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TWI762315B - 一種改性量子點、量子點母粒之製備方法 - Google Patents

一種改性量子點、量子點母粒之製備方法 Download PDF

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TWI762315B
TWI762315B TW110117566A TW110117566A TWI762315B TW I762315 B TWI762315 B TW I762315B TW 110117566 A TW110117566 A TW 110117566A TW 110117566 A TW110117566 A TW 110117566A TW I762315 B TWI762315 B TW I762315B
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林祉成
黃智顯
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Abstract

本發明公開了一種改性量子點之製備方法，其製備原料包括：量子點、改性劑；所述量子點與改性劑的重量比為1：(2~20)；所述改性量子點的量子產率維持率

Description

一種改性量子點、量子點母粒之製備方法
本發明涉及量子點技術領域，尤其涉及一種改性量子點、量子點母粒之製備方法。
量子點是一種奈米級別的半導體，通過對這種奈米半導體材料施加一定的電場或光壓，它們便會發出特定頻率的光，由於這種奈米半導體擁有限制電子和電子空穴的特性，類似於自然界中的原子或分子，因而被稱為量子點。將量子點加入高分子材料並進一步製成型材，可用於背光、照明行業等。
用於背光模組的量子點擴散板主要以擠出成型作為量產方式，將高分子母粒與量子點混合擠壓得到板材，其製程溫度約為180~250℃。在量子點擴散板的製程中存在以下困難需要克服，一是如何將量子點均勻分散在高分子母粒中，二是量子點在高溫造粒或擠出製程中會出現量子產率下降。
為了解決上述問題，本發明的第一方面提供了一種改性量子點之製備方法，其製備原料包括：量子點、改性劑；所述量子點與改性劑的重量比為1：(2~20)；所述改性量子點的量子產率維持率
Figure 110117566-A0305-02-0002-10
90%；所述改性劑為重均分子量為5,000~100,000的丙烯酸聚合物；所述丙烯酸聚合物的聚合單體選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸 丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一種或多種的混合。
作為一種優選的技術方案，所述量子點為由Cd、Zn、Se、S、In、P中的三種組成三元合金材料和/或由Cd、Zn、Se、S、In、P中的四種組成的四元合金材料。
本發明的第二方面提供了一種如上所述的改性量子點的製備方法，包括以下步驟：將量子點和改性劑分別溶於良性溶劑中，混合兩種溶液，反應完成後將混合溶液加入不良溶劑中，沉澱析出，去除溶劑，烘乾沉澱，粉碎，即得。
作為一種優選的技術方案，所述量子點與溶解量子點的良性溶劑的重量比為1：(4~5)；所述改性劑溶於良性溶劑後的濃度為20~40wt%。
本發明的協力廠商面提供了一種量子點母粒之製備方法，其製備原料包括：如上所述的改性量子點1~5wt%、芳香族化合物0.5~20wt%，餘量為樹脂。
作為一種優選的技術方案，所述樹脂選自烯丙基二甘醇二碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚4-甲基1-戊烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、環烯烴聚合物中的一種或多種的混合。
作為一種優選的技術方案，所述芳香族化合物選自1,3,5-三(4-叔丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)異氰尿酸、β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸異辛醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八醇酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)苯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2，4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯中的一種或多種的混合。
本發明的第四方面提供了一種如上所述的量子點母粒的製備方法，包括以下步驟：將改性量子點、芳香族化合物、樹脂混合，擠出造粒，製程溫度為150~250℃。
有益效果：本發明提供了一種改性量子點之製備方法，通過與改性劑相互作用，提高了量子點在高分子母粒中的分散性，解決了量子點在高溫製程中量子產率下降的問題；本發明還提供了一種量子點母粒之製備方法，將改性量子點製成母粒，技術簡單，擴大了量子點的應用範圍。
圖1為本發明改性劑的作用機理示意圖。
圖2為本發明實施例3的技術示意圖。
圖3為本發明實施例3的樣品圖。
結合以下本發明的優選實施方法的詳述以及包括的實施例可進一步地理解本發明的內容。除非另有說明，本文中使用的所有技術及科學術語均具有與本申請所屬領域普通技術人員的通常理解相同的含義。如果現有技術中披露的具體術語的定義與本申請中提供的任何定義不一致，則以本申請中提供的術語定義為准。
在本文中使用的，除非上下文中明確地另有指示，否則沒有限定單複數形式的特徵也意在包括複數形式的特徵。還應理解的是，如本文所用術語“由…製備”與“包含”同義，“包括”、“包括有”、“具有”、“包含”和/或“包含有”，當在本說明書中使用時表示所陳述的組合物、步驟、方法、 製品或裝置，但不排除存在或添加一個或多個其它組合物、步驟、方法、製品或裝置。此外，當描述本申請的實施方式時，使用“優選的”、“優選地”、“更優選的”等是指，在某些情況下可提供某些有益效果的本發明實施方案。然而，在相同的情況下或其他情況下，其他實施方案也可能是優選的。除此之外，對一個或多個優選實施方案的表述並不暗示其他實施方案不可用，也並非旨在將其他實施方案排除在本發明的範圍之外。
本文中的術語“量子產率”是指在光化學反應中光量子的利用率，具體地，一個光化學反應的量子產率可以定義為每吸收一個量子所產生的反應物的分子數，這通常是對於特定的波長而言，即量子產率=(生成產物的分子數)/(吸收的量子數)。
本文中的術語“量子產率維持率”是指改性後或製程後量子點的量子產率與改性前或製程前量子點的量子產率的百分比。
為了解決上述問題，本發明的第一方面提供了一種改性量子點之製備方法，其製備原料包括：量子點、改性劑；所述量子點與改性劑的重量比為1：(2~20)；所述改性量子點的量子產率維持率
Figure 110117566-A0305-02-0005-11
90%；所述改性劑為重均分子量為5,000~100,000的丙烯酸聚合物；所述丙烯酸聚合物的聚合單體選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一種或多種的混合。
在一些優選的實施方式中，所述量子點與改性劑的重量比為1：(2.2~18)；進一步優選的，所述量子點與改性劑的重量比為1：(2.4~16)；更進一步的，所述量子點與改性劑的重量比為1：(3~12)。
在一些優選的實施方式中，所述量子點為由Cd、Zn、Se、S、In、P中的三種組成三元合金材料和/或由Cd、Zn、Se、S、In、P中的四種組成的四 元合金材料；進一步優選的，所述量子點選自CdZnSeS、CdZnSe、CdZnS、InZnP中的一種或多種的混合。
在一些優選的實施方式中，所述量子點的粒徑
Figure 110117566-A0305-02-0006-12
10nm。
本發明中的量子點可為市售，本領域量子點的製備方法可分為三類：化學溶液生長法、外延生長法、電場約束法。發明人發現使用化學溶液生長法製得的量子點效果較好，其原因在於，此類量子點在合成過程中通過加入配體或螯合劑確保粒徑控制並保護量子點，這種方式利於選擇粒徑分佈較窄的量子點，提高量子產率穩定性。此外，發明人還發現，採用特定粒徑的三元或四元合金材料作為量子點，使得量子點具有優異的光學特性與量子產率，且耐熱性有所提高，其原因在於，三元、四元合金材料的結構存在梯度，其缺陷狀態對耐熱性有所影響，配合大於10nm的粒徑，材料的耐熱性進一步提高，熱回復性增強，更適於製作母粒、擴散板等。
在一些優選的實施方式中，所述改性劑為重均分子量為8,000~80,000的丙烯酸聚合物；進一步優選的，所述改性劑為重均分子量為10,000~70,000的丙烯酸聚合物。
在一些優選的實施方式中，所述丙烯酸聚合物的聚合單體選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯中的一種或多種的混合；進一步優選的，所述丙烯酸聚合物的聚合單體選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸甲酯中的一種或多種的混合。
在一些優選的實施方式中，所述改性劑選自甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸月桂酯-甲基丙烯酸共聚物(P(MMA-co-LMA-co-MAA)，重量平均分子量Mw~36000，單體mole組成49.4%、44.4%、6.2%))、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物(P(MMA-co-MAA)，重量平均分子量Mw~34000，單體mole組成比1：0.016)中的一 種或多種的混合。
本發明中所述共聚物的製備方法可為本領域技術人員熟知的任何一種，例如乳液聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法等。
發明人在研究中發現，採用恰當的改性劑可以改變量子點的表面性質，其結構中的官能團與量子點表面的配體進行交換，與量子點牢牢鍵結，主鏈一方面與溶劑或樹脂基材相容，另一方面在量子點周圍形成立體障礙，避免量子點聚集，改善量子點的分散性，且改性劑可以在不良溶劑中與量子點沉澱析出，提高改性量子點的產率和性能，且不影響量子點的光學性能。圖1為本發明改性劑的作用機理示意圖。
本發明的第二方面提供了一種如上所述的改性量子點的製備方法，包括以下步驟：將量子點和改性劑分別溶於良性溶劑中，混合兩種溶液，反應完成後將混合溶液加入不良溶劑中，沉澱析出，去除溶劑，烘乾沉澱，粉碎，即得。
在一些優選的實施方式中，所述量子點與溶解量子點的良性溶劑的重量比為1：(4~5)；所述改性劑溶於良性溶劑後的濃度為20~40wt%。
在一些優選的實施方式中，所述良性溶劑選自甲苯、乙醇、乙醚、丙酮、醋酸、氯仿中的一種或多種的混合；進一步優選的，所述良性溶劑為甲苯。
在一些優選的實施方式中，所述不良溶劑選自正己烷、正辛烷、環己烷中的一種或多種的混合；進一步優選的，所述不良溶劑為正己烷。
在一些優選的實施方式中，所述量子點和改性劑溶液的重量比為1：(4.5~15)；進一步優選的，所述量子點和改性劑溶液的重量比為1：(5~12)。
在一些優選的實施方式中，所述量子點和不良溶劑的重量比為1：(40~70)；進一步優選的，所述量子點和不良溶劑的重量比為1：(50~68)； 更進一步的，所述量子點和不良溶劑的重量比為1：(55~65)。
在一些優選的實施方式中，所述改性量子點的製備方法包括以下步驟：稱取20~40克量子點，加入100~150克甲苯，攪拌加熱至40~60℃，將300~380克改性劑甲苯溶液(濃度為20~40wt%)滴入量子點溶液中，保溫1~5天後，冷卻至室溫；將上述混合溶液加入1,000~2,000克正己烷中，沉澱析出，去除溶劑，40~60℃真空烘乾沉澱，粉碎至粉體尺寸達到微米等級或毫米等級，即得。
在一些優選的實施方式中，所述改性量子點的製備方法的產率不低於88%。
本發明的協力廠商面提供了一種量子點母粒，其製備原料包括：如上所述的改性量子點1~5wt%、芳香族化合物0.5~20wt%，餘量為樹脂。
在一些優選的實施方式中，所述樹脂選自烯丙基二甘醇二碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚4-甲基1-戊烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、環烯烴聚合物中的一種或多種的混合；進一步優選的，所述樹脂選自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)中的一種或多種的混合。
本發明中的改性量子點用於製備光學材料，與傳統無機光學材料相比，光學高分子材料具有密度小、耐衝擊、成本低、易加工等優點，近年來得到了廣泛的應用。本發明中的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)可為市售原料。
在一些優選的實施方式中，所述芳香族化合物選自1,3,5-三(4-叔丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮(CAS號：40601-76-1)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)異氰尿酸(CAS號：27676-62-6)、β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸異辛醇酯(CAS號： 125643-61-0)、β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八醇酯(CAS號：2082-79-3)、1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)苯(CAS號：1709-70-2)、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(CAS號：6683-19-8)、三[2，4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯(CAS號：31570-04-4)中的一種或多種的混合。
發明人在研究中發現，在量子點母粒中引入芳香族化合物，能夠提高母粒在製程中出現的量子產率下降問題，其原因在於，芳香族化合物可以將體系中因熱分解產生的高能量自由基轉變成低能量的芳香族自由基，抑制破壞性的氧化反應繼續進行，苯環中的共軛結構還可吸收紫外線，避免量子點出現劣化、母粒變色黃化等現象，此外還可以引入硫、磷等元素，使高溫時產生的氧化性自由基被迅速破壞。在對芳香族化合物進行選擇時，需注意選用受熱前後均不影響產品光學特性的種類。
本發明的第四方面提供了一種如上所述的量子點母粒的製備方法，包括以下步驟：將改性量子點、芳香族化合物、樹脂混合，擠出造粒，製程溫度為150~250℃。
在一些優選的實施方式中，所述量子點母粒的製備方法包括以下步驟：將改性量子點及芳香族化合物混合，再與樹脂混合均勻後，加入擠出機進料漏斗，進料溫度為200~240℃，出料溫度為180~220℃，水冷，切粒，乾燥，即得。
實施例
以下通過實施例對本發明技術方案進行詳細說明，但是本發明的保護範圍不局限於所述實施例。本申請中所用原料，如無特殊說明，均為市售。
實施例1
實施例1提供了一種改性量子點之製備方法，其製備方法如下所 述：稱取30g量子點於1L錐形瓶中，加入120g甲苯，攪拌加熱至50℃，將360g改性劑甲苯溶液(濃度為33.33wt%)滴入上述錐形瓶中，保溫2天後，冷卻至室溫；將上述混合溶液加入1,600g正己烷中，沉澱析出，去除溶劑，50℃真空烘乾沉澱，粉碎至粉體尺寸達到毫米等級，得到135g改性量子點，產率>99%。
所述量子點為CdZnSeS，本實施例分別改性了綠色CdZnSeS(粒徑12nm)和紅色CdZnSeS(粒徑14nm)；所述改性劑為PMMA-LMA-MAA共聚物，重均分子量為36000。
取少量未改性量子點及改性量子點樣品溶於甲苯，測量兩者的量子產率(Quantum yield，QY)、發光波長(λ)及半峰寬(FWHM)，結果見表1。QY量測試結果發現，改性綠色CdZnSeS的QY為85%，比未改性綠色CdZnSeS(88%)下降約3%；改性紅色CdZnSeS的QY為85%，與未改性紅色CdZnSeS(85%)相比，沒有下降。此外，改性量子點的發光峰值(PL peak)顯示峰值紅移量小於1~3nm，證實改性量子點有良好的分散狀態(一般若量子點未分散，紅移量會大於5~15nm)。
Figure 110117566-A0305-02-0010-4
實施例2
實施例2提供了一種量子點母粒之製備方法，其製備方法如下所 述：稱取50g實施例1中製得的改性量子點與3,950g聚苯乙烯(奇美PH-88)混合均勻後，加入擠出機進料漏斗，進料溫度為220℃，出料溫度為200℃，水冷，切粒，乾燥，即得。所述實施例1中製得的改性量子點分別為改性紅色CdZnSeS和改性綠色CdZnSeS。
取少量量子點母粒溶於甲苯，測量量子產率(Quantum yield，QY)、發光波長(λ)及半峰寬(FWHM)，將所得資料與改性量子點對比，結果見表2。QY量測試結果發現，量子產率在造粒後有顯著的下降，紅色改性量子點的QY由85%掉至61%，綠色改性量子點的QY由85%掉至40%，這主要是受到造粒過程中的高溫氧化影響。此外，改性量子點的發光峰值(PL peak)顯示峰值紅移量小於1~3nm。
Figure 110117566-A0305-02-0011-5
實施例3
實施例3提供了一種量子點母粒，其製備方法如下所述：將實施例1中製得的改性量子點及芳香族化合物混合，再與聚苯乙烯(奇美PH-88)混合均勻後，加入擠出機進料漏斗，進料溫度為220℃，出料溫度為200℃，水冷，切粒，乾燥，即得。本實施例分別製備了含有一種芳香族化合物的母粒及含有兩種芳香族化合物的母粒，各母粒的原料用量見表3。
所述實施例1中製得的改性量子點分別為改性紅色CdZnSeS和改 性綠色CdZnSeS；所述芳香族化合物為四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(CAS號：6683-19-8)和/或三[2，4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯(CAS號：31570-04-4)。
取本實施例中少量量子點母粒溶於甲苯，測量量子產率(Quantum yield，QY)、發光波長(λ)及半峰寬(FWHM)，將所得資料與實施例2對比，結果見表3。根據測試結果可以得知，含有兩種芳香族化合物的母粒效果最佳，可使綠色量子點的量子產率維持率(EQY/AQY)由0.45提升至0.74，紅色量子點的量子產率由0.72提升至0.94。圖3為不含芳香族化合物、含改性紅色CdZnSeS的母粒(左上)、含芳香族化合物和改性紅色CdZnSeS的母粒(右上)、不含芳香族化合物、含改性綠色CdZnSeS的母粒(左下)、含芳香族化合物和改性綠色CdZnSeS的母粒(右下)的樣品圖，由量子點母粒外觀可觀察到添加芳香族化合物的量子點母粒顯現出較明亮的螢光色。
Figure 110117566-A0305-02-0012-6
Figure 110117566-A0305-02-0013-8
最後指出，以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，並不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。

Claims (3)

  1. 一種改性量子點的製備方法，其製備原料包括：一量子點，所述量子點與改性劑的重量比為1：(2~20)；所述改性量子點的量子產率維持率
    Figure 110117566-A0305-02-0014-13
    90%，所述量子點由Cd、Zn、Se、S、In、P中的三種組成三元合金材料和/或由Cd、Zn、Se、S、In、P中的四種組成的四元合金材料；一改性劑，所述改性劑為重均分子量為5,000~100,000的丙烯酸聚合物；一丙烯酸聚合物的聚合單體，所述丙烯酸聚合物的聚合單體選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一種或多種的混合；所述改性量子點的製備方法包括以下步驟：將量子點和改性劑分別溶於良性溶劑中，混合兩種溶液，反應完成後將混合溶液加入不良溶劑中，沉澱析出，去除溶劑，烘乾沉澱，粉碎，即得。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的改性量子點的製備方法，其特徵在於，所述量子點與溶解量子點的良性溶劑的重量比為1：(4~5)；所述改性劑溶於良性溶劑後的濃度為20~40wt%。
  3. 一種量子點母粒的製備方法，其製備原料包括：如申請專利範圍第1項所述的改性量子點1~5wt%、芳香族化合物0.5~20wt%，餘量為樹脂；所述樹脂選自烯丙基二甘醇二碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚4-甲基1-戊烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、環烯烴聚合物中的一種或多種的混合；所述芳香族化合物選自1,3,5-三(4-叔丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)異氰尿酸、β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸異辛醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八醇酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)苯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2，4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯中的一種或多種的混合；所述量子點母粒的製備方法包括以下步驟：將改性量子點、芳香族化合物、樹脂混合，擠出造粒，製程溫度為150~250℃。
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