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CN119816563A - 加成固化硅酮橡胶 - Google Patents

加成固化硅酮橡胶 Download PDF

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CN119816563A
CN119816563A CN202380063614.1A CN202380063614A CN119816563A CN 119816563 A CN119816563 A CN 119816563A CN 202380063614 A CN202380063614 A CN 202380063614A CN 119816563 A CN119816563 A CN 119816563A
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CN
China
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silicone rubber
rubber composition
sio
addition
mole
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CN202380063614.1A
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H·张
R·小文森特
R·鲁道夫
J·E·凯利
B·甘特
V·J·科拉罗西
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Momentive Performance Materials Inc
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Abstract

本文中示出并描述了加成固化硅酮橡胶组合物。在一个方面，加成固化硅酮橡胶组合物提供具有可忽略的结晶(由低软化点温度证明)并且基本上不含气泡的固化的硅酮橡胶。在一个方面，提供加成固化硅酮橡胶组合物，其包括(i)包含芳基官能化的硅氧烷单元的烯基官能化的硅氧烷；(ii)聚有机氢硅氧烷；(iii)具有六个或更少的硅氧烷单元的氢硅氧烷；和(iii)甲硅烷基化二氧化硅填料。通过控制芳基官能化的硅氧烷单元的量、具有六个或更少的硅氧烷单元的氢硅氧烷的量以及二氧化硅填料的官能化程度，可形成固化的橡胶材料，其在极低的温度下表现出优异的弹性体特性并且还可为相对无气泡的，以确保固化的制品的良好美观性和足够的机械性质。

Description

加成固化硅酮橡胶
相关申请的交叉引用
本申请要求2022年7月12日提交的题为“加成固化硅酮橡胶”的美国临时专利申请No.63/388,428号的优先权和权益，将其全部内容通过引用引入本公开内容中。
技术领域
本发明涉及加成固化硅酮橡胶组合物、由这样的组合物形成的固化的硅酮橡胶和由这样的组合物形成的制品。特别地，本发明涉及加成固化硅酮橡胶组合物，其固化时形成硅酮橡胶，所述硅酮橡胶表现出在低的温度、甚至低于-100℃的温度下的优异的物理性质例如柔韧性和高透光率。
背景技术
硅酮橡胶材料广泛用于多种应用。例如，它们可用于形成容纳或输送流体的导管。在某些行业中，储存流体的制品在流体的运输期间和/或使用前需保持在极低温度下。一个实例是，在医药行业中，医药材料需储存在低于-30℃至低于-100℃的范围内的极低温环境中。航空器可包括诸如O型环、垫圈、软管、管材等的橡胶材料，其可经受极端温度变化和极低温。然而，常规的硅酮橡胶在温度降至-40℃以下时典型地失去柔韧性。这可导致制品在经受极低温时变脆或开裂。
硅酮橡胶管材的挤出需要快速固化且无脱气。虽然某些过氧化物固化的硅酮橡胶组合物可在低温下生产良好的弹性体性质，但过氧化物固化的橡胶固化慢于加成固化的橡胶，且不适用于诸如管材挤出的许多应用。此外，过氧化物固化典型地需要额外的处理步骤以从体系移除过氧化物。体系中的残余的过氧化物可生产有毒的副产物、非预期的交联和脱气。
另一方面，加成固化橡胶硅酮在管材挤出期间可因低挥发性反应性硅酮氢化物(silicone hydride)与吸附水分之间的脱氢缩合反应而经历脱气问题。硫化期间发生的脱气可导致生成气泡，其不仅影响管材外观，还可能损害其机械性质。
许多行业应用透明的制品以便能够看到制品的内容物或观察流体通过制品的流动。常规的基于聚二甲基硅氧烷的橡胶因聚二甲基硅氧烷与二氧化硅填料之间的折射率的轻微的失配合(差异)而一般呈半透明，并且由此无法满足要求高透明度(clarity,清晰度)和低雾度的应用。
发明内容
以下呈现本公开内容的概述以提供对一些方面的基本理解。该概述既不旨在标识关键或重要元素，也不旨在定义实施方式或权利要求的任何限制。此外，该概述可提供可在本公开内容的其它部分中更详细地描述的一些方面的简化概述。提供了加成固化硅酮橡胶组合物。所述硅酮橡胶组合物提供表现出低结晶和低气泡含量的固化的硅酮橡胶。在实施方式中，由所述组合物形成的固化的硅酮橡胶具有低至-110℃的软化温度。在实施方式中，由所述组合物形成的固化的硅酮橡胶具有低至-115℃的软化温度。在实施方式中，由所述组合物形成的固化的硅酮橡胶基本上不含任何气泡。在实施方式中，由所述组合物形成的固化的硅酮橡胶不含气泡。
在一个方面，提供了加成固化硅酮橡胶组合物，包括(A)包含芳基官能化的硅氧烷单元的烯基官能化的硅氧烷；和(B)聚氢硅氧烷；其中处于固化状态的硅酮橡胶组合物具有使用DSC的低至-110℃的软化温度；和/或其中固化的硅酮橡胶基本上不含气泡。
在一个方面，提供了加成固化硅酮橡胶组合物，包括(i)包括芳基官能化的硅氧烷单元的烯基官能化的有机聚硅氧烷，(ii)聚有机基氢硅氧烷，(iii)具有六个或更少硅氧烷单元的氢硅氧烷，和(iv)甲硅烷基化的二氧化硅填料。
在一个方面，提供了加成固化硅酮橡胶组合物，包括(A)量为约4.8摩尔％至约13摩尔％的包含芳基官能化的硅氧烷单元的烯基官能化的硅氧烷；(B)聚氢硅氧烷；(C)不同于聚氢硅氧烷(B)的有机氢硅氧烷，所述有机氢硅氧烷(C)具有六个或更少的硅氧烷单元，其中有机氢硅氧烷(C)以(B)和(C)的总重量的0.01重量％至0.8重量％的量存在；(D)氢化硅烷化催化剂；(E)表面改性的二氧化硅；(F)任选地抑制剂；和(G)任选地辅助添加剂。
在一种实施方式中，表面改性的二氧化硅具有至少三种不同类型的甲硅烷基化剂。
在一种实施方式中，表面改性的二氧化硅用硅烷和硅氧烷两者改性。
在一种实施方式中，表面改性的二氧化硅用硅烷、硅氧烷和硅氮烷改性。
在根据任意前述实施方式的一种实施方式中，表面改性的二氧化硅具有至少40摩尔％的用官能团改性的表面硅烷醇。
在根据任意前述实施方式的一种实施方式中，表面改性的二氧化硅的45摩尔％至85摩尔％的表面硅烷醇用官能团改性。
在根据任意前述实施方式的一种实施方式中，烯基官能化的硅氧烷(A)具有约5摩尔％至约10摩尔％的芳基官能化的硅氧烷单元。
在根据任意前述实施方式的一种实施方式中，有机氢硅氧烷(C)以(B)和(C)的总重量的0.05重量％至0.6重量％的量存在。
在根据任意前述实施方式的一种实施方式中，有机氢硅氧烷(C)以(B)和(C)的总量的1重量％至0.5重量％的量存在。
在根据任意前述实施方式的一种实施方式中，烯基官能化的硅氧烷具有式(I)：
M1 aM2Vi bD1 cD2Ar dD3Vi e(I)
其中：
M1是(R1)3SiO1/2
M2Vi是(R2)(R3)2SiO1/2
D1是(R4)2SiO2/2
D2Ar 2是(R5)2SiO2/2
D3Vi是(R6)(R7)SiO2/2
c、d和e独立地为整数，其中c+d+e为约10至约10000。
a为0-2；
b是0-2
a+b＝2
R1、R3、R4和R7独立地选自C1-C10烷基；
R2和R6独立地选自C1-C10烷基和C2-C10亚烷基，条件是R2和/或R6中的至少一个是C2-C10亚烷基；和
R5是C6-C30芳基，
其中D2Ar单元以约4.8摩尔％至约13摩尔％的量存在于乙烯基官能化的硅氧烷(A)中。
在根据任意前述实施方式的一种实施方式中，聚氢硅氧烷具有式(II)：
M3 fM4H gD4 hD5H iD6 j(II)
其中
M3是(R8)3SiO1/2
M4H是(R9)(R10)2SiO1/2
D4是(R11)2SiO2/2
D5H是(R12)(R13)SiO2/2
D6是(R14)2Si O2/2
f为0-2；
g为0-2；
f+g为2；
h为0-200；
i为0-200；
j为0-20；
h+i+j为10-200；
g+i≥1；
R8、R10、R11和R12独立地选自C1-C10烷基；
R9和R13独立地选自H和C1-C10烷基，条件是R10或R13中的至少一个是H；和
R14是C6-C30芳基。
在根据任意前述实施方式的一种实施方式中，有机氢硅氧烷(C)选自式(III)、式(IV)的化合物或其混合物：
D7 jD8H k(III)
其中
D7为(R15)2SiO2/2；
D8H为(R17)(R16)SiO2/2；
j为0-6；
k为1-6；
j+k为3-6；
R15独立地选自C1-C10烷基；并且
R16和R17独立地选自H和C1-C10烷基，条件是R16和R17中的至少一个是H；
M5 lM6H mD9 nD10H o(IV)
其中
M5是(R18)3SiO1/2
M6H是(R19)(R20)2SiO1/2
D9是(R21)2SiO2/2
D10H是(R23)(R22)SiO2/2
l为0-2；
m为0-2；
l+m为2；
n为0-4；
o是0-4；
n+o≥1；
l+m+n+o为3-6；
R18、R20和R21独立地选自C1-C10烷基；并且
R19、R23和R22独立地选自H和C1-C10烷基，条件是R19、R23和/或R22中的至少一个是H。
在另一方面，提供了由任何前述方面或实施方式的加成固化硅酮橡胶组合物形成的硅酮橡胶。
在一种实施方式中，硅酮橡胶是管、软管、垫圈或O形环的形式。
在又一方面，提供了制备硅酮橡胶的方法，包括固化任何前述方面或实施方式的加成固化硅酮橡胶组合物。
在又一方面，提供了硅酮橡胶组合物，包括：(A)包含芳基官能化的硅氧烷单元的烯基官能化的硅氧烷；和(B)聚氢硅氧烷；其中处于固化状态的硅酮橡胶组合物具有使用差示扫描量热法(DSC)的低至-110℃的软化温度；和/或其中固化的硅酮橡胶基本上不含气泡。
在一种实施方式中，芳基官能化的硅氧烷单元的量为约4.8摩尔％至约13摩尔％。
在一种实施方式中，硅酮橡胶包括具有六个或更少的硅氧烷单元的有机氢硅氧烷(C)。
在一种实施方式中，有机氢硅氧烷(C)以约0.01重量％至约0.8重量％的量存在，基于(B)和(C)的总重量。
在根据任意前述实施方式的一种实施方式中，硅酮橡胶包含表面改性的二氧化硅。
在一种实施方式中，表面改性的二氧化硅包括硅烷官能团。
在根据任意前述实施方式的一种实施方式中，使用至少三种不同的甲硅烷基化剂。
在根据任意前述实施方式的一种实施方式中，表面改性的二氧化硅用硅烷、硅氧烷和硅氮烷改性。
在根据任意前述实施方式的一种实施方式中，表面改性的二氧化硅具有至少40摩尔％的用官能团改性的表面硅烷醇。
在根据任意前述实施方式的一种实施方式中，处于固化状态的硅酮橡胶组合物具有使用DSC的低至-115℃的软化温度。
在另一方面，提供了根据任何前述实施方式的加成固化硅酮橡胶组合物用于制备用于医疗应用的导管的用途。在一种实施方式中，导管是管(管材)。在一种实施方式中，医疗应用是医药应用。在一种实施方式中，医药应用是用于递送药物、疫苗、细胞制剂或细胞库。
在又一方面，提供了根据任何前述实施方式的加成固化硅酮橡胶组合物用于制备用于垫圈的O形环密封件的用途。在一种实施方式中，垫圈用于飞行器交通工具的组件中。
本发明的组合物在固化时提供甚至在极低的温度例如在约-100℃或更低的温度下也具有优异的物理性质的硅酮橡胶，并且还可提供具有优异的透明度(透明性)的硅酮橡胶。不受任何特定理论的束缚，申请人已发现控制烯基官能化的硅氧烷的芳基(例如，苯基)含量甚至在非常低的温度下也提供优异的弹性体性质。它还产生具有高透明度的硅酮橡胶化合物。同时，控制具有6个或更少硅氧烷单元的氢硅氧烷的量和采用表面改性的二氧化硅填料可减少体系中的脱气。
以下描述公开了各种说明性方面。可明确地识别一些改进和新颖方面，而其它改进和新颖方面可以从描述和附图中显而易见。
具体实施方式
现在将参考示例性实施方式，其示例在附图中示出。应当理解，可以利用其它实施方式，并且可以进行结构和功能改变。此外，可以组合或改变各种实施方式的特征。因此，以下描述仅通过说明的方式呈现，并且不应以任何方式限制可以对所示实施方式进行的各种替代和修改。在本公开内容中，许多具体细节提供了对本公开内容的透彻理解。应当理解，本公开内容的各方面可以用不一定包括本文描述的所有方面等的其它实施方式来实践。
如本文所使用的，词语“示例”和“示例性”意味着实例或说明。词语“示例”或“示例性”不指示关键或优选方面或实施方式。除非上下文另有说明，否则词语“或”旨在是包含性的而不是排他性的。作为示例，短语“A采用B或C”包括任何包含性排列(例如，A采用B；A采用C；或A采用B和C两者)。另一方面，除非上下文另有说明，否则冠词“一种”和“一个”一般旨在表示“一种(个)或多种(个)”。
应当理解，在说明书和权利要求书中提供范围的情况下，可以组合数值以形成新的和非指定的范围。例如，组件的范围的端点可以用于形成新的和非指定的范围。
提供了加成固化橡胶硅酮组合物、来自这种组合物的固化的橡胶硅酮和包括这种固化的橡胶硅酮的制品。加成固化橡胶硅酮组合物提供固化的橡胶硅酮，其在低温、甚至约-110℃或更低的温度下表现出优异的弹性体和其它物理性质。另外，本发明的组合物在固化时提供低气泡形成。
本发明的加成固化橡胶硅酮组合物包括具有芳基官能化的硅氧烷单元的硅氧烷共聚物；聚有机氢硅氧烷；氢硅氧烷(其具有低含量的有机氢硅氧烷，其具有六个或更少的硅氧烷单元)；和表面改性的二氧化硅填料，其中高百分比的表面硅烷醇基团被官能化。
在一种实施方式中，加成固化橡胶硅酮组合物包括(A)二烷基硅氧烷、芳基官能化的硅氧烷和烷基-烯基官能化的硅氧烷的烯基官能化的硅氧烷共聚物，其中芳基官能化的硅氧烷单元在4.8-13摩尔％的范围内，并且其提供低温柔性；(B)至少一种聚氢硅氧烷作为交联剂；(C)环状形式或线性形式的具有不超过六个硅氧烷单元的有机氢硅氧烷的混合物，并且组分(C)的总量在组分(B)的量的0.01重量％至0.8重量％的范围内；(D)至少一种氢化硅烷化催化剂，其包括过渡金属以促进加成固化；(E)至少一种表面改性的增强二氧化硅填料，其中至少40摩尔％的表面硅烷醇基团被官能化(例如甲硅烷基化)；(F)任选地一种或多种对组分(D)的抑制剂以平衡固化速率和适用期；和(G)任选地一种或多种辅助添加剂。
组分(A)是每分子具有至少两个烯基的有机聚硅氧烷，并且还含有芳基官能化的硅氧烷单元。烯基可以选自任何合适的烯基。在一种实施方式中，烯基是C2-C10烯基，例如但不限于乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基和庚烯基，其中乙烯基和己烯基是特别合适的。对于烯基的键合位置，在实施方式中，它由分子链的末端、分子链的侧链或分子链的末端和分子链的侧链提供。此外，在组分(A)中，除了烯基之外，不同于烯基的硅键合的基团可选自取代或未取代的单价烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和其它烷基。组分(A)还包括芳基官能化的硅氧烷单元。合适的芳基的实例包括C6-C30芳基，例如但不限于苯基、甲苯基、二甲苯基和其它芳基；苄基、苯乙基和其它芳烷基。组分(A)的分子结构可为线性的、部分支化的线性的、支化的或网络结构，并且组分(A)可为两种或更多种上述不同分子结构的有机聚硅氧烷的混合物。此外，可根据特定目的或预期应用的需要选择如使用受控应力流变仪上的蠕变测试所确定的组分(A)在37℃下的零剪切粘度。在实施方式中，组分(A)的零剪切粘度可在100帕斯卡·秒(Pa·s)至1,000,000Pa·s的范围内，并且尤其在10,000Pa·s至100,000Pa·s的范围内。
在一种实施方式中，组分(A)的实例为具有分子链的两端被三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、具有分子链的两端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、具有分子链的两端被三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、具有分子链的两端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、具有分子链的两端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、具有分子链的两端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、具有分子链的两端被三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、具有分子链的两端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、具有分子链的两端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、包含R3SiO1/2单元和SiO4/2单元的有机聚硅氧烷、包含RSiO3/2单元的有机聚硅氧烷、包含R2SiO2/2单元和RSiO3/2单元的有机聚硅氧烷、包含R2SiO2/2单元、RSiO3/2和SiO4/2单元的有机聚硅氧烷、以及上述有机聚硅氧烷中的两种或更多种的混合物。基团R表示取代或未取代的一价烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和其它烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基和其它烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基和其它芳基；苄基、苯乙基和其它芳烷基。在一种实施方式中，至少两个R基团应该是烯基。
在一种实施方式中，烯基官能化的硅氧烷(A)是二烷基硅氧烷、二芳基硅氧烷和烷基-乙烯基硅氧烷的式(I)的共聚物：
M1 aM2Vi bD1 cD2Ar dD3Vi e(I)
其中：
M1是(R1)3SiO1/2
M2Vi是(R2)(R3)2SiO1/2
D1是(R4)2SiO2/2
D2Ar是(R5)2SiO2/2
D3V是(R6)(R7)SiO2/2
c、d、e是整数，其中c+d+e为约10至10,000，优选100至10,000，更优选400至10,000，甚至更优选1,000至约10,000；
a为0-2；
b是0-2
a+b＝2
R1、R3、R4和R7独立地选自C1-C10烷基；
R2和R6独立地选自C1-C10烷基和C2-C10亚烷基，条件是R2和/或R6中的至少一个是C2-C10亚烷基；和
R5是C6-C30芳基，
其中D2Ar单元以组分(A)中所有硅氧烷单元的约4.8摩尔％至约13摩尔％的量存在于乙烯基官能化的硅氧烷(A)中。
在一种实施方式中，D2Ar单元以组分A中所有硅氧烷单元的约4.8摩尔％至约13摩尔％、约5摩尔％至约10摩尔％或约5.2摩尔％至约8摩尔％的量存在。-使用定量29Si核磁共振光谱((29Si NMR)测定组分(A)中D2Ar单元的摩尔％。不受任何特定理论的束缚，已经发现提供具有该范围的二苯基硅氧烷含量的硅氧烷提供了即使在低于-100℃的温度下也具有优异的弹性体性质的所得硅酮橡胶。
在一种实施方式中，式(I)中的烷基可独立地选自C1-C10烷基、C2-C8烷基或C4-C6烷基。在一种实施方式中，式(I)中的烷基为甲基。
在一种实施方式中，式(I)中的烯基可独立地选自C2-C10烯基官能团、C3-C9烯基官能团或C4-C8烯基官能团。在一种实施方式中，式(I)中的烯基官能团独立地选自C2-C3烯基官能团。在一种实施方式中，烯基官能团是乙烯基。
在一种实施方式中，芳基独立地选自C6-C30芳基、C7-C20芳基或C8-C15芳基。在一种实施方式中，芳基是苯基。
在一种实施方式中，基于组合物的重量，组分(A)以约40重量％至约90重量％、约50重量％至约80重量％或约60重量％至约70重量％的量存在于组合物中。
组分(B)是每分子具有至少两个硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷。组分(C)是具有六个或更少的硅氧烷单元的有机氢硅氧烷。
硅键合的氢原子的键合位置可根据需要在任何地方，并且可设置在分子链的末端、分子链的侧链或分子链的末端和分子链的侧链。此外，在组分(B)中，硅键合的基团可可为取代或未取代的单价烃基，除了烯基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基。组分(B)的分子结构可可为直链、部分支链的直链、支链或网络结构，并且组分(B)可可为两种或更多种上述不同分子结构的有机聚硅氧烷的混合物。此外，组分(B)的根据DIN53019的在20℃和10s-1的剪切速率下的粘度优选地在1mPa·s至50,000mPa·s的范围内，特别优选在5mPa·s至1,000mPa·s的范围内。
根据组分(B)的硅氧烷的非限制性实例包括但不限于：具有被三甲基甲硅烷氧基封端的分子链的两端的甲基氢聚硅氧烷；具有被三甲基甲硅烷氧基封端的分子链的两端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物；具有被二甲基氢硅烷氧基封端的分子链的两端的聚二甲基硅氧烷，具有被二甲基氢硅烷氧基封端的分子链的两端的甲基氢聚硅氧烷；具有被二甲基氢硅烷氧基封端的分子链的两端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物；具有被二甲基氢硅烷氧基封端的分子链的两端的二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物；具有被二甲基氢硅烷氧基封端的分子链的两端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物，具有被三甲基甲硅烷氧基封端的分子链的两端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物；具有被二甲基氢硅烷氧基封端的分子链的两端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物；具有被二甲基氢硅烷氧基封端的分子链的两端的二甲基甲基氢硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物，具有被三甲基甲硅烷氧基封端的分子链的两端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物；包含R′3SiO1/2单元和SiO4/2单元的有机聚硅氧烷，包含R′SiO3/2单元的有机聚硅氧烷，包含R′2Si O2/2单元和R′SiO3/2单元的有机聚硅氧烷，包含R′2Si O2/2单元、R′SiO3/2和Si O4/2单元的有机聚硅氧烷的有机聚硅氧烷，以及上述有机聚硅氧烷中的两种或更多种的混合物。基团R’代表氢原子或取代或未取代的一价烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和其它烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基和其它芳基；苄基、苯基和其它芳烷基；3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基和其它卤代烷基。然而，优选至少两个R′基团应该是氢原子。
在一种实施方式中，组分(B)具有式(II)：
M3 fM4H gD4 hD5H iD6 j(II)
其中
M3是(R8)3SiO1/2
M4H是(R9)(R10)2SiO1/2
D4是(R11)2SiO2/2
D5H是(R12)(R13)SiO2/2
D6是(R14)2Si O2/2
f为0-2；
g为0-2；
f+g为2；
h为0-200；
i为0-200；
j为0-20；
h+i+j为10-200；
g+i≥1；
R8、R10、R11和R12独立地选自C1-C10烷基；
R9和R13独立地选自H和C1-C10烷基，条件是R10或R13中的至少一个是H。
R14是C6-C30芳基，
在一种实施方式中，式(II)中的烷基可独立地选自C1-C10烷基、C2-C8烷基或C4-C6烷基。在一种实施方式中，式(II)中的烷基为甲基。
在一种实施方式中，芳基独立地选自C6-C30芳基、C7-C20芳基或C8-C15芳基。在一种实施方式中，芳基是苯基。
组分(C)是具有六个或更少的硅氧烷单元的氢硅氧烷。组分(C)可为直链或环状硅氧烷。在一种实施方式中，组分(C)选自式(III)、式(IV)的化合物或其两种或更多种的混合物：
D7 jD8H k(III)
其中
D7为(R15)2SiO2/2；
D8H为(R16)(R17)SiO2/2；
j为0-6；
k为1-6；
j+k为3-6；
R15独立地选自C1-C10烷基；并且
R16和R17独立地选自H和C1-C10烷基，条件是R16和R17中的至少一个是H；
M5 lM6H mD9 nD10H o(IV)
其中
M5是(R18)3SiO1/2
M6H是(R19)(R20)2SiO1/2
D9是(R21)2SiO2/2
D10H是(R23)(R22)SiO2/2
l为0-2；
m为0-2；
l+m为2；
n为0-4；
o是0-4；
n+o≥1；
m+o≥1；
l+m+n+o为3-6；
R18、R20和R21独立地选自C1-C10烷基；并且
R19、R23和R22独立地选自H和C1-C10烷基，条件是R19、R23和/或R22中的至少一个是H。
在一种实施方式中，组分(C)包括式(III)的环状氢硅氧烷。在一种实施方式中，j是0并且k是3-6。在一种实施方式中，j是0并且k是3。
在一种实施方式中，式(III)或(IV)中的烷基可独立地选自C1-C10烷基、C2-C8烷基或C4-C6烷基。在一种实施方式中，式(III)或(IV)中的烷基是甲基。
在提供组分(B)和(C)时，应当理解，它们可单独提供或作为混合物提供。
在一种实施方式中，组分(B)和(C)以约0.3重量％至约1.2重量％、约0.5重量％至约1重量％或约0.6重量％至约0.9重量％的量存在于组合物中，其中组分(C)以约0.01重量％至约0.8重量％、约0.02重量％至约0.7重量％、约0.05重量％至约0.6重量％、约0.1重量％至约0.5重量％或约0.1重量％至约0.4重量％的量存在，基于组分(B)和(C)的总重量。
使用直接对混合物进行的气相色谱法(GC)测定组分(B)和(C)的混合物中组分(C)的百分比。D4(八甲基环四硅氧烷)用作定量的内标。
该组合物包括氢化硅烷化催化剂(D)以促进组分(A)的烯基官能团与组分(B)和(C)的Si-H官能团的加成反应。氢化硅烷化催化剂没有特别限制，并且可选自适于促进烯基官能团与氢化物基团的氢化硅烷化的任何催化剂。合适的氢化硅烷化催化剂包括但不限于金属或金属化合物，其中金属选自镍、钯、铂、铑、铱、钌和锇，或如US3,159,601；US3,159,662(Ashby)；US3,419,593；US3,715,334；US3,775,452:US3,220,970(Lamoreaux)和US3,814,730(Karstedt)中所教导的。
添加到组合物中的这些催化剂的量为0.5-500ppm、优选1-100ppm、最优选1.5-10ppm，基于组合物的总重量。
在一种实施方式中，催化剂选自含铂催化剂。合适的含铂催化剂组分的实例包括但不限于铂金属；载体如硅胶或含粉末木炭的铂金属；或铂金属的化合物或络合物。
本发明的有机聚硅氧烷组合物中典型的含铂催化剂组分是任何形式的氯铂酸，例如容易获得的六水合物形式或无水形式，因为其在有机硅氧烷体系中容易分散。氯铂酸的特别有用的形式是当其与脂族不饱和有机硅化合物通过引用并入本文的如由US3,419,593公开的二乙烯基四甲基-二硅氧烷或四乙烯基四甲基-四环硅氧烷反应时获得的组合物。Ashby催化剂、Karstedt催化剂和Lamoreaux催化剂是可用于固化硅酮橡胶组合物的常规催化剂。本文中应理解，本文中可使用任何已知或商业上使用的光活化催化剂，最具体来说光活化铂催化剂。在一种实施方式中，光活化铂催化剂选自η5-环戊二烯基铂(IV)络合物、双(β-二酮酸)铂(II)络合物、双(膦)铂(II)络合物、环辛二烯铂(II)络合物及其混合物，更具体地，三甲基(甲基环戊二烯基)铂(IV)或乙酰丙酮铂(II)。
该组合物还包含表面改性的二氧化硅填料(E)。二氧化硅颗粒在其表面上含有残余硅烷醇基团(-Si-OH)。通过使硅烷醇基团与期望的官能团反应来提供改性二氧化硅颗粒。在一种实施方式中，二氧化硅颗粒用硅烷改性以提供甲硅烷基化二氧化硅。
二氧化硅颗粒没有特别限制，并且可根据需要进行选择。在一种实施方式中，二氧化硅颗粒是胶体二氧化硅。一般地，可使用任何胶体二氧化硅。合适的胶体二氧化硅的实例包括但不限于气相(fumed)胶体二氧化硅和沉淀胶体二氧化硅。特别合适的胶体二氧化硅是可在水性介质中获得的那些。水性介质中的胶体二氧化硅通常以稳定的形式获得，如用钠离子、氨或铝离子稳定的那些。胶体二氧化硅可具有5至250纳米，更具体地6至150纳米，甚至8至85纳米的粒径。二氧化硅填料的Brunauer-Emmett-T eller(BET)比表面积可为50至400m2/g，优选150至350m2/g。
在一种实施方式中，胶体二氧化硅的粒径根据ASTM E2490-09(2015)，StandardGuide for Measurement of Particle Size Distribution of Nanomaterials inSuspension by Dynamic Light Scattering(DLS)测定。
胶体二氧化硅颗粒(在本文中也可称为二氧化硅溶胶)可衍生自例如具有足够纯度的沉淀二氧化硅、微二氧化硅(硅粉(silica fume))、热解二氧化硅(气相二氧化硅)或硅胶及其混合物；它们可通过WO2004/035474中描述的方法进行硅烷化。二氧化硅溶胶典型地也可从水玻璃获得，如US5,368,833中所公开的。
二氧化硅颗粒可用任何合适的甲硅烷基化剂改性。在一种实施方式中，二氧化硅可用有机硅烷、烷基硅烷和/或硅氮烷官能化。用于改性二氧化硅颗粒的合适的甲硅烷基化剂的实例包括但不限于三-(三甲氧基)硅烷、辛基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷；双-(3-[三乙氧基甲硅烷基]丙基)多硫化物、β-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、辛基修整乙基氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、二甲基二甲基乙氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、苯基二甲基乙氧基硅烷；含有环氧基团(环氧硅烷)、缩水甘油氧基和/或缩水甘油氧基丙基基团的硅烷，例如γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)三乙氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)己基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)-乙基三乙氧基硅烷；含有乙烯基的硅烷，例如乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷；六甲基二硅氧烷、三甲基甲硅烷基氯化物、乙烯基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、八甲基环四硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、及其混合物。根据一种实施方式，可使用具有巯基官能团的硅烷化合物，例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、HS(CH2)3、Si(OCH3)3、具有至少一个羟基烷氧基甲硅烷基和/或环状二烷氧基甲硅烷基的巯基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷。此外，可使用通过有机硅化合物例如聚二甲基硅氧烷、八甲基环四硅氧烷或六甲基二硅氮烷表面处理的二氧化硅粉末。
也可使用硅氮烷例如二硅氮烷来提供改性二氧化硅。可用于其中的二硅氮烷包括例如但不限于六甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷和双(3,3-三氟丙基)四甲基二硅氮烷。环硅氮烷也是合适的，并且包括例如八甲基环四硅氮烷。
在一种实施方式中，表面改性的二氧化硅填料用多种甲硅烷基化剂改性。在实施方式中，表面改性的二氧化硅填料用三种或更多种类型的甲硅烷基化剂改性。在实施方式中，表面改性的二氧化硅填料用选自硅烷和硅氧烷的甲硅烷基化剂改性。在一种实施方式中，表面改性的二氧化硅填料用选自硅烷、硅氧烷和硅氮烷的甲硅烷基化剂改性。
用于本组合物的二氧化硅颗粒具有至少40摩尔％的官能化(例如甲硅烷基化)的表面硅烷醇基团。在一种实施方式中，40摩尔％至约100摩尔％的硅烷醇基团被甲硅烷基化，约45摩尔％至约85摩尔％、约50摩尔％至约70摩尔％的硅烷醇基团被甲硅烷基化。气相二氧化硅中甲硅烷基化的表面硅烷醇的百分比可使用29Si交叉极化和魔角旋转核磁共振光谱(CP/MAS NMR)在10ms接触时间下测定。例如，BET比表面积为200m2/g的气相二氧化硅可具有约30摩尔％的官能化的表面硅烷醇基团，当用八甲基环四硅氧烷处理时。相同的气相二氧化硅可具有约40摩尔％的官能化的表面硅烷醇基团，当用八甲基环四硅氧烷和六甲基二硅氮烷二者处理时。
表面改性的二氧化硅颗粒可以约1重量％至约50重量％、约15重量％至约40重量％、或约25重量％至约35重量％的量存在于组合物中，基于组合物的重量。
组合物可进一步含有对于硅酮橡胶组合物而言典型的添加剂，包括填料、流变控制剂、反应性和非反应性增塑剂、粘合促进剂、各种增强剂、颜料、染料、阻燃剂、热稳定剂和UV稳定剂等。
也可使用抑制剂。抑制剂是用于可固化硅酮橡胶组合物的加工时间和交联速率的受控调节的添加剂。这些抑制剂和稳定剂可为，例如，炔属醇例如乙炔基环己醇和2-甲基-3-丁炔-2-醇，聚甲基乙烯基环硅氧烷例如甲基乙烯基环四硅氧烷，具有乙烯基二甲基甲硅烷氧基端基的低分子量硅氧烷油，三烷基氰脲酸酯，马来酸烷基酯例如马来酸二烯丙酯和马来酸二甲酯，富马酸烷基酯例如富马酸二乙酯和富马酸二烯丙酯，有机氢过氧化物例如氢过氧化枯烯，氢过氧化叔丁基和氢过氧化蒎烷(pinane)，有机过氧化物，苯并三唑，有机亚砜，有机胺和酰胺，膦，亚磷酸酯，腈，二氮丙啶和肟。
硅酮橡胶组合物可在175℃下加压固化10分钟。在一种实施方式中，硅酮橡胶组合物经由竖直管材挤出线以20英尺/分钟的线速度固化，其中两英尺长的下部烘箱室设定为480℃，并且两英尺长的上部烘箱室设定为420℃。
硅酮橡胶基材可通过以下方式制备：通过常规方法例如压塑、注塑、挤出和压延将可固化的硅酮组合物转化为期望的形状；然后固化该组合物。如本文所用，术语“固化”是指液体或半固体组合物转化为交联产物。可固化硅酮组合物的实例包括但不限于氢化硅烷化可固化的硅酮组合物、紫外辐射可固化的硅酮组合物和高能辐射可固化的硅酮组合物。
由根据本技术的组合物生产的固化的橡胶制品甚至在低温(包括低于-100℃、低于-110℃和甚至低于-115℃的温度)下也表现出优异的弹性体性质。在一种实施方式中，由根据本技术的组合物制备的硅酮橡胶基本上不含气泡。在一种实施方式中，由根据本技术的组合物生产的硅酮橡胶具有85％或更大、90％或更大、95％或更大的透射率。
本发明的组合物可用于形成用于各种目的或最终用途的所需形状的制品。合适的制品的实例包括但不限于导管、垫圈、密封件、O形环等。导管可包括但不限于管材、管道、通道等。由本组合物形成的制品可用于多种最终用途和应用。在一种实施方式中，制品可用于航空应用。例如，由本组合物形成的制品可用作飞行器交通工具上的组件或与飞行器交通工具上的组件结合使用。飞行器交通工具包括航空和航天交通工具两者，即，组件可用于在地球大气之内或之外操作的飞行器上。
在一种实施方式中，由组合物形成的制品可用作在输送其中材料或流体的导管。导管可包括管材、管道、通道等。由组合物形成的导管可用于多种应用，包括但不限于医疗应用。导管可用于在各种医疗应用中传输流体。这可用于医药应用，例如药物、药品、疫苗、细胞制剂、血浆、其它此类流体等的递送。
通过以下实施例可进一步理解本技术的方面和实施方式。实施例是为了说明本技术的方面和实施方式的目的，而不旨在将本技术限制于那些特定的实施例。
实施例
如表1所示，当在聚二甲基硅氧烷链中仅引入约5摩尔％的二苯基硅氧烷单元时，二甲基硅氧烷共聚物的软化点可从-40℃下降到-115℃。不受任何特定理论的束缚，无规分布的大体积二苯基硅氧烷单元可有效抑制聚二甲基硅氧烷的结晶。当以14摩尔％引入更多的二苯基硅氧烷单元时，由于其玻璃化转变温度的升高，其软化点随后升高至-98℃。
表1.两端封端有乙烯基二甲基甲硅烷氧基并且含有不同量的二苯基硅氧烷单元的二甲基硅氧烷共聚物的软化点。
使用差示扫描量热法(DSC)测定样品的热性质(例如，软化点)。在-180℃和+100℃的温度范围内，以10℃/min的加热速率，使用TAInstruments Discovery2500 DSC在步骤之间等待5分钟。对于结晶聚合物，所述软化点为其熔点，并且对于无定形聚合物，所述软化温度为其玻璃化转变温度。
实施例1
在双西格玛叶片团料混合器中，将64.5份的二甲基硅氧烷、二苯基硅氧烷和二甲基乙烯基硅氧烷的共聚物1(组分A)(其具有63,000Pa.s的粘度并且含有5.3摩尔％的二苯基硅氧烷单元和0.012mol/kg的乙烯基(Si-乙烯基))与以下甲硅烷基化剂混合：1.9份的具有30cSt的粘度的硅烷醇封端(stopped)的聚二甲基硅氧烷、0.85份的六甲基二硅氮烷和0.15份的四甲基二乙烯基二硅氮烷。然后将30.8份预处理的气相二氧化硅填料装入捏合机中，所述填料最初具有320m2/g的Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积，且随后在265℃下用八甲基环四硅氧烷(D4)处理2小时。将混合物加热至160℃，且然后在氮气惰性化的覆盖下在160℃下保持至少2小时，以允许预处理的填料表面上的残余表面硅烷醇与上述三种甲硅烷基化剂之间的充分反应。在该额外的原位处理之后，所得填料被视为组分E。在生成组分E中使用至少三种不同类型的甲硅烷基化剂，其包括D4、硅烷醇封端的硅酮和两种二硅氮烷，使其足够疏水以使其水分吸附最小化，且从而降低硅酮化合物中的水分含量。在将硅酮化合物冷却至低于70℃之后，添加0.8份二甲基氢甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-共-甲基氢硅氧烷)(组分B)和甲基氢硅氧烷化合物(组分C)的共混物。通过傅里叶变换红外测量测定，共混物含有8.1mol/kg的氢化硅基团(SiH)。组分B具有式MH 2D50DH 50。组分C是DH 3、DxDH y(其中x和y＝0-6，且x+y＝4-6)和MmMH nDxDH y(其中m和n＝0-2，x和y＝0-4，m+n＝2，且m+n+x+y＝3-6)的混合物。通过GC测定，在组分B和C的该共混物中存在0.13重量％的组分C。最后，将0.009份作为Pt抑制剂的1-乙炔基-1-环己醇(组分F)添加到混合物以完成硅酮橡胶基础化合物。单独地，通过将1份上述组分A和0.017份含有1.75重量％Pt的四甲基四乙烯基环四硅氧烷中Ashby Pt催化剂的溶液混合来制备Pt催化剂母料(组分D)。
将硅酮橡胶基础化合物和Pt母料以99:1比例混合，并在175℃下加压固化10分钟。该催化共混物中SiH与Si-乙烯基的摩尔比为2.9。根据ASTMD1003，固化制品表现出高透明度，具有在2mm下的12％雾度和90％透射率。它还表现出良好的机械性质，具有根据ASTM D-624为49N/mm的高抗撕裂性。固化的制品具有根据DSC测量的为-114℃的软化点。
还将催化的共混物经历挤出成9/16"外径和5/16"内径的管材，壁厚为1/8"。用设定为480℃的2英尺长的下部烘箱室和设定为425℃的2英尺长的上部烘箱室垂直运行管材挤出。线速度设定为20英尺/分钟。挤出平稳地运行并产生透明且无气泡的管材。当管材仍然热时，在挤出线的端部将管材卷绕(coiled)在一起。卷绕的管材在过夜储存后没有粘在一起，表明在挤出期间硫化完成；否则，管材在储存期间将已经熔合在一起。
实施例2
实施例2使用与实施例1相同的组合物，不同之处在于Pt催化剂(组分D)和抑制剂(组分F)的二者的量减半。它表现出与实施例1相同的光学、机械和热性质，如表2所示。在以与实施例1相同的线速度管材挤出期间，下部室的温度必须升高到535℃，并且上部室的温度升高到480℃以保持足够的固化速率，使得卷绕的管材在储存时不会粘在一起。挤出的管材也是透明且无气泡的，如实施例1。
实施例3
实施例3使用二甲基硅氧烷、二苯基硅氧烷和二甲基乙烯基硅氧烷的不同共聚物2作为组分A。共聚物2含有6摩尔％二苯基硅氧烷单元并且具有70,000Pa.s的粘度。其Si-乙烯基含量保持与共聚物1相同。根据ASTM D-624，所得硅酮橡胶在33N/mm下表现出良好的抗撕裂性，但其低于实施例1的抗撕裂性。它保持高透明度，具有根据ASTMD1003的90％的透射率和12％的雾度。它具有根据DSC的为-115℃低软化点。管材挤出在与实施例1相同的挤出条件下平稳运行。管材是无气泡的，并且卷绕的管材在储存时不会粘在一起。
实施例4
实施例4使用62.5份共聚物1、2份二甲基硅氧烷和二甲基乙烯基硅氧烷共聚物0，其不含任何二苯基硅氧烷单元，且粘度为25,000Pa.s，且乙烯基含量为0.028mol/kg(Si-乙烯基)。其它输入与示例1中采用的输入相同。由于包含不含苯基的共聚物0，组分A中二苯基硅氧烷单元的摩尔％从5.3摩尔％(如实施例1中)下降至5.1摩尔％。结果，随后的硫化硅酮橡胶具有在-112℃的略高的软化点。其透明度也稍微下降，透射率为87％，且雾度为15％，这可能是由于含二苯基的共聚物1和无二苯基的共聚物0之间稍微不混溶。该材料仍然表现出良好的机械性质，具有根据ASTM D-624的49N/mm的高抗撕裂性。管材挤出也像实施例1一样运行。管材是无气泡的，并且卷绕的管材在储存时不会粘在一起。
对比例1
当将更多的组分C掺入到实施例1中时，其在组分B和C的共混物中的浓度从0.13重量％增加到2.4重量％，所得材料在管材挤出期间产生气泡，并且通过调节挤出条件不能消除气泡。不受任何特定理论的束缚，气泡可能是由与水分反应并释放氢气的较高水平的挥发性SiH化合物引起的。管材的软化点保持与实施例1相同，因为二苯基含量保持与实施例1相同，如表2所示。
分别根据ASTM D-624和D-1003对加压固化片材(而不是对挤出管材)测量机械和光学性质。不同于挤出管材，加压固化片材很少含有气泡，因为它们典型地在硫化期间采用高压(例如，200psi)。这样的高压可在硫化期间将气泡(如果有的话)从片材上挤出。不幸的是，管材挤出一般在环境压力(即，约0psi下进行)，使其易于保留可能由副反应例如脱氢缩合产生的气泡。管材挤出还采用高得多的温度(400℃，与加压固化的175℃相比)以确保在工艺期间快速且充分的固化。高温也有利于副反应，例如放气缩合反应，使得管材挤出更容易产生气泡。
对比例1与实施例1相比表现出类似的机械和光学性能，如表2所示。例如，根据ASTMD1003，加压固化的片材仍然显示出高透明度，具有在2mm下12％的雾度和90％的透射率，并且其仍然具有根据ASTM D-624的为44N/mm的高的抗撕裂性。然而，当挤出含有比实施例1高得多的挥发性SiH含量的该组合物时，排气和气泡形成是不可避免的。
对比例2
当在制备(cook)步骤期间使用较少的甲硅烷基化剂时，其中与实施例2相比省略了硅烷醇封端的硅酮，原位产生的组分(E)将倾向于在填料表面上具有更多的未反应的硅烷醇。所得材料在管材挤出期间产生气泡，该气泡不能通过调节挤出条件来消除。相应地调节组分(B)和(C)共混物的量以保持与实施例2相同的SiH与Si-乙烯基比率，并且混合物中组分(C)的重量％保持相同，为0.13％。类似于对比例1，加压固化的片材没有气泡，从而表现出根据ASTM D-624的为55N/mm的高撕裂强度、根据ASTMD1003的为91％的高透射率和为12％的低雾度。然而，与实施例2相比，这种具有较少填料处理的组合物不可避免地形成气泡。
对比例3和4
对比例3和4中使用的组分(E)与实施例1中的不同。在制备步骤期间，采用BET比表面积为320m2/g的未处理的气相二氧化硅填料代替预处理的二氧化硅填料。结果，在对比例3和4中仅使用两种类型的甲硅烷基化剂(硅醇封端的硅酮和二硅氮烷)，与实施例1中使用的三种不同类型的甲硅烷基化剂(D4、硅醇封端的硅酮和二硅氮烷)相比。前者会倾向于产生具有更多未反应的硅烷醇的组分(E)。
在对比例3中，使用与对比例1中相同的大量组分(C)(2.40重量％)。在管材挤出期间观察到许多气泡。当在对比例4中组分(C)的水平下降到0.89重量％时，气泡产生减少，尽管没有完全除去。降低低挥发性SiH化合物的量似乎有助于改善管材挤出期间的气泡问题。
加压固化的片材没有气泡。因此，两种组合物产生高撕裂强度(39N/mm)、高透射率(90％)和低雾度(12％)，如表2所示。由于它们的二苯基硅氧烷含量的合适量，两种组合物在固化制品中也产生-114℃软化点，也示于表2中。然而，与实施例1-4相比，它们在二氧化硅填料上的较低水平的甲硅烷基化和它们较高的组分(C)含量(参见表2)使得它们都不适合生产有用的管材，因为在挤出期间形成气泡。
对比例5
与实施例4相比，加入显著更多的共聚物0，同时置换等量的共聚物1。如表2所示，组分A中所有硅氧烷单元中二苯基硅氧烷单元的摩尔％减少至4.6％。尽管所得材料在挤出时可能由于其通过使用三种不同类型的甲硅烷基化剂和合适量的组分C(与实施例4相同，参见表2)在二氧化硅表面上的充分甲硅烷基化而产生无气泡管材，但其失去低温柔性。软化点显著增加到-56℃，这可能是由于掺入了过多的二甲基硅氧烷基聚合物和稀释了总二苯基硅氧烷含量。由于含二苯基的共聚物1和不含二苯基的共聚物0之间的一定的不混溶性，透明度也受到很大影响，其中透射率低得多，为76％，并且雾度更高，为35％。
表2各实施例的组成(以重量份表示)和相应的性质
从上表2中，非常清楚的是，本发明的实施例(上表的实施例1至4)导致组合物基本上不含气泡，但具有小于-110摄氏度(特别是-114、-112或-115摄氏度)的软化点。值得注意的是，在不损害高(33或49N/mm)撕裂强度和对可见光的高(87-91％)百分比透射率的情况下，实现了这种期望的属性组合。然而，相比之下，具有-114摄氏度的期望软化点的对比例的所有组合物具有显著的气泡形成，这在商业上是非常不期望的。
上面已经描述的内容包括本说明书的实施例。当然，出于描述本说明书的目的，不可能描述组件或方法的每个可想到的组合，但是本领域普通技术人员可认识到，本说明书的许多进一步的组合和排列是可能的。因此，本说明书旨在涵盖落入所附权利要求的精神和范围内的所有这样的改变、修改和变化。此外，就在详细描述或权利要求中使用术语“包括(包含，include)”而言，这样的术语旨在以类似于术语“包括(包含，comprise)”的方式是包含性的，因为“包括(包含，comprise)”在权利要求中用作过渡词时被解释。
前面的描述确定了加成固化硅酮橡胶组合物、由这种组合物形成的硅酮橡胶和包含这种硅酮橡胶的制品的各种非限制性实施方式。本领域技术人员以及可制造和使用本发明的人可想到修改。所公开的实施方式仅用于说明目的，并不旨在限制本发明的范围或权利要求中阐述的主题。

Claims (31)

1.加成固化硅酮橡胶组合物，包括：
(A)量为约4.8摩尔％至约13摩尔％的包含芳基官能化的硅氧烷单元的烯基官能化的硅氧烷，；
(B)聚氢硅氧烷；
(C)不同于所述聚氢硅氧烷(B)的有机氢硅氧烷，所述有机氢硅氧烷(C)具有六个或更少的硅氧烷单元，其中所述有机氢硅氧烷(C)以(B)和(C)的总重量的0.01重量％至0.8重量％的量存在；
(D)氢化硅烷化催化剂；
(E)表面改性的二氧化硅；
(F)任选地抑制剂；和
(G)任选地辅助添加剂。
2.权利要求1的加成固化硅酮橡胶组合物，其中所述表面改性的二氧化硅具有至少三种不同类型的甲硅烷基化剂。
3.权利要求2的加成固化硅酮橡胶组合物，其中所述表面改性的二氧化硅用硅烷和硅氧烷二者改性。
4.权利要求2的加成固化硅酮橡胶组合物，其中所述表面改性的二氧化硅用硅烷、硅氧烷和硅氮烷改性。
5.权利要求2-4任一项的加成固化硅酮橡胶组合物，其中所述表面改性的二氧化硅具有至少40摩尔％的用官能团改性的表面硅烷醇。
6.根据权利要求2-4任一项的加成固化硅酮橡胶组合物，其中所述表面改性的二氧化硅的45摩尔％至85摩尔％的表面硅烷醇用官能团改性。
7.根据权利要求1-6任一项的加成固化硅酮橡胶组合物，其中所述烯基官能化的硅氧烷(A)具有约5摩尔％至约10摩尔％的芳基官能化的硅氧烷单元。
8.权利要求1-7任一项的加成固化硅酮橡胶组合物，其中所述有机氢硅氧烷(C)以(B)和(C)的总重量的0.05重量％至0.6重量％的量存在。
9.权利要求1-8任一项的加成固化硅酮橡胶组合物，其中所述有机氢硅氧烷(C)以(B)和(C)的总量的0.1重量％至0.5重量％的量存在。
10.权利要求1-9任一项的加成固化硅酮橡胶组合物，其中所述烯基官能化的硅氧烷具有式(I)：
M1 aM2Vi bD1 cD2Ar dD3Vi e(I)
其中：
M1为(R1)3SiO1/2
M2Vi为(R2)(R3)2SiO1/2
D1为(R4)2SiO2/2
D2Ar 2为(R5)2SiO2/2
D3Vi为(R6)(R7)SiO2/2
c、d和e独立地为整数，其中c+d+e为约10至约10,000，
a为0-2；
b为0-2
a+b＝2
R1、R3、R4和R7独立地选自C1-C10烷基；
R2和R6独立地选自C1-C10烷基和C2-C10亚烷基，条件是R2和/或R6中的至少一个是C2-C10亚烷基；和
R5为C6-C30芳基，
其中D2Ar单元以约4.8摩尔％至约13摩尔％的量存在于乙烯基官能化的硅氧烷(A)中。
11.权利要求1-10任一项的加成固化橡胶硅氧烷组合物，其中所述聚氢硅氧烷具有式(II)：
M3 fM4H gD4 hD5H iD6 j(II)
其中
M3为(R8)3SiO1/2
M4H为(R9)(R10)2SiO1/2
D4为(R11)2SiO2/2
D5H为(R12)(R13)SiO2/2
D6为(R14)2Si O2/2
f为0-2；
g为0-2；
f+g为2；
h为0-200；
i为0-200；
j为0-20；
h+i+j为10-200；
g+i≥1；
R8、R10、R11和R12独立地选自C1-C10烷基；
R9和R13独立地选自H和C1-C10烷基，条件是R10或R13中的至少一个是H；和
R14为C6-C30芳基。
12.权利要求1-11任一项的加成固化硅酮橡胶组合物，其中所述有机氢硅氧烷(C)选自式(III)、式(IV)的化合物或其混合物：
D7 jD8H k(III)
其中
D7为(R15)2SiO2/2；
D8H为(R17)(R16)SiO2/2；
j为0-6；
k为1-6；
j+k为3-6；
R15独立地选自C1-C10烷基；并且
R16和R17独立地选自H和C1-C10烷基，条件是R16和R17中的至少一个是H；
M5 lM6H mD9 nD10H o(IV)
其中
M5为(R18)3SiO1/2
M6H为(R19)(R20)2SiO1/2
D9为(R21)2SiO2/2
D10H为(R23)(R22)SiO2/2
l为0-2；
m为0-2；
l+m为2；
n为0-4；
o为0-4；
n+o≥1；
l+m+n+o为3-6；
R18、R20和R21独立地选自C1-C10烷基；并且
R19、R23和R22独立地选自H和C1-C10烷基，条件是R19、R23和/或R22中的至少一个为H。
13.由权利要求1-12任一项的加成固化硅酮橡胶组合物形成的硅酮橡胶。
14.权利要求13的硅酮橡胶，其为管、软管、垫圈或O形环的形式。
15.制备硅酮橡胶的方法，包括固化权利要求1-12任一项的加成固化硅酮橡胶组合物。
16.硅酮橡胶组合物，包括：
(A)包含芳基官能化的硅氧烷单元的烯基官能化的硅氧烷；和
(B)聚氢硅氧烷；
其中处于固化状态的硅酮橡胶组合物具有使用差示扫描量热法(DSC)的低至-110℃的软化温度；和/或其中固化的硅酮橡胶基本上不含气泡。
17.权利要求16的硅酮橡胶组合物，其中所述芳基官能化的硅氧烷单元的量为约4.8摩尔％至约13摩尔％。
18.权利要求16或17的硅酮橡胶组合物，进一步包括具有六个或更少的硅氧烷单元的有机氢硅氧烷(C)。
19.根据权利要求18的硅酮橡胶组合物，其中所述有机氢硅氧烷(C)以约0.01重量％至约0.8重量％的量存在，基于(B)和(C)的总重量。
20.权利要求16-19任一项的硅酮橡胶组合物，进一步包括表面改性的二氧化硅。
21.权利要求20的硅酮橡胶组合物，其中所述表面改性的二氧化硅包含硅烷官能团。
22.权利要求20或21的硅酮橡胶组合物，其中使用至少三种不同的甲硅烷基化剂。
23.权利要求22的加成固化硅酮橡胶组合物，其中所述表面改性的二氧化硅用硅烷、硅氧烷和硅氮烷改性。
24.权利要求20-22任一项的加成固化硅酮橡胶组合物，其中所述表面改性的二氧化硅具有至少40摩尔％的用官能团改性的表面硅烷醇。
25.权利要求16-24任一项所述的硅酮橡胶组合物，其中处于固化状态的硅酮橡胶组合物具有使用DSC的低至-115℃的软化温度。
26.权利要求1-12或16-24任一项的加成固化硅酮橡胶组合物用于制备用于医疗应用的导管的用途。
27.权利要求26的用途，其中所述导管是管。
28.权利要求26或27的用途，其中所述医疗应用是医药应用。
29.权利要求28的用途，其中医药应用用于递送药物、疫苗、细胞制剂或细胞库。
30.权利要求1-12或16-24任一项的加成固化硅酮橡胶组合物用于制备垫圈用的O形环密封件的用途。
31.根据权利要求30的用途，其中所述垫圈用于飞行器交通工具的组件中。
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