TWI752010B - 加成硬化性聚矽氧橡膠組成物及硬化物 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種加成硬化性聚矽氧橡膠組成物，其係含有下述物質之加成硬化性聚矽氧橡膠組成物：(A)含有烯基的有機聚矽氧烷、(B)有機氫聚矽氧烷、(C)鉑觸媒、(D)經過下述一般式(I)所表示的苯并三唑衍生物表面處理的補強性填充材
(式中，R1為氫原子或一價烴基、R2為一價有機基)，並且可抑制硬化性降低，同時可降低硬化物的壓縮永久形變或抑制熱老化特性測試後的硬度變化，及提供其硬化物，以及加成硬化性聚矽氧橡膠組成物的製造方法。
Description
本發明關於一種不會損害聚矽氧橡膠的機械特性(橡膠物性)或硬化速度，可產生表現出低壓縮永久形變及耐熱性的聚矽氧橡膠硬化物之加成硬化性聚矽氧橡膠組成物及其硬化物以及聚矽氧橡膠組成物的製造方法。
聚矽氧橡膠，由於耐熱性、耐寒性、安全性、外觀良好(透明性)、肌膚觸感良好、甚至耐久性良好，一直被使用在奶瓶用奶嘴或食品用等的健康照護材料、車載用的軟管或墊片材料、建築構件、纖維的塗佈材料等廣泛的領域。
在將聚矽氧橡膠作為O形環或襯墊等的墊片使用的情況，為了預防封口洩漏，會需要低壓縮永久形變或高耐熱性。但是，一般的聚矽氧橡膠的壓縮永久形變大，在高溫下使用的用途，會有長期形狀發生變化或硬度大幅上昇的問題。另外，通常為了減少壓縮永久形變或抑制硬度上昇，必須將加熱硬化成型的橡膠進一步在高溫下長時間二次硫化。
為了解決上述問題，有文獻提出一種在加成
硬化性聚矽氧橡膠組成物中添加三唑系化合物，不進行二次硫化即可減少壓縮永久形變的方法(專利文獻1：日本特開平2-242854號公報)。另外，為了抑制硬度上昇，已知有添加金屬氧化物的方法(專利文獻2：日本特開2006-225420號公報)或添加受阻胺化合物的方法(專利文獻3：日本特開2004-190013號公報)。但是，在這些方法中，會有在所得到的硬化物的物性之中，JIS K6262：2013所記載的壓縮永久形變之測試片尺寸直徑13±0.5mm厚度6.3±0.3mm25%壓縮200℃×24小時的壓縮永久形變超過30%，且JIS K6257：2010所記載的熱老化特性測試之225℃×72小時的硬度變化超過+5的情形，若作為O形環或襯墊等的墊片來使用，則會有發生封口洩漏的問題。
[專利文獻1]日本特開平2-242854號公報
[專利文獻2]日本特開2006-225420號公報
[專利文獻3]日本特開2004-190013號公報
本發明是為了改善上述狀況而完成，目的為藉由在聚矽氧橡膠組成物中添加經過具有特定構造的苯并
三唑衍生物表面處理的填充材，以提供一種加成硬化性聚矽氧橡膠組成物，能夠抑制硬化性降低，同時可抑制降低硬化物的壓縮永久形變或熱老化特性測試後的硬度變化，及提供其硬化物以及聚矽氧橡膠組成物的製造方法。
本發明人等為了達成上述目的而鑽研檢討，結果發現，藉由在含有：含有矽原子鍵結烯基的有機聚矽氧烷、有機氫聚矽氧烷、鉑觸媒之加成硬化性聚矽氧橡膠組成物中添加特定量的經過具有下述一般式(I)所表示的特定構造的苯并三唑衍生物表面處理的填充材，可得到一種加成硬化性聚矽氧橡膠組成物，能夠抑制硬化性降低，同時可產生壓縮永久形變低，而且可抑制熱老化特性測試後的硬度變化的聚矽氧橡膠硬化物，而完成了本發明。
所以，本發明提供以下揭示的加成硬化性聚矽氧橡膠組成物及其硬化物以及聚矽氧橡膠組成物的製造方法。
[1]一種加成硬化性聚矽氧橡膠組成物，其係含有：(A)一分子中具有至少2個鍵結於矽原子的烯基之含有烯基的有機聚矽氧烷：100質量份、(B)一分子中含有至少2個鍵結於矽原子的氫原子之有機氫聚矽氧烷：相對於(A)成分100質量份，0.2~20質量份、
(C)鉑觸媒：相對於組成物中之各成分之合計質量而言為1~500ppm、(D)經過下述一般式(I)所表示的苯并三唑衍生物(相對於(C)成分之鉑原子1莫耳為2~1,000莫耳)表面處理的二氧化矽(苯并三唑衍生物與二氧化矽的比率以質量比而計為1：1~1：20)，
(式中，R1為氫原子或碳數1~10的一價烴基、R2為一價有機基)。
[2]如[1]所記載的加成硬化性聚矽氧橡膠組成物，其中在式(I)之中，R2為碳數1~10的一價烴基、或下述式所表示的基團，
(式中，R5為碳數1~15的一價烴基或-(CH2)p-Si(OR6)3，R6為碳數1~4之烷基或SiR7 3基(R7為碳數1~4之烷基)，p為1~6之整數，＊表示鍵結點)。
[3]如[1]或[2]所記載的加成硬化性聚矽氧橡膠組成
物，其中進一步含有表面無處理及/或經過式(I)的化合物以外的有機矽化合物表面處理的補強性填充材作為(E)成分，相對於(A)成分100質量份為1~100質量份。
[4]如[3]所記載的加成硬化性聚矽氧橡膠組成物，其中(E)成分經過BET法所測得的比表面積為50m2/g以上的發煙二氧化矽表面處理。
[5]如[1]~[4]中任一者所記載之加成硬化性聚矽氧橡膠組成物，其中進一步含有苯基含量為10莫耳%以上並且如JIS Z8803：2011所記載般利用旋轉黏度計所測得在25℃下的黏度為100~500mPa．s的無官能性聚矽氧油作為(F)成分，相對於(A)成分100質量份為0.1~20質量份。
[6]一種加成硬化性聚矽氧橡膠硬化物，其係使如[1]~[5]中任一者所記載之聚矽氧橡膠組成物硬化而成，JIS K 6262：2013所記載的壓縮永久形變測試的測試片尺寸直徑13±0.5mm厚度6.3±0.3mm25%壓縮200℃×24小時的壓縮永久形變為30%以下。
[7]一種聚矽氧橡膠硬化物，其係使如[1]~[5]中任一者所記載之聚矽氧橡膠組成物硬化而成，JIS K 6257：2010所記載的熱老化特性測試之225℃×72小時的硬度變化為+5以下。
[8]一種加成硬化性聚矽氧橡膠組成物的製造方法，其特徵為：藉由使用下述一般式(I)所表示的苯并三唑
衍生物以使該苯并三唑衍生物與二氧化矽的質量比成為1：1~1：20之方式對於二氧化矽實施表面處理，
(式中，R1為氫原子或碳數1~10的一價烴基、R2為一價有機基)，製造出經過前述苯并三唑衍生物表面處理的二氧化矽(D)之後，將該二氧化矽與下述(A)~(C)混合：(A)一分子中具有至少2個鍵結於矽原子的烯基之含有烯基的有機聚矽氧烷：100質量份、(B)一分子中含有至少2個鍵結於矽原子的氫原子之有機氫聚矽氧烷：相對於(A)成分100質量份為0.2~20質量份、(C)鉑觸媒：相對於組成物中之各成分之合計質量而言為1~500ppm、並且使經過前述苯并三唑衍生物表面處理的二氧化矽在相對於前述(C)鉑觸媒的鉑原子1莫耳成為2~1,000莫耳的範圍。
[9]如[8]所記載的加成硬化性聚矽氧橡膠組成物的製造方法，其中進一步混合(E)表面無處理及/或經過式
(I)的化合物以外的有機矽化合物表面處理的補強性填充材：相對於(A)成分100質量份為1~100質量份；及/或(F)苯基含量為10莫耳%以上並且如JIS Z8803：2011所記載般利用旋轉黏度計所測得在25℃下的黏度為100~500mPa．s的無官能性聚矽氧油：相對於(A)成分100質量份為0.1~20質量份。
依據本發明，藉由上述(A)~(D)成分之特定量的組合，不需在高溫下長時間二次硫化，可提供一種加成硬化性聚矽氧橡膠組成物，可產生能夠抑制硬化性降低而且壓縮永久形變低的聚矽氧橡膠。甚至，所得到的聚矽氧橡膠可抑制熱老化特性測試後的硬度上昇。
以下針對本發明進一步詳細說明。
首先，(A)成分之一分子中含有至少2個鍵結於矽原子的烯基之有機聚矽氧烷為本組成物的主劑(基底聚合物)，並且該有機聚矽氧烷可採用下述平均組成式(II)所表示的物質。
R3 aSiO(4-a)/2‧‧‧(II)
(式中，R3為相同或不同種之碳數1~12，宜為
1~10，較佳為1~8之非取代或取代的一價烴基，a為1.5~2.8，宜為1.8~2.5，較佳為1.95~2.05的範圍之正數)。
此處，上述R3所表示的鍵結於矽原子的碳數1~12，宜為1~10，較佳為1~8之非取代或取代的一價烴基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、環己基、辛基、壬基、癸基等的烷基、苯基、甲苯基、茬基、萘基等的芳香基、苄基、苯乙基、苯丙基等的芳烷基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基、辛烯基等的烯基、或這些基的氫原子的一部分或全部被氟，溴、氯等的鹵素原子、氰基等取代的基團，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基、氰乙基等，全R3的90莫耳%以上宜為甲基。
另外，R3之中至少2個必須為烯基(碳數宜為2~8，更佳為2~6，特佳為乙烯基)。
此外，在有機聚矽氧烷中烯基的含量宜定為1.0×10-6莫耳/g~3.0×10-3莫耳/g，尤其1.0×10-5莫耳/g~2.0×10-3莫耳/g。若烯基的量少於1.0×10-6莫耳/g，則會有橡膠硬度變得過低而成為膠體狀的情形，另外，若高於3.0×10-3莫耳/g，則會有交聯密度變得過高，硬度極端變高，橡膠失去彈性的情形。此烯基可鍵結於分子鏈末端的矽原子或分子鏈途中(非末端)的矽原子，亦可鍵結於兩者。
此有機聚矽氧烷的構造，基本上，宜為分子
鏈兩末端被三有機矽氧基(R3 3SiO1/2)封閉，主鏈由二有機矽氧烷單元(R3 2SiO2/2)的重覆所構成之直鏈狀二有機聚矽氧烷，然而亦可部分具有單有機倍半矽氧烷單元(R3SiO3/2)的支鏈狀構造或環狀構造(R3如上述)。
關於分子量或聚合度，平均聚合度(數量平均聚合度，以下相同)通常為100~10,000，宜為150~1,000。在未滿100的情況，會有硬化物無法得到充足的橡膠感的情形，若高於10,000，則會有黏度變高，變得難以成形的情形。此處，分子量或聚合度，可由例如以甲苯作為展開溶劑的凝膠滲透層析(GPC)分析所得到的聚苯乙烯換算的數量平均分子量或數量平均聚合度等求得(以下相同)。
另外，依照JIS Z8803：2011記載的方法，藉由旋轉黏度計測得在25℃下的黏度為100~12,000,000mPa．s，尤其宜為1,000~100,000mPa．s。
這種(A)成分之有機聚矽氧烷，具體而言，可列舉分子鏈兩末端二有機烯基矽氧基封閉二有機聚矽氧烷、分子鏈兩末端有機二烯基矽氧基封閉二有機聚矽氧烷、分子鏈兩末端三烯基矽氧基封閉二有機聚矽氧烷、分子鏈兩末端三有機矽氧基封閉二有機矽氧烷．有機烯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端二有機烯基矽氧基封閉二有機矽氧烷．有機烯基矽氧烷共聚物、分子鏈的單末端被二有機烯基矽氧基封閉，且另一個末端被三有機矽氧基封閉的二有機矽氧烷．有機烯基矽氧烷共聚物等，宜為分子鏈兩
末端二有機烯基矽氧基封閉二有機聚矽氧烷、分子鏈兩末端三有機矽氧基封閉二有機矽氧烷．有機烯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端二有機烯基矽氧基封閉二有機矽氧烷．有機烯基矽氧烷共聚物。此外，上述各矽氧烷中之「有機基」意指烯基等的脂肪族不飽和基除外，與式(II)中的R3之中的非取代或取代的一價烴基同樣的基團。
其次，(B)成分為一分子中具有至少2個，宜為3個以上鍵結於矽原子的氫原子(SiH基)的有機氫聚矽氧烷，分子中的SiH基與前述(A)成分中鍵結於矽原子的烯基藉由氫矽烷化加成反應而交聯，可發揮用來使組成物硬化的硬化劑(交聯劑)的作用。
該(B)成分之有機氫聚矽氧烷，適合使用例如由下述平均組成式(III)所表示，一分子中具有至少2個，宜為3個以上，較佳為3~100個，更佳為4~50個矽原子鍵結氫原子(SiH基)的物質。
R4 bHcSiO(4-b-c)/2‧‧‧(III)
(式中，R4為相同或不同種的碳數1~12，宜為1~10，較佳為1~8之非取代或取代的一價烴基，另外，b為0.7~2.1，c為0.001~1.0，且滿足b+c為0.8~3.0的正數)
此處，R4的一價烴基可列舉R3所例示的基團同樣的基團，宜為不具有脂肪族不飽和鍵的基團。
另外，b為0.7~2.1，宜為0.8~2.0，c為0.001~1.0，宜為0.01~1.0，滿足b+c為0.8~3.0，宜為1.0~2.5的正數，有機氫聚矽氧烷之分子構造可為直鏈狀、環狀、支鏈狀、三維網狀之任一構造。
此外，SiH基的含量，宜定為有機氫聚矽氧烷中含0.0005莫耳/g~0.020莫耳/g，尤其0.001莫耳/g~0.017莫耳/g。若SiH基的量少於0.0005莫耳/g，則會有交聯不足的情形，另外，若多於0.020莫耳/g，則會有有機氫聚矽氧烷變成不安定的物質的情形。
此情況下，適合使用一分子中的矽原子的數目(或聚合度)為2~300個，特別是3~150個，尤其4~100個左右，且在室溫(25℃)下為液狀的物質。此外，鍵結於矽原子的氫原子可位於分子鏈末端、分子鏈的途中(非末端)的任一者或兩者。
上述(B)成分之有機氫聚矽氧烷，可列舉1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、參(氫二甲基矽氧基)甲基矽烷、參(氫二甲基矽氧基)苯基矽烷、甲基氫環聚矽氧烷、甲基氫矽氧烷．二甲基矽氧烷環狀共聚物、兩末端三甲基矽氧基封閉甲基氫聚矽氧烷、兩末端三甲基矽氧基封閉二甲基矽氧烷．甲基氫矽氧烷共聚物、兩末端二甲基氫矽氧基封閉二甲基聚矽氧烷、兩末端二甲基氫矽氧基封閉二甲基矽氧烷．甲基氫矽氧烷共聚物、兩末端三甲基矽氧基封閉甲基氫矽氧烷．二苯基矽氧烷共聚物、兩末端三甲基矽氧基封閉甲基氫矽氧烷．
二苯基矽氧烷．二甲基矽氧烷共聚物、兩末端三甲基矽氧基封閉甲基氫矽氧烷．甲基苯基矽氧烷．二甲基矽氧烷共聚物、兩末端二甲基氫矽氧基封閉甲基氫矽氧烷．二甲基矽氧烷．二苯基矽氧烷共聚物、兩末端二甲基氫矽氧基封閉甲基氫矽氧烷．二甲基矽氧烷．甲基苯基矽氧烷共聚物；由(CH3)2HSiO1/2單元、(CH3)3SiO1/2單元與SiO4/2單元所構成之共聚物；由(CH3)2HSiO1/2單元與SiO4/2單元所構成之共聚物；由(CH3)2HSiO1/2單元、SiO4/2單元與(C6H5)SiO3/2單元所構成之共聚物；或將這些例示化合物中一部分或全部的甲基以其他烷基或苯基等取代的物質等。
另外，(B)成分之有機氫聚矽氧烷，可為在上述所例示的化合物等之中，構成分子的矽氧烷骨架(-Si-O-Si-)的一部分(通常是形成矽氧烷鍵結的氧原子的位置的一部分)含有通常2~4價的含有芳香族環之烴骨架(例如伸苯基骨架、雙伸苯基骨架、雙(伸苯基)醚骨架、雙(伸苯基)甲烷骨架，2,2-雙(伸苯基)丙烷骨架，2,2-雙(伸苯基)六氟丙烷骨架等)的含有多價芳香族環的有機氫聚矽氧烷。
(B)成分之有機氫聚矽氧烷的摻合量，相對於(A)成分之合計100質量份，為0.2~20質量份，宜為0.3~10質量份。另外，上述(B)成分之有機氫聚矽氧烷中鍵結於矽原子的氫原子(SiH基)與(A)及(B)成分中(尤其是(A)成分中)鍵結於矽原子的烯基的總量之莫耳比(SiH基/烯基)宜為0.8~10，尤其是1.0~5的量。
若此比小於0.8，則會有硬化(交聯密度)不足，而變成沾黏橡膠的情形，若大於10，則會有聚矽氧橡膠成型物觀察到發泡，或難以由金屬模具脫模的顧慮。
(C)成分之鉑觸媒，是在藉由氫矽烷化反應使上述(A)成分之含有烯基的有機聚矽氧烷與上述(B)成分之有機氫聚矽氧烷交聯時，為了促進反應而添加的物質。(C)成分之鉑觸媒，可列舉鉑黑、氯化鉑(IV)、氯化鉑酸、氯化鉑酸與一元醇的反應物、氯化鉑酸與烯烴類的錯合物、鉑雙乙醯乙酸酯等的鉑族金屬系觸媒。
此外，此鉑觸媒的摻合量可定為觸媒量，通常，在摻合(A)~(D)成分、後述(E)成分或(F)成分之情況，相對於(A)~(E)成分、(A)~(D)、(F)成分、或(A)~(F)成分之合計質量，鉑族金屬(質量換算)為0.5~1,000ppm，尤其1~500ppm左右。
(D)成分之經過苯并三唑衍生物表面處理的補強性填充材，在本發明之加成硬化性聚矽氧橡膠組成物的硬化物之中，是為了補強橡膠強度而添加的物質。藉由以苯并三唑衍生物來處理補強性填充材的表面，可抑制硬化性降低，同時降低硬化物的壓縮永久形變或可抑制熱老化特性測試後的硬度變化。此外，藉由表面處理，苯并三唑衍生
物與補強性填充材表面的矽醇基(SiOH基)發生反應可形成共價鍵，或藉由分子間力等分子間的交互作用而形成凡得瓦結合。
(D)成分中的苯并三唑衍生物如下述一般式(I)所示。
(式中，R1為氫原子或碳數1~10的一價烴基，R2為一價有機基)
此處，R1為氫原子，或碳數1~10，尤其是1~6的一價烴基，碳數1~10的一價烴基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、環己基等的烷基、或這些基之氫原子的一部分或全部被氟，溴、氯等的鹵素原子、氰基等取代的基團，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基、氰乙基等。該等之中，從合成層面來考量，宜為氫原子或甲基。
其次，R2為一價有機基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、新
戊基、己基、環己基等的烷基、苯基、甲苯基、茬基、萘基等的芳香基、苄基、苯乙基、苯基丙基等的芳烷基等的碳數1~10的一價烴基，另外還可列舉下述式所表示的基等。
(式中，R5為碳數1~15，尤其1~10之烷基等的一價烴基、或-(CH2)p-Si(OR6)3，R6為碳數1~4，尤其1~3之烷基或SiR7 3基(R7為碳數1~4，尤其1~3之烷基)，p為1~6，尤其1~3之整數，＊表示鍵結點)
另外，R5如果是-(CH2)p-Si(OR6)3，則在補強性填充材的表面，末端的水解性甲矽烷基發生反應，三嗪骨架可堅固地結合在填充材表面，因此適合使用。
將具體的苯并三唑衍生物例子揭示如下。
(式中，n表示0~6之整數)
(式中，m表示1~6之整數)
(式中，l為1~6之整數，R6為烷基或三烷基甲矽烷
基)
該等之中，最適合者如下述式所示。
該(D)成分中的苯并三唑衍生物的摻合量，相對於(C)成分之鉑原子1莫耳為2~1,000莫耳，宜為
2~800莫耳、更佳為2~500莫耳、特佳為2~100莫耳。若少於2莫耳，則無法充分降低壓縮永久形變，若超過1,000莫耳，則硬化性降低。
(D)成分之經過苯并三唑衍生物表面處理的補強性填充材的原料宜為補強性二氧化矽微粉末。補強性二氧化矽微粉末中，二氧化矽的種類並無特別限定，只要是作為通常橡膠的補強材使用的物品即可。其補強性二氧化矽微粉末可使用以往的聚矽氧橡膠組成物所使用的物質，宜使用由BET法測得的比表面積為50m2/g以上的補強性二氧化矽微粉末，尤其適合使用由BET法測得的比表面積為50~400m2/g，尤其100~350m2/g的沉澱二氧化矽(濕式二氧化矽)、發煙二氧化矽(乾式二氧化矽)、燒成二氧化矽等。
以苯并三唑衍生物將該填充材表面處理的方法，可藉由一般周知的技術來處理，例如在常壓密閉的機械混練裝置或流體化床裝入上述未處理之二氧化矽微粉末與苯并三唑衍生物，因應必要在惰性氣體的存在下，在室溫(25℃)或熱處理(25~150℃的加熱下)的條件下混合處理1~30分鐘。亦可依照情況使用水、觸媒(水解促進劑等)來加速處理。混練後，藉由乾燥，可製造出經過苯并三唑衍生物表面處理的補強性填充材。苯并三唑衍生物與補強性填充材的摻合比率只要以質量比而計為1：1~1：20，尤其1：2~1：15即可。若此比例在上述範圍外，則會有無法降低硬化物的壓縮永久形變或抑制熱老化
特性測試後的硬度變化的情形。另外，相對於(A)成分100質量份的摻合量宜為0.1~10質量份，較佳為0.5~5.0質量份。
預先經過苯并三唑衍生物表面處理的補強性填充材，藉由上述(C)成分之與鉑觸媒的交互作用，可降低硬化後的聚矽氧橡膠的壓縮永久形變，而抑制熱老化特性測試後的硬度上昇。
在本發明之聚矽氧橡膠組成物中宜進一步摻合補強性填充材作為(E)成分。此情況下，補強性填充材宜為補強性二氧化矽微粉末。(E)成分之補強性二氧化矽微粉末中，二氧化矽的種類並無特別限定，只要是通常使用作為橡膠補強劑的物品即可。其補強性二氧化矽微粉末可使用以往的聚矽氧橡膠組成物所使用的物品，宜使用由BET法測得的比表面積為50m2/g以上的補強性二氧化矽微粉末。尤其適合使用由BET法測得的比表面積為50~400m2/g，尤其100~350m2/g的沉澱二氧化矽(濕式二氧化矽)、發煙二氧化矽(乾式二氧化矽)、燒成二氧化矽等，從提升橡膠強度的觀點看來，適合為發煙二氧化矽。另外，上述補強性二氧化矽微粉末，宜使用表面經過(D)成分中之式(I)化合物以外，例如氯矽烷、烷氧基矽烷、有機矽氮烷等的(通常為水解性)有機矽化合物等的表面處理劑疏水化處理的二氧化矽微粉末。此情況下，
這些二氧化矽微粉末，可預先在粉體的狀態下藉由表面處理劑直接進行表面疏水化處理，或可在聚矽氧油(例如上述(A)成分之含有烯基的有機聚矽氧烷)的混練時添加表面處理劑進行表面疏水化處理。
(E)成分通常的處理法，可藉由一般周知的技術來處理，例如在常壓密閉的機械混練裝置或流體化床裝入上述未處理之二氧化矽微粉末與處理劑，因應必要在惰性氣體的存在下，在室溫或熱處理(加熱下)的條件下混合處理。亦可依照情況使用觸媒(水解促進劑等)來加速處理。混練後，藉由乾燥，可製造出經處理的二氧化矽微粉末。處理劑的摻合量只要在由該處理劑的被覆面積所計算出的量以上即可。
處理劑具體而言，可列舉六甲基二矽氮烷等的矽氮烷類、甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、三乙基甲氧基矽烷、乙烯基參(甲氧基乙氧基)矽烷、三甲基氯矽烷、二甲基二氯矽烷、二乙烯基二甲氧基矽烷、氯丙基三甲氧基矽烷等的矽烷偶合劑、聚甲基矽氧烷、有機氫聚矽氧烷等的有機矽化合物，以該等進行表面處理，作為疏水性二氧化矽微粉末來使用。處理劑尤其宜為矽烷偶合劑或矽氮烷類。
(E)成分之摻合量，相對於(A)成分100質量份，1~100質量份，宜為5~60質量份，較佳為10~60
質量份。若少於1質量份，則會有無法得到足夠的補強效果的情形，若超過100質量份，則會有聚矽氧橡膠組成物的黏度變得過高，作業性、加工性變差的情形。此外，摻合(E)成分時，(D)、(E)成分的摻合比例，以質量比而計，宜為1：5~1：150，較佳為1：10~1：100。若在此範圍外，則會有無法降低硬化物的壓縮永久形變或抑制熱老化特性測試後的硬度變化的情形。
本發明所使用的(F)成分之無官能性聚矽氧油是滲出性油成分，並且是用來對橡膠部分賦予滑性的成分，依照用途，例如在樹脂成型物彼此疊合的接頭等的情況，必須減低插入力、賦予密封性等。此外，無官能性聚矽氧油，是指分子中不含可與構成(A)成分加熱硬化型有機聚矽氧烷組成物之有機聚矽氧烷成分發生交聯反應的反應性官能基(例如鍵結於矽原子的烯基或氫原子(SiH基)等)或其他反應性官能基的聚矽氧油(通常主鏈由二有機矽氧烷單元的重覆所構成，分子鏈兩末端被三有機矽氧基封閉的直鏈狀二有機聚矽氧烷)，相對於苯基總含量(亦即，有機聚矽氧烷中之鍵結於矽原子的一價有機基(非取代或取代一價烴基)的莫耳%，以下同樣)為10莫耳%以上(通常為10~85莫耳%)，宜為15~80莫耳%，較佳為20~70莫耳%，藉此，與樹脂的接著性良好，成形後的橡膠表面滲出量充足，而且滲出速度良好。
苯基以外的鍵結於矽原子的一價有機基(非取代或取代一價烴基)為碳數1~6左右的烷基，尤其宜為甲基。
上述無官能性聚矽氧油，JIS Z8803：2011記載的利用旋轉黏度計所測得在25℃下的黏度宜為100mPa．s以上500mPa．s以下，較佳為150mPa．s以上450mPa．s以下。這種含有苯基的聚矽氧油，可列舉例如二甲基矽氧烷．二苯基矽氧烷共聚物、二甲基矽氧烷．甲基苯基矽氧烷共聚物等。尤其宜為直鏈狀，分子鏈兩末端宜被三甲基矽氧基、苯基二甲基矽氧基、二苯基甲基矽氧基等的三有機矽氧基封閉。
上述無官能性聚矽氧油(F)的摻合量，相對於(A)成分100質量份為0.1~20質量份，宜為1~15質量份，較佳為2~10質量份的範圍。若超過20質量份，則會導致成本提高。
除了上述含有苯基的聚矽氧油之外，只要沒有損害到上述條件，亦可併用含有三氟丙基、全氟烷醚基的無官能性聚矽氧油、聚矽氧變性全氟烷醚化合物等。
在本發明之加成硬化性聚矽氧橡膠組成物中可因應必要任意摻合如石英粉、矽藻土、碳酸鈣般的非補強性填充材、或碳黑、導電性鋅華、金屬粉等的導電劑、氮含有化合物或乙炔化合物、磷化合物、腈化合物、羧酸酯、錫化合物、水銀化合物、硫化合物等的氫矽烷化反應控制劑、
如氧化鐵、氧化鈰般的耐熱性賦予劑、二甲基聚矽氧油等的內部脫模劑、接著性賦予劑(尤其是分子中含有選自烯基、環氧基、胺基、(甲基)丙烯醯氧基、巰基等的至少1種官能性基而且分子中不含SiH基的烷氧基矽烷等的有機矽化合物等)、搖變性賦予劑等作為其他成分。
本發明之加成硬化性聚矽氧橡膠組成物的製造方法，是將(A)~(C)成分、依照必要將(E)成分(在使用表面無處理的物品的情況為補強性填充材與表面處理劑)、(F)成分及其他成分混合，然後加入經過藉由上述方法製造出的(D)苯并三唑衍生物表面處理的補強性填充材，進一步混合，可得到本發明之聚矽氧橡膠組成物。混合處理宜在室溫(25℃)或依照必要加熱至25~150℃進行1~30分鐘。製造裝置並不受特別限制，可使用行星式攪拌機等的混合裝置、或捏合攪拌機、三輥機等的混練裝置。
本發明之加成硬化性聚矽氧橡膠組成物的成形、硬化方法可採用常法，成形法可依照目的由射出成形、轉移成形、注入成形、壓縮成形等選擇最適合的手段。硬化條件可採用在40~230℃下加熱3秒鐘~160分鐘左右的加熱處理(硫化一次)條件。
關於這種加成硬化性聚矽氧橡膠組成物的硬化速度，若重視其效率，則在將利用硬化性試驗機[無轉子盤式流變儀、模具可動式流變儀、或MDR]在130℃進行測定2分鐘時，10%硬化時間(亦即，在130℃下，產
生相對於由測定開始算起2分鐘期間內的最大扭力值為10%的扭力值時，由測定開始算起的時間)定為T10(秒鐘)、90%硬化時間(亦即，在130℃下，產生相對於由測定開始算起2分鐘期間內的最大扭力值為90%的扭力值時，由測定開始算起的時間)定為T90(秒鐘)時，T90-T10宜為40秒鐘以下，較佳為30秒鐘以下。若長於40秒鐘，則會有成形循環不良、變得無經濟效益的情形。
在本發明中，使上述加成硬化性聚矽氧橡膠組成物硬化所得到的硬化物(聚矽氧橡膠)，依據JIS K6262：2013壓縮永久形變測試之測試片尺寸直徑13±0.5mm厚度6.3±0.3mm25%壓縮200℃×24小時的壓縮永久形變為30%以下，尤其25%以下，依據JIS K6257：2011熱老化特性測試之225℃×72小時的硬度變化為+5以下，尤其+3以下。若壓縮永久形變為30%以下，熱老化特性測試之225℃×72小時的硬度變化為+5以下，則在作為O形環或襯墊等的墊片使用的情況，可防止封口洩漏。此外，為了達成上述壓縮永久形變及熱老化特性，可藉由在含有(A)~(C)成分而成的普通加成硬化性聚矽氧橡膠組成物之中，依照上述摻合比率均勻摻合(D)成分來達成。
本發明之加成硬化性聚矽氧橡膠組成物，適合使用在需要儘量低的壓縮永久形變的用途及需要長期高耐熱性的用途，尤其是作為O形環或襯墊等的密封材料。
以下藉由實施例與比較例對本發明作具體說明，然而本發明並不受以下的實施例所限定。此外，在下述例子中，份表示質量份。另外，平均聚合度表示以甲苯作為展開溶劑的凝膠滲透層析(GPC)分析所得到的聚苯乙烯換算數量平均聚合度。
使用作為(A)成分之末端分別被二甲基乙烯基矽氧基封閉而且在25℃下黏度為20,000mPa．s的二甲基聚矽氧烷A(聚合度620)70份、比表面積200m2/g的發煙二氧化矽40份，並添加六甲基二矽氮烷6份，在捏合攪拌機中摻合，使其均勻混合，然後進一步在150℃下加熱混合3小時，得到聚矽氧橡膠基底1。將此聚矽氧橡膠基底1 116份與作為(B)成分之分子鏈兩末端被三甲基矽氧基封閉而且側鏈具有SiH基的甲基氫聚矽氧烷B(聚合度46，SiH基量0.0050莫耳/g的分子鏈兩末端三甲基矽氧基封閉二甲基矽氧烷．甲基氫矽氧烷共聚物)1.50份(SiH基/乙烯基=2.0莫耳/莫耳)、及作為反應控制劑的乙炔基環己醇0.05份，在室溫下攪拌15分鐘。接下來，添加鉑與1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷的錯合物的甲苯溶液C(鉑原子1質量%)0.10份作為(C)成分，在25℃下黏度為200mPa．s，苯基含量20莫耳%，兩末端被三甲基矽氧基封閉的二甲基矽氧烷．二苯基矽氧烷共聚物
F 5份作為(F)成分，在室溫下攪拌15分鐘，得到聚矽氧橡膠摻合物A。
將下述式(1)所表示的苯并三唑衍生物10份及比表面積300m2/g的發煙二氧化矽(商品名：AEROSIL300(日本Aerosil製))100份，在常壓密閉的機械混練裝置中在室溫下混合處理。混合後，藉由乾燥，得到經過苯并三唑衍生物表面處理的補強性填充材D1(苯并三唑衍生物與補強性填充材的摻合比率以質量比而計為1：10)。
相對於聚矽氧橡膠摻合物A100份，添加作為(D)成分之經過苯并三唑衍生物表面處理的補強性填充材D1 1.30份(苯并三唑衍生物/Pt原子=87莫耳/莫耳)，製成均勻的聚矽氧橡膠組成物。藉由流變儀MDR2000(Alpha Technologies公司製)測定該組成物在130℃的硬化性，將結果揭示於表1。另外，對於將該組成物在150℃下進行加壓硬化15分鐘所得到的硬化物測
定JIS K6249硬度、JIS K6262：2013所記載的壓縮永久形變測試之測試片尺寸直徑13±0.5mm厚度6.3±0.3mm25%壓縮200℃×24小時的壓縮永久形變、及JIS K6257：2011所記載的熱老化特性測試之225℃×72小時的硬度變化，將結果揭示於表1。
將上述式(I)所表示的苯并三唑衍生物10份與比表面積210m2/g的濕式二氧化矽(商品名：Nipsil LP(東曹二氧化矽製))50份，在常壓密閉的機械混練裝置中在室溫下混合處理。混合後，藉由乾燥，得到經過苯并三唑衍生物表面處理的補強性填充材D2(苯并三唑衍生物與補強性填充材的摻合比率以質量比而計為1：5)。
相對於實施例1的聚矽氧橡膠摻合物A100份，添加作為(D)成分之經過苯并三唑衍生物表面處理的補強性填充材D2 0.71份(苯并三唑衍生物/Pt原子=87莫耳/莫耳)，製成均勻的聚矽氧橡膠組成物。
實施與實施例1同樣的評估，將結果揭示於表1。
對於添加經過苯并三唑衍生物表面處理的補強性填充材D1前的實施例1的聚矽氧橡膠摻合物A實施與實施例1同樣的評估，將結果揭示於表1。
相對於實施例1的聚矽氧橡膠摻合物A100份，添加苯并三唑0.04份(苯并三唑/Pt原子=82莫耳/莫耳)，製成均勻的聚矽氧橡膠組成物。
實施與實施例1同樣的評估，並將結果揭示於表1。
Claims (9)
- 一種加成硬化性聚矽氧橡膠組成物，其係含有：(A)一分子中具有至少2個鍵結於矽原子的烯基之含有烯基的有機聚矽氧烷：100質量份、(B)一分子中含有至少2個鍵結於矽原子的氫原子之有機氫聚矽氧烷：相對於(A)成分100質量份為0.2~20質量份、(C)鉑觸媒：相對於組成物中之各成分之合計質量而言為1~500ppm、(D)經過下述一般式(I)所表示的苯并三唑衍生物(相對於(C)成分之鉑原子1莫耳為2~1,000莫耳)表面處理的二氧化矽(苯并三唑衍生物與二氧化矽的比率以質量比而計為1：1~1：20)，
- 如申請專利範圍第1項之加成硬化性聚矽氧橡膠組成物，其中式(I)之中，R2為碳數1~10的一價烴基、或下述式所表示的基團，
- 如申請專利範圍第1或2項之加成硬化性聚矽氧橡膠組成物，其中進一步含有表面無處理及/或經過式(I)的化合物以外的有機矽化合物表面處理的補強性填充材作為(E)成分，相對於(A)成分100質量份為1~100質量份。
- 如申請專利範圍第3項之加成硬化性聚矽氧橡膠組成物，其中(E)成分經過BET法所測得的比表面積為50m2/g以上的發煙二氧化矽表面處理。
- 如申請專利範圍第1或2項之加成硬化性聚矽氧橡膠組成物，其中進一步含有苯基含量為10莫耳%以上並且如JIS Z8803：2011所記載般利用旋轉黏度計所測得在25℃下的黏度為100~500mPa．s的無官能性聚矽氧油作為 (F)成分，相對於(A)成分100質量份為0.1~20質量份。
- 一種加成硬化性聚矽氧橡膠硬化物，其係使如申請專利範圍第1~5項中任一項之聚矽氧橡膠組成物硬化而成，在JIS K6262：2013所記載的壓縮永久形變測試中，尺寸為直徑13±0.5mm厚度6.3±0.3mm的測試片在25%壓縮200℃×24小時的壓縮永久形變為30%以下。
- 一種聚矽氧橡膠硬化物，其係使如申請專利範圍第1~5項中任一項之聚矽氧橡膠組成物硬化而成，在JIS K6257：2010所記載的熱老化特性測試中，225℃×72小時的硬度變化為+5以下。
- 一種加成硬化性聚矽氧橡膠組成物的製造方法，其特徵為：藉由使用下述一般式(I)所表示的苯并三唑衍生物以使該苯并三唑衍生物與二氧化矽的質量比成為1：1~1：20之方式對於二氧化矽實施表面處理，
- 如申請專利範圍第8項之加成硬化性聚矽氧橡膠組成物的製造方法，其中進一步混合(E)表面無處理及/或經過式(I)的化合物以外的有機矽化合物表面處理的補強性填充材：相對於(A)成分100質量份為1~100質量 份；及/或(F)苯基含量為10莫耳%以上並且如JIS Z8803：2011所記載般利用旋轉黏度計所測得在25℃下的黏度為100~500mPa．s的無官能性聚矽氧油：相對於(A)成分100質量份為0.1~20質量份。
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