的效果是，例如提高在将该粘接剂用于锂离子电池用正极组合物时、进一步作为正极活性物质而使用LiNiO2等Li复合氧化物时的组合物的碱性；以及通过提高该碱性而抑制集流体(铝等)的腐蚀。
本发明的粘接剂所包含的聚合物在重复结构的单元中具有酰胺基和/或酰胺键。聚合物中的具有酰胺基和/或酰胺键的部位的单元优选为聚合物的重复单元的30%以上、更优选为50%以上、特别优选为70%以上。
如果具有酰胺基和/或酰胺键的部位的单元为30%以上，则聚合物中的酰胺基部位形成氢键，抑制在电解液中的溶解，并且通过形成基于氢键的网络，能够期待强力保持活性物质。
本发明的聚合物可以为包含羧基和/或其盐的聚合物与包含酰胺基和/或酰胺键的聚合物的2种，也可以为具有羧基和/或其盐以及酰胺基和/或酰胺键两者的聚合物的1种。
上述具有羧基和酰胺键两者的聚合物的情况中，在分子内和分子间在多个点产生氢键，能够期待强固的结合，并且通过提高亲水性而提高在水中的溶解性，能够减少电解液中的溶胀性。
应予说明，粘接剂包含具有羧基和酰胺键两者的聚合物时，该具有羧基和酰胺键两者的聚合物可以为彼此结构不同的2种以上。
具有羧基和/或其盐以及酰胺基和/或酰胺键的聚合物优选为在主链上具有酰胺基部位和/或酰胺键、且在侧链上具有羧基和/或羧酸盐基部位的聚合物，更优选为包含60%以上的下述式(1)或下述式(2)所示的重复单元的聚合物。
[化3]
(式(1)中，x为0以上且5以下的整数，y为1以上且7以下的整数，z为0以上且5以下的整数；
X为氢离子或金属离子；
R1为氢原子或碳原子数为10以下的脂肪族烃基；
n为重复单元数)。
[化4]
(式(2)中，x为1以上且12以下的整数；
R2为包含碳原子数为10以下的羧基或羧酸盐基的脂肪族烃基；
n为重复单元数)。
上述式(1)中，x、y和z优选x为0以上且3以下的整数、y为1以上且4以下的整数、z为0以上且3以下的整数，更优选x为0以上且1以下的整数、y为1以上且2以下的整数、z为0以上且1以下的整数。
如果x、y和z的数值为上述范围，则脂肪族骨架能够显示出柔软性，保持了所得电极的柔软性，作为疏水性部位的脂肪族骨架相对于作为亲水性部位的酰胺部位和羧基或羧酸盐基部位充分少，能够确保在水中的溶解性。
X为氢离子或金属离子。该金属离子优选为碱金属离子或碱土金属离子，更优选为Li离子或Na离子。
此外，X中的一部分可以为脂肪族烃基，其是指X中的一部分酯化。酯化的单元结构的含有率优选为总体的70%以下、进一步优选为50%以下、特别优选为30%以下。如果为总体的70%以下，则该聚合物的水溶性变得充分。此外，作为酯，可以举出X为甲基、乙基的甲基酯、乙基酯等，但不限定于此。
R1为氢原子或碳原子数为10以下的官能团。该官能团包含烷基、烷氧基烷基、羟基烷基等。作为该碳原子数为10以下的官能团，可以举出甲基、乙基、直链或支链的丁基、戊基、甲氧基甲基等。官能团的碳原子数优选为10以下、进一步优选为7以下、特别优选为5以下。此外，官能团中可以具有羟基等形成氢键的官能团。如果碳原子数为10以下，则能够确保在水中的溶解性。此外，羟基等官能团提高水溶性。
上述式(2)中，x优选为x为3以上且10以下的整数，更优选x为4以上且9以下的整数。如果x的数值为该范围，则脂肪族骨架能够示出柔软性，保持了所得电极的柔软性，作为疏水性部位的脂肪族骨架相对于作为亲水性的部位的酰胺基部位和羧基或羧酸盐基部位充分少，能够确保在水中的溶解性。
R2为包含碳原子数为10以下的羧基或碳原子数为10以下的羧酸盐基的脂肪族烃基。作为该碳原子数为10以下的羧基，可以举出碳原子数为1~9的烷基上键合有羧基的取代基。此外，作为碳原子数为10以下的羧酸盐基的盐，优选为金属离子，更优选为碱金属离子或碱土金属离子，进一步优选为Li离子或Na离子。官能团的碳原子数优选为10以下、进一步优选为7以下、特别优选为5以下。如果官能团的碳原子数为10以下，则可以得到充分的水溶性。
此外，羧基中的一部分可以酯化。酯化的单元结构的含有率优选为总体的70%以下、进一步优选为50%以下、特别优选为30%以下为佳。如果为总体的70%以下，则该聚合物的水溶性变得充分。此外，作为酯，可以举出甲基酯、乙基酯等，但不限定于此。
本发明的聚合物为包含式(1)或(2)所示的重复单元的聚合物时，式(1)或(2)所示的重复单元的比例优选为80%以上、更优选为90%以上。式(1)或(2)所示的重复单元的比例最优选为100%，优选本发明的聚合物的全部重复单元为式(1)或(2)。
如果为包含60%以上的式(1)或(2)所示的重复单元的聚合物，则能够对电化学元件赋予适合的电化学的稳定性和物理特性。
本发明的聚合物的含芳族烃基的重复单元优选为总体的20%以下、进一步优选为15%以下、特别优选为10%以下。
聚合物中包含的芳族烃基部位越少，则不存在因芳族烃基的氧化而导致的聚合物的氧化劣化所引起的分子量的变化、气体产生的风险。
本发明的聚合物优选为聚氨基酸。进一步优选为包含选自谷氨酸的中和物和天冬氨酸的中和物中的1种以上氨基酸在α位、β位、或γ位聚合而得到的结构的聚合物。这些聚合物是活用天然中存在的氨基酸而得到的聚合物，环境协调性高。中和物优选为金属离子的中和物，更优选为碱金属离子或碱土金属离子的中和物，进一步优选为Li离子或Na离子的中和物。
本发明的聚合物优选为γ-聚谷氨酸，进一步优选为L体的谷氨酸和D体的谷氨酸共存的无规立构的聚合物。无规立构的聚合物的结晶性低、柔软性高，因此制成电极时难以产生裂纹，能够构建良好的电极片。
本发明的聚合物的重均分子量(Mw，PEG换算)优选为50,000以上且9,000,000以下、更优选为80,000以上且7,000,000以下、进一步优选为100,000以上且6,000,000以下。
如果聚合物的分子量为50,000以上，则难以在电解液中溶出，此外得到因分子链的交缠而导致的结合作用，因此能够期待结合性也变得良好。如果聚合物的分子量为9,000,000以下，则得到聚合物在水中的溶解性，能够制备可涂布的粘度的电极组合物。
聚合物的重均分子量的测定可以通过凝胶渗透色谱而进行。例如，可以在柱使用东ソー制TSKgel GMPWXL 2根、作为溶剂而使用0.2M NaNO3 aq.、作为示差折射率(RI)检测器而事故听日本分光制 RI-1530的情况下，使用作为标准样品的东ソー制 TSKgel stdPEO和Agilent制 PEG，画出3次标准曲线，以PEG换算而测定。样品浓度设为0.3重量%(以下记载为wt%)左右为佳。
本发明的聚合物在用作粘接剂时还可以交联使用。交联有通过添加多价金属离子而进行交联、通过添加碳二亚胺等具有与羧酸部位反应的部位的物质而进行化学交联、电子射线交联等，但不限定于此。
本发明的粘接剂包含本发明的聚合物，该聚合物的含量优选为10wt%以上、进一步优选为30wt%以上、特别优选为50%wt以上。如果聚合物的含量为10wt%以上，则能够期待粘接剂的良好结合性。
本发明的粘接剂可以包含本发明的聚合物、其他成分和溶剂，也可以仅由本发明的聚合物和溶剂组成。其他成分是指乳液、分散剂、其他水溶性高分子等。
本发明的粘接剂所包含的乳液没有特别限定，可以举出(甲基)丙烯酸系聚合物、腈系聚合物、二烯系聚合物等非氟系聚合物；PVDF、PTFE(聚四氟乙烯)等氟系聚合物(含氟聚合物)等。乳液优选为颗粒间的结合性和柔软性(膜的可挠性)优异的物质。从该观点出发，可以例示出(甲基)丙烯酸系聚合物、腈系聚合物、和(甲基)丙烯酸类改性氟系聚合物。
作为本发明的粘接剂所包含的分散剂，没有特别限制，可以使用阴离子性、非离子性或阳离子性的表面活性剂、或苯乙烯与马来酸的共聚物(包含半酯共聚物-铵盐)等高分子分散剂等各种各样的分散剂。
粘接剂包含分散剂时，优选相对于后述导电助剂100wt%含有5~20wt%。如果分散剂的含量为这样的范围，则能够将导电助剂充分微粒化，且能够充分确保混合活性物质时的分散性。
作为本发明的粘接剂所包含的其他水溶性高分子，可以举出聚氧亚烷基、水溶性纤维素、聚丙烯酸和其中和物等。
本发明的粘接剂的pH优选为4.0以上、更优选为5.0以上。另一方面，粘接剂的pH优选不大于9.0。
粘接剂的pH可以通过利用玻璃电极式氢离子度计TES-1380(制品名，カスタム公司制)在25℃下测定粘接剂的1wt%水溶液而确认。
对于本发明的粘接剂，将粘接剂所包含的聚合物和后述导电助剂以1:1的质量比混合，在电解液中在4.8V v.s.Li＋/Li下氧化时的电流值优选为0.045mA/mg以下、更优选为0.03mA/mg以下、进一步优选为0.02mA/mg以下。如果粘接剂的4.8V下的氧化电流为0.045mA/mg以下，则即使用于高电压系的材料，也能够抑制长期使用中的劣化，在通常的4V级的正极组合物(层状锂复合氧化物)中能够抑制高温下的劣化。
上述电流值的测定可以通过实施例中记载的方法测定。
＜电极组合物＞
本发明的粘接剂可以适合的用作形成二次电池的电极的电极组合物的粘接剂。本发明的粘接剂可以用于包含正极活性物质的正极组合物和包含负极活性物质的负极组合物中任一者，特别适合用于正极组合物。
包含本发明的粘接剂的电极组合物(以下有时称为本发明的电极组合物)除了粘接剂之外还包含活性物质和导电助剂。
导电助剂为了提高二次电池的输出功率而使用，可以举出导电性碳。
作为导电性碳，有科琴黑、乙炔黑等炭黑；纤维状碳；石墨等。这些之中，优选为科琴黑、乙炔黑。科琴黑具备中空壳结构，容易形成导电性网络。因此，与以往的炭黑相比，能够以一半左右的添加量表现出同等性能。乙炔黑通过使用高纯度的乙炔气体而使得副反应生成的杂质非常少，表面的晶格发达，故而优选。
作为导电助剂的炭黑优选平均粒径为1μm以下。通过使用平均粒径为1μm以下的导电助剂，使用本发明的电极组合物制成电极时，能够制成输出特性等电特性优异的电极。
导电助剂的平均粒径更优选为0.01~0.8μm、进一步优选为0.03~0.5μm。导电助剂的平均粒径可以通过动态光散射的粒度分布计(例如导电助剂折射率设为2.0)而测定。
作为导电助剂、即纤维状碳，如果使用碳纳米纤维或碳纳米管，则能够确保导电通路，输出特性、循环特性提高，故而优选。
纤维状碳的粗细度优选为0.8nm以上且500nm以下、长度优选为1μm以上且100μm以下。只要粗细度为该范围，则得到充分的强度和分散性，只要长度为该范围内，则能够通过纤维形状而确保导电通路。
正极活性物质优选为能够吸纳和释放锂离子的活性物质。通过使用这样的正极活性物质，正极组合物作为锂离子电池的正极是适合的。
作为正极活性物质，可以举出各种各样的氧化物、硫化物，作为具体例，可以举出二氧化锰(MnO2)、锂锰复合氧化物(例如LiMn2O4或LiMnO2)、锂镍复合氧化物(例如LiNiO2)、锂钴复合氧化物(LiCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LiNi1-xCoxO2)、锂-镍-钴-铝复合氧化物(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)、锂锰钴复合氧化物(例如LiMnxCo1-xO2)、锂镍钴锰复合氧化物(例如LiNixMnyCo1-x-yO2)、多阴离子系锂化合物(例如LiFePO4、LiCoPO4F、Li2MnSiO4等)、钒氧化物(例如V2O5)、Li过剩系镍-钴-锰复合氧化物(例如LixNiACoBMnCO2固溶体)、锂钴磷酸化合物(例如LiCoPO4)、锂镍锰复合氧化物(例如LiNi0.5Mn1.5O4)等。此外，还可以举出导电性聚合物材料、二硫化物系聚合物材料等有机材料。还可以举出硫化锂等硫化合物材料。
这些之中，优选为锂锰复合氧化物(LiMn2O4)、锂镍复合氧化物(LiNiO2)、锂钴复合氧化物(LiCoO2)、锂镍钴复合氧化物(LiNi0.8Co0.2O2)、锂-镍-钴-铝复合氧化物(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)、锂锰钴复合氧化物(LiMnxCo1-xO2)、锂镍钴锰复合氧化物(例如LiNixMnyCo1-x-yO2)、Li过剩系镍-钴-锰复合氧化物(LixNiACoBMnCO2固溶体)、LiCoPO4、LiNi0.5Mn1.5O4。
正极活性物质从电池电压的观点出发，优选为LiMO2、LiM2O4、Li2MO3或LiMXO3或4所示的Li复合氧化物。在此，M中的80%以上由选自Ni、Co、Mn和Fe中的1种以上过渡金属元素组成，但除了过渡金属之外，还可以添加Al、Ga、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、B等。X中的80%以上由选自P、Si和B中的1种以上元素组成。
上述正极活性物质之中，优选M为选自Ni、Co和Mn中的1种以上的LiMO2、LiM2O4或Li2MO3的复合氧化物，更优选M为选自Ni、Co和Mn中的1种以上的LiMO2的复合氧化物。Li复合氧化物与导电性聚合物等正极物质相比，单位体积的电容量(Ah/L)大，对于提高能量密度而言是有效的。
正极活性物质从电池容量的观点出发，优选为LiMO2所示的Li复合氧化物。在此，M优选包含Ni，更优选M中的25%以上为Ni，进一步优选M中的45%以上为Ni。如果M包含Ni，则与M为Co和Mn的情况相比，正极活性物质的单位重量的电容量(Ah/kg)变大，对于提高能量密度而言是有效的。
正极活性物质为含有Ni的层状锂复合氧化物时，包含该正极活性物质的电极组合物因剩余的Li盐等而表现出pH的上升，因集流体(铝等)的腐蚀，导致有时无法得到活性物质本来的特性。另一方面，通过在电极组合物中使用本发明的粘接剂，粘接剂聚合物的羧基部位抑制pH的上升，能够防止含有Ni的层状锂复合氧化物的集流体的腐蚀，在电极组合物中也能够得到正极活性物质本来的特性。
此外，锂复合氧化物存在因金属离子的溶出、负极中的析出而导致的容量劣化的风险，但本发明的聚合物的羧基部位补充溶出的金属离子，由此溶出的金属离子到达负极，能够期待防止引起容量劣化。
还可以将正极活性物质用金属氧化物、碳等覆盖。通过将正极活性物质用金属氧化物或碳覆盖，抑制正极活性物质与水接触时的劣化，能够抑制充电时的粘接剂、电解液的氧化分解。
用于覆盖的金属氧化物没有特别限定，可以为Al2O3、ZrO2、TiO2、SiO2、AlPO4等金属氧化物、含有Li的LiαMβOγ所示的化合物。应予说明，LiαMβOγ中，M为选自Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ag、Ta、W、Ir中的1种以上金属元素，0≤α≤6，1≤β≤5，0＜γ≤12。
包含正极活性物质和本发明的粘接剂的正极组合物中，正极组合物的固体成分中的本发明的聚合物、正极活性物质、导电助剂、乳液、和除了这些成分之外的其他成分的含有比例(重量比)优选为本发明的聚合物/正极活性物质/导电助剂/乳液/其他成分=0.2~15/70~98/2~20/0~10/0~5。
如果为这样的含有比例，则能够使将由正极组合物形成的电极用作电池的正极时的输出特性、电特性优异。更优选为0.5~12/80~97/1~10/0~6/0~2。进一步优选为1.0~8/85~97/1.5~8/0~4/0~1.5。应予说明，在此所称的“其他成分”是指除了本发明的聚合物、正极活性物质、导电助剂、乳液之外的成分，包括分散剂、除了本发明的聚合物之外的水溶性高分子等。
包含正极活性物质和本发明的粘接剂的正极组合物可以实质上由(consistingessentially of)本发明的聚合物、溶剂、正极活性物质、和任选的导电助剂、乳液组成。包含正极活性物质和本发明的粘接剂的正极组合物的例如70%重量以上、80重量%以上、或90重量%以上可以为本发明的聚合物、溶剂、正极活性物质、和任选的导电助剂、乳液。此外，正极组合物可以仅由(consisting of)本发明的聚合物、溶剂、正极活性物质、和任选的导电助剂、乳液组成。此时，可以包含不可避免的杂质。
包含本发明的粘接剂的正极组合物确保正极活性物质、导电助剂等填料成分的分散稳定性，进一步，涂膜的形成能力、与基材的密合性优异。并且，由这样的正极组合物形成的正极能够发挥出作为二次电池用的正极而言充分的性能。
正极组合物包含本发明的粘接剂、正极活性物质、导电助剂、乳液和水时，作为该正极水系组合物的制造方法，只要将正极活性物质和导电助剂均匀分散则没有特别限制，可以通过使用珠磨机、球磨机、搅拌型混合机等而制造。
负极活性物质可以使用石墨、天然石墨、人造石墨等碳材料；聚并苯系导电性高分子、钛酸锂等复合金属氧化物；硅、硅合金、硅复合氧化物、锂合金等锂离子二次电池中通常使用的材料。这些之中，优选为碳材料、硅、硅合金、硅复合氧化物。
包含负极活性物质和本发明的粘接剂的负极组合物中，负极组合物的固体成分中的本发明的聚合物、负极活性物质、导电助剂、乳液、和其他成分的含有比率(重量比)优选为0.3~15/85~99/0~10/0~9/0~5。如果为这样的含有比例，则能够使将由负极组合物形成的电极用作电池的负极时的输出特性、电特性优异。更优选为0.5~12/90~98.7/0~5/0~3/0~3。进一步优选为1.0~8/85~98/0~4/0~2.5/0~1.5。应予说明，在此所称的“其他成分”是指除了负极活性物质、导电助剂、本发明的聚合物、乳液那样的粘接剂之外的成分，包括分散剂、增稠剂等。
包含负极活性物质和本发明的粘接剂的负极组合物可以实质上由(consistingessentially of)本发明的聚合物、溶剂、负极活性物质、和任选的导电助剂、乳液组成。包含负极活性物质和本发明的粘接剂的负极组合物的例如70%重量以上、80重量%以上、或90重量%以上可以为本发明的聚合物、溶剂、负极活性物质、和任选的导电助剂、乳液。此外，负极组合物可以仅由(consisting of)本发明的聚合物、溶剂、负极活性物质、和任选的导电助剂、乳液组成。此时，可以包含不可避免的杂质。
包含本发明的粘接剂的负极组合物确保负极活性物质的分散稳定性，进一步，涂膜的形成能力、与基材的密合性优异。并且，由这样的负极组合物形成的负极能够发挥出作为二次电池用的负极而言充分的性能。
负极组合物包含本发明的粘接剂、负极活性物质、导电助剂、乳液和水时，作为该负极水系组合物的制造方法，只要将负极活性物质和导电助剂均匀分散则没有特别限制，可以通过使用珠、球磨机、搅拌型混合机等而制造。
可以将本发明的电极组合物涂布于集流体上，干燥，由此制成电极。
更具体而言，电极组合物为包含正极活性物质的正极组合物时，可以通过将正极组合物在正极集流体上涂布和干燥从而制成正极，电极组合物为包含负极活性物质的负极组合物时，可以通过将负极组合物在负极集流体上涂布和干燥从而制成负极。
正极集流体只要为具有电子传导性、且能够对所保持的正极材料通电的材料，则没有特别限定。作为正极集流体，可以使用例如C、Ti、Cr、Mo、Ru、Rh、Ta、W、Os、Ir、Pt、Au、Al等导电性物质；含有两种以上的这些导电性物质的合金(例如不锈钢)。
从电传导性高、电解液中的稳定性与耐氧化性良好的观点出发，作为正极集流体，优选为C、Al、不锈钢等，进一步材料从成本的观点出发，优选为Al。
负极集流体只要是导电性材料则可以没有特别限制地使用，优选使用在电池反应时电化学稳定的材料，可以使用例如铜、不锈钢等。
对集流体的形状，没有特别限制，可以使用箔状基材、三维基材等。这些之中，如果使用三维基材(发泡金属、网、纺织布、无纺布、网板(expand)等)，则即使是包含缺乏与集流体的密合性那样的粘接剂的电极组合物，也可以得到高容量密度的电极，高倍率充放电特性也变得良好。
集流体为箔状的情况中，可以预先在集流体表面上形成底涂层，由此实现高容量化。底涂层只要活性物质层与集流的密合性良好、且具有导电性即可。例如，可以将混合有碳系导电助剂的粘接剂在集流体上以0.1μm~50μm的厚度进行涂布，由此形成底涂层。
底涂层用的导电助剂优选为碳粉末。如果为金属系的导电助剂，则能够提高容量密度，但输入输出特性有可能变差，另一方面，只要是碳系的导电助剂，则能够提高输入输出特性。
作为碳系导电助剂，可以举出科琴黑、乙炔黑、气相法碳纤维、石墨、石墨烯、碳管等，它们可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。这些之中，从导电性和成本的观点出发，优选为科琴黑或乙炔黑。
底涂层用的粘接剂只要能够结合碳系导电助剂，则没有特别限定。但是，除了本发明的粘接剂之外，如果使用PVA、CMC、藻酸钠等水系粘接剂而形成底涂层，则在形成活性物质层时，底涂层溶解，有可能无法显著发挥出效果。因此，在使用这样的水系粘接剂时，预先将底涂层进行交联为佳。作为交联材料，可以举出氧化锆化合物、硼化合物、钛化合物等，在形成底涂层用浆料时，相对于粘接剂量添加0.1~20wt%为佳。
底涂层在箔状的集流体的情况下不仅能够使用水系粘接剂而提高容量密度，而且即使在高电流下进行充放电，极化也变小，能够使高倍率充放电特性良好。
应予说明，底涂层不仅对箔状的集流体具有效果，在三维基材的情况中也得到相同的效果。
＜二次电池＞
图1是示出将本发明的正极组合物作为锂离子二次电池的正极时的一个实施方式的概略截面图。
图1中，锂离子二次电池10在正极罐9上按顺序层叠有正极集流体7、正极6、隔离膜和电解液5、锂金属4(负极)和SUS间隔物3，该层叠体将层叠方向两个侧面通过密封垫圈8而固定，并且将层叠方向通过经由波形垫圈2的负极罐1而固定。
作为二次电池中的电解液，可以使用在有机溶剂中溶解有电解质的溶液、即非水系电解液。
作为有机溶剂，可以举出例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等碳酸酯类；γ-丁内酯等内酯类；三甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙基醚、2-乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；二甲基亚砜等亚砜类；1,3-二氧杂环戊烷、4-甲基-1,3-二氧杂环戊烷等氧杂环戊烷类；乙腈、硝基甲烷、NMP等含氮类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、磷酸三酯等酯类；二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等乙二醇二甲醚类；丙酮、二乙基酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类；环丁砜等砜类；3-甲基-2-噁唑烷酮等噁唑烷酮类；1,3-丙磺内酯、4-丁磺内酯、萘磺内酯等磺内酯类等。这些有机溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为电解质，可以举出例如LiClO4、LiBF4、LiI、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、LiCH3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、Li[(CO2)2]2B等。
作为非水系电解液，优选为在碳酸酯类中溶解有LiPF6的溶液，该溶液特别适合作为锂离子二次电池的电解液。
作为用于防止因正极和负极两极的接触而导致的电流短路等的隔离膜，使用能够切实防止两极的接触、且能够使电解液通过或包含电解液的材料为佳，可以使用例如聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等合成树脂制的无纺布、玻璃过滤器、多孔质陶瓷膜、多孔质薄膜等。
为了对隔离膜赋予耐热性等功能，可以通过包含本发明的粘接剂的组合物(涂布液)而进行涂布。
除了本发明的粘接剂之外，通过混合二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化铌、氧化钡等陶瓷颗粒并涂布于隔离膜上，能够提高隔离膜的耐热性。
作为上述涂布中的隔离膜基材，可以不加限制地使用前述物质，优选为多孔质薄膜，可以适合地使用利用湿式法、干式法而制作的聚烯烃多孔膜。
上述组合物还可以涂布于正极上或负极上并用作保护膜。通过在正极或负极上形成这样的保护膜，能够期待提高电池的循环特性。
二次电池例如可以通过将负极、浸渗有电解质的隔离膜、正极装入外装体中并密封从而制造。密封的方法可以使用填隙、层压密封等公知的方法。
实施例
实施例1-1
向聚-γ-谷氨酸钠(重均分子量为230,000，以下记载为“聚谷氨酸钠”)的50wt%水溶液添加乙炔黑(デンカ株式会社制，HS-100)和蒸馏水，混合以使得乙炔黑:聚谷氨酸钠=1:1(重量比)，得到浆料。以下，在没有特别记载的情况下，混合时使用Awatori RENTARO(THINKY制 ARE-310)。将所得浆料涂布于铝箔上并在80℃下干燥，进一步进行真空干燥，以φ13mm进行冲裁从而制成工作电极。
应予说明，聚谷氨酸钠的1wt%水溶液的pH为5.72。对于聚谷氨酸钠的pH，另行制备1wt%的水溶液，并用玻璃电极式氢离子度计TES-1380(制品名，カスタム公司制)测定25℃下的值。
在控制至氧气浓度为10ppm以下、水分浓度为5ppm以下的Ar置换的手套箱中，在硬币电池(宝泉株式会社制，硬币电池2032)的正极罐中插入密封垫圈，按顺序层叠作为所制造的工作电极的正极、隔离膜，添加电解液。进一步，重叠负极、SUS间隔物、波形垫圈、负极罐，使用硬币电池填隙机(宝泉株式会社制)，密闭，由此制作硬币电池。所得硬币电池的概略截面图示于图1。
应予说明，硬币电池的各构成构件如下所述。
＜硬币电池的各构成构件＞
正极：上述制造的13mmφ的片材
隔离膜：16mmφ玻璃隔离膜(アドバンテック制 GA-100)
负极(对电极兼参比电极)：15mmφ的Li箔
电解液：1mol/L LiPF6 EC/DEC=3/7(キシダ化学制)。
对所制造的硬币电池，在下述条件测定4.8V(锂基准)下的电流值，标准化为电极上的平均1mg粘接剂量的电流值从而进行评价。将结果示于表1。
＜测定条件＞
测定器：BAS制 ALS660E 电化学分析仪
开始电位：自然电位
结束电位：5V v.s.Li＋/Li
扫描速度：1mV/秒
测定温度：25℃。
实施例1-2
向聚-γ-谷氨酸锂(重均分子量为190,000，以下记载为“聚谷氨酸钠”)的18wt%水溶液添加乙炔黑(デンカ株式会社制，HS-100)和蒸馏水，混合以使得乙炔黑:聚谷氨酸锂=1:1(重量比)，得到浆料。
使用所得浆料，以与实施例1-1相同的方式制造硬币电池，进行评价。将结果示于表1。
比较例1
分别替代聚谷氨酸钠的水溶液，使用PVDF为12wt%的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液(重均分子量为280,000，偏二氟乙烯的均聚物)，替代蒸馏水，使用NMP，除此之外，以与实施例1-1相同的方式制备浆料，进行硬币电池的制造和评价。将结果示于表1。
[表1]
。
由表1可知，实施例1-1中使用的聚谷氨酸钠和实施例1-2中使用的聚谷氨酸锂与比较例1中使用的PVDF相比为低的电流值，即使施加4.8V(锂基准)这一高的电压时，也是电稳定的。由此可知，与包含PVDF的粘接剂相比，包含聚谷氨酸钠或聚谷氨酸锂的粘接剂耐久性更好，是能够耐受反复充放电的二次电池的正极用粘接剂。
实施例2-1
将水(3.6份)和聚谷氨酸钠(3.6份)混合而制成均匀溶液，添加LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(63份)和乙炔黑HS-100(デンカ制)(3.4份)，从而制成混合分散液。进一步，添加水(26份)，得到正极组合物(1)。
使用带测微计的膜施用器(テスター产业制，SA-204)和自动涂布装置(テスター产业制，PI-1210)，将所得正极组合物(1)涂布于20μm的Al箔上，进行80℃×10分钟干燥，在室温下进行压制，制作1mAh/cm2、空隙率35%的电极。将所得电极冲裁为13mmφ，在120℃下进行5小时真空干燥。
在控制至氧气浓度为10ppm以下、水分浓度为5ppm以下的Ar置换的手套箱中，在硬币电池(宝泉株式会社制，硬币电池2032)的正极罐中插入密封垫圈，按顺序层叠作为所制造的电极的正极、隔离膜，添加电解液。进一步，重叠负极、SUS间隔物、波形垫圈、负极罐，使用硬币电池填隙机(宝泉株式会社制)，密闭，由此制作硬币电池。所得硬币电池的概略截面图示于图1。
应予说明，硬币电池的各构成构件如下所述。
＜硬币电池的各构成构件＞
正极：上述准备的13mmφ的片材
隔离膜：16mmφ玻璃隔离膜(アドバンテック制 GA-100)
负极(对电极兼参比电极)：15mmφ的Li箔
电解液：1mol/L LiPF6EC/DEC=3/7(キシダ化学制)。
所得硬币电池的充放电特性、即放电容量在下述测定条件下进行评价。将结果示于表2。应予说明，评价的放电容量在下述条件下初次的充放电的不可逆容量大，因此采用第2循环的放电容量。此外，对于容量维持率，在下述循环充放电中将(第40次的放电容量)/(第10次的放电容量)作为容量维持率而算出。
应予说明，电池容量算出为平均1g的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2为160mAh，以该容量为基础算出1C(1小时下完全放电的电流值)。
＜测定条件＞
充放电测定装置：BTS-2004(株式会社ナガノ制)
初始充放电
充电条件：0.1C-CC・CV 截止 4.3V
充电结束条件：电流值0.02C以下
放电条件：0.1C-CC 截止 2.0V
循环充放电
充电条件：1C-CC・CV 截止 4.3V
充电结束条件：电流值0.02C以下
放电条件：1C-CC 截止 2.0V。
针对所得正极组合物，还进行以下的评价。将结果示于表2。
[涂膜的均匀性]
将正极组合物涂布于Al箔上时，目视确认所得涂膜。Al箔上无法确认到成团、铝的腐蚀等的情况作为形成均匀的涂膜而评价为“○”。
[结合性]
针对将上述正极组合物在Al箔上进行涂布和干燥而得到的压制前的电极箔(20mm×90mm)，用指腹粘贴Cellotape(ニチバン制 CT-15)以使得达到平滑，在50mm/分钟、180°的条件下剥离，剥离前后分别冲裁为2张13mmφ的电极，算出Al集流体上的电极混合材料的残留率。应予说明，残留率优选残留平均50%以上、进一步优选为70%以上、特别优选为90%以上。实施例2-1、和后述2-2中，均为90%以上的残留率，通过抑制电极加工时的粉末脱落等而能够期待电池的收率提高、良好的循环寿命。另一方面，后述的比较例2中残留率显著低于50%，有可能导致电池的收率降低、循环寿命的降低。
实施例2-2
添加水(13份)和聚谷氨酸锂(3.0份)的均匀溶液(聚谷氨酸锂18wt%溶液)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(55份)、以及乙炔黑HS-100(デンカ制)(3.0份)，制成混合分散液。进一步，添加水(26份)，得到正极组合物(2)。
替代正极组合物(1)，使用正极组合物(2)，除此之外，以与实施例2-1相同的方式制造电极和硬币电池，进行评价。将结果示于表2。
比较例2
将PVDF(重均分子量为280,000，偏二氟乙烯的均聚物)2.5份和NMP19份的均匀溶液(PVDF12wt%NMP溶液)添加于LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(45份)和乙炔黑HS-100(デンカ制2.5份)并混合分散。进一步，添加NMP(32份)并混合，得到正极组合物(3)。
替代正极组合物(1)，使用正极组合物(3)，除此之外，以与实施例2-1相同的方式制造电极和硬币电池，进行评价。将结果示于表2。
[表2]
。
表2中，活性物质、导电助剂和粘接剂的项目各自表示(正极组合物中的含有比例(wt%))/(固体成分中的含有比例(wt%))。例如，实施例2-1的正极组合物中的乙炔黑的含有比例为3.4wt%，实施例2的正极组合物中的固体成分中的乙炔黑的含有比例为5wt%。
此外，表2的溶剂的项目分别表示正极组合物中的溶剂的含有比例(wt%)。
下述表3-5的各项目也为与表2相同的含义。
由表2可知，粘接剂使用聚谷氨酸钠等聚氨基酸的中和物的正极组合物的情况中，即使使用水也得到了均匀的涂膜。与使用有机溶剂的情况相比，在溶剂中能够使用水导致了环境负荷减少、溶剂回收成本减少。因此，实施例2-1和2-2的环境适应性评价为“○”，比较例2的环境适应性评价为“×”。
此外，从制造中的溶剂成本、溶剂回收成本的观点出发，将水用作溶剂的实施例2-1和2-2的正极组合物的制造成本评价为“○”。将NMP用作溶剂的比较例2的正极组合物中，需要回收有机溶剂，因此将制造成本评价为“×”。
可知，初始放电容量在实施例2-1和实施例2-2与比较例2中示出同等特性。
实施例2-3
混合水(2.5份)和聚谷氨酸钠(2.5份)而制成均匀溶液，添加石墨(48份)，从而制成混合分散液。进一步，添加水(47.3份)，得到负极组合物。
使用带测微计的膜施用器(テスター产业制，SA-204)和自动涂布装置(テスター产业制、PI-1210)，将所得负极组合物涂布于11μm的Cu箔上，进行80℃×10分钟干燥，在室温下进行压制，制作1.1mAh/cm2、空隙率35%的电极。将所得电极冲裁为14mmφ，在150℃下进行5小时真空干燥。
在控制至氧气浓度为10ppm以下、水分浓度为5ppm以下的Ar置换的手套箱中，在硬币电池(宝泉株式会社制，硬币电池2032)的正极罐中插入密封垫圈，按顺序层叠作为所制造的电极的负极、隔离膜，添加电解液。进一步，重叠Li金属、SUS间隔物、波形垫圈、负极罐，使用硬币电池填隙机(宝泉株式会社制)，密闭，由此制作硬币电池。所得硬币电池的概略截面图示于图1。
应予说明，硬币电池的各构成构件如下所述。
＜硬币电池的各构成构件＞
负极：上述准备的14mmφ的片材
隔离膜：16mmφ玻璃隔离膜(アドバンテック制 GA-100)
对电极兼参比电极：冲裁为15mmφ的Li金属
电解液：1mol/L LiPF6EC/DEC=3/7(キシダ化学制)。
作为所得硬币电池的充放电特性的放电容量在下述测定条件下进行评价。
应予说明，评价的放电容量在下述条件下初次的充放电的不可逆容量大，因此采用第2循环的放电容量。此外，对于容量循环维持率，在下述循环充放电中将(第40次的放电容量)/(第10次的放电容量)作为容量循环维持率而算出。
应予说明，电池容量算出为平均1g的石墨为320mAh，基于该容量而算出1C(1小时下完全放电的电流值)。
＜测定条件＞
30℃氛围下
初始充放电
充电条件：0.1C-CC・CV 截止 0.01V
充电结束条件：电流值0.02C以下
放电条件：0.1C-CC 截止 1.0V
循环充放电
充电条件：1C-CC・CV 截止 0.01V
充电结束条件：电流值0.02C以下
放电条件：1C-CC 截止 1.0V。
针对所得负极组合物，也进行以下的评价。将结果示于表3。
[涂膜的均匀性]
将负极组合物涂布于Cu箔上时，目视确认所得涂膜。Cu箔上无法确认到成团、铝的腐蚀等的情况作为形成均匀的涂膜而评价为“○”。
比较例2-2
作为粘接剂，替代聚谷氨酸钠，使用PVDF(重均分子量为280,000，偏二氟乙烯的均聚物)，制备负极组合物以使得活性物质、粘接剂和溶剂的比为表3，除此之外，以与实施例2-3相同的方式制造电极和硬币电池，进行评价。将结果示于表3。
比较例2-3
作为粘接剂，替代聚谷氨酸钠，使用PVDF#2(对重均分子量280,000、偏二氟乙烯的均聚物进行改性而得到的物质)，制备负极组合物以使得活性物质、粘接剂和溶剂的比为表3，除此之外，以与实施例2-3相同的方式制造电极和硬币电池，进行评价。将结果示于表3。
[表3]
。
由表3可知，将聚谷氨酸钠用作粘接剂的实施例2-3与使用PVDF和PVDF#2的情况相比显示出高容量维持率。
实施例2-4
作为活性物质，替代LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，使用LiNi0.5Mn1.5O4，使活性物质、导电助剂、粘接剂和溶剂的比为表4，除此之外，以与实施例2-1相同的方式制备正极组合物。还另行准备比较例2-2的负极组合物。
使用带测微计的膜施用器(テスター产业制，SA-204)和自动涂布装置(テスター产业制，PI-1210)，将所得正极组合物涂布于20μm的Al箔上，进行80℃×10分钟干燥，在室温下进行压制，制作1mAh/cm2、空隙率35%的电极。将所得电极冲裁为13mmφ，在150℃下进行5小时真空干燥。将其用于正极。
使用带测微计的膜施用器(テスター产业制，SA-204)和自动涂布装置(テスター产业制、PI-1210)，将比较例2-2的负极组合物涂布于11μm的Cu箔上，进行80℃×10分钟干燥，在室温下进行压制，制作1mAh/cm2、空隙率35%的电极。将所得电极冲裁为14mmφ，在150℃下进行5小时真空干燥。将其用于负极。
在控制至氧气浓度为10ppm以下、水分浓度为5ppm以下的Ar置换的手套箱中，在硬币电池(宝泉株式会社制，硬币电池2032)的正极罐中插入密封垫圈，按顺序层叠正极、隔离膜，添加电解液。进一步，重叠负极、SUS间隔物、波形垫圈、负极罐，使用硬币电池填隙机(宝泉株式会社制)，密闭，由此制作硬币电池。所得硬币电池的概略截面图示于图1。
应予说明，硬币电池的各构成构件如下所述。
＜硬币电池的各构成构件＞
正极：使用实施例2-4的正极组合物制造的13mmφ的片材
隔离膜：16mmφ玻璃隔离膜(アドバンテック制 GA-100)
负极：使用比较例2-2的负极组合物制造的14mmφ的片材
电解液：1mol/L LiPF6EC/DEC=3/7(キシダ化学制)。
所得硬币电池的充放电特性、即放电容量在下述测定条件下进行评价。将结果示于表4。评价的放电容量在下述条件下初次的充放电的不可逆容量大，因此采用第2循环的放电容量。此外，对于容量循环维持率，在下述循环充放电中将(第60次的放电容量)/(第10次的放电容量)作为容量循环维持率而算出。
应予说明，电池容量算出为平均1g的LiNi0.5Mn1.5O4为135mAh，以该容量为基础算出1C(1小时下完全放电的电流值)。
＜测定条件＞
30℃氛围下
初始充放电
充电条件：0.1C-CC・CV 截止 4.8V
充电结束条件：电流值0.02C以下
放电条件：0.1C-CC 截止 2.0V
×2次
循环充放电
充电条件：1C-CC・CV 截止 4.8V
充电结束条件：电流值0.02C以下
放电条件：1C-CC 截止 2.0V。
针对在相同条件下另行制造的硬币电池，实施高温(60℃)下的循环试验。对于容量维持率，在下述循环充放电中将(1C下第60次的放电容量)/(1C下第10次的放电容量)作为容量循环维持率而算出。
应予说明，电池容量算出为平均1g的LiNi0.5Mn1.5O4为135mAh，以该容量为基础算出1C(1小时下完全放电的电流值)。
＜测定条件＞
高温循环试验
60℃氛围下
初始充放电
充电条件：0.1C-CC・CV 截止 4.8V
充电结束条件：电流值0.02C以下
放电条件：0.1C-CC 截止 2.0V
×4次
循环充放电
充电条件：1C-CC・CV 截止 4.8V
充电结束条件：电流值0.02C以下
放电条件：1C-CC 截止 2.0V。
针对所得正极组合物，还进行以下的评价。将结果示于表4。
[涂膜的均匀性]
将正极组合物涂布于Al箔上时，目视确认所得涂膜。Al箔上无法确认到成团、铝的腐蚀等的情况作为形成均匀的涂膜而评价为“○”。
比较例2-4
作为粘接剂，替代聚谷氨酸钠，使用PVDF(重均分子量为280,000，偏二氟乙烯的均聚物)，作为溶剂，替代水，使用NMP，使活性物质、导电助剂、粘接剂和溶剂的比为表4，除此之外，以与实施例2-4相同的方式制备正极组合物，且制造硬币电池，进行评价。将结果示于表4。
[表4]
。
根据表4，将聚谷氨酸钠用作粘接剂的实施例2-4与使用PVDF的情况相比显示出高容量维持率。此外，针对高温(60℃)下的循环试验，也与使用PVDF的情况相比显示出高容量维持率。
实施例2-5
作为活性物质，替代LiNi0.5Mn1.5O4，使用LiFePO4，使活性物质、导电助剂、粘接剂和溶剂的比为表5，除此之外，以与实施例2-4相同的方式制备正极组合物。
使用所得正极组合物，以与实施例2-4相同的方式制造电极和硬币电池，进行评价。将结果示于表5。
所得硬币电池的充放电特性、即放电容量在下述测定条件下进行评价。将结果示于表5。应予说明，评价的放电容量在下述条件下初次的充放电的不可逆容量大，因此采用第2循环的放电容量。此外，对于容量循环维持率，在下述循环充放电中将(第40次的放电容量)/(第10次的放电容量)作为容量循环维持率而算出。
应予说明，电池容量算出为平均1g的LiFePO4为150mAh，基于该容量而算出1C(1小时下完全放电的电流值)。
＜测定条件＞
30℃氛围下
初始充放电
充电条件：0.1C-CC・CV 截止 4.8V
充电结束条件：电流值0.02C以下
放电条件：0.1C-CC 截止 2.0V
×2次
循环充放电
充电条件：1C-CC・CV 截止 4.8V
充电结束条件：电流值0.02C以下
放电条件：1C-CC 截止 2.0V。
针对在相同条件下另行制造的硬币电池，实施高温(60℃)下的循环试验。对于容量维持率，在下述循环充放电中将(1C下第100次的放电容量)/(1C下第10次的放电容量)作为容量循环维持率而算出。
应予说明，电池容量算出为平均1g的LiFePO4为150mAh，基于该容量而算出1C(1小时下完全放电的电流值)。
＜测定条件＞
高温循环试验
60℃氛围下
初始充放电
充电条件：0.1C-CC 截止 3.8V
放电条件：0.1C-CC 截止 2.0V
×2次
循环充放电
充电条件：1C-CC 截止 3.8V
放电条件：1C-CC 截止 2.0V。
比较例2-5
作为粘接剂，替代聚谷氨酸钠，使用PVDF(重均分子量为280,000，偏二氟乙烯的均聚物)，作为溶剂，替代水，使用NMP，使活性物质、导电助剂、粘接剂和溶剂的比为表5，除此之外，以与实施例2-5相同的方式制备正极组合物，且制造硬币电池，进行评价。将结果示于表5。
[表5]
。
根据表5，将聚谷氨酸钠用作粘接剂的实施例2-5与使用PVDF的情况相比显示出高容量维持率。此外，针对高温(60℃)下的循环试验，也与使用PVDF的情况相比显示出高容量维持率。
实施例2-6
作为负极，替代Li箔，使用比较例2-3中制造的负极，除此之外，以与实施例2-1相同的方式制造硬币电池。
所得硬币电池的充放电特性、即放电容量在下述测定条件下进行评价。将结果示于表6。应予说明，评价的放电容量在下述条件下初次的充放电的不可逆容量大，因此采用第2循环的放电容量。此外，对于容量循环维持率，在下述循环充放电中将(第40次的放电容量)/(第10次的放电容量)作为容量循环维持率而算出。
应予说明，电池容量算出为平均1g的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2为160mAh，以该容量为基础算出1C(1小时下完全放电的电流值)。
＜测定条件＞
30℃氛围下
初始充放电
充电条件：0.1C-CC・CV 截止 4.3V
充电结束条件：电流值0.02C以下
放电条件：0.1C-CC 截止 2.0V
×2次
循环充放电
充电条件：1C-CC・CV 截止 4.3V
充电结束条件：电流值0.02C以下
放电条件：1C-CC 截止 2.0V。
针对在相同条件下另行制造的硬币电池，实施高电压下的循环试验。对于容量维持率，在下述循环充放电中将(1C下第60次的放电容量)/(1C下第10次的放电容量)作为容量循环维持率而算出。
应予说明，电池容量算出为平均1g的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2为190mAh，以该容量为基础算出1C(1小时下完全放电的电流值)。
＜测定条件＞
高电压循环试验
30℃氛围下
初始充放电
充电条件：0.1C-CC 截止 4.5V
充电结束条件：电流值0.02C以下
放电条件：0.1C-CC 截止 2.0V
×2次
循环充放电
充电条件：1C-CC 截止 4.5V
充电结束条件：电流值0.02C以下
放电条件：1C-CC 截止 2.0V
×60次。
比较例2-6
作为负极，替代Li箔，使用比较例2-3中制造的负极，除此之外，以与比较例2相同的方式制造硬币电池，实施与实施例2-6相同的评价。将结果示于表6。
[表6]
。
评价的结果是，将聚谷氨酸钠用作粘接剂的实施例2-6与使用PVDF的情况相比，在4.3V下的循环中显示出高容量维持率。进一步，在4.5V的循环下容量维持率的差变大，还抑制了平均电压的劣化。
实施例2-7
针对实施例2-6中制造的硬币电池，分别在下述条件下充电至4.3V、4.4V和4.5V。将充电的硬币电池在60℃和80℃各自下分别放置96小时，比较放置期间的自放电量。将结果示于表7。
＜测定条件＞
充电条件：0.1C-CC 截止 4.5V、4.4V、4.3V
充电结束条件：电流值0.02C以下
放电条件：0.1C-CC 截止 2.0V
×2次
充电条件：0.1C-CC 截止 4.5V、4.4V、4.3V
充电结束条件：电流值0.02C以下
60℃或80℃下放置96小时
放电条件：0.1C-CC 截止 2.0V
充电条件：0.1C-CC 截止 4.5V、4.4V、4.3V
充电结束条件：电流值0.02C以下
×2次。
比较例2-7
针对比较例2-6中制造的硬币电池，实施与实施例2-7相同的评价。将结果示于表7。
[表7]
。
由表7可知，将聚谷氨酸钠用作粘接剂的实施例2-7的硬币电池的情况下自放电量少，特别是在高电位、高温下其差大。
根据上文，聚谷氨酸钠粘接剂有可能在高电位·高温下提高锂离子电池的耐久性。
以上，通过若干实施方式和实施例说明了本发明，但本发明不限定于此，在本发明的主旨的范围内可以进行各种各样的变形。本发明包括与实施方式中说明的技术方案实质上相同的技术方案(例如功能、方法和结果相同的技术方案、或者目的和效果相同的技术方案)。此外，本发明包括将上述实施方式中说明的技术方案的非实质性部分替换为其他技术方案而得到的技术方案。进一步，本发明还包括实现与上述实施方式中说明的技术方案相同作用效果的技术方案或能够实现相同目的的技术方案。进一步，本发明还包括在上述实施方式中说明的技术方案上附加公知技术而得到的技术方案。
成为本申请的巴黎公约优先权基础的日本申请说明书的内容全部援用于此。
例如，实施例以锂离子二次电池的正极用粘接剂为例进行说明，但不限定于此，也可以适合用作其他电化学元件、例如锂离子电池的负极用粘接剂、锂离子电池的隔离膜涂布用粘接剂、双电层电容器的粘接剂等。特别的，可以适合用于锂离子电池的隔离膜涂布用粘接剂、电容器用粘接剂等暴露于氧化环境的其他电子设备。
使用本发明的粘接剂制造的锂离子电池、双电层电容器等电化学元件能够用于各种各样的电子设备、车辆。作为电子设备，可以举出移动电话、笔记本电脑等，作为车辆，可以举出汽车、火车、飞机等，但不限于上述。

Claims (28)

1.电化学元件用粘接剂，其含有：
具有羧基和/或其盐的聚合物、和具有酰胺基和/或酰胺键的聚合物，或者
具有羧基和/或其盐以及酰胺基和/或酰胺键的聚合物。
2.根据权利要求1所述的电化学元件用粘接剂，其还包含水。
3.根据权利要求1或2所述的电化学元件用粘接剂，其中，所述具有羧基和/或其盐以及酰胺基和/或酰胺键的聚合物是包含60%以上的下述式(1)或下述式(2)所示的重复单元的聚合物，
[化5]
式(1)中，x为0以上且5以下的整数，y为1以上且7以下的整数，z为0以上且5以下的整数；
X为氢离子或金属离子；
R1为氢原子或碳原子数为10以下的官能团；
[化6]
式(2)中，x为1以上且12以下的整数；
R2为包含碳原子数为10以下的羧基或羧酸盐基的官能团。
4.根据权利要求3所述的电化学元件用粘接剂，其中，所述金属离子为碱金属离子或碱土金属离子。
5.根据权利要求3或4所述的电化学元件用粘接剂，其中，所述金属离子为碱金属离子。
6.根据权利要求3~5中任一项所述的电化学元件用粘接剂，其中，所述金属离子为Li离子或Na离子。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的电化学元件用粘接剂，其中，所述羧基中的一部分酯化。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的电化学元件用粘接剂，其中，所述具有羧基和/或其盐以及酰胺基和/或酰胺键的聚合物是选自谷氨酸的中和物和天冬氨酸的中和物中的1种以上氨基酸在α位、β位、或γ位进行酰胺键合而得到的聚合物。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的电化学元件用粘接剂，其中，所述聚合物中包含的含芳族烃基的重复单元为20%以下。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的电化学元件用粘接剂，其中，所述聚合物的重均分子量(Mw，PEG换算)为50,000~9,000,000。
11.锂离子电池电极用粘接剂，其包含权利要求1~10中任一项所述的电化学元件用粘接剂。
12.锂离子电池用电极组合物，其含有权利要求11所述的锂离子电池电极用粘接剂。
13.锂离子电池用电极，其使用权利要求12所述的锂离子电池用电极组合物。
14.锂离子电池隔离膜用组合物用粘接剂，其含有权利要求1~10中任一项所述的电化学元件用粘接剂。
15.锂离子电池隔离膜用组合物，其包含权利要求14所述的锂离子电池隔离膜组合物用粘接剂。
16.锂离子电池用隔离膜，其使用权利要求15所述的锂离子电池隔离膜用组合物。
17.锂离子电池电极保护膜用粘接剂，其包含权利要求1~10中任一项所述的电化学元件用粘接剂。
18.锂离子电池电极保护膜用组合物，其包含权利要求17所述的锂离子电池电极保护膜用粘接剂。
19.锂离子电池电极保护膜，其使用权利要求18所述的锂离子电池电极保护膜用组合物。
20.锂离子电池，其使用权利要求1~10中任一项所述的电化学元件用粘接剂。
21.电子设备，其具备权利要求20所述的锂离子电池。
22.车辆，其具备权利要求20所述的锂离子电池。
23.双电层电容器用粘接剂，其包含权利要求1~10中任一项所述的电化学元件用粘接剂。
24.双电层电容器电极用组合物，其包含权利要求23所述的双电层电容器用粘接剂。
25.双电层电容器电极，其使用权利要求24所述的双电层电容器电极用组合物。
26.双电层电容器，其具备权利要求25所述的双电层电容器电极。
27.电子设备，其使用权利要求26所述的双电层电容器。
28.车辆，其使用权利要求26所述的双电层电容器。
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