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TWI751997B - 硬化性組合物、硬化性組合物的製造方法、硬化物、硬化性組合物的使用方法以及光裝置 - Google Patents

硬化性組合物、硬化性組合物的製造方法、硬化物、硬化性組合物的使用方法以及光裝置 Download PDF

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TWI751997B
TWI751997B TW105142412A TW105142412A TWI751997B TW I751997 B TWI751997 B TW I751997B TW 105142412 A TW105142412 A TW 105142412A TW 105142412 A TW105142412 A TW 105142412A TW I751997 B TWI751997 B TW I751997B
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中山秀一
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樫尾幹広
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日商琳得科股份有限公司
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Abstract

本發明係含有：(A)成分：具式：R1-D-SiO3/2所示重複單元的硬化性聚倍半矽氧烷化合物〔式中，R1係表示組成式：CxH(2x-y+1)Fy所示氟烷基；x係表示1~10之整數，y係表示2以上且(2x+1)以下的整數；D係表示將R1與Si予以鍵結的連接基(但，伸烷基除外)或單鍵。〕、及(B)成分：分子內具氮原子的矽烷偶合劑；的硬化性組合物、及其製造方法，以及由上述硬化性組合物硬化形成的硬化物，暨將上述硬化性組合物使用為光元件固定材用接著劑或光元件固定材用密封材的方法、及光裝置。根據本發明可提供接著性與耐熱性均優異、且低折射率硬化物的硬化性組合物及其製造方法，使上述硬化性組合物硬化形成的硬化物，將上述硬化性組合物使用為光元件固定材用接著劑或光元件固定材用密封材的方法、及光裝置。

Description

硬化性組合物、硬化性組合物的製造方法、硬化物、硬化性組合物的使用方法以及光裝置
本發明係關於能提供接著性與耐熱性優異、且低折射率硬化物的硬化性組合物及其製造方法，由上述硬化性組合物硬化形成的硬化物，將上述硬化性組合物使用為光元件固定材用接著劑或光元件固定材用密封材的方法、以及光裝置。
習知硬化性組合物配合用途有進行各種改良，在工業上廣泛利用為光學零件、成形體的原料、接著劑、塗佈劑等。
再者，硬化性組合物備受矚目在製造光元件密封體之際，使用為光元件用接著劑、光元件用密封材等光元件固定材用組合物。
光元件係有如：半導體雷射(LD)等各種雷射、以及發光二極體(LED)等發光元件、受光元件、複合光元件、光積體電路等。
近年有開發出發光尖峰波長更短波長的藍色光、白色光之光元件，且已然廣泛使用。此種發光尖峰波長較短的發光元件之高輝度化大幅進步，隨此現象會有光元件發熱量變為更大的傾向。
但是，近年隨光元件的高輝度化，光元件固定材用組合物的硬化物將長時間暴露於更高能量光、由光元件所產生更高溫熱之中，會有接著力降低的問題發生。
為解決此項問題，專利文獻1~3有提案：以聚倍半矽氧烷化合物為主成分的光元件固定材用組合物，專利文獻4有提案：使用矽烷化合物之水解‧縮聚物的半導體發光裝置用構件等。
然而，即便專利文獻1~4所記載的組合物的硬化物，仍有頗難在保持充分接著力狀態下，獲得耐熱性的情況。
再者，使用硬化性組合物將光元件等予以固定的情況，大多重點在於形成配合目的折射率之硬化物。特別係因為習知硬化性組合物的硬化物大多屬於高折射率，因而渴望能提供更低折射率硬化物的硬化性組合物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2004-359933號公報
[專利文獻2]日本專利特開2005-263869號公報
[專利文獻3]日本專利特開2006-328231號公報
[專利文獻4]日本專利特開2007-112975號公報(US2009/0008673A)
[專利文獻5]日本專利特開2002-009232號公報
本發明係有鑑於上述習知技術實情而完成，目的在於提供：提供接著性與耐熱性均優異、且低折射率硬化物的硬化性組合物及其製造方法，由上述硬化性組合物硬化而成的硬化物、及將上述硬化性組合物使用為光元件固定材用接著劑或光元件固定材用密封材的方法，以及光裝置。
本發明者等為解決上述課題便深入鑽研。結果發現含有特定硬化性聚倍半矽氧烷化合物、及分子內具氮原子的矽烷偶合劑的硬化性組合物，可成為接著性與耐熱性均優異、且低折射率的硬化物，遂完成本發明。
緣是，根據本發明，提供：下述〔1〕~〔9〕之硬化性組合物、〔10〕之硬化性組合物的製造方法、及〔11〕、〔12〕之硬化物、以及〔13〕、〔14〕之使用硬化性組合物的方法、暨〔15〕之光裝置。
〔1〕一種硬化性組合物，含有下述(A)成分與(B)成分：
(A)成分：具下式(a-1)所示重複單元的硬化性聚倍半矽氧烷化合物：[化1]R1-D-SiO3/2 (a-1)
〔式中、R1係表示組成式：CxH(2x-y+1)Fy所示氟烷基。x係表示1~10之整數，y係表示2以上、(2x+1)以下的整數。D係表示將R1與Si予以鍵結的連接基(但，伸烷基除外)或單鍵。〕
(B)成分：分子內具氮原子的矽烷偶合劑
〔2〕如〔1〕所記載的硬化性組合物，其中，上述(A)成分的硬化性聚倍半矽氧烷化合物更進一步具下式(a-2)所示重複單元：[化2]R2SiO3/2 (a-2)
(式中，R2係表示無取代的碳數1~10之烷基、或具取代基(或無取代)的碳數6~12之芳基。)
〔3〕如〔2〕所記載的硬化性組合物，其中，上述(a-2)所示重複單元中，R2係無取代的碳數1~10之烷基。
〔4〕如〔2〕所記載的硬化性組合物，其中，上述(A)成分係上述(a-1)所示重複單元、與(a-2)所示重複單元，依〔(a-1)所示重複單元〕：〔(a-2)所示重複單元〕莫耳比計，含有5：95~100：0比例。
〔5〕如〔1〕所記載的硬化性組合物，其中，上述(A)成分的硬化性聚倍半矽氧烷化合物之質量平均分子量(Mw)係800~20,000。
〔6〕如〔1〕所記載的硬化性組合物，其中，上述(A)成分係使下式(a-3)所示化合物、或使下式(a-3)所示化合物與式(a-4)所示化合物，在縮聚觸媒存在下進行縮聚而獲得。
[化3] R1-D-Si(OR3)p(X1)3-p (a-3) R2Si(OR4)q(X2)3-q (a-4)
(式中，R1、R2、D係表示與申請專利範圍第2項同義。R3、R4係表示各自獨立的碳數1~10之烷基；X1、X2係表示各自獨立的鹵原子；p、q係表示各自獨立的0~3之整數。複數R3、R4、及複數X1、X2分別係相互可為相同亦可為互異。)
〔7〕如〔1〕所記載的硬化性組合物，其中，更進一步含有稀釋劑。
〔8〕如〔7〕所記載的硬化性組合物，其中，上述(A)成分與(B)成分的合計量，相對於硬化性組合物中除稀釋劑外的其餘全部成分，係50~100質量%。
〔9〕如〔7〕所記載的硬化性組合物，其中，上述硬化性組合物的固形份濃度係50質量%以上且未滿100質量%。
〔10〕一種〔1〕~〔9〕中任一項所記載的硬化性組合物的製造方法，係包括有下述步驟(I)與步驟(II)：
步驟(I)：使下式(a-3)所示化合物、或使下式(a-3)所示化合物與式(a-4)所示化合物，在縮聚觸媒存在下進行縮聚，而獲得硬化性聚倍半矽氧烷化合物的步驟：[化4]R1-D-Si(OR3)p(X1)3-p (a-3) R2Si(OR4)q(X2)3-q (a-4)
(式中，R1、R2、D係表示與上述同義。R3、R4係表示各自獨立的碳數1~10之烷基；X1、X2係表示各自獨立的 鹵原子；p、q係表示各自獨立的0~3之整數。複數R3、R4、及複數X1、X2分別係相互可為相同亦可為互異。)
步驟(II)：使步驟(I)所獲得硬化性聚倍半矽氧烷化合物、與上述(B)成分進行混合的步驟。
〔11〕一種硬化物，使上述〔1〕~〔9〕中任一項所記載的硬化性組合物硬化而獲得。
〔12〕如〔11〕所記載的硬化物，係光元件固定材。
〔13〕一種使用方法，將上述〔1〕~〔9〕中任一項所記載的硬化性組合物，使用為光元件固定材用接著劑。
〔14〕一種使用方法，將上述〔1〕~〔9〕中任一項所記載的硬化性組合物，使用為光元件固定材用密封材。
〔15〕一種光裝置，將上述〔1〕~〔9〕中任一項所記載的硬化性組合物，使用為光元件固定材用接著劑或光元件固定材用密封材而構成。
根據本發明硬化性組合物，可獲得接著性與耐熱性優異、且低折射率的硬化物。
本發明的硬化性組合物頗適用為光元件固定材用接著劑、及光元件固定材用密封材。
以下，針對本發明依照1)硬化性組合物及其製造方法、2)硬化物、3)硬化性組合物的使用方法、以及4)光裝置 逐項分開進行詳細說明。
1)硬化性組合物
本發明的硬化性組合物係含有下述(A)成分與(B)成分：
(A)成分：具有下式(a-1)[化5]R1-D-SiO3/2 (a-1)
〔式中，R1係表示組成式：CxH(2x-y+1)Fy所示氟烷基。x係表示1~10之整數，y係表示2以上、(2x+1)以下的整數。D係表示將R1與Si予以鍵結的連接基(但，伸烷基除外)或單鍵。〕
所示重複單元的硬化性聚倍半矽氧烷化合物；
(B)成分：分子內具氮原子的矽烷偶合劑。
(A)成分
構成本發明硬化性組合物的(A)成分係具有上式(a-1)所示重複單元的硬化性聚倍半矽氧烷化合物(以下亦稱「矽烷化合物聚合體(A)」)。
上式(a-1)中、R1係表示組成式：CxH(2x-y+1)Fy所示氟烷基。x係表示1~10之整數、y係表示2以上且(2x+1)以下之整數。x較佳係1~5之整數、更佳係1~3之整數。
因為本發明的硬化性組合物係含有具R1之硬化性聚倍半矽氧烷化合物，因而能提供硬化時具有低折射率的硬化物。
組成式：CxH(2x-y+1)Fy所示氟烷基係可舉例如：CF3-、CF3CF2-、CF3(CF2)2-、CF3(CF2)3-、CF3(CF2)4-、CF3(CF2)5-、 CF3(CF2)6-、CF3(CF2)7-、CF3(CF2)8-、CF3(CF2)9-等全氟烷基；CF3CH2CH2-、CF3(CF2)3CH2CH2-、CF3(CF2)5CH2CH2-、CF3(CF2)7CH2CH2-等氫氟烷基。
D係表示將R1與Si予以鍵結的連接基(但，伸烷基除外)、或單鍵。
D的連接基係可例如：1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、1,2-伸苯基、1,5-伸萘基等伸芳基。
上式(a-1)所示重複單元係下式所示。本說明書中，所謂「O1/2」係表示相鄰重複單元共用氧原子。
Figure 105142412-A0202-12-0008-1
所以，矽烷化合物聚合體(A)係具有在一般統稱為「T位」的矽原子上鍵結著3個氧原子，而除此以外的基(R1-D-)則鍵結1個的部分結構。
T位具體係可舉例如下式(a-5)~(a-7)所示：[化7]
Figure 105142412-A0202-12-0009-2
式(a-5)、(a-6)及(a-7)中，R1與D係表示與上述同義。R5係表示氫原子或碳數1~10之烷基。R5的碳數1~10之烷基係可舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基等。複數R5彼此間係可全部相同亦可為互異。又，上式(a-5)~(a-7)中，在*處鍵結著Si原子。
矽烷化合物聚合體(A)係可溶於例如：丙酮等酮系溶劑；苯等芳香族烴系溶劑；二甲亞碸等含硫系溶劑；四氫呋喃等醚系溶劑；醋酸乙酯等酯系溶劑；氯仿等含鹵系溶劑；及由該等2種以上構成的混合溶劑等等各種有機溶劑中，因而使用該等溶劑，便可測定矽烷化合物聚合體(A)在溶液狀態下的29Si-NMR。
若測定矽烷化合物聚合體(A)在溶液狀態下的29Si-NMR，則源自上式(a-5)所示構造中之矽原子的尖峰(T3)、源自上式(a-6)所示構造中之矽原子的尖峰(T2)、源自上式(a-7)所示構造中之矽原子的尖峰(T1)，通常分別在不同區域觀測到。
矽烷化合物聚合體(A)係T3積分值相對於T1、T2及T3的積分值合計值，較佳為60~90%。
矽烷化合物聚合體(A)係可具有1種(R1-D)(單聚物)、亦可具有2種以上(R1-D)(共聚物)。
再者，矽烷化合物聚合體(A)亦可更進一步具下式(a-2)所示重複單元(共聚合體)。
[化8]R2SiO3/2 (a-2)
式(a-2)所示重複單元係下式所示：
Figure 105142412-A0202-12-0010-3
式(a-2)中，R2係表示無取代的碳數1~10之烷基、或具取代基(或無取代)的碳數6~12之芳基。
R2中無取代的碳數1~10之烷基係可舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基等。
R2中無取代的碳數6~12之芳基係可舉例如：苯基、1-萘基、2-萘基等。
R2中具取代基的碳數6~12之芳基，其取代基係可舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基等烷基；氟原子、氯原子、溴原子等鹵原子；甲氧基、乙氧基等烷氧基。
該等之中，就從可輕易獲得能成為接著性與耐熱性更優異硬化物的硬化性組合物觀點，R2較佳係無取代的碳數 1~10之烷基、更佳係無取代的碳數1~6之烷基、特佳係無取代的碳數1~3之烷基。
矽烷化合物聚合體(A)中，上述(a-1)所示重複單元、與(a-2)所示重複單元的比例〔(a-1)所示重複單元〕與〔(a-2)所示重複單元〕的莫耳比，可配合目的折射率再行調整。
就從維持接著強度的觀點，較佳係5：95~100：0、更佳係10：90~45：55、特佳係20：80~35：65。
再者，就從維持低折射率的觀點，較佳係5：95~100：0、更佳係40：60~90：10、特佳係55：45~80：20。
矽烷化合物聚合體(A)中上式(a-1)、式(a-2)所示重複單元的比例，係例如藉由測定矽烷化合物聚合體(A)的29Si-NMR便可求得。
當矽烷化合物聚合體(A)係共聚合體的情況，矽烷化合物聚合體(A)係可任意為無規共聚合體、嵌段共聚合體、接枝共聚合體、交叉共聚合體等，但就從製造容易性等觀點，較佳係無規共聚合體。
再者，矽烷化合物聚合體(A)的構造係可為梯狀式結構、雙層型結構、籠型結構、部分開裂籠型結構、環狀型結構、無規型結構中之任一結構。
矽烷化合物聚合體(A)的質量平均分子量(Mw)通常較佳係800~20,000、更佳係1,200~15,000、特佳係2,000~10,000、最佳係3,000~8,000、最最佳係4,000~7,000範圍。藉由使用含有質量平均分子量(Mw)在上述範圍內之矽烷化合物聚合體(A)的聚合性組合物，便可輕易獲得接著性與耐熱 性優異的硬化物。
矽烷化合物聚合體(A)的分子量分佈(Mw/Mn)並無特別的限制，通常係1.0~10.0、較佳係1.1~6.0範圍。藉由使用含有分子量分佈(Mw/Mn)在上述範圍內之矽烷化合物聚合體(A)的聚合性組合物，便可輕易獲得接著性與耐熱性均優異的硬化物。
質量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)係例如利用以四氫呋喃(THF)為溶劑的凝膠滲透色層分析儀(GPC)，求取標準聚苯乙烯換算值便可求得。
本發明中，矽烷化合物聚合體(A)係可單獨使用1種、或組合使用2種以上。
矽烷化合物聚合體(A)的製造方法並無特別的限定。例如使下式(a-3)所示化合物(以下亦稱「矽烷化合物(1)」)、或使下式(a-3)所示化合物與式(a-4)所示化合物(以下亦稱「矽烷化合物(2)」)，在縮聚觸媒存在下進行縮聚，便可製造矽烷化合物聚合體(A)。
[化10]R1-D-Si(OR3)p(X1)3-p (a-3) R2Si(OR4)q(X2)3-q (a-4)
式(a-3)、(a-4)中，R1、R2、D係表示與上述同義。R3、R4係表示各自獨立的碳數1~10之烷基；X1、X2係表示各自獨立的鹵原子；p、q係表示各自獨立的0~3之整數。複數R3、R4、及複數X1、X2分別係相互可為相同亦可為互異。
R3、R4的碳數1~10之烷基，係可舉例如與就R2的碳數1~10之烷基所例示者同樣。
X1、X2的鹵原子係可舉例如：氯原子及溴原子等。
矽烷化合物(1)係可舉例如：CF3Si(OCH3)3、CF3CF2Si(OCH3)3、CF3CF2CF2Si(OCH3)3、CF3CF2CF2CF2Si(OCH3)3、CF3CH2CH2Si(OCH3)3、CF3CF2CF2CF2CH2CH2Si(OCH3)3、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2Si(OCH3)3、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2Si(OCH3)3、CF3(C6H4)Si(OCH3)3(4-(三氟甲基)苯基三甲氧基矽烷)、CF3Si(OCH2CH3)3、CF3CF2Si(OCH2CH3)3、CF3CF2CF2Si(OCH2CH3)3、CF3CF2CF2CF2Si(OCH2CH3)3、CF3CH2CH2Si(OCH2CH3)3、CF3CF2CF2CF2CH2CH2Si(OCH2CH3)3、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2Si(OCH2CH3)3、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2Si(OCH2CH3)3、CF3(C6H4)Si(OCH2CH3)3、4-(三氟甲基)苯基三乙氧基矽烷等氟烷基三烷氧基矽烷化合物類；CF3SiCl(OCH3)2、CF3CF2SiCl(OCH3)2、CF3CF2CF2SiCl(OCH3)2、CF3SiBr(OCH3)2、CF3CF2SiBr(OCH3)2、CF3CF2CF2SiBr(OCH3)2、CF3CF2CF2CF2SiCl(OCH3)2、CF3CH2CH2SiCl(OCH3)2、CF3CF2CF2CF2CH2CH2SiCl(OCH3)2、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2SiCl(OCH3)2、 CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2SiCl(OCH3)2、CF3(C6H4)SiCl(OCH3)2、4-(三氟甲基)苯基氯二甲氧基矽烷、CF3SiCl(OCH2CH3)2、CF3CF2SiCl(OCH2CH3)2、CF3CF2CF2SiCl(OCH2CH3)2、CF3CF2CF2CF2SiCl(OCH2CH3)2、CF3CH2CH2SiCl(OCH2CH3)2、CF3CF2CF2CF2CH2CH2SiCl(OCH2CH3)2、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2SiCl(OCH2CH3)2、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2SiCl(OCH2CH3)2、CF3(C6H4)SiCl(OCH2CH3)2、4-(三氟甲基)苯基氯二乙氧基矽烷等氟烷基鹵二烷氧基矽烷化合物類；CF3SiCl2(OCH3)、CF3CF2SiCl2(OCH3)、CF3CF2CF2SiCl2(OCH3)、CF3CF2CF2CF2SiCl2(OCH3)、CF3CH2CH2SiCl2(OCH3)、CF3CF2CF2CF2CH2CH2SiCl2(OCH3)、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2SiCl2(OCH3)、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2SiCl2(OCH3)、CF3(C6H4)SiCl2(OCH3)、4-(三氟甲基)苯基二氯甲氧基矽烷、CF3SiCl2(OCH2CH3)、CF3CF2SiCl2(OCH2CH3)、CF3CF2CF2SiCl2(OCH2CH3)、CF3CF2CF2CF2SiCl2(OCH2CH3)、CF3CH2CH2SiCl2(OCH2CH3)、CF3CF2CF2CF2CH2CH2SiCl2(OCH2CH3)、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2SiCl2(OCH2CH3)2、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2SiCl2(OCH2CH3)、CF3(C6H4)SiCl2(OCH2CH3)、4-(三氟甲基)苯基二氯乙氧基矽烷等氟烷基二鹵烷氧基矽烷化合物類； CF3SiCl3、CF3CF2SiCl3、CF3SiBr3、CF3CF2SiBr3、CF3CF2CF2SiCl3、CF3CF2CF2CF2SiCl3、CF3CH2CH2SiCl3、CF3CF2CF2CF2CH2CH2SiCl3、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2SiCl3、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2SiCl3、CF3(C6H4)SiCl3、4-三氟甲基苯基三氯矽烷、CF3SiCl3、CF3CF2SiCl3、CF3CF2CF2SiCl3、CF3CF2CF2CF2SiCl3、CF3CH2CH2SiCl3、CF3CF2CF2CF2CH2CH2SiCl3、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2SiCl3、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2SiCl3、CF3(C6H4)SiCl3、4-(三氟甲基)苯基三氯矽烷等氟烷基三鹵矽烷化合物類等等。
矽烷化合物(1)係可單獨使用1種、或組合使用2種以上。
該等之中，矽烷化合物(1)較佳係氟烷基三烷氧基矽烷化合物。
矽烷化合物(2)係可舉例如：甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三丙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正丙基三丙氧基矽烷、正丙基三丁氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、正戊基三甲氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、異辛基三乙氧基矽烷等烷基三烷氧基矽烷化合物類；甲基氯二甲氧基矽烷、甲基氯二乙氧基矽烷、甲基二氯甲氧基矽烷、甲基溴二甲氧基矽烷、乙基氯二甲氧基矽烷、乙基氯二乙氧基矽烷、乙基二氯甲氧基矽烷、乙基溴二甲 氧基矽烷、正丙基氯二甲氧基矽烷、正丙基二氯甲氧基矽烷、正丁基氯二甲氧基矽烷、正丁基二氯甲氧基矽烷等烷基鹵烷氧基矽烷化合物類；甲基三氯矽烷、甲基三溴矽烷、乙基三氯矽烷、乙基三溴矽烷、正丙基三氯矽烷、正丙基三溴矽烷、正丁基三氯矽烷、異丁基三氯矽烷、正戊基三氯矽烷、正己基三氯矽烷、異辛基三氯矽烷等烷基三鹵矽烷化合物類等等。
矽烷化合物(2)係可單獨使用1種、或組合使用2種以上。
該等之中，矽烷化合物(2)較佳係烷基三烷氧基矽烷化合物類。
使上述矽烷化合物進行縮聚的方法並無特別的限定。例如在溶劑中或無溶劑中，於矽烷化合物中添加既定量的縮聚觸媒，再依既定溫度施行攪拌的方法。更具體係可舉例如：(a)在矽烷化合物中添加既定量的酸觸媒，再依既定溫度攪拌的方法；(b)在矽烷化合物中添加既定量的鹼觸媒，再依既定溫度攪拌的方法；(c)在矽烷化合物中添加既定量的酸觸媒，經依既定溫度攪拌後，添加過剩量的鹼觸媒，使反應系統呈鹼性，再依既定溫度攪拌的方法等。該等之中，就從可效率佳獲得目標矽烷化合物聚合體(A)之觀點，較佳係(a)或(c)的方法。
所使用的縮聚觸媒係可任意為酸觸媒及鹼觸媒。又，亦可組合使用2以上的縮聚觸媒，最好至少使用酸觸媒。
酸觸媒係可舉例如：磷酸、鹽酸、硼酸、硫酸、硝酸等無機酸；檸檬酸、醋酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸等有機酸等等。該等之中，較佳係從磷酸、鹽酸、硼酸、 硫酸、檸檬酸、醋酸及甲磺酸之中選擇至少1種。
鹼觸媒係可舉例如：氨水；三甲胺、三乙胺、二異丙基醯胺鋰、雙(三甲矽烷基)醯胺鋰、吡啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-月桂烯、苯胺、甲吡啶、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、咪唑等有機鹼；氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨等有機鹽氫氧化物；甲氧化鈉、乙氧化鈉、第三丁氧化鈉、第三丁氧化鉀等金屬烷氧化物；氫化鈉、氫化鈣等金屬氫化物；氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣等金屬氫氧化物；碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鎂等金屬碳酸鹽；碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等金屬碳酸氫鹽等等。
縮聚觸媒的使用量相對於矽烷化合物的總莫耳量，通常係0.05~10mol%、較佳0.1~5mol%範圍。
有使用溶劑時，所使用的溶劑係可配合矽烷化合物的種類等再行適當選擇。例如：水；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、丙酸甲酯等酯類；丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、環己酮等酮類；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇等醇類等等。該等溶劑係可單獨使用1種、或組合使用2種以上用。
再者，又，採用上述(c)方法時，亦可先在酸觸媒存在下，於水系統中施行縮聚反應後，再於反應液中添加有機溶劑與過剩量鹼觸媒(氨水等)，再於鹼性條件下更進一步施行縮聚反應
溶劑的使用量係矽烷化合物(1)總莫耳量每1莫耳為0.1~10公升、較佳0.1~2公升。
使矽烷化合物進行縮聚時的溫度通常係從0℃起至所使用溶劑沸點之溫度範圍內、較佳係20~100℃範圍。若反應溫度偏低，便會有縮聚反應進行不完全的情況。另一方面，若反應溫度偏高，便較難抑制膠化。反應通常係30分鐘起至20小時內結束。
待反應結束後，當有使用酸觸媒的情況便藉由在反應溶液中添加碳酸氫鈉等鹼水溶液，而當有使用鹼觸媒的情況便藉由在反應溶液中添加鹽酸等酸而施行中和，藉由濾分或水洗等除去此時所生成的鹽，便可獲得目標之矽烷化合物聚合體(A)。
當利用上述方法製造矽烷化合物聚合體(A)時，矽烷化合物(1)的OR3或X1中不會引發脫醇等的部分會殘存於矽烷化合物聚合體(A)中。所以，在矽烷化合物聚合體(A)中，除上式(a-5)所示重複單元以外，尚含有上式(a-6)、式(a-7)所示重複單元。
(B)成分
構成本發明硬化性組合物的(B)成分係分子內具氮原子的矽烷偶合劑(以下亦稱「矽烷偶合劑(B)」)。
含(B)成分的硬化性組合物將成為接著性與耐熱性更優異的硬化物。
矽烷偶合劑(B)係可舉例如：下式(b-1)所示三烷氧基矽烷化合物、式(b-2)所示二烷氧基烷基矽烷化合物或二烷氧基芳矽烷化合物等。
[化11](Ra)3SiRc (b-1) (Ra)2(Rb)SiRc (b-2)
上式中，Ra係表示甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基等碳數1~6之烷氧基。複數Ra彼此間係可為相同亦可為互異。
Rb係表示例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基等碳數1~6之烷基；或苯基、4-氯苯基、4-甲基苯基、1-萘基等具取代基(或無取代)的芳基。
Rc係表示具有氮原子的碳數1~30之有機基。又，Rc亦可更進一步鍵結著含有其他矽原子的基。
Rc的碳數1~30之有機基具體例，係可舉例如：N-2-(胺基乙基)-3-胺丙基、3-胺丙基、N-(1,3-二甲基-亞丁基)胺丙基、3-脲丙基、N-苯基胺丙基等。
上式(b-1)或(b-2)所示化合物中，當Rc係鍵結著含其他矽原子之基的有機基時，化合物係可舉例如：經由異三聚氰酸酯骨架而與其他矽原子鍵結構成異三聚氰酸酯系矽烷偶合劑、經由脲骨架而與其他矽原子鍵結構成脲系矽烷偶合劑。
該等之中，矽烷偶合劑(B)就從容易獲得具有更高接著力之硬化物的觀點，較佳係異三聚氰酸酯系矽烷偶合劑及脲系矽烷偶合劑，更佳係分子內具有4以上鍵結於矽原子的烷氧基。
所謂「具有4以上鍵結於矽原子的烷氧基」係指在同一矽原子上所鍵結的烷氧基、與在不同矽原子上所鍵結的烷氧基之總合計數達4以上。
具有4以上鍵結於矽原子的烷氧基之異三聚氰酸酯系矽烷偶合劑，係可例如下式(b-3)所示化合物，而具有4以上鍵結於矽原子的烷氧基之脲系矽烷偶合劑係可例如下式(b-4)所示化合物。
Figure 105142412-A0202-12-0020-4
式中，Ra係表示與上述同義。
t1~t5係表示各自獨立的1~10之整數、較佳係1~6之整數、更佳係3。
式(b-3)所示化合物的具體例，係可舉例如：異三聚氰酸-1,3,5-N-三(3-三甲氧基矽烷丙酯)、異三聚氰酸-1,3,5,-N-三(3-三乙氧基矽烷丙酯)、異三聚氰酸-1,3,5,-N-三(3-三異丙氧基矽烷丙酯)、異三聚氰酸-1,3,5,-N-三(3-三丁氧基矽烷丙酯)等異三聚氰酸-1,3,5-N-三〔(三(碳數1~6)烷氧基)矽烷基(碳數1~10)烷基酯〕； 異三聚氰酸-1,3,5,-N-三(3-二甲氧基甲矽烷丙酯)、異三聚氰酸-1,3,5,-N-三(3-二甲氧基乙基矽烷丙酯)、異三聚氰酸-1,3,5,-N-三(3-二甲氧基異丙基矽烷丙酯)、異三聚氰酸-1,3,5,-N-三(3-二甲氧基正丙基矽烷丙酯)、異三聚氰酸-1,3,5,-N-三(3-二甲氧基苯矽烷丙酯)、異三聚氰酸-1,3,5,-N-三(3-二乙氧基甲矽烷丙酯)、異三聚氰酸-1,3,5,-N-三(3-二乙氧基乙基矽烷丙酯)、異三聚氰酸-1,3,5,-N-三(3-二乙氧基異丙基矽烷丙酯)、異三聚氰酸-1,3,5,-N-三(3-二乙氧基正丙基矽烷丙酯)、異三聚氰酸-1,3,5-N-三(3-二乙氧基苯矽烷丙酯)、異三聚氰酸-1,3,5,-N-三(3-二異丙氧基甲矽烷丙酯)、1,3,5,-N-三(3-二異丙氧基乙基矽烷丙基)異三聚氰酸酯、異三聚氰酸-1,3,5,-N-三(3-二異丙氧基異丙基矽烷丙酯)、異三聚氰酸-1,3,5,-N-三(3-二異丙氧基正丙基矽烷丙酯)、異三聚氰酸-1,3,5,-N-三(3-二異丙氧基苯矽烷丙酯)、異三聚氰酸-1,3,5,-N-三(3-二丁氧基甲矽烷丙酯)、異三聚氰酸-1,3,5,-N-三(3-二丁氧基乙基矽烷丙酯)、異三聚氰酸-1,3,5,-N-三(3-二丁氧基異丙基矽烷丙酯)、異三聚氰酸-1,3,5,-N-三(3-二丁氧基正丙基矽烷丙酯)、異三聚氰酸-1,3,5,-N-三(3-二丁氧基苯矽烷丙酯)等異三聚氰酸-1,3,5-N-三〔(二(碳數1~6)烷氧基)矽烷基(碳數1~10)烷基酯〕等等。
式(b-4)所示化合物的具體例，係可舉例如：N,N'-雙(3-三甲氧基矽烷丙基)脲、N,N'-雙(3-三乙氧基矽烷丙基)脲、N,N'-雙(3-三丙氧基矽烷丙基)脲、N,N'-雙(3-三丁氧基矽烷丙基)脲、N,N'-雙(2-三甲氧基矽烷基乙基)脲等N,N'-雙〔(三(碳數1~6)烷氧基矽烷基)(碳數1~10)烷基〕脲； N,N'-雙(3-二甲氧基甲矽烷丙基)脲、N,N'-雙(3-二甲氧基乙基矽烷丙基)脲、N,N'-雙(3-二乙氧基甲矽烷丙基)脲等N,N'-雙〔(二(碳數1~6)烷氧基(碳數1~6)烷矽烷基(碳數1~10)烷基)脲；N,N'-雙(3-二甲氧基苯矽烷丙基)脲、N,N'-雙(3-二乙氧基苯矽烷丙基)脲等N,N'-雙〔(二(碳數1~6)烷氧基(碳數6~20)芳矽烷基(碳數1~10)烷基)脲等等。
矽烷偶合劑(B)係可單獨使用1種、或組合使用2種以上。
該等之中，矽烷偶合劑(B)較佳係使用例如：異三聚氰酸-1,3,5-N-三(3-三甲氧基矽烷丙酯)、異三聚氰酸-1,3,5-N-三(3-三乙氧基矽烷丙酯)(以下稱「異三聚氰酸酯化合物」)、N,N'-雙(3-三甲氧基矽烷丙基)脲、N,N'-雙(3-三乙氧基矽烷丙基)脲(以下稱「脲化合物」)、以及上述異三聚氰酸酯化合物與脲化合物的組合。
當使用上述異三聚氰酸酯化合物與脲化合物的組合時，二者的使用比例依(異三聚氰酸酯化合物)與(脲化合物)的質量比計，較佳係100：1~100：200、更佳係100：10~100：110。藉由依此比例使用異三聚氰酸酯化合物與脲化合物的組合，便可獲得能成為耐熱性與接著性更優異硬化物的硬化性組合物。
本發明硬化性組合物中，(B)成分的含有量並無特別的限定，依上述(A)成分與(B)成分的質量比〔(A)成分：(B)成分〕計，較佳係成為100：0.1~100：50、更佳係100：0.3~100：40、特佳係100：1~100：30、最佳係100：3~100：25的量。
依此種比例含有(A)成分與(B)成分的硬化性組合物之硬化 物，成為耐熱性與接著性更優異。
(C)成分
本發明硬化性組合物亦可含有(C)成分之上述(B)成分以外的矽烷偶合劑。
含有(C)成分的硬化性組合物之硬化物，將成為接著性更優異。
(B)成分以外的矽烷偶合劑較佳係分子內具有酸酐結構的矽烷偶合劑(以下亦稱「矽烷偶合劑(C)」)。
矽烷偶合劑(C)係可舉例如：2-(三甲氧基矽烷基)乙基琥珀酸酐、2-(三乙氧基矽烷基)乙基琥珀酸酐、3-(三甲氧基矽烷基)丙基琥珀酸酐、3-(三乙氧基矽烷基)丙基琥珀酸酐等三(碳數1~6)烷氧基矽烷基(碳數2~8)烷基琥珀酸酐；2-(二甲氧基甲矽烷基)乙基琥珀酸酐等二(碳數1~6)烷氧基甲矽烷基(碳數2~8)烷基琥珀酸酐；2-(甲氧基二甲矽烷基)乙基琥珀酸酐等(碳數1~6)烷氧基二甲矽烷基(碳數2~8)烷基琥珀酸酐；2-(三氯矽烷基)乙基琥珀酸酐、2-(三溴矽烷基)乙基琥珀酸酐等三鹵矽烷基(碳數2~8)烷基琥珀酸酐；2-(二氯甲矽烷基)乙基琥珀酸酐等二鹵甲矽烷基(碳數2~8)烷基琥珀酸酐；2-(氯二甲矽烷基)乙基琥珀酸酐等鹵二甲矽烷基(碳數2~8)烷基琥珀酸酐等等。
矽烷偶合劑(C)係可單獨使用1種、或組合使用2種以上。
該等之中，矽烷偶合劑(C)較佳係三(碳數1~6)烷氧 基矽烷基(碳數2~8)烷基琥珀酸酐、更佳係3-(三甲氧基矽烷基)丙基琥珀酸酐、或3-(三乙氧基矽烷基)丙基琥珀酸酐。
當本發明硬化性組合物含有(C)成分的情況，(C)成分的含有量並無特別的限定，依上述(A)成分與(C)成分的質量比〔(A)成分：(C)成分〕計，較佳係成為100：0.1~100：30、更佳係100：0.3~100：20、更佳係100：0.5~100：15、特佳係100：1~100：10的量。
依此種比例含有(C)成分的硬化性組合物之硬化物，將成為接著性更優異。
其他成分
本發明硬化性組合物中，在不致妨礙本發明目的之範圍內，除上述成分之外，尚可更進一步含有其他成分。
其他成分係可舉例如：抗氧化劑、紫外線吸收劑、光安定劑等。
抗氧化劑係為防止加熱時出現氧化劣化而添加。抗氧化劑係可舉例如：磷系抗氧化劑、酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑等。
磷系抗氧化劑係可舉例如：亞磷酸酯類、氧雜膦菲氧化物類等。酚系抗氧化劑係可舉例如：單酚類、雙酚類、高分子型酚類等。硫系抗氧化劑係可舉例如：3,3'-硫代二丙酸二月桂酯、3,3'-硫代二丙酸二肉荳蔻酯、3,3'-硫代二丙酸二硬脂酯等。
該等抗氧化劑係可單獨使用1種、或組合使用2種以上。
抗氧化劑的使用量相對於(A)成分，通常係10質量%以下。
紫外線吸收劑係在提升所獲得硬化物之耐光性目的下添加。
紫外線吸收劑係可舉例如：水楊酸類、二苯基酮類、苯并三唑類、受阻胺類等。
紫外線吸收劑係可單獨使用1種、或組合使用2種以上。
紫外線吸收劑的使用量相對於(A)成分，通常係10質量%以下。
光安定劑係在提升所獲得硬化物之耐光性目的下添加。
光安定劑係可舉例如：聚[{6-(1,1,3,3,-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三
Figure 105142412-A0202-12-0025-6
-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亞胺}六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亞胺)]等受阻胺類等。
該等光安定劑係可單獨使用1種、或組合使用2種以上。
光安定劑的使用量相對於(A)成分，通常係10質量%以下。又，該等成分的總使用量相對於(A)成分，通常係20質量%以下。
本發明的硬化性組合物亦可含有稀釋劑。稀釋劑係在使本發明硬化性組合物具流動性之目的下使用。
稀釋劑係可舉例如：二乙二醇單丁醚醋酸酯、1,6-己二醇二醋酸酯等醋酸酯類；三丙二醇正丁醚、甘油二環氧丙醚、丁二醇二環氧丙醚、二環氧丙基苯胺、新戊二醇環氧丙醚、環己烷二甲醇二環氧丙醚、伸烷基二環氧丙醚、聚乙二醇二環環氧丙醚、聚丙二醇二環氧丙醚等二環氧丙醚類；三羥甲基丙烷三環 氧丙醚、甘油三環氧丙醚等三環氧丙醚類；一氧化-4-乙烯基環己烯、二氧化環己烯乙烯、甲基化二氧化環己烯乙烯等氧化環己烯乙烯類等等。
該等稀釋劑係可單獨使用1種、或組合使用2種以上。
稀釋劑的使用量較佳係本發明硬化性組合物固形份濃度設為50~100質量%、更佳係60~90質量%、特佳係70~85質量%。
再者，本發明的硬化性組合物係(A)成分與(B)成分的合計量，相對於硬化性組合物中除稀釋劑外的其餘全部成分，較佳係50~100質量%、更佳係60~100質量%。藉由(A)成分與(B)成分的合計量在上述範圍內，本發明硬化性組合物的硬化物便成為耐熱性與接著性更優異。
本發明的硬化性組合物係例如利用包括有下述步驟(I)與步驟(II)的方法便可製造。
步驟(I)：使下式(a-3)所示化合物、或使下式(a-3)所示化合物與式(a-4)所示化合物，在縮聚觸媒存在下進行縮聚，而獲得硬化性聚倍半矽氧烷化合物的步驟；[化13]R1-D-Si(OR3)p(X1)3-p (a-3) R2Si(OR4)q(X2)3-q (a-4)
(式中，R1、R2、D係表示與上述同義。R3、R4係表示各自獨立的碳數1~10之烷基；X1、X2係表示各自獨立的鹵原子；p、q係表示各自獨立的0~3之整數。複數R3、R4、 及複數X1、X2分別係相互可為相同亦可為互異。)
步驟(II)：將步驟(I)所獲得硬化性聚倍半矽氧烷化合物、與上述(B)成分進行混合的步驟。
步驟(I)係就前述針對矽烷化合物聚合體(A)之合成方法所例示同樣。
步驟(II)並無特別的限定。例如將步驟(I)所獲得硬化性聚倍半矽氧烷化合物、上述(B)成分、及視所需的其他成分，依既定比例混合，經脫泡便可置備。
混合方法、脫泡方法並無特別的限定，可利用公知方法。
依如上述，本發明的硬化性組合物係以(A)成分與(B)成分為必要成分含有。
藉由使用此種本發明的硬化性組合物，便可獲得接著性與耐熱性優異、且低折射率的硬化物。
所以，本發明的硬化性組合物頗適用為光學零件及成形體的原料、接著劑、塗佈劑等。特別係可解決因光元件高輝度化而造成的光元件固定材劣化相關問題，因而本發明的硬化性組合物頗適用為光元件固定用組合物。
2)硬化物
本發明的硬化物係使本發明硬化性組合物硬化而獲得。
使本發明硬化性組合物硬化的方法係可舉例如加熱硬化。硬化時的加熱溫度通常係100~200℃，加熱時間通常係10分鐘至20小時、較佳係30分鐘至10小時。
本發明的硬化物係接著性與耐熱性優異、且折射率低。
所以，本發明的硬化物頗適用為能解決因光元件高輝度化而造成劣化相關問題的光元件固定材。
本發明硬化物之接著性與耐熱性優異之事，例如可依如下述確認。即，在矽晶片的鏡面上，塗佈本發明的硬化性組合物，將塗佈面載置於被黏物上，經壓接，施行加熱處理而使硬化。將其在預先加熱至既定溫度(例如23℃、100℃)的焊合測試儀之測定台上載置30秒鐘，從距被黏物50μm高度位置處，對接著面朝水平方向(剪切方向)施加應力，測定試驗片與被黏物間之接著力。
本發明硬化物的接著力在23℃下較佳係達60N/2mm□以上、更佳係達80N/2mm□以上、特佳係達100N/2mm□以上。又，硬化物的接著力在100℃下較佳係達30N/2mm□以上、更佳係達40N/2mm□以上、特佳係達50N/2mm□以上、最佳係達60N/2mm□以上。。
本發明硬化物的折射率(nD)較佳係達1.35以上、更佳係達1.36以上。又，就從獲得配合目的折射率之硬化物的觀點，較佳係1.41以下、更佳係1.40以下、特佳係1.39以下、最佳係1.38以下、最最佳係1.37以下。
因為具有上述特性，本發明的硬化物較佳係使用為光元件固定材。
3)硬化性組合物的使用方法
本發明方法係將本發明硬化性組合物使用為光元件固定材用接著劑或光元件固定材用密封材的方法。
光元件係可舉例如：LED、LD等發光元件、受光元件、複 合光元件、光積體電路等。
<光元件固定材用接著劑>
本發明的硬化性組合物頗適用為光元件固定材用接著劑。
將本發明硬化性組合物使用為光元件固定材用接著劑的方法，係可例如在接著對象材料(光元件與其基板等)其中一(或雙方)接著面上塗佈該組合物，經壓接後，施行加熱硬化，使接著對象材料彼此間牢固接著的方法。本發明硬化性組合物的塗佈量並無特別的限定，只要利用硬化便可使接著對象材料彼此間能牢固接著的量便可。通常係硬化性組合物的塗膜厚度成為0.5~5μm、較佳1~3μm的量。
為接著光元件用的基板材料係可舉例如：鈉鈣玻璃、耐熱性硬質玻璃等玻璃類；陶瓷；藍寶石；鐵、銅、鋁、金、銀、白金、鉻、鈦及該等金屬的合金、不銹鋼(SUS302、SUS304、SUS304L、SUS309等)等金屬類；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二醋、乙烯-酯酸乙烯酯共聚合體、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基戊烯、聚碸、聚醚醚酮、聚醚碸、聚苯硫醚、聚醚醯亞胺、聚醯亞胺、聚醯胺、丙烯酸樹脂、降
Figure 105142412-A0202-12-0029-7
烯系樹脂、環烯烴樹脂、玻璃環氧樹脂等合成樹脂等等。
加熱硬化時的加熱溫度係依照所使用硬化性組合物等而有所差異，通常係100~200℃。加熱時間通常10分鐘至20小時、較佳30分鐘至10小時。
<光元件固定材用密封材>
本發明硬化性組合物頗適用為光元件固定材用密封材。
將本發明硬化性組合物使用為光元件固定材用密封材的方法，係可例如將該組合物成形為所需形狀，獲得內含光元件的成形體後，再使其加熱硬化，而製得光元件密封體的方法等。
將本發明硬化性組合物成形為所需形狀的方法並無特別的限定，可採用尋常的轉印成形法、注模法等公知塑模法。
加熱硬化時的加熱溫度係依照所使用硬化性組合物等而有所差異，通常係100~200℃。加熱時間通常係10分鐘至20小時、較佳30分鐘至10小時。
所獲得光元件密封體係使用本發明硬化性組合物，因而耐熱性優異、且具有高接著力。
4)光裝置
本發明的光裝置係將本發明的硬化性組合物，使用為光元件固定材用接著劑或光元件固定材用密封材。
光元件係可舉例如：LED、LD等發光元件、受光元件、複合光元件、光積體電路等。
本發明的光裝置係將本發明的硬化性組合物使用為光元件固定材用接著劑或光元件固定材用密封材，將光元件予以固定而獲得。所以，形成光元件被依高接著力固定的優異耐久性。
[實施例]
其次，利用實施例與比較例針對本發明進行更進一步詳細說明，惟本發明並不僅侷限於下述實施例。另外，在無特別聲明前提下，「%」、「份」係質量基準。
(平均分子量測定)
製造例所獲得矽烷化合物聚合體的質量平均分子量(Mw) 及數量平均分子量(Mn)係標準聚苯乙烯換算值，利用以下的裝置及條件測定。
裝置名：HLC-8220GPC、東曹股份有限公司製
管柱：依序連接TSKgelGMHXL、TSKgelGMHXL、及TSKgel2000HXL
溶劑：四氫呋喃
注入量：80μl
測定溫度：40℃
流速：1ml/分
檢測器：微差折射儀
(實施例1)
在300ml茄型燒瓶中裝填入3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷(AZMAX股份有限公司製)5.24g(24mmol)後，一邊攪拌，一邊添加在蒸餾水8.1ml中溶解35%鹽酸0.04g(相對於矽烷化合物合計量為0.25莫耳%)的水溶液，全容量在30℃下攪拌2小時，接著升溫至70℃並攪拌5小時後，冷卻至室溫。
在反應液中添加醋酸乙酯，將反應生成物移往有機層後，將該有機層利用淨化水施行洗淨直到水層pH成為7為止。接著，有機層利用蒸發器濃縮，濃縮物經真空乾燥，便獲得矽烷化合物聚合體(1)。矽烷化合物聚合體(1)的質量平均分子量(Mw)係1,220，分子量分佈(Mw/Mn)係1.03。
在矽烷化合物聚合體(1)100份中添加異三聚氰酸三〔3-(三甲氧基矽烷基)丙酯〕(信越化學工業股份有限公司製)10份，並添加3-(三甲氧基矽烷基)丙基琥珀酸酐(信越化學 工業股份有限公司製)3份，更依使用E型黏度計，在25℃、200s-1條件下測定時的黏度成為4.5Pa‧s方式，添加二乙二醇單丁醚醋酸酯，全容量充分混合、脫泡，便獲得硬化性組合物(1)。
(實施例2~10)
在實施例1中，除矽烷化合物係使用甲基三乙氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製、製品名「KBE-13」)、及3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷，且使用表1所記載量之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得矽烷化合物聚合體(2)~(10)。各矽烷化合物聚合體的質量平均分子量(Mw)、與分子量分佈(Mw/Mn)係如表1所示。
除取代矽烷化合物聚合體(1)，改為使用矽烷化合物聚合體(2)~(10)之外，其餘均與實施例1同樣地獲得硬化性組合物(2)~(10)。
(比較例1)
在實施例1中，除矽烷化合物係使用甲基三乙氧基矽烷17.83g(100mmol)之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得矽烷化合物聚合體(11)。矽烷化合物聚合體(11)的質量平均分子量(Mw)係3,270，分子量分佈(Mw/Mn)係2.77。
除取代矽烷化合物聚合體(1)，改為使用矽烷化合物聚合體(11)之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得硬化性組合物(11)。
使用實施例及比較例所獲得硬化性組合物(1)~(11)，分別施行以下的試驗。結果如表1所示。
(接著強度測定)
在2mm四方的矽晶片鏡面上，分別依厚度成為約2μm方式塗佈硬化性組合物，使塗佈面載置於被黏物(鍍銀銅板)上並壓接。然後，依170℃施行2小時加熱處理而硬化，獲得具試驗片被黏物。該具試驗片被黏物在預先加熱至既定溫度(23℃、100℃)的焊合測試儀(Dage公司製、系列4000)之測定台上30秒鐘，從距被黏物50μm高度位置處，依速度200μm/s對接著面朝水平方向(剪切方向)施加應力，測定在23℃與100℃下的試驗片與被黏物間之接著強度(N/2mm□)。
(折射率測定)
在經離型處理的玻璃上設置聚四氟乙烯製模具，在其中流入硬化性組合物，經加溫‧脫泡後，依170℃施行2小時加熱硬化，便製得厚度約1mm的硬化片。在標準環境下，將平坦的硬化片面壓接於阿貝式折射儀(ATAGO股份有限公司製、DR-A1)的稜鏡上，朝稜鏡與硬化片的界面照射鈉D線(589nm)，並測定折射率。
[表1]
Figure 105142412-A0305-02-0036-1
由第1表得知以下事項。
由實施例1~10的硬化性組合物(1)~(10)硬化所獲得硬化物，係接著性與耐熱性均優異、且折射率低。
另一方面，由比較例1的硬化性組合物(11)硬化所獲得硬化物係高折射率。

Claims (17)

  1. 一種硬化性組合物，含有下述(A)成分、(B)成分及(C)成分：(A)成分：具下式(a-1)所示重複單元的硬化性聚倍半矽氧烷化合物：R1-D-SiO3/2 (a-1)，式中、R1係表示組成式：CxH(2x-y+1)Fy所示氟烷基；x係表示1~10之整數，y係表示2以上、(2x+1)以下的整數；D係表示將R1與Si予以鍵結的連接基或單鍵，但，伸烷基除外；(B)成分：分子內具氮原子的矽烷偶合劑，(C)成分：分子內具有酸酐結構的矽烷偶合劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之硬化性組合物，其中，上述(A)成分的硬化性聚倍半矽氧烷化合物更進一步具下式(a-2)所示重複單元：R2SiO3/2 (a-2)，式中，R2係表示無取代的碳數1~10之烷基、或具取代基或無取代的碳數6~12之芳基。
  3. 如申請專利範圍第2項之硬化性組合物，其中，上述(a-2)所示重複單元中，R2係無取代的碳數1~10之烷基。
  4. 如申請專利範圍第2項之硬化性組合物，其中，上述(A)成分係上述(a-1)所示重複單元、與(a-2)所示重複單元，依〔(a-1)所示重複單元〕：〔(a-2)所示重複單元〕莫耳比計，含有5：95~100：0比例。
  5. 如申請專利範圍第1項之硬化性組合物，其中，上述(A)成分的硬化性聚倍半矽氧烷化合物之質量平均分子量(Mw)係 800~20,000。
  6. 如申請專利範圍第1項之硬化性組合物，其中，上述(A)成分係使下式(a-3)所示化合物、或使下式(a-3)所示化合物與式(a-4)所示化合物，在縮聚觸媒存在下進行縮聚而獲得：R1-D-Si(OR3)p(X1)3-p (a-3) R2Si(OR4)q(X2)3-q (a-4)，式中，R1、R2、D係表示與上述同義；R3、R4係表示各自獨立的碳數1~10之烷基；X1、X2係表示各自獨立的鹵原子；p、q係表示各自獨立的0~3之整數；複數R3、R4、及複數X1、X2分別係相互可為相同亦可為互異。
  7. 如申請專利範圍第1項之硬化性組合物，其中，更進一步含有稀釋劑。
  8. 如申請專利範圍第7項之硬化性組合物，其中，上述(A)成分與(B)成分的合計量，相對於硬化性組合物中除稀釋劑外的其餘全部成分，係50~100質量%。
  9. 如申請專利範圍第7項之硬化性組合物，其中，上述硬化性組合物的固形份濃度係50質量%以上且未滿100質量%。
  10. 如申請專利範圍第1項之硬化性組合物，其中，以(A)成分與(B)成分的質量比〔(A)成分：(B)成分〕為100：0.1~100：50含有前述(B)成分。
  11. 如申請專利範圍第1項之硬化性組合物，其中，以(A)成分與(C)成分的質量比〔(A)成分：(C)成分〕為100：0.1~100：30含有前述(C)成分。
  12. 一種硬化性組合物的製造方法，係申請專利範圍第1至11 項中任一項之硬化性組合物的製造方法，其包括有下述步驟(I)與步驟(II)：步驟(I)：使下式(a-3)所示化合物、或使下式(a-3)所示化合物與式(a-4)所示化合物，在縮聚觸媒存在下進行縮聚，而獲得硬化性聚倍半矽氧烷化合物的步驟：R1-D-Si(OR3)p(X1)3-p (a-3) R2Si(OR4)q(X2)3-q (a-4)，式中，R1、R2、D係表示與上述同義；R3、R4係表示各自獨立的碳數1~10之烷基；X1、X2係表示各自獨立的鹵原子；p、q係表示各自獨立的0~3之整數；複數R3、R4、及複數X1、X2分別係相互可為相同亦可為互異；步驟(II)：使步驟(I)所獲得硬化性聚倍半矽氧烷化合物、與上述(B)成分及(C)成分進行混合的步驟。
  13. 一種硬化物，使申請專利範圍第1至11項中任一項之硬化性組合物硬化而獲得。
  14. 如申請專利範圍第13項之硬化物，係光元件固定材。
  15. 一種使用方法，將申請專利範圍第1至11項中任一項之硬化性組合物，使用為光元件固定材用接著劑。
  16. 一種使用方法，將申請專利範圍第1至11項中任一項之硬化性組合物，使用為光元件固定材用密封材。
  17. 一種光裝置，將申請專利範圍第1至11項中任一項之硬化性組合物，使用為光元件固定材用接著劑或光元件固定材用密封材而構成。
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