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TWI764363B - 半導體用膜組成物、半導體用膜組成物的製造方法、半導體用構件的製造方法、半導體用工程材料的製造方法及半導體裝置 - Google Patents

半導體用膜組成物、半導體用膜組成物的製造方法、半導體用構件的製造方法、半導體用工程材料的製造方法及半導體裝置

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TWI764363B
TWI764363B TW109139091A TW109139091A TWI764363B TW I764363 B TWI764363 B TW I764363B TW 109139091 A TW109139091 A TW 109139091A TW 109139091 A TW109139091 A TW 109139091A TW I764363 B TWI764363 B TW I764363B
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compound
film
semiconductor
crosslinking agent
less
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茅場靖剛
田中文
井上浩二
Original Assignee
日商三井化學股份有限公司
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Abstract

一種半導體用膜組成物，其包括：化合物（A），具有包含一級氮原子及二級氮原子的至少一個的陽離子性官能基與Si-O鍵；交聯劑（B），於分子內具有三個以上的-C(=O)OX基（X為氫原子或碳數1以上、6以下的烷基），三個以上的-C(=O)OX基中，一個以上、六個以下為-C(=O)OH基，且重量平均分子量為200以上、600以下；以及極性溶媒（D）。

Description

半導體用膜組成物、半導體用膜組成物的製造方法、半導體用構件的製造方法、半導體用工程材料的製造方法及半導體裝置
本發明是有關於一種半導體用膜組成物、半導體用膜組成物的製造方法、半導體用構件的製造方法、半導體用工程材料的製造方法及半導體裝置。
先前以來，於電子器件領域等各種技術領域中，進行如下操作：將含有聚合物的組成物賦予至構件。 例如，已知有如下的複合體的製造方法：將pH值為2.0～11.0的組成物賦予至具有規定的條件的構件A及構件B的表面，所述組成物含有具有陽離子性官能基且重量平均分子量為2000～1000000的聚乙烯亞胺、聚乙烯亞胺衍生物等聚合物（例如參照專利文獻1）。另外，於專利文獻1中記載有利用包含多元羧酸的淋洗液對賦予有組成物的複合構件進行清洗的操作。 [現有技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]國際公開第2014/156616號
[發明所欲解決的課題] 專利文獻1中，將聚乙烯亞胺等聚合物塗佈於構件，並於其上塗佈包含多元羧酸的淋洗液後，藉由加熱反應而使其交聯，步驟數多。但是，若欲將聚乙烯亞胺等聚合物及多元羧酸混合而製備塗佈於構件的組成物，則有如下問題：聚合物及多元羧酸凝聚而組成物會白濁化，於將該組成物塗佈於構件的情況下，因凝聚體、凹坑等的形成，而會成為凹凸大且平滑性不充分的膜。
本發明的一態樣是鑒於所述問題而成者，其目的在於提供一種可獲得凝聚體及凹坑少且平滑性高的膜的半導體用膜組成物、該半導體用膜組成物的製造方法該製造方法、使用該半導體用膜組成物的半導體用構件的製造方法及使用該半導體用膜組成物的半導體用工程材料的製造方法以及包括平滑性高的反應物的半導體裝置。 [解決課題的手段]
用於解決所述課題的具體方法為以下所述。 ＜1＞ 一種半導體用膜組成物，其包括：化合物（A），具有包含一級氮原子及二級氮原子的至少一個的陽離子性官能基與Si-O鍵；交聯劑（B），於分子內具有三個以上的-C(=O)OX基（X為氫原子或碳數1以上、6以下的烷基），三個以上的-C(=O)OX基中，一個以上、六個以下為-C(=O)OH基，且重量平均分子量為200以上、600以下；以及極性溶媒（D）。 ＜2＞ 一種半導體用膜組成物，其包括：化合物（A），具有包含一級氮原子及二級氮原子的至少一個的陽離子性官能基與Si-O鍵，且重量平均分子量為130以上、10000以下；交聯劑（B），於分子內具有三個以上的-C(=O)OX基（X為氫原子或碳數1以上、6以下的烷基），三個以上的-C(=O)OX基中，一個以上、六個以下為-C(=O)OH基，且重量平均分子量為200以上、600以下；以及極性溶媒（D）。 ＜3＞ 如＜1＞或＜2＞所述的半導體用膜組成物，其中所述交聯劑（B）更於分子內具有環結構。 ＜4＞ 如＜3＞所述的半導體用膜組成物，其中所述環結構為苯環及萘環的至少一者。 ＜5＞ 如＜1＞至＜4＞中任一項所述的半導體用膜組成物，其中所述交聯劑（B）更於所述三個以上的-C(=O)OX基中，至少一個X為碳數1以上、6以下的烷基。 ＜6＞ 如＜1＞至＜5＞中任一項所述的半導體用膜組成物，其更包括添加劑（C），所述添加劑（C）是選自由具有羧基的重量平均分子量46以上、195以下的酸（C-1）及具有氮原子的重量平均分子量17以上、120以下的鹼（C-2）所組成的群組中的至少一種。 ＜7＞ 如＜1＞至＜6＞中任一項所述的半導體用膜組成物，其包括選自由重量平均分子量1萬以上、40萬以下的脂肪族胺及於分子內具有環結構的重量平均分子量90以上、600以下的胺化合物所組成的群組中的至少一種。 ＜8＞ 如＜1＞至＜7＞中任一項所述的半導體用膜組成物，其用於在基板所形成的凹部的填充材料。 ＜9＞ 如＜1＞至＜7＞中任一項所述的半導體用膜組成物，其用於多層抗蝕劑法。
＜10＞ 一種半導體用膜組成物的製造方法，其為製造如＜1＞至＜9＞中任一項所述的半導體用膜組成物的製造方法，且包括將所述化合物（A）與所述交聯劑（B）混合的混合步驟。 ＜11＞ 如＜10＞所述的半導體用膜組成物的製造方法，其中所述混合步驟為將具有羧基的重量平均分子量46以上、195以下的酸（C-1）和所述化合物（A）的混合物與所述交聯劑（B）混合的步驟。 ＜12＞ 如＜10＞所述的半導體用膜組成物的製造方法，其中所述混合步驟為將具有氮原子的重量平均分子量17以上、120以下的鹼（C-2）和所述交聯劑（B）的混合物與所述化合物（A）混合的步驟。
＜13＞ 一種半導體用構件的製造方法，其為使用如＜1＞至＜9＞中任一項所述的半導體用膜組成物來製造半導體用構件的製造方法，且包括：賦予步驟，將所述半導體用膜組成物賦予至基板；以及加熱步驟，對賦予有所述半導體用膜組成物的所述基板於溫度250℃以上、425℃以下的條件下進行加熱。
＜14＞ 一種半導體用工程材料的製造方法，其為使用如＜1＞至＜7＞中任一項所述的半導體用膜組成物來製造半導體用工程材料的製造方法，且包括：賦予步驟，將所述半導體用膜組成物賦予至基板；以及加熱步驟，對賦予有所述半導體用膜組成物的所述基板於溫度250℃以上、425℃以下的條件下進行加熱。
＜15＞ 一種半導體裝置，其包括：基板；以及化合物（A）及交聯劑（B）的反應物，所述化合物（A）是具有包含一級氮原子及二級氮原子的至少一個的陽離子性官能基與Si-O鍵的重量平均分子量為130以上、10000以下的化合物，所述交聯劑（B）於分子內具有三個以上的-C(=O)OX基（X為氫原子或碳數1以上、6以下的烷基），三個以上的-C(=O)OX基中，一個以上、六個以下為-C(=O)OH基，且重量平均分子量為200以上、600以下。
＜16＞ 如＜15＞所述的半導體裝置，其中所述反應物具有醯胺鍵及醯亞胺鍵的至少一者。 [發明的效果]
本發明的一態樣可提供一種可獲得凝聚體及凹坑少且平滑性高的膜的半導體用膜組成物、該半導體用膜組成物的製造方法該製造方法、使用該半導體用膜組成物的半導體用構件的製造方法及使用該半導體用膜組成物的半導體用工程材料的製造方法以及包括平滑性高的反應物的半導體裝置。
於本說明書中，使用「～」或「-」所表示的數值範圍是指包含「～」或「-」的前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。
[半導體用膜組成物] 以下，對本發明的半導體用膜組成物的一實施形態進行說明。本實施形態的半導體用膜組成物（以下亦有時稱為「組成物」）包括：化合物（A），具有包含一級氮原子及二級氮原子的至少一個的陽離子性官能基與Si-O鍵；交聯劑（B），於分子內具有三個以上的-C(=O)OX基（X為氫原子或碳數1以上、6以下的烷基），三個以上的-C(=O)OX基中，一個以上、六個以下為-C(=O)OH基，且重量平均分子量為200以上、600以下；以及極性溶媒（D）。
藉由使用本實施形態的半導體用膜組成物，具體而言，將該半導體用膜組成物塗佈於構件來形成膜，可獲得凝聚體及凹坑少且平滑性高的膜。另外，藉由使用本實施形態的半導體用膜組成物，可較所述專利文獻1（國際公開第2014/156616號）的技術更容易地獲得平滑性高的膜。
藉由使用本實施形態的半導體用膜組成物，可形成凹凸小且平滑性佳的膜，例如，於使用本實施形態的半導體用膜組成物在矽基板等平滑的基板上成膜的情況下，可形成如下膜：於在掃描型電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）的20萬倍率下的500 nm寬度視場內，膜厚的最大值與最小值的差為平均膜厚的25%以下。
進而，所述專利文獻1的技術中，將聚乙烯亞胺等聚合物塗佈於構件，並於其上塗佈包含多元羧酸的淋洗液後，藉由加熱反應而使其交聯，因此有所塗佈的聚合物會溶解於包含多元羧酸的淋洗液中之虞。因此，於在構件所形成的膜中，大口徑晶圓的面內的膜厚難以變得均勻，且膜厚的控制亦不容易。
另外，所述專利文獻1的技術中，於形成數十奈米以上的厚的膜的情況下，多元羧酸難以浸透至構件與聚合物的界面，因此膜厚方向的組成難以變得均勻。
另一方面，本實施形態中，藉由將包括化合物（A）及交聯劑（B）的半導體用膜組成物塗佈於構件來形成膜，可提高平滑性，且提高膜厚方向的組成的均勻性。
藉由使用本實施形態的半導體用膜組成物，可形成平滑性及膜厚方向的組成的均勻性優異的、例如具有0.5 nm以上、5 μm以下的膜厚的膜。另外，可於大口徑矽基板的表面形成平滑性優異的膜，例如，在將膜厚設為5 nm以上、150 nm以下時，可將300毫米ϕ矽基板的中心與端部的膜厚偏差設為±15%以下，較佳為可設為±10%以下。
另外，本實施形態的半導體用膜組成物為用於生成半導體裝置用的膜的組成物，且用於如下材料的形成：例如，填充於在基板所形成的凹部的間隙填充材料（嵌入平坦化膜）；填充於在基板所形成的凹部的絕緣材料（嵌入絕緣膜）；於多孔質材料等低介電常數材料與金屬之間所設置的、具有絕緣性、密接性、孔隙密封性等的阻隔材料（阻隔膜）；於矽通孔（through silicon via）基板的孔側壁中的金屬與矽基板之間或金屬與絕緣膜之間所設置的、具有密接性、絕緣性的絕緣材料（矽通孔用絕緣膜）等。 尤其，在基板所形成的凹部的填充材料（嵌入平坦化膜）有時用於基板的複雜加工中。
作為利用硬遮罩將微影圖案轉印至基板的方法之一，有多層抗蝕劑法。該多層抗蝕劑法使用光阻劑膜即上層抗蝕劑膜與蝕刻選擇性不同的下層膜即下層抗蝕劑膜。多層抗蝕劑法例如是如下方法：使含有矽的下層抗蝕劑膜介隔於上層抗蝕劑膜與被加工基板之間，於上層抗蝕劑膜設置圖案後，將上層抗蝕劑圖案作為蝕刻遮罩，將圖案轉印至下層抗蝕劑膜，進而將下層抗蝕劑圖案作為蝕刻遮罩，將圖案轉印至被加工基板。
作為此種多層抗蝕劑法中所使用的下層抗蝕劑膜的組成物，有利用化學氣相沈積（Chemical Vapor Deposition，CVD）的含矽的無機膜、SiO2 膜、SiON膜等。 然而，伴隨著半導體裝置進一步微細化，不僅圖案的線寬變微細，而且為了防止圖案倒塌，上層抗蝕劑膜的膜厚變薄，於下層抗蝕劑膜所要求的性能方面，亦要求改善較以往更微細的圖案的嵌入性及蝕刻選擇性。
另外，於近來的微影的極限區域的半導體裝置的製造製程中，提出有如所述般的雙重圖形（double patterning）等複雜的步驟。進而，積體電路元件等器件的進一步複雜化亦發展，從而亦進行如下方法：對配線槽（溝槽）、栓槽（孔）等經圖案化的基板進行多層抗蝕劑圖案形成的方法；藉由進行多次圖案形成，來形成複雜的圖案的方法等。
另一方面，多層抗蝕劑法中，例如在將上層抗蝕劑圖案轉印至下層抗蝕劑膜時或將下層抗蝕劑圖案轉印至被加工基板時，廣泛使用電漿蝕刻等乾式蝕刻。 以往的多層抗蝕劑法中經實用化的抗蝕劑膜大部分為有機膜、所述利用CVD的含矽的無機膜等。然而，以往的CVD法中，因懸垂（overhang）等問題而難以無空隙地嵌入微細的槽。 另外，有時對抗蝕劑膜要求耐熱性（例如對於在抗蝕劑膜形成後有時實施的熱處理的耐性）。 再者，就實現微細圖案的形成的觀點而言，對抗蝕劑膜以外的膜（例如嵌入絕緣膜（淺槽型元件分離膜（（Shallow Trench Isolation，STI）膜）、金屬前絕緣膜（（Pre-Metal Dielectric，PMD）膜）、配線層間絕緣膜（（Inter-Metal Dielectric，IMD）膜））等）亦要求所述嵌入性、蝕刻選擇性及耐熱性的要求。
本實施形態的半導體用膜組成物的嵌入性、蝕刻選擇性及耐熱性優異，因此可用於在多層抗蝕劑法中所使用的抗蝕劑膜、抗蝕劑膜以外的所述膜的製造中。
另外，作為形成微細圖案的另一方法，出於形成如下反轉抗蝕劑的目的而亦可使用本實施形態的半導體用膜組成物，所述反轉抗蝕劑是藉由塗佈於感光後的光阻劑上並置換為感光或非感光部分的光阻劑而形成。藉由形成反轉抗蝕劑，可形成耐蝕刻性優異且圖案倒塌少的膜。
（化合物（A）） 本實施形態的半導體用膜組成物包括化合物（A），所述化合物（A）具有包含一級氮原子及二級氮原子的至少一個的陽離子性官能基與Si-O鍵。作為化合物（A），亦可為具有包含一級氮原子及二級氮原子的至少一個的陽離子性官能基與Si-O鍵且重量平均分子量為130以上、10000以下的化合物。
化合物（A）為具有包含一級氮原子及二級氮原子的至少一個的陽離子性官能基的化合物。作為陽離子性官能基，只要是可帶有正電荷，且包含一級氮原子及二級氮原子的至少一個的官能基，則並無特別限定。
進而，化合物（A）除一級氮原子及二級氮原子以外，亦可包含三級氮原子。
於本說明書中，所謂「一級氮原子」是指僅與兩個氫原子及氫原子以外的一個原子鍵結的氮原子（例如一級胺基（-NH2 基）中所含的氮原子）或僅與三個氫原子及氫原子以外的一個原子鍵結的氮原子（陽離子）。 另外，所謂「二級氮原子」是指僅與一個氫原子及氫原子以外的兩個原子鍵結的氮原子（即，下述式（a）所表示的官能基中所含的氮原子）或僅與兩個氫原子及氫原子以外的兩個原子鍵結的氮原子（陽離子）。 另外，所謂「三級氮原子」是指僅與氫原子以外的三個原子鍵結的氮原子（即，作為下述式（b）所表示的官能基的氮原子）或僅與一個氫原子及氫原子以外的三個原子鍵結的氮原子（陽離子）。
[化1]
Figure 02_image001
於式（a）及式（b）中，*表示與氫原子以外的原子的鍵結位置。 此處，所述式（a）所表示的官能基可為構成二級胺基（-NHRa 基；此處，Ra 表示烷基）的一部分的官能基，亦可為聚合物的骨架中所含的二價連結基。 另外，所述式（b）所表示的官能基（即，三級氮原子）可為構成三級胺基（-NRb Rc 基；此處，Rb 及Rc 分別獨立地表示烷基）的一部分的官能基，亦可為聚合物的骨架中所含的三價連結基。
化合物（A）的重量平均分子量較佳為130以上、10000以下，更佳為130以上、5000以下，進而更佳為130以上、2000以下。
再者，於本說明書中，重量平均分子量是指藉由凝膠滲透層析（Gel Permeation Chromatography，GPC）法來測定的聚乙二醇換算的重量平均分子量。 具體而言，重量平均分子量是作為展開溶媒而使用硝酸鈉濃度0.1 mol/L的水溶液，且使用分析裝置Shodex DET RI-101及兩種分析管柱（東曹（Tosoh）製造的TSKgel G6000PWXL-CP及TSKgel G3000PWXL-CP），以流速1.0 mL/min來檢測折射率，並將聚乙二醇/聚環氧乙烷作為標準品，利用解析軟體（沃特世（Waters）製造的Empower3）來計算。
另外，化合物（A）視需要亦可進而具有陰離子性官能基、非離子性官能基等。 所述非離子性官能基可為氫鍵接受基，亦可為氫鍵供予基。作為所述非離子性官能基，例如可列舉：羥基、羰基、醚基（-O-）等。 所述陰離子性官能基只要是可帶有負電荷的官能基，則並無特別限制。作為所述陰離子性官能基，例如可列舉：羧酸基、磺酸基、硫酸基等。
作為具有Si-O鍵與胺基的化合物，例如可列舉：矽氧烷二胺、具有胺基的矽烷偶合劑、矽氧烷聚合體等。 作為具有胺基的矽烷偶合劑，例如可列舉下述式（A-3）所表示的化合物。
[化2]
Figure 02_image003
式（A-3）中，R1 表示可經取代的碳數1～4的烷基。R2 及R3 分別獨立地表示可經取代（於骨架中亦可包含羰基、醚基等）的碳數1～12的伸烷基、醚基或羰基。R4 及R5 分別獨立地表示可經取代的碳數1～4的伸烷基或單鍵。Ar表示二價或三價的芳香環。X1 表示氫或可經取代的碳數1～5的烷基。X2 表示氫、環烷基、雜環基、芳基或可經取代（於骨架中亦可包含羰基、醚基等）的碳數1～5的烷基。多個R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、X1 可相同，亦可不同。 作為R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、X1 、X2 中的烷基及伸烷基的取代基，可分別獨立地列舉：胺基、羥基、烷氧基、氰基、羧酸基、磺酸基、鹵素等。 作為Ar中的二價或三價的芳香環，例如可列舉二價或三價的苯環。作為X2 中的芳基，例如可列舉：苯基、甲基苄基、乙烯基苄基等。
作為式（A-3）所表示的矽烷偶合劑的具體例，例如可列舉：N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基異丁基二甲基甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基異丁基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-11-胺基十一基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、(胺基乙基胺基乙基)苯基三乙氧基矽烷、甲基苄基胺基乙基胺基丙基三甲氧基矽烷、苄基胺基乙基胺基丙基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、(胺基乙基胺基乙基)苯乙基三甲氧基矽烷、(胺基乙基胺基甲基)苯乙基三甲氧基矽烷、N-[2-[3-(三甲氧基矽烷基)丙基胺基]乙基]乙二胺、3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷、3-胺基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-胺基丙基二甲基乙氧基矽烷、3-胺基丙基二甲基甲氧基矽烷、三甲氧基[2-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基]矽烷、二胺基甲基甲基二乙氧基矽烷、甲基胺基甲基甲基二乙氧基矽烷、對胺基苯基三甲氧基矽烷、N-甲基胺基丙基三乙氧基矽烷、N-甲基胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、(苯基胺基甲基)甲基二乙氧基矽烷、乙醯胺丙基三甲氧基矽烷及該些的水解物。
作為式（A-3）以外的包含胺基的矽烷偶合劑，例如可列舉：N,N-雙[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]乙二胺、N,N'-雙[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]乙二胺、雙[(3-三乙氧基矽烷基)丙基]胺、哌嗪基丙基甲基二甲氧基矽烷、雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]脲、雙(甲基二乙氧基矽烷基丙基)胺、2,2-二甲氧基-1,6-二氮雜-2-矽雜環辛烷、3,5-二胺基-N-(4-(甲氧基二甲基矽烷基)苯基)苯甲醯胺、3,5-二胺基-N-(4-(三乙氧基矽烷基)苯基)苯甲醯胺、5-(乙氧基二甲基矽烷基)苯-1,3-二胺及該些的水解物。
所述具有胺基的矽烷偶合劑可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。另外，亦可將具有胺基的矽烷偶合劑與不具有胺基的矽烷偶合劑組合使用。例如，為了改善與金屬的密接性，亦可使用具有巰基的矽烷偶合劑。
另外，亦可使用自該些矽烷偶合劑經由矽氧烷鍵（Si-O-Si）而形成的聚合體（矽氧烷聚合體）。例如，根據3-胺基丙基三甲氧基矽烷的水解物，可獲得具有線形矽氧烷結構的聚合體、具有分支狀矽氧烷結構的聚合體、具有環狀矽氧烷結構的聚合體、具有籠狀矽氧烷結構的聚合體等。籠狀矽氧烷結構例如由下述式（A-1）所表示。
[化3]
Figure 02_image005
作為矽氧烷二胺，例如可列舉下述式（A-2）所表示的化合物。再者，式（A-2）中，i為0～4的整數，j為1～3的整數，Me為甲基。
[化4]
Figure 02_image007
另外，作為矽氧烷二胺，可列舉1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷（於式（A-2）中，i=0，j=1）、1,3-雙(2-胺基乙基胺基)丙基四甲基二矽氧烷（於式（A-2）中，i=1，j=1）。
化合物（A）具有胺基，因此容易溶解於後述極性溶媒（D）中。就溶解性的觀點而言，若化合物（A）中的一級氮原子及二級氮原子的合計數量與矽原子的數量的比率（一級氮原子及二級氮原子的合計數量/矽原子的數量）為0.2以上、5以下，則較佳。
藉由使用容易溶解於極性溶媒（D）中的化合物（A），與矽基板等的親水性表面的親和性變高，因此可形成平滑的膜。
作為更佳的化合物（A），就耐電漿性的觀點而言，較佳為鍵結於Si的甲基等非交聯性基滿足以莫耳比計而（非交聯性基）/Si＜2的關係。推測：藉由滿足該關係，所形成的膜的交聯（Si-O-Si鍵與醯胺鍵、醯亞胺鍵等的交聯）密度提高，並形成對於電漿更牢固的膜。
如上所述，化合物（A）具有包含一級氮原子及二級氮原子的至少一個的陽離子性官能基。此處，於化合物（A）包含一級氮原子的情況下，一級氮原子於化合物（A）中的所有氮原子中所佔的比例較佳為20莫耳%以上，更佳為25莫耳%以上，進而更佳為30莫耳%以上。另外，化合物（A）亦可具有包含一級氮原子且不包含一級氮原子以外的氮原子（例如二級氮原子、三級氮原子）的陽離子性官能基。
另外，於化合物（A）包含二級氮原子的情況下，二級氮原子於化合物（A）中的所有氮原子中所佔的比例較佳為5莫耳%以上、50莫耳%以下，更佳為10莫耳%以上、45莫耳%以下。
另外，化合物（A）除一級氮原子及二級氮原子以外，亦可包含三級氮原子，於化合物（A）包含三級氮原子的情況下，三級氮原子於化合物（A）中的所有氮原子中所佔的比例較佳為20莫耳%以上、50莫耳%以下，更佳為25莫耳%以上、45莫耳%以下。
於本實施形態中，半導體用膜組成物中的化合物（A）的含量並無特別限制，例如，相對於組成物整體，可設為0.001質量%以上、20質量%以下，較佳為0.01質量%以上、20質量%以下，更佳為0.04質量%以上、20質量%以下。
（交聯劑（B）） 本實施形態的半導體用膜組成物包括交聯劑（B），所述交聯劑（B）於分子內具有三個以上的-C(=O)OX基（X為氫原子或碳數1以上、6以下的烷基），三個以上的-C(=O)OX基（以下亦稱為「COOX」）中，一個以上、六個以下為-C(=O)OH基（以下亦稱為「COOH」），且重量平均分子量為200以上、600以下。
交聯劑（B）為於分子內具有三個以上的-C(=O)OX基（X為氫原子或碳數1以上、6以下的烷基）的化合物，較佳為於分子內具有三個以上、六個以下的-C(=O)OX基的化合物，更佳為於分子內具有三個或四個-C(=O)OX基的化合物。
於交聯劑（B）中，作為-C(=O)OX基中的X，可列舉氫原子或碳數1以上、6以下的烷基，其中，較佳為氫原子、甲基、乙基、丙基。再者，-C(=O)OX基中的X可彼此相同，亦可不同。
交聯劑（B）為於分子內具有一個以上、六個以下的X為氫原子的-C(=O)OH基的化合物，較佳為於分子內具有一個以上、四個以下的-C(=O)OH基的化合物，更佳為於分子內具有兩個以上、四個以下的-C(=O)OH基的化合物，進而更佳為於分子內具有兩個或三個-C(=O)OH基的化合物。
交聯劑（B）為重量平均分子量為200以上、600以下的化合物。較佳為200以上、400以下的化合物。
交聯劑（B）較佳為於分子內具有環結構。作為環結構，可列舉脂環結構、芳香環結構等。另外，交聯劑（B）於分子內亦可具有多個環結構，多個環結構可相同，亦可不同。
作為脂環結構，例如可列舉碳數3以上、8以下的脂環結構，較佳為碳數4以上、6以下的脂環結構，環結構內可為飽和，亦可為不飽和。更具體而言，作為脂環結構，可列舉：環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、環辛烷環等飽和脂環結構；環丙烯環、環丁烯環、環戊烯環、環己烯環、環庚烯環、環辛烯環等不飽和脂環結構。
作為芳香環結構，只要是顯示芳香族性的環結構，則並無特別限定，例如可列舉：苯環、萘環、蒽環、苝環等苯系芳香環，吡啶環、噻吩環等芳香族雜環，茚環、薁環等非苯系芳香環等。
作為交聯劑（B）於分子內所具有的環結構，例如較佳為選自由環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、苯環及萘環所組成的群組中的至少一者，就進一步提高由半導體用膜組成物所獲得的膜的耐熱性的方面而言，更佳為苯環及萘環的至少一者。
如上所述，交聯劑（B）於分子內亦可具有多個環結構，於環結構為苯環的情況下，亦可具有聯苯結構、二苯甲酮結構、二苯醚結構等。
交聯劑（B）較佳為於分子內具有氟原子，更佳為於分子內具有一個以上、六個以下的氟原子，進而更佳為於分子內具有三個以上、六個以下的氟原子。例如，交聯劑（B）於分子內亦可具有氟烷基，具體而言，亦可具有三氟烷基或六氟異丙基。
進而，作為交聯劑（B），可列舉：脂環羧酸、苯羧酸、萘羧酸、二鄰苯二甲酸、氟化芳香環羧酸等羧酸化合物；脂環羧酸酯、苯羧酸酯、萘羧酸酯、二鄰苯二甲酸酯、氟化芳香環羧酸酯等羧酸酯化合物。再者，羧酸酯化合物為如下化合物：於分子內具有羧基（-C(=O)OH基），且於三個以上的-C(=O)OH基中，至少一個X為碳數1以上、6以下的烷基（即，具有酯鍵）。本實施形態的半導體用膜組成物中，藉由交聯劑（B）為羧酸酯化合物，而因組成物中的化合物（A）與交聯劑（B）的締合所引起的凝聚得到抑制，從而容易獲得凝聚體及凹坑變少且平滑性更高的膜或膜厚大的膜及容易調整膜厚。
作為所述羧酸化合物，較佳為包含四個以下的-C(=O)OH基的四價以下的羧酸化合物，更佳為包含三個或四個-C(=O)OH基的三價或四價的羧酸化合物。
作為所述羧酸酯化合物，較佳為於分子內包含三個以下的羧基（-C(=O)OH基）且包含三個以下的酯鍵的化合物，更佳為於分子內包含兩個以下的羧基且包含兩個以下的酯鍵的化合物。
另外，所述羧酸酯化合物中，於三個以上的-C(=O)OX基中，於X為碳數1以上、6以下的烷基的情況下，X較佳為甲基、乙基、丙基、丁基等，就進一步抑制因組成物中的化合物（A）與交聯劑（B）的締合所引起的凝聚的方面而言，較佳為乙基或丙基。
作為所述羧酸化合物的具體例，並不限定於該些，可列舉：1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,2,3,4-環戊烷四羧酸、1,3,5-環己烷三羧酸、1,2,4-環己烷三羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸、1,2,3,4,5,6-環己烷六羧酸等脂環羧酸；1,2,4-苯三羧酸、1,3,5-苯三羧酸、均苯四甲酸、苯五羧酸、苯六甲酸（mellitic acid）等苯羧酸；1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-萘四羧酸等萘羧酸；3,3',5,5'-四羧基二苯基甲烷、聯苯-3,3',5,5'-四羧酸、聯苯-3,4',5-三羧酸、聯苯-3,3',4,4'-四羧酸、二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸、4,4'-氧基二鄰苯二甲酸、3,4'-氧基二鄰苯二甲酸、1,3-雙(鄰苯二甲酸)四甲基二矽氧烷、4,4'-(乙炔-1,2-二基)二鄰苯二甲酸（4,4'-(Ethyne-1,2-diyl)diphthalic acid）、4,4'-(1,4-伸苯基雙(氧基))二鄰苯二甲酸（4,4'-(1,4-phenylenebis(oxy))diphthalic acid）、4,4'-([1,1'-聯苯]-4,4'-二基雙(氧基))二鄰苯二甲酸（4,4'-([1,1'-biphenyl]-4,4'-diylbis(oxy))diphthalic acid）、4,4'-((氧基雙(4,1-伸苯基))雙(氧基))二鄰苯二甲酸（4,4'-((oxybis(4,1-phenylene))bis(oxy))diphthalic acid）等二鄰苯二甲酸；苝-3,4,9,10-四羧酸等苝羧酸；蒽-2,3,6,7-四羧酸等蒽羧酸；4,4'-(六氟伸異丙基)二鄰苯二甲酸、9,9-雙(三氟甲基)-9H-呫噸-2,3,6,7-四羧酸、1,4-二-三氟甲基均苯四甲酸等氟化芳香環羧酸。
作為所述羧酸酯化合物的具體例，可列舉所述羧酸化合物的具體例中的至少一個羧基被取代為酯基的化合物。作為羧酸酯化合物，例如可列舉下述通式（B-1）～通式（B-6）所表示的經半酯化的化合物。
[化5]
Figure 02_image009
通式（B-1）～通式（B-6）中的R為碳數1以上、6以下的烷基，其中，較佳為甲基、乙基、丙基、丁基，更佳為乙基、丙基。
例如，可將作為所述羧酸化合物的酐的羧酸酐混合於醇溶媒中，並使羧酸酐開環來生成經半酯化的化合物。
於本實施形態中，半導體用膜組成物中的交聯劑（B）的含量並無特別限制，例如，交聯劑（B）中的羧基的數量相對於化合物（A）中的所有氮原子的數量的比率（COOH/N）較佳為0.1以上、3.0以下，更佳為0.3以上、2.5以下，進而更佳為0.4以上、2.2以下。藉由COOH/N為0.1以上、3.0以下，使用半導體用膜組成物，藉此可製造如下膜：在加熱處理後，於化合物（A）與交聯劑（B）之間具有醯胺、醯亞胺等交聯結構且耐熱性及絕緣性更優異。
於作為除化合物（A）及交聯劑（B）以外的成分而進而包括後述的選自由重量平均分子量1萬以上、40萬以下的脂肪族胺及於分子內具有環結構的重量平均分子量90以上、600以下的胺化合物所組成的群組中的至少一種的情況下，交聯劑（B）中的羧基的數量相對於該些中所含的所有氮原子及化合物（A）中所含的所有氮原子的合計數量的比率（COOH/N）較佳為0.1以上、3.0以下。
（極性溶媒（D）） 本實施形態的半導體用膜組成物包括極性溶媒（D）。此處，所謂極性溶媒（D）是指室溫下的相對介電常數為5以上的溶媒。作為極性溶媒（D），具體而言，可列舉：水、重水等質子性無機化合物；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、異戊醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、苄醇、二乙二醇、三乙二醇、甘油等醇類；四氫呋喃、二甲氧基乙烷等醚類；糠醛（furfural）、丙酮、乙基甲基酮、環己烷等醛、酮類；乙酸酐、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、甲醛、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、六甲基磷酸醯胺等酸衍生物；乙腈、丙腈等腈類；硝基甲烷、硝基苯等硝基化合物；二甲基亞碸等硫化合物。作為極性溶媒（D），較佳為包含質子性溶媒，更佳為包含水，進而更佳為包含超純水。 半導體用膜組成物中的極性溶媒（D）的含量並無特別限定，例如，相對於組成物整體而為1.0質量%以上、99.99896質量%以下，較佳為40質量%以上、99.99896質量%以下。
（添加劑（C）） 本實施形態的半導體用膜組成物除所述的化合物（A）、交聯劑（B）及極性溶媒（D）以外，亦可包括添加劑（C）。作為添加劑（C），可列舉具有羧基的重量平均分子量46以上、195以下的酸（C-1）、具有氮原子的重量平均分子量17以上、120以下的鹼（C-2）。
酸（C-1）為具有羧基的重量平均分子量46以上、195以下的酸。本實施形態的半導體用膜組成物藉由作為添加劑（C）而包括酸（C-1），而化合物（A）中的胺基與酸（C-1）中的羧基形成離子鍵，因此推測因化合物（A）與交聯劑（B）的締合所引起的凝聚得到抑制。更詳細而言，由於源自化合物（A）中的胺基的銨離子與源自酸（C-1）中的羧基的羧酸鹽離子的相互作用（例如靜電相互作用）強於源自化合物（A）中的胺基的銨離子與源自交聯劑（B）中的羧基的羧酸鹽離子的相互作用，因此推測凝聚得到抑制。再者，本發明不受所述推測任何限定。
作為酸（C-1），只要是具有羧基且重量平均分子量46以上、195以下的化合物，則並無特別限定，可列舉：單羧酸化合物、二羧酸化合物、氧基二羧酸（oxy dicarboxylic acid）化合物等。更具體而言，作為酸（C-1），可列舉：甲酸、乙酸、丙二酸、草酸、檸檬酸、苯甲酸、乳酸、甘醇酸、甘油酸、丁酸、甲氧基乙酸、乙氧基乙酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、吡啶甲酸、水楊酸、3,4,5-三羥基苯甲酸等。
於本實施形態中，半導體用膜組成物中的酸（C-1）的含量並無特別限制，例如，酸（C-1）中的羧基的數量相對於化合物（A）中的所有氮原子的數量的比率（COOH/N）較佳為0.01以上、10以下，更佳為0.02以上、6以下，進而更佳為0.5以上、3以下。 於作為除化合物（A）及交聯劑（B）以外的成分而進而包括後述的選自由重量平均分子量1萬以上、40萬以下的脂肪族胺及於分子內具有環結構的重量平均分子量90以上、600以下的胺化合物所組成的群組中的至少一種的情況下，酸（C-1）中的羧基的數量相對於該些中所含的所有氮原子與化合物（A）中所含的所有氮原子的合計數量的比率（COOH/N）較佳為0.01以上、10以下。
鹼（C-2）為具有氮原子的重量平均分子量17以上、120以下的鹼。本實施形態的半導體用膜組成物藉由作為添加劑（C）而包括鹼（C-2），而交聯劑（B）中的羧基與鹼（C-2）中的胺基形成離子鍵，因此推測因化合物（A）與交聯劑（B）的締合所引起的凝聚得到抑制。更詳細而言，由於源自交聯劑（B）中的羧基的羧酸鹽離子與源自鹼（C-2）中的胺基的銨離子的相互作用強於源自化合物（A）中的胺基的銨離子與源自交聯劑（B）中的羧基的羧酸鹽離子的相互作用，因此推測凝聚得到抑制。再者，本發明不受所述推測任何限定。
作為鹼（C-2），只要是具有氮原子且重量平均分子量17以上、120以下的化合物，則並無特別限定，可列舉單胺化合物、二胺化合物等。更具體而言，作為鹼（C-2），可列舉：氨、乙胺、乙醇胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、N-乙醯基乙二胺、N-(2-胺基乙基)乙醇胺、N-(2-胺基乙基)甘胺酸等。
於本實施形態中，半導體用膜組成物中的鹼（C-2）的含量並無特別限制，例如，鹼（C-2）中的氮原子的數量相對於交聯劑（B）中的羧基的數量的比率（N/COOH）較佳為0.5以上、5以下，更佳為0.9以上、3以下。
（其他成分） 本實施形態的半導體用膜組成物較佳為鈉及鉀的含量分別以元素基準計而為10質量ppb以下。若鈉或鉀的含量分別以元素基準計而為10質量ppb以下，則可抑制電晶體的運作不良等半導體裝置的電特性產生異常。
半導體用膜組成物亦可進而包括選自由重量平均分子量1萬以上、40萬以下的脂肪族胺及於分子內具有環結構的重量平均分子量90以上、600以下的胺化合物所組成的群組中的至少一種。 作為重量平均分子量1萬以上、40萬以下的脂肪族胺，較佳為具有包含一級氮原子及二級氮原子的至少一個的陽離子性官能基。另外，作為重量平均分子量1萬以上、40萬以下的脂肪族胺的具體例，可列舉：作為伸乙基亞胺、伸丙基亞胺、伸丁基亞胺、伸戊基亞胺、伸己基亞胺、伸庚基亞胺、伸辛基亞胺、三亞甲基亞胺、四亞甲基亞胺、五亞甲基亞胺、六亞甲基亞胺、八亞甲基亞胺等伸烷基亞胺的聚合體的聚伸烷基亞胺（Polyalkyleneimine）；聚烯丙胺；聚丙烯醯胺。
聚乙烯亞胺（Polyethyleneimine，PEI）可藉由日本專利特公昭43-8828號公報、日本專利特公昭49-33120號公報、日本專利特開2001-2123958號公報、國際公開第2010/137711號小冊子等中記載的公知的方法來製造。關於聚乙烯亞胺以外的聚伸烷基亞胺，亦可藉由與聚乙烯亞胺相同的方法來製造。
另外，作為重量平均分子量1萬以上、40萬以下的脂肪族胺，亦較佳為所述聚伸烷基亞胺的衍生物（聚伸烷基亞胺衍生物；特佳為聚乙烯亞胺衍生物）。作為聚伸烷基亞胺衍生物，只要是可使用所述聚伸烷基亞胺來製造的化合物，則並無特別限制。具體而言，可列舉：於聚伸烷基亞胺中導入有烷基（較佳為碳數1～10的烷基）、芳基的聚伸烷基亞胺衍生物、於聚伸烷基亞胺中導入羥基等交聯性基而獲得的聚伸烷基亞胺衍生物等。 該些聚伸烷基亞胺衍生物可使用所述聚伸烷基亞胺，且藉由通常進行的方法來製造。具體而言，例如可依據日本專利特開平6-016809號公報等中記載的方法來製造。
另外，作為聚伸烷基亞胺衍生物，亦較佳為藉由使聚伸烷基亞胺與含陽離子性官能基的單體進行反應，來提高聚伸烷基亞胺的分支度而獲得的高分支型聚伸烷基亞胺。 作為獲得高分支型聚伸烷基亞胺的方法，例如可列舉：使於骨架中具有多個二級氮原子的聚伸烷基亞胺與含陽離子性官能基的單體進行反應，將所述多個二級氮原子中的至少一部分由含陽離子性官能基的單體來取代的方法；使於末端具有多個一級氮原子的聚伸烷基亞胺與含陽離子性官能基的單體進行反應，將所述多個一級氮原子中的至少一部分由含陽離子性官能基的單體來取代的方法等。 作為為了提高分支度而導入的陽離子性官能基，可列舉胺基乙基、胺基丙基、二胺基丙基、胺基丁基、二胺基丁基、三胺基丁基等，就減小陽離子性官能基當量，增大陽離子性官能基密度的觀點而言，較佳為胺基乙基。
重量平均分子量1萬以上、40萬以下的脂肪族胺較佳為具有包含一級氮原子及二級氮原子的至少一個的陽離子性官能基。此處，於脂肪族胺包含一級氮原子的情況下，一級氮原子於脂肪族胺中的所有氮原子中所佔的比例較佳為20莫耳%以上，更佳為25莫耳%以上，進而更佳為30莫耳%以上。另外，脂肪族胺亦可具有包含一級氮原子且不包含一級氮原子以外的氮原子（例如二級氮原子、三級氮原子）的陽離子性官能基。
另外，於脂肪族胺包含二級氮原子的情況下，二級氮原子於脂肪族胺中的所有氮原子中所佔的比例較佳為5莫耳%以上、50莫耳%以下，更佳為10莫耳%以上、45莫耳%以下。
另外，脂肪族胺除一級氮原子及二級氮原子以外，亦可包含三級氮原子，於脂肪族胺包含三級氮原子的情況下，三級氮原子於脂肪族胺中的所有氮原子中所佔的比例較佳為20莫耳%以上、50莫耳%以下，更佳為25莫耳%以上、45莫耳%以下。
另外，所述聚乙烯亞胺及其衍生物可為市售者。例如亦可自由日本觸媒（股）、巴斯夫（BASF）公司、MP生物醫學（MP-Biomedicals）公司等市售的聚乙烯亞胺及其衍生物中適當選擇來使用。
作為於分子內具有環結構的重量平均分子量90以上、600以下的胺化合物，可列舉：脂環式胺、芳香環胺、雜環（hetero ring）胺等。於分子內亦可具有多個環結構，多個環結構可相同，亦可不同。作為具有環結構的胺化合物，由於容易獲得對熱而言更穩定的化合物，因此更佳為具有芳香環的化合物。
另外，作為於分子內具有環結構的重量平均分子量90以上、600以下的胺化合物，就可與交聯劑（B）一起容易形成醯亞胺、醯亞胺醯胺、醯胺等熱交聯結構且提高耐熱性的方面而言，較佳為具有一級胺基的化合物。進而，作為所述胺化合物，就可與交聯劑（B）一起容易增多醯亞胺、醯亞胺醯胺、醯胺等熱交聯結構的數量且進一步提高耐熱性的方面而言，較佳為具有兩個一級胺基的二胺化合物、具有三個一級胺基的三胺化合物等。
作為脂環式胺，例如可列舉環己基胺、二甲基胺基環己烷等。 作為芳香環胺，例如可列舉：二胺基二苯醚、二甲苯二胺（較佳為對二甲苯二胺）、二胺基苯、二胺基甲苯、亞甲基二苯胺、二甲基二胺基聯苯、雙(三氟甲基)二胺基聯苯、二胺基二苯甲酮、二胺基苯甲醯苯胺、雙(胺基苯基)茀、雙(胺基苯氧基)苯、雙(胺基苯氧基)聯苯、二羧基二胺基二苯基甲烷、二胺基間苯二酚、二羥基聯苯胺、二胺基聯苯胺、1,3,5-三胺基苯氧基苯、2,2'-二甲基聯苯胺、三(4-胺基苯基)胺等。 作為雜環胺的雜環，可列舉作為雜原子而包含硫原子的雜環（例如噻吩環）或作為雜原子而包含氮原子的雜環（例如吡咯環、吡咯啶環、吡唑環、咪唑環、三唑環等5員環；異氰脲酸環、吡啶環、噠嗪環、嘧啶環、吡嗪環、哌啶環、哌嗪環、三嗪環等6員環；吲哚環、吲哚啉環、喹啉環、吖啶環、萘啶環、喹唑啉環、嘌呤環、喹噁啉環等縮合環等）等。 例如，作為具有含有氮原子的雜環的雜環胺，可列舉：三聚氰胺、三聚氰酸二醯胺（ammeline）、蜜白胺、蜜勒胺、三(4-胺基苯基)胺等。 進而，作為具有雜環與芳香環這兩者的胺化合物，可列舉N2,N4,N6-三(4-胺基苯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺等。
於對本實施形態的半導體用膜組成物要求耐電漿蝕刻性的選擇性的情況（例如間隙填充材料、嵌入絕緣膜用途）下，亦可含有通式（I）所表示的金屬烷氧化物。 R1n M(OR2)m-n …（I） （式中，R1為非水解性基，R2為碳數1～6的烷基，M表示選自Ti、Al、Zr、Sr、Ba、Zn、B、Ga、Y、Ge、Pb、P、Sb、V、Ta、W、La、Nd及In的金屬原子組群中的至少一種金屬原子，m為金屬原子M的價數且為3或4，n於m為4的情況下為0～2的整數，於m為3的情況下為0或1，於存在多個R1的情況下，各R1可彼此相同，亦可不同，於存在多個OR2的情況下，各OR2可彼此相同，亦可不同）
於對由本實施形態的半導體用膜組成物所製造的膜要求絕緣性的情況（例如矽通孔用絕緣膜用途、嵌入絕緣膜用途）下，為了改善絕緣性或機械強度，亦可混合四乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、雙三乙氧基矽烷基乙烷、雙三乙氧基矽烷基甲烷、雙(甲基二乙氧基矽烷基)乙烷、1,1,3,3,5,5-六乙氧基-1,3,5-三矽雜環己烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四羥基環矽氧烷、1,1,4,4-四甲基-1,4-二乙氧基二矽乙烯、1,3,5-三甲基-1,3,5-三甲基-1,3,5-三乙氧基-1,3,5-三矽雜環己烷。進而，為了改善絕緣膜的疏水性，亦可混合甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷等。為了控制蝕刻選擇性，亦可混合該些化合物。
本實施形態的半導體用膜組成物亦可包括極性溶媒（D）以外的溶媒，例如可列舉正己烷等。
另外，例如，為了改善電特性，本實施形態的半導體用膜組成物亦可含有鄰苯二甲酸、苯甲酸等或該些的衍生物。 另外，例如，為了抑制銅的腐蝕，本實施形態的半導體用膜組成物亦可含有苯并三唑或其衍生物。
作為本實施形態的半導體用膜組成物的pH值，並無特別限定，較佳為2.0以上、12.0以下。
[半導體用膜組成物的製造方法] 以下，對本發明的一實施形態的半導體用膜組成物的製造方法進行說明。本實施形態的半導體用膜組成物的製造方法包括將化合物（A）與交聯劑（B）混合的混合步驟。再者，如上所述，半導體用膜組成物包括極性溶媒（D），但於製造半導體用膜組成物的任意的時序中，亦可將極性溶媒（D）添加於化合物（A）、交聯劑（B）及化合物（A）與交聯劑（B）的混合物中。另外，添加其他成分的時序亦無特別限定。
本實施形態的半導體用膜組成物的製造方法中，進而亦可於混合步驟中將添加劑（C）添加於化合物（A）或交聯劑（B）中，所述添加劑（C）是選自由具有羧基的重量平均分子量46以上、195以下的酸（C-1）及具有氮原子的重量平均分子量17以上、120以下的鹼（C-2）所組成的群組中的至少一種。再者，添加添加劑（C）的時序並無特別限定。
另外，於作為添加劑（C）而添加酸（C-1）的情況下，混合步驟較佳為將酸（C-1）和化合物（A）的混合物與交聯劑（B）混合的步驟。即，較佳為於混合化合物（A）與交聯劑（B）前，預先將化合物（A）與酸（C-1）混合。藉此，在混合化合物（A）與交聯劑（B）時，可較佳地抑制組成物的白濁及凝膠化（若凝膠化，則有時組成物的透明化花費時間，而欠佳）。
另外，於作為添加劑（C）而添加鹼（C-2）的情況下，混合步驟較佳為將鹼（C-2）和交聯劑（B）的混合物與化合物（A）混合的步驟。即，較佳為於混合化合物（A）與交聯劑（B）前，預先將交聯劑（B）與鹼（C-2）混合。藉此，在混合化合物（A）與交聯劑（B）時，可較佳地抑制組成物的白濁及凝膠化（若凝膠化，則有時組成物的透明化花費時間，而欠佳）。
[半導體用構件的製造方法] 以下，對本實施形態的半導體用構件的製造方法進行說明。本實施形態的半導體用構件的製造方法包括：賦予步驟，將半導體用膜組成物賦予至基板；以及加熱步驟，對賦予有半導體用膜組成物的基板於溫度250℃以上、425℃以下的條件下進行加熱。
＜賦予步驟＞ 本實施形態的賦予步驟為將半導體用膜組成物賦予至基板的步驟。 作為基板，可列舉：矽基板等半導體基板、玻璃基板、石英基板、不鏽鋼基板、塑膠基板等。基板的形狀亦無特別限制，可為板狀、皿狀等的任一種。例如，作為矽基板，可為形成有層間絕緣層（低（Low）-k膜）的矽基板，另外，亦可於矽基板形成有微細的槽（凹部）、微細的貫通孔等。
於本實施形態的賦予步驟中，作為賦予半導體用膜組成物的方法，並無特別限制，可使用通常使用的方法。 作為通常使用的方法，例如可列舉：浸漬法、噴霧法、旋塗法、棒塗法等。例如，於形成具有微米尺寸的膜厚的膜的情況下，較佳為使用棒塗法，於形成具有奈米尺寸（數nm～數百nm）的膜厚的膜的情況下，較佳為使用旋塗法。
例如，作為利用旋塗法的半導體用膜組成物的賦予方法，並無特別限定，例如可使用如下方法：一邊利用旋塗機使基板旋轉，一邊於基板的表面滴加半導體用膜組成物，繼而提高基板的轉速而使其乾燥。 於利用旋塗法的半導體用膜組成物的賦予方法中，關於基板的轉速、半導體用膜組成物的滴加量及滴加時間、乾燥時的基板的轉速等諸條件，並無特別限制，可考慮所形成的膜的厚度等來適當調整。
＜乾燥步驟＞ 本實施形態的製造方法亦可於後述加熱步驟前包括乾燥步驟，所述乾燥步驟是對賦予有半導體用膜組成物的基板於溫度80℃以上、250℃以下的條件下進行乾燥。再者，所述溫度是指基板的賦予有半導體用膜組成物的面的溫度。 所述溫度更佳為90℃以上、200℃以下，進而更佳為100℃以上、150℃以下。
本步驟中的乾燥可藉由通常的方法來進行，例如可使用加熱板來進行。 本步驟中的進行乾燥的環境並無特別限制，例如可於大氣環境下進行，亦可於惰性氣體（氮氣、氬氣、氦氣等）環境下進行。
關於乾燥時間，並無特別限制，較佳為300秒以下，更佳為200秒以下，進而更佳為120秒以下，特佳為80秒以下。 乾燥時間的下限並無特別限制，下限例如可設為10秒（較佳為20秒、更佳為30秒）。
＜清洗步驟＞ 為了去除賦予至基板的多餘的半導體用膜組成物，本實施形態的製造方法亦可於後述加熱步驟前包括清洗步驟，所述清洗步驟是利用水等對賦予有半導體用膜組成物的基板進行清洗。另外，本實施形態的製造方法於包括所述乾燥步驟的情況下，較佳為於乾燥步驟後進行清洗步驟。
＜加熱步驟＞ 本實施形態的製造方法進而包括加熱步驟，所述加熱步驟是對賦予有半導體用膜組成物的基板於溫度200℃以上、425℃以下的條件下進行加熱。 再者，所述溫度是指基板的賦予有半導體用膜組成物的面的溫度。 藉由包括該加熱步驟，化合物（A）與交聯劑（B）藉由加熱來進行反應，而獲得反應物，從而形成包含該反應物的膜。 所述溫度較佳為250℃以上、400℃以下，更佳為300℃以上、400℃以下。
另外，加熱步驟中的進行加熱的壓力並無特別限制，較佳為絕對壓力超過17 Pa、大氣壓以下。 所述絕對壓力更佳為1000 Pa以上、大氣壓以下，進而更佳為5000 Pa以上、大氣壓以下，特佳為10000 Pa以上、大氣壓以下。
加熱步驟中的加熱可藉由使用爐或加熱板的通常的方法來進行。作為爐，例如可使用阿佩克斯（APEX）公司製造的SPX-1120、光洋熱系統（Koyo Thermo Systems）（股）製造的VF-1000LP等。 另外，本步驟中的加熱可於大氣環境下進行，亦可於惰性氣體（氮氣、氬氣、氦氣等）環境下進行。
關於加熱步驟中的加熱時間，並無特別限制，例如為1小時以下，較佳為30分鐘以下，更佳為10分鐘以下，特佳為5分鐘以下。加熱時間的下限並無特別限制，例如可設為0.1分鐘。
出於縮短加熱步驟時間的目的，亦可對基板的賦予有半導體用膜組成物的面進行紫外線照射。作為紫外線，較佳為波長170 nm～230 nm的紫外光、波長222 nm準分子光、波長172 nm準分子光等。另外，較佳為於惰性氣體環境下進行紫外線照射。
＜半導體用構件的例子＞ 為半導體用構件的例子，可列舉：於在基板所形成的凹部填充有間隙填充材料（嵌入平坦化膜）的半導體用構件；於在基板所形成的凹部填充有絕緣材料（嵌入絕緣膜）的半導體用構件；於包含多孔質材料等低介電常數材料的基板與金屬之間設置有具有絕緣性、密接性、孔隙密封性等的阻隔材料（阻隔膜）的半導體用構件；於矽通孔基板的孔側壁中的金屬與矽基板之間或金屬與絕緣膜之間設置有具有密接性、絕緣性的絕緣膜（矽通孔用絕緣膜）的半導體用構件；反轉抗蝕劑形成用的半導體用構件等。
於在基板所形成的凹部填充有嵌入平坦化膜的半導體用構件中，嵌入平坦化膜的厚度例如為30 nm以上、200 nm以下，較佳為50 nm以上、150 nm以下。 再者，該半導體用構件可用作如下構件：在利用雙鑲嵌（Dual Damascene）製程來形成銅多層配線時，例如在先鑽孔（via first）製程中，於孔中設置有嵌入平坦化膜。 另外，於在凹部的寬度窄且縱橫比（深度/寬度）大的槽中形成嵌入平坦化膜的情況下，就提高對槽的填充性的方面而言，較佳為將本實施形態的半導體用膜組成物賦予（較佳為藉由旋塗法來賦予）至凹部而形成嵌入平坦化膜。
於在基板所形成的凹部填充有嵌入絕緣膜的半導體用構件中，嵌入絕緣膜的厚度例如為30 nm以上、200 nm以下，較佳為50 nm以上、150 nm以下。 再者，作為該半導體用構件，例如可列舉：使用將具有絕緣性的嵌入絕緣膜設置於矽基板的槽中而形成元件分離區域的方法（淺溝槽隔離（Shallow Trench Isolation，STI））的構件；將具有絕緣性的嵌入絕緣膜設置於預先形成的金屬氧化物半導體場效應電晶體（metal-oxide-semiconductor field-effect transistor，MOSFET）等開關元件間的構件；將具有絕緣性的嵌入絕緣膜設置於MOSFET上來作為金屬前絕緣膜（Pre-Metal Dielectric，PMD）的構件；將具有絕緣性的嵌入絕緣膜設置於預先形成的最下層配線（W、Ti/TiN/AlCu/TiN等）之間的構件；將具有絕緣性的嵌入絕緣膜設置於最下層配線上來作為金屬間絕緣膜（Inter-Metal Dielectric，IMD）的構件；將具有絕緣性的嵌入絕緣膜設置於預先形成的銅配線間的槽中來作為配線層間絕緣膜（Inter Layer Dielectric，ILD）的構件等。 另外，於在凹部的寬度窄且縱橫比（深度/寬度）大的槽中形成嵌入絕緣膜的情況下，就提高對槽的填充性的方面而言，較佳為將本實施形態的半導體用膜組成物賦予（較佳為藉由旋塗法來賦予）至凹部而形成嵌入絕緣膜。
於包含多孔質材料等低介電常數材料的基板與金屬之間設置有具有絕緣性、密接性、孔隙密封性等的阻隔膜的半導體用構件中，阻隔膜的厚度例如為0.5 nm以上、15 nm以下，較佳為1.5 nm以上、12 nm以下。該半導體用構件例如可為於在基板所形成的貫通孔的壁面與在貫通孔所配置的金屬之間設置有成為密接層的阻隔膜的構件。
於矽通孔基板的孔側壁中的金屬與矽基板之間設置有矽通孔用絕緣膜的半導體用構件中，矽通孔用絕緣膜的厚度例如為100 nm以上、5 μm以下，較佳為500 nm以上、2 μm以下。
於矽通孔基板的孔側壁中的金屬與絕緣膜之間設置有矽通孔用絕緣膜的半導體用構件中，矽通孔用絕緣膜的厚度例如為0.5 nm～100 nm，較佳為1 nm～30 nm。
[半導體用工程材料的製造方法] 以下，對本實施形態的半導體用工程材料的製造方法進行說明。本實施形態的半導體用工程材料的製造方法包括：賦予步驟，將半導體用膜組成物賦予至基板；以及加熱步驟，對賦予有半導體用膜組成物的基板於溫度250℃以上、425℃以下的條件下進行加熱。 再者，半導體用工程材料的製造方法的各步驟與所述半導體用構件的製造方法的各步驟相同，因此省略其說明。
作為半導體用工程材料，可列舉於半導體裝置的製造步驟中暫時形成的、於後步驟中被去除的犧牲膜等。
[半導體裝置] 以下，對本實施形態的半導體裝置進行說明。 本實施形態的半導體裝置包括：基板；以及化合物（A）與交聯劑（B）的反應物，所述化合物（A）是具有包含一級氮原子及二級氮原子的至少一個的陽離子性官能基與Si-O鍵的重量平均分子量為130以上、10000以下的化合物，所述交聯劑（B）於分子內具有三個以上的-C(=O)OX基（X為氫原子或碳數1以上、6以下的烷基），三個以上的-C(=O)OX基中，一個以上、六個以下為-C(=O)OH基，且重量平均分子量為200以上、600以下。化合物（A）與交聯劑（B）的反應物的平滑性高且膜厚方向的組成的均勻性優異。 化合物（A）與交聯劑（B）的反應物較佳為具有醯胺鍵及醯亞胺鍵的至少一者。 [實施例]
以下，藉由實施例來對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於該些實施例。 以下，未表示溶媒者使用了水。 以下，作為「水」，使用超純水（密理博（Millipore）公司製造的Milli-Q水，電阻18 MΩ·cm（25℃）以下）。
製備實施例A1～實施例C1的半導體用膜組成物。詳細情況如以下所示。 再者，在將化合物（A）的溶液、交聯劑（B）的溶液、於交聯劑（B）中添加鹼（C-2）而成的溶液分別混合時，確認所混合的各溶液中無沈澱物後進行混合。
[實施例A1～實施例A8] 作為本實施例中所使用的3-胺基丙基三乙氧基矽烷（(3-Aminopropyl)triethoxysilane；3APTES），將3-胺基丙基三乙氧基矽烷25 g滴加於水25 g中，以成為50質量%的方式溶解後，於室溫下靜置一夜後，利用質子核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）光譜來確認烷氧基矽烷被水解。繼而，以成為表1所示的濃度的方式製備3APTES水溶液。 另外，作為交聯劑（B），準備1,3,5-苯三羧酸（135BTC）、1,2,4-苯三羧酸（1,2,4-Benzenetricarboxylic acid；124BTC）、均苯四甲酸（Pyromellitic acid；PMA）、乙基半酯均苯四甲酸（ethyl half ester PMA；ehePMA）、1-丙基半酯1,2,4-苯三羧酸（1-propyl half ester 124BTC；1Prhe124BTC）。 ehePMA是藉由如下方式來製造：於乙醇中加入均苯四甲酸二酐，於加熱為50℃的水浴中加熱3小時30分鐘，使均苯四甲酸二酐粉末完全溶解。藉由質子NMR，來確認所製造的ehePMA中形成有酯基。 1Prhe124BTC是藉由如下方式來製造：於1-丙醇中加入124BTC酐，於室溫下攪拌，使124BTC酐粉末完全溶解。藉由質子NMR，來確認所製造的1Prhe124BTC中形成有酯基。
實施例A1、實施例A3、實施例A5、實施例A7、實施例A8中，於交聯劑（B）中不加入鹼（C-2）而製備表1所示的濃度的交聯劑（B）的乙醇（EtOH）溶液、水溶液或1-丙醇（1PrOH）溶液，將交聯劑（B）的溶液滴加於3APTES水溶液中，直至交聯劑（B）中的羧基的數量相對於化合物（A）中的所有氮原子的數量的比率（COOH/N）成為1～2（表1的「所實施的COOH/N的範圍」）為止。
實施例A2、實施例A4、實施例A6中，於作為交聯劑（B）的135BTC、124BTC或PMA中添加作為鹼（C-2）的氨，直至鹼（C-2）中的氮原子的數量相對於交聯劑（B）中的羧基的數量的比率（N/COOH）成為1.5為止，其後，製備135BTC、124BTC或PMA的水溶液（9.5質量%）。繼而，將135BTC、124BTC或PMA的水溶液滴加於3APTES水溶液中，直至交聯劑（B）中的羧基的數量相對於化合物（A）中的所有氮原子的數量的比率（COOH/N）成為1～2（表1的「所實施的COOH/N的範圍」）為止。
於實施例A1～實施例A8中，在於3APTES水溶液中滴加交聯劑（B）的溶液時，藉由求出所述的交聯劑（B）中的羧基的數量相對於化合物（A）中的所有氮原子的數量的比率（COOH/N）來評價滴加有交聯劑（B）的溶液的溶液發生白濁（凝聚）時的交聯劑（B）的滴加量。將結果示於表1的「組成物為透明的COOH/N的範圍」。 再者，溶液是否發生白濁是藉由目視來確認。
[實施例B1～實施例B5] 作為本實施例中所使用的3-胺基丙基三甲氧基矽烷（(3-Aminopropyl)trimethoxysilane；3APTS），將3-胺基丙基三甲氧基矽烷25 g滴加於水25 g中，以成為50質量%的方式溶解後，於室溫下靜置一夜後，利用質子NMR光譜來確認烷氧基矽烷被水解。繼而，以成為表1所示的濃度的方式製備3APTS水溶液。再者，3APTS水溶液中，可存在3-胺基丙基三甲氧基矽烷的水解物或該些的矽氧烷聚合體。 另外，作為交聯劑（B），準備135BTC、ehePMA、乙基半酯1,2,4-苯三羧酸（ethyl half ester 124BTC；ehe124BTC）。 ehe124BTC是藉由如下方式來製造：於乙醇中加入124BTC酐，於室溫下攪拌，使124BTC酐粉末完全溶解。藉由質子NMR，來確認所製造的ehe124BTC中形成有酯基。
實施例B1、實施例B4、實施例B5中，於交聯劑（B）中不加入鹼（C-2）而製備表1所示的濃度的交聯劑（B）的乙醇溶液，將交聯劑（B）的乙醇溶液滴加於3APTS水溶液中，直至交聯劑（B）中的羧基的數量相對於化合物（A）中的所有氮原子的數量的比率（COOH/N）成為1為止。
實施例B2、實施例B3中，於作為交聯劑（B）135BTC中添加作為鹼（C-2）的氨，直至鹼（C-2）中的氮原子的數量相對於交聯劑（B）中的羧基的數量的比率（N/COOH）成為2.0為止，其後，製備135BTC水溶液（10.1質量%）。繼而，將135BTC水溶液滴加於3APTS水溶液中，直至交聯劑（B）中的羧基的數量相對於化合物（A）中的所有氮原子的數量的比率（COOH/N）成為1為止。
於實施例B1～實施例B5中，在於3APTS水溶液中滴加交聯劑（B）的溶液時，藉由求出所述的交聯劑（B）中的羧基的數量相對於化合物（A）中的所有氮原子的數量的比率（COOH/N）來評價滴加有交聯劑（B）的溶液的溶液發生白濁（凝聚）時的交聯劑（B）的滴加量。將結果示於表1的「組成物為透明的COOH/N的範圍」。 再者，溶液是否發生白濁是藉由目視來確認。
[實施例C1] 使1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷（BATDS；1,3-bis(3-aminopropyl)-tetramethyldisiloxane，與化合物（A）相對應）溶解於混合溶媒（乙醇/水=0.24，質量基準）中，而準備BATDS溶液（2質量%），準備135BTC乙醇溶液（9.5質量%）。 繼而，於BATDS水溶液（2質量%）中滴加135BTC乙醇溶液，直至交聯劑（B）中的羧基的數量相對於化合物（A）中的所有氮原子的數量的比率（COOH/N）成為1為止，從而製備半導體用膜組成物。
於實施例C1中，在於BATDS水溶液中滴加135BTC乙醇溶液時，藉由求出所述的交聯劑（B）中的羧基的數量相對於化合物（A）中的所有氮原子的數量的比率（COOH/N）來評價滴加有135BTC乙醇溶液的溶液發生白濁（凝聚）時的135BTC的滴加量。將結果示於表1的「組成物為透明的COOH/N的範圍」。 再者，溶液是否發生白濁是藉由目視來確認。
各實施例中所獲得的半導體用膜組成物的組成等如以下表1所示。 再者，「化合物（A）的種類」項目中，括號內容表示化合物（A）溶液中的化合物（A）的濃度。 另外，化合物（A）的「組成物中濃度」是表示在以交聯劑（B）中的羧基的數量相對於化合物（A）中的所有氮原子的數量的比率「COOH/N」成為最大值的方式滴加交聯劑（B）的情況下，化合物（A）相對於半導體用膜組成物整體的濃度。 另外，「交聯劑（B）的種類」項目中，括號內容表示交聯劑（B）溶液中的交聯劑（B）的濃度，於在交聯劑（B）中滴加鹼（C-2）的情況下，表示鹼（C-2）滴加後的交聯劑（B）溶液中的交聯劑（B）的濃度。 另外，於實施例A1～實施例A8中，作為化合物（A）而使用的3-胺基丙基三乙氧基矽烷（3APTES）於一分子內包含一個一級氮原子，因此記載為一級氮原子/二級氮原子/三級氮原子=1/0/0。再者，溶液中，3APTES可為水解物，亦可為矽氧烷聚合體。 另外，於實施例B1～實施例B5中，作為化合物（A）而使用的3-胺基丙基三甲氧基矽烷（3APTS）於一分子內包含一個一級氮原子，因此記載為一級氮原子/二級氮原子/三級氮原子=1/0/0。再者，溶液中，3APTS可為水解物，亦可為矽氧烷聚合體。 另外，於實施例C1中，作為化合物（A）而使用的1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷（BATDS）於一分子內包含兩個一級氮原子，因此記載為一級氮原子/二級氮原子/三級氮原子=2/0/0。
[表1]
  化合物（A） 交聯劑（B） 鹼（C-2） 所實施的COOH/N的範圍 組成物為透明的COOH/N的範圍
種類 組成物中濃度（質量%） 一級氮原子/二級氮原子/三級氮原子的莫耳比率 種類 COOH的數量
實施例A1 3APTES水溶液（5質量%） 4.5 1/0/0 135BTC EtOH溶液（9.5質量%） 3   0-1 0-1
實施例A2 3APTES水溶液（5質量%） 4.5 1/0/0 135BTC水溶液（9.5質量%） 3 NH3 [1.5] 0-1 0-1
實施例A3 3APTES水溶液（5質量%） 4.1 1/0/0 124BTC EtOH溶液（9.5質量%） 3   0-1.5 0-0.7
實施例A4 3APTES水溶液（5質量%） 4.1 1/0/0 124BTC水溶液（9.5質量%） 3 NH3 [1.5] 0-1.5 0-1.5
實施例A5 3APTES水溶液（5質量%） 3.8 1/0/0 PMA EtOH溶液（9.5質量%） 4   0-2 0-0.79
實施例A6 3APTES水溶液（5質量%） 3.8 1/0/0 PMA水溶液（9.5質量%） 4 NH3 [1.5] 0-2 0-2
實施例A7 3APTES水溶液（5質量%） 3.2 1/0/0 ehePMA EtOH溶液（6.4質量%） 2   0-1 0-1
實施例A8 3APTES水溶液（5質量%） 3.4 1/0/0 1Prhe124BTC 1PrOH溶液（5.86質量%） 2   0-1 0-1
實施例B1 3APTS水溶液（5質量%） 4.12 1/0/0 135BTC EtOH溶液（9.5質量%） 3   0-1 0-1
實施例B2 3APTS水溶液（50質量%） 16.6 1/0/0 135BTC水溶液（10.1質量%） 3 NH3 [2.0] 0-1 0-1
實施例B3 3APTS水溶液（5質量%） 4.16 1/0/0 135BTC水溶液（10.1質量%） 3 NH3 [2.0] 0-1 0-1
實施例B4 3APTS水溶液（5質量%） 2.94 1/0/0 ehePMA EtOH溶液（6.4質量%） 2   0-1 0-1
實施例B5 3APTS水溶液（5質量%） 3.09 1/0/0 ehe124BTC EtOH溶液（5.58質量%） 2   0-1 0-1
實施例C1 BATDS溶液（EtOH/H2 O=0.22的混合溶媒，2質量%） 1.79 2/0/0 135BTC EtOH溶液（9.5質量%） 3   0-1 0-1
實施例A1中，於交聯劑（B）中的羧基的數量相對於化合物（A）中的所有氮原子的數量的比率（COOH/N）為0～1時，滴加有135BTC的溶液不發生白濁而透明。實施例A3、實施例A5中，於COOH/N分別超過0.7、超過0.79時，滴加有124BTC或PMA的溶液發生白濁。即，於COOH/N分別為0.7以下、0.79以下的條件下，可製備不發生白濁且凝聚得到抑制的半導體用膜組成物。另外，推測：藉由使用不發生白濁且凝聚得到抑制的半導體用膜組成物來形成膜，可形成凹凸少的平滑的膜。 另外，於交聯劑（B）中添加有鹼（C-2）的實施例A2、實施例A4、實施例A6及交聯劑（B）具有酯鍵的實施例A7、實施例A8中，於所實施的交聯劑（B）中的羧基的數量相對於化合物（A）中的所有氮原子的數量的比率（COOH/N）的所有範圍中，各滴加有交聯劑（B）的溶液不發生白濁，可維持半導體用膜組成物的透明性。 推測：藉由使用不發生白濁且凝聚得到抑制的半導體用膜組成物來形成膜，可形成凹凸少的平滑的膜。
作為化合物（A）而使用3-胺基丙基三甲氧基矽烷（3APTS）的實施例B1中，示出：即便於在交聯劑（B）中不添加鹼（C-2）且交聯劑（B）不具有酯鍵的情況下，亦可於維持半導體用膜組成物的透明性的狀態下滴加大量的交聯劑（B）。 另外，於交聯劑（B）中添加有鹼（C-2）的實施例B2、實施例B3及交聯劑（B）具有酯鍵的實施例B4、實施例B5中，於所實施的交聯劑（B）中的羧基的數量相對於化合物（A）中的所有氮原子的數量的比率（COOH/N）的所有範圍中，各滴加有交聯劑（B）的溶液不發生白濁，可維持半導體用膜組成物的透明性。
＜半導體用膜組成物的製備＞ [實施例1～實施例17、比較例1～比較例3] 製備具有以下表2所示的組成及pH值的半導體用膜組成物。再者，於作為添加劑（C）而使用酸（C-1）的情況下，將酸（C-1）添加於化合物（A）溶液中後混合交聯劑（B），於作為添加劑（C）而使用鹼（C-2）的情況下，將鹼（C-2）添加於交聯劑（B）中，其後，將使交聯劑（B）溶解於溶媒而成的溶液混合於化合物（A）溶液中。 另外，於表2中，化合物（A）的濃度為半導體用膜組成物中的化合物（A）的濃度，水以外的溶媒中的括號內的濃度為半導體用膜組成物中的水以外的溶媒的濃度。 另外，於表2中，「化合物（A）以外的胺」的濃度是半導體用膜組成物中的「化合物（A）以外的胺」的濃度。 另外，於表2中，交聯劑（B）或交聯劑（B）以外的含COOX的化合物中的括號內的數值表示交聯劑（B）中的羧基的數量相對於化合物（A）中的所有氮原子的數量的比率（COOH/N）、或交聯劑（B）以外的含COOX的化合物中的COOX基的數量相對於化合物（A）中的所有氮原子的數量的比率（COOX/N）。 另外，於表2中，酸（C-1）中的括號內的數值表示酸（C-1）中的羧基的數量相對於化合物（A）中的所有氮原子的數量的比率（COOH/N），鹼（C-2）中的括號內的數值表示鹼（C-2）中的氮原子的數量相對於交聯劑（B）中的羧基的數量的比率（N/COOH）。
[實施例1] 將如下者用於組成物製備中：化合物（A）的3-胺基丙基三乙氧基矽烷（3APTES）溶解於水中而製成50質量%水溶液後，靜置一夜後利用質子NMR光譜確認了烷氧基矽烷被水解。水解後的重量平均分子量（Mw）為430。 於作為交聯劑（B）的135BTC中混合作為鹼（C-2）的氨與水，而製成135BTC（14質量%）與氨的混合溶液。氨是以鹼（C-2）中的氮原子的數量相對於交聯劑（B）中的羧基的數量的比率（N/COOH）成為1.5的方式添加。 繼而，將3APTES水溶液、135BTC與氨的混合溶液及水以成為表2所示的濃度的方式混合，從而製備半導體用膜組成物。
[實施例2～實施例5、實施例7、實施例8、實施例14～實施例16] 與實施例1同樣地以成為表2所示的組成及濃度的方式製備半導體用膜組成物。 此處，將如下者用於組成物製備中：實施例7、實施例8中的化合物（A）的3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷（(3-Aminopropyl)diethoxymethylsilane；3APDES）溶解於水中而製成50質量%水溶液後，靜置一夜後利用質子NMR光譜確認了烷氧基矽烷被水解。水解後的重量平均分子量（Mw）為230。 另外，將如下者用於組成物製備中：實施例14～實施例16中的化合物（A）的3-胺基丙基三甲氧基矽烷（3APTS）溶解於水中而製成50質量%水溶液後，靜置一夜後利用質子NMR光譜確認了烷氧基矽烷被水解。
[實施例6] 將如下者用於組成物製備中：化合物（A）的3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷（3APDES）溶解於水中而製成50質量%水溶液後，靜置一夜後利用質子NMR光譜確認了烷氧基矽烷被水解。水解後的重量平均分子量（Mw）為230。 於所獲得的3APDES溶液中以酸（C-1）中的羧基的數量相對於化合物（A）中的所有氮原子的數量的比率（COOH/N）成為0.92的方式混合甲酸（FA）水溶液（4.4質量%）後，於3APDES溶液中以成為表2所示的濃度的方式混合作為交聯劑（B）的PMA的乙醇溶液及水，從而製備半導體用膜組成物。
[實施例9] 將化合物（A）的3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷（3APDES）4 g添加於1-丙醇（1PrOH）56 g中，並滴加甲酸（FA）水溶液（8.8質量%）20 g。於室溫下攪拌1小時後，於60℃的水浴中攪拌1小時，獲得3APDES溶液。 作為交聯劑（B）的1-丙醇半酯1,2,4-苯三羧酸（1-propanol half ester 124BTC；1Prhe124BTC）使用如下者：將偏苯三甲酸酐溶解於1-丙醇（1PrOH）中，藉由質子NMR，確認了形成有酯基。 於所獲得的3APDES溶液中混合1Prhe124BTC溶液，進而以成為表2所示的濃度的方式混合水及1-丙醇，從而製備半導體用膜組成物。
[實施例10] 與實施例9同樣地以成為表2所示的組成及濃度的方式製備半導體用膜組成物。
[實施例11] 將如下者用於組成物製備中：化合物（A）的3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷（3APDES）溶解於水中而製成50質量%水溶液後，靜置一夜而成者。水解後的重量平均分子量（Mw）為230。 作為交聯劑（B）的乙基半酯氧基二鄰苯二甲酸（ethyl half ester oxydiphthalic acid；eheOPDA）溶液是將4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐溶解於乙醇中而得。 將所獲得的3APDES水溶液、eheOPDA溶液、水、乙醇（EtOH）及1-丙醇以成為表2所示的濃度的方式混合，從而製備半導體用膜組成物。
[實施例12] 將如下者用於組成物製備中：化合物（A）的3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷（3APDES）溶解於水中而製成50質量%水溶液後，靜置一夜而成者。水解後的重量平均分子量（Mw）為230。 準備作為交聯劑（B）的乙基半酯均苯四甲酸（ethyl half ester PMA；ehePMA）的乙醇溶液。 準備作為交聯劑（B）的1,2,4,5-環己烷四羧基乙基半酯（eheHPMA 1,2,4,5-Cyclohexanetetracarboxylic ethyl half ester）的乙醇溶液。 將所獲得的3APDES水溶液、ehePMA溶液、eheHPMA溶液、水、乙醇（EtOH）及1-丙醇以成為表2所示的濃度的方式混合，從而製備半導體用膜組成物。
[實施例13] 將如下者用於組成物製備中：化合物（A）的N-甲基胺基丙基甲基二甲氧基矽烷（N-methylaminopropylmethyldimethoxysilane，N-MAPDS）溶解於水中而製成50質量%水溶液後，靜置一夜而成者。 作為交聯劑（B）的eheOPDA溶液是將氧基二鄰苯二甲酸酐溶解於乙醇中而得。 將所獲得的N-MAPDS水溶液、eheOPDA溶液、水、乙醇（EtOH）及1-丙醇以成為表2所示的濃度的方式混合，從而製備半導體用膜組成物。
[實施例17] ＜分支聚乙烯亞胺2＞ 作為分支聚乙烯亞胺2（BPEI_2），使用巴斯夫（BASF）公司製造的聚乙烯亞胺（Mw=70,000，一級氮原子/二級氮原子/三級氮原子=31/40/29）。
一級氮原子的量（mol%）、二級氮原子的量（mol%）及三級氮原子的量（mol%）是以如下方式進行計算：將聚合物樣品溶解於重水中，針對所獲得的溶液，利用布魯克（Bruker）製造的AVANCE500型核磁共振裝置，藉由帶有單脈衝反向閘極（single pulse reverse gate）的解耦（decoupling）法，於80℃下進行13C-NMR測定，根據測定的結果來解析各個碳原子是與哪一級的胺（氮原子）鍵結，基於其積分值來計算。關於歸屬，於「歐洲聚合物雜誌（European Polymer Journal）」, 1973年,第9卷,第559頁等中有記載。
重量平均分子量是使用分析裝置Shodex GPC-101，且使用管柱Asahipak GF-7M HQ來測定，將聚乙二醇作為標準品來計算。另外，展開溶媒是使用乙酸濃度0.5 mol/L、硝酸鈉濃度0.1 mol/L的水溶液。
此處，一級氮原子的量（mol%）、二級氮原子的量（mol%）及三級氮原子的量（mol%）分別為下述式A～式C所表示的量。 一級氮原子的量（mol%）=（一級氮原子的mol數/（一級氮原子的mol數+二級氮原子的mol數+三級氮原子的mol數））×100  …式A 二級氮原子的量（mol%）=（二級氮原子的mol數/（一級氮原子的mol數+二級氮原子的mol數+三級氮原子的mol數））×100  …式B 三級氮原子的量（mol%）=（三級氮原子的mol數/（一級氮原子的mol數+二級氮原子的mol數+三級氮原子的mol數））×100  …式C
將如下者用於組成物製備中：化合物（A）的3-胺基丙基三甲氧基矽烷（(3-Aminopropyl)trimethoxysilane；3APTS）溶解於水中而製成50質量%水溶液後，靜置一夜後利用質子NMR光譜確認了烷氧基矽烷被水解。 於作為交聯劑（B）的135BTC中混合作為鹼（C-2）的氨與水，而製成135BTC（14質量%）與氨的混合溶液。氨是以鹼（C-2）中的氮原子的數量相對於交聯劑（B）中的羧基的數量的比率（N/COOH）成為1.5的方式添加。 準備分支聚乙烯亞胺2（BPEI_2）的水溶液。 將3APTS水溶液、135BTC與氨的混合溶液、BPEI_2水溶液及水以成為表2所示的濃度的方式混合，從而製備半導體用膜組成物。
[比較例1] 將如下者用於組成物製備中：化合物（A）的3-胺基丙基三乙氧基矽烷（3APTES）溶解於水中而製成50質量%水溶液後，靜置一夜後利用質子NMR光譜確認了烷氧基矽烷被水解。繼而，以成為表2所示的濃度的方式製備3APTES水溶液。
[比較例2] 將如下者用於組成物製備中：化合物（A）的3-胺基丙基三乙氧基矽烷（3APTES）溶解於水中而製成50質量%水溶液後，靜置一夜而成者。 將所獲得的3APTES（50質量%）水溶液、不具有羧基而具有三個酯鍵的三丙基-1,2,4-苯三羧酸（tripropyl-124BTC；TrPr124BTC）1-丙醇溶液及1-丙醇以成為表2所示的濃度的方式混合，從而製備半導體用膜組成物。
[比較例3] 與比較例1同樣地以成為表2所示的組成及濃度的方式製備3APDES水溶液。
[表2]
  化合物（A） 化合物（A）以外的胺 交聯劑（B）或交聯劑（B）以外的含COOX的化合物 酸（C-1）或鹼（C-2） 水以外的溶媒 pH值
種類 組成物中濃度（質量%） 種類 組成物中濃度（質量%） 種類
比較例1 3APTES 3            
實施例1 3APTES 3     135BTC[1.0] NH3 ＜1.5＞    
實施例2 3APTES 3     124BTC[1.5] NH3 ＜1.5＞    
實施例3 3APTES 3     PMA[2.0] NH3 ＜1.5＞    
實施例4 3APTES 0.15     PMA[2.0] NH3 ＜1.5＞    
實施例5 3APTES 10     PMA[2.0] NH3 ＜1.5＞    
比較例2 3APTES 3     TrPr124BTC[1.5]   1PrOH(91質量%)  
比較例3 3APDES 3         1PrOH(94質量%)  
實施例6 3APDES 5     PMA[2.0] FA[0.92] EtOH(17質量%)  
實施例7 3APDES 3     PMA[2.0] NH3 ＜1.5＞    
實施例8 3APDES 10     PMA[2.0] NH3 ＜1.5＞    
實施例9 3APDES 4     1Prhe124BTC[1.15] FA[1.83] 1PrOH(88質量%)  
實施例10 3APDES 3.4     ehePMA[0.7] FA[1.83] 1PrOH(49質量%)+EtOH(28質量%)  
實施例11 3APDES 1.5     eheOPDA[1.0]   1PrOH(33質量%)+EtOH(29質量%)  
實施例12 3APDES 2.5     ehePMA[0.5]+eheHPMA[0.5]   1PrOH(68質量%)+EtOH(23質量%)  
實施例13 N-MAPDS 3     eheOPDA[1.0]   1PrOH(52質量%)+EtOH(28質量%)  
實施例14 3APTS 3     135BTC[1.0] NH3 ＜1.5＞   9.92
實施例15 3APTS 3     124BTC[1.5] NH3 ＜1.5＞   9.97
實施例16 3APTS 3     PMA[2.0] NH3 ＜1.5＞   10.3
實施例17 3APTS 1 BPEI_2 1 135BTC[0.86] NH3 ＜1.5＞   9.76
＜膜的形成＞ 作為塗佈半導體用膜組成物（以下亦稱為「組成物」）的基板而準備了矽基板。將矽基板載置於旋塗機上，以10秒以一定速度滴加各實施例及各比較例中所製備的組成物1.0 mL，保持13秒後，以2000 rpm（rpm為轉速）旋轉1秒，以600 rpm旋轉30秒後，以2000 rpm旋轉10秒而使其乾燥。藉此，於矽基板上形成膜。 繼而，於125℃下乾燥1分鐘後，於氮氣環境（30 kPa）、300℃下對膜加熱10分鐘。為了進行耐熱性的評價，進而於350℃、380℃、400℃下分別對膜加熱10分鐘（對相同的樣品進行連續處理）。
＜折射率的測定＞ 於400℃加熱後，對在矽基板上所形成的膜的在矽基板上所形成的折射率進行測定。折射率是使用橢圓偏振計（ellipsometer）來測定。膜厚是根據所測定的光學資料來計算。在膜厚為10 nm以上時，以空氣/（柯西（Cauchy）+洛倫茲振子模型（Lorentz oscillator model））/自然氧化膜/矽基板的光學模型進行擬合。在膜厚未滿10 nm時，以使用利用了10 nm以上的厚膜且相同組成的材料的複折射率的柯西+洛倫茲振子模型的空氣/（柯西+洛倫茲振子模型）/自然氧化膜/矽基板的光學模型進行擬合。膜厚是利用計算來求出，因此結果也可為負。 於表3中，N633表示波長633 nm下的折射率。 將結果示於表3中。
＜耐熱性評價＞ 以如下膜厚殘存率為基準，對膜的耐熱性進行評價，所述膜厚殘存率是根據於300℃下加熱10分鐘後的膜厚及於380℃下加熱10分鐘後的膜厚來計算。膜厚殘存率的式如以下所示，將膜厚殘存率為70%以上者判斷為「有耐熱性」。 膜厚殘存率（%）=（380℃加熱後的膜厚/300℃加熱後的膜厚）×100 將結果示於表3中。
＜交聯結構＞ 利用傅立葉轉換紅外光譜法（Fourier Transform Infrared Spectrometry，FT-IR）來測定膜的交聯結構。所使用的分析裝置如以下所述。 ～FT-IR分析裝置～ 紅外吸收分析裝置（DIGILAB Excalibur（迪吉萊伯（DIGILAB）公司製造）） ～測定條件～ 紅外線（Infrared Ray，IR）光源：空氣冷卻陶瓷，分光鏡（beam splitter）：寬頻KBr，檢測器：帕爾帖（Peltier）冷卻氘化三甘胺酸硫酸酯（Deuterated Triglycine Sulfate，DTGS），測定波數範圍：7500 cm-1 ～400 cm-1 ，解析度：4 cm-1 ，累計次數：256，背景：使用Si裸晶圓，測定環境：N2（10 L/min），紅外線（IR）的入射角：72°（=Si的布魯斯特角（Brewster angle）） ～判斷條件～ 醯亞胺鍵是以存在1770 cm-1 、1720 cm-1 的振動峰值來判斷。醯胺鍵是以存在1650 cm-1 、1520 cm-1 的振動峰值來判斷。
＜SEM形態觀察＞ 針對膜厚為20 nm以上、150 nm以下的膜，以利用SEM的形態觀察來評價膜的平滑性。使用作為掃描型電子顯微鏡（SEM）的S-5000（日立製作所製造），以加速電壓3 kV、200,000倍、500 nm寬度視場來測定。於相對於平均膜厚，最大膜厚與最小膜厚的差為25%以下的情況下，判斷為「有平滑性」。 將結果示於表3中。再者，將於400℃下加熱10分鐘後的膜設為SEM形態觀察的對象。
＜掃描型探針顯微鏡（Scanning Probe Microscope，SPM）形態觀察＞ 針對膜厚未滿20 nm的膜，以利用SPM的形態觀察來評價膜的凹凸。使用作為掃描型探針顯微鏡（SPM）的SPA400（日立高新技術（Hitachi High-technologies）製造），以動態力顯微術（dynamic force microscopy）模式，於3微米×3微米見方區域內進行測定。於相對於利用橢圓偏振計所測定的膜厚，以SPM所測定的均方根表面粗糙度為25%以下的情況下，判斷為「有平滑性」。 將結果示於表3中。再者，將於400℃下加熱10分鐘後的膜設為SPM形態觀察的對象。
將使用各實施例及各比較例中的半導體用膜組成物而形成的膜中的各物性的測定結果及評價結果示於表3中。再者，表3中的空白欄表示未確認（交聯結構）或未實施（SEM形態觀察及SPM形態觀察）。
[表3]
  125℃乾燥後膜厚(nm) 300℃加熱後膜厚(nm) 350℃加熱後膜厚(nm) 380℃加熱後膜厚(nm) 400℃加熱後膜厚(nm) 400℃加熱後/N633 膜厚殘存率(%) 交聯結構 SEM形態觀察 SPM形態觀察
比較例1 41.1 41.1 38.2 27.1 21.4 1.41 65.94 無   400℃加熱膜有平滑性
實施例1 60.2 52.1 46.0 44.9 44.2 1.55 86.18 醯胺 400℃加熱膜有平滑性  
實施例2 70.3 55.1 54.6 53.8 52.5 1.57 97.64 醯亞胺醯胺 400℃加熱膜有平滑性  
實施例3 72.1 62.7 59.8 60.2 59.1 1.56 96.01 醯亞胺 400℃加熱膜有平滑性  
實施例4 3.3 2.9 3.0 2.9 2.8 1.56 100.00     400℃加熱膜有平滑性
實施例5 365.3 287.8 286.0 281.6 278.9 1.57 97.85      
比較例2 未成為鏡面                  
比較例3 多個微小的針孔             無    
實施例6 194.1 144.3 142.3 140.2 139.8 1.58 97.16      
實施例7 98.2 83.9 83.3 84.3 83.1 1.54 100.48 醯亞胺 400℃加熱膜有平滑性  
實施例8 416.8 366.1 368.0 365.9 362.7 1.54 99.95      
實施例9 286 218.3 217.5   209.6 1.55   醯胺醯亞胺 400℃加熱膜有平滑性  
實施例10 208.2 143.9 139.7   136.5 1.55   醯亞胺 400℃加熱膜有平滑性  
實施例11         88.1 1.55   醯亞胺 400℃加熱膜有平滑性  
實施例12 150.1 101.2 100.2 96.7 94.3 1.52 95.55      
實施例13 359 275.8 253 231.9 211.1 1.53 84.08   400℃加熱膜有平滑性  
實施例14 76.6 65.0 63.8 62.2 61.1 1.55 95.69 醯胺 400℃加熱膜有平滑性  
實施例15 87.7 74.7 73.9 72.9 70.8 1.58 97.59 醯胺醯亞胺    
實施例16 93.1 76.7 76.6 76.1 75.6 1.56 99.22 醯亞胺    
實施例17 93.4 71.7 60.5 57.9 57.3 1.51 80.75      
如表3中所示，實施例1～實施例8、實施例12～實施例17中的膜厚殘存率均為70%以上，比較例1中的膜厚殘存率未滿66%。因此推測：由各實施例中的半導體用膜組成物所形成的膜的耐熱性優異。 實施例12由於作為交聯劑（B）而使用具有一級胺基的化合物的3APDES，因此膜厚殘存率高於使用具有二級胺的化合物的N-MAPDS的實施例13。因此推測：由作為交聯劑（B）而使用具有一級胺基的化合物的半導體用膜組成物所形成的膜的耐熱性更優異。 另外，實施例1～實施例3、實施例7、實施例9～實施例11、實施例13、實施例14中，SEM形態觀察的結果為膜平滑。 另一方面，比較例2、比較例3中，膜表面未成為鏡面或者存在多個微小的針孔，並不平滑。 進而，實施例4中，SPM形態觀察的結果為膜平滑。
＜矽基板面內膜厚分佈＞ [實施例18] 與實施例9同樣地將3APDES溶液、1Prhe124BTC溶液、水及1-丙醇混合，從而製備半導體用膜組成物（溶液1）。 於溶液1中，半導體用膜組成物中的化合物（A）的濃度設為2質量%，交聯劑（B）中的羧基的數量相對於化合物（A）中的所有氮原子的數量的比率（COOH/N）設為1.0，酸（C-1）中的羧基的數量相對於化合物（A）中的所有氮原子的數量的比率（COOH/N）設為1.83，半導體用膜組成物中的1-丙醇的濃度設為91質量%。 繼而，於300毫米ϕ矽基板滴加塗佈液6 mL後，將矽基板以1000 rpm旋轉1秒、以600 rpm旋轉60秒、以1000 rpm旋轉5秒後，於100℃下乾燥2分鐘，於250℃下加熱1分鐘，進而於大氣壓氮氣中、400℃下進行10分鐘加熱處理。藉此，於矽基板上形成膜。
[實施例19] 與實施例9同樣地將3APDES溶液、1Prhe124BTC溶液、水及1-丙醇混合，從而製備半導體用膜組成物（溶液2）。 於溶液2中，半導體用膜組成物中的化合物（A）的濃度設為0.2質量%，交聯劑（B）中的羧基的數量相對於化合物（A）中的所有氮原子的數量的比率（COOH/N）設為1.0，酸（C-1）中的羧基的數量相對於化合物（A）中的所有氮原子的數量的比率（COOH/N）設為1.83，半導體用膜組成物中的1-丙醇的濃度設為99.1質量%。 繼而，與實施例18同樣地於矽基板上形成膜。
[實施例20] 將如下者用於組成物製備中：化合物（A）的3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷（3APDES）溶解於水中而製成50質量%水溶液後，靜置一夜而成者。水解後的重量平均分子量（Mw）為230。 作為交聯劑（B）的乙基半酯氧基二鄰苯二甲酸（ethyl half ester oxydiphthalic acid；eheOPDA）溶液是將4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐溶解於乙醇中而得。 將所獲得的3APDES水溶液、eheOPDA溶液、水、乙醇（EtOH）及1-丙醇以成為表4所示的濃度的方式混合，從而製備半導體用膜組成物（溶液3）。 使用所獲得的半導體用膜組成物（溶液3），而與實施例18同樣地於矽基板上形成膜。
求出距300毫米ϕ矽基板的中心1 cm處的膜厚、5 cm處的膜厚、9 cm處的膜厚、13 cm處的膜厚及距中心1 cm處與13 cm處的膜厚差（%），評價矽基板面內膜厚分佈。 將結果示於表4中。 再者，表4中，3APDES（2質量%）、3APDES（0.2質量%）、3APDES（1.8質量%）中的括號內的濃度表示組成物中的3APDES的濃度。 1Prhe124BTC[1.0]、eheOPDA[1.0]中的括號內的數值表示作為交聯劑（B）的1Prhe124BTC或eheOPDA中的羧基的數量相對於作為化合物（A）的3APDES中的所有氮原子的數量的比率（COOH/N）。 FA的括號內的數值即1.83表示作為酸（C-1）的FA中的羧基的數量相對於作為化合物（A）的3APDES中的所有氮原子的數量的比率（COOH/N）。 1PrOH（91質量%）、1PrOH（99.1質量%）、1PrOH（33質量%）及EtOH（29質量%）中的括號內的濃度表示組成物中的1PrOH及EtOH的濃度。 另外，「距中心1 cm處與13 cm處的膜厚差（%）」是「（（距中心1 cm處的膜厚）-（距中心13 cm處的膜厚））/（（距中心1 cm處的膜厚）+（距中心5 cm處的膜厚）+（距中心9 cm處的膜厚）+（距中心13 cm處的膜厚））/4」乘以100而計算。
[表4]
  溶液 距中心1 cm處的膜厚（nm） 距中心5 cm處的膜厚（nm） 距中心9 cm處的膜厚（nm） 距中心13 cm處的膜厚（nm） 距中心1 cm處與13 cm處的膜厚差（%）
實施例18 溶液1：3APDES（2質量%）+1Prhe124BTC[1.0]+FA[1.83]+1PrOH（91質量%） 95.2 92.9 87.0 93.0 2.4
實施例19 溶液2：3APDES（0.2質量%）+1Prhe124BTC[1.0]+FA[1.83]+1PrOH（99.1質量%） 8.0 7.7 7.1 7.5 6.6
實施例20 溶液3：3APDES（1.8質量%）+eheOPDA[1.0]+1PrOH（33質量%）+EtOH（29質量%） 115.4 113.1 110.6 113.4 1.8
如表4所示，關於距中心1 cm處與13 cm處的膜厚差（%），示出：於實施例中為15%以下的小的值。因此示出：藉由使用實施例18～實施例20的半導體用膜組成物，於300毫米ϕ矽基板中可以更簡單的步驟獲得面內均勻性優異且平滑的膜。
＜溝槽的填充性＞ [實施例21] 將BPEI_2水溶液及3-胺基丙基三乙氧基矽烷（(3-Aminopropyl)triethoxysilane；3APTES）水溶液混合，並以N/COOH（氨中的氮原子的數量相對於135BTC中的羧基的數量的比率）成為1.5的方式將作為鹼（C-2）的氨（NH3 ）混合於135BTC中。此處，使用3APTES製成50%水溶液而靜置一夜而成者。 繼而，以COOH/N（135BTC中的羧基的數量相對於BPEI_2及3APTES中的氮原子的數量的比率）成為0.9的方式將135BTC混合於BPEI_2及3APTES的混合溶液中，從而製備半導體用膜組成物（溶液4）。
[實施例22] 準備實施例2中所製備的半導體用膜組成物（溶液5）。
[實施例23] 準備實施例18中所製備的半導體用膜組成物（溶液1）。
[實施例24] 準備實施例20中所製備的半導體用膜組成物（溶液3）。
[實施例25] 以如下方式製備化合物（A）的3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷（3APDES）與3-胺基丙基二甲基乙氧基矽烷（3APDMS）的混合溶液：將3APDES 18.75 g與3APDMS 6.25 g溶解於水25 g後，靜置一夜。 於混合溶液中以成為表5所示的濃度的方式混合作為交聯劑（B）的eheOPDA的乙醇溶液、1-丙醇、乙醇及水，從而製備半導體用膜組成物（溶液6）。
[實施例26] 以如下方式製備化合物（A）的3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷（3APDES）與對二甲苯二胺（pXDA）的混合溶液：使pXDA的1-丙醇溶液混合於將3APDES加入至水中而製成50%水溶液後靜置一夜而成者中。 於混合溶液中以成為表5所示的濃度的方式混合作為交聯劑（B）的eheOPDA的乙醇溶液、乙醇、水，從而製備半導體用膜組成物（溶液7）。
[實施例27] 以如下方式製備化合物（A）的3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷（3APDES）與雙三乙氧基矽烷基乙烷（BTESE）的混合溶液（推定溶液中包含3APDES與BTESE的矽氧烷聚合體）：於1-丙醇26.15 g中加入3APDES 2.0 g，滴加甲酸（FA）水溶液（8.8質量%）10 g，並加入BTESE 1.85 g，於室溫下攪拌一小時後，於60℃水浴中加熱一小時。 於混合溶液中以成為表5所示的組成的方式混合作為交聯劑（B）的1Prhe124BTC的1-丙醇溶液及水，從而製備半導體用膜組成物（溶液8）。
[實施例28] 以如下方式製備化合物（A）的3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷（3APDES）與1,1,3,3,5,5-六乙氧基-1,3,5-三矽雜環己烷（HETSC）的混合溶液（推定溶液中包含3APDES與HETSC的矽氧烷聚合體）：於1-丙醇28.6 g中加入3APDES 2.0 g，滴加甲酸（FA）水溶液（8.8質量%）10 g，並加入HETSC 1.4 g，於室溫下攪拌一小時後，於60℃水浴中加熱一小時。 於混合溶液中以成為表5所示的組成的方式混合作為交聯劑（B）的1Prhe124BTC的1-丙醇溶液及水，從而製備半導體用膜組成物（溶液9）。
[實施例29] 將作為化合物（A）的1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷（1,3-bis(3-aminopropyl)-tetramethyldisiloxane；BATDS）的1-丙醇溶液、作為交聯劑（B）的eheOPDA的乙醇溶液、1-丙醇及乙醇以成為表5所示的組成的方式混合，從而製備半導體用膜組成物（溶液10）。
再者，表5中，BPEI_2（1.7質量%）、3APTES（3.3質量%）、3APTES（3質量%）、3APDES（2質量%）、3APDES（1.8質量%）、3APDES（4質量%）、3APDMS（0.6質量%）、pXDA（5質量%）、BTESE（3.7質量%）、HETSC（2.8質量%）及BATDS（2質量%）中的括號內的濃度表示各組成物中的BPEI_2、3APTES、3APDES、3APDMS、pXDA、BTESE、HETSC及BATDS的各濃度。 135BTC[0.9]、124BTC[1.5]、1Prhe124BTC[1.0]、1Prhe124BTC[1.15]及eheOPDA[1.0]中的括號內的數值表示135BTC、124BTC、1Prhe124BTC及eheOPDA中的羧基的數量相對於化合物（A）中的所有氮原子的數量的比率（COOH/N）。 FA的括號內的數值即1.83表示FA中的羧基的數量相對於化合物（A）中的所有氮原子的數量的比率（COOH/N）。 NH3 ＜1.5＞的括號內的數值表示NH3 中的氮原子的數量相對於交聯劑（B）中的羧基的數量的比率（N/COOH）。 1PrOH（91質量%）、1PrOH（33質量%）、1PrOH（28質量%）、1PrOH（2質量%）、1PrOH（69質量%）、1PrOH（37質量%）、EtOH（29質量%）、EtOH（43質量%）、EtOH（36質量%）及EtOH（59質量%）中的括號內的濃度表示組成物中的1PrOH及EtOH的濃度。
繼而，於設置有100 nm寬度、200 nm深度的溝槽圖案的氧化矽基板以10秒以一定速度滴加組成物0.5 mL，保持13秒後，以2000 rpm旋轉1秒、以600 rpm旋轉30秒後，以2000 rpm旋轉10秒而使其乾燥。繼而，將所滴加的組成物於100℃下乾燥1分鐘後，於300℃下加熱1分鐘，進而於400℃下進行10分鐘加熱處理。 然後，利用剖面SEM觀察於溝槽中是否填充有組成物。將所填充的面積為溝槽內面積的90%以上的情況設為A（填充性良好）。 將結果示於表5中。
以相同的方式，於設置有50 nm寬度、200 nm深度的溝槽圖案的氧化矽基板以10秒以一定速度滴加組成物0.5 mL，保持13秒後，以2000 rpm旋轉1秒、以600 rpm旋轉30秒後，以2000 rpm旋轉10秒而使其乾燥。繼而，將所滴加的組成物於100℃下乾燥1分鐘後，於300℃下加熱1分鐘，進而於400℃下進行10分鐘加熱處理。 然後，利用剖面SEM觀察於溝槽中是否填充有組成物。將所填充的面積為溝槽內面積的90%以上的情況設為A（填充性良好），將所填充的面積未滿溝槽內面積的90%的情況設為B。 將結果示於表5中。
[表5]
  樣品 填充性 100 nm寬度 填充性 50 nm寬度
實施例21 溶液4：3APTES（3.3質量%）+BPEI_2水溶液（1.7質量%）+135BTC[0.9]+NH3 ＜1.5＞ A  
實施例22 溶液5：3APTES（3質量%）+124BTC[1.5]+NH3 ＜1.5＞ A  
實施例23 溶液1：3APDES（2質量%）+1Prhe124BTC[1.0]+FA[1.83]+1PrOH（91質量%） A A
實施例24 溶液3：3APDES（1.8質量%）+eheOPDA[1.0]+1PrOH（33質量%）+EtOH（29質量%） A B
實施例25 溶液6：3APDES（1.8質量%）+3APDMS（0.6質量%）+eheOPDA[1.0]+1PrOH（28質量%）+EtOH（43質量%） A A
實施例26 溶液7：3APDES（2質量%）+pXDA（5質量%）+eheOPDA[1.0]+1PrOH（2質量%）+EtOH（36質量%） A A
實施例27 溶液8：3APDES（4質量%）+BTESE（3.7質量%）+FA[1.83]+1Prhe124BTC[1.15]+1PrOH（69質量%） A  
實施例28 溶液9：3APDES（4質量%）+HETSC（2.8質量%）+FA[1.83]+1Prhe124BTC[1.0]+1PrOH（69質量%） A  
實施例29 溶液10：BATDS（2質量%）+eheOPDA[1.0]+1PrOH（37質量%）+EtOH（59質量%） A（表面平坦性優異）  
如表5所示，100 nm寬度溝槽中的填充性良好。因此示出：藉由使用實施例21～實施例29的半導體用膜組成物，可獲得於100 nm寬度溝槽中嵌入性優異的膜。 50 nm寬度溝槽中，根據實施例23、實施例25、實施例26的結果，包含3APDES及1Prhe124BTC的半導體用膜組成物、包含3APDES、3APDMS及eheOPDA的半導體用膜組成物、包含3APDES、pXDA及eheOPDA的半導體用膜組成物的嵌入性良好。另一方面，實施例24中，包含3APDES及eheOPDA的半導體用膜組成物中產生了超過10%的空隙。 因此推測：與具有醯亞胺鍵的膜（實施例24）相比，具有醯胺醯亞胺鍵的膜（實施例23）的填充性更優異。另外，根據實施例24與實施例26，推測：由含有作為具有環結構的胺的pXDA的溶液所形成的膜（實施例26）的填充性更優異。
＜相對介電常數及漏電流密度＞ [比較例4] 於BPEI_2水溶液中作為酸（C-1）而添加乙酸（AA）以使COOH/N（乙酸中的羧基的數量相對於BPEI_2中的氮原子的數量的比率）成為0.14。繼而，以COOH/N（135BTC中的羧基的數量相對於BPEI_2中的氮原子的數量的比率）成為0.67的方式將135BTC混合於BPEI_2水溶液中，並以乙醇（EtOH）相對於組成物整體的濃度成為33質量%的方式混合乙醇，從而製備半導體用膜組成物（溶液11）。
[實施例30] 將如下者用於組成物製備中：化合物（A）的3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷（3APDES）溶解於水中而製成50質量%水溶液後，靜置一夜而成者。水解後的重量平均分子量（Mw）為230。 於作為交聯劑（B）的135BTC中混合作為鹼（C-2）的氨與水，而製成135BTC（14質量%）與氨的混合溶液。氨是以鹼（C-2）中的氮原子的數量相對於交聯劑（B）中的羧基的數量的比率（N/COOH）成為1.5的方式添加。 於3APDES水溶液中以成為表6所示的濃度的方式混合135BTC與氨的混合溶液、水及乙醇，從而製備半導體用膜組成物（溶液12）。
[實施例31] 準備實施例18中所製備的半導體用膜組成物（溶液1）。
[實施例32] 準備實施例19中所製備的半導體用膜組成物（溶液2）。
[實施例33] 準備實施例20中所製備的半導體用膜組成物（溶液3）。
於低電阻矽基板分別滴加溶液1～溶液3、溶液11、溶液12 5 mL後，使低電阻矽基板以1000 rpm旋轉5秒、以500 rpm旋轉30秒。繼而，將所滴加的組成物於100℃下乾燥1分鐘後，於250℃下加熱1分鐘，進而於400℃下進行10分鐘加熱處理。藉此，獲得包含低電阻矽基板/膜的積層體。
（相對介電常數的測定） 對所獲得的積層體中的膜的相對介電常數進行測定。 相對介電常數是使用水銀探針裝置（SSM5130），於25℃、相對濕度30%的環境下，以頻率100 kHz藉由常規方法來測定。 將結果示於表6中。
（漏電流密度的測定） 繼而，為了進行電特性評價，如以下般測定漏電流密度。具體而言，將水銀探針抵接於所獲得的積層體的膜表面，而將所測定的電場強度1 MV/cm及2 MV/cm的值設為漏電流密度。 將結果示於表6中。
以表6表示比較例4、實施例30～實施例33中的樣品的組成、相對介電常數及漏電流密度。 再者，表6中，BPEI_2水溶液（1.8質量%）、3APDES（3質量%）、3APDES（2質量%）、3APDES（0.2質量%）及3APDES（1.8質量%）中的括號內的濃度表示組成物中的BPEI_2及3APDES的濃度。 135BTC[0.67]、135BTC[1.0]、1Prhe124BTC[1.0]及eheOPDA[1.0]中的括號內的數值表示135BTC、1Prhe124BTC及eheOPDA中的羧基的數量相對於化合物（A）中的所有氮原子的數量的比率（COOH/N）。 AA及FA的括號內的數值即0.14及1.83表示AA或FA中的羧基的數量相對於化合物（A）中的所有氮原子的數量的比率（COOH/N）。 NH3 ＜1.5＞的括號內的數值表示NH3 中的氮原子的數量相對於交聯劑（B）中的羧基的數量的比率（N/COOH）。 1PrOH（91質量%）、1PrOH（99.1質量%）、1PrOH（33質量%）、EtOH（33質量%）、EtOH（30質量%）及EtOH（29質量%）中的括號內的濃度表示組成物中的1PrOH及EtOH的濃度。
[表6]
  樣品 相對介電常數 漏電流密度（A/cm2 ） *電場強度1 MV/cm 漏電流密度（A/cm2 ） *電場強度2 MV/cm 膜厚（nm）
比較例4 溶液11：BPEI_2水溶液（1.8質量%）+135BTC[0.67]+AA[0.14]+EtOH（33質量%） 4.7 1.00E-07 4.70E-06 43.5
實施例30 溶液12：3APDES（3質量%）+135BTC[1.0]+NH3 ＜1.5＞+EtOH（30質量%） 4 1.75E-07 1.41E-06 48.7
實施例31 溶液1：3APDES（2質量%）+1Prhe124BTC[1.0]+FA[1.83]+1PrOH（91質量%） 3.4 6.60E-09 1.30E-08 92.7
實施例32 溶液2：3APDES（0.2質量%）+1Prhe124BTC[1.0]+FA[1.83]+1PrOH（99.1質量%） 4.4 5.60E-09 1.10E-08 7.7
實施例33 溶液3：3APDES（1.8質量%）+eheOPDA[1.0]+1PrOH（33質量%）+EtOH（29質量%） 3.0 6.70E-10 3.70E-09 114.1
如表6中所示，實施例30～實施例33的相對介電常數小於比較例4。 實施例30的電場強度1 MV/cm中的漏電流密度與比較例4為同等程度，實施例31～實施例33的電場強度1 MV/cm中的漏電流密度小於比較例4。關於增大了電場強度的電場強度2 MV/cm中的漏電流密度，實施例30～實施例33的漏電流密度小於比較例4。因此示出：藉由使用實施例30～實施例33（尤其實施例31～實施例33）的半導體用膜組成物，可獲得電特性優異的膜。
＜與矽（Si）基板的密接性評價＞ [實施例34] 將如下者用於組成物製備中：化合物（A）的3-胺基丙基三乙氧基矽烷（3APTES）溶解於水中而製成50質量%水溶液後，靜置一夜而成者。水解後的重量平均分子量（Mw）為430。 於作為交聯劑（B）的PMA中混合作為鹼（C-2）的氨與水，而製成PMA（14質量%）與氨的混合溶液。氨是以鹼（C-2）中的氮原子的數量相對於交聯劑（B）中的羧基的數量的比率（N/COOH）成為1.5的方式添加。 於3APTES水溶液中以成為表7所示的濃度的方式混合PMA與氨的混合溶液及水，從而製備半導體用膜組成物（溶液13）。
[實施例35] 將如下者用於組成物製備中：化合物（A）的3-胺基丙基三乙氧基矽烷（3APTES）溶解於水中而製成50質量%水溶液後，靜置一夜而成者。水解後的重量平均分子量（Mw）為430。 於作為交聯劑（B）的124BTC中混合作為鹼（C-2）的氨與水，而製成124BTC（14質量%）與氨的混合溶液。氨是以鹼（C-2）中的氮原子的數量相對於交聯劑（B）中的羧基的數量的比率（N/COOH）成為1.5的方式添加。 於3APTES水溶液中以成為表7所示的濃度的方式混合124BTC與氨的混合溶液及水，從而製備半導體用膜組成物（溶液14）。
[實施例36] 將如下者用於組成物製備中：化合物（A）的3-胺基丙基三乙氧基矽烷（3APTES）溶解於水中而製成50質量%水溶液後，靜置一夜而成者。水解後的重量平均分子量（Mw）為430。 於作為交聯劑（B）的135BTC中混合作為鹼（C-2）的氨與水，而製成135BTC（14質量%）與氨的混合溶液。氨是以鹼（C-2）中的氮原子的數量相對於交聯劑（B）中的羧基的數量的比率（N/COOH）成為1.5的方式添加。 於3APTES水溶液中以成為表7所示的濃度的方式混合135BTC與氨的混合溶液及水，從而製備半導體用膜組成物（溶液15）。
[實施例37] 以如下方式製備作為化合物（A）的3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷（3APDES）的溶液：於1-丙醇28 g中加入3APDES 2.0 g，滴加甲酸（FA）水溶液（8.8質量%）10 g，於室溫下攪拌一小時後，於60℃水浴中加熱一小時。 於3APDES溶液中以成為表7所示的組成的方式混合作為交聯劑（B）的1-丙醇半酯均苯四甲酸（1-propanol half ester PMA；1PrhePMA）的1-丙醇溶液、1-丙醇及水，從而製備半導體用膜組成物（溶液16）。
（試樣的製作） 準備於表面存在二氧化矽的矽晶圓，將該矽晶圓載置於旋塗機上，以10秒以一定速度滴加半導體用膜組成物（溶液13～溶液16）1.0 mL，保持13秒後，使該矽晶圓以2000 rpm旋轉1秒，進而以600 rpm旋轉30秒後，以2000 rpm旋轉10秒而使其乾燥。 藉由以上所述，於矽晶圓上形成聚合物層，從而獲得積層有矽晶圓與聚合物層的結構的積層體（以下亦稱為「試樣（聚合物/Si）」）。
以矽晶圓面與加熱板接觸的方式將所述試樣（聚合物/Si）設置於加熱板上，於大氣環境下、於100℃的軟烘烤溫度下軟烘烤（加熱處理）60秒。進而，於氮氣環境中，連續於300℃下進行10分鐘加熱及於400℃下進行10分鐘加熱。
（密接性評價） 於積層體的銅膜側表面，利用切割器形成5×5個0.2 cm見方的正方形格子後，貼附思高膠帶（scotch tape）（3M公司製造的No.56）後，一下子撕下，並計量剝落格子的數量。 將結果示於表7中。
再者，表7中，3APTES（10質量%）及3APDES（2.7質量%）中的括號內的濃度表示組成物中的3APTES及3APDES的濃度。 PMA[2.0]、124BTC[1.5]、135BTC[1.0]及1PrhePMA[0.7]中的括號內的數值表示PMA、124BTC、135BTC及1PrhePMA中的羧基的數量相對於化合物（A）中的所有氮原子的數量的比率（COOH/N）。 NH3 ＜1.5＞的括號內的數值表示NH3 中的氮原子的數量相對於交聯劑（B）中的羧基的數量的比率（N/COOH）。 1PrOH（88質量%）中的括號內的濃度表示組成物中的1PrOH的濃度。
＜與銅（Cu）基板的密接性評價＞ （試樣的製作） 準備於矽基板上藉由鍍敷而製成100 nm銅膜，並利用氦電漿處理對該銅膜面進行清潔而成的基板。於電漿處理後的銅膜面上和＜與矽（Si）基板的密接性評價＞同樣地形成密封層（聚合物層）。 藉由以上所述，於銅上形成聚合物層，從而獲得積層有銅與聚合物層的結構的積層體（以下亦稱為「試樣（聚合物/Cu）」）。
（密接性評價） 於積層體的銅膜側表面，利用切割器形成5×5個0.2 cm見方的正方形格子後，貼附思高膠帶（scotch tape）（3M公司製造的No.56）後，一下子撕下，並計量剝落格子的數量。 將結果示於表7中。
[表7]
    密接性：聚合物/Si 網格法試驗 密接性：聚合物/Cu 網格法試驗
實施例34 溶液13：3APTES水溶液（10質量%）+PMA[2.0]+NH3 ＜1.5＞ 無剝落 無剝落
實施例35 溶液14：3APTES水溶液（10質量%）+124BTC[1.5]+NH3 ＜1.5＞ 無剝落 無剝落
實施例36 溶液15：3APTES水溶液（10質量%）+135BTC[1.0]+NH3 ＜1.5＞ 無剝落 無剝落
實施例37 溶液16：3APDES水溶液（2.7質量%）+FA[1.83]+1PrhePMA[0.7]+1PrOH（88質量%） 無剝落 無剝落
如表7中所示，於使用實施例34～實施例37的半導體用膜組成物而形成膜的情況下，於聚合物與矽基板或銅基板之間無剝落，密接性良好。
＜分解溫度評價＞ [比較例5] 於作為交聯劑（B）的PMA中混合作為鹼（C-2）的氨與水，而製成PMA（14質量%）與氨的混合溶液。氨是以鹼（C-2）中的氮原子的數量相對於交聯劑（B）中的羧基的數量的比率（N/COOH）成為1.5的方式添加。
[比較例6] 於作為交聯劑（B）的124BTC中混合作為鹼（C-2）的氨與水，而製成124BTC（14質量%）與氨的混合溶液。氨是以鹼（C-2）中的氮原子的數量相對於交聯劑（B）中的羧基的數量的比率（N/COOH）成為1.5的方式添加。
[比較例7] 於作為交聯劑（B）的135BTC中混合作為鹼（C-2）的氨與水，而製成135BTC（14質量%）與氨的混合溶液。氨是以鹼（C-2）中的氮原子的數量相對於交聯劑（B）中的羧基的數量的比率（N/COOH）成為1.5的方式添加。
[比較例8] 準備BPEI_2水溶液（1.5質量%）。
[比較例9] 於作為交聯劑（B）的PMA中混合作為鹼（C-2）的氨與水，而製成PMA與氨的混合溶液。 將BPEI_2水溶液、PMA與氨的混合溶液及水以成為表8所示的濃度的方式混合，從而製備半導體用膜組成物（溶液17）。
[比較例10] 於作為交聯劑（B）的124BTC中混合作為鹼（C-2）的氨與水，而製成124BTC與氨的混合溶液。 將BPEI_2水溶液、124BTC與氨的混合溶液及水以成為表8所示的濃度的方式混合，從而製備半導體用膜組成物（溶液18）。
[比較例11] 於作為交聯劑（B）的135BTC中混合作為鹼（C-2）的氨與水，而製成135BTC與氨的混合溶液。 將BPEI_2水溶液、135BTC與氨的混合溶液及水以成為表8所示的濃度的方式混合，從而製備半導體用膜組成物（溶液19）。
[比較例12] 將如下者用於組成物製備中：化合物（A）的3-胺基丙基三乙氧基矽烷（3APTES）溶解於水中而製成50質量%水溶液後，靜置一夜而成者。水解後的重量平均分子量（Mw）為430。繼而，準備加入水而成為10質量%的3APTES水溶液。
[實施例38～實施例40] 準備實施例34～實施例36中所製備的半導體用膜組成物（溶液13～溶液15）。
[比較例13] 化合物（A）的3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷（3APDES）溶解於水中而製成50質量%水溶液後，靜置一夜。水解後的重量平均分子量（Mw）為230。
[實施例41] 準備實施例20中所製備的半導體用膜組成物（溶液3）。
[比較例14] 以如下方式製備作為化合物（A）的3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷（3APDES）的溶液：於1-丙醇28 g中加入3APDES 2.0 g，滴加甲酸（FA）水溶液（8.8質量%）10 g，於室溫下攪拌一小時後，於60℃水浴中加熱一小時，繼而，加入1-丙醇10 g。
[實施例42] 以如下方式製備作為化合物（A）的3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷（3APDES）的溶液：於1-丙醇28 g中加入3APDES 2.0 g，滴加甲酸（FA）水溶液（8.8質量%）10 g，於室溫下攪拌一小時後，於60℃水浴中加熱一小時。 於3APDES溶液中以成為表8所示的組成的方式混合作為交聯劑（B）的1Prhe124BTC的1-丙醇溶液、1-丙醇及水，從而製備半導體用膜組成物（溶液20）。
（評價方法） 聚合物的分解溫度評價是利用以下的方法來進行。 將實施例38～實施例42、比較例5～比較例14中所準備的各試樣100 mg放入試樣杯中，使用熱重量測定裝置（島津製作所公司製造：DTG-60（型號）），於氮氣環境下，以升溫速度30℃/min自30℃加熱至550℃為止，並測定各溫度下的質量。將自300℃下的質量減少10%時的溫度示於表8中。
再者，表8中，BPEI_2水溶液（1.5質量%）、3APTES（10質量%）、3APDES（50質量%）、3APDES（1.8質量%）、3APDES（4質量%）中的括號內的濃度表示組成物中的BPEI_2、3APTES及3APDES的濃度。 PMA（14質量%）、124BTC（14質量%）及135BTC（14質量%）中的括號內的濃度表示組成物中的PMA、124BTC及135BTC的濃度。 PMA[1.8]、124BTC[1.35]、135BTC[0.9]、PMA[2.0]、124BTC[1.5]、135BTC[1.0]、eheOPDA[1.0]及1Prhe124BTC[1.15]中的括號內的數值表示PMA、124BTC、135BTC、eheOPDA及1Prhe124BTC中的羧基的數量相對於化合物（A）中的所有氮原子的數量的比率（COOH/N）。 NH3 ＜1.5＞的括號內的數值表示NH3 中的氮原子的數量相對於交聯劑（B）中的羧基的數量的比率（N/COOH）。 FA的括號內的數值即1.83表示FA中的羧基的數量相對於化合物（A）中的所有氮原子的數量的比率（COOH/N）。 1PrOH（33質量%）、1PrOH（76質量%）、1PrOH（88質量%）、EtOH（29質量%）中的括號內的濃度表示組成物中的1PrOH及EtOH的濃度。
[表8]
    10%重量減少溫度（℃）
比較例5 PMA（14重量%）+NH3 ＜1.5＞水溶液 319
比較例6 124BTC（14重量%）+NH3 ＜1.5＞水溶液 324
比較例7 135BTC（14重量%）+NH3 ＜1.5＞水溶液 343
比較例8 BPEI_2水溶液（1.5質量%） 351
比較例9 溶液17：BPEI_2水溶液（1.5質量%）+PMA[1.8]+NH3 ＜1.5＞ 352
比較例10 溶液18：BPEI_2水溶液（1.5質量%）+124BTC[1.35]+NH3 ＜1.5＞ 355
比較例11 溶液19：BPEI_2水溶液（1.5質量%）+135BTC[0.9]+NH3 ＜1.5＞ 349
比較例12 3APTES（10質量%）水溶液 384
實施例38 溶液13：3APTES（10質量%）+PMA[2.0]+NH3 ＜1.5＞ 511
實施例39 溶液14：3APTES（10質量%）+124BTC[1.5]+NH3 ＜1.5＞ 479
實施例40 溶液15：3APTES（10質量%）+135BTC[1.0]+NH3 ＜1.5＞ 442
比較例13 3APDES（50質量%）水溶液 366
實施例41 溶液3：3APDES（1.8質量%）+eheOPDA[1.0]+1PrOH（33質量%）+EtOH（29質量%） 438
比較例14 3APDES（4質量%）+FA[1.83]+1PrOH（76質量%） 349
實施例42 溶液20：3APDES（4質量%）+FA[1.83]+1Prhe124BTC[1.15]+1PrOH（88質量%） 459
於升溫至300℃為止的階段，各試樣成為固體，藉由進一步升溫，成為固體的聚合物分解而引起重量減少。以自300℃下的質量減少10%時的溫度來評價分解溫度。 如表8中所示，與由不含有交聯劑（B）的比較例12～比較例14的組成物所獲得的固體以及由含有不具有Si-O鍵的脂肪族胺及交聯劑（B）的比較例9～比較例11的組成物所獲得的固體相比，由含有具有Si-O鍵的化合物（A）及交聯劑（B）的實施例38～實施例42的組成物所獲得的固體具有高分解溫度。 根據該結果示出：藉由使用含有化合物（A）及交聯劑（B）的實施例38～實施例42的組成物，可形成分解溫度高的聚合物膜。
＜溶液保存穩定性評價＞ [比較例15] 於放入至經冰水冷卻為5℃以下的水浴中的聚溶液中，添加均苯四甲酸二酐（PMDA）1.14 g，添加乙醇24 g，並緩慢滴加3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷（3APDES）2.18 g後，攪拌2小時。確認所有的化合物溶解後，添加水3 g，從而獲得保存穩定性評價用組成物（溶液21）。推測：溶液21中形成有PMDA與3APDES的醯胺酸。
[實施例43～實施例45] 準備實施例34～實施例36中所製備的半導體用膜組成物（溶液13～溶液15）。
（評價方法） 溶液的保存穩定性評價是利用以下方法來進行。 將溶液13～溶液15、溶液21 20 mL～50 mL放入至容量100 mL的聚乙烯製密封容器中，於保持為5℃的冷藏庫內，不打開冷藏庫門地保持20天。20天後，自冷藏庫取出，並恢復為室溫後，藉由目視來確認溶液中的沈澱物的形成、白濁等。將沈澱物的形成及白濁均未被觀察到的情況設為A，將沈澱物的形成及白濁的至少一者被觀察到的情況設為B。 將評價結果示於表9中。
[表9]
    5℃冷藏保管20天後
比較例15 溶液21：3APDES-PMDA醯胺酸（11質量%）+EtOH（79質量%） B（形成凝膠狀的沈澱物）
實施例43 溶液13：3APTES（10質量%）+PMA[2.0]+NH3 ＜1.5＞ A
實施例44 溶液14：3APTES（10質量%）+124BTC[1.5]+NH3 ＜1.5＞ A
實施例45 溶液15：3APTES（10質量%）+135BTC[1.0]+NH3 ＜1.5＞ A
如表9中所示，實施例43～實施例45的溶液13～溶液15於5℃冷藏保存20天後未確認到沈澱物的形成、白濁等異常。比較例15的溶液21中，形成有凝膠狀的沈澱物。 實施例43～實施例45的溶液13～溶液15即便進而於室溫下保管10周後，亦未確認到溶液中的沈澱物、白濁等異常。 因此，認為實施例43～實施例45的溶液13～溶液15的化合物（A）與交聯劑（B）於溶液中不凝聚地分散，並示出保存穩定性優異。
＜蝕刻選擇性的評價＞ [比較例16] 於作為交聯劑（B）的PMA中混合作為鹼（C-2）的氨與水，而製成PMA與氨的混合溶液。 將BPEI_2水溶液、PMA與氨的混合溶液及水以成為表10所示的濃度的方式混合，從而製備半導體用膜組成物（溶液22）。
[實施例46] 將如下者用於組成物製備中：化合物（A）的3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷（3APDES）溶解於水中而製成50質量%水溶液後，靜置一夜而成者。水解後的重量平均分子量（Mw）為230。 於作為交聯劑（B）的135BTC中混合作為鹼（C-2）的氨與水，而製成135BTC（14質量%）與氨的混合溶液。 繼而，將3APDES水溶液、135BTC與氨的混合溶液及水以成為表10所示的濃度的方式混合，從而製備半導體用膜組成物（溶液23）。
[實施例47] 以如下方式製備作為化合物（A）的3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷（3APDES）的溶液：於1-丙醇28 g中加入3APDES 2.0 g，滴加甲酸（FA）水溶液（8.8質量%）10 g，於室溫下攪拌一小時後，於60℃水浴中加熱一小時。 於3APDES溶液中以成為表10所示的組成的方式混合作為交聯劑（B）的1-丙基半酯氧基二鄰苯二甲酸（1PrheOPDA）的1-丙醇溶液、1-丙醇及水，從而製備半導體用膜組成物（溶液24）。
[實施例48] 準備實施例29中所製備的半導體用膜組成物（溶液10）。
（試樣的製作） 準備於表面存在二氧化矽的矽晶圓，將該矽晶圓載置於旋塗機上，以10秒以一定速度滴加半導體用膜組成物0.5 mL，保持13秒後，使該矽晶圓以2000 rpm旋轉1秒，進而以600 rpm旋轉30秒後，以2000 rpm旋轉10秒而使其乾燥。 藉由以上所述，於矽晶圓上形成聚合物層，從而獲得積層有矽晶圓與聚合物層的結構的積層體（以下亦稱為「試樣（聚合物/Si）」）。 以矽晶圓面與加熱板接觸的方式將所述試樣（聚合物/Si）設置於加熱板上，於大氣環境下、於100℃的軟烘烤溫度下軟烘烤（加熱處理）60秒。進而，於氮氣環境中，連續於300℃下進行10分鐘加熱及於400℃下進行10分鐘加熱。 將利用所述方法而形成有聚合物膜的矽晶圓放入至腔室，將腔室內真空抽吸至5×10-6 Torr（6.7×10-4 Pa）為止後，使氧以50 sccm（約8.3×10-7 m3 /s）流入腔室，並將腔室內壓力調整為0.15 Torr（20 Pa）後，照射100 W的氧電漿。
蝕刻選擇性的評價是藉由如下方式來進行：自所述於400℃下加熱10分鐘後的聚合物膜的膜厚減去照射3分鐘及5分鐘的氧電漿後的聚合物膜的膜厚，而計算膜厚的減少量（nm）。將結果示於表10中。
再者，表10中，BPEI_2水溶液（1.5質量%）、3APDES（10質量%）、3APDES（2.7質量%）及BATDS（2質量%）中的括號內的濃度表示組成物中的BPEI_2、3APDES及BATDS的濃度。 PMA[1.42]、135BTC[1.0]、1PrheOPDA[0.7]及eheOPDA[1.0]中的括號內的數值表示PMA、135BTC、1PrheOPDA及eheOPDA中的羧基的數量相對於化合物（A）中的所有氮原子的數量的比率（COOH/N）。 FA的括號內的數值即1.5表示FA中的羧基的數量相對於化合物（A）中的所有氮原子的數量的比率（COOH/N）。 NH3 ＜1.5＞的括號內的數值表示NH3 中的氮原子的數量相對於交聯劑（B）中的羧基的數量的比率（N/COOH）。 1PrOH（85質量%）、1PrOH（37質量%）、EtOH（59質量%）中的括號內的濃度表示組成物中的1PrOH及EtOH的濃度。
[表10]
    3分鐘蝕刻後的膜厚減少量（nm） 5分鐘蝕刻後的膜厚減少量（nm） 400℃煅燒後初始膜厚
比較例16 溶液22：BPEI_2水溶液（1.5質量%）+PMA[1.42]+NH3 ＜1.5＞ 25 34.9 55.3
實施例46 溶液23：3APDES（10質量%）+135BTC[1.0]+NH3 ＜1.5＞ 16.6   364.2
實施例47 溶液24：3APDES（2.7質量%）+FA[1.5]+1PrheOPDA[0.7]+1PrOH（85質量%） 8.2 9.5 129.6
實施例48 溶液10：BATDS（2質量%）+eheOPDA[1.0]+1PrOH（37質量%）+EtOH（59質量%）   31.2 86.6
如表10中所示，根據3分鐘蝕刻後的結果，使用含有化合物（A）及交聯劑（B）的實施例46、實施例47的半導體用膜組成物而獲得的含Si-O的膜的膜減少量（即，蝕刻速度）小於使用含有脂肪族胺及交聯劑（B）的比較例16的組成物而獲得的有機膜。 同樣，根據5分鐘蝕刻後的結果，使用含有化合物（A）及交聯劑（B）的實施例47、實施例48的組成物而獲得的含Si-O的膜的膜減少量（即，蝕刻速度）小於使用含有脂肪族胺及交聯劑（B）的比較例16的組成物而獲得的有機膜。 如上所述可知：使用實施例46～實施例48的半導體用膜組成物而獲得的含Si-O的膜的利用氧電漿的蝕刻速度小於有機膜（比較例16），即，蝕刻選擇性優異。 另外，根據5分鐘蝕刻後的結果，使用含有作為化合物（A）的3APDES及作為交聯劑（B）的1PrheOPDA的實施例47的半導體用膜組成物而獲得的含Si-O的膜的膜減少量（即，蝕刻速度）小於使用含有作為化合物（A）的BATDS及作為交聯劑（B）的eheOPDA的實施例48的半導體用膜組成物而獲得的含Si-O的膜。
於2015年11月16日申請的日本專利申請2015-224196的揭示的全部內容藉由參照而併入本說明書中。 本說明書中所記載的所有文獻、專利申請案及技術規格是與具體且分別記載各文獻、專利申請案及技術規格藉由參照而併入的情況相同程度地，藉由參照而併入本說明書中。

Claims (16)

  1. 一種半導體用膜組成物，其包括：化合物(A)，具有包含一級氮原子及二級氮原子的至少一個的陽離子性官能基與Si-O鍵；交聯劑(B)，於分子內具有三個以上的-C(=O)OX基(X為氫原子或碳數1以上、6以下的烷基)，三個以上的-C(=O)OX基中，一個以上、六個以下為-C(=O)OH基，且重量平均分子量為200以上、600以下，交聯劑(B)中的羧基的數量相對於化合物(A)中的所有氮原子的數量的比率(COOH/N)為0.1以上、3.0以下；以及極性溶媒(D)，所述化合物(A)中的Si與非交聯性基鍵結，且滿足以莫耳比計而(非交聯性基)/Si<2的關係。
  2. 一種半導體用膜組成物，其包括：化合物(A)，具有包含一級氮原子及二級氮原子的至少一個的陽離子性官能基與Si-O鍵，且重量平均分子量為130以上、10000以下；交聯劑(B)，於分子內具有三個以上的-C(=O)OX基(X為氫原子或碳數1以上、6以下的烷基)，三個以上的-C(=O)OX基中，一個以上、六個以下為-C(=O)OH基，且重量平均分子量為200以上、600以下，交聯劑(B)中的羧基的數量相對於化合物(A)中的所有氮原子的數量的比率(COOH/N)為0.1以上、3.0以下； 以及極性溶媒(D)，所述化合物(A)中的Si與非交聯性基鍵結，且滿足以莫耳比計而(非交聯性基)/Si<2的關係。
  3. 如請求項1或2所述的半導體用膜組成物，其中所述交聯劑(B)更於分子內具有環結構。
  4. 如請求項3所述的半導體用膜組成物，其中所述環結構為苯環及萘環的至少一者。
  5. 如請求項1或2所述的半導體用膜組成物，其中所述交聯劑(B)更於所述三個以上的-C(=O)OX基中，至少一個X為碳數1以上、6以下的烷基。
  6. 如請求項1或2所述的半導體用膜組成物，其更包括添加劑(C)，所述添加劑(C)是選自由具有羧基的重量平均分子量46以上、195以下的酸(C-1)及具有氮原子的重量平均分子量17以上、120以下的鹼(C-2)所組成的群組中的至少一種。
  7. 如請求項1或2所述的半導體用膜組成物，其包括選自由重量平均分子量1萬以上、40萬以下的脂肪族胺及於分子內具有環結構的重量平均分子量90以上、600以下的胺化合物所組成的群組中的至少一種。
  8. 如請求項1或2所述的半導體用膜組成物，其用於在基板所形成的凹部的填充材料。
  9. 如請求項1或2所述的半導體用膜組成物，其用於多層抗蝕劑法。
  10. 一種半導體用膜組成物的製造方法，其為製造如請求項1至9中任一項所述的半導體用膜組成物的製造方法，且包括將所述化合物(A)與所述交聯劑(B)混合的混合步驟。
  11. 如請求項10所述的半導體用膜組成物的製造方法，其中所述混合步驟為將具有羧基的重量平均分子量46以上、195以下的酸(C-1)和所述化合物(A)的混合物與所述交聯劑(B)混合的步驟。
  12. 如請求項10所述的半導體用膜組成物的製造方法，其中所述混合步驟為將具有氮原子的重量平均分子量17以上、120以下的鹼(C-2)和所述交聯劑(B)的混合物與所述化合物(A)混合的步驟。
  13. 一種半導體用構件的製造方法，其為使用如請求項1至9中任一項所述的半導體用膜組成物來製造半導體用構件的製造方法，且包括：賦予步驟，將所述半導體用膜組成物賦予至基板；以及加熱步驟，對賦予有所述半導體用膜組成物的所述基板於溫度250℃以上、425℃以下的條件下進行加熱。
  14. 一種半導體用工程材料的製造方法，其為使用如請求項1至7中任一項所述的半導體用膜組成物來製造半導體用工程材料的製造方法，且包括： 賦予步驟，將所述半導體用膜組成物賦予至基板；以及加熱步驟，對賦予有所述半導體用膜組成物的所述基板於溫度250℃以上、425℃以下的條件下進行加熱。
  15. 一種半導體裝置，其包括：基板；以及化合物(A)及交聯劑(B)的反應物，所述化合物(A)是具有包含一級氮原子及二級氮原子的至少一個的陽離子性官能基與Si-O鍵的重量平均分子量為130以上、10000以下的化合物，所述交聯劑(B)於分子內具有三個以上的-C(=O)OX基(X為氫原子或碳數1以上、6以下的烷基)，三個以上的-C(=O)OX基中，一個以上、六個以下為-C(=O)OH基，且重量平均分子量為200以上、600以下，交聯劑(B)中的羧基的數量相對於化合物(A)中的所有氮原子的數量的比率(COOH/N)為0.1以上、3.0以下，所述化合物(A)中的Si與非交聯性基鍵結，且滿足以莫耳比計而(非交聯性基)/Si<2的關係。
  16. 如請求項15所述的半導體裝置，其中所述反應物具有醯胺鍵及醯亞胺鍵的至少一者。
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