CN102926019B - 超支化聚合物/聚烯烃复合粒子可染细旦聚丙烯纤维及其制备方法 - Google Patents
超支化聚合物/聚烯烃复合粒子可染细旦聚丙烯纤维及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种超支化聚合物/聚烯烃复合粒子可染细旦聚丙烯纤维及其制备方法，该可染细旦聚丙烯纤维按重量百分比包括：1-10%的超支化聚合物/聚烯烃复合粒子和90-99%的聚丙烯粒子；其制备方法包括：（1）将超支化聚合物、烯烃单体和引发剂混合加入到含有分散剂的水溶液中，通氮气，边搅拌边反应，待粒子硬化后，经洗涤、烘干，得超支化聚合物/聚烯烃复合粒子；（2）将上述超支化聚合物/聚烯烃复合粒子与聚丙烯粒子熔融共混，挤出冷却并切粒，得到共混切片；将得到的共混切片熔融纺丝，最后卷绕、牵伸即可。本发明的可染细旦聚丙烯纤维的染色效果好，染色牢度高，纤维强度好；本发明的制备方法操作简单，成本低，可规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于可染细旦聚丙烯纤维及其制备领域，特别涉及一种超支化聚合物/聚烯烃复合粒子可染细旦聚丙烯纤维及其制备方法。
背景技术
聚丙烯纤维是五大合成纤维之一，具有原料丰富、价格较低、比重轻、疏水性及保暖性好，且耐腐蚀、抗霉变，可生产芯吸作用良好的织物。但由于聚丙烯分子中没有可与任何染料分子相结合的极性基团，且聚丙烯纤维的结晶度很高，结构紧密，内部缺乏染料扩散必需的孔隙，由界面电荷所引起的排斥效应较为强烈，疏水性较为显著，因而染料分子只能扩散或渗透到纤维分子的无定型区，而不能进入晶区。所以，PP纤维的染色性能很差，达不到使用要求。
目前，虽然应用于细旦丙纶染色改性的方法较多，然而在制备过程中以及所得产物上都存在一定的问题。
东华大学Xin Huang[1]等将丙烯酸系单体（丙烯酸和丙烯酸丁酯）和苯乙烯以BPO为引发剂进行自由基共聚，共聚产物作为添加剂和PP共混纺丝，无定型区域的增加和PP／PS之间存在的界面使染料分子进入纤维，提高了其染色性能，同时由于改性PS中极性基团的存在提高了染色牢度。然而，不同单体的反应活性不同，温度、溶剂及pH等都对单体的竞聚率有显著的影响，得到的共聚产物其结构多样，共聚物组成和序列分布无法有效控制，使得共聚物的制备成本较高，难以大规模生产。
Xiubing Hua[2]等人利用原位悬浮聚合法制备聚苯乙烯/膨润土（PS-Garamtie）复合粒子，将该复合粒子引入到PP基体中，组成新的PP／PS-Garamite三元共混体系，赋予PS及膨润土在PP基体中的良好分散性能，使共混体系具有良好的可纺性，研究PP纤维的染色性能改善情况。然而当无机纳米粒子加入量较少时则染色性能不能达到要求，当无机纳米粒子加入量足够时纤维的可纺性及成纤的强度又随其增加而降低。
S.M.Burkinshaw[3]等人以荷兰帝斯曼公司生产的超支化聚酰胺酯（商品名为HybranePS2550，50%端羟基以硬脂酸封端）作为改性剂与PP粉料进行双螺杆共混挤出，研究了改性剂对聚丙烯纤维可纺性和染色性能的影响。发现当添加量为3%时，PP纤维的可纺性和纤维的物理性能几乎没有任何影响，但却可以极大地提高纤维的可染性和染色牢度。不过国外超支化聚酰胺酯不易获得且价格昂贵，若想应用于国内产业化生产非常困难，同时超支化聚合物低的软化点使得其去聚丙烯共混时易粘附于螺杆加料口，造成共混不匀及生产中断。因此，找到一种廉价改性剂，并较易引入PP基体中的共混改性方法，是有效地解决上述问题的关键。
[1]Huang Xin,Yu Hao,Blends of Polypropylene and Modified Polystyrene for Dyeable Fibers,Journal of Applied Polymer Science,2005,v96:2360-2366.
[2]花秀兵，张瑜，阎惠至，陈彦模.聚丙烯/聚苯乙烯/膨润土共混体系的结晶性能和热性能研究.合成纤维,2010,(1):14-16.
[3]S.M.Burkinshaw,P.E.Froehling,M.Mignanelli.The effect of hyperbranched polymers onthe dyeing of polypropylene fibres.Dyes and Pigments,2002,53:229-235
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种超支化聚合物/聚烯烃复合粒子可染细旦聚丙烯纤维及其制备方法，该可染细旦聚丙烯纤维染色效果好，纤维强度好，该方法操作简单，成本低，可规模化生产。
本发明的一种超支化聚合物/聚烯烃复合粒子可染细旦聚丙烯纤维，该可染细旦聚丙烯纤维按重量百分比包括：1-10%的超支化聚合物/聚烯烃复合粒子和90-99%的聚丙烯粒子；所述的超支化聚合物/聚烯烃复合粒子中超支化聚合物与烯烃单体的重量比为5-20：80-110。
所述的烯烃单体为苯乙烯。
所述的超支化聚合物为HBP-1、HBP-2、HBP-3（市售）中的一种或几种，HBP-1、HBP-2和HBP-3的结构式如下：
本发明的一种超支化聚合物/聚烯烃复合粒子可染细旦聚丙烯纤维的制备方法，包括：
（1）超支化聚合物/聚烯烃复合粒子合成：
将超支化聚合物、烯烃单体和引发剂混合加入到含有分散剂的水溶液中，通氮气60~90分钟，边搅拌边反应，使其形成直径合适的悬浮粒子，待粒子硬化后，经洗涤、烘干，即得超支化聚合物/聚烯烃复合粒子；
（2）将上述超支化聚合物/聚烯烃复合粒子与聚丙烯粒子熔融共混，挤出冷却并切粒，得到共混切片；将得到的共混切片熔融纺丝，最后卷绕、牵伸即得到可染细旦聚丙烯纤维。
步骤（1）中所述的超支化聚合物、烯烃单体和引发剂的重量比为5-20:80-110:0.5-1.5。
步骤（1）中所述的分散剂为聚乙烯醇，其与超支化聚合物的重量比为1:2-2:1。
步骤（1）中所述的引发剂为过氧化苯甲酰。
步骤（1）中所述的边搅拌边反的具体操作为：在75℃下进行加热搅拌，使分散相粒度达到均匀稳定，而后升温至80℃反应1~3h，再升温至90℃反应1~5h，最后升温至95℃反应直至粒子硬化。
本发明主要讲复合粒子对聚丙烯可染方面的改性，原理是我们所使用的聚烯烃可阻碍聚丙烯大球晶的生长，所使用的超支化聚合物可作为成核剂使球晶细小，两者的共同作用使得聚丙烯形成细小的球晶，增大了相界面，形成染料进入纤维的通道；同时超支化聚合物富含大量端羟基及O、N等极性基团，这些对染料都有强的亲和性，提高了染色牢度。
有益效果
（1）本发明的可染细旦聚丙烯纤维的染色效果好，常用的分散染料可染至深色，染色牢度高，纤维强度好，同时有效地实现了可染化与细旦化的统一，适用生产芯吸作用良好的织物；
（2）本发明的制备方法操作简单，成本低，可规模化生产，现有纺丝设备亦可使用。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
称取260g去离子水及6g聚乙烯醇PVA先后加入到500ml三口瓶中，带搅拌升温至95℃，至体系达到均一、透明。
然后称取HBP-15g，引发剂过氧化苯甲酰0.9g，将其加入到90g苯乙烯中，搅拌使其溶解或分散均匀，将其加入到上述溶液中，通氮气60~90分钟，并在75℃下进行加热搅拌，使分散相粒度达到均匀稳定；而后升温至80℃反应1~3h，再升温至90℃反应1~5h，最后升温至95℃反应直至粒子硬化，经洗涤、烘干得到超支化聚合物/聚烯烃复合粒子。
接着，称取100g超支化聚合物/聚烯烃复合粒子和900g聚丙烯粒子，通过双螺杆共混挤出、冷却，经切粒机切粒得共混切片。
最后，将制得的改性切片经纺丝机制得预取向丝，然后经过热牵伸、卷绕得到可染细旦聚丙烯纤维。
制得的可染细旦聚丙烯纤维断裂强度高达4~5cN/dtex，断裂伸长适中，上染率可达85%~93%。
表1纯PP与实施例1得到的可染细旦聚丙烯纤维的K/S值
| 牵伸丝 | 纯PP | 改性纤维 |
| K/S值 | 0.15 | 5.10 |
实施例2
称取500g去离子水及13g PVA先后加入到1000ml三口瓶中，带搅拌升温至95℃，至体系达到均一、透明。
然后称取超支化聚合物HBP-220g，引发剂过氧化苯甲酰1.0g，将其加入到100g苯乙烯中，搅拌使其溶解或分散均匀，将其加入到上述溶液中，通氮气60~90分钟，并在75℃下进行加热搅拌，使分散相粒度达到均匀稳定；而后升温至80℃反应1~3h，再升温至90℃反应1~5h，最后升温至95℃反应直至粒子硬化，经洗涤、烘干得到超支化聚合物/聚烯烃复合粒子。
接着，称取10g超支化聚合物/聚烯烃复合粒子和990g聚丙烯粒子，通过双螺杆共混挤出、冷却，经切粒机切粒得共混切片。
最后，将制得的改性切片经纺丝机制得预取向丝，然后经过热牵伸、卷绕得到可染细旦聚丙烯纤维。
制得的可染细旦聚丙烯纤维断裂强度高达4~5cN/dtex，断裂伸长适中，上染率可达90%~95%。
表2纯PP与实施例2得到的可染细旦聚丙烯纤维的K/S值
| 牵伸丝 | 纯PP | 改性纤维 |
| K/S值 | 0.15 | 5.30 |
实施例3
称取260g去离子水及6g PVA先后加入到500ml三口瓶中，带搅拌升温至95℃，至体系达到均一、透明。
然后称取HBP-1和HBP-3各5g，引发剂过氧化苯甲酰0.9g，将其加入到90g苯乙烯中，搅拌使其溶解或分散均匀，将其加入到上述溶液中，通氮气60~90分钟，并在75℃下进行加热搅拌，使分散相粒度达到均匀稳定；而后升温至80℃反应1~3h，再升温至90℃反应1~5h，最后升温至95℃反应直至粒子硬化，经洗涤、烘干得到超支化聚合物/聚烯烃复合粒子。
接着，称取60g超支化聚合物/聚烯烃复合粒子和940g聚丙烯粒子，通过双螺杆共混挤出、冷却，经切粒机切粒得共混切片。
最后，将制得的改性切片经纺丝机制得预取向丝，然后经过热牵伸、卷绕得到可染细旦聚丙烯纤维。
制得的可染细旦聚丙烯纤维断裂强度高达4~5cN/dtex，断裂伸长适中，上染率可达85%~93%。
表3纯PP与实施例3得到的可染细旦聚丙烯纤维的K/S值
| 牵伸丝 | 纯PP | 改性纤维 |
| K/S值 | 0.15 | 6.20 |
Claims (6)
1.一种超支化聚合物/聚烯烃复合粒子可染细旦聚丙烯纤维，该可染细旦聚丙烯纤维按重量百分比包括：1-10％的超支化聚合物/聚烯烃复合粒子和90-99％的聚丙烯粒子；所述的超支化聚合物/聚烯烃复合粒子中超支化聚合物与烯烃单体的重量比为5-20：80-110；其中烯烃单体为苯乙烯；
其中超支化聚合物/聚烯烃复合粒子可染细旦聚丙烯纤维制备为：
(1)将超支化聚合物、烯烃单体和引发剂混合加入到含有分散剂的水溶液中，通氮气60～90分钟，边搅拌边反应，待粒子硬化后，经洗涤、烘干，即得超支化聚合物/聚烯烃复合粒子；
(2)将上述超支化聚合物/聚烯烃复合粒子与聚丙烯粒子熔融共混，挤出冷却并切粒，得到共混切片；将得到的共混切片熔融纺丝，最后卷绕、牵伸即得到可染细旦聚丙烯纤维；
其中所述的超支化聚合物为HBP-1、HBP-2、HBP-3中的一种或几种，HBP-1、HBP-2和HBP-3的结构式如下：
2.如权利要求1所述的一种超支化聚合物/聚烯烃复合粒子可染细旦聚丙烯纤维的制备方法，包括：
(1)将超支化聚合物、烯烃单体和引发剂混合加入到含有分散剂的水溶液中，通氮气60～90分钟，边搅拌边反应，待粒子硬化后，经洗涤、烘干，即得超支化聚合物/聚烯烃复合粒子；
(2)将上述超支化聚合物/聚烯烃复合粒子与聚丙烯粒子熔融共混，挤出冷却并切粒，得到共混切片；将得到的共混切片熔融纺丝，最后卷绕、牵伸即得到可染细旦聚丙烯纤维。
3.根据权利要求2所述的一种超支化聚合物/聚烯烃复合粒子可染细旦聚丙烯纤维的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的超支化聚合物、烯烃单体和引发剂的重量比为5-20:80-110:0.5-1.5。
4.根据权利要求2所述的一种超支化聚合物/聚烯烃复合粒子可染细旦聚丙烯纤维的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的分散剂为聚乙烯醇，其与超支化聚合物的重量比为1:2-2:1。
5.根据权利要求2所述的一种超支化聚合物/聚烯烃复合粒子可染细旦聚丙烯纤维的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的引发剂为过氧化苯甲酰。
6.根据权利要求2所述的一种超支化聚合物/聚烯烃复合粒子可染细旦聚丙烯纤维的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的边搅拌边反应的具体操作为：在75℃下进行加热搅拌，而后升温至80℃反应1～3h，再升温至90℃反应1～5h，最后升温至95℃反应直至粒子硬化。
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