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CN102906198B - 固化性组合物、固化物和固化性组合物的使用方法 - Google Patents

固化性组合物、固化物和固化性组合物的使用方法 Download PDF

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CN102906198B CN201180012898.9A CN201180012898A CN102906198B CN 102906198 B CN102906198 B CN 102906198B CN 201180012898 A CN201180012898 A CN 201180012898A CN 102906198 B CN102906198 B CN 102906198B
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Abstract

本发明涉及含有（A）具有特定的重复单元的硅烷化合物共聚物、（B）具有异氰尿酸酯骨架的环氧化合物、（C）含有具有羧基的脂环式酸酐的固化剂、和（D）具有酸酐结构的硅烷偶联剂的固化性组合物、将该组合物固化而成的固化物、以及将上述组合物作为光学元件固定材料用粘接剂和光学元件固定材料用密封材料使用的方法。根据本发明的固化性组合物，可以获得即使在被照射高能量的光时或高温状态下，也不会发生着色或透明性降低的长期具有优异的透明性、并且高温下也具有高粘接力的固化物。本发明的固化性组合物可以在形成光学元件固定材料时使用，特别可以适宜地用作光学元件固定材料用粘接剂、和光学元件固定材料用密封剂。

Description

固化性组合物、固化物和固化性组合物的使用方法
技术领域
本发明涉及可获得透明性和耐热性优异、并且具有高粘接力的固化物的固化性组合物、将该组合物固化而成的固化物、以及将上述组合物作为光学元件固定材料用粘接剂或光学元件固定材料用密封剂使用的方法。
背景技术
以往，固化性组合物对应于用途进行了各种改良，在产业上被广泛用作光学部件或成形体的原料、粘接剂、涂布剂等。例如，形成透明性优异的固化物的固化性组合物大多优选用作光学部件的原料或其涂布剂，此外，形成具有高粘接力的固化物的固化性组合物大多优选用作粘接剂或涂布剂。
此外，近年来，在制造光学元件密封体时，固化性组合物还被用作光学元件固定材料用粘接剂或光学元件固定材料用密封剂等光学元件固定材料用组合物。
光学元件包括半导体激光（LD）等各种激光、发光二极管（LED）等发光元件、受光元件、复合光学元件、光学集成电路等。近年来，较发光的峰波长为短波长的蓝色光、白色光的光学元件被开发并被广泛使用。这种发光峰波长短的发光元件的高亮度化飞跃地发展，与之相伴的光学元件的发热量存在进一步增大的倾向。
然而，近年来伴随光学元件的高亮度化，光学元件固定材料用组合物的固化物被长时间暴露于更高能量的光、或由光学元件产生的更高温的热下，具有发生劣化而产生裂纹、或者发生剥离等问题。
为了解决该问题，专利文献1～3中提出了以聚倍半硅氧烷化合物为主成分的光学元件固定材料用组合物。
然而，专利文献1～3中记载的以聚倍半硅氧烷化合物为主成分的光学元件固定材料用组合物的固化物，有时也难以在保持充分的粘接力的同时获得耐热性和透明性。
此外，作为用于光学元件密封用的组合物，专利文献4中提出了使用脂环式环氧树脂的环氧树脂组合物，专利文献5中提出了含有聚硫醇化合物的环氧树脂组合物。
然而，使用这些组合物时，也存在无法满足伴随经时变化的充分的耐光劣化性、或者粘接力降低的情形。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-359933号公报
专利文献2：日本特开2005-263869号公报
专利文献3：日本特开2006-328231号公报
专利文献4：日本特开平7-309927号公报
专利文献5：日本特开2009-001752号公报。
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明是鉴于上述现有技术的实际情况而完成的，其课题在于提供可获得耐热性和透明性优异、并且具有高粘接力的固化物的固化性组合物、将该组合物固化而成的固化物、以及将上述组合物作为光学元件固定材料用粘接剂或光学元件固定材料用密封剂使用的方法。
用于解决技术问题的手段
本发明人为解决上述技术问题而反复进行了深入研究，结果发现：含有（A）特定的硅烷化合物共聚物、（B）具有异氰尿酸酯骨架的环氧化合物、（C）含有具有羧基的脂环式酸酐的固化剂、以及（D）具有酸酐结构的硅烷偶联剂的组合物的固化物长期保持优异的透明性、耐热性，并且，在高温下也形成具有高粘接力的固化物，从而完成了本发明。
这样，根据本发明的第1方面，提供下述〔1〕～〔9〕的固化性组合物。
〔1〕固化性组合物，其含有：
（A）在分子内具有下述式（i）、（ii）和（iii）
[化1]
〔式中，R1表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，X0表示卤素原子、氰基或式：OG所示的基团（式中，G表示羟基的保护基），D表示单键或连接基团。R2表示碳原子数1～20的烷基或可具有取代基的苯基〕
所示的重复单元中的（i）和（ii）、（i）和（iii）、（ii）和（iii）、或（i）、（ii）和（iii）的重复单元，重均分子量为1,000～30,000的硅烷化合物共聚物、
（B）具有异氰尿酸酯骨架的环氧化合物、
（C）含有具有羧基的脂环式酸酐的固化剂、以及
（D）具有酸酐结构的硅烷偶联剂。
〔2〕〔1〕所述的固化性组合物，其中，上述（A）的硅烷化合物共聚物为以式：R1-CH（X0）-D-所示的基团的存在量（〔R1-CH（X0）-D〕）与R2的存在量（〔R2〕）的摩尔比计为〔R1-CH（X0）-D〕∶〔R2〕＝60∶40～5∶95的硅烷化合物共聚物。
〔3〕〔1〕或〔2〕所述的固化性组合物，其特征在于，上述（A）、（B）、（C）和（D）成分的含有比例以（A）与〔（B）＋（C）＋（D）〕的质量比计为（A）∶〔（B）＋（C）＋（D）〕＝90∶10～50∶50。
〔4〕固化性组合物，其含有：
（A’）使含有式（1）：R1-CH（X0）-D-Si（OR3）p（X1）3-p
〔式中，R1表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，X0表示卤素原子、氰基或式：OG所示的基团（式中，G表示羟基的保护基），D表示单键或连接基团。R3表示碳原子数1～6的烷基，X1表示卤素原子，p表示0～3的整数〕
所示的硅烷化合物（1）的至少一种、和
式（2）：R2Si（OR4）q（X2）3-q
（式中，R2表示碳原子数1～20的烷基或可以具有取代基的苯基，R4表示碳原子数1～6的烷基，X2表示卤素原子，q表示0～3的整数）
所示的硅烷化合物（2）的至少一种的硅烷化合物的混合物缩合而得的、重均分子量为1,000～30,000的硅烷化合物共聚物、
（B）具有异氰尿酸酯骨架的环氧化合物、
（C）含有具有羧基的脂环式酸酐的固化剂、以及
（D）具有酸酐结构的硅烷偶联剂。
〔5〕〔4〕所述的固化性组合物，其中，上述（A’）的硅烷化合物共聚物是使硅烷化合物（1）与硅烷化合物（2）以摩尔比计为〔硅烷化合物（1）〕∶〔硅烷化合物（2）〕＝60∶40～5∶95的比例进行缩合而得的硅烷化合物共聚物。
〔6〕〔4〕或〔5〕所述的固化性组合物，其特征在于，上述（A’）、（B）、（C）和（D）成分的含有比例以（A’）与〔（B）＋（C）＋（D）〕的质量比计为（A’）∶〔（B）＋（C）＋（D）〕＝90∶10～50∶50。
〔7〕〔1〕或〔4〕所述的固化性组合物，其特征在于，上述（B）、（C）和（D）成分的含有比例以〔（B）＋（C）〕与（D）的质量比计为〔（B）＋（C）〕∶（D）＝90∶10～10∶90。
〔8〕〔1〕或〔4〕所述的固化性组合物，其中，上述（C）的固化剂包含选自具有羧基的脂环式酸酐和其它脂环式酸酐中的一种或二种以上，其质量比为（具有羧基的脂环式酸酐）∶（其它脂环式酸酐）＝100∶0～10∶90。
〔9〕〔1〕或〔4〕所述的固化性组合物，其为光学元件固定材料用组合物。
根据本发明的第2方面，提供下述〔10〕、〔11〕的固化物。
〔10〕固化物，其是将〔1〕或〔4〕所述的固化性组合物固化而成的。
〔11〕〔10〕所述的固化物，其为光学元件固定材料。
根据本发明的第3方面，提供下述〔12〕、〔13〕的、使用本发明的固化性组合物的方法。
〔12〕将〔1〕或〔4〕所述的固化性组合物作为光学元件固定材料用粘接剂使用的方法。
〔13〕将〔1〕或〔4〕所述的固化性组合物作为光学元件固定材料用密封剂使用的方法。
发明效果
根据本发明的固化性组合物，可以获得即使在被照射高能量的光时或高温状态下，也不会发生着色或透明性降低的长期具有优异的透明性、并且高温下也具有高粘接力的固化物。
本发明的固化性组合物可以在形成光学元件固定材料时使用，特别可以适宜地用作光学元件固定材料用粘接剂、和光学元件固定材料用密封剂。
具体实施方式
以下，将本发明分为1）固化性组合物、2）固化物、和3）固化性组合物的使用方法各项进行详细说明。
1）固化性组合物
本发明的固化性组合物的特征在于，
其含有：（A）在分子内具有下述式（i）、（ii）和（iii）
[化2]
〔式中，R1表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，X0表示卤素原子、氰基或式：OG所示的基团（式中，G表示羟基的保护基），D表示单键或连接基团。R2表示碳原子数1～20的烷基或可具有取代基的苯基〕
所示的重复单元中的（i）和（ii）、（i）和（iii）、（ii）和（iii）、或（i）、（ii）和（iii）の重复单元，重均分子量为1,000～30,000的硅烷化合物共聚物、（B）具有异氰尿酸酯骨架的环氧化合物、（C）含有具有羧基的脂环式酸酐的固化剂、以及（D）具有酸酐结构的硅烷偶联剂。
（A）硅烷化合物共聚物
本发明的固化性组合物含有（A）成分：具有上述式（i）、（ii）和（iii）所示的重复单元中的（i）和（ii）、（i）和（iii）、（ii）和（iii）、或（i）、（ii）和（iii）的重复单元，重均分子量为1,000～30,000的硅烷化合物共聚物（以下，有时称作“硅烷化合物共聚物（A）”）。
硅烷化合物共聚物（A）可以具有（i）、（ii）、（iii）所示的重复单元各一种，也可以具有二种以上。
式（i）～（iii）中，R1表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，优选氢原子。
R1所示的碳原子数1～6的烷基可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、正己基等。
X0表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；氰基；或式：OG所示的基团。
G表示羟基的保护基。羟基的保护基没有特别限制，可举出已知为羟基保护基的公知的保护基。例如可举出：酰基系的保护基；三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基等甲硅烷基系的保护基；甲氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基、1-乙氧基乙基、四氢吡喃-2-基、四氢呋喃-2-基等缩醛系的保护基；叔丁氧基羰基等烷氧基羰基系的保护基；甲基、乙基、叔丁基、辛基、丙烯基、三苯基甲基、苄基、对甲氧基苄基、芴基、三苯甲基、二苯甲基等醚系的保护基等。其中，作为G，优选为酰基系的保护基。
酰基系的保护基具体为式：-C（＝O）R5所示的基团。式中，R5表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等碳原子数1～6的烷基；或可具有取代基的苯基。
R5所示的可具有取代基的苯基的取代基可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基等的烷基；氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子；甲氧基、乙氧基等烷氧基。
其中，作为X0，从入手容易性和可获得具有高粘接力的固化物出发，优选为选自氯原子、式：OG’所示的基团（式中，G’表示酰基系的保护基）、和氰基中的基团，更优选为选自氯原子、乙酰氧基和氰基中的基团，特别优选为乙酰氧基。
D表示单键或连接基团。
作为连接基团，可举出可具有取代基的2价的有机基团。该有机基团的碳原子数优选为1～20、更优选为1～10。
作为可具有取代基的2价的有机基团，例如可举出可具有取代基的亚烷基、可具有取代基的亚烯基、可具有取代基的亚炔基、可具有取代基的亚芳基、由可具有取代基的（亚烷基、亚烯基或亚炔基）与可具有取代基的亚芳基的组合构成的2价基团等。
作为可具有取代基的亚烷基的亚烷基，可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等碳原子数1～20、优选碳原子数1～10的亚烷基。
作为可具有取代基的亚烯基的亚烯基，可举出亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基、亚戊烯基等碳原子数2～20的亚烯基、优选碳原子数2～10的亚烯基。
作为可具有取代基的亚炔基的亚炔基，可举出亚乙炔基、亚丙炔基等碳原子数2～20的亚炔基、优选碳原子数2～10的亚炔基。
作为可具有取代基的亚芳基的亚芳基，可举出邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、2，6-亚萘基等碳原子数6～20的亚芳基、优选碳原子数6～10的亚芳基。
作为上述亚烷基、亚烯基和亚炔基的取代基，可举出：氟原子、氯原子等卤素原子；甲氧基、乙氧基等烷氧基；甲硫基、乙硫基等烷硫基；甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基等。
作为上述亚芳基的取代基，可举出氰基；硝基；氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子；甲基、乙基等烷基；甲氧基、乙氧基等烷氧基；甲硫基、乙硫基等烷硫基等。
这些取代基可以在亚烷基、亚烯基、亚炔基和亚芳基等基团中键合于任意的位置，还可以相同或不同地键合多个。
作为由可具有取代基的（亚烷基、亚烯基或亚炔基）与可具有取代基的亚芳基的组合构成的2价基团，可举出上述可具有取代基的（亚烷基、亚烯基或亚炔基）的至少一种、与上述可具有取代基的亚芳基的至少一种串联键合而成的基团。具体地，可举出下述式所示的基团。
[化3]
其中，作为D，从可得到具有高粘接力的固化物出发，优选碳原子数1～10的亚烷基，更优选碳原子数1～6的亚烷基，特别优选亚甲基或亚乙基。
式（i）～（iii）中，R2表示碳原子数1～20的烷基或可具有取代基的苯基。
作为R2所示的碳原子数1～20的烷基，可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、异辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基等。
作为R2所示的可具有取代基的苯基的取代基，可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基等烷基；甲氧基、乙氧基等烷氧基；氟原子、氯原子等卤素原子等。
作为R2所示的可具有取代基的苯基的具体例，可举出：苯基、2-氯苯基、4-甲基苯基、3-乙基苯基、2，4-二甲基苯基、2-甲氧基苯基等。
硅烷化合物共聚物（A）中，式：R1-CH（X0）-D-所示的基团的存在量（〔R1-CH（X0）-D〕）与R2的存在量（〔R2〕）的摩尔比优选为〔R1-CH（X0）-D〕∶〔R2〕＝60∶40～5∶95，更优选为50∶50～5∶95，特别优选为50∶50～10∶90。通过在该范围内，可得到透明性和粘接性优异、且耐热性优异的固化物。
式：R1-CH（X0）-D-所示的基团和R2的存在量例如可以通过测定硅烷化合物共聚物（A）的NMR光谱来进行定量。
硅烷化合物共聚物（A）可以是无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、交替共聚物等任意的共聚物，但特别优选无规共聚物。
硅烷化合物共聚物（A）的重均分子量（Mw）为1,000～30,000的范围，优选为1,500～6,000的范围。通过在该范围内，组合物的操作性优异，并且可得到粘接性、耐热性优异的固化物。重均分子量（Mw）例如可以利用以四氢呋喃（THF）为溶剂的凝胶渗透色谱法（GPC）以标准聚苯乙烯换算值的形式求得。
硅烷化合物共聚物（A）的分子量分布（Mw/Mn）没有特别限制，但通常为1.0～3.0、优选1.1～2.0的范围。通过在该范围内，可得到粘接性、耐热性优异的固化物。
硅烷化合物共聚物（A）可以一种单独使用，或者组合两种以上使用。
硅烷化合物共聚物（A）为具有阶梯型结构的聚倍半硅氧烷化合物。
硅烷化合物共聚物具有阶梯型结构可以通过进行例如反应产物的红外线吸收光谱测定、X射线衍射测定、NMR测定来确认。
本发明的固化性组合物中，上述（A）成分可以是
（A’）使含有式（1）：R1-CH（X0）-D-Si（OR3）p（X1）3-p
〔式中，R1表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，X0表示卤素原子、氰基或式：OG所示的基团（式中，G表示羟基的保护基），D表示单键或连接基团。R3表示碳原子数1～6的烷基，X1表示卤素原子，p表示0～3的整数〕
所示的硅烷化合物（1）的至少一种、和
式（2）：R2Si（OR4）q（X2）3-q
（式中，R2表示碳原子数1～20的烷基或可以具有取代基的苯基，R4表示碳原子数1～6的烷基，X2表示卤素原子，q表示0～3的整数）
所示的硅烷化合物（2）的至少一种的硅烷化合物的混合物缩合而得的、重均分子量为1,000～30,000的硅烷化合物共聚物（以下，有时称为“硅烷化合物共聚物（A’）”），优选硅烷化合物共聚物（A）为硅烷化合物共聚物（A’）。
〔硅烷化合物（1）〕
硅烷化合物（1）是式（1）：R1-CH（X0）-D-Si（OR3）p（X1）3-p所示的化合物。通过使用硅烷化合物（1），可以得到即使在固化后透明性、粘接力也良好的硅烷化合物共聚物。
式（1）中，R1表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，优选氢原子。作为具体例，可举出例示作为硅烷化合物共聚物（A）中的R1的那些。
式（1）中，X0表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子、氰基或式：OG所示的基团（式中，G表示羟基的保护基），D表示单键或连接基团。X0与D所示的基团的具体例可分别举出例示作为硅烷化合物共聚物（A）中的X0与D的那些。
R3表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基等碳原子数1～6的烷基。
X1表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子。
p表示0～3的整数。
p为2以上时，OR3彼此可以相同或不同。此外，（3-p）为2以上时，X1彼此可以相同或不同。
作为硅烷化合物（1）的具体例，可举出：氯甲基三甲氧基硅烷、溴甲基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三丙氧基硅烷、2-溴乙基三丁氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三丙氧基硅烷、3-氯丙基三丁氧基硅烷、3-溴丙基三甲氧基硅烷、3-溴丙基三乙氧基硅烷、3-溴丙基三丙氧基硅烷、3-溴丙基三丁氧基硅烷、3-氟丙基三甲氧基硅烷、3-氟丙基三乙氧基硅烷、3-氟丙基三丙氧基硅烷、3-氟丙基三丁氧基硅烷、3-碘丙基三甲氧基硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、4-氯丁基三丙氧基硅烷、5-氯戊基三丙氧基硅烷、2-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯-3-乙酰基丙基三甲氧基硅烷、3-氯-3-甲氧基羰基丙基三甲氧基硅烷、邻-（2-氯乙基）苯基三丙氧基硅烷、间-（2-氯乙基）苯基三甲氧基硅烷、对-（2-氯乙基）苯基三乙氧基硅烷、对-（2-氟乙基）苯基三甲氧基硅烷等X0为卤素原子的三烷氧基硅烷化合物类；
氯甲基三氯硅烷、溴甲基溴二甲氧基硅烷、2-氯乙基二氯甲氧基硅烷、2-溴乙基二氯乙氧基硅烷、3-氯丙基三氯硅烷、3-氯丙基三溴硅烷、3-氯丙基二氯甲氧基硅烷、3-氯丙基二氯乙氧基硅烷、3-氯丙基氯二甲氧基硅烷、3-氯丙基氯二乙氧基硅烷、3-溴丙基二氯乙氧基硅烷、3-溴丙基三溴硅烷、3-溴丙基三氯硅烷、3-溴丙基氯二甲氧基硅烷、3-氟丙基三氯硅烷、3-氟丙基氯二甲氧基硅烷、3-氟丙基二氯甲氧基硅烷、3-氟丙基氯二乙氧基硅烷、3-碘丙基三氯硅烷、4-氯丁基氯二乙氧基硅烷、3-氯正丁基氯二乙氧基硅烷、3-氯-3-乙酰基丙基二氯乙氧基硅烷、3-氯-3-甲氧基羰基丙基三溴硅烷等X0为卤素原子的卤代硅烷化合物类；
氰基甲基三甲氧基硅烷、氰基甲基三乙氧基硅烷、1-氰基乙基三甲氧基硅烷、2-氰基乙基三甲氧基硅烷、2-氰基乙基三乙氧基硅烷、2-氰基乙基三丙氧基硅烷、3-氰基丙基三甲氧基硅烷、3-氰基丙基三乙氧基硅烷、3-氰基丙基三丙氧基硅烷、3-氰基丙基三丁氧基硅烷、4-氰基丁基三甲氧基硅烷、5-氰基戊基三甲氧基硅烷、2-氰基丙基三甲氧基硅烷、2-（氰基甲氧基）乙基三甲氧基硅烷、2-（2-氰基乙氧基）乙基三甲氧基硅烷、邻-（氰基甲基）苯基三丙氧基硅烷、间-（氰基甲基）苯基三甲氧基硅烷、对-（氰基甲基）苯基三乙氧基硅烷、对-（2-氰基乙基）苯基三甲氧基硅烷等X0为氰基的三烷氧基硅烷化合物类；
氰基甲基三氯硅烷、氰基甲基溴二甲氧基硅烷、2-氰基乙基二氯甲氧基硅烷、2-氰基乙基二氯乙氧基硅烷、3-氰基丙基三氯硅烷、3-氰基丙基三溴硅烷、3-氰基丙基二氯甲氧基硅烷、3-氰基丙基二氯乙氧基硅烷、3-氰基丙基氯二甲氧基硅烷、3-氰基丙基氯二乙氧基硅烷、4-氰基丁基氯二乙氧基硅烷、3-氰基正丁基氯二乙氧基硅烷、2-（2-氰基乙氧基）乙基三氯硅烷、2-（2-氰基乙氧基）乙基溴二乙氧基硅烷、2-（2-氰基乙氧基）乙基二氯丙氧基硅烷、邻-（2-氰基乙基）苯基三氯硅烷、间-（2-氰基乙基）苯基甲氧基二溴硅烷、对-（2-氰基乙基）苯基二甲氧基氯硅烷、对-（2-氰基乙基）苯基三溴硅烷等X0为氰基的卤代硅烷化合物类；
3-乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-乙酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-乙酰氧基丙基三丙氧基硅烷、3-乙酰氧基丙基三丁氧基硅烷、3-丙酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-苯甲酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-苯甲酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-苯甲酰氧基丙基三丙氧基硅烷、3-苯甲酰氧基丙基三丁氧基硅烷、2-三甲基甲硅烷氧基乙基三甲氧基硅烷、3-三乙基甲硅烷氧基丙基三乙氧基硅烷、3-（2-四氢吡喃氧基）丙基三丙氧基硅烷、3-（2-四氢呋喃氧基）丙基三丁氧基硅烷、3-甲氧基甲基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲氧基乙氧基甲基氧基丙基三乙氧基硅烷、3-（1-乙氧基乙基氧基）丙基三丙氧基硅烷、3-（叔丁氧基羰基氧基）丙基三甲氧基硅烷、3-叔丁氧基丙基三甲氧基硅烷、3-苄氧基丙基三乙氧基硅烷、3-三苯基甲氧基丙基三乙氧基硅烷等X0为上述式：OG所示的基团的三烷氧基硅烷化合物类；
3-乙酰氧基丙基三氯硅烷、3-乙酰氧基丙基三溴硅烷、3-乙酰氧基丙基二氯甲氧基硅烷、3-乙酰氧基丙基二氯乙氧基硅烷、3-乙酰氧基丙基氯二甲氧基硅烷、3-乙酰氧基丙基氯二乙氧基硅烷、3-苯甲酰氧基丙基三氯硅烷、3-三甲基甲硅烷氧基丙基氯二甲氧基硅烷、3-三乙基甲硅烷氧基丙基二氯甲氧基硅烷、3-（2-四氢吡喃氧基）丙基氯二乙氧基硅烷、3-（2-四氢呋喃氧基）丙基二氯乙氧基硅烷、3-甲氧基甲基氧基丙基三溴硅烷、3-甲氧基乙氧基甲基氧基丙基三氯硅烷、3-（1-乙氧基乙基氧基）丙基氯二甲氧基硅烷、3-叔丁氧基羰基氧基丙基二氯甲氧基硅烷、3-叔丁氧基丙基氯二乙氧基硅烷、3-三苯基甲氧基丙基二氯乙氧基硅烷、3-苄氧基丙基三溴硅烷等X0为上述式：OG所示的基团的卤代硅烷化合物类等。
这些硅烷化合物（1）可以一种单独使用，或者组合两种以上使用。
其中，作为硅烷化合物（1），从可得到具有更优选粘接性的固化物出发，优选X0为卤素原子的三烷氧基硅烷化合物类、X0为氰基的三烷氧基硅烷化合物类、或X0为上述式：OG所示的基团的三烷氧基硅烷化合物类，更优选具有3-氯丙基的三烷氧基硅烷化合物类、具有3-乙酰氧基丙基的三烷氧基硅烷化合物类、具有2-氰基乙基的三烷氧基硅烷化合物类、或具有3-氰基丙基的三烷氧基硅烷化合物类。
〔硅烷化合物（2）〕
硅烷化合物（2）是式（2）：R2Si（OR4）q（X2）3-q所示的化合物。
式（2）中，R2表示碳原子数1～20的烷基或可具有取代基的苯基。作为具体例，可举出例示作为硅烷化合物共聚物（A）中的R2的那些。
R4表示与上述R3相同的碳原子数1～6的烷基。
X2表示与上述X1相同的卤素原子。
q表示0～3的任一整数。
q为2以上时，OR4彼此可以相同或不同。此外，（3-q）为2以上时，X2彼此可以相同或不同。
作为硅烷化合物（2）的具体例，可举出：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正戊基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、甲基二甲氧基乙氧基硅烷、甲基二乙氧基甲氧基硅烷等烷基三烷氧基硅烷化合物类；
甲基氯二甲氧基硅烷、甲基二氯甲氧基硅烷、甲基氯二乙氧基硅烷、乙基氯二甲氧基硅烷、乙基二氯甲氧基硅烷、正丙基氯二甲氧基硅烷、正丙基二氯甲氧基硅烷等烷基卤代烷氧基硅烷化合物类；
甲基三氯硅烷、甲基三溴硅烷、乙基三氯硅烷、乙基三溴硅烷、正丙基三氯硅烷等烷基三卤代硅烷化合物类；
苯基三甲氧基硅烷、4-甲氧基苯基三甲氧基硅烷、2-氯苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、2-甲氧基苯基三乙氧基硅烷、苯基二甲氧基乙氧基硅烷、苯基二乙氧基甲氧基硅烷等可具有取代基的苯基三烷氧基硅烷化合物类；
苯基氯二甲氧基硅烷、苯基二氯甲氧基硅烷、苯基氯甲氧基乙氧基硅烷、苯基氯二乙氧基硅烷、苯基二氯乙氧基硅烷等可具有取代基的苯基卤代烷氧基硅烷化合物类；
苯基三氯硅烷、苯基三溴硅烷、4-甲氧基苯基三氯硅烷、2-氯苯基三氯硅烷、2-乙氧基苯基三氯硅烷等可具有取代基的苯基三卤代硅烷化合物。
这些硅烷化合物（2）可以一种单独使用，或者组合两种以上使用。
〔硅烷化合物的混合物〕
作为制造硅烷化合物共聚物（A’）时使用的硅烷化合物的混合物，可以是由硅烷化合物（1）和硅烷化合物（2）组成的混合物，进而还可以是以不妨碍本发明目的的范围含有其它硅烷化合物的混合物，但优选为由硅烷化合物（1）和硅烷化合物（2）组成的混合物。
硅烷化合物（1）与硅烷化合物（2）的使用比例以摩尔比计优选为〔硅烷化合物（1）〕∶〔硅烷化合物（2）〕＝60∶40～5∶95的比例，更优选为50∶50～5∶95，特别优选为50∶50～10∶90。
作为缩合上述硅烷化合物的混合物的方法，没有特别限制，可举出将硅烷化合物（1）、硅烷化合物（2）和根据需要的其它硅烷化合物溶解于溶剂，添加规定量的催化剂，在规定温度下进行搅拌的方法。
使用的催化剂可以是酸催化剂和碱催化剂的任一者。
作为酸催化剂，可举出：盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸；甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、乙酸、三氟乙酸等有机酸等。
作为碱催化剂，可举出：三甲基胺、三乙基胺、二异丙基氨基锂、双（三甲基甲硅烷基）氨基锂、吡啶、1，8-二氮杂双环［5.4.0］-7-十一碳烯、苯胺、甲基吡啶、1，4-二氮杂双环［2.2.2］辛烷、咪唑等有机碱；氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵等有机盐氢氧化物；甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾等金属醇盐；氢化钠、氢化钙等金属氢化物；氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等金属氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁等金属碳酸盐；碳酸氢钠、碳酸氢钾等金属碳酸氢盐等。
其中，作为使用的催化剂，优选酸催化剂，更优选无机酸。
催化剂的使用量相对于硅烷化合物的总摩尔量，通常为0.1mol%～10mol%、优选为1mol%～5mol%的范围。
使用的溶剂可以对应于硅烷化合物的种类等进行适宜选择。例如可举出：水；苯、甲苯、二甲苯等芳香烃类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇类等。这些溶剂可以一种单独使用，或者混合两种以上使用。
其中，优选为水、芳香烃类、和它们的混合溶剂，特别优选为水与甲苯的混合溶剂。使用水与甲苯时，水与甲苯的比率（容积比）优选为1∶9～9∶1、更优选为7∶3～3∶7。
溶剂的使用量是使相对于1升溶剂硅烷化合物的总摩尔量为通常0.1mol～10mol、优选0.5mol～10mol的量。
使硅烷化合物缩合（反应）时的温度通常为0℃至所用溶剂的沸点的温度范围、优选为20℃～100℃的范围。反应温度过低则有时缩合反应的进行不充分。而反应温度过高则变得难以抑制凝胶化。反应通常在30分至20小时结束。
反应结束后，在使用酸催化剂的情形中，通过向反应溶液添加碳酸氢钠水溶液等碱水溶液来进行中和，在使用碱催化剂的情形中，通过向反应溶液添加盐酸等酸来进行中和，通过过滤或水洗除去此时产生的盐，可以得到目标硅烷化合物共聚物。
（B）具有异氰尿酸酯骨架的环氧化合物
本发明的固化性组合物含有具有异氰尿酸酯骨架的环氧化合物（以下，有时称为“环氧化合物（B）”）作为（B）成分。
本发明的固化性组合物由于含有环氧化合物（B），故即使经历热过程后，也可得到耐热性、透明性优异的固化物。
作为环氧化合物（B），只要是在分子内具有异氰尿酸酯骨架（下述（c），式中，-表示键合键）和环氧环的化合物则没有特别限制。应予说明，异氰尿酸酯骨架（c）中，可存在如下所示的互变异构体（氰尿酸酯骨架（c’），式中，-表示键合键），具有该骨架的环氧化合物也包含在本发明所用的环氧化合物（B）中。
[化4]
其中，作为环氧化合物（B），优选为如下述式（c-1）～（c-3）所示那样将键合于异氰尿酸酯环的1、3、5位的氮原子的氢原子中的至少一个用具有环氧环的基团（E）取代而得的化合物。
[化5]
（上述式中，E表示具有环氧环的基团，R表示氢原子、有机基团等具有环氧环的基团以外的任意基团）
作为上述具有环氧环的基团（E），可举出例如下述式
[化6]
（式中，a、b、c各自表示1～20的整数，亚甲基上可取代有甲基、乙基等烷基）所示的基团。
作为环氧化合物（B）的具体例，从可得到具有高粘接力的固化物的观点出发，可举出缩水甘油基异氰尿酸酯、二缩水甘油基异氰尿酸酯、三（2，3-环氧丙基）异氰尿酸酯、三（缩水甘油氧基丙基）异氰尿酸酯、三（α-甲基缩水甘油基）异氰尿酸酯、和含有这些化合物的两种以上的混合物等。
此外，作为环氧化合物（B），还可以直接使用作为具有异氰尿酸酯骨架的环氧化合物市售的产品（例如，商品名：TEPIC-S、TEPIC-PAS　B22、商品名：TEPIC-PAS　B26等，均为日产化学工业社制）。
环氧化合物（B）的配合量没有特别限定，从得到具有更高粘接力的固化物的观点出发，作为环氧当量，优选为50～300g/eq，特别优选为100～200g/eq。应予说明，环氧当量是根据JIS　K7236：2001测定的值。
（C）固化剂
本发明的固化性组合物含有作为（C）成分的固化剂（以下，有时称作“固化剂（C）”），该固化剂含有具有羧基的脂环式酸酐。本发明的固化性组合物由于含有固化剂（C），故可以得到耐热性优异的固化物。
具有羧基的脂环式酸酐是具有取代有至少一个羧基的脂环式结构的酸酐。作为脂环式结构，可举出饱和环状烃（环烷烃）结构、不饱和环状烃（环烯、环炔）结构等。
作为脂环式酸酐，可举出：3-甲基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、4-甲基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、3-甲基-六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基-六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐、降冰片烷-2，3-二甲酸酐、甲基-5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐、甲基-降冰片烷-2，3-二甲酸酐等。
羧基可以在脂环式酸酐的脂环式结构的任意位置取代，取代位置或进行取代的羧基的数目没有特别限定。
其中，优选羧基取代于六氢邻苯二甲酸酐而成的、环己烷-1，2，4-三甲酸-1，2酸酐、环己烷-1，2，3-三甲酸-1，2酸酐，特别优选环己烷-1，2，4-三甲酸-1，2酸酐。该化合物可存在立体异构体，可以是任意的异构体。
具有羧基的脂环式酸酐可以一种单独使用，或者组合两种以上使用。
固化剂（C）可以进一步含有其它固化剂。
作为其它固化剂，可举出不具有羧基的脂环式酸酐（以下，称为“其它脂环式酸酐”）、聚壬二酸酐等脂肪族酸酐、脂肪族胺系固化剂、脂环式胺系固化剂、仲或叔胺系固化剂、芳香族胺系固化剂、双氰胺、三氟化硼胺络盐、咪唑化合物等。
其它固化剂可以一种单独使用，或者组合两种以上使用。
作为其它固化剂，从即使高温下也可得到具有高粘接力的固化物出发，优选为其它脂环式酸酐。作为其它脂环式酸酐，可举出与例示作为上述具有羧基的脂环式酸酐的脂环式酸酐相同的那些。其中，优选3-甲基-六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基-六氢邻苯二甲酸酐，特别优选4-甲基-六氢邻苯二甲酸酐。
固化剂（C）优选包含选自具有羧基的脂环式酸酐和其它脂环式酸酐中的一种或二种以上，其质量比优选为（具有羧基的脂环式酸酐）∶（其它脂环式酸酐）＝100∶0～10∶90，更优选为50∶50～10∶90。
（D）硅烷偶联剂
本发明的固化性组合物含有作为（D）成分的具有酸酐结构的硅烷偶联剂（以下，有时称为“硅烷偶联剂（D）”）。本发明的固化性组合物由于含有硅烷偶联剂（D），因而不会发生相分离（白浊），可得到透明性优异、具有高粘接力的固化物。
硅烷偶联剂（D）是在一分子中兼具具有酸酐结构的基团（Y）、与水解性基团（ORb）两者的有基硅化合物。具体为下述式（d）所示的化合物。
[化7]
式中，Y表示酸酐结构，Ra表示碳原子数1～6的烷基或可具有取代基的苯基，Rb表示碳原子数1～6的烷基，i表示1～3的整数，j表示0～2的整数，k表示1～3的整数，i+j+k＝4。
作为Y，可举出下述式
[化8]
（式中，h表示0～10的整数）所示的基团等，特别优选为（Y1）所示的基团。
式（d）中，作为Ra、Rb所示的碳原子数1～6的烷基，可举出与之前例示作为上述R1所示的碳原子数1～6的烷基的那些相同的基团，作为上述Ra所示的可具有取代基的苯基，可举出与之前例示作为上述R2所示的可具有取代基的苯基的那些相同的基团。
其中，作为式（d）所示的化合物，优选为下述式（d-1）
[化9]
（式中，Rb、h、i、j、k表示与上述相同的含义）
所示的化合物。式中，h优选为2～8。
作为式（d-1）所示的硅烷偶联剂的具体例，可举出2-三甲氧基甲硅烷基乙基琥珀酸酐、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐等。
硅烷偶联剂（D）可以一种单独使用，或者组合两种以上使用。
本发明的固化性组合物中，上述（A）、（B）、（C）和（D）成分的含有比例以（A）与〔（B）＋（C）＋（D）〕的质量比计，优选为（A）∶〔（B）＋（C）＋（D）〕＝90∶10～50∶50。此外，上述（A’）、（B）、（C）和（D）成分的含有比例以（A’）与〔（B）＋（C）＋（D）〕的质量比计，优选为（A’）∶〔（B）＋（C）＋（D）〕＝90∶10～50∶50。
进而，上述（B）、（C）和（D）成分的含有比例以〔（B）＋（C）〕与（D）的质量比计，优选为〔（B）＋（C）〕∶（D）＝90∶10～10∶90。
通过以上述比例使用各成分，可以得到一种固化性组合物，该固化性组合物可获得透明性、耐热性长期优异，即使在高温下也具有高粘接力的固化物。
本发明的固化性组合物中，可在不损害本发明目的的范围内进一步含有其它成分。
作为其它成分，可举出固化催化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、稀释剂等。
固化催化剂是为了促进固化而添加的。作为固化催化剂，可举出2-甲基咪唑、三苯基膦等。这些固化催化剂可以一种单独使用，或者组合两种以上使用。
抗氧化剂是为了防止加热时的氧化劣化而添加的。作为抗氧化剂，可举出磷系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等。
作为磷系抗氧化剂，可举出：三苯基磷酸酯、二苯基异癸基磷酸酯、苯基二异癸基磷酸酯、三（壬基苯基）磷酸酯、二异癸基季戊四醇磷酸酯、三（2，4-二叔丁基苯基）磷酸酯、环式新戊烷四基（十八烷基）磷酸酯、环式新戊烷四基（2，4-二叔丁基苯基）磷酸酯、环式新戊烷四基（2，4-二叔丁基-4-甲基苯基）磷酸酯、双［2-叔丁基-6-甲基-4-｛2-（十八烷氧基羰基）乙基｝苯基］磷酸氢酯等磷酸酯类；9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-（3，5-二叔丁基-4-羟基苄基）-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-癸氧基-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等氧杂磷杂菲氧化物类。
作为酚系抗氧化剂，可举出：2，6-二叔丁基对甲酚、二丁基羟基甲苯、丁基化羟基苯甲醚、2，6-二叔丁基对乙基苯酚、硬脂基-β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯等单酚类；2，2’-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）、2，2’-亚甲基双（4-乙基-6-叔丁基苯酚）、4，4’-硫代双（3-甲基-6-叔丁基苯酚）、4，4’-亚丁基双（3-甲基-6-叔丁基苯酚）、3，9-双［1，1-二甲基-2-｛β-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酰氧基｝乙基］2，4，8，10-四氧杂螺［5，5］十一烷等双酚类；1，1，3-三（2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基）丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三（3，5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯、四［亚甲基-3-（3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基）丙酸酯］甲烷、双［3，3’-双-（4’-羟基-3’-叔丁基苯基）丁酸］乙二醇酯、1，3，5-三（3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苄基）-S-三嗪-2，4，6-（1H，3H，5H）三酮、生育酚等高分子型酚类。
作为硫系抗氧化剂，可举出：二月桂基-3，3’-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3，3’-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3，3’-硫代二丙酸酯等。
这些抗氧化剂可以一种单独使用，或者组合两种以上使用。其中，本发明的固化性组合物由于含有（B）成分、（D）成分，因而尤其是即使没有抗氧化剂也难以发生加热时的氧化劣化。使用抗氧化剂时，其使用量相对于硅烷化合物共聚物（A）或（A’）100质量份通常为0.01～10质量份。
紫外线吸收剂是为了提高所得固化物的耐光性而添加的。
作为紫外线吸收剂，例如可举出：苯基水杨酸酯、对叔丁基苯基水杨酸酯、对辛基苯基水杨酸酯等水杨酸类；2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮等二苯甲酮类；2-（2’-羟基-5’-甲基苯基）苯并三唑、2-（2’-羟基-5’-叔丁基苯基）苯并三唑、2-（2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基）苯并三唑、2-（2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基）-5-氯苯并三唑、2-（2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基）-5-氯苯并三唑、2-（2’-羟基-3’，5’-二叔戊基苯基）苯并三唑、2-｛（2’-羟基-3’，3’’，4’’，5’’，6’’-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基）-5’-甲基苯基｝苯并三唑等苯并三唑类；双（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯、双（1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基）癸二酸酯、双（1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基）［｛3，5-双（1，1-二甲基乙基）-4-羟基苯基｝甲基］丁基丙二酸酯等受阻胺类等。
这些紫外线吸收剂可以一种单独使用，或者组合两种以上使用。
紫外线吸收剂的使用量相对于硅烷化合物共聚物（A）或（A’）100质量份通常为0.01～10质量份。
光稳定剂是为了提高所得固化物的耐光性而添加的。
作为光稳定剂，例如可举出：聚［｛6-（1，1，3，3，-四甲基丁基）氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基｝｛（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶）亚氨基｝六亚甲基｛（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶）亚氨基｝］等受阻胺类等。
这些光稳定剂可以一种单独使用，或者组合两种以上使用。
光稳定剂的使用量相对于硅烷化合物共聚物（A）或（A’）100质量份通常为0.01～10质量份。
稀释剂是为了调节固化性组合物的粘度而添加的。
作为稀释剂，例如可举出：甘油二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺、新戊二醇缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、亚烷基二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、4-乙烯基环己烯单氧化物、乙烯基环己烯二氧化物、甲基化乙烯基环己烯二氧化物等。
这些稀释剂可以一种单独使用，或者组合两种以上使用。
本发明的固化性组合物可以通过例如，将上述（A）或（A’）、（B）、（C）、（D）成分、以及根据需要的其它成分以规定比例配合，利用公知的方法进行混合、脱泡来得到。
以根据上所述而得的本发明的固化性组合物，可以获得即使在被照射高能量的光时或高温状态下，也不会发生着色或透明性降低的长期具有优异的透明性、并且具有高粘接力的固化物。
所以，本发明的固化性组合物适宜用作光学部件或成形体的原料、粘接剂、涂布剂等。特别是由于可以解决伴随光学元件的高亮度化的光学元件固定材料的劣化相关的问题，因而本发明的固化性组合物可适宜地用作光学元件固定材料用组合物。
2）固化物
本发明的第2方面是将本发明的固化性组合物固化而成的固化物。
作为将本发明的固化性组合物固化的方法，可举出加热固化。进行固化时的加热温度通常为100～200℃、加热时间通常为10分钟至20小时、优选30分钟至10小时。
本发明的固化物即使在被照射高能量的光时或高温状态下，也不会发生着色或透明性降低、长期具有优异的透明性、并且具有高粘接力。
所以，本发明的固化物被适宜地用作光学部件或成形体、粘接层、涂布层等。特别是可以解决伴随光学元件的高亮度化的、光学元件固定材料的劣化相关的问题，因而本发明的固化物可适宜地用作光学元件固定材料。
本发明的固化物具有高粘接力可通过例如如下所述测定粘接力来进行确认。即，在硅芯片的镜面上涂布固化性组合物，将涂布面置于被粘接体上并压合，进行加热处理使之固化。将其在预先加热至规定温度（例如，23℃、100℃）的粘接试验仪的测定台上放置30秒钟，从距被粘接体50μm高度的位置，在相对于粘接面的水平方向（截断方向）上施加应力，测定试验片与被粘接体的粘接力。
固化物的粘接力在23℃下优选为110N/2mm□以上。
上述固化物的透明性优异可以通过测定透光率来进行确认。固化物的透光率在波长400nm的光下优选为80%以上，特别优选为84%以上，在波长450nm的光下优选为87%以上。
上述固化物长期耐热性优异可以由将固化物在高温下长时间放置后透明性的变化也小来确认。对于透明性，在150℃放置500小时后，优选波长400nm的透射率为初始透射率的70%以上，更优选为80%以上。
3）固化性组合物的使用方法
本发明的第3方面是将本发明的固化性组合物作为光学元件固定材料用粘接剂或光学元件固定材料用密封剂使用的方法。
作为光学元件，可举出LED、LD等发光元件、受光元件、复合光学元件、光学集成电路等。
〈光学元件固定材料用粘接剂〉
本发明的固化性组合物可适宜地用作光学元件固定材料用粘接剂。
作为将本发明的固化性组合物作为光学元件固定材料用粘接剂使用的方法，可举出：在作为粘接对象的材料（光学元件及其基板等）的一者或两者的粘接面涂布该组合物、压合后使之加热固化，将作为粘接对象的材料彼此牢固地粘接的方法。
作为用于粘接光学元件的只要的基板材料，可举出：钠钙玻璃、耐热性硬质玻璃等玻璃类；陶瓷；铁、铜、铝、金、银、铂、铬、钛和这些金属的合金、不锈钢（SUS302、SUS304、SUS304L、SUS309等）等金属类；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基戊烯、聚砜、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚酰胺、丙烯酸树脂、降冰片烯系树脂、环烯烃树脂、玻璃环氧树脂等合成树脂等。
加热固化时的加热温度取决于所用固化性组合物等，但通常为100～200℃。加热时间通常为10分钟至20小时、优选为30分钟至10小时。
〈光学元件固定材料用密封剂〉
本发明的固化性组合物可适宜地用作光学元件密封体的密封剂。
作为将本发明的固化性组合物作为光学元件固定材料用密封剂使用的方法，例如可举出：将该组合物成形为期望的形状，得到内包有光学元件的成形体后，将其加热固化由此制造光学元件密封体的方法等。
作为将本发明的固化性组合物成形为期望的形状的方法，没有特别限定，可采用通常的传递成形法、或注塑法等公知的模塑法。
加热固化时的加热温度取决于所用固化性组合物等，但通常为100～200℃。加热时间通常为10分钟至20小时、优选为30分钟至10小时。
所得的光学元件密封体由于使用了本发明的固化性组合物，因而光学元件即使使用白色或青色发光LED等的、发光峰波长为400～490nm的短波长的光学元件，也不会因热或光而着色劣化，透明性、耐热性优异。
实施例
以下通过实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明不受下述实施例的限定。
（重均分子量测定）
制造例中所得的硅烷化合物共聚物的重均分子量（Mw）是以标准聚苯乙烯换算值的形式通过以下装置和条件测定的。
装置名：HLC-8220GPC、东ソー社制
柱：将TSKgelGMHXL、TSKgelGMHXL和TSKgel2000HXL依次连接而成
溶剂：四氢呋喃
注入量：80μl
测定温度：40℃
流速：1ml/分
检测器：差示折射计。
（IR光谱的测定）
制造例中所得的硅烷化合物共聚物的IR光谱是使用以下装置测定的。
傅里叶变换红外分光光度计（Spectrum100、パーキンエルマー社制）。
（制造例1）
在300ml的茄型烧瓶中加入作为硅烷化合物（2）的苯基三甲氧基硅烷（东京化成工业社制）16.7g（84mmol）、作为硅烷化合物（1）的3-乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷（アヅマックス社制）8.0g（36mmol）、作为溶剂的甲苯60ml和蒸馏水30ml，然后边搅拌边加入作为催化剂的磷酸（关东化学社制）0.15g（1.5mmol），在室温下进一步继续搅拌16小时。
反应结束后，在反应混合物中加入乙酸乙酯100ml，用饱和碳酸氢钠水溶液中和。暂时静置后，分取有机层。接着，将有机层用蒸馏水洗涤2次后，用无水硫酸镁干燥。过滤硫酸镁后，将滤液用旋转蒸发器浓缩至50ml，将其滴加至大量的正己烷中使之沉淀，通过倾析分离沉淀物。将所得沉淀物溶解于甲基乙基酮进行回收，用蒸发器将溶剂减压蒸馏除去，进行真空干燥，由此得到硅烷化合物共聚物（A1）14.7g。
硅烷化合物共聚物（A1）的重均分子量（Mw）为2,700，分子量分布（Mw/Mn）为1.53。
此外，硅烷化合物共聚物（A1）的IR光谱（傅里叶变换红外分光光度计（FT-IR））数据如下所示。
Si-Ph：699cm-1、741cm-1、Si-O：1132cm-1、-CO：1738cm-1。
（制造例2）
在制造例1中，除了使苯基三甲氧基硅烷的使用量为14.3g（72mmol），使3-乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷的使用量为10.7g（48mmol）以外，与制造例1相同地进行，获得硅烷化合物共聚物（A2）15.9g。
硅烷化合物共聚物（A2）的重均分子量（Mw）为2,600，分子量分布（Mw/Mn）为1.50。
此外，硅烷化合物共聚物（A2）的IR光谱（傅里叶变换红外分光光度计（FT-IR））数据如下所示。
Si-Ph：699cm-1、741cm-1、Si-O：1132cm-1、-CO：1738cm-1。
（制造例3）
在制造例1中，除了使苯基三甲氧基硅烷的使用量为19.0g（96mmol），使3-乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷的使用量为5.3g（24mmol）以外，与制造例1相同地进行，获得硅烷化合物共聚物（A3）14.9g。
硅烷化合物共聚物（A3）的重均分子量（Mw）为2,500，分子量分布（Mw/Mn）为1.59。
此外，硅烷化合物共聚物（A3）的IR光谱（傅里叶变换红外分光光度计（FT-IR））数据如下所示。
Si-Ph：700cm-1、742cm-1、Si-O：1132cm-1、-CO：1738cm-1。
（制造例4）
在制造例1中，除了代替使用苯基三甲氧基硅烷16.7g（84mmol）与3-乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷8.0g（36mmol），而使用苯基三甲氧基硅烷（东京化成工业社制）11.9g（60mmol）与3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷（东京化成工业社制）（下述第1表-1、第1表-2中、记载为“GlyTMS”）14.2g（60mmol）以外，与制造例1相同地进行，得到硅烷化合物共聚物（A4）16.3g。
硅烷化合物共聚物（A4）的重均分子量（Mw）为2,800，分子量分布（Mw/Mn）为1.56。
此外，硅烷化合物共聚物（A4）的IR光谱（傅里叶变换红外分光光度计（FT-IR））数据如下所示。
Si-Ph：700cm-1、742cm-1、Si-O：1132cm-1、环氧基：1254cm-1。
（制造例5）
在300ml的茄型烧瓶中加入作为硅烷化合物（2）的苯基三甲氧基硅烷（东京化成工业社制）19.0g（96mmol）、作为硅烷化合物（1）的3-氯丙基三甲氧基硅烷（东京化成工业社制）4.77g（24mmol）、作为溶剂的甲苯60ml和蒸馏水30ml，然后边搅拌边加入作为催化剂的磷酸（关东化学社制）0.15g（1.5mmol），在室温下进一步继续搅拌16小时。
反应结束后，在反应混合物中加入乙酸乙酯100ml，用饱和碳酸氢钠水溶液中和。暂时静置后，分取有机层。接着，将有机层用蒸馏水洗涤2次后，用无水硫酸镁干燥。过滤硫酸镁后，将滤液滴加至大量的正己烷中使之再沉淀，除去己烷，取出沉淀物。将所得沉淀物溶解于甲基乙基酮进行回收，用蒸发器将溶剂减压蒸馏除去，进行真空干燥，由此得到硅烷化合物共聚物（A5）13.6g。
硅烷化合物共聚物（A5）的重均分子量（Mw）为3,000，分子量分布（Mw/Mn）为1.59。
此外，硅烷化合物共聚物（A5）的IR光谱数据如下所示。
Si-Ph：700cm-1，741cm-1，Si-O：1132cm-1，-Cl：648cm-1。
（制造例6）
在制造例5中，除了使苯基三甲氧基硅烷的使用量为16.7g（84mmol），使3-氯丙基三甲氧基硅烷的使用量为7.15g（36mmol）以外，与制造例5相同地进行，得到硅烷化合物共聚物（A6）13.4g。
硅烷化合物共聚物（A6）的重均分子量（Mw）为3,300，分子量分布（Mw/Mn）为1.59。
此外，硅烷化合物共聚物（A6）的IR光谱数据如下所示。
Si-Ph：700cm-1，742cm-1，Si-O：1133cm-1，-Cl：648cm-1。
（制造例7）
在制造例5中，除了使苯基三甲氧基硅烷的使用量为14.3g（72mmol），使3-氯丙基三甲氧基硅烷的使用量为9.54g（48mmol）以外，与制造例5相同地进行，得到硅烷化合物共聚物（A7）13.0g。
硅烷化合物共聚物（A7）的重均分子量（Mw）为3,400，分子量分布（Mw/Mn）为1.61。
此外，硅烷化合物共聚物（A7）的IR光谱数据如下所示。
Si-Ph：699cm-1，741cm-1，Si-O：1132cm-1，-Cl：648cm-1。
（制造例8）
在制造例5中，除了使苯基三甲氧基硅烷的使用量为11.9g（60mmol），使3-氯丙基三甲氧基硅烷的使用量为11.9g（60mmol）以外，与制造例5相同地进行，得到硅烷化合物共聚物（A8）12.9g。
硅烷化合物共聚物（A8）的重均分子量（Mw）为3,600，分子量分布（Mw/Mn）为1.63。
此外，硅烷化合物共聚物（A8）的IR光谱数据如下所示。
Si-Ph：700cm-1，741cm-1，Si-O：1133cm-1，-Cl：648cm-1。
（制造例9）
在制造例5中，除了代替3-氯丙基三甲氧基硅烷4.77g，而使用2-氰基乙基三甲氧基硅烷（アヅマックス社制）4.21g（24mmol）以外，与制造例5相同地进行，得到硅烷化合物共聚物（A8）13.5g。
硅烷化合物共聚物（A9）的重均分子量（Mw）为2,900，分子量分布（Mw/Mn）为1.58。
此外，硅烷化合物共聚物（A9）的IR光谱数据如下所示。
Si-Ph：700cm-1，741cm-1，Si-O：1131cm-1，-CN：2252cm-1。
（制造例10）
在制造例9中，除了使苯基三甲氧基硅烷的使用量为16.7g（84mmol），使2-氰基乙基三甲氧基硅烷的使用量为6.31g（36mmol）以外，与制造例9相同地进行，得到硅烷化合物共聚物（A10）13.3g。
硅烷化合物共聚物（A10）的重均分子量（Mw）为3,200，分子量分布（Mw/Mn）为1.64。
此外，硅烷化合物共聚物（A10）的IR光谱数据如下所示。
Si-Ph：699cm-1，742cm-1，Si-O：1131cm-1，-CN：2253cm-1。
（制造例11）
在制造例9中，除了使苯基三甲氧基硅烷的使用量为14.3g（72mmol），使2-氰基乙基三甲氧基硅烷的使用量为8.41g（48mmol）以外，与制造例9相同地进行，得到硅烷化合物共聚物（A11）12.8g。
硅烷化合物共聚物（A11）的重均分子量（Mw）为3,300，分子量分布（Mw/Mn）为1.62。
此外，硅烷化合物共聚物（A11）的IR光谱数据如下所示。
Si-Ph：699cm-1，742cm-1，Si-O：1131cm-1，-CN：2253cm-1。
（制造例12）
在制造例9中，除了使苯基三甲氧基硅烷的使用量为11.9g（60mmol），使2-氰基乙基三甲氧基硅烷的使用量为10.5g（60mmol）以外，与制造例9相同地进行，得到硅烷化合物共聚物（A12）12.3g。
硅烷化合物共聚物（A12）的重均分子量（Mw）为3,500，分子量分布（Mw/Mn）为1.61。
此外，硅烷化合物共聚物（A12）的IR光谱数据如下所示。
Si-Ph：700cm-1，742cm-1，Si-O：1133cm-1，-CN：2252cm-1。
（实施例1）
向制造例1中得到的硅烷化合物共聚物（A1）10g中，加入作为环氧化合物（B）的具有异氰尿酸酯骨架的环氧化合物（日产化学工业社制　TEPIC-PAS　B26、环氧当量　137g/eq）（下述第1表-1、第1表-2中记载为“B1”）1.5g、作为固化剂（C）的4-甲基环己烷-1，2-二甲酸酐（东京化成工业社制）（下述第1表-1、第1表-2中记载为“C1”）0.375g和环己烷-1，2，4-三甲酸-1，2-酐（三菱ガス化学社制）（具有羧基的脂环式酸酐）（下述第1表-1、第1表-2中记载为“C2”）0.75g、以及作为硅烷偶联剂（D）的3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐（アヅマックス社制）（下述第1表-1、第1表-2中记载为“D1”）0.375g，将全部内容物充分混合、脱泡，由此得到固化性组合物（1）。
（实施例2～7）
按照下述第1表-1，使用硅烷化合物共聚物、环氧化合物、固化剂和硅烷偶联剂，与实施例1相同地进行，得到固化性组合物（2）～（7）。
应予说明，下述第1表-1、第1表-2中，“B2”表示具有异氰尿酸酯骨架的环氧化合物（日产化学工业社制　TEPIC-PAS　B22、环氧当量　179g/eq）。
（比较例1、2）
按照下述第1表-1，使用硅烷化合物共聚物、环氧化合物、固化剂和硅烷偶联剂，与实施例1相同地进行，得到固化性组合物（8）、（9）。
（比较例3）
在实施例1中，除了代替环氧化合物（B）而使用3，4-环氧环己烷甲酸3，4-环氧环己基甲酯（シグマアルドリッチ社制）（下述第1表-1、第1表-2中记载为“BF1”）1.5g之外，与实施例1相同地进行，得到固化性组合物（10）。
（比较例4）
在实施例1中，除了代替制造例1中得到的硅烷化合物共聚物（A1）而使用制造例4中得到的硅烷化合物共聚物（A4）之外，与实施例1相同地进行，得到固化性组合物（11）。
（比较例5）
在实施例1中，除了代替硅烷偶联剂（D1）而使用3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷（东京化成工业社制）（下述第1表-1、第1表-2中记载为“DF1”）0.375g之外，与实施例1相同地进行，得到固化性组合物（12）。
（比较例6）
除了使用原硅酸四甲酯（东京化成工业社制）（下述第1表-1、第1表-2中记载为“DF2”）0.375g来作为实施例1的硅烷偶联剂（D1）之外，与实施例1相同地进行，得到固化性组合物（13）。
（实施例8）
向制造例5中得到的硅烷化合物共聚物（A5）10g中，加入作为环氧化合物（B）的具有异氰尿酸酯骨架的环氧化合物（日产化学工业社制　TEPIC-PAS　B26、环氧当量　137g/eq）1.5g、作为固化剂（C）的4-甲基环己烷-1，2-二甲酸酐（东京化成工业社制）0.38g和环己烷-1，2，4-三甲酸-1，2-酐（三菱ガス化学社制）0.75g、以及作为硅烷偶联剂（D）的3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐（アヅマックス社制）0.38g，将全部内容物充分混合、脱泡，由此得到固化性组合物（14）。
（实施例9～15、比较例7～16）
按照下述第1表-2，使用硅烷化合物共聚物、环氧化合物、固化剂和硅烷偶联剂，与实施例8相同地进行，得到固化性组合物（15）～（31）。
[表1]
[表2]
对于实施例1～15和比较例1～16所得的固化性组合物1～31的固化物，如下所述测定粘接力、初始透射率和加热后的透射率。
测定结果示于下述第2表-1、第2表-2。
（粘接力试验）
在2mm见方的硅芯片的镜面涂布固化性组合物1～31以使各自厚度为约2μm，将涂布面置于被粘接体（镀银铜板）上并进行压合。然后，在180℃下加热处理2小时进行固化，得到带有试验片的被粘接体。将该带有试验片的被粘接体在预先加热至规定温度（23℃、100℃）的粘接试验仪（シリーズ4000、デイジ社制）的测定台上放置30秒钟，从距被粘接体50μm高度的位置以200μm/s的速度在相对于粘接面的水平方向（截断方向）上施加应力，测定23℃和100℃下的试验片与被粘接体的粘接力（N/2mm□）。
（粘接耐热性）
在粘接力试验中，将100℃下的粘接力为23℃下的粘接力的50%以上的情形评价为“○”、小于50%的情形评价为“×”。
（初始透射率的测定）
将固化性组合物1～31各自按照长度25mm、宽度20mm、厚度1mm的方式注入铸模中，在140℃下加热6小时进行固化，分别制作试验片。对于所得试验片，使用分光光度计（MPC-3100、島津制作所社制），测定波长400nm、450nm的初始透射率（%）。
（初始透明性）
在初始透射率测定中，将400nm的透射率为80%以上评价为“○”、70%以上且小于80%评价为“△”、小于70%评价为“×”。
（加热后的透射率的测定）
将测定了初始透射率的各试验片放入150℃的烘箱中500小时，再次测定波长400nm、450nm的透射率（%）。将其作为加热后透射率。
〔耐热性（加热后透明性）〕
在加热后透射率测定中，若400nm的透射率为初始透射率的80%以上则评价为“○”、70%以上且小于80%则评价为“△”、小于70%则评价为“×”。
[表3]
[表4]
由第2表-1、第2表-2可知，实施例1～15的固化性组合物（1～7、14～21）的固化物在23℃下具有134N/2mm□以上的高粘接力，在高温（100℃）下也保持23℃下的粘接力的58%以上的粘接力，粘接耐热性优异。此外，波长400nm、450nm的初始透射率、加热后透射率均高，初始透明性、耐热性（加热后透明性）优异。
另一方面，比较例1、5～7、10～12、15、16的固化性组合物（8、12、13、22、25～27、30、31）的固化物的初始透明性差。比较例2、8、13的固化性组合物（9、23、28）的固化物的粘接力、粘接耐热性均差，比较例3、4、9、14的固化性组合物（10、11、24、29）的固化物的耐热性（加热后透明性）显著变差。

Claims (13)

1.固化性组合物，其含有：
（A）在分子内具有下述式（i）、（ii）和（iii）所示的重复单元中的（i）和（ii）、（i）和（iii）、（ii）和（iii）、或（i）、（ii）和（iii）的重复单元、重均分子量为1,000～30,000的硅烷化合物共聚物
[化1]
式中，R1表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，X0表示卤素原子、氰基或式：OG所示的基团，其中，G表示羟基的保护基团，D表示单键或连接基团，R2表示碳原子数1～20的烷基或可具有取代基的苯基，
（B）具有异氰尿酸酯骨架的环氧化合物，
（C）含有具有羧基的脂环式酸酐的固化剂，以及
（D）具有酸酐结构的硅烷偶联剂。
2.权利要求1所述的固化性组合物，其中，上述（A）的硅烷化合物共聚物为以式：R1-CH（X0）-D所示的基团的存在量（〔R1-CH（X0）-D〕）与R2的存在量（〔R2〕）的摩尔比计为〔R1-CH（X0）-D〕∶〔R2〕＝60∶40～5∶95的硅烷化合物共聚物。
3.权利要求1或2所述的固化性组合物，其特征在于，上述（A）、（B）、（C）和（D）成分的含有比例以（A）与〔（B）＋（C）＋（D）〕的质量比计为（A）∶〔（B）＋（C）＋（D）〕＝90∶10～50∶50。
4.固化性组合物，其含有：
（A’）使含有式（1）：R1-CH（X0）-D-Si（OR3）p（X1）3-p所示的硅烷化合物（1）的至少一种、和式（2）：R2Si（OR4）q（X2）3-q所示的硅烷化合物（2）的至少一种的硅烷化合物的混合物进行缩合而得的、重均分子量为1,000～30,000的硅烷化合物共聚物
式（1）中，R1表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，X0表示卤素原子、氰基或式：OG所示的基团，其中，G表示羟基的保护基团，D表示单键或连接基团，R3表示碳原子数1～6的烷基，X1表示卤素原子，p表示0～3的整数，
式（2）中，R2表示碳原子数1～20的烷基或可具有取代基的苯基，R4表示碳原子数1～6的烷基，X2表示卤素原子，q表示0～3的整数，
（B）具有异氰尿酸酯骨架的环氧化合物，
（C）含有具有羧基的脂环式酸酐的固化剂，以及
（D）具有酸酐结构的硅烷偶联剂。
5.权利要求4所述的固化性组合物，其中，上述（A’）的硅烷化合物共聚物为使硅烷化合物（1）与硅烷化合物（2）按以摩尔比计为〔硅烷化合物（1）〕∶〔硅烷化合物（2）〕＝60∶40～5∶95的比例进行缩合而得的。
6.权利要求4或5所述的固化性组合物，其特征在于，上述（A’）、（B）、（C）和（D）成分的含有比例以（A’）与〔（B）＋（C）＋（D）〕的质量比计为（A’）∶〔（B）＋（C）＋（D）〕＝90∶10～50∶50。
7.权利要求1或4所述的固化性组合物，其特征在于，上述（B）、（C）和（D）成分的含有比例以〔（B）＋（C）〕与（D）的质量比计为〔（B）＋（C）〕∶（D）＝90∶10～10∶90。
8.权利要求1或4所述的固化性组合物，其中，上述（C）的固化剂包含具有羧基的脂环式酸酐和选自其它脂环式酸酐中的一种或两种以上，其质量比为（具有羧基的脂环式酸酐）∶（其它脂环式酸酐）＝100∶0～10∶90。
9.权利要求1或4所述的固化性组合物，其为光学元件固定材料用组合物。
10.固化物，其为将权利要求1或4所述的固化性组合物固化而成的。
11.权利要求10所述的固化物，其为光学元件固定材料。
12.将权利要求1或4所述的固化性组合物作为光学元件固定材料用粘接剂使用的方法。
13.将权利要求1或4所述的固化性组合物作为光学元件固定材料用密封剂使用的方法。
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