JP2014181174A - ホウ水素化金属の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】工業化に耐える低コストな水素化ホウ素ナトリウムの製造方法を提供すること
【解決手段】製造方法は、原料であるホウ酸塩のメタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ_２）と、金属アルミ（Ａｌ）単体を含む混合物を、水素雰囲気下において加熱して金属アルミ表面にプロタイド（Ｈ⁻）を生成し水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）を製造する方法とした。この金属アルミは従来提案されているアルカリ土類金属のマグネシュウムによる生産方法に比べ、該金属の需要が２桁以上高く、リサイクル市場も出来ており、資源的に入手し易く、低コストで製造できる特長がある。
【選択図】図１

Description

本発明は金属ホウ酸塩を水素化しホウ水素化金属に、再生し製造する方法に関するものである。

今日注目を集めているのが、ホウ水素化金属を加水分解させて水素を生成する方式である。例えばホウ水素化金属の水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）は、近年これを水素貯蔵材として水素エネルギーの搬送に用いることが検討されている。それは水素化ホウ素ナトリウムでを用いて水素化合物として水素を運び、水素を放出した後その使用済み物質を回収し再度水素化ホウ素ナトリウムに再生し水素を搬送する動作を繰り返すことにより水素を低コストに供給するシステムを目指している。その動作手順としては先ず水素化ホウ素ナトリウムから水素を取り出すときは、下記（１）式のように、加水分解反応により、水素を生成するとともに、金属ホウ素塩であるメタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ_２）に変化する。
ＮａＢＨ_４ ＋ ２Ｈ_２Ｏ →４Ｈ_２ ＋ ＮａＢＯ_２・・・・（１）
さらに使用済み物質としてメタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ_２）を回収し、元の水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）に再生する。そのため（１）式の逆方向の（２）式のように水素化ホウ素ナトリウムに再生し、繰り返し水素の搬送に供するリサイクル使用が考えられた。
ＮａＢＯ_２ ＋ ２Ｈ_２ → ＮａＢＨ_４ ＋ Ｏ_２・・・・・（２）
しかし、この反応は（１）式の逆反応であり、一気に（２）式の反応を進めることは化学的にに不可能な反応となり実現出来ない反応である。その解決策として先行技術文献（特公昭３３−１０７８８号）にて、金属ホウ酸塩からホウ水素化金属を製造する反応が示されている。その方法は、下記のような２段の反応で水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）を製造することを例にして提案がされている。適用する金属としてＡｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓが順序ずけ、最前列の Ａｌ の他は全てアルカリ土類金属とアルカリ金属で配置されている。この中で何れか、より左に位置する金属の水素化物とその金属または その右に位置する金属のホウ酸塩を１００℃以上で反応させると、ホウ酸塩を構成した金属のホウ水素化金属と水素化物を構成していた金属の酸化物とを効率よく生成するとした解決法を提案している。

このうちＡｌは水素化金属に成り難く 実際的価値がないとして、次のＭｇを例にして説明されている。
その製造法は、先ず先行して金属水素化反応行い、次にその金属水素化物とメタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ_２）を反応する２段の反応方法としている。
１段目反応： ２Ｍｇ ＋ ２Ｈ_２ → ２ＭｇＨ_２
２段目反応： ２ＭｇＨ_２ ＋ ＮａＢＯ_２ → ２ＭｇＯ ＋ ＮａＢＨ_４
このようにＭｇＨ_２を仲介にして２段に反応させＮａＢＯ_２からＮａＢＨ_４ を製造することを可能にしたのである。以後、この方式を基に研究開発され、特に反応良好な金属としてＭｇを用い改善研究されてきているが、量的に少ない金属であり実用されていない。工業的価値を生むためには次のような課題を解決することが必要である。
１．エネルギー効率が良い反応プロセスとして利用できること
２．大量に存在する材料であること
３．低コストで入手できること
本発明はこのような条件を配慮し実用できる製造法を提供する。

特公昭３３−１０７８８号 特開２００４−２２４６８４

本発明の目的は水素貯蔵効率が良い低コストなホウ水素化金属の製造方法を提供することにある。以下にホウ水素化金属として水素化ホウ素ナトリウムについて説明する。

従来の、特許文献１、に示されるホウ酸塩を原料として水素化ホウ素ナトリウムを製造する方法は、先行して生成するアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物を反応前駆体として合成し，次にメタホウ酸ナトリウムを水素化可能とし水素化ホウ素ナトリウムを得る手法としている。これは原理的には、水素化物を生成する際、金属のプラスイオンと水素の水素化反応により、その水素（Ｈ^＋）から（Ｈ⁻）プロタイドにしておき、その水素化合物の（Ｈ⁻）水素とメタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ_２）の酸素と置換して水素化ホウ素ナトリウムを生成すると同時に水素化物の金属と置換酸素が結合し金属酸化物となる反応として反応促進する。（特許文献２）このようにして不可能な反応が反応可能となる。

本発明の特徴は前駆体を作ることなく単一反応で直接水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）を製造すること（特許文献２参照）、および反応促進材として非アルカリ土類金属のアルミを用いることである。
その製造方法は、原料であるホウ酸塩のメタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ_２）と、金属アルミ（Ａｌ）単体を混合し、水素雰囲気下において加熱して金属アルミ表面にプロタイド（Ｈ⁻）を生成し水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）を下記反応で製造する方法である。
ＮａＢＯ_{２ ＋} ４／３Ａｌ ＋ ２Ｈ_２ → ＮａＢＨ_４ ＋ ２／３Ａｌ_２Ｏ_３
本発明の金属アルミ方式でもマグネシュウムと同様に良好に水素化ホウ素ナトリウムを製造できた。この成果より、水素を（Ｈ⁻）のプロタイドに成形することはアルカリ土類金属 Ｍｇの表面のみに生成すると考えられていたが、金属アルミ（Ａｌ）表面でも同様な効果があることを新たに明らかにすることが出来た。このようにアルミニュウムでも反応促進機能を発揮することができる。
また本発明では従来のような反応前駆体であるアルカリ土類金属の水素化物を予め生成させておく必要がなく、単一の反応で効率よく生産ができる。

本発明によれば、予めアルカリ土類金属の水素化物前駆体を生成しなくとも、直接金属アルミを添加することにより、高い効率で水素化ウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）を生産することができる。結果として製造コストの低コスト化を図ることができる。一方添加したアルミは酸化アルミになって副生し、そのままアルミナの原材料として利用も可能である。
さらに、この金属アルミは従来提案されているアルカリ土類金属に比べ、埋蔵量や製造量が２桁以上大きく比較的低コストで入手できる特長がある。

ここで反応器内に水素ガスを供給し、水素ガスの雰囲気下において、金属アルミと加工原料のメタホウ酸ナトリウムの混合物を加熱し前記反応を促進し水素化ホウ素ナトリウムの高効率生産を実現する。
ここで言う金属アルミとはアルミニウムまたはアルミ合金でもよい。その形状は表面面積が広い形状であればよく細線状や薄板状またはその細断したものや微細な粒状でもよい。以下の実施例では微粉末を使用した例である。

図１に実施例を示す。ＳＵＳ３１６製５０ｍＬの高温高圧反応容器１に、所定量の粉末状四水和物メタホウ酸ナトリウムＮａＢＯ_２２を乾燥器３にて３時間真空乾燥し無水メタホウ酸ナトリウムＮａＢＯ_２４に加工し高温高圧容器１に導く。アルミ微粉末（平均５０ミクロン）５を装填する。４５０℃加熱脱気し冷却後、高圧水素６を導入し。再び５５０℃に加熱し約５ＭＰａに保ち、内部でよく撹拌する。水素化タイミングに生成物を取り出し 生成したサンプルと副生物の酸化アルミ７を分離する。取り出したサンプル８の水素量の定量は、水と加水分解反応しサンプル特有の水素を生成し、酸化銅の還元により生成する水の定量
（ＣｕＯ＋Ｈ_２→ Ｃｕ＋Ｈ_２Ｏ）に基づき計測した。
なお、表に記載の実施例とは別にアルミニウム存在下ＮａＢＯ_２の代わりに他のアルカリ土類金属からなる炭酸カルシウムでも同様に水素化することを確認した。
このようにアルミは周りの水素を解離し、ＮａＢＯ_２を水素化促進する作用があると推測する。
実施例をまとめて表１に示す。

実施例１〜６では、Ａｌ添加量を反応当量を目標に表１のように実施した。そのＨ_２収率は約７０〜５０％であった。一方実施例４のようにＡｌ添加量０では反応０であり、実施例７ではＡｌ添加量を１／２にするとＨ_２収率が１／２に低下するなど比例関係にある。この結果よりＨ_２収率を確保するためにはＡｌ添加量は反応当量の１．５倍以上が望ましいと言える。
また実施例８は比較のために市販（試供品）のＭｇＨ_２を用い、同一条件で試験した場合であるが、水素化できなかった。ここで取り上げたＭｇＨ_２は極めて不安定で取り扱いが難しいく水素促進剤として使用するときは特別な配慮が必要である。

以上説明した通り、本発明の水素化ホウ素ナトリウムの製造は、水素の供給の観点からみると水素の貯蔵工程に当たり、効率よく貯蔵できることが求められる。本製造方法は、引用文献１のような先躯体として水素化物を製造する必要が無く、一段の製造工程で製造できるため、工程に投入する加工エネルギーが効率的に使用できる。このことは水素化ホウ素ナトリウムへの水素の貯蔵工程に係るエネルギー効率を高めることになり、燃料電池の発電を含めた総合エネルギー効率を改善する効果がある。さらに従来のマグネシュウム利用の場合と異なり、需要量が二桁大きく、製造後に排出する副生物の金属酸化物は純度が高いアルミナの素材として利用できる。またはアルミに再生しても、要する再生コストも比較的に小さく、その結果、供給する水素のコストを低くして利用し易い水素を供給できる。またアルミ金属はリサイクル体制が確立しており、本発明のアルミ添加材の原料として、その利用も可能である。産業上の利用価値が高いと言える。

実施例を示した説明図である。

１ 高温高圧反応容器
２ メタホウ酸ナトリウム
３ 乾燥器
４ 無水メタホウ酸ナトリウム
５ アルミ微粉末
６ 高圧水素
７ 副生物
８ サンプル

Claims (2)

1. 金属ホウ酸塩を水素化し ホウ水素化金属を生成する工程において、高温高圧反応器を用い、原料となる粉末状の金属ホウ酸塩と反応促進材のアルミニュウムまたはアルミ合金材を混在させ高温高圧水素雰囲気内で撹拌しホウ水素化金属を製造する製造方法
2. 請求項１記載のアルミニュウムまたはアルミ合金材から生産副生物の酸化アルミをアルミナ材として再利用する製造方法

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