TWI767419B - 經修飾金屬奈米粒子、其製造方法以及檢測錳離子濃度的方法 - Google Patents
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Abstract
一種經修飾金屬奈米粒子的製造方法，包含以下步驟。提供複數個金屬奈米粒子，其中各個金屬奈米粒子為一金奈米粒子或一銀奈米粒子。提供一抗壞血酸溶液，其中抗壞血酸溶液包含複數個抗壞血酸分子及/或抗壞血酸離子。進行一表面修飾步驟，係混合複數個金屬奈米粒子與抗壞血酸溶液，以使複數個金屬奈米粒子的表面被複數個抗壞血酸分子及/或抗壞血酸離子修飾，而獲得複數個經修飾金屬奈米粒子。
Description
本發明是關於一種檢測金屬離子濃度的材料、其製造方法、檢測金屬離子濃度的方法及裝置，且特別是關於一種可用於檢測錳離子濃度的經修飾金屬奈米粒子、其製造方法、檢測錳離子濃度的方法及濃度檢測裝置。
在化學分析領域中，火焰式原子吸收光譜法被廣泛應用於進行元素的定量方析。使用火焰式原子吸收光譜法對元素進行定量方析時，需先將待測樣品配製成液態溶液，將液態溶液霧化後由載流氣體送入火焰中進行原子化。由陰極燈管或無電極放電燈管所產生的特徵光，穿過火焰時被原子化後之特定金屬元素所吸收，藉由吸收光譜測量特定波長的強度，即可換算成待測樣品中的該特定金屬元素的濃度。根據研究顯示，目前可用火焰式原子吸收光譜法檢測的元素多達70餘種，且火焰式原子吸收光譜法可應用在不同的領域，例如，可用於檢測環境中的元素種類、可應用於生物體組織中微量元素的含量分析，以及市面產品金屬元素的含量分析。
然而，火焰式原子吸收光譜法所使用的設備昂貴且體積龐大，而不易降低量測成本，且不利於快速檢測以及攜帶至不同的地點進行實地量測。
本發明之目的在於提供一種經修飾金屬奈米粒子、其製造方法、檢測錳離子濃度的方法以及濃度檢測裝置，以解決上述問題。
依據本發明之一實施方式是提供一種經修飾金屬奈米粒子的製造方法，包含以下步驟。提供複數個金屬奈米粒子，其中各個金屬奈米粒子為一金奈米粒子或一銀奈米粒子。提供一抗壞血酸溶液，其中抗壞血酸溶液包含複數個抗壞血酸分子及/或抗壞血酸離子。進行一表面修飾步驟，係混合複數個金屬奈米粒子與抗壞血酸溶液，以使複數個金屬奈米粒子的表面被複數個抗壞血酸分子及/或抗壞血酸離子修飾，而獲得複數個經修飾金屬奈米粒子。
依據本發明之另一實施方式是提供一種經修飾金屬奈米粒子，其係由前述的製造方法製造而得。
依據本發明之又一實施方式是提供一種檢測錳離子濃度的方法，用以檢測一待測溶液中的錳離子濃度。檢測錳離子濃度的方法包含以下步驟。提供一檢測組成物，其中檢測組成物包含前述的經修飾金屬奈米粒子。提供一色卡組合，其中色卡組合包含顏色彼此不同的複數張色卡，各色卡對應一錳離子濃度值。進行一混合步驟，是混合檢測組成物及待測溶液以獲得一混合溶液。進行一比色步驟，是將混合溶液與複數張色卡的顏色進行比對，由複數張色卡中選出顏色與混合溶液相同或最接近者，並以選出的色卡的錳離子濃度值作為
混合溶液的一第一量測值，再依據檢測組成物及待測溶液的混合比例，計算得到待測溶液的錳離子濃度的一第一量測值。
依據本發明之再一實施方式是提供一種檢測錳離子濃度的方法，用以檢測一待測溶液中的錳離子濃度，檢測錳離子濃度的方法包含以下步驟。進行一電化學檢測步驟，是使待測溶液進行一電化學反應，以獲得待測溶液於一電壓區間的一電流峰值。進行一計算步驟，是將電流峰值帶入預先建立的一線性回歸方程式，以獲得待測溶液的錳離子濃度的一量測值。
依據本發明之又一實施方式是提供一種濃度檢測裝置，用以檢測一待測溶液中的錳離子濃度。濃度檢測裝置包含一反應單元、一處理單元以及一使用者介面。反應單元用以使待測溶液產生一電化學反應。處理單元與反應單元連接，用以獲得待測溶液於一電壓區間的一電流峰值，並將電流峰值帶入預先建立的一線性回歸方程式，以獲得待測溶液的錳離子濃度的一量測值。使用者介面與處理單元連接，用於顯示待測溶液的錳離子濃度的量測值。
相較於先前技術，依據本發明的經修飾金屬奈米粒子，以抗壞血酸進行表面修飾，可提升金屬奈米粒子與金屬離子的作用速率，而使經修飾金屬奈米粒子與金屬離子在短時間內可產生團聚，由於團聚程度的不同會呈現不同的顏色，而可實現以比色法快速檢測金屬離子濃度的目的。本發明的檢測錳離子濃度的方法，可採用經修飾金屬奈米粒子作為檢測組成物的成分，藉由經修飾金屬奈米粒子與金屬離子團聚程度不同會呈現不同的顏色，而可實現以比色法快速檢測錳離子的濃度的目的。本發明的檢測錳離子濃度的方法，可使用電化學檢測步驟檢測錳離子濃度，相較於比色法，可大幅提升檢測的靈敏度及偵
測極限。本發明的濃度檢測裝置，相較於火焰式原子吸收光譜法所使用的設備，具有成本較低、體積較輕小的優點，而有利於降低量測成本及攜帶至不同的地點進行實地量測。
100:經修飾金屬奈米粒子的製造方法
110~130:步驟
200:複數個金屬奈米粒子的製造方法
210~220:步驟
300:檢測錳離子濃度的方法
310~360:步驟
400:線性回歸方程式的建立方法
410~430:步驟
500:檢測錳離子濃度的方法
510~520:步驟
700,800:濃度檢測裝置
710,810:反應單元
711:工作電極
712:輔助電極
713:參考電極
714:電源
715:待測溶液
720,820:處理單元
730,830:使用者介面
740,840:儲存單元
A:偵測部
B:主體
第1圖是依據本發明一實施方式的經修飾金屬奈米粒子的製造方法的步驟流程圖。
第2圖是依據本發明一實施方式的複數個金屬奈米粒子的製造方法的步驟流程圖。
第3圖是依據本發明一實施方式的檢測錳離子濃度的方法的步驟流程圖。
第4圖是依據本發明一實施方式的線性回歸方程式的建立方法的步驟流程圖。
第5圖是依據本發明另一實施方式的檢測錳離子濃度的方法的步驟流程圖。
第6圖是依據本發明一實施方式的色卡組合的照片。
第7圖是繪示依據本發明一實施方式的濃度檢測裝置的方塊圖。
第8圖是繪示依照本發明一實施方式的反應單元的示意圖。
第9圖是繪示依據本發明一實施方式的濃度檢測裝置的示意圖。
第10圖是依據本發明一實施例的金奈米粒子的粒徑分布圖。
第11圖是依據本發明一實施例的經修飾金奈米粒子的粒徑分布圖。
第12圖是第11圖中經修飾金奈米粒子的紅外光譜圖。
第13A圖是依據本發明一實施例的複數個含錳離子參考溶液的電流對電壓的關係曲線。
第13B圖是第13A圖中電流峰值與錳離子參考濃度的線性回歸結果圖。
第14A圖是依據本發明另一實施例的複數個含錳離子參考溶液的電流對電壓的
關係曲線。
第14B圖是第14A圖中電流峰值與錳離子參考濃度的線性回歸結果圖。
<經修飾金屬奈米粒子的製造方法>
請參照第1圖，其是依據本發明一實施方式的經修飾金屬奈米粒子的製造方法100的步驟流程圖。經修飾金屬奈米粒子的製造方法100包含步驟110~130。步驟110是提供複數個金屬奈米粒子，其中各個金屬奈米粒子為一金奈米粒子或一銀奈米粒子。金奈米粒子及銀奈米粒子具備優異的表面電漿共振性質以及良好莫耳吸收係數，當引入金屬離子時，金奈米粒子/銀奈米粒子的表面電位會產生改變，使得電雙層中電分布發生改變，進而促使金奈米粒子/銀奈米粒子產生急遽的團聚現象而造成可見光範圍之顏色變化，而有利於可視化檢測金屬離子的濃度。金屬奈米粒子的粒徑可為5奈米至30奈米，藉此，金屬奈米粒子的分散性佳，而可避免自身團聚。
金屬奈米粒子可採用化學還原法(chemical reduction method)製造而得。請參照第2圖，其是依據本發明一實施方式的複數個金屬奈米粒子的製造方法200的步驟流程圖。複數個金屬奈米粒子的製造方法200可包含步驟210及步驟220。步驟210是提供一含金屬離子水溶液，其中含金屬離子水溶液中包含複數金屬離子，各個金屬離子為一金離子或一銀離子。步驟220是進行一還原步驟，是添加一還原劑至含金屬離子水溶液中，使複數個金屬離子產生還原反應，以獲得複數個金屬奈米粒子。相較於金屬氣相合成法(metal vapor synthesis)及雷射燒蝕法(laser ablation method)，使用化學還原法製造金屬奈米粒子，有利於降低成本及大量生產。
舉例來說，當金屬奈米粒子為金奈米粒子時，含金屬離子水溶液可為一氯金酸(HAuCl4)水溶液，氯金酸水溶液的濃度可為0.0001M至0.1M，還原劑可為檸檬酸鈉(sodium citrate)，檸檬酸鈉添加至氯金酸水溶液中的濃度可為0.0001mM至0.1mM。還原步驟可於70℃至130℃進行10分鐘至20分鐘。優選地，還原步驟可於90℃至120℃進行15分鐘。然而，本發明不以此為限，可依據所欲合成之金屬奈米粒子的種類，選擇適當的含金屬離子水溶液及還原劑，並可依據含金屬離子水溶液及還原劑的種類適應調整還原步驟所需的溫度及時間。
複數個金屬奈米粒子可由一含金屬奈米粒子溶液所提供，含金屬奈米粒子溶液中複數個金屬奈米粒子的濃度可為5×10-6M至5×10-2M。舉例來說，當採用化學還原法製造金屬奈米粒子時，含金屬離子水溶液中的金屬離子被還原劑還原時，所生成的金屬奈米粒子是分散於原本含金屬離子水溶液的溶劑中，換句話說，可直接使用以化學還原法製造金屬奈米粒子的產物，作為步驟110中的複數個金屬奈米粒子的來源，藉此，不需要將金屬奈米粒子由原本含金屬離子水溶液的溶劑中分離出來，可進一步簡化製程。
請復參照第1圖，步驟120是提供一抗壞血酸(ascorbic acid，C6H8O6)溶液，其中抗壞血酸溶液包含複數個抗壞血酸分子及/或抗壞血酸離子。抗壞血酸溶液可為抗壞血酸水溶液，亦即，可以水作為溶劑溶解抗壞血酸以獲得抗壞血酸溶液。具體來說，抗壞血酸在常溫常壓下為固態，可將固態的抗壞血酸以溶劑溶解而配製成抗壞血酸溶液，依據抗壞血酸在不同溶劑、不同濃度下的解離常數不同，抗壞血酸在抗壞血酸溶液可能為分子狀態或解離狀態，因此，抗
壞血酸溶液中包含抗壞血酸分子及/或抗壞血酸離子。抗壞血酸溶液中，抗壞血酸分子及/或抗壞血酸離子的濃度可為5wt%至15wt%，藉此，以適當修飾金奈米粒子表面。優選地，抗壞血酸溶液中，抗壞血酸分子及/或抗壞血酸離子的濃度可為8wt%至12wt%。前述「抗壞血酸分子及/或抗壞血酸離子的濃度」是指抗壞血酸溶液中抗壞血酸分子或抗壞血酸離子的濃度總和。
步驟130是進行一表面修飾步驟，係混合複數個金屬奈米粒子與抗壞血酸溶液，以使複數個金屬奈米粒子的表面被複數個抗壞血酸分子及/或抗壞血酸離子修飾，而獲得複數個經修飾金屬奈米粒子。當金屬奈米粒子為金奈米粒子時，經修飾金屬奈米粒子為經修飾金奈米粒子，當金屬奈米粒子為銀奈米粒子時，經修飾金屬奈米粒子為經修飾銀奈米粒子。當複數個金屬奈米粒子是由含金屬奈米粒子溶液所提供時，步驟130是混合含金屬奈米粒子溶液及抗壞血酸溶液，此時，含金屬奈米粒子溶液與抗壞血酸溶液混合的體積比可為1比0.8至1比1.2，藉此，提升檢測錳離子濃度以及維持肉眼可視顏色之能力。
藉由步驟130，可得到一液態型的檢測組成物，檢測組成物中包含複數個經修飾金屬奈米粒子。金屬奈米粒子的表面經抗壞血酸分子修飾後，可提升金屬奈米粒子與金屬離子的作用速率，而使經修飾金屬奈米粒子與金屬離子產生團聚所需的時間減低。再者，金屬離子濃度差異會造成團聚程度不同而呈現不同的顏色，因而可實現以比色法快速檢測金屬離子濃度的目的，亦即可實現可視化檢測金屬離子濃度的目的。以經修飾金屬奈米粒子為經修飾金奈米粒子、金屬離子為錳離子為例，經修飾金奈米粒子與錳離子作用後，顏色會由寶紅色逐漸轉深，如轉變成酒紅色或紫色，顏色的深淺取決於錳離子的濃度及反應時間。因此，本發明的檢測組成物可用於檢測錳離子的濃度。然而，本發明
不以此為限，檢測組成物亦可用於檢測鹼金族或鹼土族的金屬離子的濃度。只要具有表面帶有電荷特性的金屬離子，皆可使用檢測組成物進行檢測。
請參照第10圖至第12圖，第10圖是依據本發明一實施例的金奈米粒子的粒徑分布圖，第11圖是依據本發明一實施例的經修飾金奈米粒子的粒徑分布圖，第12圖是第11圖中經修飾金奈米粒子的紅外光譜圖。在本實施例中，金奈米粒子的製造方法如下：配製0.5mM的氯金酸水溶液，加熱控溫使氯金酸水溶液於90℃至120℃維持15分鐘，以提升氯金酸水溶液的溶解均勻性。添加0.03g的檸檬酸鈉至氯金酸水溶液以形成反應溶液，檸檬酸鈉於反應溶液中的濃度約為5.7mM，加熱控溫使反應溶液於90℃至120℃維持15分鐘，再使反應溶液自然冷卻至室溫，可獲得含金奈米粒子溶液，其中含金奈米粒子溶液中金奈米粒子的濃度為5×10-4M，再將含金奈米粒子溶液進行粒徑分析(Dynamic Light Scattering：Beckman Coulter/DelsaTM NaNO C)，結果如第10圖所示。
經修飾金奈米粒子的的製造方法如下，提供8~12wt%的抗壞血酸水溶液，將前述含金奈米粒子溶液與抗壞血酸水溶液以1比1的體積比進行混合，可得到含經修飾金奈米粒子溶液，將含經修飾金奈米粒子溶液進行粒徑分析及紅外光譜分析，結果分別如第11圖及第12圖所示。
第10圖中，金奈米粒子的粒徑分布在8nm至24nm之間，且平均粒徑為15.74nm。第11圖中，經修飾金奈米粒子的粒徑分布在10nm至35nm之間，且平均粒徑為20.8nm，經修飾金奈米粒子的平均粒徑大於金奈米粒子的平均粒徑，顯示抗壞血酸分子及/或抗壞血酸離子確實有結合到金奈米粒子的表面。第12圖中，經修飾金奈米粒子的碳氫鍵(CH3)及碳氧鍵(C-O、C=O)的穿透率明顯增
強，顯示抗壞血酸分子及/或抗壞血酸離子確實有結合到金奈米粒子的表面。
<檢測錳離子濃度的方法>
請參照第3圖，其是依據本發明一實施方式的檢測錳離子濃度的方法300的步驟流程圖。檢測錳離子濃度的方法300用以檢測一待測溶液中的錳離子濃度。檢測錳離子濃度的方法300包含步驟310~340，且可選擇地包含步驟350~360。
步驟310是提供一檢測組成物，其中檢測組成物包含經修飾金屬奈米粒子。關於經修飾金屬奈米粒子可參照上文，在此不予重複。步驟320提供一色卡組合，其中色卡組合包含顏色彼此不同的複數張色卡，各色卡對應一錳離子濃度值。步驟330是進行一混合步驟，是混合檢測組成物及待測溶液以獲得一混合溶液。檢測組成物與待測溶液的體積比可為150比1至50比1。優選地，檢測組成物與待測溶液的體積比可為100比1。步驟340是進行一比色步驟，是將混合溶液與複數張色卡的顏色進行比對，由複數張色卡中選出顏色與混合溶液相同或最接近者，並以選出的色卡的錳離子濃度值作為混合溶液的一第一量測值，再依據檢測組成物及待測溶液的混合比例，計算得到待測溶液的錳離子濃度的一第一量測值。由於混合溶液的顏色會隨著檢測組成物及待測溶液的反應時間改變，依據本發明一實施方式，可於獲得混合溶液後一預定時間完成比色步驟。前述預定時間可視為檢測組成物與待測溶液的反應時間，亦即可於檢測組成物與待測溶液混合後開始計算。前述預定時間可為但不限於5秒，藉此，檢測錳離子濃度的方法300可實現快速檢測的目的。
請參照第6圖，其是依據本發明一實施方式的色卡組合的照片。色卡
組合包含顏色彼此不同的複數張色卡，各色卡對應一錳離子濃度值以及一反應時間。第6圖的色卡組合是預先建立，首先配製複數個含錳離子參考溶液，其中各含錳離子參考溶液具有一錳離子參考濃度，複數個含錳離子參考濃度不同且已知，使用檢測組成物分別與複數個含錳離子參考濃度混合以形成複數個參考混合溶液，紀錄(拍照或錄影)參考混合溶液於不同反應時間的顏色，再分別製作成色卡，即可得到第6圖的色卡組合。由第6圖可知，當錳離子濃度越大或者反應時間越長，色卡的顏色越深。因此，進行比色時，應記錄反應時間，再選擇對應該反應時間的色卡進行比對，例如，假設反應時間為5秒，則選擇5秒那一欄的色卡進行比。
由上述內容可知，檢測錳離子濃度的方法300是採用經修飾金屬奈米粒子作為檢測組成物的成分，經修飾金屬奈米粒子與錳離子濃度不同的待測溶液混合後會呈現不同的顏色，而可實現以比色法快速檢測錳離子的濃度的目的。
請復參照第3圖，檢測錳離子濃度的方法300可更包含步驟350以及步驟360。步驟350是進行一電化學檢測步驟，是使混合溶液進行一電化學反應，以獲得混合溶液於一電壓區間的一電流峰值。詳細來說，電化學檢測步驟可採用微分脈衝伏安法，即在一電壓區間藉由線性電位掃描的同時施加一脈衝，以獲得混合溶液的電流對電壓的關係曲線，並由電流對電壓的關係曲線得到電流峰值。前述電壓區間可為0V至1.5V。依據本發明一實施例，步驟350中，混合溶液的用量可為10μL至300μL，優選地，混合溶液的用量可為30μL至50μL，例如40μL。此外，步驟350所需的時間小於60秒，換句話說，進行電化學檢測步驟，僅需微量的溶液體積(在此指混合溶液的體積)，且可在很短的時間內完成量測，而有利於微量檢測及快速檢測的目的。
步驟360是進行一計算步驟，是將電流峰值帶入預先建立的一線性回歸方程式，以獲得混合溶液的錳離子濃度的一第二量測值，再依據檢測組成物及待測溶液的混合比例，計算得到待測溶液的錳離子濃度的一第二量測值。待測溶液的第二量測值與第一量測值可能相同或相異。
由上述內容可知，檢測錳離子濃度的方法300可僅進行步驟310~340，即以比色法檢測錳離子的濃度，一方面可實現快速檢測的目的，另一方面不需要仰賴特定的儀器設備(如火焰式原子吸收光譜)，可以肉眼直接判斷，而有利於實地檢測。檢測錳離子濃度的方法300可進一步進行步驟350~360，即採用二階段檢驗方式，第一階段採用比色法檢測錳離子濃度，第二階段採用電化學方式檢測錳離子濃度。電化學方式具有較高的靈敏度及較低的偵測極限，可補足比色法的缺失，且可同時達到微量檢測及快速檢測的目的。
請參考第4圖，其是依據本發明一實施方式的線性回歸方程式的建立方法400的步驟流程圖。線性回歸方程式的建立方法400包含步驟410至步驟430。步驟410是提供複數個含錳離子參考溶液，其中各含錳離子參考溶液具有一錳離子參考濃度，複數個錳離子參考濃度不同且已知。步驟420是進行一數據收集步驟，是分別使複數個含錳離子參考溶液進行一電化學反應，以獲得各含錳離子參考溶液於電壓區間的一參考電流峰值。具體來說，步驟430是採用微分脈衝伏安法，以獲得每一個含錳離子參考溶液的電流對電壓的關係曲線，並由電流對電壓的關係曲線得到電流峰值。步驟430是進行一建模步驟，是對複數個錳離子參考濃度與複數個參考電流峰值進行線性回歸以獲得線性回歸方程式。
請參照第13A圖及第13B圖，第13A圖是依據本發明一實施例的複數個含錳離子參考溶液的電流對電壓的關係曲線，第13B圖是第13A圖中電流峰值與錳離子參考濃度的線性回歸結果圖，第13A圖中，有五個含錳離子參考溶液，電壓區間是0.6V至1.25V，電流峰值是指電流對電壓的關係曲線中的頂點所對應的電流值，第13A圖中五個含錳離子參考溶液的錳離子參考濃度以及電流峰值如表一所示，其中1000mM=1M。
以表一的五個數據進行線性回歸，可得到第13B圖的線性回歸結果圖以及線性回歸方程式(1)：y=1.8419E+7 x-4196.07477 (1)；決定係數R2=0.9308，其中y為錳離子濃度、單位為mM，x為電流峰值，單位為A，由第13B圖所顯示的決定係數R2=0.9308，可知錳離子濃度與電流峰值具有良好線性關係，因此本發明的檢測錳離子濃度的方法可以準確地檢測出混合溶液/待測溶液中的錳離子濃度。另外使用已知濃度為落在25mM~1000mM的複數個含錳離子溶液進行驗證，先利用電化學檢測步驟分別求出各個含錳離子溶液電流峰值，再將複數個含錳離子溶液的電流峰值分別帶入線性回歸方程式(1)，得到複數個含錳離子溶液的錳離子濃度的量測值，計算量測值與實際濃度(已知濃度)的誤差，得到量測值的誤差落在±2.40%的範圍內，顯示使用電化學方式檢測錳離子濃度的準確度佳。
請參照第14A圖及第14B圖，第14A圖是依據本發明另一實施例的複數個含錳離子參考溶液的電流對電壓的關係曲線，第14B圖是第14A圖中電流峰
值與錳離子參考濃度的線性回歸結果圖，第14A圖中，四個含錳離子參考溶液的錳離子參考濃度以及電流峰值如表二所示。
以表二的四個數據進行線性回歸可得到第14B圖的線性回歸結果圖以及線性回歸方程式(2)：y=748.65412x+0.00603 (2)；決定係數R2=0.9881，其中y為錳離子濃度、單位為mM，x為電流峰值，單位為A，由第14B圖所顯示的決定係數R2=0.9881，可知錳離子濃度與電流峰值具有良好線性關係，因此本發明的檢測錳離子濃度的方法可以準確地檢測出混合溶液/待測溶液中的錳離子濃度。另外使用已知濃度為落在0.005mM~0.05mM的複數個含錳離子溶液進行驗證，先利用電化學檢測步驟分別求出各個含錳離子溶液電流峰值，再將複數個含錳離子溶液的電流峰值分別帶入線性回歸方程式(2)，得到複數個含錳離子溶液的錳離子濃度的量測值，計算量測值與實際濃度(已知濃度)的誤差，得到量測值的誤差落在±1.62%的範圍內，顯示使用電化學方式檢測錳離子濃度的準確度佳。
由第13A圖至第14B圖可知，可依據不同的錳離子參考濃度區間建立不同的線性回歸方程式，當進行上述步驟350時，可得到混合溶液中的一電流峰值，可依據電流峰值選擇適合的線性回歸方程式，例如，當混合溶液的電流峰值落在表一中2.25E-4至2.76E-4的範圍內，則選擇線性回歸方程式(1)進行計算，以得到錳離子濃度的第二量測值。
請參照第5圖，其是依據本發明另一實施方式的檢測錳離子濃度的方法500的步驟流程圖。檢測錳離子濃度的方法500用以檢測一待測溶液中的錳離子濃度。檢測錳離子濃度的方法500包含步驟510及步驟520。步驟510是進行一電化學檢測步驟，是使待測溶液進行一電化學反應，以獲得待測溶液於一電壓區間的一電流峰值。步驟520是進行一計算步驟，是將電流峰值帶入預先建立的一線性回歸方程式，以獲得待測溶液的錳離子濃度的一量測值。步驟510中，待測溶液的用量可為10μL至300μL，優選地，待測溶液的用量可為30μL至50μL，例如40μL。關於步驟510的細節可參照步驟350，關於步驟520的細節可參照步驟360，在此不予重複。
具體來說，步驟350、360與步驟510、520與的差別在於進行電化學檢測步驟的主體不同，前二者的主體是檢測組成物與待測溶液所形成的混合溶液，後二者的主體是待測溶液，然而，由於電流峰值為待測金屬離子(在此為錳離子)還原峰電位所對應的電流值大小，還原峰電位與待測金屬離子的種類有關，而與其他成分如檢測組成物中的金屬奈米粒子無關，因此，進行電化學檢測步驟時，不論是否添加檢測組成物並不會影響還原峰電位的大小。換句話說，本發明的檢測錳離子濃度的方法500可用於直接檢測待測溶液中的錳離子濃度。
<濃度檢測裝置>
請參照第7圖，其是繪示依據本發明一實施方式的濃度檢測裝置700的方塊圖，濃度檢測裝置700用以檢測一待測溶液中的錳離子濃度。濃度檢測裝置700包含一反應單元710、一處理單元720以及一使用者介面730，且可選擇地包含一儲存單元740。反應單元710用以使待測溶液產生一電化學反應。處理單元720與反應單元710連接，用以獲得待測溶液於一電壓區間的一電流峰值，並
將電流峰值帶入預先建立的一線性回歸方程式，以獲得待測溶液的錳離子濃度的一量測值。具體來說，可採用微分脈衝伏安法使待測溶液在反應單元710中產生電化學反應，處理單元720再收集電化學反應過程中的電流、電壓數值以獲得待測溶液於前述電壓區間的電流對電壓的關係曲線。
請參照第8圖，其繪示依照本發明一實施方式的反應單元710的示意圖。如第8圖所示，反應單元710為三電極系統，三電極系統包含工作電極(working electrode)711、輔助電極(auxiliary electrode)712、參考電極(reference electrode)713，工作電極711、輔助電極712及參考電極713彼此電性連接且與待測溶液715接觸並在供電條件下進行電化學反應，在本實施方式中，反應單元710更包含電源714，電源714與工作電極711、輔助電極712及參考電極713電性連接用以提供電化學反應所需的電力。工作電極的材料可為但不限於碳，輔助電極的材料可為但不限於碳，參考電極的材料可為但不限於銀/氧化銀。除了提供電力，電源714可包含其他功能，例如可量測電壓、電流等繪製電流對電壓關係曲線所需的數據，電源714可為但不限於市售的電化學分析儀或電化學工作站。
處理單元720具有計算功能，例如可為但不限於中央處理器(Central Processing Unit，CPU)。使用者介面730與處理單元720連接，使用者介面730可用於顯示待測溶液的錳離子濃度的量測值，優選地，使用者介面730可供使用者輸入指令，例如，可輸入進行電化學反應的參數，如掃描的電壓區間、掃描速率等。使用者介面730可包含螢幕、滑鼠及鍵盤，當螢幕為觸碰式螢幕時，使用者介面730可僅包含螢幕。儲存單元740與處理單元720連接，儲存單元740用於提供儲存功能，例如可儲存線性回歸方程式或儲存量測結果。儲存單元740可為但不限於隨機存取記憶體(RAM)、唯讀儲存記憶體(ROM)。此外，前述「連接」
可指有線連接或無線連接。
請參照第9圖，其繪示依據本發明一實施方式的濃度檢測裝置800的示意圖。濃度檢測裝置800包含一偵測部A以及一主體B，偵測部A與主體B連接，偵測部A包含一反應單元810，反應單元810可為網版印刷的三電極系統，進行量測時，僅需將待測溶液滴到反應單元810即可。
主體B包含一處理單元820、一儲存單元840以及一使用者介面830，其中處理單元820及儲存單元840設置於主體B的內部，使用者介面830為一觸碰式螢幕。關於反應單元810、處理單元820、使用者介面830及儲存單元840可參考第7圖、第8圖中具有相同名稱之元件的說明，在此不予重複。第8圖的濃度檢測裝置800可製作成易於攜帶的尺寸，而具有體積輕巧、易於攜帶的優點。此外，相較於火焰式原子吸收光譜法所使用的設備，濃度檢測裝置800的成本較低。
相較於先前技術，依據本發明的經修飾金屬奈米粒子，以抗壞血酸進行表面修飾，可提升金屬奈米粒子與金屬離子的作用速率，而使經修飾金屬奈米粒子與金屬離子在短時間內可產生團聚，由於團聚程度的不同會呈現不同的顏色，而可實現以比色法快速檢測金屬離子濃度的目的。本發明的檢測錳離子濃度的方法，可採用經修飾金屬奈米粒子作為檢測組成物的成分，藉由經修飾金屬奈米粒子與金屬離子團聚程度不同會呈現不同的顏色，而可實現以比色法快速檢測錳離子的濃度的目的。本發明的檢測錳離子濃度的方法，可使用電化學檢測步驟檢測錳離子濃度，相較於比色法，可大幅提升檢測的靈敏度及偵測極限。本發明的濃度檢測裝置，相較於火焰式原子吸收光譜法所使用的設備，具有成本較低、體積較輕小的優點，而有利於降低量測成本及攜帶至不同的地
點進行實地量測。
以上所述僅為本發明之較佳實施例，凡依本發明申請專利範圍所做之均等變化與修飾，皆應屬本發明之涵蓋範圍。
100:經修飾金屬奈米粒子的製造方法
110~130:步驟
Claims (12)
- 一種經修飾金屬奈米粒子的製造方法，包含：提供複數個金屬奈米粒子，其中各該金屬奈米粒子為一金奈米粒子或一銀奈米粒子；提供一抗壞血酸溶液，其中該抗壞血酸溶液包含複數個抗壞血酸分子及/或抗壞血酸離子；以及進行一表面修飾步驟，係混合該複數個金屬奈米粒子與該抗壞血酸溶液，以使該複數個金屬奈米粒子的表面被該複數個抗壞血酸分子及/或抗壞血酸離子修飾，而獲得複數個經修飾金屬奈米粒子；其中該複數個金屬奈米粒子係由一含金屬奈米粒子溶液所提供，該含金屬奈米粒子溶液中該複數個金屬奈米粒子的濃度為5×10-6M至5×10-2M，該抗壞血酸溶液中該複數個抗壞血酸分子及/或抗壞血酸離子的濃度為5wt%至15wt%；其中該含金屬奈米粒子溶液與該抗壞血酸溶液混合的體積比為1比0.8至1比1.2。
- 如請求項1所述的經修飾金屬奈米粒子的製造方法，其中該複數個金屬奈米粒子的製造方法包含：提供一含金屬離子水溶液，其中該含金屬離子水溶液中包含複數個金屬離子，各該金屬離子為一金離子或一銀離子；以及進行一還原步驟，係添加一還原劑至該含金屬離子水溶液中，使該複數個金屬離子產生還原反應，以獲得該複數個金屬奈米粒子。
- 如請求項2所述的經修飾金屬奈米粒子的製造方法，其中該含金 屬離子水溶液為一氯金酸水溶液，該還原劑為檸檬酸鈉。
- 如請求項3所述的經修飾金屬奈米粒子的製造方法，其中該氯金酸水溶液的濃度為0.0001M至0.1M，該檸檬酸鈉添加至該氯金酸水溶液中的濃度為0.0001mM至0.1mM。
- 如請求項3所述的經修飾金屬奈米粒子的製造方法，其中該還原步驟是於70℃至130℃進行10分鐘至20分鐘。
- 一種經修飾金屬奈米粒子，其係由如請求項1至5任一項所述的製造方法製造而得。
- 一種檢測錳離子濃度的方法，用以檢測一待測溶液中的錳離子濃度，該檢測錳離子濃度的方法包含：提供一檢測組成物，其中該檢測組成物包含如請求項6所述的經修飾金屬奈米粒子；提供一色卡組合，其中該色卡組合包含顏色彼此不同的複數張色卡，各該色卡對應一錳離子濃度值；進行一混合步驟，係混合該檢測組成物及該待測溶液以獲得一混合溶液；以及進行一比色步驟，係將該混合溶液與該複數張色卡的顏色進行比對，由該複數張色卡中選出顏色與該混合溶液相同或最接近者，並以選出的該色卡的該錳離子濃度值作為該混合溶液的一第一量測值，再依據該檢測組成物及該待測溶液的混合比例，計算得到該待測溶液的錳離子濃 度的一第一量測值。
- 如請求項7所述的檢測錳離子濃度的方法，其中該檢測組成物與該待測溶液的體積比為150比1至50比1。
- 如請求項7所述的檢測錳離子濃度的方法，其中係於獲得該混合溶液後一預定時間完成該比色步驟。
- 如請求項7所述的檢測錳離子濃度的方法，更包含：進行一電化學檢測步驟，係使該混合溶液進行一電化學反應，以獲得該混合溶液於一電壓區間的一電流峰值；以及進行一計算步驟，係將該電流峰值帶入預先建立的一線性回歸方程式，以獲得該混合溶液的錳離子濃度的一第二量測值，再依據該檢測組成物及該待測溶液的混合比例，計算得到該待測溶液的錳離子濃度的一第二量測值。
- 如請求項10所述的檢測錳離子濃度的方法，其中該線性回歸方程式的建立方法包含：提供複數個含錳離子參考溶液，其中各該含錳離子參考溶液具有一錳離子參考濃度，該複數個錳離子參考濃度不同且已知；進行一數據收集步驟，係分別使該複數個含錳離子參考溶液進行該電化學反應，以獲得各該含錳離子參考溶液於該電壓區間的一參考電流峰值；以及進行一建模步驟，係對該複數個錳離子參考濃度與該複數個參考電流峰值 進行線性回歸以獲得該線性回歸方程式。
- 如請求項10所述的檢測錳離子濃度的方法，其中該電化學檢測步驟係採用微分脈衝伏安法，該電壓區間為0V至1.5V。
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