TWI761623B - 氫化腈橡膠的製造方法、交聯性橡膠組成物的製造方法及橡膠交聯物的製造方法 - Google Patents

Abstract

提供一種氫化腈橡膠的製造方法，其係製造碘值為120以下之氫化腈橡膠的方法，其具備：於腈橡膠的乳膠添加不含鹵素原子之金屬鹽作為凝聚劑，使腈橡膠凝聚的第1凝聚工序、藉由將已凝聚之前述腈橡膠溶解於有機溶劑，製備腈橡膠之溶液的溶液製備工序、藉由對前述腈橡膠的溶液進行氫化反應，獲得氫化腈橡膠的溶液的氫化工序，以及藉由於前述氫化腈橡膠的溶液添加2價之金屬鹽作為凝聚劑，使氫化腈橡膠凝聚的第2凝聚工序。

Description

氫化腈橡膠的製造方法、交聯性橡膠組成物的製造方法及橡膠交聯物的製造方法

本發明係關於氫化腈橡膠的製造方法，更詳細而言，係關於用來以高生產效率製造可賦予拉伸強度及伸長量大、耐熱耐油性優異、對金屬之接合性優異的橡膠交聯物之氫化腈橡膠的方法。

以往以來，腈橡膠（丙烯腈—丁二烯共聚合橡膠）活用其耐油性、機械特性、抗化學性等而使用作為軟管或管件等汽車用橡膠零件之材料，並且，由於將腈橡膠之聚合物主鏈中之碳—碳雙鍵氫化後的氫化腈橡膠（氫化丙烯腈—丁二烯共聚合橡膠）耐熱性更加優異，故使用於皮帶、軟管、隔膜等橡膠零件。

舉例而言，在專利文獻1揭示有為提升氫化腈橡膠的儲存穩定性，而於氫化腈橡膠以0.01重量%以上且未達0.45重量%的比例添加特定之取代酚的技術。在此專利文獻1中，係歷經如下之工序來製造氫化腈橡膠者。亦即，係以下者：首先，藉由乳化聚合獲得腈橡膠的乳膠，再藉由於所獲得之腈橡膠的乳膠添加作為凝聚劑的氯化鈉或氯化鎂以使之凝聚，獲得固體狀的腈橡膠。其次，藉由使所獲得之固體狀的腈橡膠溶解於有機溶劑，獲得腈橡膠的溶液，並對所獲得之腈橡膠的溶液進行氫化反應，藉此獲得氫化腈橡膠的溶液。然後，於所獲得之氫化腈橡膠的溶液添加作為凝聚劑的水溶性聚合物或氯化鈣，藉此獲得氫化腈橡膠。

然而，在此專利文獻1中所獲得之氫化腈橡膠，係在使其浸漬於油中之後重複進行使其熱老化之操作時的耐受性（亦即，耐熱耐油性）不足，而無法用於在高溫下接觸油而使用，需要耐熱耐油性之用途者。尤其在近年，於汽車用之皮帶或封材等在高溫下接觸油而使用之用途上，要求高水準之耐熱性或耐油性，且要求具有在使其浸漬於油中之後重複進行使其熱老化之操作時亦優異之耐受性，亦即，耐熱耐油性亦優異。

『專利文獻』 《專利文獻1》：日本專利公表第2017-504696號公報

本發明係鑑於此一實情而完成者，其目的在於提供用來以高生產效率製造可賦予拉伸強度及伸長量大、耐熱耐油性（在使其浸漬於油中之後，重複進行使其熱老化之操作時的耐受性）優異、對金屬之接合性優異的橡膠交聯物之氫化腈橡膠的方法。

本發明人等為達成上述目的而專心致志進行研究的結果，發現於在凝聚腈橡膠的乳膠之後將之溶解於有機溶劑，藉此做成腈橡膠之溶液，並在腈橡膠之溶液的狀態下進行氫化反應之氫化腈橡膠的製造方法中，使用不含鹵素原子之金屬鹽作為凝聚腈橡膠之乳膠時的凝聚劑，並使用2價之金屬鹽作為將氫化反應後之氫化腈橡膠的溶液凝聚時的凝聚劑，藉此可達成上述目的，臻至完成本發明。

亦即，根據本發明，提供氫化腈橡膠的製造方法，其係製造碘值為120以下之氫化腈橡膠的方法，其具備：第1凝聚工序，於腈橡膠的乳膠添加不含鹵素原子之金屬鹽作為凝聚劑，使腈橡膠凝聚；溶液製備工序，藉由將已凝聚之前述腈橡膠溶解於有機溶劑，製備腈橡膠的溶液；氫化工序，藉由對前述腈橡膠的溶液進行氫化反應，獲得氫化腈橡膠的溶液；第2凝聚工序，藉由於前述氫化腈橡膠的溶液添加2價之金屬鹽作為凝聚劑，使氫化腈橡膠凝聚。

在本發明之氫化腈橡膠的製造方法中，前述不含鹵素原子之金屬鹽以金屬的硫酸鹽為佳，以硫酸鎂或硫酸鋁為較佳。

在本發明之氫化腈橡膠的製造方法中，前述2價之金屬鹽以2價之金屬的氯化物為佳，以氯化鈣或氯化鎂為較佳。

在本發明之氫化腈橡膠的製造方法中，較佳為：在前述第1凝聚工序中之前述不含鹵素原子之金屬鹽的使用量，相對於前述腈橡膠的乳膠中所包含之腈橡膠成分100重量份，為0.5～20重量份；在前述第2凝聚工序中的前述2價之金屬鹽的使用量，相對前述氫化腈橡膠的溶液中所包含之氫化腈橡膠成分100重量份，為0.01～0.5重量份。

在本發明之氫化腈橡膠的製造方法中，以藉由將前述腈橡膠的乳膠添加至前述不含鹵素原子之金屬鹽的水溶液並予以攪拌，來進行前述第1凝聚工序中的凝聚為佳。

在本發明之氫化腈橡膠的製造方法中，以藉由將前述氫化腈橡膠的溶液添加至前述2價之金屬鹽的水溶液並予以攪拌，來進行前述第2凝聚工序中的凝聚為佳。

並且，根據本發明，提供交聯性橡膠組成物的製造方法，其具備：於藉由上述製造方法所獲得之氫化腈橡膠添加交聯劑的工序。

再者，根據本發明，提供橡膠交聯物的製造方法，其具備：使藉由上述製造方法所獲得之交聯性橡膠組成物交聯的工序。

根據本發明，可以高生產效率來製造：可賦予拉伸強度及伸長量大、耐熱耐油性優異、對金屬之接合性優異之橡膠交聯物的氫化腈橡膠。

本發明之氫化腈橡膠的製造方法， 係製造碘值為120以下之氫化腈橡膠的方法，其具備： 第1凝聚工序，於腈橡膠的乳膠添加不含鹵素原子之金屬鹽作為凝聚劑，使腈橡膠凝聚； 溶液製備工序，藉由將已凝聚之前述腈橡膠溶解於有機溶劑，製備腈橡膠的溶液； 氫化工序，藉由對前述腈橡膠的溶液進行氫化反應，獲得氫化腈橡膠的溶液； 第2凝聚工序，藉由於前述氫化腈橡膠的溶液添加2價之金屬鹽作為凝聚劑，使氫化腈橡膠凝聚。

〈第1凝聚工序〉

在本發明之製造方法中的第1凝聚工序，係於腈橡膠的乳膠添加不含鹵素原子之金屬鹽作為凝聚劑，使腈橡膠凝聚的工序。

作為在本發明所使用之腈橡膠的乳膠，並不特別受限，可舉出例如：將含有「α,β-乙烯性不飽和腈單體及二烯單體」以及「視需求而使用之能夠與此等共聚合之其他單體」的單體混合物，藉由乳化聚合而獲得者等。

作為α,β-乙烯性不飽和腈單體，只要係具有腈基之α,β-乙烯性不飽和化合物即不限定，可列舉：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-鹵丙烯腈；甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等α-烷丙烯腈；等。此等之中，以丙烯腈及甲基丙烯腈為佳，以丙烯腈為尤佳。α,β-乙烯性不飽和腈單體，可為單獨一種，亦可併用多種。

α,β-乙烯性不飽和腈單體單元的含有比例，只要視最終所獲得之氫化腈橡膠的組成適當決定即可，但作為在氫化腈橡膠中之含有比例，以10～60重量%為佳，以12～58重量%為較佳，以16～50重量%為更佳。藉由將α,β-乙烯性不飽和腈單體單元的含有比例定為上述範圍，可將所獲得之氫化腈橡膠做成耐油性及耐寒性優異者。

作為二烯單體，並不特別受限，但可列舉：1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等碳數為4以上之共軛二烯；1,4-戊二烯、1,4-己二烯等碳數為5～12之非共軛二烯。在此等之中以共軛二烯為佳，以1,3-丁二烯為較佳。二烯單體可為單獨一種，亦可併用多種。

二烯單體單元的含有比例，只要視最終所獲得之氫化腈橡膠的組成適當決定即可，但作為在氫化腈橡膠中之含有比例，以40～90重量%為佳，以41～85重量%為較佳，以43～80重量%為更佳。藉由將二烯單體的含有比例定為上述範圍，可將所獲得之氫化腈橡膠做成良好維持耐熱性及化學穩定性，同時橡膠彈性優異者。

作為能夠共聚合之其他單體，可列舉例如：α,β-乙烯性不飽和羧酸酯單體、α,β-乙烯性不飽和羧酸單體、α,β-乙烯性不飽和多元羧酸酐單體、芳族乙烯單體、含氟乙烯單體、共聚性抗老化劑等。

作為α,β-乙烯性不飽和羧酸酯單體，可列舉例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正十二酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等係為丙烯酸烷酯及甲基丙烯酸烷酯，且烷基之碳數為1～18者；丙烯酸甲氧甲酯、甲基丙烯酸甲氧乙酯等係為丙烯酸烷氧基烷酯及甲基丙烯酸烷氧烷酯，且烷氧烷基之碳數為2～12者；丙烯酸-α-氰乙酯、丙烯酸-β-氰乙酯、甲基丙烯酸氰丁酯等係為丙烯酸氰烷酯及甲基丙烯酸氰烷酯，且氰烷基之碳數為2～12者；丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-3-羥丙酯等係為丙烯酸羥烷酯及甲基丙烯酸羥烷酯，且羥烷基之碳數為1～12者；丙烯酸氟苄酯、甲基丙烯酸氟苄酯等含氟取代苄基的丙烯酸酯及含氟取代苄基的甲基丙烯酸酯；丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯等含氟烷基的丙烯酸酯及含氟烷基的甲基丙烯酸酯；順丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二甲酯、伊康酸二甲酯、伊康酸二乙酯等不飽和多元羧酸多烷酯；丙烯酸二甲基胺甲酯、丙烯酸二乙基胺乙酯等含胺基α,β-乙烯性不飽和羧酸酯；等。

作為α,β-乙烯性不飽和羧酸單體，可列舉例如：丙烯酸、甲基丙烯酸等α,β-乙烯性不飽和單羧酸；順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸等α,β-乙烯性不飽和多元羧酸；順丁烯二酸一甲酯、順丁烯二酸一乙酯、順丁烯二酸一丙酯、順丁烯二酸一正丁酯等順丁烯二酸一烷酯，順丁烯二酸一環戊酯、順丁烯二酸一環己酯、順丁烯二酸一環庚酯等順丁烯二酸一環烷酯，順丁烯二酸一甲基環戊酯、順丁烯二酸一乙基環己酯等順丁烯二酸一烷基環烷酯，反丁烯二酸一甲酯、反丁烯二酸一乙酯、反丁烯二酸一丙酯、反丁烯二酸一正丁酯等反丁烯二酸一烷酯，反丁烯二酸一環戊酯、反丁烯二酸一環己酯、反丁烯二酸一環庚酯等反丁烯二酸一環烷酯，反丁烯二酸一甲基環戊酯、反丁烯二酸一乙基環己酯等反丁烯二酸一烷基環烷酯，檸康酸一甲酯、檸康酸一乙酯、檸康酸一丙酯、檸康酸一正丁酯等檸康酸一烷酯，檸康酸一環戊酯、檸康酸一環己酯、檸康酸一環庚酯等檸康酸一環烷酯，檸康酸一甲基環戊酯、檸康酸一乙基環己酯等檸康酸一烷基環烷酯，伊康酸一甲酯、伊康酸一乙酯、伊康酸一丙酯、伊康酸一正丁酯等伊康酸一烷酯，伊康酸一環戊酯、伊康酸一環己酯、伊康酸一環庚酯等伊康酸一環烷酯，伊康酸一甲基環戊酯、伊康酸一乙基環己酯等伊康酸一烷基環烷酯，等α,β-乙烯性不飽和多元羧酸的部分酯；等。

作為α,β-乙烯性不飽和多元羧酸酐單體，可列舉例如：順丁烯二酸酐等。

作為芳族乙烯單體，可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯吡啶等。

作為含氟乙烯單體，可列舉：氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、鄰三氟甲基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯酯、二氟乙烯、四氟乙烯等。

作為共聚性抗老化劑，可列舉：N-(4-苯胺基苯基)丙烯醯胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯醯胺、N-(4-苯胺基苯基)桂皮醯胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆醯胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺等。

作為此等能夠共聚合之其他單體，亦可併用多種。能共聚合之其他單體之單元的含有比例，只要視最終所獲得之氫化腈橡膠的組成適當決定即可，但作為在氫化腈橡膠中的含有比例，以30重量%以下為佳，以20重量%以下為較佳，以10重量%以下為更佳。

在本發明之製造方法中的第1凝聚工序所使用之腈橡膠的乳膠，係藉由將含有上述各單體之單體混合物乳化聚合而獲得。在乳化聚合時，除了乳化劑、聚合起始劑、分子量調整劑，還可使用通常所使用的聚合輔助材料。

作為乳化劑，並不特別受限，但可列舉例如：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯烷酯、烷酸聚氧乙烯山梨醇酐酯（polyoxyethylene sorbitan alkyl esters）等非離子性乳化劑；肉豆蔻酸、棕櫚酸、油酸及次亞麻油酸等脂肪酸的鹽、十二基苯磺酸鈉等烷基苯磺酸鹽、硫酸高級醇酯鹽、磺基丁二酸烷酯鹽等陰離子性乳化劑；α,β-不飽和羧酸的磺酸酯、α,β-不飽和羧酸的硫酸酯、磺基烷基芳基醚等共聚性乳化劑；等。乳化劑的添加量，相對於聚合所使用之單體混合物100重量份，以0.1～10重量份為佳，以0.5～5重量份為較佳。

作為聚合起始劑，只要係自由基起始劑即不特別受限，但可列舉：過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、過磷酸鉀、過氧化氫等無機過氧化物；氫過氧化異丙苯、氫過氧化對薄荷烷、過氧化二(三級丁基)、過氧化三級丁基異丙苯、過氧化乙醯、過氧化異丁醯、過氧化辛醯、過氧化二苯甲醯、過氧化-3,5,5-三甲基己醯、過氧化異丁酸三級丁酯等有機過氧化物；偶氮雙異丁腈、偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、偶氮雙環己烷甲腈、偶氮雙異丁酸甲酯等偶氮化物；等。此等聚合起始劑，可單獨或組合2種類以上使用。作為聚合起始劑，以無機或有機的過氧化物為佳。在使用過氧化物作為聚合起始劑的情形中，亦可與亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵等還原劑組合，作為氧化還原系聚合起始劑使用。聚合起始劑的添加量，相對於聚合所使用之單體混合物100重量份，以0.01～2重量份為佳。

作為分子量調整劑，並不特別受限，但可較佳使用具有巰基的化合物，除了可列舉例如：2,2,4,6,6-五甲基-4-庚硫醇、2,4,4,6,6-五甲基-2-庚硫醇、2,3,4,6,6-五甲基-2-庚硫醇、2,3,4,6,6-五甲基-3-庚硫醇等碳數9～12之具有巰基的化合物；2,2,4,6,6-五甲基-4-辛硫醇、2,2,4,6,6,8,8-七甲基-4-壬硫醇等碳數13～16之具有巰基的化合物；之外，還可舉出：三級十二硫醇（碳數9～16之具有巰基的化合物之混合物）等。並且，亦可使用四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷等鹵化烴；α-甲基苯乙烯二聚物；二硫化四乙基胺甲硫醯基、二硫化二(五亞甲基) 胺甲硫醯基、二硫化二黃原酸異丙酯（diisopropyl xanthogen disulfide）等含硫化合物；等，取代此等具有巰基的化合物或與之併用。此等可單獨或組合2種類以上使用。分子量調整劑的添加量，相對於聚合所使用之單體混合物100重量份，以0.01～2重量份為佳，以0.05～1重量份為較佳。

乳化聚合的媒介，通常使用水。水的量相對於聚合所使用之單體100重量份，以80～500重量份為佳，以80～300重量份為較佳。

在乳化聚合時，更可視需求使用穩定劑、分散劑、pH調整劑、去氧劑、粒徑調整劑等聚合輔助材料。在使用此等的情況下，其種類、使用量皆不特別受限。

而且，在本發明之製造方法中的第1凝聚工序，係例如：於藉由上述方法所獲得之腈橡膠的乳膠添加不含鹵素原子之金屬鹽作為凝聚劑，使腈橡膠凝聚的工序。

根據本發明之製造方法，使用不含鹵素原子之金屬鹽來進行「氫化前的腈橡膠之乳膠的凝聚」，藉此可在將透過本發明之製造方法所獲得之氫化腈橡膠做成橡膠交聯物時，將之做成耐熱耐油性優異者。尤其在高溫下暴露於油的用途上，在追求即使於在使其浸漬於油中之後重複進行使其熱老化之操作之嚴苛的試驗環境下，伸長量等各種特性的降低仍受到抑制（亦即，耐熱耐油性優異）的時候，本發明人等針對所獲得之橡膠交聯物的耐熱耐油性，與進行腈橡膠之乳膠的凝聚時所使用之凝聚劑的關係，專心致志進行研究的結果，發現若使用含有鹵素原子的金屬鹽來進行凝聚，則所獲得之橡膠交聯物會變成耐熱耐油性低劣者，另一方面，藉由使用不含鹵素原子之金屬鹽作為凝聚劑，可大幅改善耐熱耐油性。

並且，根據本發明之製造方法，在氫化反應後，使用2價之金屬鹽來進行氫化後的氫化腈橡膠之溶液的凝聚（第2凝聚工序）。藉此，可在將透過本發明之製造方法所獲得之氫化腈橡膠做成橡膠交聯物時，將之做成除了具備優異的耐熱耐油性，對金屬之接合性亦優異者。因此，根據本發明之製造方法，在此種要求對金屬之接合性的用途上亦合適使用，尤其在使之與金屬接合的狀態下，可於高溫下暴露在油之環境下使用的用途上合適使用。

作為不含鹵素原子之金屬鹽，只要係金屬鹽且實質上不含鹵素原子者即可，並不特別受限，但可列舉：硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鋰、硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鋅、硝酸鈦、硝酸錳、硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸鋁、硝酸錫等硝酸鹽；醋酸鋇、醋酸鈣、醋酸鋅等醋酸鹽；硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鋰、硫酸鎂、硫酸鈣、硫酸鋅、硫酸鈦、硫酸錳、硫酸鐵、硫酸鈷、硫酸鎳、硫酸鋁、硫酸錫等硫酸鹽；等。此等可單獨或組合2種類以上使用。此等之中，就耐熱耐油性的改善效果大的觀點而言，以硫酸鹽為佳，以硫酸鎂、硫酸鋁為較佳，而就即使以較少的使用量仍可良好進行凝聚的觀點而言，以硫酸鋁為尤佳。此外，在本發明之製造方法中所使用之不含鹵素原子之金屬鹽，只要係實質上不含有鹵素原子者即可，但若為不可避免之不純物量之程度（例如：100重量ppm以下），亦可含有鹵素原子。

在本發明之製造方法中的第1凝聚工序中，不含鹵素原子之金屬鹽的使用量，相對於腈橡膠的乳膠中所包含之腈橡膠成分100重量份，以0.5～20重量份為佳，以1～15重量份為較佳，以2～10重量份為更佳。藉由將不含鹵素原子之金屬鹽的使用量定為上述範圍等，可使在第1凝聚工序中的凝聚充分進行（亦即，有效抑制未凝聚成分之產生），同時更適度提高所獲得之橡膠交聯物的耐熱耐油性。

作為在第1凝聚工序中的凝聚方法，並不特別受限，可為：（α）將作為凝聚劑之不含鹵素原子之金屬鹽，視需求以水溶液的狀態添加至腈橡膠的乳膠並予以攪拌的方法，或（β）製備作為凝聚劑之不含鹵素原子之金屬鹽的水溶液，再將腈橡膠的乳膠添加至不含鹵素原子之金屬鹽的水溶液並予以攪拌的方法之任一者皆可，但以上述（β）的方法為佳。在此情形中之不含鹵素原子之金屬鹽的水溶液中，不含鹵素原子之金屬鹽的濃度，就使在第1凝聚工序中的凝聚充分進行的觀點（亦即，有效抑制未凝聚成分之產生的觀點）而言，以0.05～15重量%為佳，以0.05～12重量%為較佳，以0.1～10重量%為更佳，以0.2～7重量%更為較佳。

在本發明之製造方法中的第1凝聚工序中，凝聚溫度並不特別受限，但以10～80℃為佳，以20～60℃為較佳。

而且，在本發明之製造方法中的第1凝聚工序中，可針對透過凝聚操作所獲得之凝聚物，視需求進行水洗及過濾，並將之乾燥，藉此獲得固體狀的腈橡膠。

〈溶液製備工序〉

在本發明之製造方法中的溶液製備工序，係藉由將透過上述第1凝聚工序所獲得之腈橡膠溶解於有機溶劑，製備腈橡膠之溶液的工序。

作為用以製備腈橡膠之溶液的有機溶劑，只要係會溶解腈橡膠者即可，並不特別受限，但可列舉：苯、氯苯、甲苯、二甲苯、己烷、環己烷、四氫呋喃、甲基乙基酮、乙酸乙酯、環己酮及丙酮等。此等之中，就可良好溶解腈橡膠，且可良好進行在後述氫化工序中之氫化反應的點而言，以丙酮為佳。

在本發明之溶液製備工序中所製備之腈橡膠的溶液中，腈橡膠成分的濃度並不特別受限，但以1～70重量%為佳，以1～40重量%為較佳，以2～20重量%為尤佳。藉由將腈橡膠的溶液中之腈橡膠成分的濃度定為上述範圍，可有效率進行後述氫化工序中的氫化反應。

〈氫化工序〉

在本發明之製造方法中的氫化工序，係藉由對在上述溶液製備工序中所製備之腈橡膠的溶液進行氫化反應，獲得氫化腈橡膠的溶液的工序。

作為使用於氫化反應的氫化觸媒，只要係眾所周知的選擇性氫化觸媒即可，並不特別受限，作為含鉑族元素觸媒，只要係含有鉑族元素（亦即釕、銠、鈀、鋨、銥或鉑）的觸媒即可，並不特別受限，但就觸媒活性或取得容易性的觀點而言以鈀化合物、銠化合物為佳，以鈀化合物為較佳。並且，亦可併用2種以上之鉑族元素化合物，但在此情況下亦以將鈀化合物作為主要之觸媒成分為佳。

鈀化合物，通常使用II價或IV價的鈀化合物，其形態為鹽或錯鹽。作為鈀化合物，可列舉例如：醋酸鈀、氰化鈀、氟化鈀、氯化鈀、溴化鈀、碘化鈀、硝酸鈀、硫酸鈀、氧化鈀、氫氧化鈀、二氯(環辛二烯)鈀、二氯(降𦯉二烯基)鈀、二氯雙(三苯膦)鈀、四氯鈀酸鈉、六氯鈀酸銨、四氰鈀酸鉀等。此等鈀化合物之中，以醋酸鈀、硝酸鈀、硫酸鈀、氯化鈀、四氯鈀酸鈉、六氯鈀酸銨為佳，以醋酸鈀、硝酸鈀及氯化鈀為較佳。

上述鈀化合物，可直接使用，或者亦可使之承載於載體，作為承載型觸媒使用。作為用以形成承載型觸媒的載體，只要係一般使用作為金屬觸媒之載體者即可，但具體而言，以含有碳、矽、鋁、鎂等的無機化合物為佳，具體上可列舉：活性碳、活化黏土、滑石、黏土、氧化鋁凝膠、矽石、矽藻土、合成沸石等眾所周知的觸媒用載體。

氫化反應的溫度通常為0～200℃，以5～150℃為佳，以10～100℃為較佳。藉由將氫化反應的溫度定為上述範圍，可抑制副反應，同時使反應速度足夠。

並且，在進行氫化反應時，氫氣的壓力通常為0.1～20 MPa，以0.1～15 MPa為佳，以0.1～10 MPa為較佳。反應時間並不特別受限，但通常為30分鐘～50小時。此外，氫氣以先用氮氣等惰性氣體置換反應系統，再用氫氣置換之後加壓為佳。

〈第2凝聚工序〉

在本發明之製造方法中的第2凝聚工序，係藉由於上述氫化工序中所獲得之氫化腈橡膠的溶液，添加2價之金屬鹽作為凝聚劑，使氫化腈橡膠凝聚的工序。

根據本發明之製造方法，使用不含鹵素原子之金屬鹽來進行在上述第1凝聚工序中之腈橡膠之乳膠的凝聚，同時在自氫化反應後之氫化腈橡膠的溶液使氫化腈橡膠凝聚時，使用2價之金屬鹽來進行凝聚，藉此，可將透過本發明之製造方法所獲得之氫化腈橡膠，做成賦予除了耐熱耐油性優異，對金屬之接合性亦優異的橡膠交聯物者。除此之外，藉由在自氫化反應後之氫化腈橡膠的溶液使氫化腈橡膠凝聚時使用2價之金屬鹽，因在凝聚時2價之金屬鹽會與製造腈橡膠時等所添加之乳化劑形成鹽，而亦可去除此種乳化劑，藉此，亦可防止在所獲得之氫化腈橡膠中因乳化劑殘留而發生的問題，例如：白色異物的混入，或是在凝聚時之過濾器阻塞的發生。

作為2價之金屬鹽，只要係在離子化時會產生2價之金屬離子的金屬之鹽即可，並不特別受限，但可列舉：氯化鋇、氯化鈣、氯化鎂、氯化鋅等2價之金屬的氯化物；硝酸鋇、硝酸鈣、硝酸鎂、硝酸鋅等2價之金屬的硝酸鹽；醋酸鋇、醋酸鈣、醋酸鎂、醋酸鋅等2價之金屬的醋酸鹽；硫酸鋇、硫酸鈣、硫酸鎂等2價之金屬的硫酸鹽；等。此等可單獨或組合2種類以上使用。此等之中，就可更加提高所獲得之橡膠交聯物對金屬之接合性的觀點而言，以2價之金屬的氯化物為佳，以氯化鈣、氯化鎂為較佳，以氯化鈣為尤佳。

在本發明之製造方法中的第2凝聚工序中，2價之金屬鹽的使用量，相對於氫化腈橡膠的溶液中所包含之氫化腈橡膠成分100重量份，以0.01～0.5重量份為佳，以0.02～0.4重量份為較佳，以0.04～0.2重量份為更佳。藉由將2價之金屬鹽的使用量定為上述範圍等，可使在第2凝聚工序中的凝聚充分進行（亦即，有效抑制未凝聚成分之產生），同時更適度提高所獲得之橡膠交聯物對金屬之接合性。

作為在第2凝聚工序中的凝聚方法，並不特別受限，可為：（γ）將作為凝聚劑的2價之金屬鹽，視需求以水溶液的狀態添加至氫化腈橡膠的溶液並予以攪拌的方法，或（δ）製備作為凝聚劑的2價之金屬鹽的水溶液，再將氫化腈橡膠的溶液添加至2價之金屬鹽的水溶液並予以攪拌的方法之任一者皆可，但以上述（δ）的方法為佳。在此情形中之2價之金屬鹽的水溶液中，2價之金屬鹽的濃度，就使在第2凝聚工序中的凝聚充分進行的觀點（亦即，有效抑制未凝聚成分之產生的觀點）而言，以0.003～20重量%為佳，以0.005～17重量%為較佳，以0.01～15重量%為更佳，以0.01～5重量%為尤佳。

在本發明之製造方法中的第2凝聚工序中，凝聚溫度並不特別受限，但以20～95℃為佳，以30～90℃為較佳。

而且，在本發明之製造方法中的第2凝聚工序中，可針對透過凝聚操作所獲得之凝聚物，視需求進行水洗及過濾，並將之乾燥，藉此獲得固體狀的氫化腈橡膠。

藉由本發明之製造方法所獲得之氫化腈橡膠的碘值為120以下，以80以下為佳，以60以下為較佳。此外，碘值的下限並不特別受限，但通常為3以上。若碘值過高，則所獲得之橡膠交聯物的耐熱性會降低。

並且，藉由本發明之製造方法所獲得之氫化腈橡膠的聚合物慕尼黏度（ML1＋4，100℃），以10～200為佳，以15～150為較佳，以15～100為更佳，以30～90為尤佳。若聚合物慕尼黏度過低，則恐有所獲得之橡膠交聯物的機械特性降低之虞，反之若過高，則會有在添加交聯劑以做成交聯性橡膠組成物的時候之加工性降低的可能性。

〈交聯性橡膠組成物〉

本發明之交聯性橡膠組成物，係含有藉由上述本發明之製造方法所獲得之氫化腈橡膠與交聯劑而成者。

在本發明中所使用之交聯劑，只要係可交聯藉由本發明之製造方法所獲得之氫化腈橡膠者即可，並不特別受限，但較佳可列舉：硫交聯劑或有機過氧化物交聯劑等。

作為硫交聯劑，可列舉：硫粉、沉澱硫等硫；4,4’-二硫化𠰌啉或二硫化四甲基胺甲硫醯基、二硫化四乙基胺甲硫醯基、高分子多硫化物等有機硫化合物；等。硫交聯劑的使用量，相對於氫化腈橡膠100重量份，以0.1～5重量份為佳，以0.2～4.5重量份為較佳，以0.3～4重量份為更佳。藉由將硫交聯劑的使用量定為上述範圍，可更加提高所獲得之橡膠交聯物的拉伸強度及伸長量。

作為有機過氧化物交聯劑，只要係在橡膠工業領域中使用作為交聯劑者即可，並不特別受限，但可列舉：過氧化二烷基類、過氧化二醯類、過氧化酯類等，較佳示例有過氧化二烷基類等。作為過氧化二烷基類，可列舉例如：過氧化二異丙基、過氧化二(三級丁基)、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧化)-3-己炔、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧化)己烷、1,3-雙(三級丁基過氧化異丙基)苯等。作為過氧化二醯類，可列舉例如：過氧化苯甲醯、過氧化異丁醯等。作為過氧化酯類，可列舉例如：2,5-二甲基-2,5-雙(苯甲醯基過氧化)己烷、三級丁基過氧化碳酸異丙酯等。

有機過氧化物交聯劑的使用量，相對於氫化腈橡膠100重量份，以1～16重量份為佳，以1～14重量份為較佳，以1～12重量份為更佳。藉由將有機過氧化物交聯劑的使用量定為上述範圍，可更加提高所獲得之橡膠交聯物的拉伸強度及伸長量。

在使用硫交聯劑作為交聯劑的情形中，亦可併用鋅華、胍系交聯促進劑、噻唑系交聯促進劑、胺甲硫醯（秋蘭姆，thiuram）系交聯促進劑、二硫基胺甲酸鹽系交聯促進劑等作為交聯助劑。

並且，在使用有機過氧化物交聯劑作為交聯劑的情形中，亦可併用三聚氰酸三烯丙酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、N,N’-間苯雙(順丁烯二醯亞胺)等作為交聯助劑。

交聯助劑可單獨使用，並且亦可併用多種，還可使用已分散於黏土、碳酸鈣、矽石等而改良橡膠組成物之加工性者。交聯助劑的使用量並不特別受限，只要視橡膠交聯物的用途、性能需求、交聯劑的種類、交聯助劑的種類等決定即可。

並且，於本發明之交聯性橡膠組成物，除了氫化腈橡膠及交聯劑、視需求添加之交聯助劑、交聯促進劑以外，還可摻合在橡膠領域中通常使用之摻合劑，例如：碳黑或矽石等強化劑、碳酸鈣、滑石或黏土等填料、氧化鋅或氧化鎂等金屬氧化物、甲基丙烯酸鋅或丙烯酸鋅等α,β-乙烯性不飽和羧酸金屬鹽、共交聯劑、交聯助劑、交聯阻滯劑、抗老化劑、抗氧化劑、光穩定劑、一級胺等抗焦劑、二甘醇等活化劑、耦合劑、塑化劑、加工助劑、滑劑、黏合劑、潤滑劑、阻燃劑、滅真菌劑、酸受體、抗靜電劑、顏料、發泡劑等。此等摻合劑的摻合量，只要係不阻礙本發明之目的或效果的範圍則不特別受限，可摻合因應摻合目的之量。

作為碳黑，可列舉例如：爐黑、乙炔碳、熱碳黑、槽黑、奧斯丁黑、石墨等。此等可使用1種或併用多種。

作為矽石，可列舉：石英粉、矽石粉等天然矽石；無水矽酸（矽膠、AEROSIL凝膠等）、含水矽酸等合成矽石；等，此等之中，以合成矽石為佳。並且，此等矽石亦可為經耦合劑等表面處理者。

作為塑化劑並不特別受限，但可使用1,2,4-苯三甲酸系塑化劑、1,2,4,5-苯四甲酸系塑化劑、醚酯系塑化劑、聚酯系塑化劑、酞酸系塑化劑、己二酸酯系塑化劑、己二酸醚酯系塑化劑、磷酸酯系塑化劑、癸二酸酯系塑化劑、烷磺酸酯化合物類塑化劑、環氧化植物油系塑化劑等。作為具體例，可列舉：1,2,4-苯三甲酸三(2-乙基)己酯、1,2,4-苯三甲酸異壬酯、1,2,4-苯三甲酸混合直鏈烷酯、二新戊四醇酯、1,2,4,5-苯四甲酸-2-乙基己酯、聚醚酯（分子量300～5000左右）、己二酸雙[2-(2-丁氧乙氧基)乙酯]、己二酸二辛酯、己二酸二(丁氧基乙氧基乙酯)、己二酸系之聚酯（分子量300～5000左右）、酞酸二辛酯、酞酸二異壬酯、酞酸二丁酯、磷酸三甲苯酯、癸二酸二丁酯、烷磺酸苯酯、環氧化大豆油、二庚酸酯、二(2-乙基)己酸酯、二癸酸酯等。此等可使用1種或併用多種。

於本發明之交聯性橡膠組成物，亦可摻合藉由上述本發明之製造方法所獲得之氫化腈橡膠以外的橡膠。

作為此種橡膠，可列舉：丙烯酸橡膠、乙烯─丙烯酸共聚物橡膠、苯乙烯─丁二烯共聚物橡膠、聚丁二烯橡膠、乙烯─丙烯共聚物橡膠、乙烯─丙烯─二烯三元共聚物橡膠、表氯醇橡膠、氟橡膠、胺甲酸酯橡膠、氯平橡膠、聚矽氧橡膠、天然橡膠、聚異戊二烯橡膠等。

在摻合藉由本發明之製造方法所獲得之氫化腈橡膠以外的橡膠之情形中，交聯性橡膠組成物中的摻合量，相對於藉由本發明之製造方法所獲得之氫化腈橡膠100重量份，以30重量份以下為佳，以20重量份以下為較佳，以10重量份以下為更佳。

本發明之交聯性橡膠組成物，係藉由混合上述各成分來製備，前述混合以非水系為佳。製備本發明之交聯性橡膠組成物的方法並無限定，但通常可藉由將對交聯劑及熱不穩定之成分以外的成分，以班布瑞混煉機（Banbury mixer）、混煉機（Intermixer）、揑合機等混合機進行一次混煉之後，移至開放式輥（open roll）等再加入對交聯劑或熱不穩定之成分進行二次混煉而製備。此外，一次混煉通常為10～200℃，以30～180℃之溫度為佳，進行1分鐘～1小時，以1分鐘～30分鐘為佳，二次混煉通常為10～90℃，以20～60℃之溫度為佳，進行1分鐘～1小時，以1分鐘～30分鐘為佳。

〈橡膠交聯物〉

本發明之橡膠交聯物，係將上述本發明之交聯性橡膠組成物交聯而成者。

本發明之橡膠交聯物，可藉由使用本發明之交聯性橡膠組成物，並透過對應於期望之形狀的成形機，例如：擠製機、射出成形機、壓縮機、輥等進行成形，透過加熱進行交聯反應，再做成交聯物並固定形狀而製造。在此情況下，無論係預先成形之後交聯，或係與成形同時進行交聯皆可。成形溫度通常為10～200℃，以25～120℃為佳。交聯溫度通常為100～200℃，以130～190℃為佳，交聯時間通常為1分鐘～24小時，以2分鐘～1小時為佳。

並且，由於根據交聯物之形狀、大小等，有時會有即使表面已交聯但內部卻未充分交聯的情形，故亦可進一步加熱進行二次交聯。

作為加熱方法，只要適當選擇加壓加熱、蒸氣加熱、烘箱加熱、熱風加熱等用於橡膠之交聯的一般方法即可。

如此所獲得之本發明之橡膠交聯物，係使用藉由上述本發明之製造方法所獲得之氫化腈橡膠而獲得者，且係拉伸強度及伸長量大、耐熱耐油性優異、對金屬之接合性優異者。

然後，本發明之橡膠交聯物，活用此種特性，除了可使用於：O型環、墊料、隔膜、油封、軸封、軸承封、井口封、減震器封、氣動設備用封材、冷氣機之冷卻裝置或空調裝置之冷凍機用壓縮機所使用之氟氯碳化物或氟烴或者二氧化碳的密封用封材、精密清洗之清洗媒介所使用之超臨界二氧化碳或次臨界二氧化碳的密封用封材、轉動裝置（滾動軸承、汽車用輪轂單元、汽車用水泵、線性導引裝置及滾珠螺桿等）用之封材、閥及閥座、防噴洩氣閥（BOP，Blow Out Preventer）、板件等各種封材；進氣歧管與缸頭之連接部所裝設之進氣歧管墊片、缸體與缸頭之連接部所裝設之缸頭墊片、搖臂室蓋與缸頭之連接部所裝設之搖臂室蓋墊片、油底殼與缸體或傳動箱之連接部所裝設之油底殼墊片、在包夾具備正極和電解質板及負極之電池單元的一對殼架間所裝設之燃料電池隔板用墊片、硬式磁碟機的頂蓋用墊片等各種墊片；印刷用輥、製鐵用輥、製紙用輥、工業用輥、事務機用輥等各種輥；平皮帶（片芯平皮帶（film core flat belt）、線芯平皮帶（cord flat belt）、堆疊式平皮帶、單體式平皮帶等）、三角皮帶（包布三角皮帶（wrapped V-belt）、切邊三角皮帶（raw edge V-belt）等）、多溝皮帶（V-ribbed belt）（單面多溝皮帶、雙面多溝皮帶、包布多溝皮帶、背側加膠多溝皮帶、背側鑲齒多溝皮帶等）、無段變速箱（CVT）用皮帶、正時皮帶（timing belt）、齒型皮帶（toothed belt）、輸送皮帶等各種皮帶；燃料軟管、渦輪空氣軟管、輸油軟管、散熱器軟管、加熱器軟管、輸水軟管、真空軔管、控制軟管、空調軟管、軔管、動力轉向軟管、空氣軟管、海洋軟管（marine hose）、升流管、流管等各種軟管；CVJ防塵套、傳動軸防塵套、等速接頭防塵套（constant-velocity joint boots）、齒條齒輪防塵套（rack and pinion boots）等各種防塵套；緩衝材料、動力阻尼器、橡膠聯軸器（rubber coupling）、空氣彈簧、防震材料、離合器摩擦片（clutch facing）材料等阻尼材料橡膠零件；防塵罩、汽車內裝組件、摩擦材料、輪胎、包覆纜線、鞋底、電磁波屏罩、可撓式印刷基板用接合劑等接合劑、燃料電池隔板之外，還可使用於電子領域等廣泛之用途。尤其，本發明之橡膠交聯物係具備優異之耐熱耐油性，且對金屬之接合性優異者，故除了於「在高溫下暴露於油之環境中使用，要求耐熱耐油性優異的皮帶用途」之外，亦可尤其適用於「在高溫下暴露於油之環境中，要求對金屬之接合性的封材用途」。

『實施例』

以下列舉實施例及比較例以具體說明本發明。在以下中，只要無特別註記，「份」即為重量基準。此外，試驗、評價係依循以下。

〈常態物性（拉伸強度、伸長量）〉

將交聯性橡膠組成物放入長15 cm、寬15 cm、深0.2 cm的模具，加壓並同時以170℃加壓成形20分鐘而獲得薄片狀的交聯物，隨後，將之移至基爾式烘箱（Geer Type Oven），在170℃下二次交聯4小時，藉此獲得薄片狀之橡膠交聯物。以JIS3號型啞鈴形衝壓刀衝壓所獲得之橡膠交聯物來製作出試片，再使用此試片，遵循JIS K6251量測橡膠交聯物的拉伸強度及伸長量。

〈耐熱耐油性〉

藉由與上述常態物性之評價相同的方法，獲得薄片狀之橡膠交聯物，再以JIS 3號型啞鈴形衝壓刀衝壓所獲得之橡膠交聯物，製作出試片。然後，遵循JIS K6258，將所獲得之試片浸漬於在40℃所製備之作為試驗燃料油的Fuel C（異辛烷：甲苯＝50：50（體積比率）的混合物）中168小時，藉此進行油中處理。隨後，遵循JIS K6257，將油中處理後的試片，在150℃、168小時的條件下儲存於基爾式烘箱，藉此進行空氣加熱老化處理。重複實施5次此操作（油中處理及空氣加熱老化處理）。

然後，針對重複實施5次油中處理及空氣加熱老化處理之後的試片（耐熱耐油試驗的試片），遵循JIS K6251量測伸長量。然後，自所獲得之量測結果，以及在上述常態物性中所獲得之伸長量的量測結果，藉由下述式，求出伸長量變化率。伸長量變化率的絕對值愈小，可判斷耐熱耐油性愈優異。 耐熱耐油試驗後的伸長量變化率（%）＝｛［（耐熱耐油試驗後的伸長量）－（常態下的伸長量）］／（常態下的伸長量）｝×100

〈金屬接合性〉

使用交聯性橡膠組成物，並藉由以下方法製造堆疊體試樣。

亦即，先準備3 mm×25 mm×60 mm的金屬板（JIS G 3141 SPCCSD冷輾鋼板），使用320目的砂紙，將此金屬板的表面粗面化，再使用甲苯及丙酮清洗已粗面化之金屬板的表面。隨後，將接合劑（Chemlok 201，酚樹脂系，LORD公司製）塗布至已粗面化之金屬板的表面中央部之25 mm×30 mm的範圍，放置30分鐘並風乾，之後，在溫度150℃、20分鐘的條件下於烘箱加熱，進行燒附處理，藉此於金屬板表面之25 mm×30 mm的範圍形成接合劑層。

隨後，將交聯性橡膠組成物切斷成2.5 mm×25 mm×125 mm的大小，藉此做成薄片狀之交聯性橡膠組成物試樣，再將薄片狀之交聯性橡膠組成物試樣，盛放於已形成有接合劑層之金屬板之已形成有接合劑層的面上，藉此獲得交聯前之堆疊體。然後，將此交聯前之堆疊體放入5 mm×25 mm×125 mm的模具，並以壓力10 MPa、溫度170℃、20分的條件於加壓成形機加熱壓縮（於加熱壓縮時，為使加壓力充足，在以使模具內充滿的方式，將別於上述的交聯性橡膠組成物之薄片適當配置於模具中的狀態下，進行加熱壓縮），以使交聯性橡膠組成物的交聯反應進行，藉此獲得金屬接合性試驗用的堆疊體試樣（橡膠與金屬板的接觸面積為25 mm×60 mm，橡膠與金屬板之中介接合劑層的接合面積為25 mm×30 mm）。

然後，使用如此所獲得之金屬接合性試驗用的堆疊體試樣，依循JIS K 6256-2：2011進行90度剝離試驗，並求出90度剝離強度及剝離破壞的比例，藉此評價金屬接合性。以90度剝離強度及剝離破壞的比例（亦即，中介接合劑層的接合面積之中，發生橡膠破壞之部分的面積比例）較高者為佳，在本實施例中，90度剝離強度以8 N／mm以上為佳，剝離破壞的比例（剝離破壞的比例，以每10%為單位四捨五入而算出）以80%以上為佳。

〈合成例1　腈橡膠之乳膠（L1）的製造〉

於反應器放入離子交換水200份及碳酸鈉0.2份，使碳酸鈉溶解之後，添加脂肪酸鉀皂（脂肪酸的鉀鹽）2.25份製備肥皂水溶液。然後，於所獲得之肥皂水溶液依序放入丙烯腈38份、三級十二硫醇（分子量調整劑）0.5份，並在將內部的氣體以氮氣置換3次後，放入1,3-丁二烯62份。隨後，將反應器內維持在5℃，放入氫過氧化異丙苯（聚合起始劑）0.1份、還原劑及螯合劑適量，開始聚合反應。然後，在聚合轉化率變成90%的時間點，加入濃度10重量%之氫醌（聚合終止劑）水溶液0.1份使聚合反應終止。隨後，將所獲得之聚合反應液在30℃下攪拌3小時，並在去除未反應之1,3-丁二烯之後，將聚合反應液加溫至50℃，以相對於聚合反應液中所包含之共聚物100重量份，氫氧化鉀的添加量呈0.5重量份的方式，加入氫氧化鉀2.5重量%水溶液，並攪拌3小時之後，於水溫60℃的旋轉蒸發器減壓濃縮，藉此獲得腈橡膠的乳膠（L1）。

〈合成例2　腈橡膠之乳膠（L2）的製造〉

於反應器放入離子交換水200份及碳酸鈉0.2份，使碳酸鈉溶解之後，添加脂肪酸鉀皂（脂肪酸的鉀鹽）2.25份製備肥皂水溶液。然後，於所獲得之肥皂水溶液依序放入丙烯腈9份、丙烯酸正丁酯39份及三級十二硫醇（分子量調整劑）0.5份，並在將內部的氣體以氮氣置換3次後，放入1,3-丁二烯32份。隨後，將反應器內維持在5℃，放入氫過氧化異丙苯（聚合起始劑）0.1份、還原劑及螯合劑適量，開始聚合反應。然後，在聚合轉化率變成60%的時間點，添加丙烯腈10份、1,3-丁二烯10份，在聚合轉化率變成85%之時間點上，加入濃度10重量%之氫醌（聚合終止劑）水溶液0.1份使聚合反應終止。隨後，將所獲得之聚合反應液在30℃下攪拌3小時，並在去除未反應之1,3-丁二烯之後，將聚合反應液加溫至50℃，以相對於聚合反應液中所包含之共聚物100重量份，氫氧化鉀的添加量呈0.5重量份的方式加入氫氧化鉀2.5重量%水溶液，並攪拌3小時之後，於水溫60℃的旋轉蒸發器減壓濃縮，藉此獲得腈橡膠的乳膠（L2）。

〈實施例1〉

相對於在合成例1中所獲得之腈橡膠的乳膠（L1）中所包含之腈橡膠成分100份，將含有呈3份之量之硫酸鋁的硫酸鋁水溶液（C1-1）1500份製備成硫酸鋁濃度0.2重量%，再將所製備之0.2重量%的硫酸鋁水溶液（C1-1）加溫至30℃。隨後，將在腈橡膠成分換算下呈100份之量的腈橡膠之乳膠（L1）添加到已加溫至30℃的硫酸鋁水溶液（C1-1）1500份（以硫酸鋁換算計為3份），在溫度30℃下攪拌藉此使之凝聚，再將所獲得之凝聚物以水清洗並同時過濾之後，在60℃下真空乾燥12小時，藉此獲得固體狀的腈橡膠（N1）。

隨後，將所獲得之腈橡膠（N1），以呈濃度12重量%的方式溶解至丙酮，藉此獲得腈橡膠的丙酮溶液（S1-1）。然後，將腈橡膠的丙酮溶液（S1-1）放入熱壓釜，再加入相對於腈橡膠（N1）100重量%，鈀─矽石觸媒500重量ppm之後，在25℃、氫壓3.0 MPa的條件下進行氫化反應6小時，藉此獲得氫化腈橡膠的丙酮溶液（S2-1）。

隨後，相對於在上述中所獲得之氫化腈橡膠的丙酮溶液（S2-1）中所包含之氫化腈橡膠成分100份，將含有呈0.1份之量之氯化鈣的氯化鈣水溶液（C2-1）500份製備成氯化鈣濃度0.02重量%，再將所製備之0.02重量%的氯化鈣水溶液（C2-1）加溫至80℃。隨後，將在氫化腈橡膠成分換算下呈100份之量的氫化腈橡膠之丙酮溶液（S2-1）添加到已加溫至80℃的氯化鈣水溶液（C2-1）500份（以氯化鈣換算計為0.1份），在溫度80℃下攪拌藉此使之凝聚，再將所獲得之凝聚物以水清洗並同時過濾之後，在60℃下真空乾燥12小時，藉此獲得固體狀的氫化腈橡膠（H1）。所獲得之氫化腈橡膠（H1）的組成為丙烯腈單元37重量%、1,3-丁二烯單元（包含已飽和化之部分）63重量%，碘值（依循JIS K6235量測，於後述各實施例、比較例中亦同）為25。

然後，使用班布瑞混煉機，於在上述中所獲得之氫化腈橡膠（H1）100份，添加FEF碳（商品名「Seast SO」，TOKAI CARBON公司製，碳黑）50份、己二酸醚酯系塑化劑（商品名「ADEKA CIZER RS-107」，ADEKA公司製，己二酸二(丁氧基乙氧基乙酯)）5份、4,4’-雙(α,α-二甲基苯基)二苯胺（商品名「Nocrac CD」，大內新興化學公司製，抗老化劑）1.5份、2-巰苯并咪唑的鋅鹽（商品名「Nocrac MBZ」，大內新興化學公司製，抗老化劑）1.5份、十八酸1份、氧化鋅（鋅華1號，正同化學公司製）5份、1,3-雙(三級丁基過氧異丙基)苯40%級（商品名「Vul Cup 40KE」、Arkema公司製，有機過氧化物交聯劑）6份並予以混煉，藉此獲得交聯性橡膠組成物。

然後，使用所獲得之交聯性橡膠組成物，並藉由上述方法，進行常態物性（拉伸強度、伸長量）、耐熱耐油性及金屬接合性的各量測。結果揭示於表1。

〈實施例2〉

相對於在合成例1中所獲得之腈橡膠的乳膠（L1）中所包含之腈橡膠成分100份，將含有呈2份之量之硫酸鋁的硫酸鋁水溶液（C1-2）1000份製備成硫酸鋁濃度0.2重量%，再將所製備之0.2重量%的硫酸鋁水溶液（C1-2）加溫至30℃。隨後，將在腈橡膠成分換算下呈100份之量的腈橡膠之乳膠（L1）添加到已加溫至30℃的硫酸鋁水溶液（C1-2）1000份（以硫酸鋁換算計為2份），在溫度30℃下攪拌藉此使之凝聚，再將所獲得之凝聚物以水清洗同時過濾之後，在60℃下真空乾燥12小時，藉此獲得固體狀的腈橡膠（N2）。

隨後，使用所獲得之腈橡膠（N2），比照實施例1，進行丙酮溶液的製備及氫化反應，藉此獲得氫化腈橡膠的丙酮溶液（S2-2）。

隨後，相對於在上述中所獲得之氫化腈橡膠的丙酮溶液（S2-2）中所包含之氫化腈橡膠成分100份，將含有呈0.05份之量之氯化鎂的氯化鎂水溶液（C2-2）500份製備成氯化鎂濃度0.01重量%，再將所製備之0.01重量%的氯化鎂水溶液（C2-2）加溫至80℃。隨後，將在氫化腈橡膠成分換算下呈100份之量的氫化腈橡膠之丙酮溶液（S2-2）添加到已加溫至80℃的氯化鎂水溶液（C2-2）500份（以氯化鎂換算計為0.05份），在溫度80℃下攪拌藉此使之凝聚，再將所獲得之凝聚物以水清洗同時過濾之後，在60℃下真空乾燥12小時，藉此獲得固體狀的氫化腈橡膠（H2）。所獲得之氫化腈橡膠（H2）的組成為丙烯腈單元37重量%、1,3-丁二烯單元（包含已飽和化之部分）63重量%，碘值為30。

然後，除了使用在上述中所獲得之氫化腈橡膠（H2）以外，比照實施例1，製備交聯性橡膠組成物，同様進行評價。結果揭示於表1。

〈實施例3〉

相對於在合成例1中所獲得之腈橡膠的乳膠（L1）中所包含之腈橡膠成分100份，將含有呈10份之量之硫酸鎂的硫酸鎂水溶液（C1-3）500份製備成硫酸鎂濃度2重量%，再將所製備之2重量%的硫酸鎂水溶液（C1-3）加溫至30℃。隨後，將在腈橡膠成分換算下呈100份之量的腈橡膠之乳膠（L1）添加到已加溫至30℃的硫酸鎂水溶液（C1-3）500份（以硫酸鎂換算計為10份），在溫度30℃下攪拌藉此使之凝聚，再將所獲得之凝聚物以水清洗同時過濾之後，在60℃下真空乾燥12小時，藉此獲得固體狀的腈橡膠（N3）。

隨後，使用所獲得之腈橡膠（N3），比照實施例1，進行丙酮溶液的製備、氫化反應及氫化反應後的凝聚，藉此獲得固體狀的氫化腈橡膠（H3）。所獲得之氫化腈橡膠（H3）的組成為丙烯腈單元37重量%、1,3-丁二烯單元（包含已飽和化之部分）63重量%，碘值為35。

然後，除了使用在上述中所獲得之氫化腈橡膠（H3）以外，比照實施例1，製備交聯性橡膠組成物，同様進行評價。結果揭示於表1。

〈實施例4〉

除了使用在合成例2中所獲得之腈橡膠的乳膠（L2），取代在合成例1中所獲得之腈橡膠的乳膠（L1）以外，比照實施例1，進行乳膠的凝聚、丙酮溶液的製備、氫化反應及氫化反應後的凝聚，藉此獲得固體狀的氫化腈橡膠（H4）。所獲得之氫化腈橡膠（H4）的組成為丙烯腈單元19重量%、丙烯酸正丁酯單元34重量%、1,3-丁二烯單元（包含已飽和化之部分）47重量%，碘值為30。

〈比較例1〉

相對於在合成例1中所獲得之腈橡膠的乳膠（L1）中所包含之腈橡膠成分100份，將含有呈5份之量之氯化鈣的氯化鈣水溶液（C1-5）1000份，製備成氯化鈣濃度0.5重量%，再將所製備之0.5重量%的氯化鈣水溶液（C1-5）加溫至30℃。隨後，將在腈橡膠成分換算下呈100份之量的腈橡膠之乳膠（L1）添加到已加溫至30℃的氯化鈣水溶液（C1-5）1000份（以氯化鈣換算計為5份），在溫度30℃下攪拌藉此使之凝聚，再將所獲得之凝聚物以水清洗同時過濾之後，在60℃下真空乾燥12小時，藉此獲得固體狀的腈橡膠（N5）。

隨後，使用所獲得之腈橡膠（N5），比照實施例1，進行丙酮溶液的製備及氫化反應，藉此獲得氫化腈橡膠的丙酮溶液（S2-5）。

隨後，將在上述中所獲得之氫化腈橡膠的丙酮溶液（S2-5）添加到已加溫至80℃的離子交換水，在溫度80℃下攪拌藉此使之凝聚，再將所獲得之凝聚物以水清洗同時過濾之後，在60℃下真空乾燥12小時，藉此獲得固體狀的氫化腈橡膠（H5）。所獲得之氫化腈橡膠（H5）的組成為丙烯腈單元37重量%、1,3-丁二烯單元（包含已飽和化之部分）63重量%，碘值為50。

然後，除了使用在上述中所獲得之氫化腈橡膠（H5）以外，比照實施例1，製備交聯性橡膠組成物，同様進行評價。結果揭示於表1。

〈比較例2〉

比照實施例1，使用腈橡膠的乳膠（L1）及硫酸鋁水溶液（C1-1），進行乳膠的凝聚、丙酮溶液的製備及氫化反應，藉此獲得氫化腈橡膠的丙酮溶液（S2-1）。

隨後，將所獲得之氫化腈橡膠的丙酮溶液（S2-1）添加到已加溫至80℃的離子交換水，在溫度80℃下攪拌藉此使之凝聚，將所獲得之凝聚物以水清洗同時過濾之後，在60℃下真空乾燥12小時，藉此獲得固體狀的氫化腈橡膠（H6）。所獲得之氫化腈橡膠（H6）的組成為丙烯腈單元37重量%、1,3-丁二烯單元（包含已飽和化之部分）63重量%，碘值為26。

然後，除了使用在上述中所獲得之氫化腈橡膠（H6）以外，比照實施例1，製備交聯性橡膠組成物，同様進行評價。結果揭示於表1。

〈比較例3〉

相對於在合成例1中所獲得之腈橡膠的乳膠（L1）中所包含之腈橡膠成分100份，將含有呈20份之量之氯化鈉的氯化鈉水溶液（C1-7）200份製備成氯化鈉濃度10重量%，再將所製備之10重量%的氯化鈉水溶液（C1-7）加溫至30℃。隨後，將在腈橡膠成分換算下呈100份之量的腈橡膠之乳膠（L1），添加到加溫至30℃的氯化鈉水溶液（C1-7）200份（以氯化鈉換算計為20份），在溫度30℃下攪拌藉此使之凝聚，再將所獲得之凝聚物以水清洗同時過濾之後，在60℃下真空乾燥12小時，藉此獲得固體狀的腈橡膠（N7）。

隨後，使用所獲得之腈橡膠（N7），比照實施例1，進行丙酮溶液的製備、氫化反應及氫化反應後的凝聚，藉此獲得固體狀的氫化腈橡膠（H7）。所獲得之氫化腈橡膠（H7）的組成為丙烯腈單元37重量%、1,3-丁二烯單元（包含已飽和化之部分）63重量%，碘值為60。

然後，除了使用在上述中所獲得之氫化腈橡膠（H7）以外，比照實施例1，製備交聯性橡膠組成物，同様進行評價。結果揭示於表1。

〈比較例4〉

除了使用在合成例2中所獲得之腈橡膠的乳膠（L2），取代在合成例1中所獲得之腈橡膠的乳膠（L1）以外，比照比較例2，進行乳膠的凝聚、丙酮溶液的製備、氫化反應及氫化反應後的凝聚，藉此獲得固體狀的氫化腈橡膠（H8）。所獲得之氫化腈橡膠（H8）的組成為丙烯腈單元19重量%、丙烯酸正丁酯單元34重量%、1,3-丁二烯單元（包含已飽和化之部分）47重量%，碘值為28。

然後，除了使用在上述中所獲得之氫化腈橡膠（H8）以外，比照實施例1，製備交聯性橡膠組成物，同様進行評價。結果揭示於表1。

〈比較例5〉

除了將在進行氫化反應時之鈀─矽石觸媒的使用量定為800重量ppm以外，比照比較例1，進行乳膠的凝聚、丙酮溶液的製備、氫化反應及氫化反應後的凝聚，藉此獲得固體狀的氫化腈橡膠（H9）。所獲得之氫化腈橡膠（H9）的組成為丙烯腈單元37重量%、1,3-丁二烯單元（包含已飽和化之部分）63重量%，碘值為30。

然後，除了使用在上述中所獲得之氫化腈橡膠（H9）以外，比照實施例1，製備交聯性橡膠組成物，同様進行評價。結果揭示於表1。

『表1』

*1)　凝聚劑的使用量係以相對於腈橡膠或氫化腈橡膠100份之量來表示。 *2)　在比較例1、2、4、5中，係使用離子交換水（不添加凝聚劑）來進行凝聚。

如表1所揭示，在使用不含鹵素原子之金屬鹽來進行「氫化前的腈橡膠之乳膠的凝聚」，同時使用2價之金屬鹽來進行「氫化後的氫化腈橡膠之溶液的凝聚」的情形中，所獲得之橡膠交聯物係拉伸強度及伸長量大、耐熱耐油性優異、對金屬之接合性亦優異者（實施例1～4）。

另一方面，在使用含有鹵素原子的金屬鹽來進行「氫化前的腈橡膠之乳膠的凝聚」的情形中，所獲得之橡膠交聯物變成耐熱耐油性低劣之結果（比較例1、3、5）。

並且，在使用不含鹵素原子之金屬鹽來進行「氫化前的腈橡膠之乳膠的凝聚」，卻不使用2價之金屬鹽，而係使用離子交換水來進行「氫化後的氫化腈橡膠之溶液的凝聚」的情形中，所獲得之橡膠交聯物係90度剝離強度低，剝離破壞的比例亦低，且對金屬之接合性低劣者（比較例2、4）。

無。

無。

無。

Claims (10)

1. 一種氫化腈橡膠的製造方法，其係製造碘值為120以下之氫化腈橡膠的方法，其具備：第1凝聚工序，於腈橡膠的乳膠添加不含鹵素原子之金屬鹽作為凝聚劑，使腈橡膠凝聚；溶液製備工序，藉由將已凝聚之該腈橡膠溶解於有機溶劑，製備腈橡膠的溶液；氫化工序，藉由對該腈橡膠的溶液進行氫化反應，獲得氫化腈橡膠的溶液；以及第2凝聚工序，藉由於該氫化腈橡膠的溶液添加2價之金屬鹽作為凝聚劑，使氫化腈橡膠凝聚。
2. 如請求項1所述之氫化腈橡膠的製造方法，其中該不含鹵素原子之金屬鹽係金屬的硫酸鹽。
3. 如請求項2所述之氫化腈橡膠的製造方法，其中該不含鹵素原子之金屬鹽係硫酸鎂或硫酸鋁。
4. 如請求項1至3之任一項所述之氫化腈橡膠的製造方法，其中該2價之金屬鹽係2價之金屬的氯化物。
5. 如請求項4所述之氫化腈橡膠的製造方法，其中該2價之金屬鹽係氯化鈣或氯化鎂。
6. 如請求項1至3之任一項所述之氫化腈橡膠的製造方法，其中在該第1凝聚工序中之該不含鹵素原子之金屬鹽的使用量，相對於該腈橡膠的乳膠中所包含之腈橡膠成分100重量份，為0.5～20重量份；在該第2凝聚工序中之該2價之金屬鹽的使用量，相對於該氫化腈橡膠的溶液中所包含之氫化腈橡膠成分100重量份，為0.01～0.5重量份。
7. 如請求項1至3之任一項所述之氫化腈橡膠的製造方法，其係藉由將該腈橡膠的乳膠添加至該不含鹵素原子的金屬鹽之水溶液並予以攪拌，來進行在該第1凝聚工序中的凝聚。
8. 如請求項1至3之任一項所述之氫化腈橡膠的製造方法，其係藉由將該氫化腈橡膠的溶液添加至該2價之金屬鹽的水溶液並予以攪拌，來進行在該第2凝聚工序中的凝聚。
9. 一種交聯性橡膠組成物的製造方法，其具備：於藉由如請求項1至3之任一項所述之製造方法所獲得之氫化腈橡膠添加交聯劑的工序。
10. 一種橡膠交聯物的製造方法，其具備：使藉由請求項9所述之製造方法所獲得之交聯性橡膠組成物交聯的工序。