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TWI763715B - 含酚性羥基之樹脂及抗蝕劑材料 - Google Patents

含酚性羥基之樹脂及抗蝕劑材料

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TWI763715B
TWI763715B TW106132112A TW106132112A TWI763715B TW I763715 B TWI763715 B TW I763715B TW 106132112 A TW106132112 A TW 106132112A TW 106132112 A TW106132112 A TW 106132112A TW I763715 B TWI763715 B TW I763715B
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hydrocarbon group
resin
hydroxyl group
group
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今田知之
佐藤勇介
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日商迪愛生股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種不僅耐熱性或鹼顯影性優異，形成厚膜時之耐龜裂性亦優異的含酚性羥基之樹脂、含有其之感光性組成物、硬化性組成物、及抗蝕劑材料。本發明係一種含酚性羥基之樹脂，其特徵在於：具有下述結構式(1)或(2)所表示之結構部位(α)、與下述結構式(3)所表示之結構部位(β)作為重複單元，樹脂中所存在之R2、R3、R5中之至少一個為碳原子數8~24之脂肪族烴基。
Figure 106132112-A0202-11-0001-1
Figure 106132112-A0202-11-0001-2
(式中，R2、R3分別獨立地為脂肪族烴基、含芳香環之烴基、烷氧基、鹵素原子之任一者)
Figure 106132112-A0202-11-0002-3
(式中，R4為氫原子或碳原子數1~7之脂肪族烴基。R5為氫原子或碳原子數8~24之脂肪族烴基)

Description

含酚性羥基之樹脂及抗蝕劑材料
本發明係關於一種不僅耐熱性或鹼顯影性優異，形成厚膜時之耐龜裂性亦優異的含酚性羥基之樹脂、含有其之感光性組成物、硬化性組成物、及抗蝕劑材料。
於光阻劑之領域中，相繼開發出根據用途或功能而細分化之各種各樣之抗蝕劑圖案形成方法，伴隨於此，對抗蝕劑用樹脂材料之要求性能亦高度化且多樣化。例如，於圖案形成用之樹脂材料中，要求用以於高積體化之半導體準確地且以高生產效率形成微細圖案的高顯影性。於被稱為基底膜、抗反射膜、BARC膜、硬照幕(hard mask)等之用途中，不僅要求乾式蝕刻耐性或低反射性，亦要求在最前端領域中可形成數十微米的厚膜而不會產生破裂或龜裂等。又，於被稱為抗蝕劑永久膜等之用途中，除了要求高耐熱性，亦要求可形成厚膜、不會產生經時劣化等。進一步，從品質可靠性此觀點而言，於世界各國之各式各樣的環境下之長期保存穩定性亦為重要的性能之一。
於光阻劑用途中最廣泛地使用之含酚性羥基之樹脂係甲酚酚醛清漆型者，但並非可對應高度化且多樣化發展之最近之市場要求性能，耐熱性或顯影性亦不足，且若形成厚膜則產生破裂，因此並非為可於厚膜用途中使用者(參照專利文獻1)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平2-55359號公報
因此，本發明所欲解決之問題在於提供一種不僅耐熱性或鹼顯影性優異，厚膜形成時之耐龜裂性亦優異的含酚性羥基之樹脂、含有其之感光性組成物、硬化性組成物、及抗蝕劑材料。
本發明人等為了解決上述課題而進行努力研究，結果發現，使碳原子數8~24之烯化合物與以三芳基甲烷型含酚性羥基之化合物、具有酚或碳原子數1~7之脂肪族烴基之酚化合物作為反應原料之酚醛清漆樹脂中間物進行反應而得到之含酚性羥基之樹脂，不僅耐熱性或鹼顯影性優異，形成厚膜時之耐龜裂性亦優異，從而完成本發明。
即，本發明係關於一種含酚性羥基之樹脂，其特徵在於：具有下述結構式(1)或(2)所表示之結構部位(α)、與下述結構式(3)所表示之結構部位(β)作為重複單元，樹脂中所存在之R2、R3、R5中之至少一個為碳原子數8~24之脂肪族烴基。
Figure 106132112-A0202-12-0003-4
Figure 106132112-A0202-12-0003-5
(式中，R1為氫原子、脂肪族烴基、含芳香環之烴基之任一者。k為0、1、2之任一者。R2、R3分別獨立地為脂肪族烴基、含芳香環之烴基、烷氧基、鹵素原子之任一者，l分別獨立地為0或1~4之整數，m為0或1~5之整數，n為0或1~7之整數。＊為與圖示之苯環或萘環的鍵結點，兩個＊亦可與相同的芳香環鍵結，亦可與分別不同的芳香環鍵結)
Figure 106132112-A0202-12-0003-6
(式中，R1為氫原子、脂肪族烴基、含芳香環之烴基之任一者。R4為氫原子或碳原子數1~7之脂肪族烴基。R5為氫原子或碳原子數8~24之脂肪族烴基)
本發明進而係關於一種含酚性羥基之樹脂，其係下述酚醛清漆樹脂中間物(M)與碳原子數8~24之烯化合物(D)之反應物；該酚醛清漆樹脂中間物(M)係以具有下述結構式(4)或(5)所表示之分子結構的三芳基甲烷型化合物(A)、具有酚或碳原子數1~7之脂肪族烴基的酚化合物(B)、及醛化合物(C)作為反應原料。
Figure 106132112-A0202-12-0004-7
(式中，k為0、1、2之任一者。R2、R3分別獨立地為脂肪族烴基、含芳香環之烴基、烷氧基、鹵素原子之任一者，l分別獨立地為0或1~4之整數，m為0或1~5之整數，n為0或1~7之整數)
本發明進而係關於一種感光性組成物，其含有上述含酚性羥基之樹脂與感光劑。
本發明進而係關於一種抗蝕劑材料，其使用有上述感光性組成物。
本發明進而係關於一種硬化性組成物，其含有上述含酚性羥基之樹脂與硬化劑。
本發明進而係關於一種硬化物，其係上述硬化性組成物之硬化物。
本發明進而係關於一種抗蝕劑材料，其使用有上述硬化性組成物。
根據本發明，可提供一種不僅耐熱性或鹼顯影性優異，形成厚膜時之耐龜裂性亦優異的含酚性羥基之樹脂、含有其之感光性組成物、硬化性組成物、及抗蝕劑材料。
圖1係製造例1中所獲得之三芳基甲烷型化合物(A-1)之GPC線圖。
圖2係製造例1中所獲得之三芳基甲烷型化合物(A-1)之13C-NMR線圖。
圖3係實施例1中所獲得之含酚性羥基之樹脂(1)之GPC線圖。
圖4係實施例2中所獲得之含酚性羥基之樹脂(2)之GPC線圖。
圖5係實施例3中所獲得之含酚性羥基之樹脂(3)之GPC線圖。
圖6係實施例4中所獲得之含酚性羥基之樹脂(4)之GPC線圖。
圖7係實施例5中所獲得之含酚性羥基之樹脂(5)之GPC線圖。
以下，對本發明詳細地進行說明。
本發明之含酚性羥基之樹脂其特徵在於：具有下述結構式(1)或(2)所表示之結構部位(α)、與下述結構式(3)所表示之結構部位(β)作為重複單元，樹脂中所存在之R2、R3、R5中之至少一個為碳原子數8~24之脂肪族烴基。
Figure 106132112-A0202-12-0006-8
Figure 106132112-A0202-12-0006-9
(式中，R1為氫原子、脂肪族烴基、含芳香環之烴基之任一者。K為0、1、2之任一者。R2、R3分別獨立地為脂肪族烴基、含芳香環之烴基、烷氧基、鹵素原子之任一者，l分別獨立地為0或1~4之整數，m為0或1~5之整數，n為0或1~7之整數。＊為與圖示之苯環或萘環的鍵結點，兩個＊亦可與相同的芳香環鍵結，亦可與分別不同的芳香環鍵結)
Figure 106132112-A0202-12-0006-10
(式中，R1為氫原子、脂肪族烴基、含芳香環之烴基之任一者。R4為氫原子或碳原子數1~7之脂肪族烴基。R5為氫原子或碳原子數8~24之脂肪族烴基)
本發明之含酚性羥基之樹脂具有對稱性較高且剛直之上述結構部位(α)作為重複單元，以高密度具有酚性羥基，因此具有耐熱性高、顯影性亦優異之特徴。本發明係不僅以上述結構部位(α)、亦以上述結構部位(β)為重複單元之樹脂設計，且於樹脂結構中導入有碳原子數8~24之脂肪族烴基，藉此於在維持耐熱性與顯影性之狀況下，形成厚膜時之耐龜裂性亦提高之方面獲得成功。一般而言，於樹脂結構中導入長鏈之脂肪族烴基等而提高樹脂之柔軟性或韌性之手法，雖然具有耐龜裂性提高之效果，但亦常會發生伴隨著官能基密度之降低所致之顯影性降低、耐熱性降低，但於本發明中，不會產生此種效果之取捨，而成為顯影性、耐熱性、耐龜裂性之任一者皆優異的含酚性羥基之樹脂。
上述結構式(1)、(2)、(3)中之R1為氫原子、脂肪族烴基、含芳香環之烴基之任一者。上述脂肪族烴基例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基之烷基等碳原子數1~9烷基等。上述含芳香環之烴基例如可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、及該等芳香核上經烷基或烷氧基、鹵素原子等取代之結構部位等。其中，就成為顯影性、耐熱性、耐龜裂性之平衡優異的含酚性羥基之樹脂而言，R1較佳為氫原子或碳原子數1~6之烷基，更佳為氫原子。
關於上述結構部位(α)，上述結構式(1)、(2)中之＊為與上述結構式(1)、(2)中所圖示之3個芳香環之任一者的鍵結點，2個＊可與同一芳香環鍵結，亦可分別與不同之芳香環鍵結。上述結構式(1)所表示之結構部位具體而言可列舉下述結構式(1-1)~(1-4)之任一者所表示者。又，上述結構式(2)所表示之結構部位具體而言可列舉下述結構式(2-1)~(2-4)之任一者所表示者。
Figure 106132112-A0202-12-0008-11
(式中，R1為氫原子、脂肪族烴基、含芳香環之烴基之任一者。k為0、1、2之任一者。R2、R3分別獨立地為脂肪族烴基、含芳香環之烴基、烷氧基、鹵素原子之任一者，l分別獨立地為0或1~4之整數，m為0或1~5之整數)
Figure 106132112-A0202-12-0008-12
(式中，R1為氫原子、脂肪族烴基、含芳香環之烴基之任一者。k為0、 1、2之任一者。R2、R3分別獨立地為脂肪族烴基、含芳香環之烴基、烷氧基、鹵素原子之任一者，l分別獨立地為0或1~4之整數，n為0或1~7之整數)
關於本發明之含酚性羥基之樹脂，存在於樹脂中之全部結構部位(α)可為相同結構，亦可具有不同之多種結構。其中，就成為顯影性、耐熱性、耐龜裂性之平衡優異之含酚性羥基之樹脂而言，較佳為具有上述結構式(1)所表示之結構部位。又，較佳為上述結構式(1)、(2)中之k的值為1。於k之值為1之情形時，上述結構式(1)中之3個酚性羥基之鍵結位置較佳為相對於鍵結3個芳香環之次甲基均為對位。
上述結構式(1)、(2)中之R2分別獨立地為脂肪族烴基、含芳香環之烴基、烷氧基、鹵素原子之任一者，l分別獨立地為0或1~4之整數。上述脂肪族烴基可為直鏈型者、具有支鏈結構者之任一者，亦可為結構中具有不飽和基者、不具有不飽和基者之任一者。其碳原子數並無特別限定，可為碳原子數1~6之短鏈者、碳原子數7以上之相對較長鏈者之任一者。上述含芳香環之烴基只要為含有芳香環之結構部位，則具體結構並無特別限定，除苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基以外，亦可列舉：苄基、苯基乙基、苯基丙基、萘基甲基等芳烷基等。上述烷氧基例如可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、環己氧基等。上述鹵素原子可列舉：氟原子、氯原子、溴原子。
其中，就成為顯影性、耐熱性、耐龜裂性之平衡優異之含酚性羥基之樹脂而言，較佳為1為2~4之整數，其中兩個R2為碳原子數1~3之烷基，其他R2為氫原子或碳原子數8~24之脂肪族烴基。又，碳原子數1~3之烷基之兩個R2較佳為鍵結於酚性羥基之2,5-位上。
上述結構式(1)、(2)中之R3分別獨立地為脂肪族烴基、含芳香環之烴基、烷氧基、鹵素原子之任一者，m為0或1~5之整數，n為0或1~7 之整數。上述脂肪族烴基可為直鏈型者、具有支鏈結構者之任一者，亦可為結構中具有不飽和基者、不具有不飽和基者之任一者。其碳原子數並無特別限定，可為碳原子數1~6之短鏈者、碳原子數7以上之相對較長鏈者之任一者。上述含芳香環之烴基只要為含有芳香環之結構部位，則具體結構並無特別限定，除苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基以外，亦可列舉：苄基、苯基乙基、苯基丙基、萘基甲基等芳烷基等。上述烷氧基例如可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、環己氧基等。上述鹵素原子可列舉：氟原子、氯原子、溴原子。其中，就成為顯影性、耐熱性、耐龜裂性之平衡優異之含酚性羥基之樹脂而言，R3較佳為氫原子或碳原子數9~24之脂肪族烴基。
關於上述結構部位(β)，上述結構式(3)中之R4為氫原子或碳原子數1~7之脂肪族烴基，R5為氫原子或碳原子數8~24之脂肪族烴基。該等脂肪族烴基可為直鏈型者、具有支鏈結構者之任一者，亦可為結構中具有不飽和基者、不具有不飽和基者之任一者，亦可為結構中具有不飽和基者、不具有不飽和基者之任一者。。其中，就成為顯影性、耐熱性、耐龜裂性之平衡優異之含酚性羥基之樹脂而言，R4較佳為碳原子數1~4之脂肪族烴基，較佳為甲基。又，其取代位置較佳為對酚性羥基為間位(meta position)。
於本發明之含酚性羥基之樹脂中，上述結構部位(α)與上述結構部位(β)之存在比率係根據所欲之樹脂性能或用途等而適當變更。其中，就成為顯影性、耐熱性、耐龜裂性之平衡優異之含酚性羥基之樹脂而言，兩者之存在比率〔(α)/(β)〕較佳為90/10~30/70之範圍，更佳為80/20~40/60之範圍。
於本發明之含酚性羥基之樹脂中，樹脂中所存在之R2、R3、R5中之至少一者為碳原子數8~24之脂肪族烴基。如上所述，該脂肪族烴基可為 直鏈型者、具有支鏈結構者之任一者，亦可為結構中具有不飽和基者、不具有不飽和基者之任一者，亦可為結構中具有不飽和基者、不具有不飽和基者之任一者。其中，就成為顯影性、耐熱性、耐龜裂性之平衡優異之含酚性羥基之樹脂而言，較佳為碳原子數8~20之脂肪族烴基。又，較佳為其結構為直鏈型之烷基。
就成為顯影性、耐熱性、耐龜裂性之平衡優異之含酚性羥基之樹脂而言，碳原子數8~24之脂肪族烴基之存在比例較佳為含酚性羥基之樹脂100質量份中，上述碳原子數8~24之脂肪族烴基成為0.5~30質量%之比例。
製造本發明之含酚性羥基之樹脂之方法並無特別限定，例如可利用下述方法進行製造：使下述之酚醛清漆樹脂中間物(M)、與碳原子數8~24之烯化合物(D)進行反應，該酚醛清漆樹脂中間物(M)係將具有下述結構式(4)或(5)所表示之分子結構之三芳基甲烷型化合物(A)、具有酚或碳原子數1~7之脂肪族烴基之酚化合物(B)、及醛化合物(C)作為反應原料。
Figure 106132112-A0202-12-0011-30
(式中，k係0、1、2之任一者。R2、R3分別獨立地為脂肪族烴基、含芳香環之烴基、烷氧基、鹵素原子之任一者，l分別獨立地為0或1~4之整數，m為0或1~5之整數，n為0或1~7之整數)
上述三芳基甲烷型化合物(A)可單獨使用相同結構者，亦可 併用具有不同之分子結構之多種化合物。其中，就成為顯影性、耐熱性、耐龜裂性之平衡優異之含酚性羥基之樹脂而言，較佳為具有上述結構式(4)所表示之分子結構者。又，較佳為k之值為1。於k之值為1之情形時，結構式(4)中，分子結構中之3個酚性羥基之鍵結位置較佳為相對於鍵結3個芳香環之次甲基為對位。
上述三芳基甲烷型化合物(A)例如可列舉藉由酚化合物(a1)與芳香族醛化合物(a2)之縮合反應而獲得者。上述酚化合物(a1)例如可列舉酚、或酚之芳香核上之一個或多個氫原子經烷基、烷氧基、鹵素原子等取代之化合物。該等可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。其中，就成為耐熱性優異之含酚性羥基之樹脂而言，較佳為於酚之2,5-位上具有脂肪族烴基、含芳香環之烴基、烷氧基、鹵素原子之任一者之化合物，較佳為於2,5-位上具有碳原子數1~3之烷基之化合物，特佳為2,5-二甲苯酚。
上述芳香族醛化合物(a2)例如可列舉：於苯、萘、酚、間苯二酚、萘酚、二羥基萘等芳香核上具有甲醯基之化合物、除甲醯基以外進而具有烷基、烷氧基、鹵素原子等之化合物。該等可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。其中，就成為耐熱性與顯影性之平衡優異之含酚性羥基之樹脂而言，較佳為具有苯環結構者，具體而言，較佳為苯甲醛、柳醛、間羥基苯甲醛、對羥基苯甲醛，更佳為柳醛、間羥基苯甲醛、對羥基苯甲醛。
就以高產率且高純度獲得目標之三芳基甲烷型化合物(A)而言，上述酚化合物(a1)與芳香族醛化合物(a2)之反應莫耳比率[(a)/(b)]較佳為1/0.2~1/0.5之範圍，更佳為1/0.25~1/0.45之範圍。
酚化合物(a1)與芳香族醛化合物(a2)之反應較佳為於酸觸媒條件下進行。此處所使用之酸觸媒例如可列舉：乙酸、草酸、硫酸、鹽酸、酚磺酸、對甲苯磺酸、乙酸鋅、乙酸錳等。該等酸觸媒可分別單獨使用，亦可 併用兩種以上。該等之中，就觸媒活性優異之方面而言，較佳為硫酸、對甲苯磺酸。
酚化合物(a1)與芳香族醛化合物(a2)之反應亦可視需要於有機溶劑中進行。此處所使用之溶劑例如可列舉：甲醇、乙醇、丙醇等單醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、三亞甲基二醇、二乙二醇、聚乙二醇、甘油等多元醇；2-乙氧基乙醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙基甲醚、乙二醇單苯醚等二醇醚；1,3-二
Figure 106132112-A0202-12-0013-31
烷、1,4-二
Figure 106132112-A0202-12-0013-32
烷、四氫呋喃等環狀醚；乙二醇乙酸酯等二醇酯；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮等。該等溶劑可分別單獨使用，亦可以2種以上之混合溶劑之形式使用。
上述酚化合物(a1)與芳香族醛化合物(a2)之反應例如於60~140℃之溫度範圍歷時0.5~20小時進行。
反應結束後，例如，藉由將反應產物投入三芳基甲烷型化合物(A)之不良溶劑(S1)並將沈澱物過濾分離，繼而使三芳基甲烷型化合物(A)之溶解性較高且與上述不良溶劑(S1)混合之溶劑(S2)中所獲得之沈澱物再溶解之方法，自反應產物中去除未反應之酚化合物(a1)或芳香族醛化合物(a2)、所使用之酸觸媒，從而可獲得經純化之三芳基甲烷型化合物(A)。
於甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑中進行酚化合物(a1)與芳香族醛化合物(a2)之反應之情形時，將反應產物加熱至80℃以上而使上述三芳基甲烷型化合物(A)溶解於芳香族烴溶劑，直接進行冷卻，藉此可使上述三芳基甲烷型化合物(A)之結晶析出。
上述三芳基甲烷型化合物(A)之純化所使用之上述不良溶劑 (S1)例如可列舉：水；甲醇、乙醇、丙醇、乙氧基乙醇等單醇；正己烷、正庚烷、正辛烷、環己烷等脂肪族烴；甲苯、二甲苯等芳香族烴。該等可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。其中，就酸觸媒之溶解性優異而言，較佳為水、甲醇、乙氧基乙醇。
另一方面，上述溶劑(S2)例如可列舉：甲醇、乙醇、丙醇等單醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、三亞甲基二醇、二乙二醇、聚乙二醇、甘油等多元醇；2-乙氧基乙醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙基甲醚、乙二醇單苯醚等二醇醚；1,3-二烷、1,4-二烷等環狀醚；乙二醇乙酸酯等二醇酯；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮等。該等可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。其中，於使用水或單醇作為上述不良溶劑(S1)之情形時，較佳為使用丙酮作為溶劑(S2)。
關於上述具有酚或碳原子數1~7之脂肪族烴基之酚化合物(B)，碳原子數1~7之脂肪族烴基可為直鏈型者、具有支鏈結構者之任一者，亦可為結構中具有不飽和基者、不具有不飽和基者之任一者，亦可為結構中具有不飽和基者、不具有不飽和基者之任一者。其中，就成為顯影性、耐熱性、耐龜裂性之平衡優異之含酚性羥基之樹脂而言，酚化合物(B)較佳為具有碳原子數1~4之脂肪族烴基，較佳為具有甲基。又，其取代位置較佳為相對於酚性羥基為間位。
上述三芳基甲烷型化合物(A)與上述酚化合物(B)之反應比例係根據所欲之樹脂性能或用途等而適當變更。其中，就成為顯影性、耐熱性、耐龜裂性之平衡優異之含酚性羥基之樹脂而言，較佳為兩者之莫耳比[(A)/(B)]為90/10~30/70之範圍，更佳為80/20~40/60之範圍。
上述醛化合物(C)只要為與上述三芳基甲烷型化合物(A)及上述酚化合物(B)產生縮合反應而可形成酚醛清漆型之含酚性羥基之樹脂者即可，例如可列舉：甲醛、聚甲醛、1,3,5-三烷、乙醛、丙醛、四甲醛、聚甲醛、三氯乙醛、六亞甲基四胺、糠醛、乙二醛、正丁醛、己醛、烯丙醛、巴豆醛、丙烯醛等。該等可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。其中，就反應性優異而言，較佳為使用甲醛。甲醛可以成為水溶液之狀態之福馬林之形式使用，亦可以成為固形之狀態之多聚甲醛之形式使用，任一種均可。又，於併用甲醛與其他醛化合物之情形時，較佳為相對於甲醛1莫耳，以0.05~1莫耳之比例使用其他醛化合物。
上述酚醛清漆樹脂中間物(M)除上述三芳基甲烷型化合物(A)、上述酚化合物(B)及上述醛化合物(C)以外，亦可將其他含酚性羥基之化合物(E)作為反應原料。此處所使用之其他含酚性羥基之化合物(E)，例如可列舉：酚、二羥基苯、苯基苯酚、雙酚、萘酚、二羥基萘等。該等可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。於使用其他含酚性羥基之化合物(E)之情形時，從充分發揮本發明之效果而言，較佳為上述酚醛清漆樹脂中間物(M)之含酚性羥基之化合物原料的合計100質量份中，以合計計使用上述三芳基甲烷型化合物(A)與酚化合物(B)50質量份以上，更佳為使用80質量份以上。
就可抑制過度之高分子量化(凝膠化)而獲得作為抗蝕劑用組成物適當之分子量之含酚性羥基之樹脂而言，上述三芳基甲烷型化合物(A)、上述酚化合物(B)及上述醛化合物(C)之反應莫耳比率[〔(A)+(B)〕/(C)]較佳為1/0.5~1/1.2之範圍，更佳為1/0.6~1/0.9之範圍。
於併用上述其他含酚性羥基之化合物(E)之情形時，含酚性 羥基之化合物原料之合計(P)與上述醛化合物(C)之反應莫耳比率〔(P)/(C)〕較佳為1/0.5~1/1.2之範圍，更佳為1/0.6~1/0.9之範圍。
上述三芳基甲烷型化合物(A)、上述酚化合物(B)及上述醛化合物(C)之反應較佳為於酸觸媒條件下進行。此處所使用之酸觸媒例如可列舉：乙酸、草酸、硫酸、鹽酸、酚磺酸、對甲苯磺酸、乙酸鋅、乙酸錳等。該等酸觸媒可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。該等之中，就觸媒活性優異之方面而言，較佳為硫酸、對甲苯磺酸。
上述三芳基甲烷型化合物(A)、上述酚化合物(B)及上述醛化合物(C)之反應亦可視需要於有機溶劑中進行。此處所使用之溶劑例如可列舉：甲醇、乙醇、丙醇等單醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、三亞甲基二醇、二乙二醇、聚乙二醇、甘油等多元醇；2-乙氧基乙醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙基甲醚、乙二醇單苯醚等二醇醚；1,3-二
Figure 106132112-A0202-12-0016-33
烷、1,4-二
Figure 106132112-A0202-12-0016-34
烷、四氫呋喃等環狀醚；乙二醇乙酸酯等二醇酯；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮等。該等溶劑可分別單獨使用，亦可以2種以上之混合溶劑之形式使用。
上述三芳基甲烷型化合物(A)、上述酚化合物(B)及上述醛化合物(C)之反應例如於60~140℃之溫度範圍歷時0.5~20小時而進行。
反應結束後，向反應產物中添加水進行再沈澱操作等，可獲得酚醛清漆樹脂中間物(M)。就獲得顯影性、耐熱性及耐龜裂性之平衡優異而適於抗蝕劑材料之含酚性羥基之樹脂而言，以此種方式獲得之酚醛清漆樹脂中間物(M)之重量平均分子量(Mw)較佳為3,000~50,000之範圍。又，含酚性羥基之樹脂之多分散度(Mw/Mn)較佳為3~10之範圍。
再者，本發明中，重量平均分子量(Mw)及多分散度(Mw/Mn)係利用下述條件之GPC所測定之值。
[GPC之測定條件]
測定裝置：東曹股份有限公司製造「HLC-8220 GPC」
管柱：昭和電工股份有限公司製造「Shodex KF802」(8.0mmΦ×300mm)+昭和電工股份有限公司製造「Shodex KF802」(8.0mmΦ×300mm)+昭和電工股份有限公司製造「Shodex KF803」(8.0mmΦ×300mm)+昭和電工股份有限公司製造「Shodex KF804」(8.0mmΦ×300mm)
管柱溫度：40℃
檢測器：RI(示差折射計)
資料處理：東曹股份有限公司製造「GPC-8020型號II版本4.30」
展開溶劑：四氫呋喃
流速：1.0mL/分鐘
試樣：利用微型過濾器對以樹脂固形物成分換算為0.5質量%之四氫呋喃溶液進行過濾所得者(100μl)
標準試樣：下述單分散聚苯乙烯
(標準試樣：單分散聚苯乙烯)
東曹股份有限公司製造「A-500」
東曹股份有限公司製造「A-2500」
東曹股份有限公司製造「A-5000」
東曹股份有限公司製造「F-1」
東曹股份有限公司製造「F-2」
東曹股份有限公司製造「F-4」
東曹股份有限公司製造「F-10」
東曹股份有限公司製造「F-20」
碳原子數8~24之烯化合物(D)只要具有可與上述酚醛清漆樹脂中間物(M)進行反應之乙烯性雙鍵部位，則其以外之分子結構並無特別限定，例如可列舉下述結構式(6)所表示之化合物。
Figure 106132112-A0202-12-0018-43
(式中，R6為碳原子數6~22之脂肪族烴基)
碳原子數8~24之烯化合物(D)可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
上述結構式(6)中之R6只要為碳原子數6~22之脂肪族烴基，則可為直鏈型者、具有支鏈結構者之任一者，又，亦可為結構中具有不飽和基者、不具有不飽和基者之任一者。其中，就成為耐龜裂性特別優異之含酚性羥基之樹脂而言，R6較佳為直鏈之烷基，其碳原子數尤佳為6~18之範圍。
就成為顯影性、耐熱性、耐龜裂性之平衡優異之含酚性羥基之樹脂而言，上述酚醛清漆樹脂中間物(M)與碳原子數8~24之烯化合物(D)之反應比例較佳為相對於酚醛清漆樹脂中間物(M)與碳原子數8~24之烯化合物(D)之合計質量，碳原子數8~24之烯化合物(D)成為0.5~30質量%之比例。
上述酚醛清漆樹脂中間物(M)與碳原子數8~24之烯化合物(D)之反應較佳為於酸觸媒條件下進行。此處所使用之酸觸媒例如可列舉：乙酸、草酸、硫酸、鹽酸、酚磺酸、對甲苯磺酸、乙酸鋅、乙酸錳等。該等酸觸媒可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。該等之中，就觸媒活性優異之方面而言，較佳為硫酸。
上述酚醛清漆樹脂中間物(M)與碳原子數8~24之烯化合物(D)之反應亦可視需要於有機溶劑中進行。此處所使用之溶劑例如可列舉： 甲醇、乙醇、丙醇等單醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、三亞甲基二醇、二乙二醇、聚乙二醇、甘油等多元醇；2-乙氧基乙醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙基甲醚、乙二醇單苯醚等二醇醚；1,3-二
Figure 106132112-A0202-12-0019-35
烷、1,4-二
Figure 106132112-A0202-12-0019-36
烷、四氫呋喃等環狀醚；乙二醇乙酸酯等二醇酯；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮等。該等溶劑可分別單獨使用，亦可以2種以上之混合溶劑之形式使用。
上述酚醛清漆樹脂中間物(M)與碳原子數8~24之烯化合物(D)之反應例如於60~140℃之溫度範圍歷時0.5~20小時進行。
反應結束後，向反應產物中添加水進行再沈澱操作，適當利用有機溶劑等進行洗淨等，可獲得目標之含酚性羥基之樹脂。就成為顯影性、耐熱性及耐龜裂性之平衡優異而適於抗蝕劑材料者而言，以此種方式獲得之含酚性羥基之樹脂之重量平均分子量(Mw)較佳為3,500~50,000之範圍。又，含酚性羥基之樹脂之多分散度(Mw/Mn)較佳為3~10之範圍。
以上詳述之本發明之含酚性羥基之樹脂由於具有顯影性、耐熱性及耐龜裂性之平衡優異此優點，因此作為抗蝕劑材料特別有用，又，由於在通用有機溶劑中之溶解性優異等，且操作亦容易，故而可用於塗料或接著劑、印刷配線基板等各種電氣、電子構件用途等各式各樣的用途中。於將本發明之含酚性羥基之樹脂用於抗蝕劑材料之情形時，其具體的用途並無特別限定，亦可較佳地用於厚膜用途或抗蝕劑基底膜、抗蝕劑永久膜用途。
本發明之感光性組成物含有上述本發明之含酚性羥基之樹脂及感光劑作為必須成分。作為具有醌二疊氮基之化合物之具體例，例如可列舉：芳香族(多)羥基化合物與1,2-萘醌-2-二疊氮-5-磺酸等具有醌二疊氮基 之與磺酸或其鹵化物之完全酯化合物、部分酯化合物、醯胺化物或部分醯胺化物等。
上述芳香族(多)羥基化合物例如可列舉：2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,4'-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,3,6-三羥基二苯甲酮、2,3,4-三羥基-2'-甲基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、2,3',4,4',6-五羥基二苯甲酮、2,2',3,4,4'-五羥基二苯甲酮、2,2',3,4,5-五羥基二苯甲酮、2,3',4,4',5',6-六羥基二苯甲酮、2,3,3',4,4',5'-六羥基二苯甲酮等多羥基二苯甲酮化合物；雙(2,4-二羥基苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、2-(4-羥基苯基)-2-(4'-羥基苯基)丙烷、2-(2,4-二羥基苯基)-2-(2',4'-二羥基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(2',3',4'-三羥基苯基)丙烷、4,4'-{1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基}雙酚，3,3'-二甲基-{1-[4-[2-(3-甲基-4-羥基苯基)-2-丙基]苯基]亞乙基}雙酚等雙[(多)羥基苯基]烷烴化合物；三(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷等三(羥基苯基)甲烷化合物或其甲基取代體；雙(3-環己基-4-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙 (5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-2-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-2-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-2-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-2-羥基-4-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-2-羥基-4-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷等雙(環己基羥基苯基)(羥基苯基)甲烷化合物或其甲基取代體等。該等感光劑可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。
就成為光感度優異之感光性組成物而言，本發明之感光性組成物中之上述感光劑之摻合量較佳為相對於感光性組成物之樹脂固形物成分之合計100質量份，成為5~50質量份之比例。
本發明之感光性組成物除上述本發明之含酚性羥基之樹脂以外，亦可併用其他樹脂(X)。此處所使用之其他樹脂(X)例如可列舉：各種酚醛清漆樹脂、二環戊二烯等脂環式二烯化合物與酚化合物之加成聚合樹脂、含酚性羥基之化合物與含烷氧基之芳香族化合物之改質酚醛清漆樹脂、酚芳烷基樹脂(ZYLOCK樹脂)、萘酚芳烷基樹脂、三羥甲基甲烷樹脂、四酚基乙烷樹脂、聯苯改質酚樹脂、聯苯改質萘酚樹脂、胺基三
Figure 106132112-A0202-12-0021-37
改質酚樹脂、及各種乙烯基聚合物等。
更具體而言，上述各種酚醛清漆樹脂可列舉：使酚、甲酚或二甲苯酚等烷基酚、苯基苯酚、間苯二酚、聯苯、雙酚A或雙酚F等雙酚、萘酚、二羥基萘等含酚性羥基之化合物，與醛化合物於酸觸媒條件下反應而獲得之聚合物。
上述各種乙烯基聚合物可列舉：多羥基苯乙烯、聚苯乙烯、聚 乙烯基萘、聚乙烯基蒽、聚乙烯基咔唑、聚茚、聚苊、聚降莰烯、聚環癸烯、聚四環十二烯、聚降三環烯(polynortricyclene)、聚(甲基)丙烯酸酯等乙烯基化合物之均聚物或該等之共聚物。
於使用該等其他樹脂之情形時，本發明之含酚性羥基之樹脂與其他樹脂(X)之摻合比例可根據用途而任意設定，但就更顯著地表現出本發明所發揮之效果而言，較佳為相對於本發明之含酚性羥基之樹脂100質量份，其他樹脂(X)成為0.5~100質量份之比例。
又，於發揮本發明之含酚性羥基之樹脂之光感度優異的特徵，將其用作感度提升劑之情形時，較佳為相對於上述其他樹脂(X)100質量份，本發明之含酚性羥基之樹脂為3~80質量份之範圍。
以用於抗蝕劑用途之情形時之製膜性或圖案之密合性之提昇等為目的，本發明之感光性組成物亦可含有界面活性劑。此處所使用之界面活性劑例如可列舉：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚化合物、聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙醚化合物、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐三油酸酯、山梨醇酐三硬脂酸酯等山梨醇酐脂肪酸酯化合物、聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯化合物等非離子系界面活性劑；具有氟脂肪族基之聚合性單體與[聚(氧伸烷基)](甲基)丙烯酸酯之共聚物等分子結構中具有氟原子之氟系界面活性劑；分子結構中具有聚矽氧結構部位之聚矽氧系界面活性劑等。該等可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。
該等界面活性劑之摻合量較佳為相對於本發明之感光性組成物 中之樹脂固形物成分之合計100質量份，以0.001~2質量份之範圍使用。
於將本發明之感光性組成物用於抗蝕劑用途之情形時，除本發明之含酚性羥基之樹脂、感光劑以外，進而視需要添加其他樹脂(X)或界面活性劑、染料、填充材料、交聯劑、溶解促進劑等各種添加劑，溶解於有機溶劑，藉此可製成感光性之抗蝕劑材料。關於該抗蝕劑材料，可將其直接用作塗布材料，亦可將使塗佈於支持膜上並使其脫溶劑而成者用作蝕劑膜。用作抗蝕劑膜時之支持膜可列舉：聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯等合成樹脂膜，可為單層膜亦可為多層之積層膜。又，該支持膜之表面亦可為經電暈處理者或塗佈有剝離劑者。
上述有機溶劑之種類並無特別限定，例如可列舉：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚丙二醇單甲醚等伸烷基二醇單烷基醚；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等二伸烷基二醇二烷基醚；乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等伸烷基二醇烷基醚乙酸酯；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基戊基酮等酮化合物；二
Figure 106132112-A0202-12-0023-38
烷等環式醚；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、氧乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯等酯化合物，該等可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。
本發明之抗蝕劑材料可藉由摻合上述各成分，使用攪拌機等進行混合而製備。又，於抗蝕劑材料含有填充材料或顏料之情形時，可使用分散攪拌機、均質機、三輥研磨機等分散裝置進行分散或混合而製備。
使用上述感光性之抗蝕劑材料之光微影之方法例如於矽基板即進行光微影之對象物上塗佈抗蝕劑材料，於60~150℃之溫度條件進行預烘 烤。此時之塗佈方法可為旋轉塗佈、輥式塗佈、流塗、浸漬塗佈、噴塗、刮刀塗佈等任一種方法。於將本發明之抗蝕劑材料用作為正型之情形時，經由特定之遮罩對目標之抗蝕劑圖案進行曝光，利用鹼顯影液溶解經曝光之部位，藉此形成抗蝕劑圖案。本發明之抗蝕劑材料由於曝光部之鹼溶解性、及非曝光部之耐鹼溶解性均較高，故而可形成解析度優異之抗蝕劑圖案。
本發明之硬化性組成物含有上述本發明之含酚性羥基之樹脂、及硬化劑作為必須成分。又，上述本發明之含酚性羥基之樹脂以外，亦可併用其他樹脂(Y)。此處所使用之其他樹脂(Y)例如可列舉：各種酚醛清漆樹脂、二環戊二烯等脂環式二烯化合物與酚化合物之加成聚合樹脂、含酚性羥基之化合物與含烷氧基之芳香族化合物之改質酚醛清漆樹脂、酚芳烷基樹脂(ZYLOCK樹脂)、萘酚芳烷基樹脂、三羥甲基甲烷樹脂、四酚基乙烷樹脂、聯苯改質酚樹脂、聯苯改質萘酚樹脂、胺基三
Figure 106132112-A0202-12-0024-39
改質酚樹脂、及各種乙烯基聚合物等。
更具體而言，上述各種酚醛清漆樹脂可列舉：使酚、甲酚或二甲苯酚等烷基酚、苯基苯酚、間苯二酚、聯苯、雙酚A或雙酚F等雙酚、萘酚、二羥基萘等含酚性羥基之化合物，與醛化合物於酸觸媒條件下反應而獲得之聚合物。
上述各種乙烯基聚合物可列舉：多羥基苯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯基萘、聚乙烯基蒽、聚乙烯基咔唑、聚茚、聚苊、聚降莰烯、聚環癸烯、聚四環十二烯、聚降三環烯(polynortricyclene)、聚(甲基)丙烯酸酯等乙烯基化合物之均聚物或該等之共聚物。
於使用該等其他樹脂之情形時，本發明之含酚性羥基之樹脂與其他樹脂(Y)之摻合比例可根據用途而任意設定，但就更顯著地表現出本發明所發揮之效果而言，較佳為相對於本發明之含酚性羥基之樹脂100質量份， 其他樹脂(Y)成為0.5~100質量份之比例。
本發明中所使用之硬化劑，只要為可與上述本發明之含酚性羥基之樹脂產生硬化反應之化合物，則無特別限制，可使用各式各樣的化合物。又，本發明之硬化性組成物之硬化方法並無特別限制，可根據硬化劑之種類或後述之硬化促進劑的種類等而以熱硬化或光硬化等適當的方法來使之硬化。熱硬化時之加熱溫度或時間、光硬化時之光線的種類或曝光時間等硬化條件係根據硬化劑之種類、或後述之硬化促進劑之種類等而進行適當調整。
上述硬化劑之具體例例如可列舉：三聚氰胺化合物、胍胺(guanamine)化合物、甘脲化合物、脲化合物、可溶酚醛樹脂、環氧化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、包含烯基醚基等雙鍵之化合物、酸酐、
Figure 106132112-A0202-12-0025-40
唑啉化合物等。
上述三聚氰胺化合物例如可列舉：六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~6個羥甲基經甲氧基甲基化而成之化合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~6個羥甲基經醯氧基甲基化而成之化合物等。
上述胍胺化合物例如可列舉：四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四甲氧基甲基苯胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化而成之化合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個羥甲基經醯氧基甲基化而成之化合物等。
上述甘脲化合物例如可列舉：1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(羥基甲基)甘脲等。
上述脲化合物例如可列舉：1,3-雙(羥基甲基)脲、1,1,3,3-四(丁氧基甲基)脲及1,1,3,3-四(甲氧基甲基)脲等。
上述可溶酚醛樹脂例如可列舉：使酚、甲酚或二甲苯酚等烷基 酚、苯基苯酚、間苯二酚、聯苯、雙酚A或雙酚F等雙酚、萘酚、二羥基萘等含酚性羥基之化合物，與醛化合物於鹼性觸媒條件下反應而獲得之聚合物。
上述環氧化合物例如可列舉：二縮水甘油氧基萘、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、1,1-雙(2,7-二縮水甘油氧基-1-萘基)烷烴、萘醚型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、二環戊二烯-苯酚加成反應型環氧樹脂、含磷原子之環氧樹脂、含酚性羥基之化合物與含烷氧基之芳香族化合物之共縮合物之聚縮水甘油醚等。
上述異氰酸酯化合物例如可列舉：甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯等。
上述疊氮化合物例如可列舉：1,1'-聯苯-4,4'-雙疊氮、4,4'-亞甲基雙疊氮、4,4'-氧基雙疊氮等。
上述包含烯基醚基等雙鍵之化合物例如可列舉：乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、1,2-丙二醇二乙烯醚、1,4-丁二醇二乙烯醚、四亞甲基二醇二乙烯醚、新戊二醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、己二醇二乙烯醚、1,4-環己二醇二乙烯醚、新戊四醇三乙烯醚、新戊四醇四乙烯醚、山梨醇四乙烯醚、山梨醇五乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚等。
上述酸酐例如可列舉：鄰苯二甲酸酐、苯偏三酸酐、焦蜜石酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、聯苯四羧酸二酐、4,4'-(亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐等芳香族酸酐；四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐十二烯基琥珀酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐等脂環式羧酸酐等。
該等中，就成為硬化性或硬化物之耐熱性優異之硬化性組成物而言，較佳為甘脲化合物、脲化合物、可溶酚醛樹脂，尤佳為甘脲化合物。
就成為硬化性優異之組成物而言，本發明之硬化性組成物中之上述硬化劑之摻合量較佳為相對於本發明之含酚性羥基之樹脂與其他樹脂(X)之合計100質量份，成為0.5~50質量份之比例。
於將本發明之硬化性組成物用於抗蝕劑用途之情形時，除本發明之含酚性羥基之樹脂、硬化劑以外，進而視需要添加其他樹脂(Y)、界面活性劑或染料、填充材料、交聯劑、溶解促進劑等各種添加劑，溶解於有機溶劑中，藉此可製成硬化性之抗蝕劑材料。
上述有機溶劑之種類並無特別限定，例如可列舉：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚丙二醇單甲醚等伸烷基二醇單烷基醚；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等二伸烷基二醇二烷基醚；乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等伸烷基二醇烷基醚乙酸酯；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基戊基酮等酮化合物；二
Figure 106132112-A0202-12-0027-41
烷等環式醚；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、氧乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯等酯化合物，該等可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。
上述抗蝕劑材料可藉由摻合上述各成分，使用攪拌機等進行混合而製備。又，於抗蝕劑材料含有填充材料或顏料之情形時，可使用分散攪拌機、均質機、三輥研磨機等分散裝置進行分散或混合而製備。
由上述抗蝕劑材料製作抗蝕劑基底膜時，例如藉由如下等方法形成抗蝕劑基底膜：將上述抗蝕劑材料塗佈於矽基板等進行光微影之對象物 上，於100~200℃之溫度條件下使其乾燥後，進而於250~400℃之溫度條件下使其加熱硬化等。繼而，於該基底膜上進行通常之光微影操作而形成抗蝕劑圖案，利用鹵素系電漿氣體等進行乾式蝕刻處理，藉此可利用多層抗蝕劑法形成抗蝕劑圖案。
[實施例]
以下，列舉具體例更詳細地說明本發明。再者，所合成之樹脂之數量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、及多分散度(Mw/Mn)係於下述之GPC之測定條件下所測定者。
[GPC之測定條件]
測定裝置：東曹股份有限公司製造「HLC-8220 GPC」
管柱：昭和電工股份有限公司製造「Shodex KF802」(8.0mmΦ×300mm)+昭和電工股份有限公司製造「Shodex KF802」(8.0mmΦ×300mm)+昭和電工股份有限公司製造「Shodex KF803」(8.0mmΦ×300mm)+昭和電工股份有限公司製造「Shodex KF804」(8.0mmΦ×300mm)
管柱溫度：40℃
檢測器：RI(示差折射計)
資料處理：東曹股份有限公司製造「GPC-8020型號II版本4.30」
展開溶劑：四氫呋喃
流速：1.0mL/分鐘
試樣：利用微型過濾器對以樹脂固形物成分換算為0.5質量%之四氫呋喃溶液進行過濾所得者
注入量：0.1mL
標準試樣：下述單分散聚苯乙烯
(標準試樣：單分散聚苯乙烯)
東曹股份有限公司製造「A-500」
東曹股份有限公司製造「A-2500」
東曹股份有限公司製造「A-5000」
東曹股份有限公司製造「F-1」
東曹股份有限公司製造「F-2」
東曹股份有限公司製造「F-4」
東曹股份有限公司製造「F-10」
東曹股份有限公司製造「F-20」
又，13C-NMR光譜之測定係使用日本電子(股)製造「AL-400」，分析試樣之DMSO-d6溶液而進行結構解析。以下，表示13C-NMR光譜之測定條件。
[13C-NMR光譜測定條件]
測定模式：SGNNE(1H完全去偶合之NOE消去法)
脈衝角度：45℃脈衝
試樣濃度：30wt%
累計次數：10000次
製造例1 三芳基甲烷型化合物(A-1)之製造
向設置有冷卻管之3000ml之四口燒瓶中，添加2,5-二甲苯酚586.4g、4-羥基苯甲醛244g，使其溶解於2-乙氧基乙醇1000ml。一面於冰浴中進行冷卻一面添加硫酸30ml後，利用包覆式加熱器(mantle heater)加熱至100℃，一面攪拌2小時一面使其反應。反應後，向所獲得之溶液中添加水而使粗產物再沈澱。將所獲得之粗產物再溶解於丙酮中，進而利用水使其再沈澱後，將沈澱物過濾分離並進行真空乾燥，獲得白色結晶之三芳基甲烷型化合物(A-1)421g。藉由13C-NMR確認下述結構式所表示之化合物之生成。又，根據GPC線圖 所算出之純度為GPC純度98.2%。將三芳基甲烷型化合物(A-1)之GPC線圖示於圖1，將13C-NMR線圖示於圖2。
Figure 106132112-A0202-12-0030-15
製造例2 酚醛清漆樹脂中間物(M-1)之製造
向設置有冷卻管之3000ml之四口燒瓶中，添加上述三芳基甲烷型化合物(A-1)174g、間甲酚54g後，使其溶解於2-乙氧基乙醇500ml、乙酸500ml。一面於冰浴中進行冷卻一面添加硫酸50ml後，添加92%多聚甲醛33g。於油浴中加熱至80℃，一面攪拌10小時一面使其反應。於反應結束後，向所獲得之溶液中添加水而使粗產物再沈澱。將粗產物再溶解於丙酮中，進而利用水使其再沈澱後，將沈殿物過濾分離，進行真空乾燥，獲得紅色粉末之酚醛清漆樹脂中間物(M-1)213g。酚醛清漆樹脂中間物(M-1)之數量平均分子量(Mn)為1,937，重量平均分子量(Mw)為12,822，多分散度(Mw/Mn)為6.62。
製造例3 酚醛清漆樹脂中間物(M-2)之製造
向設置有冷卻管之3000ml之四口燒瓶中，添加上述三芳基甲烷型化合物(A-1)249g、間甲酚31g後，使其溶解於2-乙氧基乙醇500ml、乙酸500ml。一面於冰浴中進行冷卻一面添加硫酸50ml後，添加92%多聚甲醛33g。於油浴中加熱至80℃，一面攪拌10小時一面使其反應。於反應結束後，向所獲得 之溶液中添加水而使粗產物再沈澱。將粗產物再溶解於丙酮中，進而利用水使其再沈澱後，將沈殿物過濾分離，進行真空乾燥，獲得紅色粉末之酚醛清漆樹脂中間物(M-2)266g。酚醛清漆樹脂中間物(M-2)之數量平均分子量(Mn)為2,018，重量平均分子量(Mw)為11,486，多分散度(Mw/Mn)為5.69。
製造例4 酚醛清漆樹脂中間物(M-3)之製造
向設置有冷卻管之3000ml之四口燒瓶中，添加上述三芳基甲烷型化合物(A-1)174g、間甲酚54g後，使其溶解於2-乙氧基乙醇500ml、乙酸500ml。一面於冰浴中進行冷卻一面添加硫酸50ml後，添加92%多聚甲醛30g。於油浴中加熱至80℃，一面攪拌8小時一面使其反應。於反應結束後，向所獲得之溶液中添加水而使粗產物再沈澱。將粗產物再溶解於丙酮中，進而利用水使其再沈澱後，將沈殿物過濾分離，進行真空乾燥，獲得紅色粉末之酚醛清漆樹脂中間物(M-3)218g。酚醛清漆樹脂中間物(M-3)之數量平均分子量(Mn)為1,538，重量平均分子量(Mw)為6,508，多分散度(Mw/Mn)為4.23。
實施例1 含酚性羥基之樹脂(1)之製造
向設置有冷卻管之300ml之四口燒瓶中，添加酚醛清漆樹脂中間物(M-1)30g、1-辛烯3.0g後，使其溶解於2-乙氧基乙醇100ml。一面於冰浴中進行冷卻一面添加硫酸10ml後，於油浴中加熱至80℃，一面攪拌6小時一面使其反應。於反應結束後，向所獲得之溶液中添加水而使粗產物再沈澱。接著，使粗產物溶解於甲醇後，加入己烷使其再沈澱，將沈殿物過濾分離，進行真空乾燥，獲得紅色粉末之含酚性羥基之樹脂(1)29g。含酚性羥基之樹脂(1)之數量平均分子量(Mn)為1,827，重量平均分子量(Mw)為12,209，多分散度(Mw/Mn)為6.68。將含酚性羥基之樹脂(1)之GPC線圖示於圖3。
實施例2 含酚性羥基之樹脂(2)之製造
除了將1-辛烯3.0g變更為1-十八烯1.5g以外，進行與實施例1相同的操作，從而獲得紅色粉末之含酚性羥基之樹脂(2)27g。含酚性羥基之樹脂(2)之數量平均分子量(Mn)為1,860，重量平均分子量(Mw)為13,740，多分散度(Mw/Mn)為7.39。將含酚性羥基之樹脂(2)之GPC線圖示於圖4。
實施例3 含酚性羥基之樹脂(3)之製造
除了將酚醛清漆樹脂中間物(M-1)30g變更為酚醛清漆樹脂中間物(M-2)30g，將1-辛烯3.0g變更為1-十二烯3.0g以外，進行與實施例1相同的操作，從而獲得紅色粉末之含酚性羥基之樹脂(3)30g。含酚性羥基之樹脂(3)之數量平均分子量(Mn)為2,010，重量平均分子量(Mw)為10,756，多分散度(Mw/Mn)為5.35。將含酚性羥基之樹脂(3)之GPC線圖示於圖5。
實施例4 含酚性羥基之樹脂(4)之製造
除了將酚醛清漆樹脂中間物(M-1)30g變更為酚醛清漆樹脂中間物(M-3)30g，將1-辛烯3.0g變更為1-十二烯1.5g以外，進行與實施例1相同的操作，從而獲得紅色粉末之含酚性羥基之樹脂(4)28g。含酚性羥基之樹脂(4)之數量平均分子量(Mn)為1,572，重量平均分子量(Mw)為6,784，多分散度(Mw/Mn)為4.32。將含酚性羥基之樹脂(4)之GPC線圖示於圖6。
實施例5 含酚性羥基之樹脂(5)之製造
除了將酚醛清漆樹脂中間物(M-1)30g變更為酚醛清漆樹脂中間物(M-3)30g，將1-辛烯3.0g變更為出光興產股份有限公司製造之「Linearen 148」〔1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯之35：37：28(莫耳比)混合物〕1.5g以外，進行與實施例1相同的操作，從而獲得紅色粉末之含酚性羥基之樹脂 (5)29g。含酚性羥基之樹脂(5)之數量平均分子量(Mn)為1,586，重量平均分子量(Mw)為6,829，多分散度(Mw/Mn)為4.31。將含酚性羥基之樹脂(5)之GPC線圖示於圖7。
比較製造例1 含酚性羥基之樹脂(1’)之製造
向具備有攪拌機、溫度計之2L之四口燒瓶中，添加間甲酚648g、對甲酚432g、草酸2.5g、42%甲醛492g，加熱至100℃使其進行反應。於常壓下加熱至200℃，從而進行脫水及蒸餾，進一步於230℃進行6小時之減壓蒸餾，而獲得淡黃色固形之含酚性羥基之樹脂(1’)736g。含酚性羥基之樹脂(1’)之數量平均分子量(Mn)為1,450，重量平均分子量(Mw)為10,316，多分散度(Mw/Mn)為7.12。
比較製造例2 含酚性羥基之樹脂(2’)之製造
向設置有冷卻管之300ml之四口燒瓶中，添加間甲酚13.0g、對甲酚8.6g、3-十五烷基苯酚6.1g後，使其溶解於2-乙氧基乙醇15ml、乙酸15ml。一面於冰浴中進行冷卻一面添加硫酸10ml後，添加92%多聚甲醛6.5g。於油浴中加熱至80℃，一面攪拌10小時一面使其反應。於反應結束後，向所獲得之溶液中添加水而使粗產物再沈澱。將粗產物再溶解於丙酮中，進而利用水使其再沈澱後，將沈殿物過濾分離，進行真空乾燥，獲得黃色粉末之含酚性羥基之樹脂(2’)24.6g。含酚性羥基之樹脂(2’)之數量平均分子量(Mn)為1,792，重量平均分子量(Mw)為11,701，多分散度(Mw/Mn)為6.53。
實施例6~10及比較例1、2
針對實施例1~5、比較製造例1、2中所獲得之含酚性羥基之樹脂，按照下述之要點進行評價。將結果示於表1。
感光性組成物之製備
使上述含酚性羥基之樹脂28質量份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯60質量份 中，向該溶液中添加感光劑12質量份並使其溶解。利用0.2μm之薄膜過濾器對其進行過濾，獲得感光性組成物。
感光劑係使用東洋合成工業股份有限公司製造「P-200」(4,4'-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚1莫耳與1,2-萘醌-2-二疊氮-5-氯化磺醯2莫耳之縮合物)。
耐熱性試驗用組成物之製備
使上述含酚性羥基之樹脂28質量份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯60質量份中，利用0.2μm之薄膜過濾器對其進行過濾，獲得耐熱性試驗用組成物。
鹼顯影性[ADR(Å/s)]之評價
利用旋轉塗佈機將上述獲得之感光性組成物以成為約1μm之厚度之方式塗佈於5英吋矽晶圓上，於110℃之加熱板上使其乾燥60秒。準備2片該晶圓，將一者設為「未曝光樣品」。將另一者設為「經曝光樣品」，使用ghi射線燈(牛尾電機股份有限公司製造「Multi-Light」)照射100mJ/cm2之ghi射線後，於140℃、60秒之條件進行加熱處理。
將「未曝光樣品」與「經曝光樣品」之兩者於鹼顯影液(2.38%氫氧化四甲基銨水溶液)中浸漬60秒後，於110℃之加熱板上使其乾燥60秒。測定各樣品於顯影液中浸漬前後之膜厚，將其差量除以60所得之值設為鹼顯影性[ADR(Å/s)]。
光感度之評價
利用旋轉塗佈機將上述獲得之感光性組成物以成為約1μm之厚度之方式塗佈於5英吋矽晶圓上，於110℃之加熱板上使其乾燥60秒。使線與間隙為1：1且線寬在1~10μm之範圍內以1μm為單位設定之抗蝕劑圖案對應之遮罩密接於該晶圓上後，使用ghi射線燈(牛尾電機股份有限公司製造「Multi-Light」)照射ghi射線，於140℃、60秒之條件下進行加熱處理。繼而，於鹼顯影液(2.38 %氫氧化四甲基銨水溶液)中浸漬60秒後，於110℃之加熱板上使其乾燥60秒。
對使ghi射線曝光量自30mJ/cm2以10mJ/cm2為單位增加之情形時可如實地再現線寬3μm之曝光量(Eop曝光量)進行評價。
解析度之評價
利用旋轉塗佈機將上述獲得之感光性組成物以成為約1μm之厚度之方式塗佈於5英吋矽晶圓上，於110℃之加熱板上使其乾燥60秒。於所獲得之晶圓上放置光罩，利用與上述之鹼顯影性評價之情形相同之方法照射ghi射線200mJ/cm2，進行鹼顯影操作。使用雷射顯微鏡(基恩士股份有限公司製造「VK-X200」)確認圖案狀態，將能夠以L/S=5μm解析者評價為○，將無法以L/S=5μm解析者評價為×。
耐熱性評價
利用旋轉塗佈機將上述獲得之耐熱性試驗用組成物以成為約1μm之厚度之方式塗佈於5英吋矽晶圓上，於110℃之加熱板上使其乾燥60秒。自所獲得之晶圓刮取樹脂成分，測定其玻璃轉移溫度(Tg)。玻璃轉移溫度(Tg)之測定係使用示差掃描熱量計(DSC)(TA Instruments股份有限公司製造「Q100」)，於氮氣環境下，於溫度範圍-100~250℃、升溫溫度10℃/分鐘之條件下進行。
耐龜裂性之評價
利用旋轉塗佈機將上述獲得之感光性組成物塗佈於5英吋矽晶圓上，於110℃之加熱板上使其乾燥300秒。重複進行此塗佈操作，從而製作塗膜之厚度為50μm的晶圓、及塗膜之厚度為100μm的晶圓。使用雷射顯微鏡(基恩士股份有限公司製造「VK-X200」)觀察晶圓表面，將無龜裂之情形評價為○，將有龜裂之情形評價為×。
柔軟性之評價
利用旋轉塗佈機將上述獲得之感光性組成物以成為約5μm之厚度之方式塗佈於厚度50μm之聚醯亞胺膜上，於110℃之加熱板上使其乾燥300秒。將所獲得之積層膜彎折180度，使用雷射顯微鏡(基恩士股份有限公司製造「VK-X200」)觀察彎折部位之狀態，將無龜裂之情形評價為○，將有龜裂之情形評價為×。
Figure 106132112-A0202-12-0036-16
實施例11~15及比較例3、4
針對實施例1~5、比較製造例1、2中獲得之含酚性羥基之樹脂，按照下述之要點進行評價。將結果示於表2。
硬化性組成物之製備
使上述含酚性羥基之樹脂16質量份、硬化劑(東京化成工業股份有限公司製造「1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲」)4質量份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯30質量份，利用0.2μm之薄膜過濾器對其進行過濾，獲得硬化性組成物。
鹼顯影性[ADR(Å/s)]之評價
利用旋轉塗佈機將上述獲得之硬化性組成物以成為約1μm之厚度之方式塗佈於5英吋矽晶圓上，於110℃之加熱板上使其乾燥60秒。準備2片該晶圓，將 一者設為「未硬化樣品」。將另一者「硬化樣品」，於160℃、60秒之條件進行加熱處理。
將「未硬化樣品」與「硬化樣品」此兩者於鹼顯影液(2.38%氫氧化四甲基銨水溶液)中浸漬60秒後，於110℃之加熱板上使其乾燥60秒。測定各樣品於顯影液中浸漬前後之膜厚，將其差量除以60所得之值設為鹼顯影性[ADR(Å/s)]。
耐熱性評価
利用旋轉塗佈機將上述獲得之硬化性組成物以成為約1μm之厚度之方式塗佈於5英吋矽晶圓上，於110℃之加熱板上使其乾燥60秒後，於160℃、60秒之條件進行加熱處理。自所獲得之晶圓刮取樹脂成分，測定其玻璃轉移溫度(Tg)。玻璃轉移溫度(Tg)之測定係使用示差掃描熱量計(DSC)(TA Instruments股份有限公司製造「Q100」)，於氮氣環境下，於溫度範圍-100~250℃、升溫溫度10℃/分鐘之條件下進行。
耐龜裂性
利用旋轉塗佈機將上述獲得之硬化性組成物塗佈於5英吋矽晶圓上，於110℃之加熱板上使其乾燥300秒。重複進行此塗佈操作，從而製作塗膜之厚度為50μm的晶圓、及塗膜之厚度為100μm的晶圓。使用雷射顯微鏡(基恩士股份有限公司製造「VK-X200」)觀察晶圓表面，將無龜裂之情形評價為○，將有龜裂之情形評價為×。
Figure 106132112-A0202-12-0037-17

Claims (8)

  1. 一種含酚性羥基之樹脂，其具有下述結構式(1)或(2)所表示之結構部位(α)、與下述結構式(3)所表示之結構部位(β)作為重複單元，樹脂中所存在之R2、R3、R5中之至少一個為碳原子數8~24之脂肪族烴基，且上述結構部位(α)與上述結構部位(β)之存在比率[(α)/(β)]為90/10~30/70之範圍，
    Figure 106132112-A0305-02-0041-1
    Figure 106132112-A0305-02-0041-2
     (式中，R1為氫原子、脂肪族烴基、含芳香環之烴基之任一者；k為0、1、2之任一者；R2、R3分別獨立地為脂肪族烴基、含芳香環之烴基、烷氧基、鹵素原子之任一者；1分別獨立地為0或1~4之整數；m為0或1~5之整數；n為0或1~7之整數；＊為與圖示之苯環或萘環的鍵結點，兩個＊亦可與相同的芳香環鍵結，亦可與分別不同的芳香環鍵結)
    Figure 106132112-A0305-02-0042-3
     (式中，R1為氫原子、脂肪族烴基、含芳香環之烴基之任一者；R4為氫原子或碳原子數1~7之脂肪族烴基；R5為氫原子或碳原子數8~24之脂肪族烴基)。
  2. 一種含酚性羥基之樹脂，其係下述酚醛清漆樹脂中間物(M)與碳原子數8~24之烯化合物(D)之反應物；該酚醛清漆樹脂中間物(M)係以具有下述結構式(4)或(5)所表示之分子結構的三芳基甲烷型化合物(A)、具有酚或碳原子數1~7之脂肪族烴基的酚化合物(B)、及醛化合物(C)作為反應原料，
    Figure 106132112-A0305-02-0042-4
     (式中，k為0、1、2之任一者；R2、R3分別獨立地為脂肪族烴基、含芳香環之烴基、烷氧基、鹵素原子之任一者；1分別獨立地為0或1~4之整數；m為0或1~5之整數；n為0或1~7之整數)。
  3. 如請求項2所述之含酚性羥基之樹脂，其中，上述酚醛清漆樹脂中間物(M)與上述碳原子數8~24之烯化合物(D)之反應比例係下述比例：相對於兩者之合計質量，上述碳原子數8~24之烯化合物(D)成為0.5~30質 量%。
  4. 一種感光性組成物，其含有請求項1至3中任一項所述之含酚性羥基之樹脂與感光劑。
  5. 一種抗蝕劑材料，其使用有請求項4所述之感光性組成物。
  6. 一種硬化性組成物，其含有請求項1至3中任一項所述之含酚性羥基之樹脂與硬化劑。
  7. 一種硬化物，其係請求項6所述之硬化性組成物之硬化物。
  8. 一種抗蝕劑材料，其使用有請求項6所述之硬化性組成物。
TW106132112A 2016-10-07 2017-09-19 含酚性羥基之樹脂及抗蝕劑材料 TWI763715B (zh)

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