TWI752711B - 煉鋼製程廢水中碳酸氫根離子鹼度的監測方法 - Google Patents

Abstract

本發明有關於一種煉鋼製程廢水中碳酸氫根離子鹼度的監測方法。此監測方法係藉由已知碳酸氫根離子鹼度之標準溶液及其所對應之標準酸鹼值來建立判斷指標。根據煉鋼製程廢水之量測酸鹼值所對應之判斷指標，以對應獲得煉鋼製程廢水之碳酸氫根離子鹼度。此監測方法能夠快速獲得煉鋼製程廢水的碳酸氫根離子鹼度，進而採取應變措施。

Description

煉鋼製程廢水中碳酸氫根離子鹼度的監測方法

本發明係關於一種碳酸氫根離子鹼度的監測方法，且特別是有關於一種煉鋼製程廢水中碳酸氫根離子鹼度的監測方法。

在煉鋼製程中，於吹煉鋼液時，加入石灰於煉鋼爐中，做為助熔劑，以去除鐵水中的雜質。粉體形態的石灰易散逸至轉爐煙囪道中，故使用轉爐洗塵水來洗滌轉爐煙囪道及轉爐氣體中散逸的石灰及其他塵埃。石灰會與轉爐洗塵水中的水反應，而形成氫氧化鈣，此氫氧化鈣為轉爐洗塵水之鈣硬化來源之一，前述反應如下式(I)所示： CaO+H ₂O→Ca(OH) ₂(I)

因為轉爐氣體含有一氧化碳及二氧化碳，故在洗滌過程中，二氧化碳會與轉爐洗塵水中的氫氧化鈉反應生成碳酸鈉及碳酸氫鈉，其反應如下式(II)及式(III)所示： 2NaOH+CO _2(g)→Na ₂CO ₃+H ₂O   (II) Na ₂CO ₃+CO _2(g)+H ₂O→2NaHCO ₃(III)

其次，轉爐洗塵水中之氫氧化鈣可進一步與碳酸鈉及/或碳酸氫鈉反應，而生成碳酸鈣(如下式(IV)及式(V)所示)。藉由去除碳酸鈣，轉爐洗塵水之硬度可被降低，從而避免轉爐煙囪道及誘引風車等設備產生結垢。 Ca(OH) ₂+2Na ₂CO ₃→CaCO _3(s)+2NaOH   (IV) Ca(OH) ₂+2NaHCO ₃→CaCO _3(s)+Na ₂CO ₃+2H ₂O  (V)

據此，轉爐洗塵水中的氫氧根離子、碳酸根離子及/或碳酸氫根離子會影響碳酸鈣的生成。當碳酸根離子及碳酸氫根離子並存於轉爐洗塵水時，有利於碳酸鈣之生成，而有助於降低轉爐洗塵水之硬度。當碳酸氫根離子的濃度降低時，轉爐洗塵水易具有過多之氫氧根離子，而不利於生成碳酸鈣。據此，藉由監測轉爐洗塵水之碳酸氫根離子的鹼度，即可調整碳酸鹽添加至轉爐洗塵水中的速率及添加量，從而有利於生成碳酸鈣，以降低轉爐洗塵水的硬度。

一般係利用酸鹼滴定法來監測碳酸氫根離子的鹼度。其中，藉由硫酸標準溶液滴定至酚酞指示劑之終點，即可利用硫酸的使用量計算當量數，再經由碳酸鈣分子量之換算，而獲得以mgCaCO ₃/L單位表示之P鹼度(phenolphthalein alkalinity)。

然後，繼續滴定至甲基紅混合指示劑之終點，並經過相同的換算方式，即可獲得總鹼度（total alkalinity）或M鹼度。如下表1所示，藉由P鹼度與M鹼度，即可推算出碳酸氫根離子之鹼度。

表1

註：「P」表示P鹼度；「M」表示M鹼度

然而，前述之監測方法需要將樣品送至他處進行檢驗，而無法提供即時的量測結果，故難以即時調整碳酸鹽的添加速率及添加量，且無法立即採取應變措施。

因此，亟需一種新的煉鋼製程廢水中碳酸氫根離子鹼度的監測方法來改善前述之缺點。

有鑑於此，本發明之一態樣係提供一種煉鋼製程廢水中碳酸氫根離子鹼度的監測方法。此監測方法係藉由已知碳酸氫根離子鹼度之標準溶液及其所對應之標準酸鹼值來建立判斷指標。再量測煉鋼製程廢水之酸鹼值，並根據其所對應的判斷指標，以快速地獲得此廢水的碳酸氫根離子鹼度，進而可立即採取應變措施。

根據本發明之一態樣，提出一種煉鋼製程廢水中碳酸氫根離子鹼度的監測方法。此監測方法包含進行建模步驟及測量步驟。在建模步驟中，使用酸鹼計測定複數個標準溶液之每一者的標準酸鹼值，其中每一個標準溶液具有已知的碳酸氫根離子鹼度。

接著，建立資料庫，其中資料庫包含每一個標準溶液之已知的碳酸氫根離子鹼度與所對應的標準酸鹼值。然後，排序資料庫中之此些標準酸鹼值，以建立複數個判斷指標，其中根據前述資料庫，每一個判斷指標對應於一碳酸氫根離子鹼度範圍。

在測量步驟中，使用酸鹼計測定煉鋼製程廢水之量測酸鹼值。接著，比對此量測酸鹼值與此些判斷指標，以對應獲得前述煉鋼製程廢水的碳酸氫根離子鹼度。

依據本發明之一實施例，此些標準溶液包含複數個轉爐洗塵水。

依據本發明之又一實施例，此些已知的碳酸氫根離子鹼度係藉由酸鹼滴定法測得。

依據本發明之另一實施例，前述判斷指標包含第一判斷指標、第二判斷指標及第三判斷指標，其中第一判斷指標代表酸鹼值係大於或等於9.4且小於10、第二判斷指標代表酸鹼值係大於或等於10且小於或等於10.5，以及第三判斷指標代表酸鹼值係大於10.5且小於或等於11.0。

依據本發明之再一實施例，當煉鋼製程廢水之量測酸鹼值係對應於第一判斷指標時，則判讀煉鋼製程廢水的碳酸氫根離子鹼度為小於或等於1600且大於300 mgCaCO ₃/L。

依據本發明之又一實施例，前述監測方法更包含進行第一應變措施，其中第一應變措施係不添加碳酸鹽至煉鋼製程廢水中。

依據本發明之又一實施例，當煉鋼製程廢水之量測酸鹼值係對應於第二判斷指標時，則判讀煉鋼製程廢水的碳酸氫根離子鹼度為小於或等於300且大於或等於1 mgCaCO ₃/L。

依據本發明之又一實施例，前述監測方法更包含第二應變措施，其中第二應變措施係監測煉鋼製程廢水的酸鹼值。

依據本發明之又一實施例，當煉鋼製程廢水之量測酸鹼值係對應於第三判斷指標時，則判讀煉鋼製程廢水的碳酸氫根離子鹼度為小於1且等於或大於0 mgCaCO ₃/L。

依據本發明之又一實施例，前述監測方法更包含進行第三應變措施，其中第三應變措施係添加碳酸鹽至煉鋼製程廢水中。

應用本發明之煉鋼製程廢水中碳酸氫根離子鹼度的監測方法，其分別係藉由酸鹼滴定法與酸鹼計量測標準溶液的碳酸氫根離子鹼度與酸鹼值，以建立判斷指標，而可進一步且立即地根據煉鋼製程廢水之酸鹼值對應獲得碳酸氫根離子鹼度，並採取應變措施。

以下仔細討論本發明實施例之製造和使用。然而，可以理解的是，實施例提供許多可應用的發明概念，其可實施於各式各樣的特定內容中。所討論之特定實施例僅供說明，並非用以限定本發明之範圍。

請參閱圖1，其為本發明之一實施例之煉鋼製程廢水中碳酸氫根離子鹼度的監測方法之流程示意圖。在監測方法100中，先進行建模步驟110。在建模步驟110中，先使用酸鹼計測定每一個標準溶液的標準酸鹼值，其中此些標準溶液均具有已知的碳酸氫根離子鹼度，如操作111所示。

在一些實施例中，此些標準溶液可包含氫氧根、碳酸根及碳酸氫根與IA族金屬及IIA族金屬所形成之鹽類。在前述實施例中，此些標準溶液可選擇性包含IIA族金屬之氧化物。標準溶液之具體例可為由氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈣、碳酸鈣、碳酸氫鈣、氧化鈣等鹽類所配製而成之水溶液。

在其他實施例中，標準溶液可使用轉爐洗塵水，並對轉爐洗塵水進行驗證，以證明所測定之碳酸氫根離子之鹼度不受到轉爐洗塵水中的基質(即其他組成)所干擾。在驗證步驟中，添加已知量的碳酸氫鈣於轉爐洗塵水中，並藉由下述P鹼度與M鹼度之酸鹼滴定法測定未添加及添加後之轉爐洗塵水的碳酸氫根離子之鹼度。依據前述二者之碳酸氫根離子鹼度的差值與前述已知量的碳酸氫鈣單獨所測得之鹼度，兩數值相同即代表轉爐洗塵水中的基質不干擾碳酸氫根離子之鹼度。

標準溶液的碳酸氫根離子鹼度係藉由酸鹼滴定法測得。在一些實施例中，使用經過標定之標準酸溶液進行酸鹼滴定，其中標準酸溶液可為標準鹽酸溶液或標準硫酸溶液，且標準酸溶液的濃度可為0.02 N或0.1 N。標準酸溶液之標定可使用電位滴定計與一級標準品之碳酸鈉溶液來進行。

當到達第一個滴定終點(即pH值為8.3)時，氫氧根離子完全被中和，且一半之碳酸根離子轉為碳酸氫根離子。故，所滴定之標準酸溶液的當量數(稱為P鹼度)等於1/2的碳酸根離子與氫氧根離子之鹼度的總和。

然後，繼續進行滴定，當到達第二個滴定終點(即pH值為4.3)時，碳酸根離子及碳酸氫根離子全部被中和。故，總滴定之標準酸溶液的當量數(稱為M鹼度)為氫氧根離子、碳酸根離子及碳酸氫根離子之鹼度的總和。

在一些實施例中，前述之第一個滴定終點或第二個滴定終點亦可使用指示劑或pH計來判斷。舉例而言，用於第一個滴定終點之指示劑可包含酚酞或間甲酚紫，且用於第二個滴定終點之指示劑可包含甲基紅、甲基橙或溴甲苯酚綠。

舉例而言，在標定過程中，以已知當量濃度(N1，單位為N)之碳酸鈉溶液標定已知體積(V2，單位為mL)之標準硫酸溶液，並根據碳酸鈉溶液之體積(V1，單位為mL)來計算標準硫酸溶液的當量濃度(N2，單位為N)，其計算式如下式(VI)所示。

然後，進行P鹼度與M鹼度之測定，其中滴入2至3滴酚酞指示劑溶液於已知體積(V3，單位為mL)之每一個標準溶液。以經過標定而得知當量濃度(N2)之標準硫酸溶液滴定至標準溶液由紅色變為無色時，紀錄滴定之標準硫酸溶液的體積(V4，單位為mL)，且根據下式(VII)算出P鹼度(單位為mgCaCO ₃/L)。

接著，滴入2至3滴溴甲苯酚綠-甲基紅混合指示劑溶液至前述標準溶液後，繼續以標準硫酸溶液滴定至標準溶液由紅色變為藍色，紀錄滴定之標準硫酸溶液的體積(V5，單位為mL)，且根據下式(VIII)算出M鹼度(單位為mgCaCO ₃/L)。

如此一來，根據表1，利用P鹼度及M鹼度，即可獲得標準溶液的碳酸氫根離子之鹼度。進一步，以相同方式獲得其餘標準溶液的碳酸氫根離子之鹼度。

在前述操作111後，進行資料庫之建立，其中資料庫包含每一個標準溶液的碳酸氫根離子鹼度與所對應的標準酸鹼值，如操作112所示。在一些實施例中，收集每一個標準溶液的碳酸氫根離子鹼度及其所對應的標準酸鹼值於資料庫中。

在前述操作112後，排序資料庫中之此些標準酸鹼值，以建立複數個判斷指標，如操作113所示。其中，每一個判斷指標係對應於一酸鹼值範圍，且根據此酸鹼值範圍可對應獲得碳酸氫根離子之鹼度範圍。

前述之排序可依據所測定的標準酸鹼值之大小來進行。舉例而言，由小的標準酸鹼值排序到大的標準酸鹼值。在一些具體例中，將此些標準溶液分成三類，以建立三個判斷指標。例如，判斷指標可為第一判斷指標、第二判斷指標及第三判斷指標，其中第一判斷指標代表酸鹼值大於或等於9.4且小於10、第二判斷指標代表酸鹼值大於或等於10且小於或等於10.5，以及第三判斷指標代表酸鹼值大於10.5且小於或等於11.0。

可理解的，前述判斷指標之數量僅為例示說明，在其他實施例中，具有通常知識者可根據本發明揭示之內容，依據需求來設定判斷指標之數量。舉例而言，可建立四個判斷指標，其中第一判斷指標、第二判斷指標、第三判斷指標如前所定義，而第四判斷指標代表酸鹼值係大於11.0。

請繼續參照圖1。在建模步驟110後，進行測量步驟120。在測量步驟120中，使用酸鹼計測定煉鋼製程廢水的量測酸鹼值，如操作121所示。在操作121後，比對量測酸鹼值與前述之判斷指標，以對應獲得煉鋼製程廢水的碳酸氫根離子鹼度，如操作122所示。依據所獲得之煉鋼製程廢水的碳酸氫根離子鹼度，現場操作人員即可即時進行應變措施，以調控轉爐洗塵水之硬度，而可避免轉爐煙囪道及誘引風車產生結垢。

舉例而言，在資料庫建立三個判斷指標後，測得煉鋼製程廢水的量測酸鹼值為9.8，其對應於第一判斷指標。依據所建立之資料庫，即可對應獲得煉鋼製程廢水的碳酸氫根離子鹼度為小於或等於1600且大於300 mgCaCO ₃/L。此時，碳酸氫根離子及碳酸根離子之濃度處於有利於生成碳酸鈣之情況，故採取第一應變措施，即不添加碳酸鹽至煉鋼製程廢水中。

當煉鋼製程廢水之量測酸鹼值為10.2時，其對應於第二判斷指標，遂對應獲得煉鋼製程廢水的碳酸氫根離子鹼度為小於或等於300且大於或等於1 mgCaCO ₃/L。此時，必須留意煉鋼製程廢水的碳酸氫根離子鹼度是否有減少(即pH值上升)的情況。若發生前述情況，則酌量添加碳酸鹽或其溶液至煉鋼製程廢水中，以藉由調控碳酸根離子來維持煉鋼製程廢水的碳酸氫根離子鹼度在有利於生成碳酸鈣之範圍內。

當煉鋼製程廢水之量測酸鹼值(10.8)對應於第三判斷指標時，則對應獲得煉鋼製程廢水的碳酸氫根離子鹼度為小於1且等於或大於0 mgCaCO ₃/L。此碳酸氫根離子鹼度表示煉鋼製程廢水中幾乎沒有碳酸氫根離子，則不利於去除硬度。故，添加碳酸鹽或其溶液，使其與二氧化碳反應，以生成碳酸氫根離子，而有利於去除煉鋼製程廢水的硬度。前述碳酸鹽可包含碳酸鈉或碳酸鉀等鹽類，且此鹽類可調控煉鋼製程廢水的酸鹼值。

以下利用實施例以說明本發明之應用，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。

建立資料庫

1.測定標準溶液的碳酸氫根離子鹼度及標準酸鹼值

實施例1

使用轉爐洗塵水作為標準溶液，取10mL之轉爐洗塵水至錐形瓶中，滴入2至3滴酚酞指示劑溶液，且均勻攪拌。使用經過標定之0.02 N標準硫酸溶液進行酸鹼滴定。當轉爐洗塵水的顏色由無色變成粉紅色時，表示到達第一個滴定終點，且藉由上式(VII)計算出轉爐洗塵水的P鹼度。

然後，滴入2至3滴溴甲苯酚綠-甲基紅混合指示劑溶液，且均勻攪拌。繼續進行滴定。當轉爐洗塵水的顏色由紅色變成藍色時，表示到達第二個滴定終點，且藉由上式(VIII)計算出轉爐洗塵水的M鹼度。然後，根據上表1，利用P鹼度及M鹼度算出實施例1之轉爐洗塵水的碳酸氫根離子之鹼度。此外，使用酸鹼計測定實施例1之轉爐洗塵水的標準酸鹼值。

實施例2至213

實施例2至213使用與實施例1相同之方式，進行標準溶液的碳酸氫根離子的鹼度及標準酸鹼值之測量。前述實施例1至213的測量結果如下表2所示，並以其建立資料庫。

表2

2.建立判斷指標

請參閱表2，將標準酸鹼值經過排序後，將此些標準溶液分類成三類，建立三個判斷指標，其中第一判斷指標代表酸鹼值係大於或等於9.4且小於10，第二判斷指標代表酸鹼值係大於或等於10且小於或等於10.5，以及第三判斷指標代表酸鹼值係大於10.5且小於或等於11.0。

再者，第一判斷指標對應小於或等於1600且大於300 mgCaCO3/L之碳酸氫根離子鹼度，第二判斷指標對應小於或等於300且大於或等於1 mgCaCO ₃/L之碳酸氫根離子鹼度，且第三判斷指標對應小於1且等於或大於0 mgCaCO ₃/L之碳酸氫根離子鹼度。

測定煉鋼製程廢水之量測酸鹼值

應用例1至應用例89

取得89個轉爐洗塵水，做為應用例1至應用例89之煉鋼製程廢水。使用酸鹼計測定此些應用例之轉爐洗塵水，以獲得各應用例的量測酸鹼值。比對前述量測酸鹼值與三個判斷指標，以對應獲得此些應用例之轉爐洗塵水的碳酸氫根離子鹼度。

進一步，藉由傳統的酸鹼滴定法驗證此些應用例之測量結果，且其測量結果及驗證結果如下表3所示：

表3

將上表3中測量結果為正確之應用例的筆數除以應用例的總筆數算出本發明之煉鋼製程廢水中碳酸氫根離子鹼度的監測方法的正確率(單位為100%)，其值為88.8%。

綜上所述，本發明之煉鋼製程廢水中碳酸氫根離子鹼度的監測方法包含建模步驟及測量步驟。在建模步驟中，分別藉由酸鹼滴定法及酸鹼計測定法測得標準溶液的碳酸氫根離子鹼度及其標準酸鹼值，以建立判斷指標。在測量步驟中，測量煉鋼製程廢水之量測酸鹼值，並比對量測酸鹼值與此些判斷指標後，對應獲得此廢水的碳酸氫根離子鹼度。相較於傳統酸鹼滴定法，本發明之煉鋼製程廢水中碳酸氫根離子鹼度的監測方法可減少人工採樣及傳統化驗時間，進而可立即採取應變措施。

雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，在本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

100:方法 110,120:步驟 111,112,113,121,122:操作

為了對本發明之實施例及其優點有更完整之理解，現請參照以下之說明並配合相應之圖式。必須強調的是，各種特徵並非依比例描繪且僅係為了圖解目的。相關圖式內容說明如下：

圖1係繪示依照本發明之一實施例之煉鋼製程廢水中碳酸氫根離子鹼度的監測方法之流程示意圖。

100:方法

110,120:步驟

111,112,113,121,122:操作

Claims (10)

1. 一種煉鋼製程廢水中碳酸氫根離子鹼度的監測方法，包括：進行一建模步驟，其中該建模步驟包含：使用一酸鹼計測定複數個標準溶液之每一者的一標準酸鹼值，其中每一該些標準溶液具有一已知的碳酸氫根離子鹼度；建立一資料庫，其中該資料庫包含每一該些標準溶液之該已知的碳酸氫根離子鹼度與所對應的該標準酸鹼值；以及排序該資料庫中之該些標準酸鹼值，以建立複數個判斷指標，其中根據該資料庫，每一該些判斷指標對應於一碳酸氫根離子鹼度範圍；以及進行一測量步驟，其中該測量步驟包含：使用該酸鹼計測定該煉鋼製程廢水之一量測酸鹼值；以及比對該量測酸鹼值與該些判斷指標，以對應獲得該煉鋼製程廢水的該碳酸氫根離子鹼度範圍。
2. 如請求項1所述之監測方法，其中該些標準溶液包含複數個轉爐洗塵水。
3. 如請求項1所述之監測方法，其中該些已知 的碳酸氫根離子鹼度係藉由一酸鹼滴定法測得。
4. 如請求項1所述之監測方法，其中該些判斷指標包含一第一判斷指標、一第二判斷指標及一第三判斷指標，其中該第一判斷指標代表一酸鹼值係大於或等於9.4且小於10、該第二判斷指標代表一酸鹼值係大於或等於10且小於或等於10.5，以及該第三判斷指標代表一酸鹼值係大於10.5且小於或等於11.0。
5. 如請求項4所述之監測方法，其中當該煉鋼製程廢水之該量測酸鹼值係對應於該第一判斷指標時，則判讀該煉鋼製程廢水的該碳酸氫根離子鹼度範圍為小於或等於1600且大於300mgCaCO₃/L。
6. 如請求項5所述之監測方法，更包含進行一第一應變措施，其中該第一應變措施係不添加碳酸鹽至該煉鋼製程廢水中。
7. 如請求項4所述之監測方法，其中當該煉鋼製程廢水之該量測酸鹼值係對應於該第二判斷指標時，則判讀該煉鋼製程廢水的該碳酸氫根離子鹼度範圍為小於或等於300且大於或等於1mgCaCO₃/L。
8. 如請求項7所述之監測方法，更包含進行一第二應變措施，其中該第二應變措施係監測該煉鋼製程廢水的一酸鹼值。
9. 如請求項4所述之監測方法，其中當該煉鋼製程廢水之該量測酸鹼值係對應於該第三判斷指標時，則判讀該煉鋼製程廢水的該碳酸氫根離子鹼度範圍為小於1且等於或大於0mgCaCO₃/L。
10. 如請求項9所述之監測方法，更包含進行一第三應變措施，其中該第三應變措施係添加碳酸鹽至該煉鋼製程廢水中。

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