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TWI767481B - 光敏樹脂組成物以及使用其的乾膜式光阻、光敏元件、電路板與顯示裝置 - Google Patents

光敏樹脂組成物以及使用其的乾膜式光阻、光敏元件、電路板與顯示裝置 Download PDF

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TWI767481B
TWI767481B TW109146583A TW109146583A TWI767481B TW I767481 B TWI767481 B TW I767481B TW 109146583 A TW109146583 A TW 109146583A TW 109146583 A TW109146583 A TW 109146583A TW I767481 B TWI767481 B TW I767481B
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金聳炫
奉東勳
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南韓商可隆工業股份有限公司
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Abstract

本揭露內容是關於一種光敏樹脂組成物，包含：包含由化 學式1表示的重複單元、由化學式2表示的重複單元、由化學式3表示的重複單元以及由化學式4表示的重複單元的鹼性可顯影黏合劑樹脂，以及使用其的乾膜式光阻、光敏元件、電路板與顯示裝置。

Description

光敏樹脂組成物以及使用其的乾膜式光阻、光敏 元件、電路板與顯示裝置
本揭露內容是關於一種光敏樹脂組成物以及使用其的乾膜式光阻、光敏元件、電路板與顯示裝置。
光敏樹脂組成物以乾膜式光阻(dry film photoresist；DFR)、液態光阻油墨或類似物的形式使用且用於印刷電路板(printed circuit board；PCB)或引線框。
當前，乾膜式光阻不僅廣泛用於製造印刷電路板(PCB)及引線框，且亦用於製造電漿顯示面板(plasma display panels；PDP)的肋障壁、其他顯示器的ITO電極、匯流排定址電極、黑矩陣以及類似物。
一般而言，此類型的乾膜式光阻通常在將其層壓於包銅層板上的應用中。與此相關，作為印刷電路板(PCB)的製造製程的一實例，首先執行預處理製程以便層壓包銅層板，其為PCB的原始平板材料。在外部層製程中以鑽孔、去毛刺、表面調節以及類似者的次序執行預處理製程，且在內部層製程中執行表面調節或 浸洗。在表面調節中，主要使用刷毛刷製程及噴氣浮石(jet pumice)製程且浸洗可經歷軟性蝕刻及5重量%硫酸浸洗。
為了在已進行預處理製程的包銅層板上形成電路，一般將乾膜式光阻(下文中稱為DFR)層壓於包銅層板的銅層上。在此製程中，將DFR的光阻層層壓於銅表面上，同時使用層壓機剝除DFR的保護膜。一般而言，以0.5公尺/分鐘至3.5公尺/分鐘的速度，100℃至130℃的溫度以及10磅/平方吋至90磅/平方吋的加熱輥壓力執行層壓。
使已進行層壓製程的印刷電路板靜置15分鐘或大於15分鐘以穩定所述板，且接著經由其上形成所需電路圖案的光罩曝光DFR的光阻。當光罩在此製程中經紫外線照射時，經紫外線照射的光阻藉由經照射部分中所含有的光起始劑開始聚合。首先，消耗光阻中的氧，且接著使活化的單體聚合以引起交聯反應。此後，在消耗大量單體的同時，聚合反應繼續進行。同時，未曝光部分以尚未進行交聯反應的狀態存在。
接著，執行移除光阻的未曝光部分的顯影製程。在鹼性可顯影DFR的情況下，0.8重量至1.2重量碳酸鉀及碳酸鈉的水溶液用作顯影劑溶液。在此製程中，藉由黏合劑聚合物的羧酸與顯影劑溶液之間的皂化反應來洗滌掉未曝光部分中的光阻，且固化光阻保留於銅表面上。
接著，取決於內部層製程及外部層製程，經由不同製程形成電路。然而，在內部層製程中，經由蝕刻製程及剝離製程在板上形成電路，且在外部層製程中，執行電鍍製程及隆起製程(tenting process)，隨後執行蝕刻及焊料剝離以形成預定電路。
同時，在進行電鍍的製程中，當乾膜的耐電鍍性不足時，存在由於高pH而產生氣泡或使固化光阻脫離或損耗的問題。特定言之，由於ENIG電鍍製程的鍍鎳期間產生的氣泡而使固化光阻脫離或損耗是常見的。
因此，對具有提高的耐電鍍性的乾膜的需求不斷增加。
本揭露內容的目標是提供一種能夠在圖案電鍍期間減少凹穴且實現高解析度圖案的光敏樹脂組成物。
本揭露內容的另一目標是提供一種可達成25微米或小於25微米的優異1：1解析度同時達成提高的耐電鍍性的光敏樹脂組成物。
本揭露內容的另一目標是提供使用光敏樹脂組成物的乾膜式光阻、光敏元件、電路板與顯示裝置。
為達成上述目標，本文提供一種光敏樹脂組成物，包含：包含由以下化學式1表示的重複單元、由以下化學式2表示的重複單元、由以下化學式3表示的重複單元以及由以下化學式4表示的重複單元的鹼性可顯影黏合劑樹脂；光聚合起始劑；以及光可聚合化合物，其中光敏樹脂組成物滿足以下(a)或(b)中的任一者： (a)對於經由曝光及顯影含有光敏樹脂組成物的光敏樹脂層獲得的抗蝕劑圖案，在相互鄰接的光敏樹脂層線之間的空間中，殘留於底表面上的抗蝕劑殘餘物的最大足長度為1微米或小於1微 米，或 (b)對於其中將含有光敏樹脂組成物的光敏樹脂層層壓於基板上的膜樣本，當用含有鎳的水溶液進行鍍鎳20分鐘或大於20分鐘時，由以下等式1定義的黏著力為90%或大於90%。
[等式1]黏著力(%)=(鍍鎳之後含有光敏樹脂組成物的光敏樹脂層與基板接觸的表面積/鍍鎳之前含有光敏樹脂組成物的光敏樹脂層與基板接觸的表面積)×100，
Figure 109146583-A0305-02-0006-2
在化學式1中，R1為氫或具有1個至10個碳原子的烷基，R2為具有1個至10個碳原子的伸烷基，Ar為具有6個至20個碳原子的芳基，以及n為1至20的整數，
Figure 109146583-A0305-02-0006-3
在化學式2中，R3為氫或具有1個至10個碳原子的烷基， [化學式3]
Figure 109146583-A0305-02-0007-4
在化學式3中，R4為氫或具有1個至10個碳原子的烷基，且R5為具有1個至10個碳原子的烷基，
Figure 109146583-A0305-02-0007-5
以及在化學式4中，Ar為具有6個至20個碳原子的芳基。
本文亦提供一種乾膜式光阻，包含含有光敏樹脂組成物的光敏樹脂層。
本文更提供一種光敏元件，包含聚合物基板及形成於聚合物基板上的光敏樹脂層，且滿足以下(a)或(b)中的任一者：(a)對於經由曝光及顯影光敏樹脂層獲得的抗蝕劑圖案，在相互鄰接的光敏樹脂層線之間的空間中，殘留於底表面上的抗蝕劑殘餘物的最大足長度為1微米或小於1微米，或(b)對於其中將光敏樹脂層層壓於基板上的膜樣本，當用含有鎳的水溶液進行鍍鎳20分鐘或大於20分鐘時，由以下等式3定義的黏著力為90%或大於90%。
[等式3]黏著力(%)=(鍍鎳之後光敏元件的光敏樹脂層與基板接觸 的表面積/鍍鎳之前光敏元件的光敏樹脂層與基板接觸的表面積)×100。
本文更提供一種電路板及一種顯示裝置，包含含有光敏樹脂組成物的光敏樹脂層。
在下文中，將更詳細地描述根據本揭露內容的特定實施例的光敏樹脂組成物以及使用其的乾膜式光阻、光敏元件、電路板與顯示裝置。
除非貫穿本說明書另外規定，否則本文中所使用的技術術語僅用於參考特定實施例且並不意欲限制本揭露內容。
除非上下文另外明確指示，否則本文中所使用的單數形式「一(a/an)」及「所述(the)」包含多個參考。
本文中所使用的術語「包含」或「包括」指定特定特徵、區、整數、步驟、動作、元件及/或組分，但不排除不同特定特徵、區、整數、步驟、動作、元件、組分及/或基團的存在或添加。
此外，包含諸如「第一」、「第二」等序數的術語僅出於區分一個組分與另一組分的目的而使用，且不受序數限制。舉例而言，在不脫離本揭露內容的範疇的情況下，第一組分可稱為第二組分，或類似地，第二組分可稱為第一組分。
在本說明書中，下文描述取代基的實例，但不限於此。
在本說明書中，術語「經取代」意謂鍵結化合物中代替氫原子的其他官能基，且待取代的位置不受限制，只要所述位置為氫原子經取代的位置，亦即取代基可經取代的位置，且當取代兩者或大於兩者時，兩個或大於兩個取代基可彼此相同或不同。
在本說明書中，術語「經取代或未經取代的」意謂未經取 代或經一或多個由以下所組成的族群中選出的取代基取代：氘；鹵基；氰基；硝基；羥基；羰基；酯基；醯亞胺基；醯胺基；一級胺基；羧基；磺酸基；磺醯胺基；氧化膦基團；烷氧基；芳氧基；烷基硫醇基；芳基硫醇基；烷基硫氧基；芳基硫氧基；矽基；硼基；烷基；環烷基；烯基；芳基；芳烷基；芳烯基；烷芳基；烷氧基矽基烷基；芳基膦基或含有N、O以及S原子中的至少一者的雜環基，或未經取代或經上文所例示的取代基中兩個或大於兩個取代基所連接的取代基取代。舉例而言，「兩個或大於兩個取代基所連接的取代基」可為聯苯基。亦即，聯苯基亦可為芳基，且可解釋為兩個苯基所連接的取代基。
在本說明書中，符號
Figure 109146583-A0305-02-0009-56
或
Figure 109146583-A0305-02-0009-57
意謂與另一取代基連接的鍵，且直接鍵意謂其中在表示為L的部分中不存在其他原子的情況。
在本說明書中，(甲基)丙烯基意謂包含丙烯基及甲基丙烯基兩者。
在本說明書中，烷基為衍生自烷烴的單價官能基，且可為直鏈或分支鏈的。直鏈烷基的碳原子數不受特別限制，但較佳為1至20。此外，分支鏈烷基的碳原子數為3至20。烷基的特定實例包含甲基、乙基、丙基、正丙基、異丙基、丁基、正丁基、異丁基、三級丁基、二級丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、異戊基、新戊基、三級戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、辛基、正辛基、三級辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1- 二甲基-丙基、異己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基、2,6-二甲基庚烷-4-基以及類似基團，但不限於此。烷基可為經取代或未經取代的，且當其經取代時，取代基的實例與上文所描述的相同。
在本說明書中，芳基為衍生自芳烴的單價官能基，且不受特別限制，但較佳具有6個至20個碳原子，且可為單環芳基或多環芳基。單環芳基的特定實例可包含苯基、聯苯基、聯三苯基(terphenyl group)以及類似基團，但不限於此。多環芳基的特定實例可包含萘基(naphthyl group)、蒽基(anthracenyl group)、菲基(phenanthryl group)、芘基(pyrenyl group)、苝基(perylenyl group)、屈基(chrysenyl group)、芴基(fluorenyl group)以及類似基團，但不限於此。芳基可為經取代或未經取代的，且當其經取代時，取代基的實例與上文所描述的相同。
在下文中，將更詳細地描述本揭露內容。
1.光敏樹脂組成物.
根據本揭露內容的一個實施例，可提供一種光敏樹脂組成物，包含：包含由以下化學式1表示的重複單元、由以下化學式2表示的重複單元、由以下化學式3表示的重複單元以及由以下化學式4表示的重複單元的鹼性可顯影黏合劑樹脂；光聚合起始劑；以及光可聚合化合物，其中光敏樹脂組成物滿足以下(a)或(b)中的任一者： (a)對於經由曝光及顯影含有光敏樹脂組成物的光敏樹脂層獲得的抗蝕劑圖案，在相互鄰接的光敏樹脂層線之間的空間中，殘留於底表面上的抗蝕劑殘餘物的最大足長度為1微米或小於1微 米，或 (b)對於其中將含有光敏樹脂組成物的光敏樹脂層層壓於基板上的膜樣本，當用含有鎳的水溶液進行鍍鎳20分鐘或大於20分鐘時，由以下等式1定義的黏著力為90%或大於90%。
[等式1]黏著力(%)=(鍍鎳之後含有光敏樹脂組成物的光敏樹脂層與基板接觸的表面積/鍍鎳之前含有光敏樹脂組成物的光敏樹脂層與基板接觸的表面積)×100，
Figure 109146583-A0305-02-0011-6
在化學式1中，R1為氫或具有1個至10個碳原子的烷基，R2為具有1個至10個碳原子的伸烷基，Ar為具有6個至20個碳原子的芳基，以及n為1至20的整數，
Figure 109146583-A0305-02-0011-7
在化學式2中，R3為氫或具有1個至10個碳原子的烷基， [化學式3]
Figure 109146583-A0305-02-0012-8
在化學式3中，R4為氫或具有1個至10個碳原子的烷基，且R5為具有1個至10個碳原子的烷基，以及
Figure 109146583-A0305-02-0012-9
在化學式4中，Ar為具有6個至20個碳原子的芳基。
本發明人經由實驗發現，一個實施例的光敏樹脂組成物在鹼性可顯影黏合劑樹脂中含有由化學式1表示的重複單元，使得在使用光敏樹脂組成物經由曝光及顯影乾膜式光阻形成圖案時，抗蝕劑殘餘物的長度可在抗蝕劑殘餘物的下端部分處最小化，因此實現具有高解析度的精細圖案且完成本揭露內容。
此外，本發明人經由實驗發現，由於一個實施例的光敏樹脂組成物在鹼性可顯影黏合劑樹脂中含有由化學式1表示的重複單元以提高鹼性可顯影黏合劑樹脂的耐電鍍性，因此由於氫氣泡所致的脫離現象可在使用光敏樹脂組成物的乾膜式光阻的鍍鎳期間最小化，且完成本揭露內容。
(1)鹼性可顯影黏合劑樹脂
本揭露內容的鹼性可顯影黏合劑樹脂可包含：由化學式1 表示的重複單元、由化學式2表示的重複單元、由化學式3表示的重複單元以及由化學式4表示的重複單元。
具體言之，鹼性可顯影黏合劑樹脂可包含由化學式1表示的重複單元、由化學式2表示的重複單元、由化學式3表示的重複單元以及由化學式4表示的重複單元的無規共聚物。
由於由化學式1表示的重複單元含於鹼性可顯影黏合劑樹脂中以藉此增大鹼性可顯影黏合劑樹脂的疏水度，因此其抑制在使用光敏樹脂組成物的乾膜式光阻的顯影製程中泡沫的產生，且因此展現優異的顯影特性且有可能改善基板黏著性且因此確保適當的物理特性(解析度、細線黏著性等)。
在化學式1中，R1可為氫或具有1個至10個碳原子的烷基中的任一者，且具有1個至10個碳原子的烷基的特定實例可包含甲基。
在化學式1中，R2為具有1個至10個碳原子的伸烷基，且具有1個至10個碳原子的伸烷基的特定實例可包含伸乙基。
在化學式1中，Ar為具有6個至20個碳原子的芳基，且具有6個至20個碳原子的芳基的特定實例可為苯基。
由化學式1表示的重複單元可為衍生自由以下化學式1-1表示的單體的重複單元。
Figure 109146583-A0305-02-0013-10
在化學式1-1中，R1為氫或具有1個至10個碳原子的烷基，R2為具有1個至10個碳原子的伸烷基，Ar為具有6個至20個碳原子的芳基，以及n為1至20的整數。在化學式1-1中，R1、R2、Ar以及n的定義與針對化學式1所描述的相同。
由化學式1-1表示的單體的特定實例可包含苯氧基聚氧乙烯丙烯酸酯，更具體言之，甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯(PHEMA)。
按鹼性可顯影黏合劑樹脂中所含有的總重複單元為100莫耳%計，可含有的由化學式1表示的重複單元的量為5莫耳%或大於5莫耳%且40莫耳%或小於40莫耳%、5莫耳%或大於5莫耳%且30莫耳%或小於30莫耳%、5莫耳%或大於5莫耳%且25莫耳%或小於25莫耳%或10莫耳%或大於10莫耳%且25莫耳%或小於25莫耳%。
在化學式2至化學式4中，R3與R4彼此相同或不同且各自獨立地為氫或具有1個至10個碳原子的烷基，R5為具有1個至10個碳原子的烷基以及Ar為具有6個至20個碳原子的芳基。
在化學式2至化學式4中，R3與R4彼此相同或不同且可各自獨立為氫或具有1個至10個碳原子的烷基中的任一者，且具有1個至10個碳原子的烷基的特定實例可包含甲基。
R5為具有1個至10個碳原子的烷基，且具有1個至10個碳原子的烷基的特定實例可包含甲基。
Ar為具有6個至20個碳原子的芳基，且具有6個至20個碳原子的芳基的特定實例可包含苯基。
由化學式2表示的重複單元可為衍生自由以下化學式2-1表示的單體的重複單元。
Figure 109146583-A0305-02-0015-11
在化學式2-1中，R3為氫或具有1個至10個碳原子的烷基。在化學式2-1中，R3與上文針對化學式2所描述的相同。由化學式2-1表示的單體的特定實例可包含甲基丙烯酸(methacrylic acid；MAA)。
由化學式3表示的重複單元可為衍生自由以下化學式3-1表示的單體的重複單元。
Figure 109146583-A0305-02-0015-12
在化學式3-1中，R4為氫或具有1個至10個碳原子的烷基，且R5為具有1個至10個碳原子的烷基。在化學式3-1中，R4及R5的含量與上文針對化學式3所描述的相同。由化學式3-1表示的單體的特定實例可包含甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate；MMA)。
由化學式4表示的重複單元可包含衍生自由以下化學式4-1表示的單體的重複單元。
[化學式4-1]
Figure 109146583-A0305-02-0016-13
在化學式4-1中，Ar為具有6個至20個碳原子的芳基。在化學式4-1中，Ar的含量與上文針對化學式4所描述的相同。由化學式4-1表示的單體的特定實例可包含苯乙烯(styrene；SM)。
按鹼性可顯影黏合劑樹脂中所含有的總重複單元為100莫耳%計，鹼性可顯影黏合劑樹脂可含有20莫耳%或大於20莫耳%且60莫耳%或小於60莫耳%、20莫耳%或大於20莫耳%且50莫耳%或小於50莫耳%或30莫耳%或大於30莫耳%且40莫耳%或小於40莫耳%的由化學式2表示的重複單元。
此外，按鹼性可顯影黏合劑樹脂中所含有的總重複單元為100莫耳%計，鹼性可顯影黏合劑樹脂可含有1莫耳%或大於1莫耳%且30莫耳%或小於30莫耳%或5莫耳%或大於5莫耳%且30莫耳%或小於30莫耳%的由化學式3表示的重複單元，及30莫耳%或大於30莫耳%且60莫耳%或小於60莫耳%、30莫耳%或大於30莫耳%且50莫耳%或小於50莫耳%或30莫耳%或大於30莫耳%且40莫耳%或小於40莫耳%的由化學式4表示的重複單元。
更具體言之，由化學式3表示的重複單元相對於100莫耳由化學式4表示的重複單元的莫耳比可為10莫耳或大於10莫耳且99莫耳或小於99莫耳、15莫耳或大於15莫耳且95莫耳或小於95莫耳或20莫耳或大於20莫耳且95莫耳或小於95莫耳。
因而，由於具有疏水性的由化學式4表示的重複單元的含量增加，鹼性可顯影黏合劑樹脂的疏水度亦增大，由此抑制在使用光敏樹脂組成物的乾膜式光阻的顯影製程中泡沫的產生。
鹼性可顯影黏合劑樹脂可具有30,000公克/莫耳或大於30,000公克/莫耳且150,000公克/莫耳或小於150,000公克/莫耳的重均分子量及20℃或大於20℃且150℃或小於150℃的玻璃轉移溫度。由此，可改善乾膜式光阻的塗佈特性及可追蹤性(followability)以及電路形成之後的抗蝕劑自身的機械強度。
如本文中所使用，重均分子量是指藉由凝膠滲透層析(gel permeation chromatography；GPC)量測的聚苯乙烯轉化的重均分子量。在藉由GPC量測的聚苯乙烯轉化的重均分子量的製程中，可使用偵測器及分析型管柱，諸如通常已知的分析設備及差示折射率偵測器，且可使用通常應用的溫度條件、溶劑以及流動速率。
量測條件的特定實例如下。將鹼性可顯影黏合劑樹脂溶解於四氫呋喃中從而以具有THF中1.0(重量/重量)%的濃度(按固體含量計約0.5(重量/重量)%)，使用孔徑為0.45微米的針筒過濾器過濾且接著以20微升的量注射至GPC中，且四氫呋喃(tetrahydrofuran；THF)用作GPC的行動相且流動速率為1.0毫升/分鐘。管柱經組態有串聯連接的一個安捷倫(Agilent)Plagal 5微米保護件(7.5×50毫米)及兩個安捷倫Plagal 5微米Mixed D(7.5×300毫米)，且在40℃下藉由使用安捷倫1260無限II系統以及RI偵測器執行量測。
經由孔徑為0.45微米的針筒過濾器過濾其中將具有各種分子量的聚苯乙烯溶解於濃度為0.1(重量/重量)%的四氫呋喃中的聚苯乙烯標準樣本(STD A、STD B、STD C、STD D)且接著注射至GPC中，且使用校準曲線測定鹼性可顯影黏合劑樹脂的重均分子量(Mw)的值。
STD A(MP)：791,000/27,810/945
STD B(MP)：282,000/10,700/580
STD C(MP)：126,000/4430/370
STD D(MP)：51,200/1920/162
藉由差示掃描量熱計(Differential Scanning Calorimeter；DSC)(珀金埃爾默公司(Perkin-Elmer)，DSC-7)比較參考物與黏合劑聚合物的玻璃轉移溫度。可藉由將溫度維持在20℃下15分鐘且接著以1℃/分鐘的速率將溫度升高至200℃來執行量測。
鹼性可顯影黏合劑樹脂可具有120毫克KOH/公克或大於120毫克KOH/公克且200毫克KOH/公克或小於200毫克KOH/公克或140毫克KOH/公克或大於140毫克KOH/公克且160毫克KOH/公克或小於160毫克KOH/公克的酸值。藉由以下製程量測酸值：取樣約1公克鹼性可顯影黏合劑樹脂，溶解於50毫升混合溶劑(MeOH 20%、丙酮80%)中，向其中添加兩滴1%酚酞指示劑，且接著用0.1N-KOH滴定來量測酸值。
按固體含量計，所含有的鹼性可顯影黏合劑樹脂的量為相對於光敏樹脂組成物的總重量的20重量%或大於20重量%且80重量%或小於80重量%。當鹼性可顯影黏合劑樹脂的含量在上述範圍內時，有可能獲得在電路形成之後增強細線黏著的效果。按重量計的固體含量意謂自光敏樹脂組成物排除溶劑的剩餘組分。
本揭露內容的鹼性可顯影黏合劑樹脂的含量可為相對於光敏樹脂組成物的總重量的40重量%或大於40重量%且70重量%或小於70重量%。當鹼性可顯影黏合劑樹脂的含量小於相對於總光敏樹脂組成物的40重量%時，存在由於顯影中的污染而導致 諸如短路的缺陷的缺點，且當鹼性可顯影黏合劑樹脂的含量超出70重量%時，存在諸如黏著力及解析度的電路特性劣化的問題。
同時，鹼性可顯影黏合劑樹脂可更包含：包含由以下化學式13表示的重複單元、由以下化學式14表示的重複單元、由以下化學式15表示的重複單元、由以下化學式16表示的重複單元以及由以下化學式17表示的重複單元的第一鹼性可顯影黏合劑樹脂；及包含由以下化學式14表示的重複單元、由以下化學式15表示的重複單元以及由以下化學式16表示的重複單元的第二鹼性可顯影黏合劑樹脂。
Figure 109146583-A0305-02-0019-14
在化學式13中，R3"為氫，
Figure 109146583-A0305-02-0019-15
在化學式14中，R3'為具有1個至10個碳原子的烷基，[化學式15]
Figure 109146583-A0305-02-0020-16
在化學式15中，R4"為具有1個至10個碳原子的烷基，且R5"為具有1個至10個碳原子的烷基，
Figure 109146583-A0305-02-0020-17
在化學式16中，Ar為具有6個至20個碳原子的芳基，
Figure 109146583-A0305-02-0020-18
且在化學式17中，R4'為氫，以及R5'為具有1個至10個碳原子的烷基。
具體言之，第一鹼性可顯影黏合劑樹脂可包含由化學式13表示的重複單元、由化學式14表示的重複單元、由化學式15 表示的重複單元、由化學式16表示的重複單元以及由化學式17表示的重複單元的無規共聚物。
在化學式13至化學式17中，具有1個至10個碳原子的烷基的特定實例包含甲基。
Ar為具有6個至20個碳原子的芳基，且具有6個至20個碳原子的芳基的特定實例可包含苯基。
由化學式14表示的重複單元可為衍生自由以下化學式14-1表示的單體的重複單元。
Figure 109146583-A0305-02-0021-19
在化學式14-1中，R3"為具有1個至10個碳原子的烷基。在化學式14-1中，R3"的含量與上文針對化學式14所描述的相同。由化學式14-1表示的單體的特定實例可包含甲基丙烯酸(MAA)。
由化學式15表示的重複單元可為衍生自由以下化學式15-1表示的單體的重複單元。
Figure 109146583-A0305-02-0021-20
在化學式15-1中，R4"為具有1個至10個碳原子的烷基， 且R5"為具有1個至10個碳原子的烷基。在化學式15-1中，R4"及R5"的定義與上文針對化學式15所描述的相同。由化學式15-1表示的單體的特定實例可包含甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
由化學式16表示的重複單元可為衍生自由以下化學式16-1表示的單體的重複單元。
Figure 109146583-A0305-02-0022-21
在化學式16-1中，Ar為具有6個至20個碳原子的芳基。在化學式16-1中，Ar的定義與針對化學式16所描述的相同。由化學式16-1表示的單體的特定實例可包含苯乙烯(SM)。
第一鹼性可顯影黏合劑樹脂可具有30000公克/莫耳或大於30000公克/莫耳且150000公克/莫耳或小於150000公克/莫耳的重均分子量及20℃或大於20℃且150℃或小於150℃的玻璃轉移溫度。由此，可改善乾膜式光阻的塗佈特性及可追蹤性以及電路形成之後的抗蝕劑自身的機械強度。此外，第一鹼性可顯影黏合劑樹脂可具有140毫克氫氧化鉀/公克或大於140毫克氫氧化鉀/公克且160毫克氫氧化鉀/公克或小於160毫克氫氧化鉀/公克的酸值。
此外，第二鹼性可顯影黏合劑樹脂可具有20,000公克/莫耳或大於20,000公克/莫耳且130,000公克/莫耳或小於130,000公克/莫耳的重均分子量及30℃或大於30℃且160℃或小於160℃的玻璃轉移溫度。由此，可改善乾膜式光阻的塗佈特性及可追蹤性以及電路形成之後的抗蝕劑自身的機械強度。
如本文中所使用，重均分子量是指藉由凝膠滲透層析 (GPC)量測的聚苯乙烯轉化的重均分子量。在藉由GPC量測聚苯乙烯轉化的重均分子量的製程中，可使用偵測器及分析型管柱，諸如通常已知的分析設備及差示折射率偵測器，且可使用通常應用的溫度條件、溶劑以及流動速率。
量測條件的特定實例如下。將鹼性可顯影黏合劑樹脂溶解於四氫呋喃中從而以具有THF中1.0(重量/重量)%的濃度(按固體含量計約0.5(重量/重量)%)，使用孔徑為0.45微米的針筒過濾器過濾且接著以20微升的量注射至GPC中，且四氫呋喃(THF)用作GPC的行動相且流動速率為1.0毫升/分鐘。管柱經組態有串聯連接的一個安捷倫Plagal 5微米保護件(7.5×50毫米)及兩個安捷倫Plagal 5微米Mixed D(7.5×300毫米)，且在40℃下藉由使用安捷倫1260無限II系統及RI偵測器執行量測。
經由孔徑為0.45微米的針筒過濾器過濾其中將具有各種分子量的聚苯乙烯溶解於濃度為0.1(重量/重量)%的四氫呋喃中的聚苯乙烯標準樣本(STD A、STD B、STD C、STD D)且接著注射至GPC中，且使用校準曲線測定鹼性可顯影黏合劑樹脂的重均分子量(Mw)的值。
STD A(Mp)：791,000/27,810/945
STD B(Mp)：282,000/10,700/580
STD C(Mp)：126,000/4430/370
STD D(Mp)：51,200/1920/162
藉由差示掃描量熱計(DSC)(珀金埃爾默公司，DSC-7)比較參考物與黏合劑聚合物的玻璃轉移溫度。可藉由將溫度維持在20℃下15分鐘且接著以1℃/分鐘的速率將溫度升高至200℃來 執行量測。
藉由以下製程量測鹼性可顯影黏合劑樹脂的酸值：取樣約1公克鹼性可顯影黏合劑樹脂，溶解於50毫升混合溶劑(MeOH 20%、丙酮80%)中，向其中添加兩滴1%酚酞指示劑，且接著用0.1N-KOH滴定來量測酸值。
第一鹼性可顯影黏合劑樹脂可具有140毫克氫氧化鉀/公克或大於140毫克氫氧化鉀/公克且160毫克氫氧化鉀/公克或小於160毫克氫氧化鉀/公克的酸值。此外，第二鹼性可顯影黏合劑樹脂可具有160毫克氫氧化鉀/公克或大於160毫克氫氧化鉀/公克且200毫克氫氧化鉀/公克或小於200毫克氫氧化鉀/公克的酸值。
具體言之，第一鹼性可顯影黏合劑樹脂與第二鹼性可顯影黏合劑樹脂的玻璃轉移溫度的比率可為1：1.5或大於1：1.5且1：5或小於1：5、1：1.5或大於1：1.5且1：3或小於1：3、1：1.5或大於1：1.5且1：2或小於1：2、1：1.5或大於1：1.5且1：1.8或小於1：1.8、1：1.5或大於1：1.5且1：1.75或小於1：1.75或1：1.5或大於1：1.5且1：1.6或小於1：1.6。
此外，第一鹼性可顯影黏合劑樹脂與第二鹼性可顯影黏合劑樹脂的酸值比可為1：1.01或大於1：1.01且1：1.5或小於1：1.5、1：1.01或大於1：1.01且1：1.25或小於1：1.25、1：1.01或大於1：1.01且1：1.2或小於1：1.2或1：1.01或大於1：1.01且1：1.1或小於1：1.1。
同時，一個實施例的光敏樹脂組成物中所含有的第一鹼性可顯影黏合劑樹脂可包含相對於1莫耳由式3表示的重複單元的1.2莫耳或大於1.2且3莫耳或小於3莫耳、1.2莫耳或大於1.2莫耳且2莫耳或小於2莫耳、1.5莫耳或大於1.5莫耳且2莫耳或 小於2莫耳或1.5莫耳或大於1.5莫耳且1.6莫耳或小於1.6莫耳的由化學式4表示的重複單元。
此外，一個實施例的光敏樹脂組成物中所含有的第一鹼性可顯影黏合劑樹脂可以相對於1莫耳由化學式17表示的重複單元的2莫耳或大於2莫耳且10莫耳或小於10莫耳、3莫耳或大於3莫耳且10莫耳或小於10莫耳、3莫耳或大於3莫耳且5莫耳或小於5莫耳或4莫耳或大於4莫耳且5莫耳或小於5莫耳的量包含由化學式15表示的重複單元。
同時，第二鹼性可顯影黏合劑樹脂可包含由以下化學式14表示的重複單元、由以下化學式15表示的重複單元以及由以下化學式16表示的重複單元的無規共聚物。
Figure 109146583-A0305-02-0025-22
在化學式14中，R3'為具有1個至10個碳原子的烷基。
Figure 109146583-A0305-02-0025-23
在化學式15中，R4"為具有1個至10個碳原子的烷基，且R5"為具有1個至10個碳原子的烷基。
Figure 109146583-A0305-02-0026-24
在化學式16中，Ar為具有6個至20個碳原子的芳基。
由化學式14表示的重複單元可為衍生自由以下化學式14-1表示的單體的重複單元。
Figure 109146583-A0305-02-0026-25
在化學式14-1中，R3"為具有1個至10個碳原子的烷基。在化學式14-1中，R3"的定義與針對化學式14所描述的相同。由化學式14-1表示的單體的特定實例可包含甲基丙烯酸(MAA)。
由化學式15表示的重複單元可為衍生自由以下化學式15-1表示的單體的重複單元。
Figure 109146583-A0305-02-0026-26
在化學式15-1中，R4"為具有1個至10個碳原子的烷基，且R5"為具有1個至10個碳原子的烷基。在化學式15-1中，R4" 及R5"的定義與針對化學式15所描述的相同。由化學式15-1表示的單體的特定實例可包含甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
由化學式16表示的重複單元可為衍生自由以下化學式16-1表示的單體的重複單元。
Figure 109146583-A0305-02-0027-27
在化學式16-1中，Ar為具有6個至20個碳原子的芳基。在化學式16-1中，Ar的定義與針對化學式16所描述的相同。由化學式16-1表示的單體的特定實例可包含苯乙烯(SM)。
具體言之，第一鹼性可顯影黏合劑樹脂可以1：(2或大於2且5或小於5)：(0.2或大於0.2且0.9或小於0.9)、1：(2或大於2且3或小於3)：(0.5或大於0.5且0.9或小於0.9)、1：(2.5或大於2.5且3或小於3)：(0.6或大於0.6且0.9或小於0.9)或1：(2.75或大於2.75且3或小於3)：(0.6或大於0.6且0.75或小於0.75)的比率包含由化學式14表示的重複單元：由化學式15表示的重複單元：由化學式16表示的重複單元。
此外，第二鹼性可顯影黏合劑樹脂可以1：(1.1或大於1.1且2或小於2)：(0.2或大於0.2且0.99或小於0.99)、1：(1.5或大於1.5且2或小於2)：(0.5或大於0.5且0.99或小於0.99)或1：(1.5或大於1.5且1.75或小於1.75)：(0.75或大於0.75且0.99或小於0.99)的比率包含由化學式14表示的重複單元：由化學式15表示的重複單元：由化學式16表示的重複單元。
同時，按100重量份的第一鹼性可顯影黏合劑樹脂計， 本揭露內容的一個實施例的光敏樹脂組成物可包含500重量份或大於500重量份且1000重量份或小於1000重量份、600重量份或大於600重量份且800重量份或小於800重量份、700重量份或大於700重量份且800重量份或小於800重量份的第二鹼性可顯影黏合劑樹脂。
如上文所描述，由於以按100重量份的第一鹼性可顯影黏合劑樹脂計的500重量份或大於500重量份的過度量添加第二鹼性可顯影黏合劑樹脂，因此有可能實現賦予光敏樹脂疏水性功能，增大對顯影劑溶液的抗性以及改良電路特性的技術效果。
(2)光聚合起始劑
根據本揭露內容的光敏樹脂組成物中含有的光聚合起始劑為藉由UV及其他輻射引發光可聚合單體的鏈反應的材料且在固化乾膜式光阻中發揮重要作用。
可用作光聚合起始劑的化合物可包含蒽醌衍生物，諸如2-甲基蒽醌及2-乙基蒽醌；及安息香衍生物，諸如安息香甲基醚、二苯甲酮、菲醌以及4,4'-雙(二甲胺基)二苯甲酮。
另外，由2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4'-5,5'-四苯基雙咪唑、1-羥基環己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-N-嗎啉基丙-1-酮、2-苯甲基-2-二甲胺基-1-[4-N-嗎啉基苯基]丁-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、1-[4-(2-羥基甲氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、二苯甲酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基 -2-甲基丙-1-酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二甲基硫醚、4-二甲基胺基苯甲酸、4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸丁酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-異戊酯、2,2-二乙氧基苯乙酮、苯甲基酮二甲基縮醛、苯甲基酮β-甲氧基二乙縮醛、1-苯基-1,2-丙基二肟-o,o'-(2-羰基)乙氧基醚、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、雙[4-二甲胺基苯基)酮、4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、苯甲基、安息香、甲氧基安息香、乙氧基安息香、異丙氧基安息香、正丁氧基安息香、異丁氧基安息香、三級丁氧基安息香、對二甲胺基苯乙酮、對三級丁基三氯苯乙酮、對三級丁基二氯苯乙酮、噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、二苯并環庚酮、α,α-二氯-4-苯氧基苯乙酮以及4-二甲基胺基苯甲酸戊酯中選出的化合物可用作光聚合起始劑，但不限於此。
按固體含量計，所含有的光聚合起始劑的量為相對於光敏樹脂組成物的總重量的1重量%或大於1重量%且10重量%或小於10重量%。當光聚合起始劑的含量在上述範圍內時，可獲得足夠的靈敏度。按重量計的固體含量意謂自光敏樹脂組成物排除溶劑的剩餘組分。
當光聚合起始劑的含量小於1重量%時，光效率低且必須施加大量曝光，且因此存在生產效率極端降低的缺點。當光聚合起始劑的含量超出10重量%時，存在膜為脆性的且顯影劑溶液的污染增加，導致短路或類似者的缺陷的問題。
(3)光可聚合化合物
本揭露內容的光可聚合化合物具有在UV曝光之後對顯 影劑溶液的抗性且實現圖案形成。
光可聚合化合物可包含雙官能(甲基)丙烯酸酯化合物。雙官能(甲基)丙烯酸酯化合物可包含伸烷基二醇類二(甲基)丙烯酸酯或雙酚類二(甲基)丙烯酸酯。
作為伸烷基二醇類二(甲基)丙烯酸酯，可使用由以下化學式5表示的化合物。
Figure 109146583-A0305-02-0030-28
在化學式5中，l+n為2或3的整數，且m為12至18的整數。
由化學式5表示的化合物可提高光敏樹脂組成物的疏水性、顯著提高對顯影劑溶液及電鍍溶液的抗性以及縮短固化膜的剝離時間。
在本揭露內容中，按光敏樹脂組成物的固體含量的總重量計，由化學式5表示的化合物可為10重量%或大於10重量%且60重量%或小於60重量%或20重量%或大於20重量%且40重量%或小於40重量%。
若按光敏樹脂組成物的固體含量的總重量計，由化學式5表示的化合物的含量小於10重量%，則由於添加由化學式5表示的化合物而導致的效果不充足，且若含量超出60重量%，則可能存在疏水性增加且曝光之後顯影製程的顯影時間快速增加的問題。
作為雙酚類二(甲基)丙烯酸酯，可使用含有環氧乙烷的雙酚類二(甲基)丙烯酸酯。含有環氧乙烷的雙酚類二(甲基)丙烯酸酯可包含兩種類型的每分子含有8莫耳或小於8莫耳的環氧乙烷的雙酚類二(甲基)丙烯酸酯及每分子含有大於8莫耳且16莫耳或小於16莫耳的環氧乙烷的雙酚類二(甲基)丙烯酸酯。
含有8莫耳或小於8莫耳的環氧乙烷的雙酚類二(甲基)丙烯酸酯的實例可包含由美源特種化學品公司(Miwon Specialty Chemical Co.,Ltd)製造的Miramer M244(BPA(EO)3DA，雙酚AA(EO)3二丙烯酸酯)、Miramer M240(BPA(EO)4DA，雙酚A(EO)4二丙烯酸酯)以及Miramer M241(雙酚A(EO)4二甲基丙烯酸酯)。
含有大於8莫耳且16莫耳或小於16莫耳的環氧乙烷的雙酚類二(甲基)丙烯酸酯的實例可包含由美源特種化學品公司製造的Miramer M2100(BPA(EO)10DA，雙酚A(EO)10二丙烯酸酯)、Miramer M2200(BPA(EO)20DA，雙酚A(EO)20二丙烯酸酯)以及Miramer M2101(雙酚A(EO)10二甲基丙烯酸酯)。
更具體言之，按100重量份的每分子含有大於8莫耳且16莫耳或小於16莫耳的環氧乙烷的雙酚類二(甲基)丙烯酸酯計，可以100重量份或小於100重量份、50重量份或小於50重量份、1重量份或大於1重量份以及100重量份或小於100重量份、或1重量份或大於1重量份且50重量份或小於50重量份的量含有每分子含有8莫耳或小於8莫耳的環氧乙烷的雙酚類二(甲基)丙烯酸酯。
同時，光可聚合化合物可包含三官能或更高多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
三官能或更高多官能(甲基)丙烯酸酯化合物可具有其中三個或大於三個具有1個至10個碳原子的環氧烷基團及三個或大於三個(甲基)丙烯酸酯官能基結合至具有1個至20個碳原子的中心基團的結構。
三官能或更高多官能(甲基)丙烯酸酯化合物可包含由以下化學式12表示的化合物。
Figure 109146583-A0305-02-0032-29
在化學式12中，R14為氫或具有1個至10個碳原子的烷基，R15為具有1個至10個碳原子的伸烷基，R16為含有具有1個至20個碳原子的中心基團的p價官能基，n12為1至20的整數以及p為取代R16的官能基的數目且為3至10的整數。
光可聚合化合物可更包含單官能(甲基)丙烯酸酯化合物。亦即，根據本揭露內容的一個實施例的光敏樹脂組成物可包含單官能(甲基)丙烯酸酯化合物及三官能或更高多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的混合物。
單官能(甲基)丙烯酸酯化合物可包含(甲基)丙烯酸酯，所述(甲基)丙烯酸酯包含具有1個至10個碳原子的環氧烷基團。
更具體言之，單官能(甲基)丙烯酸酯化合物可包含由以下化學式11表示的化合物。
[化學式11]
Figure 109146583-A0305-02-0033-30
在化學式11中，R11為氫或具有1個至10個碳原子的烷基，R12為具有1個至10個碳原子的伸烷基，R13為具有1個至10個碳原子的烷基以及n11為1至20的整數。
藉由包含由化學式11表示的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物及由化學式12表示的三官能或更高多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，電路特性等效於現有產物的彼等特性，但光固化速度增大，使得對於加速所得膜的顯色時間且增加顏色變化量的技術原因而言，提高改變對比度所需的時間，由此確保優異的顯影特性。
具體言之，在化學式11中，n11可為1至20的整數、1至10的整數或5至10的整數。由化學式11表示的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物的實例不受特別限制，但可為例如由以下化學式A表示的甲氧基丙二醇[400]丙烯酸酯(A040)。
Figure 109146583-A0305-02-0033-31
由於一個實施例的光敏樹脂組成物包含由化學式11表示的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物，因此由於增大光固化速度的技術原因，有可能實現在曝光部分中快速實施膜的顏色變化的效果。
此外，在化學式12中，n12為1至20的整數、1至10的 整數或1至5的整數，且p意謂取代R16的官能基的數目且可為3至10的整數、3至5的整數或3至4的整數。
亦即，在化學式12中，由於意謂取代R16的官能基的數目的p為3至10的整數，因此其可為由化學式12表示的三官能或更高多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
具體言之，三官能或更高多官能(甲基)丙烯酸酯化合物可由以下化學式12-1表示。
Figure 109146583-A0305-02-0034-32
在化學式12-1中，R20為三價有機基團，R21至R23各自獨立地為具有1個至10個碳原子的伸烷基，R24至R26各自獨立地為氫或具有1個至10個碳原子的烷基，以及n至n5各自獨立地為1至20的整數。
在化學式12-1中，n13至n15可為1至20的整數、1至10的整數或1至5的整數。
由化學式12表示的三官能或更高多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的實例不受限制，但可為例如由以下化學式B表示的T063(三羥甲基丙烷[EO]6三丙烯酸酯)。
[化學式B]
Figure 109146583-A0305-02-0035-33
由於一個實施例的光敏樹脂組成物包含由化學式12表示的三官能或更高多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，因此相較於單官能(甲基)丙烯酸酯化合物，由化學式12表示的三官能或更高多官能(甲基)丙烯酸酯化合物已在光固化期間增加交聯，且反應性基團防止因諸多技術原因所致的電路特性的降低且可實現增加顯色變化的量的效果。
同時，按100重量份的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物計，一個實施例的光敏樹脂組成物可以110重量份或大於110重量份且500重量份或小於500重量份、110重量份或大於110重量份且300重量份或小於300重量份、110重量份或大於110重量份且200重量份或小於200重量份或150重量份或大於150重量份且200重量份或小於200重量份的量含有三官能或更高多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
由於一個實施例的光敏樹脂組成物含有相對於單官能(甲基)丙烯酸酯化合物的過量的三官能或更高多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，因此可同時實現增大由化學式11表示的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物的光固化速度且因此快速實施膜的顏色變化的效果及在由化學式12表示的三官能或更高多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的光固化期間增加交聯且因此防止當僅添加單官能材料時出現的電路特性的降低以及藉由增加反應性基團的量而增加顯色變化 的量的效果。
當按100重量份的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物計，一個實施例的光敏樹脂組成物含有小於100重量份的三官能或更高多官能(甲基)丙烯酸酯化合物時，可能存在電路特性劣化且顯色變化的量減少的技術問題。
此外，光可聚合化合物可包含雙官能(甲基)丙烯酸酯化合物、由化學式11表示的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物以及由化學式12表示的三官能或更高多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
亦即，一個實施例的光敏樹脂組成物包含光可聚合化合物，且光可聚合化合物可包含單官能(甲基)丙烯酸酯化合物、三官能或更高多官能(甲基)丙烯酸酯化合物以及雙官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
具體言之，按100重量份的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物計，一個實施例的光敏樹脂組成物可以500重量份或大於500重量份且1500重量份或小於1500重量份、500重量份或大於500重量份且1000重量份或小於1000重量份、750重量份或大於750重量份且1000重量份或小於1000重量份或800重量份或大於800重量份且900重量份或小於900重量份的量含有雙官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
亦即，按100重量份的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物計，一個實施例的光敏樹脂組成物可含有110重量份或大於110重量份的三官能或更高多官能(甲基)丙烯酸酯化合物及500重量份或大於500重量份且1500重量份或小於1500重量份的雙官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
此外，按100重量份的三官能或更高多官能(甲基)丙烯酸酯化合物計，一個實施例的光敏樹脂組成物可以500重量份或大於500重量份且1000重量份或小於1000重量份、500重量份或大於500重量份且800重量份或小於800重量份、500重量份或大於500重量份且750重量份或小於750重量份、500重量份或大於500重量份且700重量份或小於700重量份或500重量份或大於500重量份且600重量份或小於600重量份的量含有雙官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
如上文所描述，由於含有單官能(甲基)丙烯酸酯化合物、三官能或更高多官能(甲基)丙烯酸酯化合物以及雙官能(甲基)丙烯酸酯化合物且同時滿足上述重量範圍，因此一個實施例的光敏樹脂組成物可展現適當的電路特性，且當施加10毫焦/平方公分或大於10毫焦/平方公分的光強度時，可實現能夠快速顯色及曝光部分的顏色變化的技術效果。
更具體言之，按100重量份的雙官能(甲基)丙烯酸酯化合物計，一個實施例的光敏樹脂組成物可以100重量份或小於100重量份、50重量份或小於50重量份、1重量份或大於1重量份且50重量份或小於50重量份或1重量份或大於1重量份且100重量份或小於100重量份的量含有由化學式11表示的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物及由化學式12表示的三官能或更高多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
按固體含量計，光可聚合化合物的含量可為相對於光敏樹脂組成物的總重量的10重量%或大於10重量%且70重量%或小於70重量%。當光可聚合化合物的含量在上述範圍內時，有可 能獲得增強光敏性、解析度、黏著性以及類似者的效果。按重量計的固體含量意謂自光敏樹脂組成物排除溶劑的剩餘組分。
(4)光敏樹脂組成物
光敏樹脂組成物可滿足以下(a)或(b)中的任一者：(a)對於經由曝光及顯影含有光敏樹脂組成物的光敏樹脂層獲得的抗蝕劑圖案，在相互鄰接的光敏樹脂層線之間的空間中，殘留於底表面上的抗蝕劑殘餘物的最大足長度為1微米或小於1微米，或(b)對於其中將含有光敏樹脂組成物的光敏樹脂層層壓於基板上的膜樣本，當用含有鎳的水溶液進行鍍鎳20分鐘或大於20分鐘時，由以下等式1定義的黏著力為90%或大於90%。
[等式1]黏著力(%)=(鍍鎳之後含有光敏樹脂組成物的光敏樹脂層與基板接觸的表面積/鍍鎳之前含有光敏樹脂組成物的光敏樹脂層與基板接觸的表面積)×100。
具體言之，對於經由曝光及顯影含有光敏樹脂組成物的光敏樹脂層獲得的抗蝕劑圖案，在相互鄰接的光敏樹脂層線之間的空間中，殘留於底表面上的抗蝕劑殘餘物的最大足長度可為1微米或小於1微米、0.7微米或小於0.7微米、0.1微米或大於0.1微米且1微米或小於1微米、0.1微米或大於0.1微米且0.7微米或小於0.7微米、0.4微米或大於0.4微米且0.7微米或小於0.7微米或0.5微米或大於0.5微米且0.6微米或小於0.6微米。
經由選擇性曝光及顯影光敏樹脂組成物獲得抗蝕劑圖案，使得光敏樹脂組成物的一部分保留為光敏樹脂層以形成光敏 樹脂層線且可藉由顯影移除其一部分以在光敏樹脂層線之間形成空間。
此時，未經由顯影移除而殘留的抗蝕劑殘餘物可存在於相互鄰接的光敏樹脂層線之間的空間中的底表面上，且當此抗蝕劑殘餘物的足長度過度升高至高於1微米時，圖案的底部部分處可過度出現基腳現象，使得難以實施具有高解析度的抗蝕劑圖案。
具體言之，抗蝕劑殘餘物的足長度可為以下點之間的最短直線距離：由光敏樹脂層線的一側與底表面及抗蝕劑殘餘物接觸所形成的邊界線上的一個點，與抗蝕劑殘餘物在由自一個點開始的光敏樹脂層線的一側的垂直線及自一個點開始的底表面的垂直線形成的平面的橫截面與由底表面及抗蝕劑殘餘物形成的分界線交叉的交叉點。
抗蝕劑殘餘物的足長度將參考下圖2中的抗蝕劑圖案的示意性橫截面圖來描述。由光敏樹脂層線的一側與底表面及抗蝕劑殘餘物接觸所形成的邊界線上的一個點對應於由d1指示的點，且抗蝕劑殘餘物在由自一個點開始的光敏樹脂層線的一側的垂直線及自一個點開始的底表面的垂直線形成的平面的橫截面與由底表面及抗蝕劑殘餘物形成的分界線交叉的交叉點對應於由d2指示的點。d1與d2之間的最短直線距離對應於抗蝕劑殘餘物的足長度。
抗蝕劑殘餘物的足長度可經由光學顯微鏡(蔡司AXIOPHOT顯微鏡(ZEISS AXIOPHOT Microscope))如圖1中所示來量測。
更具體言之，在用於量測抗蝕劑殘餘物的足長度的抗蝕 劑圖案中，光敏樹脂層線的上端的線寬與相互鄰接的光敏樹脂層線的上端部分之間的間隔之間的比率可為1：0.5至1：2或1：0.9至1：1.1具體言之，光敏樹脂層線的上端的線寬對應於下圖2中的L，且相互鄰接的光敏樹脂層線的上端部分之間的間隔對應於下圖2中的S。
此外，用於量測抗蝕劑殘餘物的足長度的光敏樹脂層線的上端的線寬可為5微米或大於5微米且15微米或小於15微米或9微米或大於9微米且11微米或小於11微米。光敏樹脂層線的上端的線寬可經由光學顯微鏡量測。
用於量測抗蝕劑殘餘物的足長度的光敏樹脂層的厚度可為20微米或大於20微米且30微米或小於30微米或24微米或大於24微米且26微米或小於26微米。光敏樹脂層的厚度對應於下圖2中的T。光敏樹脂層的厚度可經由光學顯微鏡量測。
量測抗蝕劑殘餘物的足長度時的曝光條件是可使用曝光機器以35毫焦/平方公分或大於35毫焦/平方公分且45毫焦/平方公分或小於45毫焦/平方公分或39毫焦/平方公分或大於39毫焦/平方公分且41毫焦/平方公分或小於41毫焦/平方公分的曝光劑量來照射紫外線。曝光時間可為1分鐘或大於1分鐘且10分鐘或小於10分鐘。
量測抗蝕劑殘餘物的足長度時的顯影條件是可使用濃度為0.5重量%或大於0.5重量%且1.5重量%或小於1.5重量%或0.9重量%或大於0.9重量%且1.1重量%或小於1.1重量%的鹼性水溶液。鹼性水溶液的pH可在9或大於9且11或小於11的範圍內，且溫度可根據光敏樹脂層的顯影特性來調節。鹼性水溶液的特定 實例可包含碳酸鈉水溶液、碳酸鉀水溶液以及氫氧化鈉水溶液。
顯影可使用使鹼性水溶液與光敏樹脂層接觸的方法來執行，且作為特定接觸方法的實例，可使用噴塗或浸沒法。顯影時間可為1分鐘或大於1分鐘且10分鐘或小於10分鐘。
同時，光敏樹脂組成物可具有以下特徵：對於其中將含有光敏樹脂組成物的光敏樹脂層層壓於基板上的膜樣本，當用含有鎳的水溶液進行鍍鎳20分鐘或大於20分鐘時，由以下等式1定義的黏著力為90%或大於90%或90%或大於90%且100%或小於100%。
[等式1] 黏著力(%)=(鍍鎳之後含有光敏樹脂組成物的光敏樹脂層與基板接觸的表面積/鍍鎳之前含有光敏樹脂組成物的光敏樹脂層與基板接觸的表面積)×100。
由等式1定義的黏著力意謂鍍鎳之後含有光敏樹脂組成物的光敏樹脂層與基板接觸的表面積相對於鍍鎳之前含有光敏樹脂組成物的光敏樹脂層與基板接觸的表面積的百分比比率。
用於測定黏著力的表面積可經由光學顯微鏡影像量測。
鍍鎳的特定條件不受特別限制，但例如藉由使用ICP NICORON GIB水溶液(100立方公分ICP NICORON GIB-M及50立方公分ICP NICORON GIB-1裝入於850立方公分蒸餾水中的混合物)作為含有鎳的水溶液，在50℃或大於50℃且100℃或小於100℃的條件下將其中將含有光敏樹脂組成物的光敏樹脂層層壓於基板上的膜樣本浸沒20分鐘或大於20分鐘或20分鐘或大於20分鐘且30分鐘或小於30分鐘，由此執行電鍍。
在鍍鎳之前，必須在藉由含有鎳的水溶液進行的浸沒製程之前進一步執行藉由催化劑水溶液進行的浸沒製程。藉由催化劑水溶液進行的浸沒製程的特定條件不受特別限制，但例如藉由使用鹽酸類鈀催化劑ICP ACCERA H水溶液(90立方公分35%鹽酸水溶液及40立方公分ICP ACCERA H裝入於870立方公分蒸餾水中的混合物)作為催化劑水溶液，在10℃或大於10℃且40℃或小於40℃的條件下可將其中將含有光敏樹脂組成物的光敏樹脂層層壓於基板上的膜樣本浸沒0.1分鐘或大於0.1分鐘且10分鐘或小於10分鐘。
此外，視需要，在藉由含有鎳的水溶液進行的浸沒製程之後，可進一步執行藉由含有金的水溶液進行的浸沒製程。藉由含有金的水溶液進行的浸沒製程的特定條件不受特別限制，但例如可在70℃或大於70℃且100℃或小於100℃的條件下，藉由使用含有金的水溶液將其中將含有光敏樹脂組成物的光敏樹脂層層壓於基板上的膜樣本浸沒1分鐘或大於1分鐘且20分鐘或小於20分鐘。
含有金的水溶液的特定實例可為IM GOLD IB MAKE UP SALT水溶液(80公克IM GOLD IB MAKE UP SALT及2.92公克氰化鉀金裝入於1000立方公分蒸餾水中的混合溶液)。
其中將含有光敏樹脂組成物的光敏樹脂層層壓於基板上的膜樣本可為其中將含有光敏樹脂組成物的光敏樹脂層層壓於任意基板上的層板，且用於量測由等式1定義的黏著力的基板的實例可為其上厚度為10微米或大於10微米且100毫米或小於100毫米的銅層安置於表面上的包銅層板。
光敏樹脂層可包含一個實施例的光敏樹脂組成物的乾燥產物或固化產物。乾燥產物意謂經由一個實施例的光敏樹脂組成物的乾燥製程獲得的材料。固化產物意謂經由一個實施例的光敏樹脂組成物的固化製程獲得的材料。
光敏樹脂層可呈無開口的膜形式，或可具有帶開口的圖案形狀。
形成圖案形狀的光敏樹脂層的方法的實例可包含在將稍後描述的另一實施例的乾膜式光阻的光敏樹脂層層壓於基板上之後執行曝光及顯影的方法。另外，可提及將稍後描述的另一實施例的光敏元件的光敏樹脂層層壓於基板上且接著執行曝光及顯影的方法。
當另一實施例的乾膜式光阻或光敏元件在光敏樹脂層上具有保護膜時，可在將光敏樹脂層層壓於電路板或顯示裝置製造基板上的製程之前執行移除保護膜的製程。
此外，當另一實施例的乾膜式光阻或光敏元件具有層壓於光敏樹脂層的一側上的聚合物基板或基板膜時，可進一步執行在曝光製程之後立即移除聚合物基板或基板膜的製程。
量測由等式1定義的黏著力時的曝光條件是可使用曝光機器以20毫焦/平方公分或大於20毫焦/平方公分且200毫焦/平方公分或小於200毫焦/平方公分或50毫焦/平方公分或大於50毫焦/平方公分且100毫焦/平方公分或小於100毫焦/平方公分的曝光劑量來照射紫外線。曝光時間可為1秒或大於1秒且10分鐘或小於10分鐘或1秒或大於1秒且10秒或小於10秒。
量測由等式1定義的黏著力時的顯影條件是可使用濃度 為0.5重量%或大於0.5重量%且1.5重量%或小於1.5重量%或0.9重量%或大於0.9重量%且1.1重量%或小於1.1重量%的鹼性水溶液。鹼性水溶液的pH可在9或大於9且11或小於11的範圍內，且其溫度可根據光敏樹脂層的顯影特性來調節。鹼性水溶液的特定實例可包含碳酸鈉水溶液、碳酸鉀水溶液以及氫氧化鈉水溶液。
顯影可使用使鹼性水溶液與光敏樹脂層接觸的方法來執行，且作為特定接觸方法的實例，可使用噴塗或浸沒法。顯影時間可為30秒或大於30秒且10分鐘或小於10分鐘或30秒或大於30秒且2分鐘或小於2分鐘。
用於量測由等式1定義的黏著力的光敏樹脂層的厚度可為20微米或大於20微米且80微米或小於80微米或30微米或大於30微米且60微米或小於60微米。此外，用於量測由等式1定義的黏著力的光敏樹脂層可具有平行於0.10平方公尺或大於0.10平方公尺且1.00平方公尺或小於1.00平方公尺或0.15平方公尺或大於0.15平方公尺且0.30平方公尺或小於0.30平方公尺的地面的橫截面面積。光敏樹脂層的厚度或橫截面積可經由光學顯微鏡量測。
當由於電鍍製程中產生的氣泡而使由等式1定義的黏著力過度降低至小於90%時，可在最終獲得的電路板或顯示器中組態非所需電路。
按固體含量計，光敏樹脂組成物可包含20重量%或大於20重量%且80重量%或小於80重量%的鹼性可顯影黏合劑樹脂、1重量%或大於1重量%且10重量%或小於10重量%的光聚合起始劑以及10重量%或大於10重量%且70重量%或小於70重量% 的光可聚合化合物。
光敏樹脂組成物可更包含溶劑。溶劑一般由甲基乙基酮(methyl ethyl ketone；MEK)、甲醇、THF、甲苯以及丙酮中選出且不特別限制於此，且其含量亦可根據光聚合起始劑、鹼性可顯影黏合劑樹脂以及光可聚合化合物的含量來調節。
此外，視需要，光敏樹脂組成物可更包含其他添加劑。其他添加劑為塑化劑且可包含呈鄰苯二甲酸酯形式的鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯；呈二醇酯形式的三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二乙酸酯；呈酸性醯胺形式的對甲苯磺醯胺、苯磺醯胺、正丁基苯磺醯胺；磷酸三苯酯等。
在本揭露內容中，可添加無色染料或著色材料以改善光敏樹脂組成物的處理特性。無色染料的實例包含三(4-二甲胺基-2-甲基苯基)甲烷、三(4-二甲胺基-2甲基苯基)甲烷以及螢烷(fluorane)染料。其中，當使用無色結晶紫時，對比度良好，其為較佳的。當含有無色染料時，以光敏樹脂組成物計的含量可為0.1重量%或大於0.1重量%且10重量%或小於10重量%。自展現對比度的觀點來看，0.1重量%或大於0.1重量%為較佳的，且自維持儲存穩定性的觀點來看，10重量%或小於10重量%為較佳的。
著色材料的實例可包含單水合甲苯磺酸、品紅、酞菁綠、金胺鹼、順洋紅(paramagenta)、結晶紫、甲基橙、尼羅藍2B(Nile blue 2B)、維多利亞藍(victoria blue)、孔雀綠、鑽石綠、鹼性藍20以及類似者。當包含著色材料時，按光敏樹脂組成物計，所添加的量可為0.001重量%或大於0.001重量%且1重量%或小於1 重量%。當含量為0.001重量%或大於0.001重量%時，其具有改善可操縱性的效果，且含量為1重量%或小於1重量%，其具有維持儲存穩定性的效果。
另外，其他添加劑可更包含熱聚合抑制劑、染料、褪色劑、黏著加速劑。
2.乾膜式光阻
根據本揭露內容的另一實施例，可提供一種乾膜式光阻，包含含有一個實施例的光敏樹脂組成物的光敏樹脂層。關於光敏樹脂組成物的細節包含上文在一個實施例中所描述的全部內容。
具體言之，光敏樹脂層可包含一個實施例的光敏樹脂組成物的乾燥產物或固化產物。乾燥產物意謂經由一個實施例的光敏樹脂組成物的乾燥製程獲得的材料。固化產物意謂經由一個實施例的光敏樹脂組成物的固化製程獲得的材料。光敏樹脂層的厚度不受特別限制，但例如其可在0.01微米至1毫米的範圍內自由地調節。
舉例而言，光敏樹脂層可包含：鹼性可顯影黏合劑樹脂，其包含由化學式1表示的重複單元；由化學式2表示的重複單元；由化學式3表示的重複單元；以及由化學式4表示的重複單元，及光可聚合化合物。關於包含由化學式1表示的重複單元；由化學式2表示的重複單元；由化學式3表示的重複單元；以及由化學式4表示的重複單元的鹼性可顯影黏合劑樹脂；及光可聚合化合物的細節包含上文在一個實施例中所描述的全部內容。
乾膜式光阻的厚度不受特別限制，但例如其可在0.01微米至1毫米的範圍內自由地調節。當乾膜式光阻的厚度增加或減 少特定值時，乾膜式光阻中所量測的物理特性亦可改變一定數值。
乾膜式光阻可更包含基板膜及保護膜。基板膜充當乾膜式光阻的製造期間的光敏樹脂層的支撐件且有助於具有黏著強度的光敏樹脂層的曝光期間的處理。
各種塑膠膜可用作基板膜，且其實例可包含至少一種由以下所組成的族群中選出的塑膠膜：丙烯酸膜、聚對苯二甲酸伸乙酯(polyethylene terephthalate；PET)膜、三乙醯纖維素(triacetylcellulose；TAC)膜、聚降冰片烯(polynorbornene；PNB)膜、環烯聚合物(cycloolefin polymer；COP)膜以及聚碳酸酯(polycarbonate；PC)膜。基板膜的厚度不受特別限制，且例如其可在0.01微米至1毫米的範圍內自由地調節。
保護膜防止在處理期間對抗蝕劑的損壞且用作保護光敏樹脂層免受諸如灰塵的外來物質的保護蓋，且層壓於其上未形成基板膜的光敏樹脂層的背側上。保護膜用於保護光敏樹脂層免受外部影響。當乾膜式光阻施加至後段製程時，其需要容易脫離且其需要適當的分離性及黏著性使得其在儲存及分佈期間不會變形。
各種塑膠膜可用作保護膜，且其實例可包含至少一種由以下所組成的族群中選出的塑膠膜：丙烯酸膜、聚乙烯(polyethylene；PE)膜、聚對苯二甲酸伸乙酯(PET)膜、三乙醯纖維素(TAC)膜、聚降冰片烯(PNB)膜、環烯聚合物(COP)膜以及聚碳酸酯(PC)膜。保護膜的厚度不受特別限制，且例如其可在0.01微米至1毫米的範圍內自由地調節。
同時，乾膜式光阻可滿足以下(a)或(b)中的任一者：(a)對於經由曝光及顯影光敏樹脂層獲得的抗蝕劑圖案，在 相互鄰接的光敏樹脂層線之間的空間中，殘留於底表面上的抗蝕劑殘餘物的最大足長度為1微米或小於1微米，或(b)對於其中將乾膜式光阻的光敏樹脂層層壓於基板上的膜樣本，當用含有鎳的水溶液進行鍍鎳20分鐘或大於20分鐘時，由以下等式2定義的黏著力為90%或大於90%。
[等式2]黏著力(%)=(鍍鎳之後乾膜式光阻的光敏樹脂層與基板接觸的表面積/鍍鎳之前乾膜式光阻的光敏樹脂層與基板接觸的表面積)×100。
具體言之，對於經由曝光及顯影光敏樹脂層獲得的抗蝕劑圖案，在相互鄰接的光敏樹脂層線之間的空間中，殘留於底表面上的抗蝕劑殘餘物的最大足長度可為1微米或小於1微米、0.7微米或小於0.7微米、0.1微米或大於0.1微米且1微米或小於1微米、0.1微米或大於0.1微米且0.7微米或小於0.7微米、0.4微米或大於0.4微米且0.7微米或小於0.7微米或0.5微米或大於0.5微米且0.6微米或小於0.6微米。
經由選擇性曝光及顯影光敏樹脂組成物獲得抗蝕劑圖案，使得光敏樹脂組成物的一部分保留為光敏樹脂層以形成光敏樹脂層線且可藉由顯影移除其一部分以在光敏樹脂層線之間形成空間。
此時，未經由顯影移除而殘留的抗蝕劑殘餘物可存在於相互鄰接的光敏樹脂層線之間的空間中的底表面上，且當此抗蝕劑殘餘物的足長度過度升高至高於1微米時，圖案的底部部分處可過度出現基腳現象，使得難以實施具有高解析度的抗蝕劑圖案。
具體言之，抗蝕劑殘餘物的足長度可為由光敏樹脂層線的一側與底表面及抗蝕劑殘餘物接觸所形成的邊界線上的一個點與抗蝕劑殘餘物在由自一個點開始的光敏樹脂層線的一側的垂直線及自一個點開始的底表面的垂直線形成的平面的橫截面與由底表面及抗蝕劑殘餘物形成的分界線交叉的交叉點之間的最短直線距離。
抗蝕劑殘餘物的足長度是參考下圖2中的抗蝕劑圖案的示意性橫截面圖來描述。由光敏樹脂層線的一側與底表面及抗蝕劑殘餘物接觸所形成的邊界線上的一個點對應於由d1指示的點，且抗蝕劑殘餘物在由自一個點開始的光敏樹脂層線的一側的垂直線及自一個點開始的底表面的垂直線形成的平面的橫截面與由底表面及抗蝕劑殘餘物形成的分界線交叉的交叉點對應於由d2指示的點。d1與d2之間的最短直線距離對應於抗蝕劑殘餘物的足長度。
抗蝕劑殘餘物的足長度可經由光學顯微鏡(蔡司AXIOPHOT顯微鏡)如圖1中所示來量測。
更具體言之，在用於量測抗蝕劑殘餘物的足長度的抗蝕劑圖案中，光敏樹脂層線的上端的線寬與相互鄰接的光敏樹脂層線的上端部分之間的間隔之間的比率可為1：0.5至1：2或1：0.9至1：1.1具體言之，光敏樹脂層線的上端的線寬對應於下圖2中的L，且相互鄰接的光敏樹脂層線的上端部分之間的間隔對應於下圖2中的S。
此外，用於量測抗蝕劑殘餘物的足長度的光敏樹脂層線的上端的線寬可為5微米或大於5微米且15微米或小於15微米 或9微米或大於9微米且11微米或小於11微米。
用於量測抗蝕劑殘餘物的足長度的光敏樹脂層的厚度可為20微米或大於20微米且30微米或小於30微米或24微米或大於24微米且26微米或小於26微米。光敏樹脂層的厚度對應於下圖2中的T。
量測抗蝕劑殘餘物的足長度時的曝光條件是可使用曝光機器以35毫焦/平方公分或大於35毫焦/平方公分且45毫焦/平方公分或小於45毫焦/平方公分或39毫焦/平方公分或大於39毫焦/平方公分且41毫焦/平方公分或小於41毫焦/平方公分的曝光劑量來照射紫外線。曝光時間可為1分鐘或大於1分鐘且10分鐘或小於10分鐘。
量測抗蝕劑殘餘物的足長度時的顯影條件是可使用濃度為0.5重量%或大於0.5重量%且1.5重量%或小於1.5重量%或0.9重量%或大於0.9重量%且1.1重量%或小於1.1重量%的鹼性水溶液。鹼性水溶液的pH可在9或大於9且11或小於11的範圍內，且其溫度可根據光敏樹脂層的顯影特性來調節。鹼性水溶液的特定實例可包含碳酸鈉水溶液、碳酸鉀水溶液以及氫氧化鈉水溶液。
顯影可使用使鹼性水溶液與光敏樹脂層接觸的方法來執行，且作為特定接觸方法的實例，可使用噴塗或浸沒法。顯影時間可為1分鐘或大於1分鐘且10分鐘或小於10分鐘。
同時，乾膜式光阻可具有以下特徵：對於其中將乾膜式光阻的光敏樹脂層層壓於基板上的膜樣本，當用含有鎳的水溶液進行鍍鎳20分鐘或大於20分鐘時，由以下等式2定義的黏著力為90%或大於90%或90%或大於90%且100%或小於100%。
[等式2] 黏著力(%)=(鍍鎳之後乾膜式光阻的光敏樹脂層與基板接觸的表面積/鍍鎳之前乾膜式光阻的光敏樹脂層與基板接觸的表面積)×100。
由等式2定義的黏著力意謂鍍鎳之後乾膜式光阻的光敏樹脂層與基板接觸的表面積相對於鍍鎳之前乾膜式光阻的光敏樹脂層與基板接觸的表面積的百分比比率。
用於測定黏著力的表面積可經由光學顯微鏡影像量測。
鍍鎳的特定條件不受特別限制，但例如藉由使用ICP NICORON GIB水溶液(100立方公分ICP NICORON GIB-M及50立方公分ICP NICORON GIB-1於850立方公分蒸餾水中的混合物)作為含有鎳的水溶液，在50℃或大於50℃且100℃或小於100℃的條件下將其中將含有光敏樹脂組成物的光敏樹脂層層壓於基板上的膜樣本浸沒20分鐘或大於20分鐘或20分鐘或大於20分鐘且30分鐘或小於30分鐘，由此執行電鍍。
在鍍鎳之前，必須在藉由含有鎳的水溶液進行的浸沒製程之前進一步執行藉由催化劑水溶液進行的浸沒製程。藉由催化劑水溶液進行的浸沒製程的特定條件不受特別限制，但例如藉由使用鹽酸類鈀催化劑ICP ACCERA H水溶液(90立方公分35%鹽酸水溶液及40立方公分ICP ACCERA H裝入於870立方公分蒸餾水中的混合物)作為催化劑水溶液，在10℃或大於10℃且40℃或小於40℃的條件下可將其中將含有光敏樹脂組成物的光敏樹脂層層壓於基板上的膜樣本浸沒0.1分鐘或大於0.1分鐘且10分鐘或小於10分鐘。
此外，視需要，在藉由含有鎳的水溶液進行的浸沒製程之後，可進一步執行藉由含有金的水溶液進行的浸沒製程。藉由含有金的水溶液進行的浸沒製程的特定條件不受特別限制，但例如藉由使用含有金的水溶液，可在70℃或大於70℃且100℃或小於100℃的條件下，將其中將含有光敏樹脂組成物的光敏樹脂層層壓於基板上的膜樣本浸沒1分鐘或大於1分鐘且20分鐘或小於20分鐘。
含有金的水溶液的特定實例可為IM GOLD IB MAKE UP SALT水溶液(80公克IM GOLD IB MAKE UP SALT及2.92公克氰化鉀金裝入於1000立方公分蒸餾水中的混合溶液)。
其中將含有光敏樹脂組成物的光敏樹脂層層壓於基板上的膜樣本可為其中將含有光敏樹脂組成物的光敏樹脂層層壓於任意基板上的層板，且用於量測由等式2定義的黏著力的基板的實例可為其上厚度為10微米或大於10微米且100毫米或小於100毫米的銅層安置於表面上的包銅層板。
光敏樹脂層可包含一個實施例的光敏樹脂組成物的乾燥產物或固化產物。乾燥產物意謂經由一個實施例的光敏樹脂組成物的乾燥製程獲得的材料。固化產物意謂經由一個實施例的光敏樹脂組成物的固化製程獲得的材料。
光敏樹脂層可呈無開口的膜形式，或可具有帶開口的圖案形狀。
形成圖案化光敏樹脂層的方法的實例可包含將稍後描述的另一實施例的乾膜式光阻的光敏樹脂層層壓於基板上且接著執行曝光及顯影的方法。另外，可提及將稍後描述的另一實施例的光 敏元件的光敏樹脂層層壓於基板上且接著執行曝光及顯影的方法。
當另一實施例的乾膜式光阻或光敏元件在光敏樹脂層上具有保護膜時，可在將光敏樹脂層層壓於電路板或顯示裝置製造基板上的製程之前執行移除保護膜的製程。
此外，當另一實施例的乾膜式光阻或光敏元件具有層壓於光敏樹脂層的一側上的聚合物基板或基板膜時，可進一步執行在曝光製程之後立即移除聚合物基板或基板膜的製程。
量測由等式2定義的黏著力時的曝光條件是可使用曝光機器以20毫焦/平方公分或大於20毫焦/平方公分且200毫焦/平方公分或小於200毫焦/平方公分或50毫焦/平方公分或大於50毫焦/平方公分且100毫焦/平方公分或小於100毫焦/平方公分的曝光劑量來照射紫外線。曝光時間可為1秒或大於1秒且10分鐘或小於10分鐘或1秒或大於1秒且10秒或小於10秒。
量測由等式2定義的黏著力時的顯影條件是可使用濃度為0.5重量%或大於0.5重量%且1.5重量%或小於1.5重量%或0.9重量%或大於0.9重量%且1.1重量%或小於1.1重量%的鹼性水溶液。鹼性水溶液的pH可在9或大於9且11或小於11的範圍內，且其溫度可根據光敏樹脂層的顯影特性來調節。鹼性水溶液的特定實例可包含碳酸鈉水溶液、碳酸鉀水溶液以及氫氧化鈉水溶液。
顯影可使用使鹼性水溶液與光敏樹脂層接觸的方法來執行，且作為特定接觸方法的實例，可使用噴塗或浸沒法。顯影時間可為30秒或大於30秒且10分鐘或小於10分鐘或30秒或大於30秒且2分鐘或小於2分鐘。
用於量測由等式2定義的黏著力的光敏樹脂層的厚度可為20微米或大於20微米且80微米或小於80微米或30微米或大於30微米且60微米或小於60微米。此外，用於量測由等式2定義的黏著力的光敏樹脂層可具有平行於0.10平方公尺或大於0.10平方公尺且1.00平方公尺或小於1.00平方公尺或0.15平方公尺或大於0.15平方公尺且0.30平方公尺或小於0.30平方公尺的地面的橫截面面積。光敏樹脂層的厚度或橫截面積可經由光學顯微鏡量測。
當由於電鍍製程中產生的氣泡而使由等式2定義的黏著力過度降低至小於90%時，可在最終獲得的電路板或顯示器中組態非所需電路。
製造乾膜式光阻的方法的實例不受特別限制，且例如使用習知塗佈方法將一個實施例的光敏樹脂組成物塗佈至諸如聚對苯二甲酸伸乙酯的習知基板膜上且接著乾燥，且將乾燥的光敏樹脂層的上表面與諸如聚乙烯的習知保護膜層壓在一起以產生乾膜。
塗佈一個實施例的光敏樹脂組成物的方法不受特別限制，且可使用諸如使用塗佈棒的方法。
乾燥塗佈的光敏樹脂組成物的步驟可藉由加熱構件(諸如熱空氣烘箱、加熱板、熱空氣循環爐以及紅外線爐)執行，且可在50℃或大於50℃且100℃或小於100℃的溫度下執行。
3.光敏元件
根據本揭露內容的另一實施例，可提供一種光敏元件，包含聚合物基板及形成於聚合物基板上的光敏樹脂層；且滿足以下 (a)或(b)中的任一者： (a)對於經由曝光及顯影光敏樹脂層獲得的抗蝕劑圖案，在相互鄰接的光敏樹脂層線之間的空間中，殘留於底表面上的抗蝕劑殘餘物的最大足長度為1微米或小於1微米，或 (b)對於其中將光敏樹脂層層壓於基板上的膜樣本，當用含有鎳的水溶液進行鍍鎳20分鐘或大於20分鐘時，由以下等式3定義的黏著力為90%或大於90%。
[等式3]黏著力(%)=(鍍鎳之後光敏元件的光敏樹脂層與基板接觸的表面積/鍍鎳之前光敏元件的光敏樹脂層與基板接觸的表面積)×100。
關於光敏樹脂層及抗蝕劑殘餘物的足長度及黏著力的細節包含上文在一個實施例及另一實施例中所描述的全部內容。亦即，光敏樹脂層可包含：鹼性可顯影黏合劑樹脂，其包含由化學式1表示的重複單元；由化學式2表示的重複單元；由化學式3表示的重複單元；以及由化學式4表示的重複單元；及光可聚合化合物。
關於包含由化學式1表示的重複單元；由化學式2表示的重複單元；由化學式3表示的重複單元；以及由化學式4表示的重複單元的鹼性可顯影黏合劑樹脂；及光可聚合化合物的細節包含上文在一個實施例中所描述的全部內容。
各種塑膠膜可用作保護膜，且其實例可包含至少一種由以下所組成的族群中選出的塑膠膜：丙烯酸膜、聚乙烯(PE)膜、聚對苯二甲酸伸乙酯(PET)膜、三乙醯纖維素(TAC)膜、聚降 冰片烯(PNB)膜、環烯聚合物(COP)膜以及聚碳酸酯(PC)膜。保護膜的厚度不受特別限制，且例如其可在0.01微米至1毫米的範圍內自由地調節。
聚合物基板的特定實例可為聚酯膜，其中防黏層是藉由單向地拉伸未經拉伸聚酯膜，將含有黏合劑樹脂及有機粒子的塗佈溶液塗佈至其一個表面上且單向地拉伸剩餘部分的串聯塗佈方法形成。
聚合物基板一般由串聯塗佈方法代替添加防黏劑(一般考慮到製造期間的流動性及捲繞特性而添加的)來製造，且具有使用並不損害透明度的替代粒子的有機粒子層。
此處，在考慮流動性及捲繞特性的同時用作並不損害透明度的粒子的有機粒子的實例可包含有機粒子，諸如多層多組分粒子，其中形成諸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丁脂、甲基丙烯酸正丁酯、甲基甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸共聚物或三元共聚物的丙烯酸類粒子；諸如聚乙烯、聚苯乙烯或聚丙烯的烯烴類粒子；丙烯酸及烯烴類共聚物；或均聚物粒子且接著將另一類型的單體塗佈於層上。
此等有機粒子應為特定球形的且亦與黏合劑樹脂的折射率具有差異。此處，「球形」意謂橢圓形中的短軸(a)與長軸(b)的比率為0.5<a/b<2，且與矩形中的對角線(d)的關係由d2
Figure 109146583-A0305-02-0056-58
a2+b2定義。且，六面體中的頂點之間具有最長距離的軸(f)與除a軸及b軸以外的c軸之間的關係由f2
Figure 109146583-A0305-02-0056-61
c2+a2+b2定義。粒子的形狀應為球形的，其關於流動性為較佳的。
且，特徵在於有機粒子與黏合劑樹脂之間的折射率差值 為0.05或小於0.05。當折射率差值大於0.05時，混濁度增大。此意謂存在大量散射光，且當存在大量此類散射光時，側壁平滑效果降低。此亦取決於有機粒子的大小及量。較佳的為，有機粒子具有約0.5微米至5微米的平均粒度。當其小於此粒度時，流動性及捲繞特性劣化，且當其大於5微米時，混濁度增大，考慮到出現掉落問題，其為不佳的。按黏合劑樹脂的總量計，有機粒子的含量較佳地為1重量%至10重量%。
當按黏合劑樹脂的總量計，有機粒子的含量小於1重量%時，防黏效果不足且易受刮擦影響，且流動性及捲繞特性劣化，且當其超出10重量%時，可能存在混濁度增大且透明度特性裂化的問題。
同時，除上述有機粒子以外，亦可添加無機粒子。此時，不傾向於增加常用無機防黏劑，且較佳增加粒度為100奈米或小於100奈米的膠態矽石。按100重量份的黏合劑樹脂計，其含量較佳地為10重量份或小於10重量份。當滿足如上文所描述的粒度及含量時，有可能防止在使用乾膜式光阻形成圖案時出現側壁缺陷或凹槽，諸如由防黏層所引起的凹坑。
作為充當用於將此類有機粒子塗佈至未經拉伸聚酯膜上的黏著劑的黏合劑樹脂，可使用與有機粒子具有優異相容性的黏合劑樹脂。此類樹脂的實例可包含丙烯酸類樹脂，諸如不飽和聚酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丁脂、甲基丙烯酸正丁酯、甲基甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸共聚物或三元共聚物；胺基甲酸酯類樹脂；環氧基類樹脂；或三聚氰胺類樹脂以及類似物，且丙烯酸類樹脂為較佳的。
可用於使用黏合劑樹脂及有機粒子製備塗佈溶液中的溶劑較佳為水。
如上文所描述，藉由熔融擠出PET丸粒獲得的未經拉伸聚酯膜經單向地拉伸，且接著將黏合劑樹脂中含有有機粒子的塗佈溶液塗佈於經單向拉伸的膜上。塗佈可在經單向拉伸的膜的至少一側上執行，且按最終乾燥之後的厚度計，其厚度較佳為約30奈米至200奈米。若將含有有機粒子的塗佈溶液塗佈至厚度大於30奈米的經單向拉伸的膜上，則存在有機粒子容易脫落且其易受刮擦影響以及產生白色粉末的問題。當塗佈厚度大於200奈米時，由於塗佈溶液的黏度增加，在具有高塗佈速度的串聯塗佈中在塗佈方向上產生塗佈條紋。
藉由如上文所描述的串聯塗佈方法藉由使用除一般防黏劑以外的有機粒子塗佈獲得的聚合物基板為由於粒子層而維持流動性及捲繞特性的基板膜，且由於具有優異光透射率的有機粒子而具有優異的透明度。
由於在聚合物基板中含有有機粒子的層的相對表面上執行光敏樹脂層的層壓，因此且光敏樹脂層以此方式形成於含有有機粒子的層的相對表面上。因此，不存在出現在包含防黏劑的基板膜如前所述層壓時出現的凹坑樣缺陷。由於諸如矽石的粒子不僅在大小上大於有機粒子，且亦貫穿基板膜分佈，因此即使在鄰接於光敏樹脂層的區域中，矽石的效果似乎仍不顯著。
另一方面，在用於本揭露內容的聚合物基板中，有機粒子具有0.5微米至5微米的大小，且有機粒子層不鄰接於光敏樹脂層，使得並不出現有機粒子的物理作用。此外，藉由使用具有優異 透光率的有機粒子，可減少側壁缺陷且不損害其他電路特性。
光敏元件可更包含形成於光敏樹脂層上的保護膜。保護膜防止在處理期間對光敏樹脂層的損壞，且用作保護光敏樹脂層免受諸如灰塵的外來物質的保護蓋。將保護膜層壓於其上未形成聚合物基板的光敏樹脂層的背側上。保護膜用於保護光敏樹脂層免受外部影響。當乾膜式光阻施加至後段製程時，其需要容易脫離且其需要適當的分離性及黏著性使得其在儲存及分佈期間不會變形。
各種塑膠膜可用作保護膜，且其實例可包含至少一種由以下所組成的族群中選出的塑膠膜：丙烯酸膜、聚乙烯(PE)膜、聚對苯二甲酸伸乙酯(PET)膜、三乙醯纖維素(TAC)膜、聚降冰片烯(PNB)膜、環烯聚合物(COP)膜以及聚碳酸酯(PC)膜。保護膜的厚度不受特別限制，且例如其可在0.01微米至1毫米的範圍內自由地調節。
4.電路板、顯示裝置
根據本揭露內容的另一實施例，可提供電路板或顯示裝置，包含含有一個實施例的光敏樹脂組成物的光敏樹脂層。關於光敏樹脂組成物的細節包含上文在一個實施例中所描述的全部內容。
電路板或顯示裝置的特定細節不受特別限制，且在不受限制的情況下可應用各種習知已知的技術組態。
電路板或顯示裝置中包含的光敏樹脂層可呈無開口的膜形式或呈具有開口的圖案形式。
形成圖案化光敏樹脂層的方法的實例包含將另一實施例 的乾膜式光阻的光敏樹脂層層壓於電路板或顯示裝置製造基板上且接著執行曝光及顯影的方法。另外，可提及將根據另一實施例的光敏元件的光敏樹脂層層壓於電路板或顯示裝置製造基板且接著執行曝光及顯影的方法。
光敏樹脂層可呈無開口的膜形式，或可具有帶開口的圖案形狀。
形成圖案化光敏樹脂層的方法的實例可包含將稍後描述的另一實施例的乾膜式光阻的光敏樹脂層層壓於基板上且接著執行曝光及顯影的方法。另外，可提及將稍後描述的另一實施例的光敏元件的光敏樹脂層層壓於基板上且接著執行曝光及顯影的方法。
當另一實施例的乾膜式光阻或光敏元件在光敏樹脂層上具有保護膜時，可在將光敏樹脂層層壓於電路板或顯示裝置製造基板上的製程之前執行移除保護膜的製程。
此外，當另一實施例的乾膜式光阻或光敏元件具有層壓於光敏樹脂層的一側上的聚合物基板或基板膜時，可進一步執行在曝光製程之後立即移除聚合物基板或基板膜的製程。
因此，另一實施例的乾膜式光阻或光敏元件中所含有的光敏樹脂層可包含於電路板或顯示裝置中。
根據本揭露內容，可提供在圖案電鍍期間可減少凹穴且實現高解析度圖案的光敏樹脂組成物以及使用其的乾膜式光阻、電路板與顯示裝置。
此外，根據本揭露內容，可提供可實現提高的耐電鍍性的 光敏樹脂組成物以及使用其的乾膜式光阻、電路板與顯示裝置。
L:線的上端的線寬
S:線之間的空間間隔
T:光敏樹脂層的厚度
d1:由光敏樹脂層線的一側與底表面及抗蝕劑殘餘物接觸所形成的邊界線上的點
d2:其中藉由自d1至光敏樹脂層線的一側的垂直線及自d1至底表面線的垂直線形成的平面的抗蝕劑殘餘物的橫截面與底表面與抗蝕劑殘餘物之間的分界線交叉的交叉點
F:足長度
圖1繪示實例1中所量測的足長度的光學顯微鏡影像。
圖2為實例1中所獲得的抗蝕劑圖案的示意性橫截面圖。
圖3繪示實例5至實例8中所量測的基板與光敏樹脂層之間的黏著力的光學顯微鏡影像。
圖4繪示比較實例3(20分鐘浸沒條件)中所量測的基板與光敏樹脂層之間的黏著力的光學顯微鏡影像。
圖5為比較實例3(30分鐘浸沒條件)及比較實例4(20分鐘浸沒條件)中所量測的基板與光敏樹脂層之間的黏著力的光學顯微鏡影像。
圖6繪示比較實例4(30分鐘浸沒條件)中所量測的基板與光敏樹脂層之間的黏著力的光學顯微鏡影像。
將藉助於下文所示的實例更詳細地描述本揭露內容。然而，此等實例僅給出以示出本發明且不意欲將本發明的範疇限制於此。
<製備實例及比較製備實例：製備鹼性可顯影黏合劑樹脂>
製備實例1
四頸圓底燒瓶配備有機械攪拌器及回流裝置，且接著用氮氣吹掃燒瓶的內部。將68公克甲基乙基酮(MEK)及5公克甲 醇(MeOH)添加至用氮氣吹掃的燒瓶中，且接著添加0.9公克偶氮二異丁腈(azobisisobutyronitrile；AIBN)並完全溶解。向其中添加24公克甲基丙烯酸(MAA)、6公克甲基丙烯酸甲酯(MMA)、30公克苯乙烯(SM)以及40公克甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯(PHEMA)的單體混合物作為單體，加熱直至80℃，且接著聚合6小時以製備鹼性可顯影黏合劑樹脂(重均分子量：68,900公克/莫耳，固體含量：47.9重量%，酸值：154毫克氫氧化鉀/公克)。
使上述製備實例中所製備的鹼性可顯影黏合劑樹脂溶解於四氫呋喃中，從而以具有THF中1.0(重量/重量)%的濃度(按固體含量計約0.5(重量/重量)%)，且使用孔徑為0.45微米的針筒過濾器過濾，接著以20微升的量注射至GPC中。四氫呋喃(THF)用作GPC的行動相且流動速率為1.0毫升/分鐘。管柱經組態有串聯連接的一個安捷倫Plagal 5微米保護件(7.5×50毫米)及兩個安捷倫Plagal 5微米Mixed D(7.5×300毫米)，且在40℃下藉由使用安捷倫1260無限II系統以及RI偵測器作為偵測器執行量測。
藉由取樣1公克鹼性可顯影黏合劑樹脂，使其溶解於50毫升混合溶劑(MeOH 20%、丙酮80%)中，添加兩滴1%酚酞指示劑以及用0.1N-KOH滴定來量測酸值。
固體含量是按上述製備實例中所製備的鹼性可顯影黏合劑樹脂的重量計，且在150℃下在烘箱中加熱120分鐘，且接著量測剩餘固體的重量百分比比率。
製備實例2
四頸圓底燒瓶配備有機械攪拌器及回流裝置，且接著用 氮氣吹掃燒瓶的內部。將68公克甲基乙基酮(MEK)及5公克甲醇(MeOH)添加至用氮氣吹掃的燒瓶中，且接著添加0.9公克偶氮二異丁腈(AIBN)並完全溶解。向其中添加24公克甲基丙烯酸(MAA)、26公克甲基丙烯酸甲酯(MMA)、30公克苯乙烯(SM)以及20公克甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯(PHEMA)的單體混合物作為單體，加熱至80℃，且接著聚合6小時以製備鹼性可顯影黏合劑樹脂(重均分子量：52,500公克/莫耳，固體含量：48.3重量%，酸值：154毫克氫氧化鉀/公克)。
製備實例3
四頸圓底燒瓶配備有機械攪拌器及回流裝置，且接著用氮氣吹掃燒瓶的內部。將80公克甲基乙基酮(MEK)及7.5公克甲醇(MeOH)添加至用氮氣吹掃的燒瓶中，且接著添加0.45公克偶氮二異丁腈(AIBN)並完全溶解。向其中添加8公克丙烯酸(AA)、15公克甲基丙烯酸(MAA)、15公克丙烯酸丁酯(butyl acrylate；BA)、52公克甲基丙烯酸甲酯(MMA)以及10公克苯乙烯(SM)的單體混合物作為單體，加熱直至80℃，且接著聚合6小時以製備鹼性可顯影黏合劑樹脂。
量測鹼性可顯影黏合劑樹脂具有71,538公克/莫耳的重均分子量，79℃的玻璃轉移溫度，51.4重量%的固體含量以及156.3毫克氫氧化鉀/公克的酸值。
製備實例4
四頸圓底燒瓶配備有機械攪拌器及回流裝置，且接著用氮氣吹掃燒瓶的內部。將110公克甲基乙基酮(MEK)及10公克甲醇(MeOH)添加至用氮氣吹掃的燒瓶中，且接著添加1公克偶 氮二異丁腈(AIBN)並完全溶解。向其中添加30公克甲基丙烯酸(MAA)、100公克甲基丙烯酸甲酯(MMA)以及30公克苯乙烯(SM)的單體混合物作為單體，加熱至80℃，且接著聚合6小時以製備鹼性可顯影黏合劑樹脂(重均分子量：49,852公克/莫耳，玻璃轉移溫度：125℃，固體含量：48.5重量%以及酸值：163.17毫克氫氧化鉀/公克)。
比較製備實例1
四頸圓底燒瓶配備有機械攪拌器及回流裝置，且接著用氮氣吹掃燒瓶的內部。將90公克甲基乙基酮(MEK)及10公克丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate；PGMEA)添加至用氮氣吹掃的燒瓶中，且接著添加0.8公克偶氮二異丁腈(AIBN)並完全溶解。向其中添加20公克甲基丙烯酸(MAA)、70公克甲基丙烯酸甲酯以及10公克苯乙烯的單體混合物作為單體，加熱直至80℃，且接著聚合6小時以製備鹼性可顯影黏合劑樹脂(重均分子量：60,000公克/莫耳)。
比較製備實例2
四頸反應瓶夾套組配備有機械攪拌器及回流裝置，且接著用氮氣吹掃燒瓶的內部。將90公克甲基乙基酮(MEK)及10公克甲醇添加至用氮氣吹掃的燒瓶中，且接著添加0.8公克偶氮二異丁腈(AIBN)並完全溶解。向其中添加24公克甲基丙烯酸、46公克甲基丙烯酸甲酯以及30公克苯乙烯的單體混合物作為單體，加熱直至80℃，且接著聚合6小時以製備鹼性可顯影黏合劑樹脂(重均分子量：49,000公克/莫耳，固體含量：50.0重量%以及酸值：155毫克氫氧化鉀/公克)。
<實例及比較實例：製備光敏樹脂組成物及乾膜式光阻>
根據下表1及表2中所示的組成物，將光聚合起始劑溶解於作為溶劑的甲基乙基酮(MEK)中，且接著添加光可聚合化合物及鹼性可顯影黏合劑樹脂，且使用機械攪拌器混合約1小時以製備光敏樹脂組成物。
使用塗佈棒將獲得的光敏樹脂組成物塗佈至20微米PET膜上。使用熱空氣烘箱乾燥塗佈的光敏樹脂組成物層。此時，乾燥溫度為80℃，乾燥時間為5分鐘以及乾燥之後的光敏樹脂組成物層的厚度為25微米。
將保護膜(聚乙烯)層壓於乾燥的光敏樹脂組成物層上以製備乾膜式光阻。
經由以下製程產生PET膜。
PET是利用乙二醇及對苯二甲酸藉由執行轉酯化反應及聚縮合反應來製備。將PET丸粒在120℃下減壓乾燥8小時，接著饋入至擠出機中且在280℃下熔融。使用靜電塗佈澆鑄方法將此捲繞於表面溫度為20℃的澆鑄滾筒上，且冷卻並固化以形成未經拉伸膜。藉由調節擠出機的排放量，將未經拉伸膜的厚度調節至250微米。接著，未經拉伸膜在縱向方向上拉伸四次，使用凹板最終乾燥藉由在95.9公克水中混合呈有機粒子形式的4公克丙烯酸類樹脂及0.1公克聚甲基丙烯酸甲酯獲得的塗佈溶液，且接著塗佈於其一側上從而以具有50奈米的厚度。此處使用的聚甲基丙烯酸甲酯為在其表面上塗佈有聚苯乙烯的聚甲基丙烯酸甲酯，其為球形且與丙烯酸類樹脂的折射率差值為0.03。
在120℃下預加熱塗佈有含有有機粒子的塗佈溶液的縱 向單向拉伸的膜，且在橫向方向上拉伸四次。
膜在預定長度下在230℃的最大溫度下熱定型10秒，且冷卻至室溫以獲得總厚度為20微米且塗層厚度為50奈米的聚酯膜。
Figure 109146583-A0305-02-0066-34
Figure 109146583-A0305-02-0067-35
Figure 109146583-A0305-02-0067-36
<實驗實例>
對於實例及比較實例中所製備的乾膜式光阻，藉由以下方法量測物理特性且結果展示於下表3至表5中。
1.足長度(單位：微米)
自實例1至實例4以及比較實例1及比較實例2中所製備的乾膜式光阻剝離保護膜，且使用伯東(HAKUTO)MACH 610i層壓乾膜式光阻的光敏樹脂層從而以接觸1.6毫米厚度的厚包銅層板的銅層表面，在以下條件下進行刷磨：基板預加熱輥溫度為120℃，層壓機輥溫度為115℃，輥壓力為4.0公斤力/平方公分以及滾轉率為2.0分鐘/公尺，由此形成層板。
自層板剝離用於乾膜式光阻的支撐PET膜，且接著使用平行曝光機器(EXM-1201，由ORC製造有限公司(ORC Manufacturing Co.,Ltd.)製造)經由光罩用紫外線照射以進行電路評估(開口的寬度為10微米，開口之間的間隔為10微米)直至達至40毫焦/平方公分的曝光劑量，且接著使其靜置15分鐘。此後，在30±1℃下，用1.0重量% Na2CO3水溶液，在1.5公斤力/平方公分的噴射壓力的噴射型顯影條件下執行顯影的時間為最小顯影時間的兩倍。由此，產生抗蝕劑圖案，其中光敏樹脂層線的上端的線寬(L)與光敏樹脂層線之間的空間間隔(S)的比率L/S為1：1，且光敏樹脂層線的上端的線寬(L)為10微米，如下圖2中所示。
此後，如下圖2中所示，在包銅層板的表面(其為相互鄰接的光敏樹脂層線之間的空間的底表面)中，對於底表面及光敏樹脂層線一側與其接觸的上方剩餘未顯影的抗蝕劑殘餘物，自由光敏樹脂層線的一側與底表面及抗蝕劑殘餘物接觸所形成的邊界線 上的一個點(d1)至其中藉由自一個點開始的光敏樹脂層線的一側的垂直線及自一個點開始的底表面的垂直線形成的平面的抗蝕劑殘餘物的橫截面與由底表面及抗蝕劑殘餘物的分界線交叉的交叉點(d2)的最短直線距離是使用蔡司AXIOPHOT顯微鏡來量測的且足長度的最大值展示於下表2中。
2.細線黏著力(單位：微米)
自實例1至實例4以及比較實例1及比較實例2中所製備的乾膜式光阻剝離保護膜，且使用伯東MACH 610i層壓乾膜式光阻的光敏樹脂層從而以接觸1.6毫米厚度的厚包銅層板的銅層表面，在以下條件下進行刷磨：基板預加熱輥溫度為120℃，層壓機輥溫度為115℃，輥壓力為4.0公斤力/平方公分以及滾轉率為2.0分鐘/公尺，由此形成層板。
自層板剝離乾膜式光阻的支撐PET膜，且接著使用平行曝光機器(EXM-1201，由ORC製造有限公司製造)經由光罩用紫外線照射以進行電路評估直至達至40毫焦/平方公分的曝光劑量，且接著使其靜置15分鐘。此後，在30±1℃下，用1.0重量% Na2CO3水溶液，在1.5公斤力/平方公分的噴射壓力的噴射型顯影條件下執行顯影的時間為最小顯影時間的兩倍。
在顯影的層板中，光敏樹脂層的最小線寬是用蔡司AXIOPHOT顯微鏡量測且評估為細線黏著力。可評估為此值愈小，細線黏著力愈佳。
3.1：1解析度(單位：微米)
自實例1至實例4以及比較實例1及比較實例2中所製備的乾膜式光阻剝離保護膜，且使用伯東MACH 610i層壓乾膜式 光阻的光敏樹脂層從而以接觸1.6毫米厚度的厚包銅層板的銅層表面，在以下條件下進行刷磨：基板預加熱輥溫度為120℃，層壓機輥溫度為115℃，輥壓力為4.0公斤力/平方公分以及滾轉率為2.0分鐘/公尺，由此形成層板。
自層板剝離用於乾膜式光阻的支撐PET膜，且接著使用平行曝光機器(EXM-1201，由ORC製造有限公司製造)經由光罩用紫外線照射以進行電路評估，直至達至40毫焦/平方公分的曝光劑量，使得電路線的寬度及電路線之間的空間間隔可變為1：1，且接著使其靜置15分鐘。此後，在30±1℃下，用1.0重量% Na2CO3水溶液，在1.5公斤力/平方公分的噴射壓力的噴射型顯影條件下執行顯影的時間為最小顯影時間的兩倍。
在顯影的層板中，光敏樹脂層之間的間隔的最小值是用蔡司AXIOPHOT顯微鏡量測且評估為1：1解析度。可評估為此值愈小，1：1解析度值愈佳。
4.最小顯影時間(單位：秒)
自實例1至實例4以及比較實例1及比較實例2中所製備的乾膜式光阻剝離保護膜，且使用伯東MACH 610i層壓乾膜式光阻的光敏樹脂層從而以接觸1.6毫米厚度的包銅層板的銅層表面，在以下條件下進行刷磨：基板預加熱輥溫度為120℃，層壓機輥溫度為115℃，輥壓力為4.0公斤力/平方公分以及滾轉率為2.0分鐘/公尺，由此形成層板。
隨後，在30±1℃下，用1.0重量% Na2CO3水溶液，在1.5公斤力/平方公分的噴射壓力的噴射型顯影條件下執行顯影的時間為最小顯影時間的兩倍。
使用碼表來量測在顯影劑溶液中完全洗滌包銅層板上的光敏樹脂層所需的時間(最小顯影時間)。
Figure 109146583-A0305-02-0071-37
如上表3中所示，可證實相較於比較實例，由於足長度非常短，同時維持類似層級的顯影時間、細導線黏著力以及解析度，因此實例的顯影特性優異。
5.耐電鍍性
自實例5至實例8以及比較實例3及比較實例4中所製備的乾膜式光阻剝離保護膜，且使用伯東MACH 610i層壓乾膜式光阻的光敏樹脂層從而以接觸1.6毫米厚度的包銅層板的銅層表面，在以下條件下進行刷磨：基板預加熱輥溫度為120℃，層壓機輥溫度為115℃，輥壓力為4.0公斤力/平方公分以及滾轉率為2.0分鐘/公尺，由此形成層板。
自層板剝離用於乾膜式光阻的支撐PET膜，且接著使用平行曝光機器(EXM-1201，由ORC製造有限公司製造)以80毫焦/平方公分的曝光劑量用紫外線照射前表面，持續4秒，且接著使其靜置15分鐘。此後，在30±1℃下，用1.0重量% Na2CO3水溶液，在1.5公斤力/平方公分的噴射壓力的噴射型顯影條件下執行顯影一分鐘。
將顯影的層板切割成寬度為5公分且長度為5公分的大小以製備樣本，將所述樣本裝載於由具有相同大小的PFA材料製成的晶圓載體上且接著浸沒於1公升鎳水溶液中來執行鍍鎳。
更具體言之，如下執行鍍鎳。根據MK化學及科技公司(MK Chem & Tech)的乾浴條件在25℃下將固化膜浸沒於鹽酸類鈀催化劑ICP ACCERA H水溶液(90立方公分35%鹽酸及40立方公分ICP ACCERA H裝入於870立方公分蒸餾水中的混合物)中保持1分鐘，且接著在80℃下將固化膜浸沒於無電Ni-P藥物ICP NICORON GIB水溶液(100立方公分ICP NICORON GIB-M及50立方公分ICP NICORON GIB-1裝入於850立方公分蒸餾水中的混合物)中分別保持10分鐘、20分鐘以及30分鐘，如同下表2中所示的浸沒時間。(作為鍍鎳溶液，自MK化學及科技公司購得ICP ACCERA H、ICP NICORON GIB-M以及ICP NICORON GIB-1。)
當鍍鎳完成時，乾膜式光阻於包銅層板上的黏著力是經由光學顯微鏡影像測定以評估耐電鍍性，且結果展示於下表2中。乾膜式光阻的黏著力意謂鍍鎳之後乾膜式光阻的光敏樹脂層與包銅層板接觸的表面積相對於鍍鎳之前乾膜式光阻的光敏樹脂層與包銅層板接觸的表面積的百分比比率。
[等式4]黏著力(%)=(鍍鎳之後乾膜式光阻的光敏樹脂層與包銅層板接觸的表面積/鍍鎳之前乾膜式光阻的光敏樹脂層與包銅層板接觸的表面積)×100
[表4]
Figure 109146583-A0305-02-0073-38
如表4中所繪示，可證實實例藉助於ENIG電鍍在鍍鎳期間維持對基板的黏著力且相較於比較實例具有優異的耐電鍍性。
6.細線黏著力(單位：微米)
自實例5至實例8以及比較實例3及比較實例4中所製備的乾膜式光阻剝離保護膜，且使用伯東MACH 610i層壓乾膜式光阻的光敏樹脂層從而以接觸1.6毫米厚度的厚包銅層板的銅層表面，在以下條件下進行刷磨：基板預加熱輥溫度為120℃，層壓機輥溫度為115℃，輥壓力為4.0公斤力/平方公分以及滾轉率為2.0分鐘/公尺，由此形成層板。
自層板剝離用於乾膜式光阻的支撐PET膜，且接著使用平行曝光機器(EXM-1201，由ORC製造公司製造)以40毫焦/平方公分的曝光劑量經由光罩用紫外線照射4秒以進行電路評估，且接著使其靜置15分鐘。此後，在30±1℃下，用1.0重量% Na2CO3水溶液，在1.5公斤力/平方公分的噴射壓力的噴射型顯影條件下 執行顯影的時間為最小顯影時間的兩倍。
在顯影的層板中，光敏樹脂層的最小線寬是用蔡司AXIOPHOT顯微鏡量測且評估為細線黏著力。可評估為此值愈小，細線黏著力愈佳。
7.1：1解析度(單位：微米)
自實例5至實例8以及比較實例3及比較實例4中所製備的乾膜式光阻的保護膜中剝離保護膜，且使用伯東MACH 610i層壓乾膜式光阻的光敏樹脂層從而以接觸1.6毫米厚度的厚包銅層板的銅層表面，在以下條件下進行刷磨：基板預加熱輥溫度為120℃，層壓機輥溫度為115℃，輥壓力為4.0公斤力/平方公分以及滾轉率為2.0分鐘/公尺，由此形成層板。
自層板剝離用於乾膜式光阻的支撐PET膜，且接著使用平行曝光機器(EXM-1201，由ORC製造有限公司製造)經由光罩用紫外線照射4秒以進行電路評估，直至達至80毫焦/平方公分的曝光劑量，使得電路線的寬度及電路線之間的空間間隔變為1：1，且接著使其靜置15分鐘。此後，在30±1℃下，用1.0重量% Na2CO3水溶液，在1.5公斤力/平方公分的噴射壓力的噴射型顯影條件下執行顯影一分鐘。
在顯影的層板中，光敏樹脂層之間的間隔的最小值是用蔡司AXIOPHOT顯微鏡量測且評估為1：1解析度。可評估為此值愈小，1：1解析度值愈佳。
Figure 109146583-A0305-02-0074-39
Figure 109146583-A0305-02-0075-40
如表5中所示，可證實相較於比較實例，實例具有優異的細線黏著力及解析度。
Figure 109146583-A0305-02-0002-1

Claims (16)

  1. 一種光敏樹脂組成物，包括：包含由以下化學式1表示的重複單元、由以下化學式2表示的重複單元、由以下化學式3表示的重複單元以及由以下化學式4表示的重複單元的鹼性可顯影黏合劑樹脂；光聚合起始劑；以及光可聚合化合物，其中按所述鹼性可顯影黏合劑樹脂中所含有的全部重複單元為100莫耳%計，所述鹼性可顯影黏合劑樹脂含有5莫耳%或大於5莫耳%且40莫耳%或小於40莫耳%的所述由化學式1表示的重複單元、20莫耳%或大於20莫耳%且60莫耳%或小於60莫耳%的所述由化學式2表示的重複單元、1莫耳%或大於1莫耳%且30莫耳%或小於30莫耳%的所述由化學式3表示的重複單元以及30莫耳%或大於30莫耳%以及60莫耳%或小於60莫耳%的所述由化學式4表示的重複單元，其中所述光敏樹脂組成物滿足以下(a)或(b)中的任一者：(a)對於經由曝光及顯影含有所述光敏樹脂組成物的光敏樹脂層獲得的抗蝕劑圖案，在相互鄰接的光敏樹脂層線之間的空間中，殘留於底表面上的抗蝕劑殘餘物的最大足長度為1微米或小於1微米，或(b)對於其中將含有所述光敏樹脂組成物的所述光敏樹脂層層壓於基板上的膜樣本，當用含有鎳的水溶液進行鍍鎳20分鐘或大於20分鐘時，由以下等式1定義的黏著力為90%或大於90%：[等式1]黏著力(%)=(所述鍍鎳之後含有所述光敏樹脂組成物的所述光敏樹脂層與所述基板接觸的表面積/所述鍍鎳之前含有所述光 敏樹脂組成物的所述光敏樹脂層與所述基板接觸的表面積)×100，
    Figure 109146583-A0305-02-0077-41
     在化學式1中，R1為氫或具有1個至10個碳原子的烷基，R2為具有1個至10個碳原子的伸烷基，Ar為具有6個至20個碳原子的芳基，以及n為1至20的整數，
    Figure 109146583-A0305-02-0077-42
     在化學式2中，R3為氫或具有1個至10個碳原子的烷基，
    Figure 109146583-A0305-02-0077-43
     在化學式3中， R4為氫或具有1個至10個碳原子的烷基，以及R5為具有1個碳原子的烷基，
    Figure 109146583-A0305-02-0078-44
     在化學式4中，Ar為具有6個至20個碳原子的芳基。
  2. 如請求項1所述的光敏樹脂組成物，其中所述抗蝕劑殘餘物的所述足長度為由所述光敏樹脂層線的一側與所述底表面及所述抗蝕劑殘餘物接觸所形成的邊界線上的一個點與所述抗蝕劑殘餘物在由自所述一個點開始的所述光敏樹脂層線的一側的垂直線及自所述一個點開始的所述底表面的垂直線形成的平面的橫截面與由所述底表面及所述抗蝕劑殘餘物形成的分界線交叉的交叉點之間的最短直線距離。
  3. 如請求項1所述的光敏樹脂組成物，其中所述由化學式3表示的重複單元相對於100莫耳的所述由化學式4表示的重複單元的莫耳比為10莫耳或大於10莫耳且99莫耳或小於99莫耳。
  4. 如請求項1所述的光敏樹脂組成物，其中所述光可聚合化合物包含雙官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
  5. 如請求項1所述的光敏樹脂組成物，其中所述光可聚合化合物包含三官能或更高多官能(甲基)丙 烯酸酯化合物。
  6. 如請求項5所述的光敏樹脂組成物，其中所述三官能或更高多官能(甲基)丙烯酸酯化合物具有其中三個或大於三個具有1個至10個碳原子的環氧烷基團及三個或大於三個(甲基)丙烯酸酯官能基結合至具有1個至20個碳原子的中心基團的結構。
  7. 如請求項5所述的光敏樹脂組成物，其中所述三官能或更高多官能(甲基)丙烯酸酯化合物包含由以下化學式12表示的化合物：
    Figure 109146583-A0305-02-0079-45
     在化學式12中，R14為氫或具有1個至10個碳原子的烷基，R15為具有1個至10個碳原子的伸烷基，R16為含有具有1個至20個碳原子的中心基團的p價官能基，n12為1至20的整數，以及p為取代R16的官能基的數目，且為3至10的整數。
  8. 如請求項5所述的光敏樹脂組成物，其中所述光可聚合化合物更包含單官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
  9. 如請求項8所述的光敏樹脂組成物，其中所述單官能(甲基)丙烯酸酯化合物包含(甲基)丙烯酸酯，所述(甲基)丙烯酸酯包含具有1個至10個碳原子的環氧烷基團。
  10. 如請求項8所述的光敏樹脂組成物，其中所述單官能(甲基)丙烯酸酯化合物包含由以下化學式11表示的化合物：
    Figure 109146583-A0305-02-0080-46
     在化學式11中，R11為氫或具有1個至10個碳原子的烷基，R12為具有1個至10個碳原子的伸烷基，R13為具有1個至10個碳原子的烷基，以及n11為1至20的整數。
  11. 如請求項1所述的光敏樹脂組成物，更包括：第一鹼性可顯影黏合劑樹脂，包含由以下化學式13表示的重複單元、由以下化學式14表示的重複單元、由以下化學式15表示的重複單元、由以下化學式16表示的重複單元以及由以下化學式17表示的重複單元；以及第二鹼性可顯影黏合劑樹脂，包含由以下化學式14表示的重複單元、由以下化學式15表示的重複單元以及由以下化學式16表示的重複單元：
    Figure 109146583-A0305-02-0081-47
     在化學式13中，R3"為氫，
    Figure 109146583-A0305-02-0081-48
     在化學式14中，R3'為具有1個至10個碳原子的烷基，
    Figure 109146583-A0305-02-0081-49
     在化學式15中，R4"為具有1個至10個碳原子的烷基，且R5"為具有1個至10個碳原子的烷基，[化學式16]
    Figure 109146583-A0305-02-0082-50
     在化學式16中，Ar為具有6個至20個碳原子的芳基，以及
    Figure 109146583-A0305-02-0082-51
     在化學式17中，R4'為氫，以及R5'為具有1個至10個碳原子的烷基。
  12. 一種乾膜式光阻，包括含有如請求項1所述的光敏樹脂組成物的光敏樹脂層。
  13. 如請求項15所述的乾膜式光阻，其中所述乾膜式光阻滿足以下(a)或(b)中的任一者：(a)對於經由曝光及顯影所述光敏樹脂層獲得的抗蝕劑圖案，在相互鄰接的光敏樹脂層線之間的空間中，殘留於底表面上的抗蝕劑殘餘物的最大足長度為1微米或小於1微米，或(b)對於其中將所述乾膜式光阻的所述光敏樹脂層層壓於基板上的膜樣本，當用含有鎳的水溶液進行鍍鎳20分鐘或大於20分鐘時，由以下等式2定義的黏著力為90%或大於90%： [等式2]黏著力(%)=(所述鍍鎳之後所述乾膜式光阻的所述光敏樹脂層與所述基板接觸的表面積/所述鍍鎳之前所述乾膜式光阻的所述光敏樹脂層與所述基板接觸的表面積)×100。
  14. 一種光敏元件，包括聚合物基板；及形成於所述聚合物基板上的光敏樹脂層，且滿足以下(a)或(b)中的任一者：(a)對於經由曝光及顯影所述光敏樹脂層獲得的抗蝕劑圖案，在相互鄰接的光敏樹脂層線之間的空間中，殘留於底表面上的抗蝕劑殘餘物的最大足長度為1微米或小於1微米，或(b)對於其中將所述光敏樹脂層層壓於所述聚合物基板上的膜樣本，當用含有鎳的水溶液進行鍍鎳20分鐘或大於20分鐘時，由以下等式3定義的黏著力為90%或大於90%：[等式3]黏著力(%)=(所述鍍鎳之後所述光敏元件的所述光敏樹脂層與所述聚合物基板接觸的表面積/所述鍍鎳之前所述光敏元件的所述光敏樹脂層與所述聚合物基板接觸的表面積)×100，其中所述光敏樹脂組成物包含：含有由以下化學式1表示的重複單元、由以下化學式2表示的重複單元、由以下化學式3表示的重複單元以及由以下化學式4表示的重複單元的鹼性可顯影黏合劑樹脂；及光可聚合化合物，其中按所述鹼性可顯影黏合劑樹脂中所含有的全部重複單元為100莫耳%計，所述鹼性可顯影黏合劑樹脂含有5莫耳%或大於5莫耳%且40莫耳%或小於40莫耳%的所述由化學式1表示的重 複單元、20莫耳%或大於20莫耳%且60莫耳%或小於60莫耳%的所述由化學式2表示的重複單元、1莫耳%或大於1莫耳%且30莫耳%或小於30莫耳%的所述由化學式3表示的重複單元以及30莫耳%或大於30莫耳%且60莫耳%或小於60莫耳%的所述由化學式4表示的重複單元：
    Figure 109146583-A0305-02-0084-52
     在化學式1中，R1為氫或具有1個至10個碳原子的烷基，R2為具有1個至10個碳原子的伸烷基，Ar為具有6個至20個碳原子的芳基，以及n為1至20的整數，
    Figure 109146583-A0305-02-0084-53
     在化學式2中，R3為氫或具有1個至10個碳原子的烷基，[化學式3]
    Figure 109146583-A0305-02-0085-54
     在化學式3中，R4為氫或具有1個至10個碳原子的烷基，以及R5為具有1個碳原子的烷基，
    Figure 109146583-A0305-02-0085-55
     且在化學式4中，Ar為具有6個至20個碳原子的芳基。
  15. 一種電路板，包括含有如請求項1所述的光敏樹脂組成物的光敏樹脂層。
  16. 一種顯示裝置，包括含有如請求項1所述的光敏樹脂組成物的光敏樹脂層。
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