TWI768420B - 硼氫化鈉的製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明之課題為提供硼氫化鈉的製造方法。
本發明之解決手段為在充滿氫氣之密閉容器內混合硼酸鈉類、鋁粉末、及氟化物粉末，並在410℃以上560℃以下進行反應，而製造硼氫化鈉。
Description
本發明係關於硼氫化鈉的製造方法，更詳細而言係關於由偏硼酸鈉製造硼氫化鈉的方法。
氫燃料作為化石燃料之代替能量係備受矚目，其中硼氫化鈉(Sodium Borohydride：SBH)為有可能作為氫的儲藏或輸送、氫產生源的氫載體。為了使作為氫載體之硼氫化鈉更普及於社會，需要確立考慮其量產技術之最佳製造方法。
以往硼氫化鈉之製造方法，例如專利文獻1係揭示使硼酸三烷酯類與氫化鋁鈉反應而製造硼氫化鈉的方法。
又，專利文獻2揭示一種硼氫化鈉的製造方法，係具有在氫環境下，將偏硼酸鈉與粒狀鋁使用攪拌媒體壓延粉碎並反應，而得硼氫化鈉之步驟。
又，非專利文獻1揭示一種硼氫化鈉的製造方法，係使二硼酸鈉(Na4B2O5)與氧化鈉(Na2O)在高溫(855K(581℃)，較佳為873K(599℃))之高溫熔融狀態，與鋁及氫反應，而得硼氫化鈉。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本專利第2809666號公報。
專利文獻2：國際公開第2015/190403號。
[非專利文獻]
非專利文獻1：Bin Hong LIU及另外4人，"Sodium Borohydride Synthesis by Reaction of Na20 contained Sodium Borate with Al and Hydrogen", Energy&Fuels, 2007年，Vol.21, No.3, p.1707-1711。
但是，專利文獻1的提案需要事先將硼酸作成硼酸三烷酯類，再與鈉、鋁、及氫反應，而生成氫化鋁鈉，故有製造製程繁雜之問題。
專利文獻2的提案中，係於可旋轉地配置於圓筒形狀反應容器內之反應部，裝入經乾燥之偏硼酸酐鈉(NaBO2)及直徑約為3mm之鋁粒，在反應容器內使用攪拌媒體(直徑約為30mm之鋼球)並藉由壓延粉碎，而製造硼氫化鈉，但有因壓延粉碎時間變長而經粉碎鋁粒子變得過小故難以粉碎，且無法進行反應之問題。
非專利文獻1的提案中，係於偏硼酸鈉加入氫氧化鈉並加熱作成水溶液後，製作加熱脫水合成之氧化鈉(Na2O)或含有偏硼酸鈉之二硼
酸鈉(Na4B2O5)後，在2.3Mpa高壓下於熔融狀態下反應。熔融二硼酸鈉時需要為高溫(855K(581℃)，較佳為873K(599℃))左右，為了獲得65.8%之高反應率，需使偏硼酸鈉與氧化鈉之莫耳比為3：2。低於前述莫耳比則反應率急劇降低，有在前述溫度之固體狀態偏硼酸鈉單獨反應率為零之缺點。
本發明係鑑於上述以往問題點而研究者，目的在於提供藉由簡易構成可達成硼氫化鈉的生成之硼氫化鈉的製造方法。
第1態樣之硼氫化鈉的製造方法係在充滿氫氣之密閉容器內混合硼酸鈉類、鋁粉末、及氟化物之粉末，並在410℃以上560℃以下進行反應。
第1態樣中，前述硼酸鈉類可為選自偏硼酸鈉、四硼酸鈉、及二硼酸鈉的一種以上。
第1態樣中，前述氟化物可為選自氟化鈉(NaF)、六氟化鋁酸鈉(Na3AlF6)、氟化鉀(KF)、氟化鋁鉀(KAlF4)、氟化鋁(AlF3)、氟化鋰(LiF)的一種以上。
又，第1態樣中，前述鋁粉末中的鋁相對於前述硼酸鈉類的硼之莫耳比可為4/3以上。
又，第1態樣中，前述鹼金屬及前述硼酸鈉類所含之鈉相對於前述硼酸鈉類所含硼之莫耳比可為超過1且4以下之範圍。
根據第1態樣可提供不需大規模設備之硼氫化鈉的製造方法。
10A,10B,10C:密閉容器
12:容器本體
14:蓋部
16:加熱器
18:O形環
20:馬達
22:攪拌棒
22A:攪拌部
22B:J型攪拌部
24:第1管
26:氫氣供給閥
28:排氣閥
30:第2管
32:壓力計
40:攪拌媒體
51:硼酸鈉類
52:鋁粉末
53:非氧化性氣體
54:氟化物
101:鋁粒
102A:氧化被膜(緻密的氧化被膜)
102B:氧化被膜(強固的氧化被膜)
105:氧化鈉(Na2O)
108:硬殼
109:金屬鈉(Na)
110:氫化鈉(NaH)
111:三氧化二硼(B2O3)
112:硼氫化鈉(SBH)
120:氟化鈉(NaF)
121:氟化鋁(AlF3)
122:氟化鈉/氟化鋁層
圖1係以硼酸鈉類為原料而生成硼氫化鈉(SBH)之步驟圖。
圖2a係示意硼氫化鈉(SBH)生成反應之步驟之反應示意圖。
圖2b係示意硼氫化鈉(SBH)生成反應之步驟之反應示意圖。
圖2c係示意硼氫化鈉(SBH)生成反應之步驟之反應示意圖。
圖2d係示意硼氫化鈉(SBH)生成反應之步驟之反應示意圖。
圖2e係示意硼氫化鈉(SBH)生成反應之步驟之反應示意圖。
圖2f係示意硼氫化鈉(SBH)生成反應之步驟之反應示意圖。
圖3係SEM-EDX之鋁的映射分析結果圖。
圖4係圖3中央部分的擴大圖。
圖5係SEM-EDX之氟的映射分析結果圖。
圖6係圖5中央部分的擴大圖。
圖7係SEM-EDX之鋁的映射分析結果圖。
圖8係顯示本實施形態中使用之密閉容器之一例的部分截面圖。
圖9係顯示本實施形態中使用之密閉容器之另一例的部分截面圖。
圖10a係顯示本實施形態中使用之密閉容器之另一例的部分截面圖。
圖10b係顯示本實施形態中使用之密閉容器之另一例的部分截面圖。
圖11係顯示於偏硼酸鈉添加氟化物之效果圖。
圖12係顯示於偏硼酸鈉添加氟化物的溫度變化圖。
圖13係顯示於偏硼酸鈉或四硼酸鈉添加氟化物之效果圖。
圖14係顯示於四硼酸鈉或二硼酸鈉添加氟化物之效果圖。
圖15a係試驗例19反應結束時之生成物的SEM反射電子影像。
圖15b係SEM之氟的映射Fk α X射線影像圖。
<第1實施型態>
圖1為以硼酸鈉類為原料而生成硼氫化鈉(SBH)之步驟圖。
第1實施型態之硼氫化鈉之製造方法係在充滿氫氣之密閉容器內混合硼酸鈉類、鋁粉末、及氟化物粉末，並在410℃以上560℃以下進行反應。硼酸鈉類及鋁粉末分別在固相狀態下反應。如圖1所示，第1實施型態之硼氫化鈉之製造方包含第1步驟(S-11)到第3步驟(S-13)為止的步驟。
第1步驟之硼酸原料之硼酸鈉類51係以硼砂為起始原料，並添加氫氧化鈉，為Na/B比為0.5至3.0之範圍之三氧化二硼(B2O3)與氧化鈉(Na2O)的複氧化物所構成者。硼酸鈉類具體而言可例示硼砂(四硼酸鈉；Na2B4O7)、偏硼酸鈉(NaBO2(=Na2B2O4))、二硼酸鈉(Na4B2O5)，但如以下所示，並不限定於該等。
表1表示三氧化二硼(B2O3)與氧化鈉(Na2O)的存在狀態。如表1所示，硼酸鈉原料A至硼酸鈉原料F(以下稱為「原料A至原料F」)係使用硼砂(四硼酸鈉；Na2B4O7)作為起始原料，並顯示於其中使氧化鈉(Na2O)增加時之構成硼酸鈉類之三氧化二硼(B2O3)與氧化鈉(Na2O)的存在狀態。
[表1]
表1中，原料A為硼砂。硼砂有四硼酸鈉(酐)、四硼酸鈉(五水合物)、四硼酸鈉(十水合物)，硼砂的十水合物在自然中以結晶存在。因此，該原料A係將水合物液體進行晶析分離並乾燥水合物，藉此可分離結晶。
原料C係於硼砂添加氫氧化鈉(NaOH(Na2O．H2O))，為Na/B(莫耳比)=1.0之硼酸鈉類之偏硼酸鈉(NaBO2(=Na2B2O4))。該原料C之偏硼酸鈉係將水合物液體進行晶析分離並乾燥水合物，藉此可分離結晶。
在此，Na/B(莫耳比)是指具有鹼性質之金屬及硼酸鈉所含有的鈉相對於硼之合計莫耳比(以下稱為「Na/B」)。
原料E係於偏硼酸鈉添加氫氧化鈉(NaOH(Na2O．H2O))，為Na/B=2.0之硼酸鈉類之二硼酸鈉(Na4B2O5)。該原料E之二硼酸鈉無法從水合物液體進行晶析分離，無法從水溶液作為結晶分離。
又，原料B為0.5<Na/B<1.0之範圍之硼酸鈉類，最初是以硼砂為主體，但氧化鈉(Na2O)之存在比例逐漸變多。原料B為硼砂(Na2B4O7)與氧化鈉(Na2O)混合存在之狀態。
原料D為1.0<Na/B<2.0之範圍之硼酸鈉類，最初是以偏硼酸鈉為主體，但氧化鈉(N2O)之存在比例逐漸變多，成為偏硼酸鈉(NaBO2)與二硼酸鈉(Na4B2O5)混合存在狀態。該原料D為含有水合物之液體，故無法晶析分離，無法分離為結晶。
原料F為2.0<Na/B之範圍之硼酸鈉類，最初是以二硼酸鈉(Na4B2O5)為主體，但氧化鈉(Na2O)之存在比例逐漸變多，成為二硼酸鈉(Na4B2O5)與氧化鈉(Na2O)混合存在狀態。該原料F是以二硼酸鈉為主要
結晶，但無法由水溶液進行晶析分離，無法分離為二硼酸鈉結晶。又，Na/B之值若變高則原料包含氧化鈉(Na2O)，Na/B為2以上時，原料F以游離狀態存在。
由以上來看，本發明中硼酸鈉類係以任意比例混合三氧化二硼(B2O3)與氧化鈉(Na2O)之複氧化物。如上述，例如偏硼酸鈉(NaBO2)為原料C(Na/B(莫耳比)=1.0；Na2O：B2O3=1：1)，二硼酸鈉(Na4B2O5)為原料E(Na/B(莫耳比)=2.0；Na2O：B2O3=2：1)，但除此之外即使是不具有固有物質名之以任意比率混合Na2O及B2O3者，亦可使用作為硼氫化鈉(SBH)之製造原料。
在此，本發明中硼酸鈉類之Na/B(莫耳比)較佳為超過0.5且6以下之範圍，更佳為超過1.0且3以下之範圍。
以下詳述各步驟。以下步驟中使用作為結晶分離之偏硼酸鈉作為硼酸鈉類而說明。
[第1步驟]
第1步驟(S-11)為將硼酸鈉類51之粒徑為100μm以下偏硼酸鈉、鋁粉末52、及氟化物54裝入密閉容器內後或在裝入密閉容器前，於密閉容器內導入非氧化性氣體53，使內部充滿非氧化性氣體環境之步驟。
第1步驟中主要為準備及裝入原料之步驟。
該第1步驟中，藉由以非氧化性氣體充滿密閉容器內，而可防止空氣中的水分附著於硼酸鈉及鋁表面氧化被膜。以非氧化性氣體充滿密閉容器內之時機可為於密閉容器內裝入原料後，也可為裝入原料前。
在此，非氧化性氣體53可舉例如氫氣、稀有氣體(例如氦氣、氬氣等)等。或第1步驟也可為在將粒徑為100μm以下硼酸鈉、鋁裝入密閉容器內後或在裝入密閉容器前，使密閉容器內成為真空狀態之步驟。
密閉容器可使用具有耐高溫(例如560℃)及高壓(例如10MPa)之耐熱性、耐壓性，且可確保用以填充氣體之密閉空間的容器。又，亦可使用至少具備攪拌手段之容器。
如此密閉容器之詳細如後述。
原料之硼酸鈉類較佳為選自偏硼酸鈉、四硼酸鈉、及二硼酸鈉的一種以上。
以下說明使用偏硼酸鈉粉末作為硼酸鈉類之一例。
又，本實施型態中，偏硼酸鈉粉末之粒徑為100μm以下。偏硼酸鈉粉末之粒徑若超過100μm，則可能導致硼氫化鈉生成效率降低。又，偏硼酸鈉粉末為在粉碎至一定程度細後，過篩開口度100μm之篩所得的原料。為了更提升硼氫化鈉生成效率，較佳為使用更小粒徑之偏硼酸鈉粉末。為此，偏硼酸鈉粉末只要為使用以開口度未達100μm之篩(例如50μm以下篩等)過篩者即可。
第1步驟中裝入之偏硼酸鈉質量可因應所求硼氫化鈉生成量決定。但偏硼酸鈉含有水分，故需考慮其水分質量減少份而稍微高估。
原料之鋁可使用粉末材、廢料等破片等。鋁破片例如可利用切粉、廢材等廢料等，但較佳為盡可能只選擇比鋁更貴之金屬雜質含有量較少者。
裝入的鋁之平均粒徑例如較佳為1μm以上，最大粒徑為10mm以下。鋁之平均粒徑若未達1μm，除了容易引起塵爆而難以操作以外，粒子彼此容易附著而使粒子彼此容易結塊。平均粒徑若大於10mm，則每質量之比表面積會變小，反應面積減少，初期反應速度會極度降低。該平均粒徑更佳為10μm以上5mm以下。
又，平均粒徑係藉由雷射繞射式粒徑分佈測定裝置而以球相當直徑之粒徑獲得。
又，原料之氟化物為選自氟化鈉(NaF)、六氟化鋁酸鈉(Na3AlF6)、氟化鉀(KF)、氟化鋁鉀(KAlF4)、氟化鋁(AlF3)、氟化鋰(LiF)的一種以上。其中特佳為鹼金屬氟化物之氟化鈉。
在此，添加氟化物是為了硼氫化鈉反應率的提升。反應步驟中的氟化物，在鋁表面所產生鹼金屬氧化物的還原反應過程中與鹼金屬生成鹼鋁氟化合物層。氟化鈉之生成自由能低且安定，故氟化物層具有保持鋁粒內部為氟化物環境的功能。又，氟化物具有使鋁氧化物結晶構造強固之性質。
氧化鈉若擴散至鋁氧化被膜內，則轉化為二氧化鈉鋁，進一步在氟化物之結晶促進作用下使二氧化鈉鋁進行β”氧化鋁化。
金屬離子容易擴散至β”氧化鋁，尤其鈉離子擴散更容易進行，氟化鈉、氧化鈉成為可透過β”氧化鋁層。
若氧化鈉到達鋁表面，則與殘存氟化鈉層結合，使鈉離子的活性變大。接著，氧化鈉在鋁還原而產生金屬鈉及氧化鋁，鈉與氫結合形成氫化鈉。氫化鈉若以鋁粒表面為岸，則會擴散至遠離岸的離岸(遠離鋁粒
表面的區域：以下稱為「離岸」)、或與擴散來的三氧化二硼反應形成硼氫化鈉及氧化鈉。氧化鋁與氧化鈉結合成為二氧化鈉鋁後，進行β”氧化鋁化而釋出氧化鈉。藉由β”氧化鋁化使氧化鋁變得安定，而降低鋁離子的活性。
結果氟化物及氟化物層增大鋁的還原作用，並促進氫化鈉生成，其結果使硼氫化鈉的生成率提升。由於氟化物環境賦予硼氫化鈉安定化，故即使在低氫氣壓力也進行反應。其結果如後述試驗例所示，在添加氟化物之反應中，所得硼氫化鈉的分解受到抑制，其結果可達成反應率的提升。
氧化鈉(Na2O)可在鋁粒表面擴散至氧化被膜層，並在鋁表面作成二氧化鈉鋁(NaAlO2=Na2O．Al2O3)層，添加氟化物時，促進鋁表面的二氧化鈉鋁轉化為β”氧化鋁狀物質的硬殼。
於硬殼內部，藉由β”氧化鋁化分離之氧化鈉(Na2O)在鋁還原，生成金屬鈉(Na)及氧化鋁(Al2O3)。接著，金屬鈉(Na)成為氫化鈉(NaH)，進一步與三氧化二硼(B2O3)反應，生成硼氫化鈉(SBH)及氧化鈉(Na2O)。
硬殼即使進行媒體攪拌亦安定，故朝向鋁粒內部而進行前述反應。亦即，硬殼所覆蓋鋁粒內部為靜止狀態，故進行β”氧化鋁化，但攪拌係施加如壓延粉碎等更強應力的操作時，硬殼係變形而有阻礙上述反應之虞。
但添加氟化鈉(NaF)時，生成物之Na2O．Al2O3因β氧化鋁化的作用而進行鋁粒外周的硬殼化，藉由選擇性通過硬殼之鈉離子，可增加硬殼內之
氧化鈉(Na2O)。藉此，即使是低Na/B比也可得良好的硼氫化鈉(SBH)轉換率。
β”氧化鋁(0.17Na2O．Al2O3)或β氧化鋁(0.09Na2O．Al2O3)所構成之鈉鋁氧化物層(xNaO．Al2O3；0<x<1)係稱為β氧化鋁固體電解質。β氧化鋁固體電解質係在氧化鋁嵌段所作成之二維層間分布有鈉離子，鈉離子在該層間具備以高速移動之超離子導電性。
接著參照示意的反應示意圖(圖2a至圖2f)，詳細說明使用氟化鈉(NaF)作為氟化物，提升金屬氧化物(氧化鈉(Na2O))生成率並生成硼氫化鈉(SBH)之步驟。
圖2a至圖2f為硼氫化鈉(SBH)生成反應之步驟的示意的反應示意圖。
在此，如上述，添加氟化物(例如氟化鈉：NaF)是為了達成硼氫化鈉反應率的提升。氟化物相對於鋁具有兩種作用。第一作用為推進氧化鋁結晶化的作用。第二作用為促進以鋁還原鹼氟化物(例如氟化鈉：NaF)的作用。含有氟化物之鹼金屬氧化物的情形，同樣地具有增強以鋁還原鹼金屬氧化物之還原力的觸媒作用。
如圖2a所示，鋁(Al)粒101表面因自然氧化而形成氧化被膜(Al2O3．H2O)102A。該自然氧化所形成氧化被膜102A的厚度約為0.01μm，為緻密的層。鋁粒表面之緻密的氧化被膜(Al2O3．H2O)102A在高溫(至300℃)釋出水，具有氟化鈉(NaF)結晶化促進作用，進一步變化為強固的氧化被膜(Al2O3)102B。
如圖2b所示，該強固的氧化被膜102B若在400℃以上高溫中，則成為發生硼酸鈉中之氧化鈉(Na2O)擴散，使氧化鈉(Na2O)105侵
入強固的氧化被膜102B。接著，強固的氧化被膜(Al2O3)102B經時逐漸變化為β”氧化鋁層之硬殼108。該β”氧化鋁層為具有鈉離子的超離子導電性之固體電解質，例如O2-、B3+、Al3+、F-之離子等雖比鈉離子慢，但也可移動。
如圖2c所示，β”氧化鋁層之硬殼108中，氟化鈉(NaF)120移動至β”氧化鋁層之硬殼108內側並接受鋁的還原，一部分成為氟化鋁(AlF3)121，而形成氟化鈉/氟化鋁層122。又，容易通過β”氧化鋁層的氧化鈉(Na2O)105也通過硬殼108而成為與鋁(Al)粒相接。又，圖中，符號125表示粒界等結晶的缺陷。
如圖2d所示，通過β”氧化鋁層之硬殼108且供給於內側之氧化鈉(Na2O)105，在氟化物存在下被鋁還原而成金屬鈉(Na)109。藉由該氟化物之觸媒作用，生成金屬鈉(Na)109，接著，如圖2e所示，可有效率地進行至氫化鈉(NaH)110的轉換，結果可得高反應效率。在此之反應如下列反應式(1)、(2)所示。經還原的金屬鈉(Na)109在鋁中的固溶量小，會堆積於鋁表面或結晶的缺陷125。
3Na2O+2Al→6Na+Al2O3…(1)
3NaF+Al→3Na+AlF3…(2)
如圖2e所示，堆積於鋁的缺陷125等之金屬鈉(Na)109在表面中與氫氣反應，且在鋁結晶內部中與成為氫原子移動之氫(H)反應，如下列反應式(3)所示，形成氫化鈉(NaH)110。
Na+H→NaH…(3)
亦即，氫在金屬中並非以分子狀態(共價鍵)存在而是以氫原子(並非為H2而是H)存在。因此，在鋁表面產生H2 
H之反應，故產生些許障壁。若與金屬鈉(Na)109反應形成氫化鈉(NaH)110，則無法存在於金屬中，排出至表面或缺陷部。
以上，圖2b至圖2e之反應中，氧化被膜102B變化為β氧化鋁，故若選擇性通過鈉離子，則在硬殼108內部氧化鈉濃度增加。氟化鈉(NaF)120也通過硬殼108，故在硬殼108內部氟化鈉120濃度也增加。因此，在硬殼108內側形成氟化鈉/氟化鋁層122。氟化鈉與金屬鋁的親和性強，故靠向鋁。藉此，在氟化鈉/氟化鋁層122附近，鈉化合物的活性變得非常大，生成自由能高於氟化鈉之氧化鈉被鋁還原，而生成金屬鈉及氧化鋁。金屬鈉(Na)109成為氫化鈉(NaH)110並擴散。
接著，如圖2f所示，所生成之氫化鈉(NaH)110從鋁表面及鋁的缺陷125透過生成物層擴散，藉此移動至外側。同樣地，三氧化二硼(B2O3)111也擴散移動，兩者相遇並反應，如下列反應式(4)所示生成硼氫化鈉(SBH)112及氧化鈉(Na2O)105。
8NaH+B2O3→2NaBH4+3Na2O…(4)
該等反應生成物在氫化鈉(NaH)110濃度高之鋁表面及鋁的缺陷125生成多。又，反應生成物之氧化鈉(Na2O)105存在於鋁附近，故如圖2e所示，接下來進行金屬鈉還原反應。
又，氫化鈉(NaH)110比三氧化二硼(B2O3)111為分子小且擴散移動速度大，故可容易地移動至離岸。因此可與存在之三氧化二硼
(B2O3)111反應，可生成硼氫化鈉(SBH)112。離岸因媒體攪拌而使物質混合程度大，故可提高反應效率。
使用SEM-EDX(能量分散型X射線分析)之映射分析結果說明實際反應之狀態。本試驗例係使偏硼酸鈉粉、鋁粉末、氟化鈉反應成為硼氫化鈉。在此，鋁粉末為平均粒徑30μm之粉末，加熱溫度為495℃，並進行媒體攪拌，SBH轉換率在反應中途為40%左右。在此，圖3為SEM-EDX(能量分散型X射線分析)之鋁的映射分析結果圖。圖4為圖3之中央部分之放大圖。圖5為SEM-EDX之氟的映射分析結果圖。圖6為圖5之中央部分之放大圖。圖7為將圖4相同位置之Al、Na、B、F、O之各元素映射分析進行重疊的圖。
如圖3所示，鋁(Al)像為中央部之白色部分，中間色為包含鋁氧化物之反應生成物。圖3之中央放大圖之圖4、7中，中心部存在白色的鋁，反應生成物之氧化鋁(Al2O3)為多的部分存在於鋁周圍。灰色部之最外周存在推測是氧化被膜所形成之鋁濃度高的白色層。由圖7來看，氟化物層存在於最外周氧化被膜層內側，並在與鋁之間形成層。反應進行部分為圖4之鋁形狀凹陷為海灣狀的部分，該部分係對應於氟化物濃度低的部分。氟化物層中，金屬離子擴散速度慢，推測氧化被膜及生成物的擴散快。
又，圖3之大的鋁粒中心部及圖4之鋁中心附近存在灰色部分，並檢測到鈉及氧。該等為鋁的缺陷，經過鈉生成而形成氫化鈉，氧化鈉、三氧化二硼侵入並將氧化鈉還原為金屬鈉後，形成氫化鈉，推測藉由三氧化二硼使一部分生成硼氫化鈉、氧化鋁、及氧化鈉。與如先前技術進行壓延粉碎的情形不同的是，幾乎未觀測到媒體攪拌所造成的鋁變形。
又，由圖5、6所示映射照片來看，氟的行為係首先附著於鋁粒周圍後，移動至氧化被膜內側並蓄積。咸認為反應在氟化物層附近最為進行，故氟化物層可發揮觸媒的功用。
第1步驟(S-11)中，投入原料時密閉容器內之溫度並無特別限制，未達100℃即可。密閉容器內無需特別加熱，故可為常溫。又，為了避免偏硼酸鈉與空氣中之水分的反應，故裝入原料後需要迅速密閉容器。
又，硼氫化鈉的製造中，鋁因氧化被消耗。因此，以鋁相對於偏硼酸鈉的硼之莫耳比成為4/3以上之方式，在第1步驟中於密閉容器裝入鋁。
鋁粉末原料較佳為較反應所需莫耳比份量追加20%以上的量。過剩份量的鋁一部分與水分反應而被耗費，但隨著反應進行，原料之鋁量減少時，有助於增加與偏硼酸鈉接觸的機會，提高反應率。
[第2步驟(水分去除步驟)]
如圖1所示，第2步驟(S-12)係將密閉容器內加熱至280以上560℃以下，使偏硼酸鈉及鋁粉末所含有殘留水分與鋁反應，轉換為氫氣及氧化鋁之步驟。
亦即，該步驟係使已氣化的水分，亦即密閉容器內之殘留水分與鋁反應、或以真空泵脫氣，而從反應系統去除水分之步驟。
本步驟中，鋁與水分反應時會生成氧化鋁及氫氣。更詳細而言，已氣化的水蒸氣通過鋁氧化被膜，鋁與水分反應，形成氧化鋁及氫氣。水分與鋁的反應為下列反應式(5)所示。
2Al+3H2O→Al2O3+3H2…(5)
通常，鋁之氧化被膜存在有缺陷，故氣體可通過。水蒸氣到達鋁的基底並使鋁氧化，而產生氫氣。
第2步驟之氣化步驟中的加熱條件只要為280℃以上，則偏硼酸鈉水合物可完全釋出水，但經粉碎硼酸鈉粉容易吸附水分，脫離溫度變高，故較佳為400℃以上的脫水乾燥，可在短時間內去除環境中的水分。
[第3步驟]
如圖1所示，本實施型態中，在上述第2步驟(S-12)結束後，藉由設置以下第3步驟(S-13)而可生成硼氫化鈉。
本實施型態中，硼氫化鈉之反應係使固相狀態的原樣粉末彼此接觸，在鋁表面反應後，藉由擴散進行生成物及原料的移動，並繼續反應而合成者，但進一步可為了有助於該等物質移動而以攪拌賦予運動能量。攪拌時可使用攪拌媒體，也可將一部分原料壓延粉碎。
在此，攪拌媒體可舉出例如球狀、棒狀等形狀者，其中較佳為球狀。球狀的情形，球徑較佳為大於所裝入鋁之粒徑。又，攪拌媒體之材質可適當地選擇陶瓷製、不鏽鋼等現有者。其中，若為陶瓷製球則可避免金屬汙染。因此，攪拌媒體較佳為陶瓷製球，具體而言較佳為氧化鋁製球、富鋁紅柱石製球。氧化鋁為合成反應的生成物，但高溫燒成之氧化鋁或含有氧化鋁之陶瓷為安定的，不影響合成反應。
在此，攪拌媒體之直徑約為未達30mm，較佳為2mm以上20mm以下，更佳為3mm以上10mm以下。
使用攪拌媒體之攪拌可容許由攪拌子之周速度為13cm/sec左右之慢速攪拌速度至90cm/sec以上之因媒體衝突能量而使鋁變形、壓延
粉碎的高速回轉的攪拌速度。惟，周速度為90cm/sec以上時，壓延粉碎使鋁被延伸為更薄且黏著，成為與原料、生成物一起緊黏於容器壁而無法混合，降低反應率。因此，較佳為攪拌子之周速度為70cm/sec以下之鋁不變形的速度。
隨著硼氫化鈉生成，反應容器內的氫減量，藉由提高氫氣壓而可增加反應速度。在此之反應為下列反應式(6)所示。
4Al+6H2+3NaBO2→3NaBH4+2Al2O3…(6)
第3步驟中，密閉容器可直接使用第1步驟至第2步驟所使用密閉容器，亦可使用其他密閉容器。亦即，第1步驟至第3步驟可作為在一個密閉容器內的步驟而進行，也可為在其他密閉容器內的步驟。
第3步驟中所保持氫氣壓較佳為0.3MPa以上10MPa以下之範圍，更佳為1MPa以上10MPa以下之範圍。藉由使氫氣壓為0.3MPa以上10MPa以下，硼氫化鈉生成效率優異，且不需要耐壓性優異之反應容器、器具等，可抑制設備成本增加。
第3步驟中，為了充分進行反應，故加熱溫度較佳為410℃以上560℃以下。藉由使加熱溫度為410℃以上560℃以下，可得充分反應速度，硼氫化鈉生成效率優異，且抑制所生成硼氫化鈉之昇華，可得充分回收率。
藉由以上第1步驟至第3步驟，可生成硼氫化鈉。
以上之本實施型態中，偏硼酸鈉及鋁粉末可個別分別依序裝入密閉容器內，也可作為含有該等的混合物裝入密閉容器內。作為混合物裝入時，在第1步驟前設置混合偏硼酸鈉及鋁粉末而得混合物之步驟，在
第1步驟中，較佳為將偏硼酸鈉及鋁粉末以該混合物形態裝入於反應容器。事前混合鋁粉末及偏硼酸鈉並使用混合狀態之原料，藉此可增大初期反應速度。
又，鋁粉末及偏硼酸鈉作成混合物時，可在事前分散混合，放入模具並施加壓力而形成錠粒。錠粒相較於粉體較不易吸收濕氣，有處理優異等優點。
氟化物與偏硼酸鈉及鋁粉末可個別分別依序裝入密閉容器內，首先混合氟化物及鋁，在鋁表面附著氟化物後再插入偏硼酸鈉。又，也可作為含有該等的混合物而裝入。
於偏硼酸鈉粉末添加作為氟化物之氟化鈉(NaF)，藉此使鹼金屬及硼酸鈉所含有鈉相對於硼酸鈉中的硼之莫耳比(以下稱為Na/B(莫耳比))為1以上，可達成硼氫化鈉反應率的提升。
在此，Na/B(莫耳比)較佳為大於1且為4以下之範圍。
在此，本實施型態之方法為鋁粉末(固體)、偏硼酸鈉粉末(固體)、氟化物(固體)、氫(氣體)之反應系統。該反應系統中，為了進行良好的反應而消除鋁粒表面之氧化被膜，以及為了進行反應供給用以使固體中的原料或生成物的濃度均一之移動能量之二者為必需的。
為了去除初期鋁之氧化被膜的影響，需要藉由媒體攪拌而傷害鋁表面之氧化被膜，並形成新穎表面，原料在此與鋁接觸並開始反應，或氧化鈉擴散浸透至氧化被膜並進行β”氧化鋁化，使金屬離子可擴散。到該反應開始為止的期間為誘導期。
一旦反應開始則生成鋁氧化物，但亦同時生成屬於生成物之硼氫化鈉(SBH)，故不形成氧化被膜。不生成該氧化被膜，故反應可因應固體中的原料擴散速度而進行。
化合物在固體內的擴散速度慢，故鋁表面可生成之生成物(NaH)與原料的交換速度係根據生成物(SBH)生成領域至鋁表面的距離及擴散速度而決定。決定該擴散距離大小的是攪拌所形成機械性能量。
又，擴散速度為溫度函數，故溫度及攪拌強度(移動的能量)決定反應速度。
接著表示本實施型態中可使用之密閉容器一例，但本實施型態並不限定於以下者。
圖8為表示本實施型態中所使用密閉容器一例的部分截面圖。
如圖8所示，密閉容器10A具有圓底之有底圓筒狀容器本體12、及可密閉容器本體12之可裝卸之圓盤狀蓋部14。容器本體12之下部外側配置有可調節溫度之加熱器16，容器本體12之內容物係藉由加熱器16而加熱。又，容器本體12之上端面配有用以與蓋部14密著並確保內部氣密性之O形環18，關閉蓋部14時，蓋部14相對於容器本體12成為與O形環18密著之狀態。
蓋部14係於其中央具有開口部，且於開口部附近立起設置圓筒部，並在圓筒部上側配設馬達20。攪拌裝置為馬達20、與該馬達20之旋轉軸連接之攪拌棒22、及設置於與該攪拌棒22的軸正交之方向之複數攪拌部22A所構成。又，將蓋部14裝設於容器本體12時，攪拌棒22
前端到達容器本體12內部之下方領域。亦即，驅動馬達20時，攪拌部22A與攪拌棒22一起旋轉，而攪拌容器本體12之內容物。
蓋部14進一步具備與容器本體12內部連通之第1管24及第2管30，第1管24透過氫氣供給閥26與氫氣供給源(未圖示)連接，並透過排氣閥28與真空泵(未圖示)連接。亦即，若使氫氣供給閥26成為開路狀態，則氫氣供給於容器本體12內，若使排氣閥28成為開路狀態，則容器本體12內脫氣。又，第2管30係與壓力計32連接，藉由壓力計32可感測容器本體12內的壓力。
圖9為表示本實施型態中所使用密閉容器之另一例的部分截面圖。與圖8之密閉容器不同的是，如圖9所示，密閉容器10B係在容器本體12內部投入大量攪拌媒體40。接著於容器本體12投入原料並使攪拌棒22旋轉時，攪拌攪拌媒體40，促進原料之硼酸鈉與中間生成物之氫化鈉的移動。可以提升反應速度之方式適當地增減並調整攪拌媒體40之投入量。
圖10a為表示本實施型態中所使用密閉容器之另一例的部分截面圖。
與圖9之密閉容器不同的是，如圖10a所示，密閉容器10C係於在容器本體12內部旋轉之攪拌棒22下端部設置J型攪拌部22B。J型攪拌部22B係以沿容器本體12之底部12a內周面彎曲之方式形成。接著，於容器本體12投入原料並使攪拌棒22旋轉時，J型攪拌部22B會沿底部12a內周面彎曲，故攪拌時原料不容易附著於容器內壁。
又，如圖9所示，可適當地投入攪拌媒體40。圖10b所示密閉容器10C係於容器本體12內部投入2個攪拌媒體40。
[試驗例及比較例]
以下藉由表示本實施型態之效果的試驗例而進一步詳細說明本實施型態，但本實施型態並不限定於該等。
又，以下中，試驗例1至18係使用偏硼酸鈉(NaBO2)粉末作為硼酸鈉並添加氟化物者。比較例1為在試驗例2中不添加氟化物者。
在此，試驗例1至11係使用氟化鈉作為氟化物，試驗例12至18係使用氟化鈉以外之氟化物。在此，試驗例12至13係使用六氟化鋁酸鈉(Na3AlF6)作為氟化物。試驗例14使用氟化鋰(LiF)。試驗例15使用氟化鉀(KF)。試驗例16至17使用氟化鋁鉀(KAlF4)。試驗例18使用氟化鋁(AlF3)。
試驗例19至22係使用二硼酸鈉(Na4B2O5)作為硼酸鈉粉末，並添加氟化鈉作為氟化物者。比較例2為在試驗例19中不添加氟化物者。
試驗例23至24係使用四硼酸鈉(Na2B4O7)作為硼酸鈉粉末，並添加氟化鈉作為氟化物者。比較例3為在試驗例23中不添加氟化物者。
試驗例25為併用二硼酸鈉(Na4B2O5)及四硼酸鈉(Na2B4O7)作為硼酸鈉粉末，並添加氟化鈉作為氟化物者。比較例4為在試驗例25中不添加氟化物者。
[試驗例1]
(a)第1步驟
試驗例1之硼酸原料係使用偏硼酸鈉粉末。
將粉碎並通過開口度100μm之篩之偏硼酸鈉1.94g、以該質量之偏硼酸鈉中的硼根據下述反應式(7)計算4/3倍莫耳的鋁(平均粒徑30μm)的鋁粉末1.060g、及氟化鈉0.826g混合後，在常溫下裝入圖8所示密閉容器10A內。接著將密閉容器內與真空泵連接並脫氣後，以氫氣(非氧化性氣體)充滿。
4Al+6H2+3NaBO2→3NaBH4+2Al2O3…(7)
(c)第3步驟
將密閉容器內加熱至470℃，使密閉容器內之攪拌手段旋轉，以攪拌旋轉速度300rpm攪拌，維持470℃的加熱溫度並攪拌2.8小時。又，第3步驟的結束係在成為不發生密閉容器內壓力上升之時間點結束攪拌並冷卻。
此時，初期氫氣壓為0.862MPa，在試驗中途壓力減少至0.45Mpa之時間點追加氫氣至0.50Mpa。結束之氫氣壓為0.483MPa。
由以上方式獲得硼氫化鈉(以下記載為SBH)。
第3步驟之步驟結束後，由加入氫氣標準體積與氫氣壓減少計算反應率。減少量係由最大氣壓與反應條件中最少壓力的差算出，並換算為氫氣體積(莫耳量)而算出。其結果反應率(SBH率)為44.7%。又，試驗例1之Na/B(莫耳比)為1.67。
又，如以下所示，以碘滴定法求反應生成物中硼氫化鈉含有率，結果為45.2%。滴定之硼氫化鈉生成率比由氫氣減少所計算之前述生成率高的原因係認為是因水分存在而發生氫氣的產生，使前者的氫量較多。
<碘滴定法>
(1)將試料(反應生成物)50mg量取至0.1mg位數，採取於秤量瓶。
(2)將(1)所採取試料移至200ml之附共栓三角燒瓶。於該附共栓三角燒瓶加入濃度20g/L之NaOH溶液40ml，於水浴上加溫使未反應鋁粉末完全分解。
(3)將(2)之分解物冷卻至室溫後，以定量吸管加入0.05M碘溶液20.0ml，栓上並放置於暗處15分鐘。
(4)於(3)之放置物加入鹽酸3ml並充分搖動混合後，以0.1M硫代硫酸鈉進行滴定。
(5)滴定結束為碘的紫色變化為無色之時間點。
(6)進行未添加試料之空白試驗，藉由計算而求硼氫化鈉含有率。以下表示含有率計算所使用公式。
<求硼氫化鈉含有率之計算式>
NaBH4(質量%)={(A-B)×0.1×f×37.83/8}/C×100
上述式中的變數及常數如下。
A：空白試驗之0.1M硫代硫酸鈉溶液滴定值(ml)。
B：試料液之0.1M硫代硫酸鈉溶液滴定值(ml)。
f：0.1M硫代硫酸鈉溶液之因數。
C：試料採取量(mg)。
37.83：硼氫化鈉分子量(g/mol)。
8：1mol/L硼氫化鈉溶液之當量濃度(N)。
[試驗例2]
在試驗例1之第3步驟中，變更為加熱溫度495℃、4.9小時攪拌，除此之外進行與試驗例1相同之操作，而得硼氫化鈉(SBH)。
其結果反應率(SBH率)為59.9%。試驗例2之Na/B(莫耳比)為1.67。
[試驗例3]
試驗例1之第3步驟中，變更為加熱溫度520℃、4.1小時攪拌，除此之外進行與試驗例1相同之操作，而得硼氫化鈉(SBH)。試驗例3之Na/B(莫耳比)為1.67。
其結果反應率(SBH率)為56.9%。
[試驗例4]
試驗例1之第3步驟中，變更為加熱溫度545℃、1.8小時攪拌，除此之外進行與試驗例1相同之操作，而得硼氫化鈉(SBH)。試驗例4之Na/B(莫耳比)為1.67。
其結果反應率(SBH率)為54.5%。
[試驗例5]
試驗例1之原料之鋁粉末增量20質量%為1.276g，在第3步驟中，於常溫在反應容器中裝入氫氣0.5Mpa，加熱溫度為417℃、攪拌速度300rpm，攪拌7小時後停止並回到常溫，接著充填氫氣至0.5Mpa，加熱溫度417℃、攪拌速度300rpm，攪拌7小時後同樣地停止，進一步重複相同操作一次後結束。最終時間點的氫氣減少速度會變慢，但反應會繼續。
合計進行21小時加熱攪拌，而得硼氫化鈉(SBH)。試驗例5之Na/B(莫耳比)為1.67，反應率(SBH率)為57.9%。
[試驗例6]
試驗例1之第1步驟中，氟化鈉變更為添加0.206g，第3步驟中，變更為加熱溫度520℃、2.8小時攪拌，除此之外進行與試驗例1相同之操作，而得硼氫化鈉(SBH)。試驗例6之Na/B(莫耳比)為1.21。
其結果反應率(SBH率)為48.0%。
[試驗例7]
試驗例1之原料之鋁粉末增量20質量%為1.276g，第3步驟中，變更為加熱溫度495℃、13.7小時攪拌，除此之外進行與試驗例1相同之操作，而得硼氫化鈉(SBH)。試驗例7之Na/B(莫耳比)為1.67。
其結果反應率(SBH率)為79.1%。
[試驗例8]
試驗例1之原料之鋁粉末增量40質量%為1.470g，第3步驟中，變更加熱溫度為495℃、13.3小時攪拌，除此之外進行與試驗例1相同之操作，而得硼氫化鈉(SBH)。試驗例8之Na/B(莫耳比)為1.67。
其結果反應率(SBH率)為79.6%。
藉由前述滴定所測定硼氫化鈉生成率為81.9%。滴定所測定硼氫化鈉生成率比從氫氣減少計算之前述生成率高的原因為：因水分發生氫氣的產生，氫量會比前述計算更多。
[試驗例9]
試驗例8中使用圖10b所示密閉容器10C，攪拌媒體40使用2個圓柱球(直徑10mm，長度10mm，材質為氧化鋁系陶瓷)，變更為加熱溫度495℃、5小時攪拌，除此之外進行與試驗例8相同之操作，而得硼氫化鈉(SBH)。試驗例9之Na/B(莫耳比)為1.67。其結果反應率(SBH率)為77.9%。
[試驗例10]
試驗例1之原料之氟化鈉增量為1.65g，第3步驟中，變更為加熱溫度520℃、3.2小時攪拌，除此之外進行與試驗例1相同之操作，而得硼氫化鈉(SBH)。試驗例10之Na/B(莫耳比)為2.33。其結果反應率(SBH率)為60.8%。
[試驗例11]
試驗例1之原料之鋁粉末增量60質量%為1.680g，第3步驟中，變更為加熱溫度495℃、14.9小時攪拌，除此之外進行與試驗例1相同之操作，而得硼氫化鈉(SBH)。試驗例11之Na/B(莫耳比)為2.36。其結果反應率(SBH率)為82.8%。
[試驗例12]
試驗例1之第1步驟中，取代氟化鈉而添加六氟化鋁酸鈉(Na3AlF6)1.376g，第3步驟中，變更為加熱溫度495℃、11小時攪拌，除此之外進行與試驗例1相同之操作，而得硼氫化鈉(SBH)。試驗例12之Na/B(莫耳比)為1.67。其結果反應率(SBH率)為62.4%。
[試驗例13]
試驗例12中，原料之鋁粉末增量20質量%為1.276g，第3步驟中，變更為加熱溫度499℃、7.44小時攪拌，除此之外進行與試驗例14相同之
操作，而得硼氫化鈉(SBH)。試驗例13之Na/B(莫耳比)為1.67。其結果反應率(SBH率)為63.0%。
[試驗例14]
試驗例1之第1步驟中，取代氟化鈉而添加氟化鋰(LiF)0.53g，第3步驟中，變更為加熱溫度500℃、9.95小時攪拌，除此之外進行與試驗例1相同之操作，而得硼氫化鈉(SBH)。試驗例14之Na/B(莫耳比)為1.69。其結果反應率(SBH率)為61.3%。
[試驗例15]
試驗例1之第1步驟中，取代氟化鈉而添加氟化鉀(KF)1.142g，第3步驟中，變更為加熱溫度495℃、10小時攪拌，除此之外進行與試驗例1相同之操作，而得硼氫化鈉(SBH)。試驗例15之Na/B(莫耳比)為1.67。其結果反應率(SBH率)為48.0%。
[試驗例16]
試驗例1之第1步驟中，取代氟化鈉而添加氟化鋁鉀(KAlF4)0.93g，第3步驟中，變更為加熱溫度495℃，攪拌5.2小時後暫時停止加熱及攪拌，回到常溫。此時間點的初期氫氣壓為在常溫添加氫氣時的壓力為0.5Mpa，加熱至495℃後之最高壓力為0.927Mpa，停止前為0.57Mpa，回到常溫時之壓力為0.32Mpa。其後在常溫追加氫氣至0.5Mpa，使加熱溫度成為495℃後，在進行攪拌3.5小時之時間點，氫氣壓力的減少幾乎停止，故結束試驗，而得硼氫化鈉(SBH)。停止後試驗之氫氣壓力為最高壓0.874Mpa，結束時為0.704Mpa。試驗例16之Na/B(莫耳比)為1.22。其結果反應率(SBH率)為54.2%。
[試驗例17]
試驗例16之第1步驟中，添加氟化鋁鉀(KAlF4)0.05g，第3步驟中，加熱溫度為560℃並繼續攪拌1.6小時，在幾乎未觀測到氫氣壓減少之時間點結束操作，而得硼氫化鈉(SBH)。試驗中反應容器中之氫氣最高壓力為1.07Mpa，結束時前述氫氣壓力為0.72Mpa。試驗例17之Na/B(莫耳比)為1.01。其結果反應率(SBH率)為31.6%。
[試驗例18]
試驗例1之第1步驟中，取代氟化鈉而添加氟化鋁(AlF3)0.55g，第3步驟中，變更為加熱溫度495℃、9小時攪拌，除此之外進行與試驗例1相同之操作，而得硼氫化鈉(SBH)。試驗例18之Na/B(莫耳比)為1.00。其結果反應率(SBH率)為35.3%。
該等結果示於表2。
[比較例1]
試驗例2之第1步驟中，不添加氟化鈉，添加作為硼酸原料之偏硼酸鈉粉末1.940g並混合，加熱溫度495℃的加熱變更為8.7小時，除此之外進行與試驗例2相同之操作，而得硼氫化鈉(SBH)。比較例1之Na/B(莫耳比)為1.00。其結果反應率(SBH率)為27.3%。
[表2]
如表2所示，比較例1中不添加氟化物且使用偏硼酸鈉作為硼酸鈉而製造硼氫化鈉時，反應溫度495℃的反應率較低。對此，添加氟化物之試驗例1至18之反應率皆高於比較例1之反應率(27.3%)，為良好的。
尤其使用氟化鈉作為氟化物時，如圖11所示，試驗例8在以試驗例2為基準時，比起試驗例2，鋁粉末摻配量增量40質量%，藉此可達成反應率的大幅提升。又，試驗例11在以試驗例2為基準時，比起試驗例2，鋁粉末摻配量增量60質量%，藉此可達成反應率的大幅提升。
又，如圖12所示，反應溫度變更為470℃(試驗例1)、495℃(試驗例2)、520℃(試驗例3)、545℃(試驗例4)時，在反應溫度為500℃以下495℃附近，反應率為良好。
又，如表1之試驗例12至18所示，即使氟化物為氟化鈉以外之氟化物，其反應率亦良好。尤其，作為氟化物之六氟化鋁酸鈉(Na3AlF6)、氟化鉀(KF)、氟化鋁鉀(KAlF4)、氟化鋰(LiF)係與氟化鈉同樣地反應率良好。
[試驗例19]
試驗例1之第1步驟中，添加作為硼酸原料之二硼酸鈉粉末2.942g、及氟化鈉0.825g並混合。
第2步驟中，將密閉容器內在脫氣狀態下加熱至400℃，使二硼酸鈉及鋁粉末的附著水分、二硼酸鈉的水合水釋出並氣化。此時加熱時間為在400℃進行4小時真空加熱，實施水分的去除(至1torr為止)。其後，第3步驟中，將密閉容器內成為加熱溫度495℃，旋轉攪拌手段，並加熱14.5
小時，除此之外進行與試驗例1相同之操作，而得硼氫化鈉(SBH)。試驗例19之Na/B(莫耳比)為2.65。
其結果反應率(SBH率)為99.5%。
[試驗例20]
試驗例19之第3步驟中，壓力變更為低壓(0.12MPa)，加熱溫度501℃的加熱變更為3小時，除此之外進行與試驗例19相同之操作，而得硼氫化鈉(SBH)。試驗例20之Na/B(莫耳比)為2.65。
其結果反應率(SBH率)為31.1%。
[試驗例21]
試驗例19之第3步驟中，加熱溫度518℃的加熱變更為14.2小時，除此之外進行與試驗例19相同之操作，而得硼氫化鈉(SBH)。試驗例21之Na/B(莫耳比)為2.65。
其結果反應率(SBH率)為95.0%。
[試驗例22]
試驗例19中，原料之氟化鈉增量為2.48g，第3步驟中，變更為加熱溫度501℃、14小時攪拌，除此之外進行與試驗例19相同之操作，而得硼氫化鈉(SBH)。試驗例22之Na/B(莫耳比)為3.94。
其結果反應率(SBH率)為93.3%。
[比較例2]
試驗例19之第1步驟中，不添加氟化鈉，添加作為硼酸原料之二硼酸鈉粉末2.940g並混合，加熱溫度495℃的加熱變更為7.08小時，除此之外
進行與試驗例19相同之操作，而得硼氫化鈉(SBH)。比較例2之Na/B(莫耳比)為2.00。
其結果反應率(SBH率)為60.4%。
該等結果示於表3。
[表3]
如表3所示，比較例2中不添加氟化物且使用二硼酸鈉作為硼酸鈉而製造硼氫化鈉時，反應溫度495℃的反應率為60.4%。對此，添加氟化物之試驗例19、試驗例21、試驗例22之反應率皆高於此。
如圖13所示，於偏硼酸鈉及二硼酸鈉個別添加氟化鈉時，相較於前述試驗例2之偏硼酸鈉及試驗例7之偏硼酸鈉之反應率，試驗例19之使用二硼酸鈉時為99.5%，提升至幾乎為100%，取代偏硼酸鈉而變更為二硼酸鈉時，可達成硼氫化鈉之反應率大幅提升。
在此，試驗例19反應結束時的SEM映射分析結果在圖15a中表示為反射電子圖像，在圖15b中表示為氟的映射分析結果圖。圖15a為試驗例19之反應結束(SBH轉換率為99.5%)時生成物SEM反射電子圖像。圖15b為SEM之氟的映射FkαX射線像的圖。
如圖15a所示，除了一部分觀察到深灰色之SBH偏析以外，整體為幾乎均一的灰色，生成化合物幾乎均一地分佈。但如圖15b所示氟的映射分析結果圖所示，氟分布不均，且在鋁粒周圍確認到NaF層存在。
[試驗例23]
試驗例1之第1步驟中，添加作為硼酸原料之四硼酸鈉粉末1.484g、及氟化鈉0.414g並混合，加熱溫度500℃的加熱變更為13小時，除此之外進行與試驗例1相同之操作，而得硼氫化鈉(SBH)。試驗例23之Na/B(莫耳比)為0.88。其結果反應率(SBH率)為42.6%。
[試驗例24]
試驗例23中，原料之氟化鈉增量為0.826g，第3步驟中，變更為加熱溫度501℃、14小時攪拌，除此之外進行與試驗例23相同之操作，而
得硼氫化鈉(SBH)。試驗例24之Na/B(莫耳比)為1.17。其結果反應率(SBH率)為83.9%。
[比較例3]
試驗例23之第1步驟中，不添加氟化鈉，添加作為硼酸原料之四硼酸鈉粉末1.980g並混合，加熱溫度514℃的加熱變更為2.49小時，除此之外進行與試驗例23相同之操作，而得硼氫化鈉(SBH)。比較例3之Na/B(莫耳比)為0.5。其結果反應率(SBH率)為4.8%。
該等結果示於表4。
[表4]
如表4所示，比較例3中不添加氟化物且使用四硼酸鈉作為硼酸鈉而製造硼氫化鈉時，反應溫度514℃的反應率為4.8%。
對此，添加氟化物之試驗例23及試驗例24之反應率皆高於此，為良好的。又，增量氟化鈉而增加Na/B(莫耳比)亦可達成反應率的大幅提升。
[試驗例25]
試驗例1之第1步驟中，使用作為硼酸原料之四硼酸鈉粉末0.975g及二硼酸鈉粉末0.990g，添加氟化鈉0.826g並混合，加熱溫度501℃的加熱變更為14小時，除此之外進行與試驗例1相同之操作，而得硼氫化鈉(SBH)。試驗例25之Na/B(莫耳比)為1.68。其結果反應率(SBH率)為94.4%。
[比較例4]
試驗例25之第1步驟中，不添加氟化鈉，進行與試驗例25相同之操作，而得硼氫化鈉(SBH)。比較例4之Na/B(莫耳比)為1.02。
其結果反應率(SBH率)為37.5%。
該等結果示於表5。
[表5]
如表5所示，比較例4中不添加氟化物時，反應率為37.5%。對此，添加氟化物之試驗例25之反應率高於此，為良好的。
又，如圖14所示，併用二硼酸鈉及四硼酸鈉之試驗例25為四硼酸鈉之試驗例24與二硼酸鈉之試驗例19的中間值，可確認於四硼酸鈉添加二硼酸鈉之效果。
Claims (5)
- 一種硼氫化鈉之製造方法，係在充滿氫氣之密閉容器內混合硼酸鈉類、鋁粉末、及氟化物之粉末，並在0.3MPa以上10MPa以下的氫氣壓力，及410℃以上560℃以下進行反應。
- 如請求項1所述之製造方法，其中前述硼酸鈉類為選自偏硼酸鈉、四硼酸鈉、及二硼酸鈉的一種以上。
- 如請求項1所述之製造方法，其中前述氟化物為選自氟化鈉(NaF)、六氟化鋁酸鈉(Na3AlF6)、氟化鉀(KF)、氟化鋁鉀(KAlF4)、氟化鋁(AlF3)、氟化鋰(LiF)的一種以上。
- 如請求項1所述之製造方法，其中前述鋁粉末中的鋁相對於前述硼酸鈉類的硼之莫耳比為4/3以上。
- 如請求項1至4中任一項所述之製造方法，其中前述氟化物所含之鹼金屬及前述硼酸鈉類所含之鈉相對於前述硼酸鈉類所含硼之莫耳比為大於1且4以下之範圍。
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