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TWI649335B - 含酚之氫化腈橡膠 - Google Patents

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TWI649335B
TWI649335B TW103145634A TW103145634A TWI649335B TW I649335 B TWI649335 B TW I649335B TW 103145634 A TW103145634 A TW 103145634A TW 103145634 A TW103145634 A TW 103145634A TW I649335 B TWI649335 B TW I649335B
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Abstract

提供一種新穎的具有一特定酚含量之氫化腈橡膠，其之製造方法，以其為基底之可硫化混合物及由此獲得的硫化橡膠(vulcanizates)。該硫化橡膠之特點為特別良好模量及壓縮形變值(compression set values)、且非常良好貯存穩定性。

Description

含酚之氫化腈橡膠
本發明關於一種新穎的具有一特定酚含量之氫化腈橡膠，關於一種其之製造方法，關於一種以該氫化腈橡膠為基底之可硫化混合物及關於一種獲自其之硫化橡膠。
腈橡膠為至少一種不飽和腈單體、至少一種共軛二烯與選擇地一或多種另外的可共聚性單體之共-及三元聚合物(terpolymers)。已知用於製造腈橡膠之方法(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,VCH Verlagsgesellschaft,Weinheim,1993,p.255-261)及於一適合有機溶劑中氫化腈橡膠之方法(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,VCH Verlagsgesellschaft,Weinheim,1993,p.320-324)。
氫化腈橡膠(也簡稱為"HNBR")，據了解的是意指使用腈橡膠(也簡稱為"NBR")藉氫化反應而獲得的橡膠。對應地，於HNBR中，該共聚二烯單元之C=C雙鍵為全部地或部分地被氫化。該共聚二烯單元之氫化程度基本上於一50至100%範圍內。然而，即使當殘餘的雙鍵含量不多於約0.9%時，此項技術領域中彼等熟悉者係指為"完全氫化類型"。在市場上可商業上取得的HNBR類型基本上具有一Mooney黏度(ML 1+4於100℃)於10至120Mooney單位之範圍。
HNBR為一種特用橡膠，具有非常良好耐熱性、對臭氧與化學品之優異的阻抗性及優異的耐油性。前述的HNBR之物理及化學性 質組合有非常良好機械性質，尤其是高耐磨損性。
因為這性質的輪廓，已發現HNBR廣泛用於各式各樣的不同應用領域。使用HNBR，例如，用於汽車領域中的密封件、軟管、驅動帶、電纜護套、輥覆蓋體及阻尼元件，還有用於油製造領域中的定子(stators)、井密封件及閥密封件，還有用於航空業、電氣業、機械工程及造船業中的多種部件。
主要功用係由具有高模量程度及低壓縮形變的HNBR之硫化橡膠所扮演的，尤其是在高溫下長貯存期之後。這性質的組合在其中要求高回彈力以確保橡膠物品能在靜態與動態應力之下均有功用的用途領域中係重要的，尤其是在長期與可能高溫之後。這特別是被施用於不同密封件諸如O-環、凸緣密封件、軸承密封環、在轉子/定子泵中的定子、閥軸承密封件，墊圈套管諸如軸護罩、軟管密封件、引擎軸承(engine bearings)、橋軸承(bridge bearings)及井密封件(防噴出器(blowout preventers))。此外，具有高模量的硫化橡膠對於在動態應力之下的物品係重要的，尤其是對於帶體諸如驅動帶體及控制帶體，尤其是齒形帶體，及對於輥覆蓋體。
迄今在HNBR-系硫化橡膠的機械性質上所獲得的程度，尤其是相關於模量程度及壓縮形變率(compression set)，仍是無法令人滿意。
DE-A-3 921 264敘述HNBR之製造方法，其，在過氧化系交聯之後，得到具有低壓縮形變率的硫化橡膠。在該氫化反應中，使用很不同化學構成的釕催化劑，與使用一C3-C6酮與二級或三級C3-C6醇的溶劑混合物。於該溶劑混合物中的二級或三級醇之比例據述為2至60重量%。據所陳述，在該氫化反應期間或在氫化反應後該溶液的冷卻過程中，可形成二相。結果是，不能達到希望的氫化程度及/或在該氫化反應期間凝膠化氫化腈橡膠。由於在氫化反應過程中發 生相分離作用及該凝膠化作用取決於許多不可預期方式的參數，敘述於DE-A-3 921 264的方法並不廣泛適用。這些包括丙烯腈含量與該橡膠進料的莫耳質量、溶劑混合物的組成、於氫化反應中的聚合物溶液之固體含量、氫化程度及於氫化反應中的溫度。在該氫化反應後的聚合物溶液之冷卻過程中或還在該聚合物溶液之貯存過程中，會有不想要的相分離作用及對應裝置組件或容器之污染。DE-A-3 921 264未予以任何教示關於經由使用於腈橡膠進料製造中的老化穩定劑與其用量改善該模量程度與該壓縮形變率。
根據EP-A-0 319 320之教示，以HNBR為基底所獲得的硫化橡膠，予以良好可加工性(低混合物黏度)，具有高模量值與低壓縮形變值二者且適用於齒形帶體製造。這性質組合藉在混合物製造過程中添加不飽和甲基丙烯酸類的金屬鹽類來達到。EP-A-319 320未予以任何教示關於經由使用於腈橡膠進料製造中的老化穩定劑與其用量改善該模量程度與該壓縮形變率。
US 2,281,613敘述，為分子量控制之目的，以部分或連續地，在丁二烯與其它單體(諸如丙烯腈)於乳液中的共聚合反應中，添加具有碳數>6(較佳地6至12)的脂族硫醇類(mercaptans)。因而可防止在該聚合反應中的凝膠形成作用。未提及老化穩定劑的使用。未揭示對於改善HNBR的硫化橡膠之模量程度與壓縮形變率之對策。
根據US 2,434,536也是，在丁二烯與丙烯腈的共聚合反應過程中，其如一乳液聚合反應般進行，以部分或連續地添加具有8至16個碳原子的硫醇類，與在該聚合反應開始時計量添加具有高莫耳質量的硫醇類及隨著提高單體轉化率而計量添加具有較低莫耳質量的硫醇類。依這方式，改善以高聚合轉化率獲得的橡膠之"可塑性(plasticity)"及"膠黏能力(masticizability)"，及因此在一輥與一Banbury混合機上的可加工性。US 2,434,536未提及老化穩定劑之使用。
GB 888040揭示一種用於凝聚腈橡膠及以油酸酯系乳化劑(oleate-based emulsifiers)製得的聚氯丁二烯乳膠之方法。對於凝聚作用之目的，將一銨鹽的水溶液加至該鹼性乳膠及之後加熱。結果是在這過程中發生pH下降，建立該乳膠的凝聚作用。由實施例部分顯而易見的是，在該凝聚作用之前將1.5份的2,2’-二羥基-3,3’-二環己基-5,5’-二甲基二苯基甲烷添加至該腈橡膠乳膠中。以GB 888040為基礎，無法推斷出任何進一步結論提到老化穩定劑在NBR-或HNBR-系硫化橡膠的性質上影響，尤其是該模量程度及壓縮形變率。
DD 154 702揭示一種用於丁二烯與丙烯腈於乳液的自由基共聚合反應之方法，其經由一用於該單體與該分子量調節劑(例如tert-十二基硫醇)的特定計量程式來控制，及其中所獲得的乳膠在酸性介質中藉凝聚作用處理，以得到固體橡膠。該方法的顯著優點據述在於，用作為乳化劑的樹脂皂及/或脂肪酸皂透過該凝聚作用中使用的酸類留在該橡膠內，及因而不會如在其它方法般被洗出。這主張不只欲具有良好NBR性質的優點而還特別欲改善該方法的經濟效益及欲防止由洗出乳化劑的廢水污染。對於所獲得的具10至30重量%丙烯腈的丁二烯-丙烯腈共聚物溶液，據述的是它們以良好彈性及低溫性質組合有提高的耐潤脹性與有利的可加工性為特點。沒有任何詳細內容提到老化穩定劑的使用或提到腈橡膠的貯存穩定性，或提到這些老化穩定劑在製自其的氫化腈橡膠與其硫化橡膠的性質上影響。
DE-A 23 32 096揭示，借助於甲基纖維素與一水溶性鹼金屬、鹼土金屬、鋁或鋅鹽，橡膠，而可由它們的水性分散液中沉澱出橡膠。述及的這方法優點為獲得一幾乎完全不含有外來組分(諸如乳化劑、催化劑殘餘物及類似物)的凝聚物，乃因為這些外來物質在移除凝聚物時與水一起被移除且任何留下的殘餘物以另外的水完全洗出。在橡膠乳膠的電解質凝聚作用中，替代甲基纖維素，DE-A 24 25 441使用0.1至10重量%(以該橡膠為基準)的水溶性C2-C4烷基纖維素 類或羥烷基纖維素類組合有0.02至10重量%(以該橡膠為基準)的水溶性鹼金屬、鹼土金屬、鋁或鋅鹽(較佳為氯化鈉)作為一助劑。機械式移除該凝聚物及選擇地以水清洗，及移除該剩餘的水。此處也是，據述外來物質實際上在移除該凝聚物時與水一起完全移除及仍留下的任何殘餘物藉以另外的水完全洗出。沒有任何資訊予以提到在這些腈橡膠中的不純物殘餘量。再者，DE-A 23 32 096或DE-A 24 25 441任一者沒有給予任何資訊提到在處理前添加至該腈橡膠乳膠的老化穩定劑之類型及用量，亦沒有提到這些老化穩定劑在製自其得氫化腈橡膠與其硫化橡膠的性質上影響。
DE-A 27 51 786論及橡膠由其水性分散液中沉澱與單離，當使用0.02至0.25重量%的水溶性鈣鹽時，可以較少量的(羥基)烷基纖維素類實施。又敘述一優點為這方法提供一極純的凝聚物，其實際上完全不含有外來組成分，諸如乳化劑、催化劑殘餘物及類似物。在移除該凝聚物的過程中，這些外來物質與水一起被移除，及仍留下的任何殘餘物可以水被洗出。另據述，藉以一鈣鹽的凝聚作用不會負面影響該單離的橡膠性質。據所稱，替代的是，獲得其中該硫化橡膠性質不會受損且完全令人滿意的橡膠。這說明為令人驚訝的是，因為，當聚合物藉助於多價金屬離子(諸如鈣或鋁離子)由分散液中沉澱時，經常觀察到橡膠性質的受損。DE-A 27 51 786的橡膠無論如何，例如在焦化及/或完全硫化上，不具有任何阻滯作用或劣化作用。沒有任何資訊提到在處理之前添加至該腈橡膠乳膠的老化穩定劑之類型及用量，亦沒有提到這些老化穩定劑在製自其的氫化腈橡膠與其硫化橡膠的性質上影響。
如於上述專利案中，還有DE-A 30 43 688的目標係欲將用於乳膠凝聚所必須的電解質量減少至一最小程度。對於這目的，在該乳膠的電解質凝聚作用中，以及該無機凝聚物，或者含植物系蛋白質的材料或多醣類(例如澱粉及水溶性或-不溶性多胺化合物)，係被用作為一助劑。所述適宜的無機凝聚物為鹼金屬或鹼土金屬鹽類。藉 由特定添加劑之方式，欲減少一定量性乳膠凝聚作用所必須的鹽用量是可行的。沒有任何資訊提到在處理之前添加至該腈橡膠乳膠的老化穩定劑之類型及用量，亦沒有提到這些老化穩定劑在製自其的氫化腈橡膠與其硫化橡膠的性質上影響。
根據US-A-2,487,263，苯乙烯/丁二烯橡膠的乳膠凝聚作用不是使用金屬鹽類而是藉助於一硫酸與明膠("膠")的組合物進行。應選擇該硫酸的用量與濃度而使該水性介質的pH設定至<6的值。該乳膠凝聚作用形成具有良好可過濾性及可洗滌性的分離、非黏性橡膠團粒(rubber crumbs)。如此獲得的苯乙烯/丁二烯橡膠具有一較低的水吸收容量、一較低的灰分含量及一較高的電阻率，相比於藉助於鹽類而沒有添加明膠的凝聚的橡膠。沒有任何揭示內容提到，若有的話，利用硫酸與添加明膠的凝聚作用在貯存穩定性、硫化速率及硫化橡膠性質上，及更特別是在橡膠的模量程度上，有何效果。同樣未提出老化穩定劑之使用。
US-A-4,383,108敘述，藉使用月桂基硫酸鈉作為乳化劑的乳液聚合之腈橡膠用途。於此所獲得的乳膠，藉由以莫耳0.3/1至2/1的鎂/鋁比例的硫酸鎂與硫酸鋁之水溶液之方式凝聚。在這案例中，獲得呈具有粒子直徑於0.3至4mm範圍的粉末之腈橡膠，其在乾燥前選擇地與作為抗凝聚物的鋅皂摻混可由US-A-4,383,108的實施例可推斷，在凝聚作用前藉添加1.5重量份的"聚烷基酚的亞磷酸酯"穩定化該乳膠。沒有任何資訊提到該腈橡膠的貯存穩定性或提到對於彼目的所必需的磷酸酯系老化穩定劑的用量。
US-A-5,708,132敘述貯存-穩定的且快速硫化腈橡膠之製造方法，其中在凝聚作用前該腈橡膠乳膠與一易水解性及一耐水解性老化穩定劑的混合物摻混。前者老化穩定劑為烷基化的芳基亞磷酸酯類，尤其是參(壬基苯基)亞磷酸酯。所提及的耐水解性老化穩定劑為空問上位阻的酚類，尤其是十八基3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基) 丙酸酯(Ultranox® 276)，及一具有難理解結構"硫代二伸乙基雙(3,5-二-t-丁基-4-羥基)氫基桂皮酸酯"的化學化合物。該二種老化穩定劑的組合物降低了該亞磷酸酯-系老化穩定劑的水解速率。該老化穩定劑的總和為0.25至3重量份，以100重量份的橡膠為基準。沒有清楚提到其中欲使用的二種老化穩定劑的比例，或提到透過單獨使用十八基3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯是否能達到該NBR的良好貯存穩定性。再者，沒有任何揭示內容提及單獨以空間上位阻的酚類(沒有亞磷酸酯添加)製造具有良好貯存穩定性的腈橡膠，其得到一產生具有高模量值與低壓縮形變率的硫化橡膠之HNBR，是否可行。
US-A-4,920,176揭示根據先前技術使用無機鹽類(諸如NaCl或CaCl2)的腈橡膠乳膠之凝聚作用造成很高鈉與鈣含量還有明顯乳化劑量留在該腈橡膠中。對於獲得一最高純度的腈橡膠之目的，根據US-A-4,920,176，在腈橡膠乳膠的凝聚作用中使用水溶性陽離子性聚合物代替該無機鹽類。這些為，例如，彼等以環氧氯丙烷(epichlorohydrin)與二甲胺為基底。由其獲得的硫化橡膠具有較低的與水接觸時潤脹性及較高的電阻。這些性質上的改善歸因於單純定性留在該產物中的最小陽離子含量。US-A-4,920,176另敘述在該凝聚作用之前將老化穩定劑添加至乳膠。具體指出各種老化穩定劑類型，例如酚系老化穩定劑，還有具體地2,6-二-tert-丁基-p-甲酚。然而，缺少資訊提到該腈橡膠的貯存穩定性取決於老化穩定劑之類型與用量。再者，US-A-4,920,176未有任何揭示內容提到用於腈橡膠穩定化作用的老化穩定劑在氫化反應之後所獲得的氫化腈橡膠的硫化橡膠性質上影響。
EP-A-1 369 436的目標係欲提供具有高純度的腈橡膠。該乳液聚合反應係在脂肪酸鹽類及/或樹脂酸鹽類作為乳化劑存在下進行，及之後該乳膠凝聚作用藉添加無機或有機酸於pH值小於或等於6下實施，選擇地添加沉澱劑。當有額外沉澱劑時，使用無機酸的 鹼金屬鹽類是可行的。還可行的是添加沉澱助劑諸如明膠、聚乙烯醇、纖維素、羧酸化纖維素及陽離子性與陰離子性多電解質、或其混合物。接著，所形成的脂肪酸類與樹脂酸類以鹼金屬氫氧化物水溶液洗出及將該聚合物施予剪切直到確立一殘留水分含量為小於或等於20%為止。獲得具有低殘留乳化劑含量與陽離子含量的腈橡膠。缺少對於控制具有特定技術性質的腈橡膠的製造方法之指示。沒有任何研究老化穩定劑在該產物性質(例如貯存穩定性)上影響。
在US-A-4,965,323中，藉過氧化系硫化作用或藉硫系硫化作用獲得的HNBR-系硫化橡膠之壓縮形變率，係藉在聚合反應之後或在氫化反應之後，使該腈橡膠與一鹼性水溶液或一胺的水溶液接觸而改善的。在實施例1中，在移除溶劑之後獲得的橡膠團粒在一獨立方法步驟中以不同濃度的碳酸鈉水溶液清洗。藉使3g的橡膠溶解於100ml的THF及添加1ml的水同時攪拌而獲得的THF水溶液的pH被用作為鹼性含量的量測。該pH係藉由一玻璃電極於20℃下測定的。對於具有低壓縮形變率的氫化腈橡膠的硫化橡膠之製造方法，THF水溶液的pH應為>5，較佳地>5.5，更佳地>6。US-A-4,965,323未給予任何指示提到是否可藉該NBR進料的老化穩定劑改善該模量程度與壓縮形變率。
EP-A-0 692 496、EP-A-0 779 301及EP-A-0 779 300各敘述以一不飽和腈與一共軛二烯為基底的腈橡膠，具有10至60重量%的不飽和腈及一於15至150範圍的Mooney黏度(ML 1+4 @ 100℃)或，根據EP-A-0 692 496，15至65範圍的Mooney單位，及它們全部每100mol的單體單元具有至少0.03mol的C12-C16-烷硫基(alkylthio group)，所述的烷硫基包括至少三個三級碳原子及一直接鍵結至該三級碳原子的至少一個的硫原子。各個腈橡膠在適當結構的C12-C16-烷硫基作為分子量調節劑(其功能作為"鏈轉移劑"及因而被併入該聚合物鏈內作為端基(end group))的存在下被製備。關於乳膠凝聚作用，據述在各種情況下可使用任何希望的凝聚物。所提及及使用的無機凝聚物 為氯化鈣及氯化鋁。根據EP-A-0 779 301及EP-A-0 779 300，一較佳具體實例包括在一腈橡膠，其實質上不含鹵素的及係藉在一非離子性表面-活性助劑存在下與使用不含鹵素的金屬鹽類(諸如硫酸鋁、硫酸鎂及硫酸鈉)進行乳膠凝聚作用而獲得的。使用硫酸鋁或硫酸鎂的凝聚作用被指出是更適用於獲得該實質上不含鹵素的腈橡膠。在實施例中依這方式製得的腈橡膠具有一鹵素含量為不多於3ppm。對於該腈橡膠的製造方法，必要的是所用的分子量調節劑為以該化合物2,2,4,6,6-五甲基庚烷-4-硫醇及2,2,4,6,6,8,8-七甲基壬烷-4-硫醇的形式的烷基硫醇類。它指出，當使用常用的tert-十二基硫醇作為鏈轉移劑時，獲得具有較差性質的腈橡膠。
對於EP-A-0 692 496、EP-A-0 779 300及EP-A-0 779 301中製得的腈橡膠，確認有利的性質輪廓，其能使橡膠混合物有良好可加工性及在加工過程中低模具沾汙。所獲得的硫化橡膠據稱具有一良好的低溫穩定性與耐油性的組合及具備良好機械性質。另外確認該腈橡膠具有一短焦化時間及，可達到一高交聯密度與一高硫化速率，尤其是在用於藉注射模塑加工的NBR類型之案例。
在EP-A-0 692 496、EP-A-0 779 301及EP-A-0 779 300的說明中沒有說到關於使用老化穩定劑。由實施例顯而易見，任何另外就化學結構而論未定義的烷基化酚係被用作為老化穩定劑。由實施例還可推斷，使用2份的烷基化酚。假設這意指重量份。該關聯參數仍是不清楚(以單體或聚合物為基準)。無法推斷出任何結論提到該烷基化酚在得自EP-A-0 692 496、EP-A-0 779 301及EP-A-0 779 300的腈橡膠及氫化腈橡膠的性質上影響。
DE 102007024011 A敘述一種具有良好機械性質的快速硫化腈橡膠，尤其是一高模量300程度，其具有一通式(I)的離子指數("II")於7至26ppm x mol/g範圍。
式中c(Ca2+)、c(Na+)及c(K+)指示在該腈橡膠中的鈣、鈉及鉀離子的濃度以ppm。為了獲得諸如此類快速硫化腈橡膠，該凝聚作用係在一單價金屬鹽及選擇地一不多於5重量%的二價金屬鹽之存在下，及在凝聚過程中的溫度與隨後清洗係於至少50℃下，進行的。在DE 102007024011的總論部分，雖然未述及任何用量，惟列舉了一些在凝聚作用前被加至該腈橡膠乳膠的老化穩定劑。從實施例段落顯而易見，係已利用一定量1.25重量%的二-tert-丁基-p-甲酚進行研究，以橡膠固體為基準。無法推斷出任何結論提到二-tert-丁基-p-甲酚在得自DE 102007024011的NBR或HNBR的性質上影響。
DE 102007024008 A敘述一種特別貯存-穩定的腈橡膠，含有特定異構性C16硫醇基團及具有一鈣離子含量為至少150ppm與一氯含量為至少40ppm，以在各種情況下該腈橡膠為基準。依該發明實施例製得的腈橡膠的鈣離子含量為171至1930ppm；該鎂含量為2至265ppm。非發明比較例的鈣離子含量為2至25ppm；該鎂離子含量為225至350ppm。當在至少一種以鋁、鈣、鎂、鉀、鈉或鋰為基底的鹽存在下進行乳膠凝聚作用，或在一鈣鹽或含有鈣離子的清洗水存在下及於一含有氯的鹽存在下進行凝聚作用或清洗時，獲得這類貯存-穩定的腈橡膠。該發明實施例的氯含量係於49至970ppm範圍，及彼等非發明比較例係於25至39ppm範圍。然而，只在當以不含氯的沉澱劑(諸如硫酸鎂、硫酸鋁或硫酸鋁鉀)實施凝聚作用及接著以去離子水清洗時，才獲得於25至30ppm的相當低氯含量。在DE 102007024008 A的總論部分，雖然在該總論部分中未述及任何用量，惟列舉了在凝聚作用前添加至該腈橡膠乳膠的多種老化穩定劑。由DE 102007024008的實施例顯而易見，在該研究中所用的NBR乳膠各自以1.25重量%的2,6-二-tert-丁基-p-甲酚(以橡膠固體為基準)被穩定化，及在該研究中這是不變。由DE 102007024008 A因此 無法推斷出任何其它結論提到2,6-二-tert-丁基-p-甲酚在腈橡膠或在氫化腈橡膠的性質上影響
DE 102007024010 A敘述另一種快速硫化腈橡膠，具有一通式(I)的離子指數("II")範圍於0至60，較佳地10至25，ppm x mol/g
式中c(Ca2+)、c(Mg2+)、c(Na+)及c(K+)指示在該腈橡膠中鈣、鎂、鈉及鉀離子的濃度以ppm，及該鎂離子含量為50至250ppm，以該腈橡膠為基準。在按照該發明製得的腈橡膠實施例中，該鈣離子含量c(Ca2+)於163至575ppm範圍，及該鎂離子含量c(Mg2+)於57至64ppm範圍。在非發明腈橡膠實施例中，該鈣離子含量c(Ca2+)於345至1290ppm範圍，及該鎂離子含量c(Mg2+)於2至440ppm範圍。當進行乳膠凝聚作用同時觀察特定量測時，及在以一鎂鹽凝聚作用前將乳膠調整至一小於45℃溫度，獲得這些腈橡膠。在DE 102007024010的總論部分中，雖然沒有述及任何用量，惟列舉了在凝聚作用前添加至該腈橡膠乳膠的多種老化穩定劑。由該實施例顯而易見，該研究係已以一定量的二-tert-丁基-p-甲酚(1.25重量%，以橡膠固體為基準)進行。無法推斷出任何結論提到二-tert-丁基-p-甲酚在得自DE 102007024010的腈橡膠及氫化腈橡膠的性質上影響。
EP 2 238 177敘述一種具有高貯存穩定性的腈橡膠之製造方法，係藉以鹼土金屬鹽類組合有明膠進行乳膠凝聚作用。該腈橡膠具有一存在於該腈橡膠的相關於鈉、鉀、鎂及鈣離子含量之特異離子指數。在EP 2 238 177 A的總論部分中，雖然沒有述及任何用量，惟列舉了在凝聚作用前添加至該腈橡膠乳膠的一些老化穩定劑。由實施例顯而易見，使用2,2-亞甲基雙(4-甲基-6-tert-丁基酚)，其用量於0.1至0.8重量%範圍內改變，以橡膠固體為基準。顯示該腈橡膠的貯存穩定性不取決於2,2-亞甲基雙(4-甲基-6-tert-丁基酚)的用量 且，即使當使用最少量(0.1重量%)的2,2-亞甲基雙(4-甲基-6-tert-丁基酚)時，達到足夠的貯存穩定性。由這歸納出，2,2-亞甲基雙(4-甲基-6-tert-丁基酚)的用量在該腈橡膠的性質上只有輕微影響(若有的話)。沒有進一步結論相關於2,2-亞甲基雙(4-甲基-6-tert-丁基酚)在該氫化腈橡膠的性質上影響。
EP 2 238 175 A敘述一種具有高貯存穩定性之腈橡膠，其藉以鹼金屬鹽類組合有明膠的乳膠凝聚作用，及藉由在該乳膠凝聚作用中特定條件之方式及隨後團粒清洗，而獲得。該腈橡膠具有留在該腈橡膠中相關於鈉、鉀、鎂及鈣離子的用量之特異的離子指數。在該總論部分，雖然沒有詳述任何用量，惟列舉了在凝聚作用前添加至該腈橡膠乳膠的一些老化穩定劑。在實施例中，使用一定量的2,6-二-tert-丁基-p-甲酚(1.0重量%，以橡膠固體為基準)。由EP 2 238 175 A因此無法推斷出另外結論提到其在由其製得的腈橡膠及氫化腈橡膠與其硫化橡膠的性質上影響。
EP 2 238 176 A敘述另一種具有高貯存穩定性的腈橡膠，其藉以鹼土金屬鹽類組合有聚乙烯醇的乳膠凝聚作用而獲得。該腈橡膠同樣具有留在該腈橡膠中的相關於鈉、鉀、鎂及鈣離子之特異的程度。在該總論部分中，雖然未述及任何用量，惟列舉了在凝聚作用前添加至該腈橡膠乳膠中的一些老化穩定劑。由實施例部分顯而易見，該研究係已以一定量的2,6-二-tert-丁基-p-甲酚(1.0重量%，以橡膠固體為基準)進行。由EP 2 238 176 A無法推斷出另外結論提到2,6-二-tert-丁基-p-甲酚在製自其的腈橡膠及氫化腈橡膠與其硫化橡膠的性質上影響。
DE 40 32 598 A敘述一種由有機溶液中乾燥單離聚合物之方法，其使用具一真空殼體的雙-輥乾燥器，藉助於其由聚合物溶液中藉蒸發作用，還施用減壓，將溶劑移除。即使在實施例中，並未詳細特定該聚合物或橡膠。該實施例提及氯苯及丙酮作為溶劑。無法 從這推測出欲改善該氫化腈橡膠的硫化橡膠之模量與壓縮形變率之方案。
EP 1 331 074 A敘述一種製造以含有腈的橡膠為基底的混合物之方法，其在一注射模塑程序中具有減少對模具污染的傾向。該問題藉具有一脂肪酸含量於0.1至0.5重量%範圍的腈橡膠或氫化腈橡膠來解決。研究各種混合物組成分在該模具污染特性上影響，包括二-tert-丁基-p-甲酚的影響，其於0.1至0.5重量份用量改變。沒有任何詳細內容提到存在於該腈橡膠或於該氫化腈橡膠中的二-tert-丁基-p-甲酚含量，或提到其在該HNBR的硫化橡膠性質上影響。因此，無法推測出欲改善該HNBR的硫化橡膠之模量程度及壓縮形變率之任何進一步方案。
綜上所述，可述及，儘管多數文獻關於腈橡膠，迄今沒有任何已知的氫化腈橡膠，以用於該腈橡膠進料製造的老化穩定劑與其用量為基礎，在氫化反應及處理之後，提供了氫化腈橡膠其(於硫化狀態)具有一改善的模量及壓縮形變程度。
藉本發明解決的問題，因而提供一種氫化腈橡膠，其產生具有非常良好模量及低壓縮形變值的硫化橡膠，尤其是於高溫下貯存之後。同時，即使於高溫下長時間貯存之後，該氫化腈橡膠將具有一優異貯存穩定性。所解決的問題，依此還提供一種製造此類氫化腈橡膠之方法，其藉腈橡膠的適合氫化反應及隨後由該溶液中單離。
已發現，令人驚訝地，當這氫化腈橡膠具有一定義的經取代的酚含量於0.01重量%至小於0.45重量%範圍時，獲得具有改善硫化橡膠性質的氫化腈橡膠，尤其是具有改善模量及壓縮形變值。
這特別適用於本發明氫化腈橡膠，其具備一高氫化程度，基本上大於94.5至100%，較佳地95至100%，更佳地96至100%，甚佳地97至100%及尤其是98至100%。
還已發現，令人驚訝地，這本發明氫化腈橡膠可藉一含有對應經取代的酚(較佳地於0.5至1重量%用量)的腈橡膠(在溶液中)氫化反應而獲得，然後將該溶劑移除及藉此項技術領域中彼等熟悉者熟悉的方法將本發明氫化腈橡膠單離與脫水及，同時，將該經取代的酚含量調整至用量於0.01重量%至小於0.45重量%範圍。
本發明因而提供一種氫化腈橡膠，含有至少一種通式(I)之經取代的酚其用量於0.01重量%至小於0.45重量%範圍，較佳地於0.05重量%至0.43重量%範圍，更佳地於0.1重量%至0.41重量%範圍及尤其是於0.15重量%至0.4重量%範圍，以在各種情況下的氫化腈橡膠為基準， 其中R1、R2、R3、R4及R5 為相同或不同及各為氫、羥基、一具有1至8個碳原子及額外地一、二或三個雜原子(其較佳為氧)的線性、分支、環狀或芳香族烴自由基(hydrocarbyl radical)，式中該R1、R2、R3、R4及R5自由基的至少一個不為氫。
在一替代具體實例，在本發明氫化腈橡膠中至少一種通式(I)之經取代的酚之含量為於0.01重量%至小於0.3重量%，較佳地0.01重量 %至0.25重量%及更佳地0.1重量%至0.25重量%之範圍，以在各種情況下的氫化腈橡膠為基準。
本發明進一步提供這些氫化腈橡膠的可硫化混合物及製造以其為基底的硫化橡膠之方法，還有可獲自其的硫化橡膠，尤其是以成形體(shaped bodies)的形式。
本發明進一步提供一種製造這些本發明氫化腈橡膠之方法，該氫化腈橡膠含有至少一種通式(I)之經取代的酚以用量於0.01重量%至小於0.45重量%，較佳地0.05重量%至0.43重量%，更佳地0.1重量%至0.41重量%及尤其是0.15重量%至0.4重量%之範圍，其特徵在於含有至少一種通式(I)之經取代的酚的腈橡膠在溶液中施予一氫化反應，然後移除該溶劑及將該氫化腈橡膠單離與脫水及，同時，將該通式(I)之經取代的酚含量調整至用量於0.01重量%至小於0.45重量%，較佳地0.05重量%至0.43重量%，更佳地0.1重量%至0.41重量%及0.15重量%至0.4重量%之範圍，以在各種情況下的氫化腈橡膠為基準。
在一替代具體實例，本發明方法提供製備氫化腈橡膠之方法，該氫化腈橡膠包含至少一種通式(I)之經取代的酚，以用量於0.01重量%至小於0.3重量%，較佳地0.01重量%至0.25重量%及更佳地0.1重量%至0.25重量%之範圍，以在各種情況下的氫化腈橡膠為基準。
於本發明內文中該術語"脫水"還涵蓋一熱性乾燥(thermal drying)操作。使用任何方法藉其將所述經取代的酚含量減少至上述提及的用量是可行的。
本發明氫化腈橡膠：
本發明氫化腈橡膠含有至少一種通式(I)之經取代的酚 其中R1、R2、R3、R4及R5 為相同或不同及各為氫、羥基、一具有1至8個碳原子及額外地一、二或三個雜原子(其較佳為氧)的線性、分支、環狀或芳香族烴自由基，式中該R1、R2、R3、R4及R5自由基之至少一個不為氫，以用量於0.01重量%至小於0.45重量%範圍，較佳地於0.05重量%至0.43重量%範圍，更佳地於0.1重量%至0.41重量%範圍及尤其是於0.15重量%至0.4重量%範圍，以在各種情況下的氫化腈橡膠為基準，
在一替代具體實例，該至少一種通式(I)之經取代的酚的含量為以用量於0.01重量%至小於0.3重量%，較佳地0.01重量%至0.25重量%及更佳地0.1重量%至0.25重量%之範圍，以在各種情況下的氫化腈橡膠為基準。
本發明氫化腈橡膠，如前所定義，具備一氫化程度其較佳地於94.5至100%範圍，更佳地於95至100%範圍，甚佳地於96至100%範圍，尤其是於97至100%範圍及尤佳於98至100%範圍。
較佳地，本發明腈橡膠係使用通式(I)之經取代的酚類穩定化，其中R1、R2、R3、R4及R5 為相同或不同及各為氫、羥基、一線性或分支的C1-C8烷基自由基，更佳地甲基、乙基、 丙基、n-丁基或t-丁基，一線性或分支的C1-C8 烷氧基自由基，更佳地甲氧基、乙氧基或丙氧基，一C3-C8環烷基自由基，更佳地環戊基或環己基，或一苯基自由基，式中該R1、R2、R3、R4及R5自由基的至少一個不為氫。
尤佳地，本發明氫化腈橡膠係使用通式(I)之經取代的酚類穩定化，其中該R1、R2、R3、R4及R5自由基的二或三者為氫及其它R1、R2、R3、R4及R5自由基的二或三者為相同或不同且各為羥基、一線性或分支的C1-C8烷基自由基，更佳地甲基、乙基、丙基、n-丁基或t-丁基，一線性或分支的C1-C8烷氧基自由基，更佳地甲氧基、乙氧基或丙氧基，一C3-C8環烷基自由基，更佳地環戊基或環己基，或一苯基自由基。
最佳地，可行的是使用選自包括下述化合物構成組群的通式(I)之經取代的酚類：
存在於本發明氫化腈橡膠中的經取代的酚類為(例如)由DE-A 2150639與DE 3337567 A1已知的及或為商業上可取得的或為可藉此項技術領域中彼等熟悉者熟悉的方法製備。
該通式(I)之化合物具有共通的特性，是它們在一適合進行乾燥操作(較佳藉由流體化床乾燥之方式)中為揮發性，及在該氫化腈橡膠中它們的含量可因此被調整至該值於0.01重量%至小於0.45重量%，較佳地0.05重量%至0.43重量%，更佳地0.1重量%至0.41重量%及尤其是0.15重量%至0.4重量%之範圍。這調整對於此項技術領域中熟悉者藉已知方法是可行的。同樣適用在替代具體實例，其中本 發明氫化腈橡膠包含該至少一種通式(I)之經取代的酚以用量於0.01重量%至小於0.3重量%，較佳地0.01重量%至0.25重量%及更佳地0.1至0.25重量%之範圍。
除了蒸汽-揮發性的通式(I)之酚類之外，還可行的是使用一或多種另外的老化穩定劑，尤其是包括不是蒸汽-揮發性的彼等老化穩定劑。
氫化腈橡膠的重複單元：
本發明氫化腈橡膠具有至少一種α,β-不飽和腈單體與至少一種共軛二烯單體之重複單元。它們此外可具有一或多種另外的可共聚性單體之重複單元。
本發明氫化腈橡膠包含全部或部分地氫化腈橡膠。該氫化程度可於50至100%或80至100%之範圍內。使用的氫化腈橡膠常具有一氫化程度於90至100%之範圍。使用的較佳氫化腈橡膠具備一氫化程度於大於94.5至100%之範圍，更佳地於95至100%之範圍，甚佳地於96至100%之範圍，尤其是於97至100%之範圍及尤佳的於98至100%之範圍。
此項技術領域中彼等熟悉者指出"全部氫化類型"，即使當殘留的雙鍵含量(還簡稱為"RDB")不多於約0.9%時，意指該氫化程度為大於或等於99.1%。在一較佳具體實例，本發明氫化腈橡膠代表全部氫化的腈橡膠，其具有一氫化程度大於或等於99.1%。
該至少一種共軛二烯之重複單元較佳為以(C4-C6)共軛二烯類或其混合物為基底。特別適宜係予以1,2-丁二烯、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊二烯(piperylene)及其混合物。尤佳的是1,3-丁二烯、異戊二烯及其混合物。甚佳的是1,3-丁二烯。
適用於製造本發明腈橡膠的α,β-不飽和腈可為任何已知的α,β-不飽和腈，適宜係予以(C3-C5)-α,β-不飽和腈類諸如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或其混合物。特別適宜係予以丙烯腈。
若使用一或多種另外的可共聚性單體時，這些可，例如，為芳香族乙烯基單體，較佳地苯乙烯、α-甲基苯乙烯及乙烯基吡啶，氟化的乙烯基單體，較佳地氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、o-氟甲基苯乙烯、乙烯基五氟苯甲酸酯、二氟乙烯及四氟乙烯，或者可共聚性抗老化單體，較佳地N-(4-苯胺基苯基)丙烯醯胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯醯胺、N-(4-苯胺基苯基)桂皮醯胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆醯胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺及N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺，還有非共軛二烯類，諸如4-氰基環己烯及4-乙烯基環己烯，或者炔類諸如1-或2-丁炔。
此外，所用的可共聚性三元單體(termonomers)可為含有羥基基團的單體，較佳地(甲基)丙烯酸羥烷基酯類。還可行的是使用對應地經取代的(甲基)丙烯醯胺類。
適合的丙烯酸羥烷基酯單體實例為(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙基酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥丙基酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羥丙基酯、單(甲基)丙烯酸甘油基酯、(甲基)丙烯酸羥丁基酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥丙基酯、(甲基)丙烯酸羥基己基酯、(甲基)丙烯酸羥基辛基酯、羥甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯、3-羥丙基(甲基)丙烯醯胺、伊康酸二(乙二醇)酯、伊康酸二(丙二醇)酯、伊康酸雙(2-羥丙基)酯、伊康酸雙(2-羥乙基)酯、富馬酸雙(2-羥乙基)酯、馬來酸雙(2-羥乙基)酯及羥甲基乙烯基酮。
此外，所用的可共聚性三元單體可為含有環氧基團的單體，較佳地(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯類。
含有環氧基團的單體的較佳實例為伊康酸二縮水甘油基酯、p-苯乙烯羧酸縮水甘油基酯、丙烯酸2-乙基縮水甘油基酯、甲基丙烯酸2-乙基縮水甘油基酯、丙烯酸2-(n-丙基)縮水甘油基酯、甲基丙烯酸2-(n-丙基)縮水甘油基酯、丙烯酸2-(n-丁基)縮水甘油基酯、甲基丙烯酸2-(n-丁基)縮水甘油基酯、甲基丙烯酸縮水甘油基酯、甲基丙烯酸縮水甘油基甲基酯、丙烯酸縮水甘油基酯、丙烯酸(3',4'-環氧基庚基)-2-乙基酯、甲基丙烯酸(3',4'-環氧基庚基)-2-乙基酯、丙烯酸6',7'-環氧基庚基酯、甲基丙烯酸6',7'-環氧基庚基酯、烯丙基縮水甘油基醚、烯丙基3,4-環氧基庚基醚、6,7-環氧基庚基烯丙基醚、乙烯基縮水甘油基醚、乙烯基3,4-環氧基庚基醚、3,4-環氧基庚基乙烯基醚、6，7-環氧基庚基乙烯基醚、0-乙烯基苄基縮水甘油基醚、m-乙烯基苄基縮水甘油基醚、p-乙烯基苄基縮水甘油基醚及3-乙烯基環己烯氧化物。
替代地，所用的另外的可共聚性單體可為含有羧基基團的可共聚性三元單體，例如α,β-不飽和單羧酸類、其酯類，α,β-不飽和二羧酸類、其單-或二酯類，或其對應酸酐類或醯胺類。
所用的α,β-不飽和單羧酸較佳可為丙烯系酸及甲基丙烯系酸。
還可行的是使用該α,β-不飽和單羧酸的酯類，較佳地其烷基酯類及烷氧烷基酯類。適宜係予以該α,β-不飽和單羧酸的烷基酯類，尤其是C1-C18烷基酯類，特別適宜係予以丙烯系酸的或甲基丙烯酸的烷基酯類，尤其是C1-C18烷基酯類，尤其是丙烯酸甲基酯、丙烯酸乙基酯、丙烯酸丙基酯、丙烯酸n-丁基酯、丙烯酸tert-丁基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸n-十二基酯、甲基丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸丁基酯及甲基丙烯酸2-乙基己基酯。適宜係還予以該α,β-不飽和單羧酸的烷氧烷基酯類，特別適宜係還予以丙烯系酸的或甲基丙烯酸的烷氧烷基酯類，尤其是丙烯系酸的 或甲基丙烯酸的C2-C12-烷氧烷基酯類，甚佳地丙烯酸甲氧甲基酯、(甲基)丙烯酸乙氧乙基酯及(甲基)丙烯酸甲氧乙基酯。還可行的是使用(例如以上提及的彼等)烷基酯類與烷氧烷基酯類的混合物，例如以上提及的彼等形式。還可行的是使用丙烯酸氰烷基酯類及甲基丙烯酸氰烷基酯類，其中在該氰烷基基團中的碳原子數目為2至12，較佳地丙烯酸α-氰乙基酯、丙烯酸β-氰乙基酯及甲基丙烯酸氰丁基酯。還可行的是使用丙烯酸羥烷基酯類及甲基丙烯酸羥烷基酯類，其中該羥烷基基團的碳原子數目為1至12，較佳地丙烯酸2-羥乙基酯、甲基丙烯酸2-羥乙基酯及丙烯酸3-羥丙基酯；還可行的是使用含有羥氟-取代的苄基基團之丙烯酸酯類或甲基丙烯酸酯類，較佳地丙烯酸氟苄基酯及甲基丙烯酸氟苄基酯。還可行的是使用含有氟烷基基團的丙烯酸酯類及甲基丙烯酸酯類，較佳地丙烯酸三氟乙基酯及甲基丙烯酸四氟丙基酯。還可行的是使用含有胺基基團的α,β-不飽和羧酸系酯類，諸如丙烯酸二甲基胺甲基酯及丙烯酸二乙基胺乙基酯。
所用的另外的單體可為α,β-不飽和二羧酸類，較佳地馬來酸、富馬酸、巴豆酸、伊康酸、檸康酸(citraconic acid)及中康酸(mesaconic acid)。
此外可行的是使用α,β-不飽和二羧酸酐類，較佳地馬來酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐及中康酸酐。
此外可行的是使用α,β-不飽和二羧酸類的單-或二酯類。
這些α,β-不飽和二羧酸系單-或二酯類可，例如，為烷基，較佳地C1-C10-烷基，尤其是乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、tert-丁基、n-戊基或n-己基，烷氧烷基，較佳地C2-C12-烷氧烷基，更佳地C3-C8-烷氧烷基，羥烷基，較佳地C1-C12-羥烷基，更佳地C2-C8-羥烷基，環烷基，較佳地C5-C12-環烷基，更佳地C6-C12-環烷基，烷基環烷基， 較佳地C6-C12-烷基環烷基，更佳地C7-C10-烷基環烷基，芳基，較佳地C6-C14-芳基，單-或二酯類，此處任何二酯類還可為混合的酯類。
特佳的α,β-不飽和單羧酸類的烷基酯類為(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丙基酯、(甲基)丙烯酸n-丁基酯、(甲基)丙烯酸t-丁基酯、(甲基)丙烯酸己基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸辛基酯、丙烯酸2-丙基庚基酯及(甲基)丙烯酸月桂基酯。特別地，使用丙烯酸n-丁基酯。
特佳的該α,β-不飽和單羧酸的烷氧烷基酯類為(甲基)丙烯酸甲氧乙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧乙基酯及(甲基)丙烯酸甲氧乙基酯。特別地，使用丙烯酸甲氧乙基酯。
所用的其它α,β-不飽和單羧酸的酯類此外為，例如，聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、N-(2-羥乙基)丙烯醯胺、N-(2-羥甲基)丙烯醯胺及胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
α,β-不飽和二羧酸系單酯類的實例包括˙馬來酸單烷基酯類，較佳地馬來酸單甲基酯、馬來酸單乙基酯、馬來酸單丙基酯及馬來酸單-n-丁基酯；˙馬來酸單環烷基酯類，較佳地馬來酸單環戊基酯、馬來酸單環己基酯及馬來酸單環庚基酯；˙馬來酸單烷基環烷基酯類，較佳地馬來酸單甲基環戊基酯及馬來酸單乙基環己基酯；˙馬來酸單芳基酯類，較佳地馬來酸單苯基酯；˙馬來酸單苄基酯類，較佳地馬來酸單苄基酯；˙富馬酸單烷基酯類，較佳地富馬酸單甲基酯、富馬酸單乙基酯、富馬酸單丙基酯及富馬酸單-n-丁基酯；˙富馬酸單環烷基酯類，較佳地富馬酸單環戊基酯、富馬酸單環己基酯及富馬酸單環庚基酯； ˙富馬酸單烷基環烷基酯類，較佳地富馬酸單甲基環戊基酯及富馬酸單乙基環己基酯；˙富馬酸單芳基酯類，較佳地富馬酸單苯基酯；˙富馬酸單苄基酯類，較佳地富馬酸單苄基酯；˙檸康酸單烷基酯類，較佳地檸康酸單甲基酯、檸康酸單乙基酯、檸康酸單丙基酯及檸康酸單-n-丁基酯；˙檸康酸單環烷基酯類，較佳地檸康酸單環戊基酯、檸康酸單環己基酯及檸康酸單環庚基酯；˙檸康酸單烷基環烷基酯類，較佳地檸康酸單甲基環戊基酯及檸康酸單乙基環己基酯；˙檸康酸單芳基酯類，較佳地檸康酸單苯基酯；˙檸康酸單苄基酯類，較佳地檸康酸單苄基酯；˙伊康酸單烷基酯類，較佳地伊康酸單甲基酯、伊康酸單乙基酯、伊康酸單丙基酯及伊康酸單-n-丁基酯；˙伊康酸單環烷基酯類，較佳地伊康酸單環戊基酯、伊康酸單環己基酯及伊康酸單環庚基酯；˙伊康酸單烷基環烷基酯類，較佳地伊康酸單甲基環戊基酯及伊康酸單乙基環己基酯；˙伊康酸單芳基酯類，較佳地伊康酸單苯基酯；˙伊康酸單苄基酯類，較佳地伊康酸單苄基酯；˙中康酸單烷基酯類，較佳地中康酸單乙基酯。
所用的α,β-不飽和二羧酸系二酯類可為以該前述單酯基團為基底的同系二酯類，此處該酯基團還可為化學上不同的基團。
有用的另外的可共聚性單體此外為每一分子含有至少二個烯烴性雙鍵的自由基上可聚合性化合物。多不飽和化合物(polyunsaturated compounds)2的實例為多元醇類(polyols)的丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類或伊康酸酯類，例如乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、丁烷二醇1,4-二丙 烯酸酯、丙烷-1,2-二醇二丙烯酸酯、丁烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯，甘油基二-及三丙烯酸酯，季戊四醇基二-、三-及四丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯，二季戊四醇基四-、五-及六丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯或-伊康酸酯，山梨糖基(sorbityl)四丙烯酸酯，山梨糖基六甲基丙烯酸酯，1,4-環己烷二醇、1,4-二羥甲基環己烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷的二丙烯酸酯類或二甲基丙烯酸酯類，聚乙二醇類的二丙烯酸酯類或二甲基丙烯酸酯類，或具終端羥基基團的寡聚酯類(oligoesters)或寡聚胺甲酸酯類的二丙烯酸酯類或二甲基丙烯酸酯類。所用的多不飽和單體還可為丙烯醯胺類，例如亞甲基雙丙烯醯胺、六亞甲基-1,6-雙丙烯醯胺、二伸乙基三胺參甲基丙烯醯胺、雙(甲基丙烯醯胺基丙氧基)乙烷或丙烯酸2-丙烯醯胺基乙基酯。多不飽和乙烯基及烯丙基化合物的實例為二乙烯基苯、乙二醇二乙烯基醚、二烯丙基酞酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、馬來酸二烯丙基酯、異氰脲酸三烯丙基酯或磷酸三烯丙基酯。
在用於根據本發明方法或本發明氫化腈橡膠中的腈橡膠中，共軛二烯與α,β-不飽和腈的比例可於廣範圍內改變。該共軛二烯(類)的比例、或總和為基本上於20至95重量%之範圍，較佳地於45至90重量%之範圍，更佳地於50至85重量%之範圍，以整體聚合物為基準。該α,β-不飽和腈(類)的比例、或總和為基本上於5至80重量%，較佳地10至55重量%，更佳地15至50重量%之範圍，以整體聚合物為基準。在本發明腈橡膠或本發明全部或部分地氫化腈橡膠中，共軛二烯與α,β-不飽和腈之重複單元比例在各種情況下合計為100重量%。
該額外單體可以0至40重量%，較佳地0至30重量%，更佳地0至26重量%之用量存在，以整體聚合物為基準。在這案例，該共軛二烯(類)的重複單元及/或該α,β-不飽和腈(類)的重複單元之對應比例由這些額外單體的比例代替，此處所有單體的重複單元的比例在各 種情況下必須合計為100重量%。
若(甲基)丙烯系酸的酯類被用作為額外單體，這基本上以1至25重量%用量完成。若α,β-不飽和的單-或二羧酸類被用作為額外單體，這基本上以小於10重量%用量完成。
適宜係予以本發明腈橡膠具有丙烯腈、與1,3-丁二烯之重複單元。適宜係又予以腈橡膠具有丙烯腈、1,3-丁二烯與一或多種另外的可共聚性單體之重複單元。適宜係同樣予以腈橡膠具有丙烯腈、1,3-丁二烯與一或多種α,β-不飽和單-或二羧酸類或其酯類或醯胺之重複單元，及尤其是一α,β-不飽和羧酸的烷基酯之重複單元，最佳地(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丙基酯、(甲基)丙烯酸n-丁基酯、(甲基)丙烯酸t-丁基酯、(甲基)丙烯酸己基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸辛基酯或(甲基)丙烯酸月桂基酯之重複單元。
本發明腈橡膠或本發明全部或部分地氫化腈橡膠具有優異的貯存穩定性。
在本發明腈橡膠或本發明全部或部分地氫化腈橡膠中的氮含量，依DIN 53 625根據Kjeldahl測定。由於極性共單體的含量，該腈橡膠基本上於20℃下為85重量%溶解於甲基乙基酮。
本發明氫化腈橡膠的玻璃轉移溫度為於-70℃至+10℃範圍內，較佳於-60℃至0℃範圍內。
本發明氫化腈橡膠具有Mooney黏度ML 1+4於100℃下為10至150Mooney單位(MU)，較佳為20至100MU。該腈橡膠或該氫化腈橡膠的Mooney黏度，依DIN 53523/3或ASTM D 1646於100℃下在一剪切盤黏度計(shearing disk viscometer)中測定。這涵蓋分析在乾燥 之後及老化之前的各個未經硫化的橡膠。在乾燥之後及老化之前該腈橡膠的或該氫化腈橡膠的Mooney黏度係指示為MV 0。
欲測定該未經硫化的腈橡膠的或該經未硫化的氫化腈橡膠之貯存穩定性，測定該Mooney黏度。在該腈橡膠或氫化腈橡膠於100℃下貯存48小時之後測定的Mooney黏度值，係指示為MV 1。在於100℃下貯存72小時之後測定的Mooney黏度值，係指示為MV 2。該貯存穩定性(SS)，被測定為於100℃下貯存之後及之前的Mooney數值間的差值：
SS 1(48h/100℃)=MV 1-MV 0
SS 2(72h/100℃)=MV 2-MV 0
當於100℃下貯存72小時過程中該Mooney黏度以不多於5Mooney單位變化時(SS 2=MV 2-MV 0)，該氫化腈橡膠的貯存穩定性(SS 2)為良好的。這係為本發明氫化腈橡膠的案例。
當於100℃下貯存48小時過程中該Mooney黏度以不多於5Mooney單位變化時(SS 1=MV 1-MV 0)，該腈橡膠的貯存穩定性(SS 1)為良好的。
對於本發明氫化腈橡膠之製造，已發現有用的是使用具有貯存穩定性SS 1為不多於5Mooney單位的腈橡膠；這不是必須的，但有助於該方法的廣泛適用性。
欲測定該Mooney黏度，對於根據上式計算該貯存穩定性之目的，已發現有用的是製造該氫化腈橡膠的研磨片(milled sheets)。基本上，這些研磨片係藉在-常用的輥研磨機(roll mill)(e.g.Schwabenthan Polymix 110)中以一間隙寬度(gap width)為0.8至1.0mm於室溫下輥壓出100g的特定橡膠而獲得的。該旋轉速度(rotation speeds)為25min-1/30min-1。矩形截面(40至50g)係製自該片體及貯 存於一在具覆蓋有Teflon薄膜的底座之鋁盤(10cm/15cm)的空氣循環乾燥箱中。在這空氣循環乾燥箱中的來自正常空氣(normal air)的氧含量為不變的。
製造可用於本發明氫化腈橡膠製造的腈橡膠之方法：
腈橡膠，含有至少一種通式(I)之經取代的酚，可藉使一腈橡膠與一通式(I)之經取代的酚混合而製備。
添加至該腈橡膠的通式(I)之經取代的酚用量可由此項技術領域中熟悉者於一寬廣範圍內變化。應考慮到於此只有選擇該用量而使在藉氫化反應獲自腈橡膠及隨後處理的氫化腈橡膠中的經取代的酚用量為於0.01重量%至小於0.45重量%，較佳地0.05重量%至0.43重量%，更佳地0.1重量%至0.41重量%及尤其是0.15重量%至0.4重量%之範圍內，以在各種情況下的氫化腈橡膠為基準。根據脫水方法，i.e.乾燥方法，因為由該氫化腈橡膠中移除酚的程度可不同，故於此不需要固定的規格。此項技術領域中熟悉者知道如何對應地調整條件。已發現有用的腈橡膠為彼等含有一於0.5至1重量%範圍內的通式(I)之經取代的酚，以該腈橡膠為基準。
該腈橡膠，基本上經由一具腈橡膠乳膠形成作用的乳液聚合反應及該腈橡膠的隨後凝聚作用而製得。這為此項技術領域中熟悉者充分熟悉的。較佳地，該腈橡膠的乳膠凝聚作用係藉敘述於EP-A-1 369 436總論中的方法施行的。在該乳液聚合反應之後，凝聚作用前，該通式(I)之酚基本上被加至所形成的腈橡膠乳膠。已發現有用的是添加該通式(I)之經取代的酚作為一水性分散液。這水性分散液的濃度基本上於一2.50至70重量%，較佳地5至60重量%之範圍。還可行的是在該聚合反應結束時將該經取代的酚添加至該含有單體的乳膠中，或是在一溶劑中或在移除單體(單體脫氣)之前溶解於單體(丁二烯、丙烯腈或於一丁二烯/丙烯腈混合物)中。適宜係予以於丁二烯、丙烯腈或一丁二烯/丙烯腈混合物之添加作用，此處在該單體 中的經取代的酚之濃度為0.5至30重量%，較佳地1至20重量%。該經取代的酚之添加作用還可行的是組合有一制止劑(stopper)及/或組合有一另外的、非-蒸汽-揮發性老化穩定劑。
選擇地，在該氫化反應前，藉由置換反應(metathesis)之方式降解該腈橡膠被。在該置換反應後，理想的是應再調整該通式(I)之經取代的酚用量，在該置換反應之後及該氫化反應之前，可將另外的通式(I)之經取代的酚添加至該腈橡膠。
製造本發明氫化腈橡膠之方法：
氫化腈橡膠，含有至少一種通式(I)之經取代的酚以一用量於0.01重量%至小於0.45重量%，較佳地0.05重量%至0.43重量%，更佳地0.1重量%至0.41重量%及尤其是0.15重量%至0.4重量%之範圍，可藉使含有至少一種通式(I)的酚(較佳地以用量於0.5至1重量%範圍，以該腈橡膠為基準)的腈橡膠於溶液中施予一氫化反應，然後移除該溶劑(較佳藉一蒸汽蒸餾作用)，及單離該氫化腈橡膠(較佳藉篩選之團粒形式)，及脫水，其將該通式(I)之經取代的酚之含量調整至該用量於0.01重量%至小於0.45重量%，較佳地0.05重量%至0.43重量%，更佳地0.1重量%至0.41重量%及尤其是0.15重量%至0.4重量%之範圍。
在一經證明的具體實例，該氫化腈橡膠的最後脫水係藉一流體化床乾燥操作於100℃至180℃，較佳地於110℃至150℃之溫度下進行，其中可行的是移除20至98重量%的通式(I)之經取代的酚，以用於氫化反應的腈橡膠中經取代的酚用量為基準。
在一特定具體實例，本發明全部或部分地氫化腈橡膠在乾燥狀態下含有揮發物分率<1.0重量%，在其案例中該至少一種通式(I)之經取代的酚係以一具0.01重量%至小於0.45重量%範圍之用量存在。
對於測定該通式(I)之酚類的對應含量的所有分析方法，該揮發物分率具體揭示於該等實施例的總論部分。
氫化反應：
該氫化反應基本上於至少一種氫化反應催化劑存在下進行，該催化劑基本上以貴重金屬銠、釕、鋨、鈀、鉑或銥為基底，適宜係予以銠、釕及鋨。
可行的是使用通式(A)之銠錯合物催化劑Rh(X)n(L)m (A)式中X 為相同或不同及為氫、鹵素、假鹵素、SnCl3或羧酸酯，n 為1、2或3，較佳地1或3，L 為相同或不同及代表以磷、砷或銻為基底的單-或雙牙配位基，m 若L代表單牙配位基時為2、3或4，或若L代表雙牙配位基時為1 或1.5或2或3或4。
在該通式(A)中，X為相同或不同及較佳為氫或氯。
在該通式(A)中L較佳為一對應於如上所示的通式(I-a)及(I-b)之膦(phosphine)或二膦，包括一般、較佳的及特佳的給予定義。
特佳的通式(A)之催化劑為參(三苯基膦)銠(I)氯化物、參(三苯基膦)銠(III)氯化物、參(二甲基亞碸(sulphoxide))銠(III)氯化物、氫化銠肆(三苯基膦)及該對應化合物其中三苯基膦係已全部或部份地被三環己基膦代替。
還可行的是使用釕錯合物催化劑。這些敘述，例如，於DE-A 39 21 264及EP-A-0 298 386。它們基本上具有通式(B)
RuXn[(L1)m(L2)5-z] (B)其中X 為相同或不同及為氫、鹵素、SnCl3、CO、NO或R6-COO，L 1 為相同或不同及為氫、鹵素、R6-COO、NO、CO或一下述通式(2)之環戊二烯基配位基：
其中R 1 至R 5 為相同或不同及各為氫、甲基、乙基、丙基、丁基、己基或苯基或，替代地，由R1至R5的二個相鄰的自由基為橋接的，從而產生一茚基(indenyl)或茀基(fluorenyl)系統，L 2 為一膦、二膦或胂(arsine)及n 為0、1或2，m 為0、1、2或3，z 為1、2、3或4，及R 6 為一自由基，其具有1至20個碳原子及可為分支的或未分支的、橋接的或未橋接的及/或部分地芳香族，及較佳為C1-C4烷基。
在該通式(2)之環戊二烯基配位基類型的通式(B)中的L 1 配位基實例包括環戊二烯基、五甲基環戊二烯基、乙基四甲基環戊二烯基、五苯基環戊二烯基、二甲基三苯基環戊二烯基、茚基及茀基。在該茚基及茀基類型的L1配位基中的苯環可被下述取代：C1-C6-烷基自由基，尤其是甲基、乙基及異丙基，C1-C4-烷氧基自由基，尤其是甲氧基及乙氧基，芳基自由基，尤其是苯基，及鹵素，尤其是氟及氯。環戊二烯基類型的較佳L1配位基分別為未取代的環戊二烯基、茚基及茀基自由基。
在該(R6-COO)類型之通式(B)中的L 1 配位基中，R6包括，例如，具有1至20個，較佳地1至12個及尤其是1至6個碳原子的直鏈或分支、飽和的烴自由基，具有5至12個及較佳地5至7個碳原子的環狀飽和烴自由基，還有具有6至18個及較佳地6至10個碳原子的芳香族烴自由基，或具有較佳地一直鏈或分支的C1-C6烷基自由基與一C6-C18芳基自由(較佳地苯基)之經芳基-取代的烷基自由基。
以上說明的在該通式(B)之配位基L1中的(R6-COO)中的R 6 自由基可選擇地被下述取代：羥基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-碳烷氧(carbalkoxy)、氟、氯或二-C1-C4-烷胺基，該環烷基、芳基及芳烷基自由基此外被C1-C6-烷基取代；烷基、環烷基及芳烷基基團可含有酮基基團。該R6自由基的實施為甲基、乙基、丙基、異丙基、tert-丁基、環己基、苯基、苄基及三氟甲基。較佳的R6自由基為甲基、乙基及tert-丁基。
在該通式(B)中的L 2 配位基較佳為一如上所示根據通式(1-a)及(1-b)之膦或二膦，包括一般、較佳的及特佳的給予定義，或為一通式(3)之胂
較佳的通式(3)之配位基L 2 為三苯基胂、二甲苯基苯基胂、參(4-乙氧基苯基)胂、二苯基環己基胂、二丁基苯基胂及二乙基苯基胂。
較佳的通式(B)之釕催化劑為選自下述組群，此處"Cp"代表環戊二烯基，i.e.C5H5-，"Ph"代表苯基，"Cy"代表環己基及"dppe"代表1,2-雙(二苯基膦基)乙烷：RuCl2(PPh3)3；RuHCl(PPh3)3；RuH2(PPh3)3；RuH2(PPh3)4；RuH4(PPh3)3；RuH(CH3COO)(PPh3)3；RuH(C2H5COO)(PPh3)3；RuH(CH3COO)2(PPh3)2；RuH(NO)2(PPh3)2； Ru(NO)2(PPh3)2；RuCl(Cp)(PPh3)2；RuH(Cp)(PPh3)2；Ru(SnCl3)(Cp)(PPh3)2；RuCl(μ5-C9H7)(PPh3)2；RuH(μ5-C9H7)(PPh3)2；Ru(SnCl3)(μ5-C9H7)(PPh3)2；RuCl(μ5-C13H9)(PPh3)2；RuH(μ5-C13H9)(PPh3)2；Ru(SnCl3)(μ5-C13H9)(PPh3)2；RuCl(μ5-C9H7)(dppe)；RuHCl(CO)(PCy3)；RuH(NO)(CO)(PCy3)3；RuHCl(CO)2(PPh3)2；RuCl2(CO)(dppe)；RuHCl(CO)(PCy3)；RuHCl(CO)(dppe)2；RuH(CH3COO)(PPh3)3；RuH(CH3COO)2(PPh3)2；及RuH(CH3COO)(PPh3)3。
適合的催化劑還為彼等通式(C)
其中M 為鋨或釕，X1及X2 為相同或不同及為二個配位基，較佳地陰離子性配位基，L 為相同或不同配位基，較佳地未荷電的電子供予體，R 為相同或不同及為氫、烷基，較佳地C1-C30-烷基，環烷基，較佳地C3-C20-環烷基，烯基，較佳地C2-C20-烯基，炔基，較佳地C2-C20-炔基，芳基，較佳地C6-C24-芳基，羧酸酯，較佳地C1-C20-羧酸酯，烷氧基，較佳地C1-C20-烷氧基，烯氧基，較佳地C2-C20-烯氧基，炔氧基，較佳地C2-C20-炔氧基，芳氧基，較佳地C6-C24-芳氧基，烷氧羰基，較佳地C2-C20-烷氧羰基，烷胺基，較佳地C1-C30-烷胺基，烷硫基，較佳地C1-C30-烷硫基，芳硫基，較佳地C6-C24-芳硫基，烷基磺醯基，較佳地C1-C20-烷基磺醯基，或烷基亞磺醯基，較佳地C1-C20-烷基亞磺醯基，此處所有這些自由基可各自被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基 或雜芳基自由基取代，或替代地兩個R自由基，與合併有它們鍵結至其的共同碳原子為經橋接以形成一本質上可為脂族或芳香族的環系基團，係為選擇地經取代的及可含有一或多個雜原子。
在通式(C)之催化劑的一具體實例，一個R自由基為氫及其它R自由基為C1-C20-烷基、C3-C10-環烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C30-烷胺基、C1-C30-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷基磺醯基或C1-C20-烷基亞磺醯基，此處所有這些自由基可各自被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基自由基取代。
在該通式(C)之催化劑中，該X 1 及X 2 為相同或不同及為二個配位基，較佳地陰離子性配位基。
X1及X2可，例如，為氫、鹵素、假鹵素、直鏈或分支的C1-C30-烷基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C6-C24-芳氧基、C3-C20-烷基二酮酸酯、C6-C24-芳基二酮酸酯、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C24-芳基磺酸酯、C1-C20-烷基硫醇、C6-C24-芳基硫醇、C1-C20-烷基磺醯基、C1-C20-烷基亞磺醯基、單-或二烷基醯胺、單-或二烷基胺甲酸酯、單-或二烷硫基胺甲酸酯、單-或二烷基二硫基胺甲酸酯或單-或二烷基磺醯胺自由基。
前述X1及X2自由基還可被一或多個另外的自由基取代，例如被下述取代2鹵素(較佳地氟)、C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基，此處這些自由基也可選擇地依次被一或多個選自包含鹵素(較佳地氟)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基及苯基之組群取代基取代。
在一另外具體實例，X1及X2為相同或不同及各為鹵素(尤其是 氟、氯、溴或碘)、苯甲酸酯、C1-C5-羧酸酯、C1-C5-烷基、苯氧基、C1-C5-烷氧基、C1-C5-烷基硫醇、C6-C24-芳基硫醇、C6-C24-芳基或C1-C5-烷基磺酸酯。
在一另外的具體實例，X1及X2為相同及各為鹵素(尤其是氯)、CF3COO、CH3COO、CFH2COO、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO(苯氧基)、MeO(甲氧基)、EtO(乙氧基)、甲苯磺酸酯(p-CH3-C6H4-SO3)、甲基磺酸酯(CH3SO3)或CF3SO3(三氟甲烷磺酸酯)。
在該通式(C)中，L為相同或不同配位基及較佳為未荷電的電子供予體。
該二個L配位基可，例如，各自獨立地為一膦、磺酸化的膦、磷酸酯、膦酸酯(phosphinite)、亞膦酸酯(phosphonite)、胂、銻化氫化合物(stibine)、醚、胺、醯胺、亞碸、羧基、亞硝醯基(nitrosyl)、吡啶、硫醚、一咪唑啉或一咪唑啶配位基。
較佳地，該二個L配位基各自獨立地為一C6-C24-芳基-、C1-C10-烷基-或C3-C20-環烷基膦配位基，一磺酸化的C6-C24-芳基-或磺酸化的C1-C10-烷基膦配位基，一C6-C24-芳基-或C1-C10-烷基膦酸酯配位基，一C6-C24-芳基-或C1-C10-烷基亞膦酸酯配位基，一C6-C24-芳基-或C1-C10-烷基亞磷酸酯配位基，一C6-C24-芳基-或C1-C10-烷基胂配位基，一C6-C24-芳基-或C1-C10-烷基胺配位基，一吡啶配位基，一C6-C24-芳基或C1-C10-烷基亞碸配位基，一C6-C24-芳基或C1-C10-烷基醚配位基或一C6-C24-芳基-或C1-C10-烷基醯胺配位基，其全部可各自被依次或者未取代的或被一或多個鹵素、C1-C5-烷基或C1-C5-烷氧基自由基(類)取代的苯基基團所取代。
該術語"膦"包括，例如，PPh3、P(p-Tol)3、P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、 P(CF3)3、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(異丙基)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(環戊基)3、P(環己基)3、P(新戊基)3及P(新苯基)3，此處"Ph"代表苯基及"Tol"代表甲苯基。
該術語"膦酸酯"包括，例如，三苯基膦酸酯、三環己基膦酸酯、三異丙基膦酸酯及甲基二苯基膦酸酯。
該術語"亞磷酸酯"包括，例如，三苯基亞磷酸酯、三環己基亞磷酸酯、三-tert-丁基亞磷酸酯、三異丙基亞磷酸酯及甲基二苯基亞磷酸酯。
該術語"銻化氫化合物"包括，例如，三苯基銻化氫化合物、三環己基銻化氫化合物及三甲基銻化氫化合物。
該術語"磺酸酯"包括，例如，三氟甲烷磺酸酯、甲苯磺酸酯及甲磺酸酯。
該術語"亞碸"包括，例如，(CH3)2S(=O)及(C6H5)2S=O。
該術語"硫醚"包括，例如，CH3SCH3、C6H5SCH3、CH3OCH2CH2SCH3及四氫噻吩(tetrahydrothiophene)。
該術語"吡啶"應了解的是在本申請案內文中為對於所有吡啶-系配位基的概括性術語，如(例如)由Grubbs於WO-A-03/011455所特定的。這些包括吡啶，及具有單-或多取代性(polysubstitution)的吡啶，以甲基吡啶類(picolines)(α-、β-、及γ-甲基吡啶)、二甲基吡啶類(lutidines)(2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-及3,5-二甲基吡啶)、三甲基吡啶(collidine)(2,4,6-三甲基吡啶)、三氟甲基吡啶、苯基吡啶、4-(二甲基胺基)吡啶、氯吡啶類、溴吡啶類、硝基吡啶類、喹啉 (quinolone)、嘧啶(pyrimidine)、吡咯、咪唑及苯基咪唑之形式。
若在式(C)中的L配位基的一或二個為一咪唑啉及/或咪唑啶自由基(在下文亦統稱為"Im"配位基(類))時，後者基本上具有一通式(4a)或(4b)之結構
其中R8、R9、R10、R11 為相同或不同及各為氫、直鏈或分支的C1-C30-烷基、C3-C20-環烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C20-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C20-芳硫基、C1-C20-烷基磺醯基、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C20-芳基磺酸酯或C1-C20-烷基亞磺醯基。
選擇地，該R8、R9、R10、R11自由基的一或多個可各自獨立地為被一或多個取代基取代的，較佳地直鏈或分支的C1-C10-烷基、C3-C8-環烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基，此處這些前述取代基可依次被一或多個自由基取代的，較佳地選自鹵素(尤其是氟、氯或溴)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基及苯基之組群。
僅是為澄清，應補充的是在本申請案內文中示於通式(4a)及(4b)之結構等同於經常在文獻中見到的這自由基的結構(4a')及(4b')，其強調該自由基的碳烯(carbine)特點。這還同樣應用至如下所示的對應較佳結構(5a)-(5f)。這些自由基在下文中全部統稱為"Im"自由基。
在該通式(C)之催化劑的較佳具體實例，R8及R9各自獨立地為氫、C6-C24-芳基，更佳地苯基，直鏈或分支的C1-C10-烷基，更佳地丙基或丁基，或形成(與包含它們鍵結至其的碳原子)一環烷基或芳基自由基，此處全部前述自由基可選擇地依次被一或多個另外的自由基取代，該自由基選自包含直鏈或分支的C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C24-芳基及一官能基之組群，該官能基選自羥基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、醯胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳二醯亞胺(carbodiimide)、碳烷氧基、胺甲酸酯及鹵素之組群。
在該通式(C)之催化劑的較佳具體實例，該R10及R11自由基此外為相同或不同及各為直鏈或分支的C1-C10-烷基，更佳地甲基、異丙基或新戊基，C3-C10-環烷基，較佳地金剛烷基(adamantly)，C6-C24-芳基，更佳地苯基，C1-C10-烷基磺酸酯，更佳地甲烷磺酸酯，C6-C10-芳基磺酸酯，更佳地p-甲苯磺酸酯。
選擇地，如R10及R11定義的前述自由基為被一或多個另外的自由基所取代的，該自由基選自包含直鏈或分支的C1-C5-烷基，尤其是甲基，C1-C5-烷氧基，芳基及一官能基之組群，該官能基選自羥基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、醯胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳二醯亞胺、碳烷氧基、胺甲酸酯及鹵素(尤其是氟、氯及溴)之組群。
更特別地，該R10及R11自由基可為相同或不同及各為異丙基、新戊基、金剛烷基、三甲苯基(mesityl)(2,4,6-三甲基苯基)、2,6-二 氟苯基、2,4,6-三氟苯基或2,6-二異丙基苯基。
特佳的Im自由基具有以下結構(5a)至(5f)，此處各Ph為一苯基自由基，Bu為一丁基自由基及各Mes為一2,4,6-三甲基苯基自由基，或Mes替代地於所有案例中為2,6-二異丙基苯基。
該式(C)之催化劑的多種不同代表性化合物原則上，例如由WO-A-96/04289及WO-A-97/06185已知的。
如一替代的較佳Im自由基，在該通式(C)中一或二個L配位基較佳還為相同或不同的三烷基膦配位基，其中該烷基基團的至少一個為二級烷基基團或環烷基基團，較佳地異丙基、異丁基、sec-丁基、新戊基、環戊基或環己基。
更佳地，在該通式(C)中，一或二個L配位基為三烷基膦配位基，其中該烷基基團的至少一個為二級烷基基團或環烷基基團，較佳地異丙基、異丁基、sec-丁基、新戊基、環戊基或環己基。
特別適宜係予以由該通式(C)所涵蓋的催化劑及具有結構(6) (Grubbs(I)催化劑)及(7)(Grubbs(II)催化劑)，此處Cy為環己基。
適合的催化劑較佳還為彼等通式(C1)
其中X1、X2及L 可具有與在該通式(C)中相同的一般、較佳的及特佳的定義，n 為0、1或2，m 為0、1、2、3或4及R' 為相同或不同及各為烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基自由基，其全部可各自被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基自由基取代。
可使用的由通式(C1)所涵蓋的較佳催化劑實例為以下式(8a)及(8b)，此處各Mes為2,4,6-三甲基苯基及Ph為苯基。
這些催化劑，例如，由WO-A-2004/112951已知的。催化劑(8a)還係指為Nolan催化劑。
適合的催化劑較佳還為彼等通式(D)
其中M 為釕或鋨，X1及X2 為相同或不同的配位基，較佳地陰離子性配位基，Y 為氧(O)、硫(S)、一N-R1自由基或一P-R1自由基，此處R1如下所定義，R1 為烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基自由基，其全部可各自選擇地被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基自由基取代，R2、R3、R4及R5 為相同或不同及各為氫或有機或無機自由基，R6 為氫或烷基、烯基、炔基或芳基自由基及L 為一如式(C)所定義的配位基。
該通式(D)之催化劑原則上為已知的及敘述，例如，於Hoveyda et al.之US 2002/0107138 A1與Angew.Chem.Int.Ed.2003,42,4592，及於Grela之WO-A-2004/035596、Eur.J.Org.Chem 2003,963-966與Angew.Chem.Int.Ed.2002,41,4038，還有於J.Org.Chem.2004,69,6894-96與Chem.Eur.J 2004,10,777-784，還有於US 2007/043180。該催化劑為商業上可取得的或可根據所引用的文獻製備。
在該通式(D)之催化劑中，L為一配位基，其基本上具有一電子供予體功能及可假定為與在該通式(C)中的L相同的一般、較佳的及特佳的定義。此外，在該通式(D)中的L較佳為一P(R7)3自由基，此處R7獨立地為C1-C6烷基、C3-C8-環烷基或芳基，或者一選擇性取代的咪唑啉或咪唑啶自由基("Im")。
C 1 -C 6 -烷基為，例如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基及n-己基。
C 3 -C 8 -環烷基包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基。
芳基包含一具有6至24個骨架碳原子的芳香族自由基，較佳地具有6至10個骨架碳原子的單-、雙-或三環狀碳環系芳香族自由基，尤其是苯基、聯苯基、萘基、菲基(phenanthrenyl)或蒽基(anthracenyl)。
該咪唑啉或咪唑啶自由基(Im)具有與該通式(C)之催化劑相同的一般、較佳的及特佳的結構。
對於該通式(D)之特別適合的催化劑為彼等其中該R10及R11自由 基為相同或不同及各為直鏈或分支的C1-C10-烷基，更佳地異丙基或新戊基，C3-C10-環烷基，較佳地金剛烷基，C6-C24-芳基，更佳地苯基，C1-C10-烷基磺酸酯，更佳地甲烷磺酸酯，C6-C10-芳基磺酸酯，更佳地p-甲苯磺酸酯。
選擇地，如R10及R11定義的前述自由基為被一或多個另外的自由基所取代的，該自由基選自包含直鏈或分支的C1-C5-烷基(尤其是甲基)、C1-C5-烷氧基、芳基及一官能基之組群，該官能基選自羥基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、醯胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳二醯亞胺、碳烷氧基、胺甲酸酯及鹵素之組群。
更特別地，該R10及R11自由基可為相同或不同及各為異丙基、新戊基、金剛烷基或三甲苯基。
特佳的咪唑啉或咪唑啶自由基(Im)具有以上已特定的結構(5a-5f)，此處各Mes為2,4,6-三甲基苯基。
在該通式(D)之催化劑中，X 1 及X 2 具有與在該通式(C)之催化劑中相同的一般、較佳的及特佳的定義。
在該通式(D)中，該R 1 自由基為烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基自由基，其全部可各自選擇地被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基自由基所取代的。
基本上，該R1自由基為C1-C30-烷基、C3-C20-環烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷胺基、C1-C20- 烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷基磺醯基或C1-C20-烷基亞磺醯基自由基，其全部可各自被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基自由基所取代的。
較佳地，R1為一C3-C20-環烷基自由基、一C6-C24-芳基自由基或一直鏈或分支的C1-C30-烷基自由基，此處後者可選擇地被一或多個雙鍵或參鍵或者一或多個雜原子(較佳地氧或氮)所中斷的。更佳地，R1為一直鏈或分支的C1-C12-烷基自由基。
該C3-C20-環烷基自由基包含，例如，環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基。
該C1-C12-烷基自由基可，例如，為甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-癸基或n-十二基。更特別地，R1為甲基或異丙基。
該C6-C24-芳基自由基為一具有6至24個骨架碳原子的芳香族自由基。較佳的具有6至10個骨架碳原子的單-、雙-或三環狀碳環系芳香族自由基包括，例如，苯基、聯苯基、萘基、菲基或蒽基。
在該通式(D)中，該R 2 、R 3 、R 4 及R 5 自由基為相同或不同及可各自為氫或有機或無機自由基。
在一適合的具體實例，R2、R3、R4、R5為相同或不同及各為氫、鹵素、硝基、CF3、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基自由基，其全部可各自選擇地被一或多個烷基、烷氧基、鹵素、芳基或雜芳基自由基所取代的。
基本上，R2、R3、R4、R5為相同或不同及各為氫、鹵素(較佳地氯或溴)、硝基、CF3、C1-C30-烷基、C3-C20-環烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷胺基、C1-C20-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷基磺醯基或C1-C20-烷基亞磺醯基自由基，其全部可各自選擇地被一或多個C1-C30-烷基、C1-C20-烷氧基、鹵素、C6-C24-芳基或雜芳基自由基所取代的。
於一特別經證明的具體實例，R2、R3、R4、R5為相同或不同及各為硝基、直鏈或分支的C1-C30-烷基、C5-C20-環烷基、直鏈或分支的C1-C20-烷氧基自由基或C6-C24-芳基自由基，較佳地苯基或萘基。該C1-C30-烷基自由基及C1-C20-烷氧基自由基可選擇地被一或多個雙鍵或參鍵或者一或多個雜原子(較佳地氧或氮)所中斷的。
此外，該R2、R3、R4或R5自由基的二個或多於二個還可經由脂族或芳香族結構被橋接。R3及R4可，例如，包括在該式(D)之苯基環中它們鍵結至其的碳原子，形成一在其上稠合的苯基環從而整體產生一萘基結構。
在該通式(D)中，該R 6 自由基為氫、烷基、烯基、炔基或芳基自由基，較佳地氫、一C1-C30-烷基、一C2-C20-烯基、一C2-C20-炔基或一C6-C24-芳基自由基。更佳地，R6為氫。
其它適合的催化劑為通式(D1)之催化劑
其中M、L、X1、X2、R1、R2、R3、R4及R5可各自具有通式(D)給定 的一般、較佳的及特佳的定義。
該通式(D1)之催化劑原則上，例如，由US 2002/0107138 A1(Hoveyda et al.)已知的及可藉之中特定的製備方法獲得。
特別適合的催化劑為彼等通式(D1)，此處M 為釕，X1及X2 二者均為鹵素，尤其是二者均為氯，R1 為一直鏈或分支的C1-C12烷基自由基，R2、R3、R4、R5 各自具有該通式(D)給定的一般及較佳的定義。L 具有該通式(D)給定的一般及較佳的定義。
尤其適合的催化劑為彼等通式(D1)，此處M 為釕，X1及X2 二者均為氯，R1 為一異丙基自由基，R2、R3、R4、R5 全部為氫及L 為一選擇性取代的式(4a)或(4b)之咪唑啶自由基，
其中R8、R9、R10、R11為相同或不同及各為氫、直鏈或分支的C1-C30-烷基、C3-C20-環烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷基磺醯基、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C24-芳基磺酸酯或 C1-C20-烷基亞磺醯基，此處前述自由基各自可被一或多個取代基所取代的，較佳地直鏈或分支的C1-C10-烷基、C3-C8-環烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基，此處這些前述取代基也可依次被一或多個自由基所取代的，較佳地選自鹵素(尤其是氯或溴)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基及苯基之組群。
一非常特別適合的催化劑為由一般構造式(D1)所涵蓋及具有該式(9)的催化劑，此處各Mes為2,4,6-三甲基苯基。
這催化劑(9)在文獻中還係指為"Hoveyda催化劑"。
另外的適合催化劑為由一般構造式(D1)所涵蓋及具有下述式(10)、(11)、(12)、(13)、(14)、(15)、(16)及(17)之一者的彼等催化劑，此處各Mes為2,4,6-三甲基苯基。
一另外的適合催化劑為通式(D2)之催化劑
其中M、L、X1、X2、R1及R6各自具有該式(D)給定的一般及較佳的定義，R12 為相同或不同及具有於該式(D)中的R2、R3、R4及R5自由基給定的一般及較佳的定義，不包括氫，及n 為0、1、2或3。
該通式(D2)之催化劑原則上，例如，由WO-A-2004/035596(Grela)已知的及可藉之中特定的製備方法獲得的。
特別適合的催化劑為彼等通式(D2)，其中M 為釕，X1及X2 二者均為鹵素，尤其是二者均為氯，R1 為一直鏈或分支的C1-C12烷基自由基，R12 為如該通式(D2)所定義， n 為0、1、2或3，R6 為氫及L 為如該通式(D)所定義。
尤其適合的催化劑為彼等通式(D2)，其中M 為釕，X1及X2 二者均為氯，R1 為一異丙基自由基，n 為0及L 為一選擇性取代的式(4a)或(4b)之咪唑啶自由基，其中R8、R9、R10、R11為相同或不同及各為如該通式(D1)之尤佳的催化劑所定義。
特別適合的催化劑為以下彼等結構(18)("Grela催化劑")及(19)，此處各Mes為2,4,6-三甲基苯基。
另一適合的催化劑為一通式(D3)之樹狀(dendritic)催化劑
其中X1、X2、X3及X4各自具有一通式(20)之結構，其經由在右邊上所示的亞甲基基團鍵結至該式(D3)之矽及 其中M、L、X1、X2、R1、R2、R3、R5及R6 可各自具有在該通式(D)給定的一般及較佳的定義。
該通式(D3)之催化劑為由US 2002/0107138 A1已知的及可根據之中給定的詳細內容製備。
另一適合的催化劑為一通式(D4)之催化劑
其中該符號●代表一支撐體(support)。
該支撐體較佳為一聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物溶液(PS-DVB)。
根據式(D4)之催化劑原則上為由Chem.Eur.J.2004 10,777-784已知的及可藉之中所述製備方法獲得的。
全部前述(D)、(D1)、(D2)、(D3)及(D4)類型的催化劑或可如此用在該氫化反應或者它們可應用至一固體支撐體及被固定化。適合 的固體相或支撐體為彼等材料，其首先相對於該置換反應混合物為惰性的及其次不會損害該催化劑的活性。該催化劑可使用，例如，金屬、玻璃、聚合物、陶瓷、有機聚合物珠體或者無機溶膠-凝膠、碳黑、矽石、矽酸鹽類、碳酸鈣及硫酸鋇被固定化。
其它適合的催化劑為通式(E)之催化劑
式中M 為釕或鋨，X1及X2 為相同或不同及各為陰離子性配位基，R'' 為相同或不同及各為有機自由基，Im 為一選擇性取代的咪唑啉或咪唑啶自由基及An 為一陰離子。
該通式(E)之催化劑原則上為已知的(見，例如，Angew.Chem.Int.Ed.2004,43,6161-6165)。
在該通式(E)中的X1及X2可具有與在式(C)及(D)中相同的一般、較佳的及特佳的定義。
該Im自由基基本上具有一通式(4a)或(4b)之結構，其係已特定為該式(C)及(D)之催化劑類型及還可具有特定為適宜的任何結構，尤其是彼等式(5a)-(5f)。
在該通式(E)中的R''自由基為相同或不同及各為一直鏈或分支的C1-C30-烷基、C5-C30-環烷基或芳基自由基，此處該C1-C30-烷基自 由基可選擇地被一或多個雙鍵或參鍵或者一或多個雜原子(較佳地氧或氮)所中斷的。
芳基包含一具有6至24個骨架碳原子的芳香族自由基。較佳的具有6至10個骨架碳原子的單-、雙-或三環狀碳環系芳香族自由基包括，例如，苯基、聯苯基、萘基、菲基或蒽基。
在該通式(E)中的R''自由基較佳為相同的及各為苯基、環己基、環戊基、異丙基、o-甲苯基、o-二甲苯基或三甲苯基。
其它適合的催化劑為通式(F)之催化劑
其中M 為釕或鋨，R13及R14 各自獨立地為氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷硫基、C1-C20-烷基磺醯基或C1-C20-烷基亞磺醯基，X3 為一陰離子性配位基，L2 為一未荷電的π-鍵結的配位基，不論是否單-或多環性，L3 為一配位基，選自膦類、磺酸化的膦類、氟化的膦類、具有至多三個胺基烷基之官能化膦類、銨基烷基(ammonioalkyl)、烷氧烷基、烷氧羰基烷基、烴基烷基(hydrocarbonylalkyl)、羥烷基或酮基烷基基團、亞磷酸酯類、膦酸酯類、亞膦酸酯類、膦胺類(phosphinamines)、胂 類、銻化氫化合物、醚類、胺類、醯胺類、亞胺類、亞碸類、硫醚類及吡啶類，Y- 為一非配位陰離子及n 為0、1、2、3、4或5。
其它適合的催化劑為通式(G)之催化劑
其中M2 為鉬，R15及R16 為相同或不同及各為氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷硫基、C1-C20-烷基磺醯基或C1-C20-烷基亞磺醯基，R17及R18 為相同或不同及各為一經取代的或鹵素-取代的C1-C20-烷基、C6-C24-芳基、C6-C30-芳烷基自由基或其含有矽的類似物。
另外的適合催化劑為通式(H)之催化劑
其中M 為釕或鋨， X1及X2 為相同或不同及各為陰離子性配位基，其可假定為在該通式(C)及(D)中給定的全部X1及X2之定義，L 為相同或不同配位基，其可假定為在該通式(C)及(D)中給定的全部L之定義，R19及R20 為相同或不同及各為氫或經取代的或未取代的烷基。
另外適合的催化劑為通式(K)、(N)或(Q)之催化劑
式中M 為鋨或釕，X1及X2 為相同或不同及為二個配位基，較佳地陰離子性配位基，L 為一配位基，較佳地一未荷電的電子供予體，Z1及Z2 為相同或不同及各為未荷電的電子供予體，R21及R22 各自獨立地為氫、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、羧酸酯、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷胺基、烷硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基，其各自為被一或多個選自烷基、鹵素、烷氧基、芳基及雜芳基的自由基所取代的。
該通式(K)、(N)及(Q)之催化劑原則上，例如由WO 2003/011455 A1、WO 2003/087167 A2、Organometallics 2001,20,5314及Angew. Chem.Int.Ed.2002,41,4038已知的。該催化劑為商業上可取得的或者可藉在前述參考文獻中特定製備方法被合成。
在該通式(K)、(N)及(Q)之催化劑中，Z 1 及Z 2 為相同或不同及各為未荷電的電子供予體。這些配位基基本上為弱配位。它們基本上為選擇性取代的雜環性基團。這些可為具有1至4個，較佳地1至3個及更佳地1或2個雜原子的五-或六-員的單環性基團或由2、3、4或5個如五-或六-員的單環性基團構成的雙-或多環性結構，此處各個前述基團可選擇地被一或多個烷基(較佳地C1-C10-烷基)、環烷基(較佳地C3-C8-環烷基)、烷氧基(較佳地C1-C10-烷氧基)、鹵素(較佳地氯或溴)、芳基(較佳地C6-C24-芳基)、或雜芳基(較佳地C5-C23-雜芳基)自由基所取代的，其各自可再被一或多個基團所取代，較佳地選自包括鹵素(尤其是氯或溴)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基及苯基之構成組群。
Z1及Z2的實例包括含有氮的雜環化合物諸如吡啶類、嗒嗪類(pyridazines)、雙吡啶類、嘧啶類、吡嗪類(pyrazines)、吡唑啶類(pyrazolidines)、吡咯啶類(pyrrolidines)、哌嗪類(piperazines)、吲唑類(indazoles)、喹啉類、嘌呤類(purines)、吖啶類(acridines)、雙咪唑類、吡啶甲基亞胺類(picolylimines)、咪唑啶類及吡咯類。
Z1及Z2還可彼此橋接以形成一環性結構。在這案例，Z1及Z2為一單獨的雙牙配位基。
在該通式(K)、(N)及(Q)之催化劑中，L可假定為與在通式(C)及(D)中的L相同的一般、較佳的及特佳的定義。
在該通式(K)、(N)及(Q)之催化劑中，R 21 及R 22 為相同或不同及各為烷基，較佳地C1-C30-烷基，更佳地C1-C20-烷基，環烷基，較佳地C3-C20-環烷基，更佳地C3-C8-環烷基，烯基，較佳地C2-C20-烯基， 更佳地C2-C16-烯基，炔基，較佳地C2-C20-炔基，更佳地C2-C16-炔基，芳基，較佳地C6-C24-芳基，羧酸酯，較佳地C1-C20-羧酸酯，烷氧基，較佳地C1-C20-烷氧基，烯氧基，較佳地C2-C20-烯氧基，炔氧基，較佳地C2-C20-炔氧基，芳氧基，較佳地C6-C24-芳氧基，烷氧羰基，較佳地C2-C20-烷氧羰基，烷胺基，較佳地C1-C30-烷胺基，烷硫基，較佳地C1-C30-烷硫基，芳硫基，較佳地C6-C24-芳硫基，烷基磺醯基，較佳地C1-C20-烷基磺醯基，或烷基亞磺醯基，較佳地C1-C20-烷基亞磺醯基，此處前述取代基可被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基自由基所取代。
在該通式(K)、(N)及(Q)之催化劑中，X 1 及X 2 為相同或不同及可具有與如上述在該通式(C)中特定的的X1及X2之相同的一般、較佳的及特佳的定義。
特別適合的催化劑為彼等通式(K)、(N)及(Q)，其中M 為釕，X1及X2 二者均為鹵素，尤其是氯，R1及R2 為相同或不同及各為具有1至4個、較佳地1至3個及更佳地1或2個雜原子的五-或六-員的單環性基團或由2、3、4或5個此五-或六-員的單環性基團構成的雙-或多環性結構，此處各個前述基團可被一或多個烷基(較佳地C1-C10-烷基)、環烷基(較佳地C3-C8-環烷基)、烷氧基(較佳地C1-C10-烷氧基)、鹵素(較佳地氯或溴)、芳基(較佳地C6-C24-芳基)、或雜芳基(較佳地C5-C23雜芳基)自由基所取代，R21及R22 為相同或不同及各為C1-C30-烷基、C3-C20-環烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C30-烷胺基、C1-C30-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷基磺醯基、C1-C20-烷基亞磺醯基，及L 具有一以上已敘述的通式(4a)或(4b)之結構，尤其是式(5a) 至(5f)。
一非常特別適合的催化劑為由通式(K)所涵蓋的及具有結構(21)之催化劑
其中R23及R24 為相同或不同及各為H、鹵素、直鏈或分支的C1-C20-烷基、C1-C20-雜烷基、C1-C10-鹵烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C24-芳基(較佳地苯基)、甲醯基、硝基、氮雜環化合物(較佳地吡啶、哌啶(piperidine)及吡嗪)、羧基、烷基羰基、鹵羰基、胺甲醯基(carbamoyl)、硫胺甲醯基(thiocarbamoyl)、脲基(carbamido)、硫甲醯基、胺基、二烷胺基、三烷基矽基(silyl)及三烷氧基矽基。
前述C1-C20-烷基、C1-C20-雜烷基、C1-C10-鹵烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C24-芳基自由基(較佳地苯基)、甲醯基、硝基、氮雜環化合物(較佳地吡啶、哌啶及吡嗪)、羧基、烷基羰基、鹵羰基、胺甲醯基、硫胺甲醯基、脲基、硫甲醯基、胺基、三烷基矽基及三烷氧基矽基，可再各被一或多個鹵素(較佳地氟、氯或溴)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基或苯基自由基所取代。
非常特別適宜係予以一催化劑，其中R23及R24各為氫("Grubbs III催化劑")。
還非常特別適合的是結構(22a)或(22b)之催化劑，此處R23及R24 具有與在式(21)中之相同定義，除了氫之外。
由該通式(K)、(N)及(Q)所涵蓋的適合催化劑具有以下構造式(23)至(34)，此處各Mes為2,4,6-三甲基苯基。
還適合的是具有一般構造單元(R1)之催化劑(R)，此處該標識為 "*"之碳原子係經由一或多個雙鍵被鍵結至該催化劑基礎骨架， 及其中R25至R32 為相同或不同及各為氫、鹵素、羥基、醛、酮基、硫醇、CF3、硝基、亞硝基、氰基、硫氰基、異氰酸酯基、碳二醯亞胺、胺甲酸酯、硫胺甲酸酯、二硫胺甲酸酯、胺基、醯胺基、亞胺基、矽基、磺酸酯(-SO3 -)、-OSO3 -、-PO3 -或OPO3 -，或各為烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、羧酸酯、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基、烷基亞磺醯基、二烷胺基、烷基矽基或烷氧基矽基，此處所有這些自由基可各自選擇地被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基自由基所取代的，或替代地在選自R25至R32基團之各案例中的二個直接相鄰的自由基，包括它們鍵結至其的環碳原子，係被橋接的以形成一環性基團，較佳地一芳香族系統，或替代地R8選擇地與另一釕-或鋨-碳烯錯合物催化劑的配位基橋接，m 為0或1及A 為氧、硫、C(R33R34)、N-R35、-C(R36)=C(R37)-、-C(R36)(R38)-C(R37)(R39)-，其中R33-R39為相同或不同及可各自具有與該R25至R32自由基之相同定義。
本發明催化劑具有通式(R1)之構造單元，此處該標識為”*”之碳原子為經由一或多個雙鍵被鍵結至該催化劑基礎骨架。當該標識 為”*”之碳原子為經由二個或多於二個雙鍵被鍵結至該催化劑基礎骨架時，這些雙鍵可為累積的或共軛的。
這類催化劑(R)敘述於EP-A-2 027 920。具一通式(R1)之構造單元之催化劑(R)包括，例如，彼等下述通式(R2a)及(R2b)
其中M 為釕或鋨，X1及X2 為相同或不同及為二個配位基，較佳地陰離子性配位基，L1及L2 為相同或不同配位基，較佳地未荷電的電子供予體，此處L2替代地還可被橋接至該R8自由基，n 為0、1、2或3，較佳地0、1或2，n' 為1或2，較佳地1，及R25至R32、m及A各自具有與於通式(R1)中之相同定義。
在該通式(R2a)之催化劑中，該通式(R1)之構造單元係經由一雙鍵(n=0)或經由2、3或4累積的雙鍵(於n=1、2或3之案例)被鍵結至該錯合物催化劑的中心金屬。於本發明通式(R2b)之催化劑中，該通式(R1)之構造單元係經由共軛的雙鍵被鍵結至該錯合物催化劑的金屬。在二案例中，在標識為"*"之碳原子上該錯合物催化劑的中心金屬之方向存在有一雙鍵。
該通式(R2a)及(R2b)之催化劑因而包括催化劑，其中下述一般 構造單元(R3)至(R9)， 係經由該標識為"*"之碳原子、經由一或多個雙鍵，被鍵結至該通式(R10a)或(R10b)之催化劑基礎骨架
式中X1及X2、L1及L2、n、n'及R25至R39各自如在通式(R2a)及(R2b)所定義的。
基本上，這些釕-或鋨-碳烯催化劑為五配位的(pentacoordinated)。
在該通式(R1)之構造單元中，R15至R32 為相同或不同及各為氫、鹵素、羥基、醛、酮基、硫醇、CF3、硝基、亞硝基、氰基、硫氰基、異氰酸酯基、碳二 醯亞胺、胺甲酸酯、硫胺甲酸酯、二硫胺甲酸酯、胺基、醯胺基、亞胺基、矽基、磺酸酯(-SO3 -)、-OSO3 -、-PO3 -或OPO3 -，或為烷基，較佳地C1-C20-烷基，尤其是C1-C6-烷基，環烷基，較佳地C3-C20-環烷基，尤其是C3-C8-環烷基，烯基，較佳地C2-C20-烯基，炔基，較佳地C2-C20-炔基，芳基，較佳地C6-C24-芳基，尤其是苯基，羧酸酯，較佳地C1-C20-羧酸酯，烷氧基，較佳地C1-C20-烷氧基，烯氧基，較佳地C2-C20-烯氧基，炔氧基，較佳地C2-C20-炔氧基，芳氧基，較佳地C6-C24-芳氧基，烷氧羰基，較佳地C2-C20-烷氧羰基，烷胺基，較佳地C1-C30-烷胺基，烷硫基，較佳地C1-C30-烷硫基，芳硫基，較佳地C6-C24-芳硫基、烷基磺醯基，較佳地C1-C20-烷基磺醯基，烷基亞磺醯基，較佳地C1-C20-烷基亞磺醯基，二烷胺基，較佳地二(C1-C20-烷基)胺基，烷基矽基，較佳地C1-C20-烷基矽基，或烷氧基矽基，較佳地C1-C20-烷氧基矽基，自由基，此處所有這些自由基可選擇地各自被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基自由基所取代，或替代地選自R25至R32的基團之任意二個直接相鄰的自由基，具包括它們鍵結至其的環碳原子，藉橋接可形成一環性基團，較佳地一芳香族系統，或替代地R8選擇地與另一釕-或鋨-碳烯錯合物催化劑的配位基橋接，m 為0或1及A 為氧、硫、C(R33)(R34)、N-R35、-C(R36)=C(R37)-或-C(R36)(R38)-C(R37)(R39)-，其中R33至R39為相同或不同及可各自具有與該R1至R8自由基之相同的較佳定義。
在該通式(R1)之構造單元中的C 1 -C 6 -烷基為，例如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基及n-己基。
在該通式(R1)之構造單元中的C 3 -C 8 -環烷基為，例如，環丙基、 環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基。
在該通式(R1)之構造單元中的C 6 -C 24 -芳基包含一具有6至24個骨架碳原子的芳香族自由基。較佳的具有6至10個骨架碳原子的單-雙-或三環狀碳環系芳香族自由基包括，例如，苯基、聯苯基、萘基、菲基或蒽基。
在該通式(R1)之構造單元中的X1及X2自由基具有與對於在該通式(C)之催化劑所特定的相同的一般、較佳的及特佳的定義.
在該通式(R2a)及(R2b)與類似(R10a)及(R10b)中，該L1及L2自由基為相同或不同配位基，較佳地未荷電的電子供予體及可具與對於在該通式(C)之催化劑所特定的相同的一般、較佳的及特佳的定義。
適宜係予以通式(R2a)或(R2b)之催化劑具一般構造單元(N1)，此處M 為釕，X1及X2 二者均為鹵素，n 在該通式(R2a)中為0、1或2或n' 在該通式(R2b)中為1 L1及L2 為相同或不同及具有對於該通式(R2a)及(R2b)所特定的一般或較佳的定義，R25至R32 為相同或不同及具有對於該通式(R2a)及(R2b)所特定的一般或較佳的定義，m 為0或1，及，當m=1時，A 為氧、硫、C(C1-C10-烷基)2、-C(C1-C10-烷基)2-C(C1-C10-烷基)2-、-C(C1-C10-烷基)=C(C1-C10-烷基)-或-N(C1-C10-烷基)。
特別適宜係予以該式(R2a)或(R2b)之催化劑具一般構造單元 (R1)，此處M 為釕，X1及X2 二者均為氯，n 在該通式(R2a)中為0、1或2或n' 在該通式(R2b)中為1 L1 為式(5a)至(5f)之咪唑啶自由基，L2 為一磺酸化的膦、磷酸酯、膦酸酯、亞膦酸酯、胂、銻化氫化合物、醚、胺、醯胺、亞碸、羧基、亞硝醯基、吡啶自由基，一式(5a)至(5f)之咪唑啉或咪唑啶自由基或一膦配位基，尤其是PPh3、P(p-Tol)3、P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(異丙基)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(環戊基)3、P(環己基)3、P(新戊基)3及P(新苯基)3，R25至R32 具有對於在該通式(R2a)及(R2b)所特定的一般或較佳的定義，m 或為0或1，及，當m=1時，A 為氧、硫、C(C1-C10-烷基)2、-C(C1-C10-烷基)2-C(C1-C10-烷基)2-、-C(C1-C10-烷基)=C(C1-C10-烷基)-或-N(C1-C10-烷基)。
在該R25自由基與另一式R之催化劑之配位基橋接的案例中，例如對於該通式(R2a)及(R2b)之催化劑，這產生了下述通式(R13a)及(R13b)之結構 其中Y1 為氧、硫、一N-R41自由基或一P-R41自由基，此處R41定義如下，R40及R41 為相同或不同及各為一烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基自由基，其全部可各自選擇地被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基自由基所取代，p 為0或1及Y2 當p=1時為-(CH2)r-(此處r=1、2或3)、-C(=O)-CH2-、-C(=O)-、-N=CH-、-N(H)-C(=O)-，或者替代地整體構造單元"-Y1(R40)-(Y2)p-"為(-N(R40)=CH-CH2-)、(-N(R40,R41)=CH-CH2-)，及此處M、X1、X2、L1、R25至R32、A、m及n具有與在通式(R10a)及(R10b)中相同定義。
該通式(R)之催化劑實例包括下述結構(35)至(45)：
該通式(R)之催化劑的製備由EP-A-2 027 920已知的。
此外適合的是根據通式(T)之催化劑
其中X1及X2 為相同或不同及各為陰離子性配位基，或替代地經由碳-碳及/或碳-雜原子鍵彼此連接，Y 為一未荷電的二個-電子供予體，選自O、S、N及P，R 為H、鹵素、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧羰基、芳氧羰基、雜芳基、羧基(RCO2 -)、氰 基、硝基、醯胺基、胺基、胺基磺醯基、N-雜芳基磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷硫基、芳硫基或磺醯胺，R1及R2 各為H、Br、I、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧羰基、芳氧羰基、羧基、醯胺基、胺基、雜芳基、烷硫基、芳硫基、或磺醯胺基，R3 為烷基、芳基、雜芳基、烷基羰基、芳基羰基、硫基羰基、或胺基羰基，EWG 為一拉電子基團(electron-withdrawing group)，選自包括胺基磺醯基、醯胺基磺醯基、N-雜芳基磺醯基、芳基磺醯基、芳基亞磺醯基、芳基羰基、烷基羰基、芳氧羰基、胺基羰基、醯胺基、磺醯胺基、氯、氟、H、或鹵烷基之構成組群及L 為一經由碳-碳及/或碳-雜原子鍵連接至X1之供電子的配位基(electron-donating ligand)。
這些通式(T)之催化劑為由US 2007/0043180(Zannan)已知的。
適宜係予以該通式(T)之催化劑，其中X1及X2為選自一以鹵化物、羧酸酯類及芳基氧化物之形式的離子性配位基。更佳地，X1及X2二者均為鹵化物，尤其是二者均為氯化物。在該通式(T)中，Y較佳為氧。R較佳為H、鹵素、烷氧羰基、芳氧羰基、雜芳基、羧基、醯胺基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、烷硫基、芳硫基或磺醯胺基。更特別地，R為H、Cl、F或一C1-8烷氧羰基基團。R1及R2為相同或不同及較佳各為H、烷氧基、芳基、芳氧基、烷氧羰基、醯胺基、烷硫基、芳硫基或一磺醯胺基基團。更特別地，R1為H或一烷氧基基團及R2為氫。在該通式(T)中，R3較佳為一烷基、芳基、雜芳基、烷基羰基或芳基羰基基團。更佳地，R3為異丙基、sec-丁基及甲氧基乙基。在該通式(T)中，EWG較佳為一胺基磺醯基、醯胺基磺醯基、N-雜芳基磺醯基、芳基磺醯基、胺基羰基、芳基磺醯基、烷基羰基、芳氧羰基、鹵素或鹵烷基基團。更佳地，EWG為一C1-12N-烷胺基磺 醯基、C2-12N-雜芳基磺醯基、C1-12胺基羰基、C6-12芳基磺醯基、C1-12烷基羰基，C6-12芳基羰基、C6-12芳氧羰基、Cl、F或三氟甲基基團。在該通式(T)中，L為一供電子的配位基，選自膦類、胺基、芳基氧化物、羧酸酯類及雜環系碳烯自由基，其可經由碳-碳及/或碳-雜原子鍵被鍵結至X1。
一特別適合的催化劑為通式(T)之一者，其中L為一雜環系碳烯配位基或一具有下述結構之膦(P(R8)2(R9)： 其中R4及R5 為相同或不同及各為C6-12芳基及R6及R7 為相同或不同及各為H、鹵素、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧羰基、芳氧羰基、雜芳基、羧基、氰基、硝基、醯胺基、胺基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷硫基或磺醯胺基及R8及R9 為相同或不同及各為C1-8烷基或C6-12芳基。
此外適合的是通式(U)之雙金屬性錯合物M1 aM2 bXm(L1)n (U)其中M1 為銠(Rh)或釕(Ru)，M2 為釕(Ru)或鑭系元素(lanthanide)，式中，當M1為銠(Rh)，M2為釕(Ru)或一鑭系元素時及，當M1為釕 (Ru)，M2為一鑭系元素時，X 為相同或不同及各為H、Cl或Br，L1 為一有機膦(PR1R2R3)、二膦(R1R2P(CH2)nPR3R4)、有機胂 (AsR1R2R3)或其它含有氮、硫、氧原子的有機化合物或其混合物，此處R1、R2、R3及R4為相同或不同及各為C1-C6烷基、C6-C12環烷基、芳基、C7-C12芳烷基或芳氧基基團，1≦a≦4，1≦b≦2，3≦m≦6及6≦n≦15。
這些通式(U)之催化劑原則上為由US-A-6,084,033已知的。
特別適合的催化劑為彼等通式(U)，其中M1為銠及M2為釕。其它特別適合的催化劑為彼等通式(U)，其中M2為一鑭系元素，尤其是Ce或La。在特別適合的通式(U)之催化劑中，X為相同或不同及各為H或Cl。特別適合的通式(U)之催化劑為彼等催化劑其中L1為選自三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、三苯氧基膦、三(p-甲氧基苯基)膦、二苯基乙基膦、1,4-二(二苯基膦基)丁烷、1,2-二(二苯基膦基)乙烷、三苯基胂、二丁基苯基胂、二苯基乙基胂，三苯基胺、三乙基胺、N,N-二甲基苯胺、二苯基硫醚、二丙基硫醚、N,N’-四甲基乙二胺、乙醯丙酮、二苯基酮類及其混合物。
可使用的另外催化劑敘述於下述文獻：US-A-37 00 637、DE-A-25 39 132、EP-A 134 023、DE-A 35 41 689、DE 3540918、EP-A-0 298 386、DE-A 3529252、DE-A 3433 392、US-A 4,464,515、US 4,503,196及EP-A-1 720 920。
氫化反應催化劑的用量：
對於該腈橡膠的氫化反應，該氫化反應催化劑可於一寬廣的用量範圍內使用。基本上，該催化劑以一0.001至1.0重量%，較佳地0.01至0.5重量%，尤其是0.05至0.3重量%之用量使用，以該欲被氫化的腈橡膠為基準。
其它氫化反應條件：
該氫化反應之實施係為此項技術領域中彼等熟悉者例如由US 6,683,136A所充分熟知的。
溶劑：
該氫化反應基本上在一溶劑(較佳地一有機溶劑)中施行的。適合的有機溶劑為，例如，丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、1,3-二噁烷、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、單氯苯及二氯苯。已發現單氯苯特別適用，乃因為它對於具有不同腈含量的腈橡膠及對於該對應產生的氫化腈橡膠均是一良好溶劑。
腈橡膠濃度：
對於該氫化反應，該腈橡膠基本上係被溶解於至少一種溶劑。在該氫化反應中該腈橡膠的濃度通常為於1至30重量%之範圍，較佳地於5至25重量%之範圍，更佳地於7至20重量%之範圍。
在該氫化反應中壓力基本上為於0.1巴至250巴，較佳地5巴至200巴，更佳地50巴至150巴之範圍內。該溫度基本上為於0℃至180℃，較佳地20℃至160℃，更佳地0℃至150℃之範圍內。該反應時間通常為2至10小時。
在該氫化反應的過程中，在所用的腈橡膠中存在的雙鍵被氫化至一較佳大於94.5至100%，更佳地95至100%，甚佳地96-100%，尤其是97至100%及尤佳的98至100%之程度。還可獲得具有一殘留雙鍵含量("RDB")於0至0.9%範圍的氫化腈橡膠。該氫化反應係藉測定氫吸收率或藉Raman光譜法(EP-A-0 897 933)或IR光譜法(US-A-6,522,408)線上監控。對於離線檢測該氫化程度的適合IR方法此外敘述於D.Brück之Kautschuke+Gummi,Kunststoffe,Vol.42.(1989),No.2,p.107-110(part 1)及於Kautschuke+Gummi, Kunststoffe,Vol.42.(1989),No.3,p.194-197。
在達到該氫化程度時，該反應器被解壓。殘留的氫量基本上藉氮吹掃(purging)而被移除。
在溶劑移除及由有機相中單離該氫化腈橡膠之前，該氫化反應催化劑可(但非必須)被移除。對於銠回收的較佳方法敘述，例如，於US-A-4,985,540。
輔催化劑：
該氫化反應可利用添加一膦或二膦作為輔催化劑而施行的。後者基本上係以0.1至10重量%，較佳地0.25至5重量%，更佳地0.5至4重量%，甚佳地0.75至3.5重量%及尤其是1至3重量%之用量使用，以該欲被氫化的腈橡膠為基準。
適合的膦輔催化劑為彼等通式(1-a)
式中R' 為相同或不同及各為烷基、烯基、烷二烯基、烷氧基、芳基、雜芳基、環烷基、環烯基、環烷二烯基、鹵素或三甲基矽基，及適合的二膦輔催化劑為彼等通式(1-b)
其中 R' 為相同或不同及具有與在該通式(1-a)中相同定義，k 為0或1及X 為直鏈或分支的烷二基、烯二基或炔二基基團。
在這些式(1-a)及(1-b)二者中的R'自由基可為未取代的或單-或多取代的。
此類通式(1-a)及(1-b)之膦類或二膦類可藉此項技術領域中彼等熟悉者已知的方法製備或者為商業上可取得的。
烷基自由基，在該通式(1-a)及(1-b)之膦類或二膦類的R'自由基中，基本上據了解係意指直鏈或分支的C1-C30-烷基自由基，較佳地C1-C24-烷基自由基，更佳地C1-C18-烷基自由基。C1-C18-烷基包含，例如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、n-己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基，4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一基、n-十二基、n-十三基、n-十四基、n-十六基及n-十八基。
烯基自由基，在該通式(1-a)及(1-b)之膦類或二膦類的R'自由基中，基本上據了解係意指C2-C30-烯基自由基，較佳地C2-C20-烯基自由基。更佳地，一烯基自由基為一乙烯基自由基或一烯丙基自由基。
烷二烯基自由基，在該通式(1-a)及(1-b)之膦類或二膦類的R'自由基中，基本上據了解係意指C4-C30-烷二烯基自由基，較佳地C4-C20-烷二烯基自由基。更佳地，一烷二烯基自由基為丁二烯基或戊二烯 基。
烷氧基自由基，在該通式(1-a)及(1-b)之膦類或二膦類的R'自由基中，基本上據了解係意指C1-C20-烷氧基自由基，較佳地C1-C10-烷氧基自由基，更佳地甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、sec-丁氧基、tert-丁氧基、n-戊氧基及n-己氧基。
芳基自由基，在該通式(1-a)及(1-b)之膦類或二膦類的R'自由基中，基本上據了解係意指C5-C24-芳基自由基，較佳地C6-C14-芳基自由基，更佳地C6-C12-芳基自由基。C5-C24-芳基的實例為苯基，o-、p-或m-甲苯基，萘基，菲基，蒽基及茀基。
雜芳基自由基，在該通式(1-a)及(1-b)之膦類或二膦類的R''自由基中，具有與對於上述芳基自由基給定的相同定義，除了一或多個的骨架碳原子為由選自氮、硫及氧之組群雜原子所代替之外。此類雜芳基自由基的實例為吡啶基、噁唑基、苯並呋喃基、二苯並呋喃基及喹啉基。
全部前述烷基、烯基、烷二烯基及烷氧基自由基可為未取代的或單-或多取代的，例如由C5-C24-芳基自由基，較佳地苯基(在烷基自由基的案例中，這產生，例如，芳基烷基，較佳地一苯基烷基自由基)，鹵素，較佳地氟、氯或溴，CN，OH，NH2或NR'' 2自由基所取代的，此處R''依次為C1-C30-烷基或C5-C24-芳基。
該芳基自由基及該雜芳基自由基二者均為未取代的或單-或多取代的，例如由直鏈或分支的C1-C30-烷基(產生所稱的烷芳基自由基)，鹵素，較佳地氟、氯或溴，磺酸酯(SO3Na)，直鏈或分支的C1-C30-烷氧基，較佳地甲氧基或乙氧基，羥基，NH2或N(R'')2自由基所取代的，此處R''依次為直鏈或分支的C1-C30-烷基或C5-C24-芳基，或由另外的C5-C24-芳基或-雜芳基自由基(其產生雙芳基自由基，較佳地 聯苯基或聯萘基)，雜芳基芳基自由基、芳基雜芳基自由基或雙雜芳基自由基所取代的。這些C5-C24-芳基或-雜芳基取代基亦再為未取代的或由全部前述取代基所單-或多取代的。
環烷基自由基，在該通式(1-a)及(1-b)之膦類或二膦類的R'自由基中，基本上據了解係意指一C3-C20-環烷基自由基，較佳地一C3-C8-環烷基自由基，更佳地環戊基及環己基。
環烯基自由基，在該通式(1-a)及(1-b)之膦類或二膦類的R'自由基中，為相同或不同，在該環骨架中具有一個C=C雙鍵及基本上為C5-C8環烯基，較佳地環戊烯基及環己烯基。
環烷二烯基自由基，在該通式(1-a)及(1-b)之膦類或二膦類的R'自由基中，為相同或不同，在該環骨架中具有二個C=C雙鍵及基本上為C5-C8環烷二烯基，較佳地環戊二烯基或環己二烯基。
前述環烷基、環烯基及環烷二烯基自由基亦為未取代的或單-或多取代的，例如由直鏈或分支的C1-C30-烷基(之後產生所稱的烷芳基自由基)，鹵素，較佳地氟、氯或溴，磺酸酯(SO3Na)，直鏈或分支的C1-C30-烷氧基，較佳地甲氧基或乙氧基，羥基，NH2或NR'' 2自由基所取代的，此處R''依次為直鏈或分支的C1-C30-烷基或C5-C24-芳基，或由C5-C24-芳基或-雜芳基自由基所取代的，其依次為未取代的或由全部前述取代基所單-或多取代的。
該鹵素自由基，在該通式(1-a)及(1-b)之膦類或二膦類的R'自由基中，為相同或不同及各為氟、氯或溴。
特佳的通式(1-a)之膦類為三烷基-、三環烷基-、三芳基-、三烷芳基-、三芳烷基-、二芳基單烷基-、二芳基單環烷基-、二烷基單芳基-、二烷基單環烷基-或二環烷基單芳基膦類，此處全部前述自由 基依次為未取代的或由前述取代基所單-或多取代的。
尤佳的膦類為彼等通式(1-a)，其中該R'自由基為相同或不同及各為苯基、環己基、環己烯基、環戊基、環戊二烯基、苯基磺酸酯或環己基磺酸酯。
最佳地，所用的通式(1-a)之膦類為PPh3、P(p-Tol)3、P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(iso-Pr)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(環戊基)3、P(環己基)3、P(新戊基)3、P(C6H5CH2)(C6H5)2、P(NCCH2CH2)2(C6H5)、P[(CH3)3C]2Cl、P[(CH3)3C]2(CH3)、P(tert-Bu)2(biph)、P(C6H11)2Cl、P(CH3)(OCH2CH3)2、P(CH2=CHCH2)3、P(C4H3O)3、P(CH2OH)3、P(m-CH3OC6H4)3、P(C6F5)3、P[(CH3)3Si]3、P[(CH3O)3C6H2]3，此處Ph為苯基，Tol為甲苯基，biph為聯苯基，Bu為丁基及Pr為丙基。以三苯基膦尤其適宜。
在該通式(1-b)之二膦類中，k為0或1，較佳為1。
在該通式(1-b)中的X為一直鏈或分支的烷二基、烯二基或炔二基團，較佳地一直鏈或分支的C1-C20-烷二基、C2-C20-烯二基或C2-C20-炔二基基團，更佳地一直鏈或分支的C1-C8-烷二基、C2-C6-烯二基或C2-C6-炔二基基團。
C 1 -C 8 -烷二基為一具有1至8個碳原子的直鏈或分支的烷二基自由基。特別適宜係予以一具有1至6個碳原子的直鏈或分支的烷二基自由基，尤其是具有2至4個碳原子。適宜係予以亞甲基、伸乙基、伸丙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-2,4-二基、戊烷-2,4-二基及2-甲基戊烷-2,4-二基。
C 2 -C 6 -烯二基為一具有2至6個碳原子的直鏈或分支的烯二基自 由基。適宜係予以一具有2至4個、更佳地2或3個碳原子的直鏈或分支的烯二基自由基。較佳實例包括：伸乙烯基、伸烯丙基、丙-1-烯-1,2-二基及丁-2-烯-1,4-二基。
C 2- C 6 -炔二基為一具有2至6個碳原子的直鏈或分支的炔二基自由基。適宜係予以一具有2至4個、更佳地2或3個碳原子的直鏈或分支的炔二基自由基。較佳實例包括：乙炔二基及丙炔二基。
特佳的通式(1-b)之二膦類為Cl2PCH2CH2PCl2、(C6H11)2PCH2P(C6H11)、(CH3)2PCH2CH2P(CH3)2、(C6H5)2PCCP(C6H5)2、(C6H5)2PCH=CHP(C6H5)2、(C6F5)2P(CH2)2P(C6F5)2、(C6H5)2P(CH2)2P(C6H5)2、(C6H5)2P(CH2)3P(C6H5)2、(C6H5)2P(CH2)4P(C6H5)2、(C6H5)2P(CH2)5P(C6H5)2、(C6H5)2PCH(CH3)CH(CH3)P(C6H5)2及(C6H5)2PCH(CH3)CH2P(C6H5)2。
按照本發明同樣可用的特定二膦類還公開於Chem.Eur.J.2008,14,9491-9494。實施例包括：
若在根據本發明方法中的氫化反應係利用添加一膦或二膦施行時，這些基本上以0.1至10重量%，較佳地0.25至5重量%，更佳地0.5至4重量%，甚佳地0.75至3.5重量%及尤其是1至3重量%之用量使用，以該欲被氫化的腈橡膠為基準。
以1當量的氫化反應催化劑為基準，該膦或二膦，以一嘗試及確認的方式，係以用量於0.1至10當量範圍，較佳地於0.2至5當量範圍及更佳地於0.3至3當量之範圍使用。
所加的膦或二膦對該氫化反應催化劑之重量比，基本上為(1至100)：1，較佳地(3至30)：1，尤其是(5至15)：1。
還可行的是，為了降低該腈橡膠的分子量，在該氫化反應之前使該腈橡膠施予一置換反應。腈橡膠的置換反應為此項技術領域中彼等熟悉者所充分熟知的。若施行一置換反應時，還可行的是原位進行隨後的氫化反應，i.e.在相同反應混合物中，其中係亦已事先施行該置換降解反應及不需要單離該降解的腈橡膠。該氫化反應催化劑係簡單地添加至該反應容器。
在該氫化反應之後，該溶劑或藉一乾式處理移除，較佳地經由一輥乾燥方法或一螺桿方法，或藉一濕式處理移除，較佳地經由一蒸汽蒸餾作用，更佳地經由一蒸汽蒸餾作用與藉由一流體化床乾燥器或在一壓榨-膨脹乾燥器(expeller-expander dryer)之方式隨後乾燥該單離的橡膠團粒。
乾式處理方法為，例如，敘述於DE-A-4032598之輥乾燥方法及敘述於WO-A-2011/023763與於EP-A-2368917之螺桿方法。
藉由蒸汽蒸餾作用之方式的濕式處理，當在一流體化床乾燥器或在一壓榨-膨脹乾燥器中施行隨後乾燥該單離的水-濕潤的(water-moist)橡膠團粒時，還適用於移除用於該氫化反應中的溶劑。這類乾燥方法為此項技術領域中彼等熟悉者所充分熟知的。
進行各個這些處理方法而使存在於該氫化腈橡膠中的通式(I)之經取代的酚，以一嘗試及確認的方式，由用於氫化反應的腈橡膠中 被移除至一20至98重量%程度，以該通式(I)之經取代的酚之用量為基準。
流體化床乾燥為特別適合的；適宜係予以該流體化床乾燥之連續性實施。這係藉由具有100至180℃溫度的空氣流動之方式，尤其是110℃至150℃，透過該具有5至50重量%水含量的氫化腈橡膠團粒而完成的。滯留時間為1至15min，及還可行的是在該流體化床乾燥操作中利用一溫度輪廓處理。
這提供了一氫化腈橡膠，具有一Mooney黏度(ML 1+4 @ 100℃)，依ASTM Standard D 1646測量，於1至50之範圍。這大致上對應於一重量-平均分子量Mw於2000至400000g/mol之範圍。較佳地，該Mooney黏度(ML 1+4 @100℃)為於5至30之範圍。這大致上對應於一重量-平均分子量Mw於約20 000至200 000之範圍。該所獲得的氫化腈橡膠還具有一聚分散性(polydispersity)PDI=Mw/Mn，此處Mw為重量-平均分子量及Mn為數目-平均分子量，於1至5之範圍及較佳地於1.5至3之範圍。
可硫化混合物：
本發明進一步提供可硫化混合物，包含至少一種本發明氫化腈橡膠及至少一種交聯系統。這些可硫化混合物較佳地還可包含一或多種另外的典型橡膠添加劑。
這些可硫化混合物為藉使至少一種本發明氫化腈橡膠(i)與至少一種交聯系統(ii)及選擇地一或多個另外的添加劑混合而製得的。
該交聯系統包含至少一種交聯劑及選擇地一或多種交聯加速劑。
基本上，本發明氫化腈橡膠為首先與所選擇的全部添加劑混 合，及該由至少一種交聯劑及選擇地一交聯加速劑所構成的交聯系統為最後被混入。
有用的交聯劑包括，例如，過氧化系交聯劑諸如雙(2,4-二氯苄基)過氧化物、二苄醯基過氧化物、雙(4-氯苄醯基)過氧化物、1,1-雙(t-丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、tert-丁基過苯甲酸酯、2,2-雙(t-丁基過氧基)丁烯、4,4-二-tert-丁基過氧基壬基戊酸酯、二異苯丙基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(t-丁基過氧基)己烷、tert-丁基異苯丙基過氧化物、1,3-雙(t-丁基過氧基異丙基)苯、二-t-丁基過氧化物及2,5-二甲基-2,5-二(t-丁基過氧基)-3-己炔。
可有利的是使用，以及這些過氧化系交聯劑，還有可幫助增加該交聯產率之另外的添加劑(additions)：其適合實例包括異三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基三聚氰酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基偏苯三酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁烷二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二丙烯酸鋅酯、二甲基丙烯酸鋅酯、1,2-聚丁二烯或N,N'-m-伸苯基二馬來醯亞胺。
該交聯劑(類)的總量基本上為於1至20phr之範圍，較佳地於1.5至15phr之範圍及更佳地於2至10phr之範圍，以未氫化的或全部或部分地氫化腈橡膠為基準。
所用的交聯劑還可為以元素的可溶性或不溶性形式的硫，或硫供予體。
有用的硫供予體包括，例如，二嗎啉二硫化物(DTDM)、2-嗎啉基二硫基苯並噻唑(MBSS)、己內醯胺二硫化物、雙五亞甲基秋蘭姆四硫化物(DPTT)及四甲基秋蘭姆二硫化物(TMTD)。
還可行的是使用另外的添加劑，其在本發明未氫化的或全部或 部分地氫化腈橡膠之硫的硫化反應中可幫助提高交聯產率。原則上，該交聯還可單獨利用硫或硫供予體施行。
對照地，本發明未氫化的或全部或部分地氫化腈橡膠之交聯還可只在上述提及的添加劑存在下施行，i.e.未添加元素的硫或硫供予體。
可幫助提高交聯產率的適合添加劑為，例如，二硫胺甲酸酯類、秋蘭姆類、噻唑類、亞磺醯胺類(sulfonamides)、黃原酸酯類(xanthogenates)、胍(guanidine)衍生物、己內醯胺類及硫脲衍生物。
所用的二硫胺甲酸酯類可為，例如：二甲基二硫胺甲酸銨酯、二乙基二硫胺甲酸鈉酯(SDEC)、二丁基二硫胺甲酸鈉酯(SDBC)、二甲基二硫胺甲酸鋅酯(ZDMC)、二乙基二硫胺甲酸鋅酯(ZDEC)、二丁基二硫胺甲酸鋅酯(ZDBC)、乙基苯基二硫胺甲酸鋅酯(ZEPC)、二苄基二硫胺甲酸鋅酯(ZBEC)、五亞甲基二硫胺甲酸鋅酯(Z5MC)、二乙基二硫胺甲酸碲酯、二丁基二硫胺甲酸鎳酯、二甲基二硫胺甲酸鎳酯及二異壬基二硫胺甲酸鋅酯。
所用的秋蘭姆類可為，例如，四甲基秋蘭姆二硫化物(TMTD)、四甲基秋蘭姆單硫化物(TMTM)、二甲基二苯基秋蘭姆二硫化物、四苄基秋蘭姆二硫化物、雙五亞甲基秋蘭姆四硫化物或四乙基秋蘭姆二硫化物(TETD)。
所用的噻唑類可為，例如，2-巰基苯並噻唑(MBT)、二苯並噻唑二硫化物(MBTS)、巰基苯並噻唑鋅(ZMBT)或2-巰基苯並噻唑銅。
所用的亞磺醯胺(sulfenamide)衍生物可為，例如，N-環己基-2-苯並噻唑亞磺醯胺(CBS)、N-tert-丁基-2-苯並噻唑亞磺醯胺(TBBS)、N,N’-二環己基-2-苯並噻唑亞磺醯胺(DCBS)、2-嗎啉基硫 苯並噻唑(MBS)、N-氧基二伸乙基硫胺甲醯基-N-tert-丁基亞磺醯胺或氧基二伸乙基硫胺甲醯基-N-氧基伸乙基亞磺醯胺。
所用的黃原酸酯類可為，例如，二丁基黃原酸鈉酯、異丙基二丁基黃原酸鋅酯或二丁基黃原酸鋅酯。
所用的胍衍生物可為，例如，二苯基胍(DPG)、二-o-甲苯基胍(DOTG)或o-甲苯基雙胍(OTBG)。
所用的二硫磷酸酯類可為，例如，二(C2-C16)烷基二硫磷酸鋅酯類、二(C2-C16)烷基二硫磷酸銅酯類及二硫基磷醯基多硫化物(phosphoryl polysulphide)。
所用的己內醯胺可為，例如，二硫雙己內醯胺。
所用的硫脲衍生物可為，例如，N,N’-二苯基硫脲(DPTU)、二乙基硫脲(DETU)及伸乙基硫脲(ETU)。
一樣適合作為添加劑為，例如，二胺基二異氰酸鋅酯、六亞甲基四胺、1,3-雙(檸康酸醯亞胺(citraconimido)甲基)苯及環性二硫烷類(disulphanes)。
所提及的添加劑及交聯劑可單獨地或以混合物方式使用。適宜係予以使用下述物質用於交聯該腈橡膠：硫、2-巰基苯並噻唑、四甲基秋蘭姆二硫化物、四甲基秋蘭姆單硫化物、二苄基二硫胺甲酸鋅酯、雙五亞甲基秋蘭姆四硫化物、二烷基二硫磷酸鋅酯、二嗎啉二硫化物、二乙基二硫胺甲酸碲酯、二丁基二硫胺甲酸鎳酯、二丁基二硫胺甲酸鋅酯、二甲基二硫胺甲酸鋅酯及二硫雙己內醯胺。
該交聯劑及前述添加劑可各自以約0.05至10phr，較佳地0.1至8 phr，尤其是0.5至5phr之用量使用(單劑量，以在各種情況下該有效物質為基準)。
在硫交聯的案例中，可行的是，除了該交聯劑及以上提及的添加劑之外，還使用另外的無機或有機物質以及，諸如氧化鋅、碳酸鋅、氧化鉛、氧化鎂，飽和的或不飽和的有機脂肪酸類及其鋅鹽類，多醇類，胺醇類，例如三乙醇胺，及胺類，例如二丁基胺、二環己基胺、環己基乙基胺及多醚胺類。
若本發明氫化腈橡膠為彼等包括一或多種含有羧基的三元單體之重複單元時，交聯還可經由使用多胺交聯劑施行，較佳地於一交聯加速劑存在下。該多胺交聯劑不受限制，條件是它為(1)一含有二個或多於二個胺基基團的化合物(選擇地還以鹽形式)或(2)一物種，其在交聯反應期間原位形成一包含二個或多於二個胺基基團的化合物。適宜係予以使用一脂族或芳香族烴化合物，其中至少二個氫原子由胺基基團或者由醯肼(hydrazide)結構(後者為一"-C(=O)NHNH2"結構)所代替。
此類多胺交聯劑(ii)的實例為：˙脂族多胺類，較佳地六亞甲基二胺、六亞甲基二胺-胺甲酸酯、四亞甲基五胺、六亞甲基二胺-桂皮醛加合物或六亞甲基二胺二苯甲酸酯；˙芳香族多胺類，較佳地2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、4,4'-亞甲基二苯胺、m-伸苯二基胺、p-伸苯基二胺或4,4'-亞甲基雙(o-氯苯胺)；˙具有至少二個醯肼結構的化合物，較佳地間酞酸二醯肼、己二酸二醯肼或癸二酸二醯肼。
特別適宜係予以六亞甲基二胺及六亞甲基二胺-胺甲酸酯。
在該可硫化混合物中的多胺交聯劑之用量基本上為於0.2至20重量份之範圍，較佳地於1至15重量份之範圍及更佳地於1.5至10重量份之範圍，以100重量份的該氫化腈橡膠為基準.
所用的交聯加速劑組合有多胺交聯劑，可為此項技術領域中彼等熟悉者已知的任何物質，較佳地一鹼性(basic)交聯加速劑。有用的實例包括四甲基胍、四乙基胍、二苯基胍、二-o-甲苯基胍(DOTG)、o-甲苯基雙胍及二鄰苯二酚硼酸(dicatecholboric acid)的二-o-甲苯基胍鹽。此外有用的是醛胺交聯加速劑，例如n-丁基醛苯胺。所用的任何交聯加速劑更佳為至少一種雙-或多環性胺系鹼(aminic base)。這些為此項技術領域中彼等熟悉者已知的。下述為尤其適合的：1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯(DBU)、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)。
在這案例該交聯加速劑的用量基本上為於一0.5至10重量份，較佳地1至7.5重量份，尤其是2至5重量份之範圍內，以100重量份的該氫化腈橡膠為基準。
以本發明氫化腈橡膠為基底的可硫化混合物原則上還可含有阻焦化劑，其在利用硫與利用過氧化物的硫化反應之間不同：在利用硫的硫化反應的案例，使用下述：環己基硫基酞醯亞胺(CTP)、N,N’-二亞硝基五亞甲基四胺(DNPT)、酞酐(PTA)及二苯基亞硝基胺(diphcnylnitrosaminc)。適宜係予以環己基硫基酞醯亞胺(CTP)。
在利用過氧化物的硫化反應的案例，使用如特定於WO-A-97/01597及US-A-4,857,571的化合物阻滯焦化。適宜係予以空 間上位阻的p-二烷胺基酚類，尤其是Ethanox 703(Sartomer)。
另外的常用橡膠添加劑包括，例如，此項技術領域中彼等熟悉者已知的典型物質，諸如填充劑、填充劑活化劑、抗臭氧劑、老化穩定劑、抗氧化劑、加工助劑、增量油(extender oils)、塑化劑、增強材料及脫模劑(mould release agents)。
所用的填充劑可，例如，為碳黑、矽石、硫酸鋇、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鈣、碳酸鈣、氧化鎂、氧化鋁、氧化鐵、氫氧化鋁、氫氧化鎂、鋁矽酸鹽類、矽藻土(diatomaceous earth)、滑石、高嶺土、膨土(bentonites)、碳奈米管、Teflon(後者較佳以粉末形式)，或矽酸鹽類。該填充劑基本上為以於5至350重量份，較佳地5至300重量份範圍之用量使用，以100重量份的該氫化腈橡膠為基準。
有用的填充劑活化劑包括有機矽烷類，特別地，例如雙(三乙氧基矽基丙基四硫化物)、雙(三乙氧基矽基丙基二硫化物)、乙烯基三甲基氧基矽烷、乙烯基二甲氧基甲基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基參(2-甲氧乙氧基)矽烷、N-環己基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、異辛基三甲氧基矽烷、異辛基三乙氧基矽烷、十六基三甲氧基矽烷或(十八基)甲基二甲氧基矽烷。另外的填充劑活化劑為，例如，界面-活性物質諸如三乙醇胺及具分子量為74至10 000g/mol的乙二醇類。該填充劑活化劑的用量基本上為於0至10phr之範圍，以100phr的該腈橡膠為基準。
有用的脫模劑實例包括飽和的或部分不飽和的脂肪酸類及油酸類(oleic acids)及其衍生物(脂肪酸酯類，脂肪酸鹽類，脂肪醇類，脂肪酸醯胺類)，其較佳用作為一混合物組成分，還有適用於模塑體表面(mould surface)的產品，例如以低分子量矽酮化合物為基底的產 品，以氟聚合物為基底的產品及以酚樹脂為基底的產品。脫模劑的用量基本上為於0至10phr及較佳地0.5至5phr之範圍，以100phr的該腈橡膠為基準。
另一可行性為利用由玻璃作成的強化劑(纖維)的增強作用，根據US-A-4,826,721的教示，及另一為藉繩索(cords)、梭織物(woven fabrics)、由脂族與芳香族聚醯胺類作成的纖維(Nylon®，Aramid®)、聚酯類及天然纖維產品的增強作用。
對於製造該可硫化混合物之目的的成分混合，基本上或在一內部混合機中或在一輥上施行的。所用的內部混合機基本上為彼等具有所謂的一相互齧合(intermeshing)轉子幾何形狀。在起始點，該內部混合機裝載有本發明腈橡膠。這基本上為以捆包形式(bale form)及在彼案例中先予粉碎(comminuted)。在一適合期間之後(其可由此項技術領域中熟悉者毫無困難地被固定)，將該添加劑，及基本上，在結束時，添加至該交聯系統。該混合為於溫度控制之下施行的，其條件是該混合物於100至150℃範圍之溫度下保持一適合時間。在一適合混合期間之後，排空該內部混合機及清潔該軸承。在一另外的期間之後，清空該內部混合機以獲得該可硫化混合物。全部前述期間基本上為於一數分鐘區域及可由此項技術領域中熟悉者毫無困難地按欲製得的混合物而被固定。若使用輥作為混合單元時，可行的是以一類似方式及隨後以該計量添加繼續進行。
本發明進一步提供一種製造以本發明氫化腈橡膠為基底的硫化橡膠之方法，其特徵在於將該包含本發明氫化腈橡膠的可硫化混合物施予硫化反應。基本上，該硫化反應為於100℃至200℃範圍之溫度下施行的，較佳地於120℃至190℃及最佳地於130℃至180℃之溫度。
該硫化反應較佳為以一成形方法被施行的。
對於這目的，該可硫化混合物另外藉由擠壓機、注射模塑系統、輥或壓延機之方式繼續進行。由此可獲得的實施質量基本上之後以壓製機(presses)、高壓釜(autoclaves)、熱空氣系統、或以所謂的自動墊硫化反應系統(automatic mat vulcanization system)被硫化至完全，及已發現有用的溫度為於120℃至200℃之範圍，較佳地140℃至190℃。該硫化時間基本上為1分鐘至24小時及較佳地2分鐘至1小時。取決於該硫化橡膠的形狀及大小，有必要藉再加熱的第二硫化反應，以達到完全硫化反應。
本發明依此提供由此可獲得的硫化橡膠，較佳地以一模塑體的形式，以本發明氫化腈橡膠為基底。這些硫化橡膠可採用一驅動帶、輥覆蓋體、一密封件、一蓋體、一制止件、一軟管、一地板覆蓋物、一密封墊或片、輪廓或薄膜的形式。具體地，該硫化橡膠可為一O-環密封件、一平整密封件、一軸承密封環、一墊圈套筒、一密封蓋體、一防塵蓋體(dust protection cap)、一接頭(connector)密封件、一絕熱軟管(含或不含添加的PVC)、一油冷卻器軟管、一空氣抽吸軟管(air suction hose)、一動力操縱軟管(power steering hose)、一鞋底或其部件、或一泵薄膜之形式。
令人驚訝地，本發明使獲得具有希望的性質輪廓的硫化橡膠為可行。
實施例：
I 分析方法
以下本文所述方法係在本申請案具體包括的實施例之案例下使用，但按本申請案的總體說明的適當方法之揭示內容一樣有效。
在該腈橡膠中或在該氫化腈橡膠中的2,6-二-tert-丁基-p-甲酚(Vulkanox® KB)的定量測定，係藉氣體層析法使用一內標準品(萘) 施行的。對於該測定，在一可密封的Erlenmeyer燒瓶中將3至5g的聚合物(具準確度0.01g)溶解於40ml的甲苯/THF混合物(體積比1：1)中同時攪拌。將20.0mg的萘(溶於5ml的甲苯)添加至該溶液作為一內標準品及藉攪拌均勻分布。藉添加80ml的甲醇，使該聚合物沉澱。該漿液(serum)，藉具下述儀器設定的氣體層析法(Agilent Technologies in Waldbronn,Germany，儀器：6890)分析：毛細管柱：HP-5，長度：30m；內徑0.32mm；膜厚度：0.25μm
注入體積：1μl
注入溫度：320℃
烘箱溫度程序：100℃，加熱速率：10℃/min>300℃
偵測器溫度：300℃
在這些條件之下，發現對於2,6-二-tert-丁基-p-甲酚的滯留時間為3.4min，及對於萘的滯留時間為6.44min。
在個別的測量中，在相同條件之下，2,6-二-tert-丁基-p-甲酚相對於萘之響應比(response ratio)按對於2,6-二-tert-丁基-p-甲酚含量計算的基礎測定。
在腈橡膠中的2,2-亞甲基雙(4-甲基-6-tert-丁基酚)(Vulkanox® BKF)的定量測定，係藉氣體層析法使用內標準品(n-二十二烷)施行的。對於該測定，在一可密封的Erlenmeyer燒瓶中將3至5g的聚合物(具準確度0.01g)溶解於40ml的甲苯/THF混合物(體積比1：1)同時攪拌。將50.0mg的n-二十二烷(溶於5ml的甲苯)添加至該溶液作為內標準品及藉攪拌均勻分布。藉添加80ml的甲醇，使該聚合物沉澱。該漿液，藉具下述儀器設定的氣體層析法(Agilent Technologies in Waldbronn,Germany，儀器：6890)分析：毛細管柱：HP-5，長度：30m；內徑0.32mm；膜厚度：0.25μm
注入體積：1μl
注入溫度：320℃
烘箱溫度程序：240℃，10min.，加熱速率：20℃/min>300℃
偵測器溫度：300℃
在這些條件之下，發現對於2,2-亞甲基雙(4-甲基-6-tert-丁基酚)的滯留時間為5.96min，及對於n-二十二烷的滯留時間為3.70min。
在個別的測量中，在該相同條件之下，2,2-亞甲基雙(4-甲基-6-tert-丁基酚)相對於n-二十二烷的響應比，按對於2,2-亞甲基雙(4-甲基-6-tert-丁基酚)含量計算的基礎測定。
該揮發物分率，依ISO 248,4th版，2005.06.15版本，測定。
該氫化腈橡膠的氯苯含量在乾燥之後測定，係藉將2.5g的該氫化腈橡膠切割成玉米粒大小的片(maize kernel-sized pieces)及準確至±1mg將它們秤重至一可密封的100ml玻璃容器內。將該氫化腈橡膠完全地溶解於25ml的丙酮中同時搖晃(約2至3小時)。添加一界定量的1,2-二氯苯作為內標準品(0.25mg溶解於2ml的丙酮)及與這溶液混合。藉添加40ml的甲醇，使聚合物凝聚。其後，該容器以甲醇補充至100ml。
該氯苯，係藉氣體層析法(HP 5890 II)藉由一石英毛細管柱及火焰離子化偵測之方式所測定。該石英毛細管柱特徵為下述特性：長度：25m；直徑：0.32mm，表面覆蓋物：聚二甲基矽氧烷，層厚度：1.05微米。對於這檢測，將5ml的該不含聚合物的溶液注入氣體層析器(注射器溫度：270℃)中。所用的載體氣體為氫，以一流速為2ml/min。該管柱溫度以10℃/min由開始溫度60℃提高至110℃及之後以25℃/min提高至310℃。將該管柱於310℃下維持8分鐘。在這些條件之下，發現對於氯苯及1,2-二氯苯的滯留時間分別為2.364分 鐘及5.294分鐘。欲計算該氯苯含量，在獨立的測量中測定所界定量的氯苯及1,2-二氯苯的面積比(area ratios)。
對於該凝膠含量之檢測，於25℃下將250mg的該氫化腈橡膠溶解於25ml的甲基乙基酮，同時攪拌24小時。該不溶的部分藉超離心作用以20000rpm於25℃下移除，乾燥及重力測定。該凝膠含量被紀錄為重量%，以該開始重量為基準。在按照本發明所製得的產物中，它為<2.5重量%。
對於該鈣含量之檢測，在一具後續灰份溶解於氫氯酸的鉑坩鍋中，藉乾灰化法(dry ashing)於550℃下，將0.5g的該腈橡膠消解(digested)。在該消解溶液以去離子水適當稀釋之後，該鈣含量，係藉ICP-OES(感應耦合電漿-光發射光譜儀)以一波長為317.933nm對照以一以酸基質(acid matrix)調整的校正溶液測定。根據在該消解溶液中的元素之濃度及/或所用的測量儀器之靈敏度，將對於所用的各個波長之樣品溶液濃度配合至該校正的線性範圍(B.Welz "Atomic Absorption Spectrometry",2nd Ed.,Verlag Chemie,Weinheim 1985)。
本發明腈橡膠之氯含量，以DIN EN 14582，方法A為基礎，如下測定：該腈橡膠樣品於一Parr壓力容器中在一過氧化鈉與硝酸鉀的熔體中消解。將亞硫酸溶液添加至所得到的熔體中，將其以硫酸酸化。在所獲得的溶液中，所形成的氯化物藉一電位滴定法以硝酸銀溶液測定及計算出氯。
該未硫化的腈橡膠或該未硫化的氫化腈橡膠之Mooney黏度，在一剪切盤黏度計中依DIN 53523/3或ASTM D 1646於100℃下測定。該乾的、未老化的腈橡膠或該未老化的氫化腈橡膠之Mooney黏度在下文中係指示為MV 0。
欲測定該未硫化的腈橡膠或該未硫化的氫化腈橡膠之貯存穩定性，將研磨片貯存在一空氣循環乾燥箱中，在這空氣循環乾燥箱中相比於標準空氣(standard air)具一改變的氧含量，及之後測定該Mooney黏度。該未硫化的腈橡膠或該未硫化的氫化腈橡膠的研磨片，係藉於室溫下在一輥研磨機(Schwabenthan Polymix 110)上，以一間隙寬度為0.8至1.0mm(旋轉速度：25min-1/30min-1)，輥壓出100g的對應橡膠而獲得的。切出矩形截面(40至50g)片體及在空氣循環乾燥箱中的覆蓋有Teflon膜的基座之鋁盤(10cm/15cm)上貯存。在100℃下貯存48小時之後所測得的Mooney數值係指示為MV 1。在100℃下貯存72小時之後所測得的Mooney數值係指示為MV2。該貯存穩定性(SS)被測定為在熱空氣貯存之後及之前的Mooney數值間的差值：SS 1(48h/100℃)=MV 1-MV 0
SS 2(72h/100℃)=MV 2-MV 0腈橡膠的貯存穩定性(SS1)基本上是適當的，條件是在100℃下貯存48小時過程中該Mooney黏度變化不多於5Mooney單位(SS 1=MV 1-MV 0)。
氫化腈橡膠的貯存穩定性(SS2)是適當的，條件是在100℃下貯存72小時過程中該Mooney黏度變化不多於5Mooney單位(SS 2=MV 2-MV 0)。
II 實施例系列
所進行的實施例之表格綜述載於表1。該腈橡膠及該氫化腈橡膠的熱性乾燥，係在一真空乾燥箱(在下文簡稱為"VDC")中進行，及/或藉流體化床乾燥(在下文簡稱為"FB")進行。在表1中，該提供本發明氫化腈橡膠的實驗被標記為"*"。在該"分子量調節劑"欄位中，"LXS"代表一得自Lanxess Deutschland GmbH的tert-十二基硫醇("TDM")及"CP"代表一得自Chevron Phillips的tert-十二基硫醇。
應理解其中表1在下文使用一案例方式闡明：
在實施例1.6中已經由一乳液聚合反應製得腈橡膠(見表4)及提供有首先使用的特定老化穩定劑，在實施例2.6中，欲在真空乾燥箱中進行含有經取代的酚之NBR之乾燥(見表5)及之後氫化所獲得的含有經取代的酚之NBR及乾燥它或，根據實施例4.5，在一真空乾燥箱或，根據實施例5.6*，藉流體化床乾燥(見表8)。
II.1 NBR乳膠A及B之製造
以特定於以下表2的配方為基礎，藉乳液聚合反應製造二種NBR乳膠(A及B)。該二種製造配方差異僅在該所用的tert-十二基硫醇方面(Lanxess Deutschland GmbH或Chevron phillips)。全部進料以重量份特定，以100重量份的單體混合物為基準。
1) 單-及二磺酸化的萘磺酸與異丁烯寡聚物取代物的混合物的鈉鹽，Erkantol® BXG)
2) 亞甲基雙(萘磺酸酯)的鈉鹽(Baykanol® PQ,Lanxess Deutschland GmbH)
3) Aldrich產品編號：21,622-4
4) Aldrich產品編號：T5,830-0
5) Aldrich產品編號：15,795-3
6) tert-十二基硫醇：C12硫醇混合物(Sulfole® 120；Chevron Phillips Chemical Co.)
7) tert-十二基硫醇：C12硫醇混合物，得自Lanxess Deutschland GmbH
表2給予對於tert-十二基硫醇的二個數目值。這意指tert-十二基硫醇的總量係以二部分被添加。該第一部分的tert-十二基硫醇在聚合反應開始之前先予裝載，同時以一聚合轉換率為15%的剩餘用量被計量入。
該NBR乳膠A及B各自在一2m3攪拌的高壓釜中批次製造。在各批次中，使用350kg的單體混合物及一總量700kg的水。該高壓釜初始裝載有乳化劑Erkantol® BXG(9.8kg)、Baykanol® PQ(2.94kg)及椰子脂肪酸的鉀鹽(1.96kg)於600kg的水量連同180g的氫氧化鉀一起，及吹掃有一氮氣流。在該氮吹掃已結束之後，將該去穩定化的單體(196kg的丁二烯及154kg的丙烯腈)與該tert-十二基硫醇(1.54kg在批次A及1.16kg在批次B)的分率添加至該反應器中。其後，關上該反應器。殘留的水量(100kg)被使用於參(α-羥乙基)胺、過氧化二硫酸鉀與及該制止劑溶液的水溶液製造。藉添加950g的過氧化二硫酸鉀(根據表1對應於0.27重量份)與530g的參(α-羥乙基)胺(根據表1對應於0.15重量份)的水溶液，於20℃下起始聚合反應及在整個期間維持於這溫度下。該聚合反應過程在各種情況下藉轉換率的重 力檢測被監控。在聚合轉換率為15%時，根據表1，計量入一得自Lanxess的另外1.54kg的tert-十二基硫醇(批次A)或一得自Chevron phillips的另外1.16kg的tert-十二基硫醇(批次B)，分別對應於0.44及0.33重量份。在7小時的聚合時間之後，藉添加二亞硫酸鈉/N,N-二乙基羥基胺(DEHA)與氫氧化鉀的水溶液停止該聚合反應。該聚合轉換率為75%(乳膠A)及76%(乳膠B)。藉由蒸汽蒸餾之方式移除未轉換的單體及其它揮發組成分。
對於依這方式所獲得的乳膠的特性數據歸納於以下表3。
II.2 NBR乳膠A及B之處理
在該凝聚作用之前，該NBR乳膠A及B，按照表3，利用不同用量的4-甲基-2,6-tert-丁基酚(得自Lanxess Deutschland GmbH的Vulkanox® KB；本發明的結構)或2,2-亞甲基雙(4-甲基-6-tert-丁基酚)(得自Lanxess Deutschland GmbH的Vulkanox® BKF，非本發明酚系老化穩定劑)摻混。對於這目的，使用Vulkanox® KB或Vulkanox® BKF於水的50%分散液。
該Vulkanox® KB或Vulkanox® BKF的水性分散液，以下述配方為基礎，於95至98℃下藉助於一Ultraturrax所製備的：
360g 去離子水(DW水)
40g 烷基酚聚二醇醚(NP® 10乳化劑，得自Lanxess Deutschland GmbH)
400g Vulkanox® KB或Vulkanox® BKF，得自Lanxess Deutschland GmbH
添加Vulkanox® KB或Vulkanox® BKF，係以於該乳膠中存在的固體為基礎及以重量%紀錄。
在該含有Vulkanox® KB或Vulkanox® BKF的乳膠的凝聚作用之前，該乳膠的固體含量，在各種情況下藉添加適當量的去離子水，被調整至20重量%。
對於該NBR乳膠的凝聚作用，使用氯化鈉與鎂氯化物的水溶液。該氯化鈉水溶液為一20%溶液，及在該製造方法中使用一般正常供應水(不是去離子的及因而含有鈣離子)。該氯化鎂水溶液為一26%溶液，及在該製造方法中使用一般供應水(不是去離子的及因而含有鈣離子)。
該鹽溶液的濃度及用於沉澱的鹽類的用量，係各自以沒有結晶水被計算得及係以該乳膠中存在的固體為基準。
用於該腈橡膠的穩定化作用之老化穩定劑(及其用量)，用於乳膠凝聚作用之鹽類，該鹽溶液的濃度，以該NBR橡膠為基準的所用鹽類的用量，該凝聚作用溫度，該清洗溫度及清洗期間，以表格形式歸納於表4。
該NBR乳膠的處理，係在一容量200l的可攪拌的、開放的容器(其具有一入口及出口)中批次式施行。該出口能藉由一篩網(篩目大小2mm)之方式經由二個橫向導軌(lateral rails)被關閉，而使在該乳膠凝聚作用中所獲得的橡膠團粒在該清洗操作中未被洗出。
對於該凝聚作用，使用一計算的乳膠用量，而使在各種情況下以100%產率獲得25kg的固體。在該凝聚容器中先予裝載該乳膠， 加熱至60℃及藉逐步添加鹽水溶液同時攪拌而凝聚。一旦乳膠凝聚作用完成時，藉稀釋清洗而未先移除該漿液，清洗該橡膠團粒。對於該團粒清洗，利用固定的清洗水通量(200l/h)，使用被加熱至60℃的一般含有鈣離子的自來水("SW")。
在已結束該清洗之後，利用一篩網移除該橡膠團粒，及在一焊接螺桿中初步施予脫水至殘留的水分含量為15至25重量%。在一真空乾燥箱中於70℃下，批次式施行歸納於表5中的腈橡膠之隨後熱性乾燥，至一殘留的水分含量為<1.0重量%。
依這方式獲得的腈橡膠分析上的特徵化係藉測定4-甲基-2,6-tert-丁基酚、2,2-亞甲基雙(4-甲基-6-tert-丁基酚)、鈣及氯之含量，及藉它們的貯存穩定性(SS1)(表5)。
表5顯示添加至該乳膠之4-甲基-2,6-tert-丁基酚及2,2-亞甲基雙(4-甲基-6-tert-丁基酚)的用量，在一真空乾燥箱中乾燥的案例中，在該處理的及乾燥的腈橡膠中以回收率為92至103%被回收；因而，在所選擇的乾燥條件之下，小於10%用量的所用的4-甲基-2,6-tert-丁基酚及2,2-亞甲基雙(4-甲基-6-tert-丁基酚)損耗。
在表5中，還顯示，當在該腈橡膠中分析上可偵測的4-甲基-2,6-tert-丁基酚含量為於0.5至1.49重量%之範圍時，該腈橡膠具有一適當的貯存穩定性SS 1(在100℃下貯存48小時之後，該Mooney黏度增加<5Mooney單位)。
在一另外的實驗系列，所選擇的腈橡膠，在機械脫水及粉碎(comminution)之後，藉由流體化床乾燥之方式被熱性乾燥至殘留的水分含量<1重量%。對於這目的，使用一得自Kurt Retsch(Haan/Düsseldorf)的流體化床乾燥器(TG 200高速度的乾燥器)，其配備有一容量6l的乾燥容器。對於該乾燥操作，在各個案例中使 用0.5kg的濕潤的腈橡膠。該熱空氣的流速在全部實驗中維持固定於100m3/h。改變在該流體化床乾燥中的溫度及滯留時間(表6)。
表6顯示整個流體化床之乾燥，當使用4-甲基-2,6-tert-丁基酚作為本發明酚系老化穩定劑時，造成一42至53%的下降率，意指當在所選擇的條件之下施用流體化床乾燥時，47至58%用量的所用的4-甲基-2,6-tert-丁基酚損耗。在相同的處理及乾燥條件之下，該2,2-亞甲基雙(4-甲基-6-tert-丁基酚)的損耗僅有約1重量%。
II.3 氫化腈橡膠之製造
II.3.1 氫化反應
對於用於該氫化反應的腈橡膠的製造條件及在該氫化反應之後所獲得的非本發明的與本發明的氫化腈橡膠的標識之綜述載於表1。對於該氫化反應，只有使用已在一真空乾燥箱中熱性乾燥的腈橡膠。
該氫化反應，係於一氫壓力190巴、120℃至130℃溫度下及固體濃度為17.5重量%進行，在全部氫化反應中使用0.15重量%的參(三苯基膦)銠(I)氯化物(Evonik-Degussa)(以100g的腈橡膠(phr)為基準)作為催化劑及0.2phr三苯基膦(Merck Schuchardt OHG；Cat.No.8.08270)作為輔催化劑。
在各個氫化反應中，在一40l高壓釜中，將5.25kg的腈橡膠溶解於24.25kg的氯苯。在該氫化反應之前，該聚合物溶液依序地第一次與氮(20巴)及第二次與氫(20巴)接觸同時攪拌，及之後解壓。將該反應混合物加熱至120℃及與190巴氫接觸。在下一步驟中，將10.5g的三苯基膦輔催化劑計量入一於250g的氯苯之溶液中。藉添加7.875g的參(三苯基膦)銠(I)氯化物，溶於250g的氯苯，起始該氫化反應。隨著下降(declining)反應，將該內部溫度逐漸地提高至130℃。藉測定該氫吸收率線上施行該氫化反應過程。在氫化程度為99.4±0.2%時，藉冷卻該反應混合物，停止該氫化反應。接著，該批次被解壓。藉使氮通過而將殘留量的氫移除。在該氫化反應藉由敘述於Kautschuk+Gummi.Kunststoffe,vol.42(1989),no.2,107-110及Kautschuk+Gummi.Kunststoffe,vol.42(1989),no.3,194-197之方法結束時，測定精確的氫化程度。
銠的移除，在實施例6.12*及6.16*中，根據US-A-4,985,540施行。對於這目的，在銠回收之前，將該聚合物溶液稀釋至一5.0%的固體濃度。
II.3.2 由氯苯溶液中單離氫化腈橡膠
由氯苯溶液中單離該氫化腈橡膠，係於大氣壓下藉蒸汽蒸餾批次式施行。對於這目的，使用一具夾套加熱的可攪拌的20l玻璃凸緣容器。經由一基閥(base valve)將蒸汽饋入。此外，該20l凸緣容器具有一設備用於連續計量添加一於氯苯的HNBR溶液、一含有羧基的水溶性聚合物的2%水溶液(Orotan®，得自Rohm and Haas)、一 2%氯化鈣水溶液及一稀釋氫氧化鈉溶液(0.5%)。
在其中未施行任何銠移除的實施例中，將該氫化腈橡膠的氯苯溶液稀釋至一10重量%的固體濃度。產物6.12*及6.16*(有移除銠)的氯苯溶液濃度為5重量%。在全部實施例中，在饋入該20l凸緣容器內之前，將該氯苯溶液加熱至95至100℃。
藉添加氫氧化鈉溶液，在整個全部蒸餾程序中該含水相的pH維持於7.7至8.3之pH範圍。
在導入蒸汽之前，該20l凸緣容器初始裝載有8l的去離子水及藉夾套加熱被加熱至98至100℃。然後該氫化腈橡膠的氯苯溶液(0.5kg的HNBR固體/h)及該Orotan®與氯化鈣的水溶液之計量添加係以一2000rpm攪拌速度開始。調整該Orotan®與氯化鈣的計量添加之速率，而使0.3重量份的Orotan®與0.15重量份的氯化鈣，以在各案例在該汽提容器(stripping vessel)中存在的100重量份的氫化腈橡膠用量為基準。於大氣壓、98至100℃下施行該蒸汽蒸餾。蒸餾出的氯苯與蒸汽的蒸氣被冷凝及收集。在各種情況下在該汽提容器中存在有1.5kg的HNBR時，結束該HNBR溶液的計量添加。其後，該蒸汽蒸餾繼續另一0.5小時。該氫化腈橡膠以於3至10mm直徑範圍的橡膠團粒形式存在於水性分散液中。在該凸緣容器打開之後，藉由一篩網之方式移除該橡膠團粒。藉滴落-乾燥(drip-drying)及藉壓榨(squeezing)移除該殘留水。
非本發明的氫化腈橡膠之熱性乾燥，係在一於70℃的真空乾燥箱中利用導入於23℃的空氣至一定重量下施行的。
該氫化腈橡膠之熱性乾燥，係藉流體化床乾燥在特定於表8的條件之下施行的。
使用乾燥的HNBR樣品，測定揮發部分的含量、2,6-二-tert-丁基-p-甲酚的含量、該氯苯含量、該凝膠含量及該貯存穩定性，及計算2,6-二-tert-丁基-p-甲酚的損耗。
II.3.3 未硫化的氫化腈橡膠(HNBR)之性質
非本發明的未硫化的氫化腈橡膠之性質歸納於表7中。
在表7中，在一真空乾燥箱中乾燥的案例中，顯示2,6-二-tert-丁基-p-甲酚的損耗為介於0至6%。依這方式獲得的非本發明氫化腈橡膠，在2,6-二-tert-丁基-p-甲酚含量於0.45至1.15重量%範圍的案例中，在100℃下貯存3日之後(SS2)，具有適當的貯存穩定性。該揮發物部分的含量為於0.1至0.3重量%之範圍，氯苯含量為於<50至106 ppm之範圍，及該凝膠含量為於0.73至1.20重量%之範圍。
本發明的氫化腈橡膠乾燥係在一得自Kurt Retsch(Haan/Düsseldorf)的流體化床乾燥器(TG 200高速度的乾燥器)中施行的。該容器具有一6l的容量，其在各種情況下裝載有0.5kg的橡膠團粒。熱空氣的流速在全部實驗中維持固定於100m3/h。改變在該流體化床乾燥中的溫度及滯留時間(表8).
按照本發明藉流體化床乾燥處理的橡膠團粒具有歸納於表8之性質。
表8顯示，在氫化腈橡膠的流體化床乾燥案例中，2,6-二-tert-丁基-p-甲酚的回收率為於20至69%之範圍；對應地，2,6-二-tert-丁基-p-甲酚的損耗為31至80%。所獲得的本發明氫化腈橡膠具有2,6-二-tert-丁基-p-甲酚含量於0.16至0.4重量%之範圍。揮發物部分的含量為於0.1至0.3重量%之範圍，氯苯含量為於<50至175ppm之範圍，及該凝膠含量於0.78至1.47重量%之範圍。本發明氫化腈橡膠在100℃下貯存3日之後(SS 2)為貯存-穩定的。
II.4 以氫化腈橡膠(HNBR)為基底的可硫化混合物之製造、組成及特徵化
欲評估該氫化腈橡膠的硫化橡膠性質，具有特定於表9的組成之橡膠混合物在一容量1.5l的內部混合機(GK 1,5得自Werner & Pfleiderer,Stuttgart)中製造，該內部混合機係已被預加熱至50℃及已相互齧合捏和元件(kneading elements)(PS 5A槳葉幾何形狀)。按照特定於表9的順序(除了成分8，"過氧化物"之外)，添加該混合物組成分。在一2nd混合步驟中，該過氧化物在一冷卻的輥上於研磨片溫度<50℃下被混合。
欲評估該橡膠混合物的加工特性，係在該未硫化的橡膠混合物上，依ASTM D1646，測定於100℃(ML1+4/100℃)及於120℃(ML1+4/120℃)的Mooney黏度(表10、11及12)。
硫化反應及硫化橡膠性質：
對於該硫化橡膠特徵化所需的試樣，係於180℃/18min.在液壓為120巴之下，藉該混合物的壓製硫化反應而獲得的。在特徵化之前，將在硫化之後的試樣在空氣中在一加熱箱中於150℃下貯存17小時。
使用該硫化橡膠，以下述標準為基礎測得下述性質：
DIN 53505：Shore A硬度，於23℃及70℃
DIN 53504：應力數值，於50%伸長率(σ50)、100%伸長率(σ100)、200%伸長率(σ200)及300%伸長率(σ300)；拉伸應力及在斷裂時伸長率(εb)
DIN 53512：回彈力，於23℃及70℃
DIN 53517：壓縮形變(CS)；於23℃下在以25%壓縮的圓柱試樣(原來尺寸：高度：6.3mm；直徑：13mm)於70h/23℃或70h/150℃的貯存之後檢測
表10顯示，具有2,6-二-tert-丁基-p-甲酚含量於0.45至1.15重量%範圍的非本發明氫化腈橡膠的硫化橡膠具有一低程度的模量值(σ200 17.5MPa及σ300 26.1MPa)及不良的壓縮形變值>35%。此外，表10顯示該模量程度及壓縮形變率二者均隨著2,6-二-tert-丁基-p-甲酚含量的增加而變差。
表11顯示，以具有2,6-二-tert-丁基-p-甲酚含量於0.16-0.40重量%範圍的本發明氫化腈橡膠為基底，獲得具有比表10的非本發明實施例之更好性質的硫化橡膠。具體地，發現下述：σ200>18.0MPa及σ300>27.0MPa，及較低的、更好的壓縮形變值34%。
在以下系列(表12)，在硫化反應前，將Vulkanox® KB添加至按照本發明製得的氫化腈橡膠5.5*，在該混合物製造中，以0.5及1.0phr的用量，及檢測這些添加作用對該硫化橡膠性質的影響。在該混合物製造中、在該硫化反應與硫化橡膠測試中的條件，與以上敘述的條件相同。
在表12的實驗中，顯示2,6-二-tert-丁基-p-甲酚的添加使該氫化腈橡膠的硫化橡膠性質(模量程度及壓縮形變率)劣化。

Claims (16)

  1. 一種氫化腈橡膠，其具有共軛二烯與α,β-不飽和腈之重複單位，其中該共軛二烯(類)的總和為於20至95重量%之範圍，以整體聚合物為基準，並且該α,β-不飽和腈(類)的總和為於5至80重量%之範圍，以整體聚合物為基準，其中在該氫化腈橡膠中，共軛二烯與α,β-不飽和腈之重複單元比例在各種情況下合計為100重量%，並且含有至少一種通式(I)之經取代的酚，以一用量於0.01重量%至小於0.45重量%之範圍，以在各種情況下的氫化腈橡膠為基準， 其中R1、R2、R3、R4及R5 為相同或不同及各為氫、羥基、一線性或分支的C1-C8烷基自由基、一線性或分支的C1-C8烷氧基自由基、一C3-C8環烷基自由基或一苯基自由基，式中該R1、R2、R3、R4及R5自由基之至少一個不為氫。
  2. 根據申請專利範圍第1項之氫化腈橡膠，其特徵在於R1、R2、R3、R4及R5 為相同或不同及各為氫、羥基、甲基、乙基、丙基、n-丁基、t-丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、環戊基、環己基或一苯基自由基，式中該R1、R2、R3、R4及R5自由基之至少一個不為氫。
  3. 根據申請專利範圍第1項之氫化腈橡膠，其特徵在於該R1、R2、R3、R4及R5自由基之二或三個為氫及其它R1、R2、R3、R4及R5自由基之二或三個為相同或不同及各為羥基、一線性或分支的 C1-C8烷基自由基，、一線性或分支的C1-C8烷氧基自由基、一C3-C8環烷基自由基或一苯基自由基。
  4. 根據申請專利範圍第1項之氫化腈橡膠，其特徵在於至少一種通式(I)之經取代的酚為選自包括下述化合物之構成組群：
  5. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之氫化腈橡膠，其特徵在於只有衍生自丙烯腈與1,3-丁二烯之重複單位。
  6. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之氫化腈橡膠，其特徵在於該氫化腈橡膠的貯存穩定性SS2由下述所定義SS 2(72h/100℃)=MV 2-MV 0式中MV0 為該氫化腈橡膠的Mooney黏度ML 1+4@ 100℃，依ASTM D 1646測定及MV2 為該相同的氫化腈橡膠的Mooney黏度ML 1+4@ 100℃，依ASTM D 1646，在於100℃下貯存72小時之後測定具有一小於5之值。
  7. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之氫化腈橡膠，其特徵在於該氫化腈橡膠的氫化程度為於大於94.5至100%之範圍。
  8. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之氫化腈橡膠，其特徵在於該氫化腈橡膠的氫化程度為大於或等於99.1%。
  9. 一種製造根據申請專利範圍第1至8項中任一項氫化腈橡膠之方法，其特徵在於腈橡膠含有至少一種通式(I)之經取代的酚，在溶劑中施予一氫化反應，然後移除該溶劑及單離該氫化腈橡膠及脫水，此處將通式(I)之經取代的酚的含量調整至用量為0.01重量%至小於0.45重量%之範圍。
  10. 根據申請專利範圍第9項之方法，其特徵在於使用參(三苯基膦)銠(I)氯化物、參(三苯基膦)銠(III)氯化物、參(二甲基亞碸)銠(III)氯化物、氫化銠肆(三苯基膦)或其中三苯基膦係已全部地或部分地由三環己基膦所代替的對應化合物作為氫化反應催化劑。
  11. 根據申請專利範圍第9或10項之方法，其特徵在於移除該溶劑，係藉一乾式處理，或藉一濕式處理。
  12. 根據申請專利範圍第11項之方法，其特徵在於該處理方法各自進行，而使由氫化反應的腈橡膠中將該氫化腈橡膠中存在的通式(I)之經取代的酚移除至一20至98重量%程度，以該通式(I)之經取代的酚用量為基準。
  13. 根據申請專利範圍第11項之方法，其特徵在於該流體化床乾燥器為連續性操作的，透過該具有5至50重量%水含量的氫化腈橡膠團粒。
  14. 一種可硫化混合物，包含至少一種根據申請專利範圍第1至8項中任一項之氫化腈橡膠與至少一種包含至少一種交聯劑。
  15. 一種用於製造硫化橡膠之方法，其特徵在於使根據申請專利範圍第14項之可硫化混合物硫化。
  16. 一種可藉根據申請專利範圍第15項之方法獲得的硫化橡膠。
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