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TWI751361B - 光罩母片、光罩母片的製造方法及光罩的製造方法 - Google Patents

光罩母片、光罩母片的製造方法及光罩的製造方法 Download PDF

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TWI751361B TW107125823A TW107125823A TWI751361B TW I751361 B TWI751361 B TW I751361B TW 107125823 A TW107125823 A TW 107125823A TW 107125823 A TW107125823 A TW 107125823A TW I751361 B TWI751361 B TW I751361B
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金子英雄
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日商信越化學工業股份有限公司
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Abstract

[解決手段]光罩母片具有：透明基板；在透明基板上形成的第1膜；及與第1膜接觸而形成的第2膜；第1膜係由含鉻材料構成的膜，第2膜係由含有矽與氧的材料構成，且成為在第1膜形成圖案時的蝕刻遮罩之膜，於第2膜中，與第1膜相鄰之鄰接部的氧含量，相比從鄰接部朝膜厚方向遠離之側的氧含量係被形成為更低。
[效果]在與含鉻的材料的膜接觸而形成了含有矽及氧的材料的膜的光罩母片中，在與含有矽及氧的材料的膜的接觸部中，含鉻材料的膜的蝕刻時的蝕刻速度變高被抑制，可以獲得垂直性良好的含鉻材料的膜的遮罩圖案。

Description

光罩母片、光罩母片的製造方法及光罩的製造方法
本發明關於成為半導體積體電路等的微細加工使用之光罩之素材的光罩母片、光罩母片的製造方法、及由光罩母片製造光罩的方法。
半導體技術的領域中，為了圖案的進一步的微細化而進行研究開發。特別是，近年來，伴隨著大型積體電路的高積體化，電路圖案的微細化或配線圖案的細線化，構成單元(cell)的供作為層間配線之接觸孔圖案的微細化等被進行，微細加工技術的要求逐漸變高。伴隨著此，微細加工時的微影成像工程中使用之光罩的製造技術的領域中，亦要求更微細、且形成正確的電路圖案(遮罩圖案)之技術的開發。
通常，藉由微影成像技術在半導體基板上形成圖案時，進行縮小投影。因此，形成於光罩的圖案的尺寸，通常為形成於半導體基板上的圖案的尺寸的4倍左右。今日的微影成像技術領域中，描畫的電路圖案的尺寸成為遠小於曝光中使用的光的波長者。因此，若僅將電路圖案的尺寸單純地放大4倍來形成光罩圖案之情況下，基 於曝光時產生的光的干涉等的影響，在半導體基板上的阻劑膜會成為無法轉印本來的形狀之結果。
藉由將形成於光罩的圖案設為遠比實際的電路圖案更複雜的形狀，來減輕上述光的干涉等的影響之情況存在。作為這樣的圖案形狀例如有對實際的電路圖案實施光學鄰近效應修正(OPC：Optical Proximity Correction)而成的形狀。又，為了配合圖案的微細化、高精度化之需求，而也利用變形照明、液浸技術、雙重曝光(雙重圖案化微影成像)等的技術。
光罩圖案的形成中，例如在透明基板上在具有遮光膜的光罩母片之上形成光阻劑膜，進行基於電子線的圖案的描畫，經由顯影獲得阻劑圖案，接著，以獲得的阻劑圖案作為蝕刻遮罩，對遮光膜進行蝕刻加工成為遮光圖案。但是，對遮光圖案進行微細化之情況下，若在將阻劑膜的膜厚維持與微細化前同一的狀態下進行加工時，膜厚相對於圖案的比，所謂深寬比變高，阻劑的圖案形狀劣化導致無法順利進行圖案轉印，有些情況下引起阻劑圖案崩壞或剝離。因此，伴隨著微細化需要薄化阻劑膜厚。
另一方面，為了減少乾蝕刻時對阻劑的負擔，而有使用硬質遮罩的方法，例如日本特開平7-49558號公報(專利文獻1)記載有相對於通常作為遮光膜等使用的鉻而使用作為硬質遮罩的SiO2膜。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平7-49558號公報
在作為遮光膜等使用之含有鉻的材料的膜的蝕刻中，以含有矽及氧的材料的膜作為硬質遮罩使用，對於光阻劑膜的薄膜化係有效的，但是若以含有鉻的材料的膜接觸而形成含有矽及氧的材料的膜時，含有鉻的材料的膜在氯氧系乾蝕刻中進行蝕刻時，在和含有矽及氧的材料的膜接觸的部分中，存在蝕刻速度變快的問題。若有這樣的問題，則在含有鉻的材料的膜的蝕刻中，因為相比其他部分，與含有矽及氧的材料的膜的接觸部中的蝕刻更快，因此含有矽及氧的材料的膜的接觸部的側壁蝕刻(side etching)進展，即使使用硬質遮罩膜，含有鉻的材料的膜的圖案中亦無法獲得良好的垂直性。
本發明為了解決上述課題，目的在於提供在與含有鉻的材料的膜接觸而形成含有矽及氧的材料的膜的光罩母片中，在與含有矽及氧的材料的膜的接觸部中，可以抑制含有鉻的材料的膜的蝕刻時的蝕刻速度變高，從含有鉻的材料的膜可以獲得垂直性良好的遮罩圖案之光罩母片、光罩母片的製造方法、及由這樣的光罩母片製造光罩的方法。
本發明人對解決上述課題經由多次深入檢討之結果發現，對含有鉻的材料的膜進行蝕刻時，在與含有矽及氧的材料的膜的接觸部中蝕刻速度變高之問題，其原因為：基於藉由濺鍍形成含有矽及氧的材料的膜時所使用之含氧之氣體，在含有矽及氧的材料的膜的成膜開始之後，例如在含有鉻的材料的膜的表面上沈積濺鍍粒子而被覆蓋之前的階段中，含有鉻的材料的膜暴露於含氧之電漿，或者氧原子、氧離子、或與矽結合之狀態的氧(氧化矽)，和含有鉻的材料的膜的表面結合，由此造成在與含有矽及氧的材料的膜的接觸部中出現變質，典型而言，接觸部的氧濃度變高。
接著，發現該問題可以藉由以下構成來解決，亦即，在含有矽及氧的材料的膜中，將其與含有鉻的材料的膜鄰接之鄰接部的氧含量形成為低於從鄰接部沿著含有矽及氧的材料的膜的膜厚方向遠離之一側的氧含量，特別是藉由以不含氧的方式來構成鄰接部，例如將含有矽及氧的材料的膜設為多層，在與含有鉻的材料的膜接觸之層、以及與該層接觸之層中，將前者之層的氧含量形成為較後者之層的氧含量低，特別是藉由使前者之層以不含有氧的方式構成，據此可以解決該問題。
另外，發現以下而完成本發明，亦即使用包含含有鉻的材料的膜及含有這樣的矽與氧的材料的膜之光罩母片，藉由濺鍍對含有矽及氧的材料的膜進行成膜，於 該成膜中，(1)在不包含含氧氣體的氛圍中開始成膜，進行膜之一部分之成膜，經過規定時間後，開始含氧氣體的供給，在包含含氧氣體之氛圍中進一步進行膜之成膜，或者(2)以小流量供給含氧氣體，在以低濃度包含含氧氣體的氛圍中開始成膜，進行膜之一部分之成膜，經過規定時間後，以大流量供給含氧氣體，在以高濃度包含含氧氣體之氛圍中進一步進行膜之成膜，據此，可以抑制或迴避含有鉻的材料的膜與含有矽及氧的材料的膜之接觸部中的氧引起之變質，使用這樣的光罩母片，以含有矽及氧的材料的膜的遮罩圖案作為蝕刻遮罩(硬質遮罩)，若在基於氯氣體與氧氣體的混合氣體之氯氧系乾蝕刻中對含有鉻的材料的膜進行蝕刻，可以形成垂直性良好的遮罩圖案而獲得光罩，而完成本發明。
因此，本發明提供以下的光罩母片、光罩母片的製造方法及光罩的製造方法。
請求項1：一種光罩母片，係用來製造使用波長250nm以下的曝光光形成圖案之微影成像所使用之透過型光罩者，其特徵為：該光罩母片具有：透明基板；形成於該透明基板上的第1膜；及和該第1膜接觸而形成的第2膜；上述第1膜，係由在基於氯氣體與氧氣體的混合氣體之氯氧系乾蝕刻中可以被蝕刻，而且耐基於含氟氣體之氟系乾蝕刻的含鉻材料所構成的膜， 上述第2膜，係由在對上述第1膜進行蝕刻的上述氯氧系乾蝕刻中實質上不被蝕刻之含矽和氧的材料所構成，並且成為對上述第1膜形成圖案時的蝕刻遮罩之膜，於該第2膜中，與上述第1膜相鄰之鄰接部的氧含量，係形成為低於在膜厚方向遠離該鄰接部之一側的部位的氧含量。
請求項2：如申請專利範圍第1項之光罩母片，其中構成上述第2膜的上述含有矽與氧的材料，係進一步包含氮與碳之一方或雙方。
請求項3：如申請專利範圍第1或2項之光罩母片，其中上述第2膜之和上述第1膜相鄰之鄰接部，係不含氧。
請求項4：如申請專利範圍第1項之光罩母片，其中上述第2膜係由多層構成，在和上述第1膜接觸之第1層及與該第1層相鄰之第2層中，第1層的氧含量係較第2層的氧含量形成為更低。
請求項5：如申請專利範圍第4項之光罩母片，其中構成上述第2膜的上述含有矽與氧的材料，係進一步包含氮與碳之一方或雙方。
請求項6：如申請專利範圍第4或5項之光罩母片，其中上述第1層，係不含氧。
請求項7：如申請專利範圍第6項之光罩母片，其中上述第1層為Si層或SiN層，上述第2層為SiO層。
請求項8：如申請專利範圍第1至7項中任一項之光罩母片，其中上述第2膜的膜厚為2nm以上20nm以下。
請求項9：一種光罩母片的製造方法，係製造如申請專利範圍第1項之光罩母片的方法，其特徵為包含：在濺鍍腔室內設置透明基板的工程，藉由濺鍍在透明基板上形成上述第1膜的工程，及藉由在不包含含氧氣體的氛圍中的濺鍍，開始上述第2膜的成膜，形成第2膜之一部分，經過規定時間後，開始含氧氣體的供給，藉由在包含含氧氣體之氛圍中的濺鍍形成第2膜的殘部的一部分或全部的工程。
請求項10：如申請專利範圍第9項之製造方法，其中包含：在形成上述第1膜的工程與形成上述第2膜的工程之間，將濺鍍腔室內的含氧氣體排除的工程。
請求項11：一種光罩母片的製造方法，係製造如申請專利範圍第1項之光罩母片的方法，其特徵為包含：在濺鍍腔室內設置透明基板的工程，藉由濺鍍在透明基板上形成上述第1膜的工程，及以小流量供給含氧氣體，藉由在以低濃度包含含氧氣體的氛圍中的濺鍍，開始上述第2膜的成膜，形成第2膜之一部分，經過規定時間後，以大流量供給含氧氣體，藉由在以高濃度包含含氧氣體之氛圍中的濺鍍形成第2膜的殘部的一部分或全部的工程。
請求項12：如申請專利範圍第11項之製造方法，其中 包含：在形成上述第1膜的工程與形成上述第2膜的工程之間，減低濺鍍腔室內的含氧氣體濃度的工程。
請求項13：一種光罩的製造方法，其特徵為包含：以如申請專利範圍第1至8項中任一項之光罩母片的上述第2膜的遮罩圖案作為蝕刻遮罩，藉由基於氯氣體與氧氣體的混合氣體之氯氧系乾蝕刻對上述第1膜進行蝕刻的工程。
依據本發明，在與含鉻材料的膜接觸而形成了含矽和氧的材料的膜的光罩母片中，在與含矽和氧的材料的膜鄰接的接觸部中，可以抑制含鉻材料的膜的蝕刻時的蝕刻速度變高，可以獲得具有良好垂直度的含鉻材料的膜的遮罩圖案。
1:透明基板
21:第1膜
22:第2膜
221:第1層
222:第2層
3:其他膜(第3膜)
[圖1]本發明的第1態樣的光罩母片的一例之斷面圖。
[圖2]本發明的第2態樣的光罩母片的一例之斷面圖。
[圖3]本發明的第3態樣的光罩母片的一例之斷面圖。
[圖4]本發明的第4態樣的光罩母片的一例之斷面圖。
以下，對本發明進一步詳細說明。
本發明的光罩母片係用於製造透過型光罩者，該透過型光罩，係在被轉印物上，使用波長250nm以下，較好是200nm以下的曝光光(利用光罩的曝光中所使用之光)來形成圖案之微影成像所使用者。本發明的光罩母片及光罩中，曝光光以ArF激光雷射光(波長193nm)為較佳。
本發明的光罩母片具有透明基板、形成於透明基板上的第1膜、及與第1膜接觸而形成的第2膜。具體而言，如圖1所示，可以舉出在透明基板1之上依序形成有第1膜21、第2膜22的光罩母片(第1態樣)等。
作為透明基板並無特別限定基板的種類或基板尺寸，但就作為曝光波長使用的波長而言可以適用透明石英基板等，例如SEMI規格中規定的6英吋平方，厚度0.25英吋的稱為6025基板之透明基板為較佳。6025基板，在使用SI單位系統之情況下，通常標記為152mm平方，厚度6.35mm的透明基板。
第1膜，可以是與透明基板接觸(在透明基板直接)形成，或與透明基板之間隔著其他膜(例如移相(Phase Shift)膜等)而形成亦可。具體而言，如圖2所示，可以舉出在透明基板1之上依序形成有其他膜(第3膜)3、第1膜21、第2膜22的光罩母片(第2態樣)等。該其他膜，以由和第1膜具有不同蝕刻特性之材料，特別是在基於含氟氣體之氟系乾蝕刻中被蝕刻，對基於氯氣體與氧氣體的混合氣體之氯氧系乾蝕刻具有抗性的材料，例如含有矽的材料構成為較佳。其他膜可以是單層構成，亦可以是多層 構成。
第1膜可以是單層構成，亦可以是多層構成。單層構成之情況下，可以是組成沿著厚度方向為恆定之單一組成層，或組成沿著厚度方向連續變化的組成傾斜層亦可。另一方面，多層構成之情況下，可以是由組成沿著厚度方向為恆定之單一組成層及組成沿著厚度方向連續變化的組成傾斜層選出的2層以上之構成，或者可以是僅為單一組成層的組合、僅為組成傾斜層的組合、單一組成層與組成傾斜層的組合之任一。組成傾斜層可以是構成元素沿著厚度方向增加者減少者。
第1膜，係由在基於氯氣體與氧氣體的混合氣體之氯氧系乾蝕刻中被蝕刻，對基於含氟氣體之氟系乾蝕刻具有抗性的含鉻的材料構成。作為這樣的材料，具體而言，可以舉出鉻單體、鉻氧化物(CrO)、鉻氮化物(CrN)、鉻碳化物(CrC)、鉻氧化氮化物(CrON)、鉻氧化碳化物(CrOC)、鉻氮化碳化物(CrNC)、鉻氧化氮化碳化物(CrONC)等的鉻化合物等。
第1膜由鉻化合物形成的膜之情況下，鉻的含量為30原子%以上，特別是40原子%以上，且小於100原子%，特別是90原子%以下為較佳。又，氧的含量為0原子%以上，特別是1原子%以上，且60原子%以下，特別是40原子%以下，氮的含量為0原子%以上，特別是1原子%以上，且50原子%以下，特別是40原子%以下，碳的含量為0原子%以上，特別是需要調整蝕刻速度之情況下為1原子% 以上，且20原子%以下，特別是10原子%以下為較佳。該情況下，鉻、氧、氮及碳的合計的含量為95原子%以上，特別是99原子%以上，尤其是100原子%為較佳。
第1膜的膜厚(整體的膜厚)為20nm以上，特別是40nm以上，且100nm以下，特別是70nm以下為較佳。第1膜以作為遮光膜、反射防止膜等的光學功能膜而形成的膜為較佳。又，第1膜亦可以作為形成於該透明基板側之上述其他膜、或透明基板的蝕刻中的蝕刻遮罩(硬質遮罩)之功能。
第2膜係由在對第1膜進行蝕刻的氯氧系乾蝕刻，亦即在基於氯氣體與氧氣體的混合氣體之氯氧系乾蝕刻中實質上不被蝕刻之含有矽與氧的材料構成。關於第2膜，作為第2膜之整體係由含有矽與氧的材料構成。第2膜，特別是在基於含氟氣體(SF6或CF4等)之氟系乾蝕刻中被蝕刻的材料為較佳。第2膜成為對第1膜形成圖案時的蝕刻遮罩(硬質遮罩)之膜(硬質遮罩膜)。
第2膜，可以是單層構成，亦可以是多層(例如2~4層)構成。單層構成之情況下，可以是組成沿著厚度方向為恆定之單一組成層，或組成沿著厚度方向連續變化的組成傾斜層亦可。另一方面，多層構成之情況下，可以是由組成沿著厚度方向為恆定之單一組成層及組成沿著厚度方向連續變化的組成傾斜層選出的2層以上之構成，或者可以是僅為單一組成層的組合、僅為組成傾斜層的組合、單一組成層與組成傾斜層的組合之任一。組成傾斜層 可以是構成元素沿著厚度方向增加者減少者。
第2膜由多層構成者，具體而言可以舉出，如圖3所示般在透明基板1之上依序形成第1膜21、第2膜22，且第2膜22由與第1膜21接觸之第1層221、及與第1層221接觸之第2層222構成的光罩母片(第3態樣)，或如圖4所示般在透明基板1之上依序其他膜(第3膜)3、第1膜21、第2膜22，且第2膜22由與第1膜21接觸之第1層221、與第1層221接觸之第2層222構成的光罩母片(第4態樣)等。
構成第2膜的含有矽與氧的材料，可以是僅含有矽與氧者，或者是除了矽與氧以外，另含有氮及碳之一方或雙方者，又，於該等另含有遷移金屬者亦可。作為構成第2膜的含有矽與氧的材料，可以舉出含矽氧化合物，具體而言為矽氧化物(SiO)、矽氧化氮化物(SiON)、矽氧化碳化物(SiOC)、矽氧化氮化碳化物(SiONC)等的不含遷移金屬之含矽氧化合物，遷移金屬矽氧化物(MeSiO)、遷移金屬矽氧化氮化物(MeSiON)、遷移金屬矽氧化碳化物(MeSiOC)、遷移金屬矽氧化氮化碳化物(MeSiONC)等的含遷移金屬矽氧化合物。作為遷移金屬(Me)，係由鈦(Ti)、釩(V)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、鉿(Hf)、鉭(Ta)及鎢(W)選出的1種以上為較佳，但就抗藥品性之提升觀點而言，以不含遷移金屬者為較好。
構成第2膜的含有矽與氧的材料為不含遷移金屬的含矽氧化合物之情況下，矽的含量為20原子%以 上，特別是33原子%以上，且95原子%以下，特別是80原子%以下為較佳。又，氧的含量為20原子%以上，特別是40%以上，且70原子%以下，特別是66原子%以下，氮的含量為0原子%以上，特別是1原子%以上，且50原子%以下，特別是30原子%以下，碳的含量為0原子%以上，特別是1原子%以上，且20原子%以下，特別是10原子%以下為較佳。該情況下，矽、氧、氮及碳的合計的含量為95原子%以上，特別是99原子%以上，尤其是100原子%為較佳。
另一方面，構成第2膜的含有矽與氧的材料為含有遷移金屬的含矽氧化合物之情況下，矽的含量20原子%以上，特別是33原子%以上，且90原子%以下，特別是80原子%以下為較佳。又，氧的含量為10原子%以上，特別是20原子%以上，且70原子%以下，特別是66原子%以下，氮的含量為0原子%以上，特別是1原子%以上，且50原子%以下，特別是30原子%以下，碳的含量為0原子%以上，特別是1原子%以上，且20原子%以下，特別是10原子%以下為較佳。遷移金屬的含量為20原子%以下，15原子%以下，特別是10原子%以下為較佳。該情況下，矽、氧、氮、碳及遷移金屬的合計的含量為95原子%以上，特別是99原子%以上，尤其是100原子%為較佳。
關於第2膜，作為第2膜之整體，只要是由含有矽與氧的材料構成即可，第2膜為多層之情況下，可以是僅由含有矽與氧的層構成者，或者除含有矽與氧的層以外，亦包含含矽但不含氧之層者。該情況下，作為構成多 層的含有矽與氧的層的材料，示出上述含有矽與氧的材料之例。另一方面，作為含矽但不含氧之層的材料，可以是除矽以外，含有氮及碳之一方或雙方者，又，於該等進一步含有遷移金屬者亦可。具體而言，可以舉出矽單體(Si)、矽氮化物(SiN)、矽碳化物(SiC)、矽氮化碳化物(SiNC)等之不含遷移金屬的含矽化合物，遷移金屬矽(MeSi)、遷移金屬矽氮化物(MeSiN)、遷移金屬矽碳化物(MeSiC)、遷移金屬矽氮化碳化物(MeSiNC)等之遷移金屬含矽化合物。作為遷移金屬(Me)以由鈦(Ti)、釩(V)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、鉿(Hf)、鉭(Ta)及鎢(W)選出選出的1種以上為較佳，但就抗藥品性之提升的觀點而言，以不含遷移金屬化合物為較好。
本發明中，在第2膜中，與第1膜鄰接之鄰接部的氧含量形成為低於在膜厚方向遠離鄰接部之一側的部位的氧含量，較好是與第1膜鄰接之鄰接部係以不含氧的方式被形成。具體而言，例如第2膜由多層構成，可以在與第1膜接觸之第1層及與第1層接觸之第2層中，使第1層的氧含量形成為低於第2層的氧含量，較好是使第1層以不含有氧的方式形成。
該情況下，第1層可以是含矽但不含氧之層，或者是含有矽與氧的層，第2層成為含有矽與氧的層。第1層可以是單層，或者是多層，多層之情況下，可以是由不同組成的的2以上的層構成。第1層的厚度為第2膜整體的膜厚的50%以下，特別是30%以下為較佳。第1層 的厚度，具體而言，1nm以上，特別是2nm以上為較佳，又，10nm以下，特別是6nm以下，尤其是5nm以下為較佳。
作為含矽但不含氧之層的較佳之例，可以舉出Si層、SiN層。作為含有矽與氧之層的較佳之例，可以舉出SiO層、SiON層，SiO層為更佳。包含第1層及第2層以外之層之情況下的第1層及第2層以外之層，可以是含有矽與氧之層或是含矽但不含氧之層的任一。與第1膜之鄰接部或第1層所包含的氧的含量為40原子%以下，特別是30原子%以下，尤其是10原子%以下為較佳，不含氧(氧的含量為0原子%)最佳。
第2膜整體的厚度，設為在第1膜的蝕刻中不消失之程度的充分之厚度，但就圖案形成的觀點而言，不太厚為較佳。因此第2膜的膜厚(整體的膜厚)為2nm以上，特別是5nm以上，且20nm以下，特別是10nm以下為較佳。第2膜係作為硬質遮罩膜形成的膜，但是第2膜，作為光罩時，可以是完全被除去之膜，或作為擔當遮光膜、反射防止膜等的功能的一部分之膜，而成為殘留於光罩上例如透明基板的外周緣部上之膜。
在與透明基板之間隔著其他膜(第3膜)形成第1膜之情況下，作為構成其他膜的含有矽的材料，是含矽化合物時例如為含有矽及氧與氮之一方或雙方的含矽化合物，具體而言可以舉出矽氧化物(SiO)、矽氮化物(SiN)、矽氧化氮化物(SiON)等，或是遷移金屬矽化合物 時例如為含有遷移金屬(Me)、矽、及由氧、氮與碳選出的1或2以上的輕元素之遷移金屬矽化合物，具體而言可以舉出遷移金屬矽氧化物(MeSiO)、遷移金屬矽氮化物(MeSiN)、遷移金屬矽碳化物(MeSiC)、遷移金屬矽氧化氮化物(MeSiON)、遷移金屬矽氧化碳化物(MeSiOC)、遷移金屬矽氮化碳化物(MeSiNC)、遷移金屬矽氧化氮化碳化物(MeSiONC)等。作為遷移金屬(Me)，以由鈦(Ti)、釩(V)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、鉿(Hf)、鉭(Ta)及鎢(W)選出的1種以上為較佳，特別是就乾蝕刻加工性的觀點而言，以鉬(Mo)為較好。
其他膜為移相膜之情況下，可以是移相膜、完全透過型移相膜、或半色調(halftone)移相膜(例如對曝光光之透過率為5~30%)亦可。移相膜的膜厚設定為對光罩使用時的曝光光偏移規定量之相位，通常為偏移150°以上，特別是170°以上，且200°以下，特別是190°以下之膜厚，通常設定為偏移約180°之膜厚。具體而言，例如以50nm以上，特別是55nm以上，且80nm以下，特別是75nm以下為較佳。
本發明的光罩母片，在透明基板直接形成作為第1膜的遮光膜或遮光膜及反射防止膜之情況下可以設為二進位(二進位)的光罩母片，在透明基板隔著作為其他膜之移相膜而形成第1膜之情況下可以設為移相型(Phase-shift)的光罩母片。由二進位的光罩母片可以製造二進位的光罩(binary mask)，由移相型的光罩母片可以製造移相 型的光罩(Phase-shift mask)。
本發明的光罩母片，係在透明基板上形成第1膜、第2膜、必要時進一步形成其他膜(第3膜)，本發明的第1膜、第2膜及其他膜的單層及多層的各層，較好是藉由容易獲得良好均質性之膜的濺鍍法成膜，可以使用DC濺鍍、RF濺鍍之任一方法。靶材與濺鍍氣體可以依據層構成或組成等適當地選擇。氧、氮、碳等的輕元素的含量，可以對濺鍍氣體適當地調整反應性氣體之導入量並藉由反應性濺鍍來調整。作為反應性氣體可以是含氧氣體、含氮氣體、含碳氣體等，具體而言可以使用氧氣體(O2氣體)、氮氣體(N2氣體)、氧化氮氣體(NO氣體、N2O氣體、NO2氣體)、氧化碳氣體(CO氣體、CO2氣體)等。另外，關於濺鍍氣體，作為稀有氣體可以使用氦氣體、氖氣體、氬氣體等惰性氣體，惰性氣體以氬氣體為較佳。又，濺鍍壓力通常設為0.01Pa以上，特別是0.03Pa以上，且10Pa以下，特別是0.1Pa以下。
成膜，可以針對不同的膜或層在不同的濺鍍腔室中進行成膜，或在同一濺鍍腔室中一邊階段式或連續變更濺鍍條件一邊進行成膜。
第1膜亦即由含鉻的材料構成的膜及構成該膜之層，係使用作為靶材，亦即使用和成膜之膜或層的組成對應而於鉻靶材、鉻添加由氧、氮及碳選出之任意1種或2種以上之靶材等可以進行成膜。又，第2膜亦即由含有矽與氧的材料構成的膜及構成該膜之層(含有矽與氧之 層，含矽但不含氧之層)、或其他膜(第3膜)亦即含有矽的材料膜及構成該膜之層，可以使用靶材，亦即和成膜之膜或層的組成對應而使用由矽靶材、遷移金屬靶材、遷移金屬矽靶材等選出的靶材等進行成膜。
本發明的光罩母片，於第2膜中，與第1膜之鄰接部(例如第1層)的氧含量，相比於從鄰接部朝膜厚方向遠離之側(例如第2層)的氧含量係以更低的方式被形成，較好是與第1膜之鄰接部(例如第1層)以不含氧的方式形成，具備這樣的特徵的第2膜的光罩母片係依據以下之方法製造。
首先，將透明基板設置於濺鍍腔室內，藉由濺鍍於透明基板上進行第1膜之成膜(在濺鍍腔室內設置透明基板的工程，及藉由濺鍍於透明基板上進行進行第1膜之成膜的工程)。接著，(1)藉由在不包含含氧氣體的氛圍中的濺鍍，開始進行第2膜的成膜，形成第2膜之一部分，經過規定時間後，開始含氧氣體的供給，藉由在包含含氧氣體之氛圍中的濺鍍進一步進行第2膜的成膜(形成第2膜的殘部的一部分或全部)，或(2)以小流量供給含氧氣體，藉由在以低濃度包含含氧氣體的氛圍中的濺鍍，開始進行第2膜的成膜，形成第2膜之一部分，經過規定時間後，以大流量(亦即，比起經過規定時間前增大流量)供給含氧氣體，藉由在以高濃度(亦即，比起經過規定時間前更高的濃度)包含含氧氣體之氛圍中的濺鍍進一步進行第2膜的成膜(形成第2膜的殘部的一部分或全部)。
於此，關於在經過規定時間後形成第2膜的殘部的一部分或全部，形成第2膜的殘部的一部分之情況下，第2膜成為由3層以上構成，在形成第2膜的殘部的一部分之後，藉由濺鍍並依據設定的構成及組成適當地形成殘餘之層即可。在第2膜之一部分之成膜之後，至開始含氧氣體的供給或以大流量供給含氧氣體為止的規定時間(第2膜的成膜的開始起算的規定時間)，係依據第2膜整體的成膜所要的時間而不同，較好為第2膜整體的成膜所要的時間的10%以上，特別是20%以上，且60%以下，特別是50%以下。具體而言，例如可以設為10秒以上，特別是20秒以上，且50秒以下，特別是40秒以下。
如此般，在第2膜亦即含有矽及氧的材料的膜的成膜開始之後，例如在含鉻的材料的膜的表面被濺鍍粒子沈積覆蓋之前的階段，設為不供給濺鍍氣體(反應性氣體)亦即含氧氣體的方式，或設為含氧氣體的流量成為小流量，在濺鍍氛圍中不包含含氧氣體或濺鍍氛圍中的含氧氣體的濃度被減低之狀態下進行濺鍍，據此，可以使第2膜形成為，與第1膜相鄰之鄰接部(例如第1層)的氧含量低於在膜厚方向遠離鄰接部之一側的部位(例如第2層)的氧含量，特別是，使與第1膜相鄰之鄰接部(例如第1層)形成為不含氧。
於此，設為包含：在進行第1膜之成膜的工程與進行第2膜之成膜的工程之間，將濺鍍腔室內的含氧氣體進行排除的工程，如此則，於第2膜中，與第1膜相鄰 之鄰接部(例如第1層)係以不含氧的方式形成，而較佳。又，設為包含：在進行第1膜之成膜的工程與進行第2膜之成膜的工程之間，進行使濺鍍腔室內的含氧氣體濃度減低的工程，如此則，與第1膜相鄰之鄰接部(例如第1層)的氧含量，比起從鄰接部朝膜厚方向遠離之側(例如第2層)的氧含量以更低的方式形成，而較佳。
從本發明的光罩母片，藉由公知的方法對第2膜、第1膜、必要時第3膜、透明基板進行蝕刻，形成光罩圖案，可以設為光罩。本發明的光罩母片中，以該第2膜的遮罩圖案作為蝕刻遮罩，在基於氯氣體與氧氣體的混合氣體之氯氧系乾蝕刻中，對第1膜進行蝕刻，據此，可以由第1膜亦即含鉻的材料的膜形成垂直性良好的遮罩圖案。
[實施例]
以下，示出實施例及比較例，對本發明具體進行說明，但本發明不限定於以下的實施例。又，組成分析係透過X線光電子分光(XPS)裝置(Thermo Fisher Scientific製K-Alpha)實施。
[實施例1]
在濺鍍裝置的腔室內設置152mm平方，厚度6.35mm的6025石英基板，靶材使用鉻靶材，濺鍍氣體使用氬氣體及氮氣體(N2氣體)，藉由濺鍍形成膜厚10nm的單層的CrN膜 (Cr：N=85：15(原子比))作為第1膜，接著，靶材使用矽靶材，濺鍍氣體使用氬氣體，藉由濺鍍形成Si層(厚度3nm)作為第1層，在形成Si層的濺鍍開始起經過18秒之後，於腔室內導入氧氣體(O2氣體)，形成SiO2層(厚度7nm)作為第2層，據此，而形成作為膜整體而由含有矽與氧的材料構成的膜厚10nm的第2膜，獲得光罩母片。
接著，使用利用2種高頻電源(RF1及RF2)的蝕刻裝置，藉由將RF1設為基於反應式離子蝕刻(RIE)之連續放電(CW)54W，將RF2設為基於感應耦合電漿(ICP)之連續放電(CW)325W，蝕刻腔室內的壓力設為5mTorr(0.67Pa)，SF6氣體流量設為18sccm，氧氣體(O2氣體流量)設為45sccm的氟系乾蝕刻對第2膜進行蝕刻完全除去之後，藉由使用2種高頻電源(RF1及RF2)的蝕刻裝置，藉由將RF1設為基於反應式離子蝕刻(RIE)之連續放電(CW)700V，將RF2設為基於感應耦合電漿(ICP)之連續放電(CW)400W，蝕刻腔室內的壓力設為6mTorr(0.80Pa)，氯氣體(Cl2氣體)流量設為185sccm，氧氣體(O2氣體流量)設為55sccm，氦氣體(He氣體)流量設為9.25sccm的氯氧系乾蝕刻對第1膜進行蝕刻，結果，蝕刻速率在膜厚10nm整體的平均中為0.231nm/sec。
[實施例2]
於濺鍍裝置的腔室內設置152mm平方，厚度6.35mm的6025石英基板，藉由和實施例1同樣的方法，形成膜厚 10nm的單層的CrN膜(Cr：N=85：15(原子比))作為第1膜，接著，靶材使用矽靶材，濺鍍氣體使用氬氣體及氮氣體(N2氣體)，藉由濺鍍形成SiN層(Si：N=63：37(原子比)，厚度3nm)作為第1層，在形成SiN層的濺鍍開始起經過20秒之後，停止對腔室內導入氮氣體(N2氣體)，對腔室內導入氧氣體(O2氣體)，形成SiO2層(厚度7nm)作為第2層，形成作為膜整體而由含有矽與氧的材料構成的膜厚10nm的第2膜，獲得光罩母片。
接著，藉由和實施例1同樣的氟系乾蝕刻對第2膜進行蝕刻完全除去之後，藉由和實施例1同樣的氯氧系乾蝕刻對第1膜進行蝕刻，結果，蝕刻速率在膜厚10nm整體的平均中為0.238nm/sec。
[實施例3]
在濺鍍裝置的腔室內設置152mm平方，厚度6.35mm的6025石英基板，藉由和實施例1同樣的方法，形成膜厚10nm的單層的CrN膜(Cr：N=85：15(原子比))作為第1膜，接著，靶材使用矽靶材，濺鍍氣體使用氬氣體及氧氣體(O2氣體)，藉由濺鍍形成SiO層(Si：O=46：54(原子比)，厚度3nm)作為第1層，在形成SiO層的濺鍍開始起經過20秒之後，增加導入腔室內的氧氣體(O2氣體)的流量，形成SiO2層(厚度7nm)作為第2層，形成作為膜整體而由含有矽與氧的材料構成的膜厚10nm的第2膜，獲得光罩母片。
接著，藉由和實施例1同樣的氟系乾蝕刻對 第2膜進行蝕刻並完全除去之後，藉由和實施例1同樣的氯氧系乾蝕刻對第1膜進行蝕刻，結果，蝕刻速率在膜厚10nm整體的平均中為0.237nm/sec。
[實施例4]
在濺鍍裝置的腔室內設置152mm平方，厚度6.35mm的6025石英基板，藉由和實施例1同樣的方法，形成膜厚10nm的單層的CrN膜(Cr：N=85：15(原子比))作為第1膜，接著，靶材使用矽靶材，濺鍍氣體使用氬氣體及氧氣體(O2氣體)，藉由濺鍍形成SiO層(Si：O=67：33(原子比)，厚度3nm)作為第1層，形成SiO層的濺鍍開始起經過22秒之後，增加導入腔室內的氧氣體(O2氣體)的流量，形成SiO2層(厚度7nm)作為第2層，據此，形成作為膜整體而由含有矽與氧的材料構成的膜厚10nm的第2膜，獲得光罩母片。
接著，藉由和實施例1同樣的氟系乾蝕刻對第2膜進行蝕刻並完全除去之後，藉由和實施例1同樣的氯氧系乾蝕刻對第1膜進行蝕刻，結果，蝕刻速率在膜厚10nm整體的平均中為0.246nm/sec。
[比較例1]
在濺鍍裝置的腔室內設置152mm平方，厚度6.35mm的6025石英基板，藉由和實施例1同樣的方法，形成膜厚10nm的單層的CrN膜(Cr：N=85：15(原子比))作為第1膜，接著，靶材使用矽靶材，濺鍍氣體使用氬氣體及氧氣體 (O2氣體)，藉由濺鍍形成SiO2層而形成膜厚10nm的第2膜，獲得光罩母片。
接著，藉由和實施例1同樣的氟系乾蝕刻對第2膜進行蝕刻並完全除去之後，藉由和實施例1同樣的氯氧系乾蝕刻對第1膜進行蝕刻，結果，蝕刻速率在膜厚10nm整體的平均中為0.258nm/sec。
由實施例及比較例的結果可知，依據本發明的方法製造的實施例的光罩母片，和比較例的光罩母片比較，蝕刻速率較低，因此含鉻的材料的膜與含有矽和氧的材料的膜之接觸部中的氧引起之變質可以被抑制或回避，藉由在氯氧系乾蝕刻中對第1膜進行蝕刻，可以形成具有良好垂直度的第1膜的遮罩圖案。
1:透明基板
21:第1膜
22:第2膜
3:其他膜(第3膜)

Claims (13)

  1. 一種光罩母片，係用來製造使用波長250nm以下的曝光光形成圖案之微影成像所使用之透過型光罩者，其特徵為：該光罩母片具有：透明基板；形成於該透明基板上的第1膜；及與該第1膜接觸而形成的第2膜；上述第1膜，係由在基於氯氣體與氧氣體的混合氣體之氯氧系乾蝕刻中可以被蝕刻，而且耐基於含氟氣體之氟系乾蝕刻的含鉻材料所構成的膜，上述第2膜，係由在對上述第1膜進行蝕刻的上述氯氧系乾蝕刻中實質上不被蝕刻之含矽和氧的材料所構成，並且成為對上述第1膜形成圖案時的蝕刻遮罩之膜，於該第2膜中，與上述第1膜相鄰之鄰接部的氧含量，係形成為低於在膜厚方向遠離該鄰接部之一側的部位的氧含量。
  2. 如申請專利範圍第1項之光罩母片，其中構成上述第2膜的上述含有矽與氧的材料，係進一步包含氮與碳之一方或雙方。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之光罩母片，其中上述第2膜之與上述第1膜相鄰之鄰接部，係不含氧。
  4. 如申請專利範圍第1項之光罩母片，其中上述第2膜係由多層構成，在與上述第1膜相鄰之第1層及與該第1層相鄰之第2層中，第1層的氧含量係形成為低於第2層的氧含量。
  5. 如申請專利範圍第4項之光罩母片，其中構成上述第2膜的上述含有矽與氧的材料，係進一步包含氮與碳之一方或雙方。
  6. 如申請專利範圍第4或5項之光罩母片，其中上述第1層，係不含氧。
  7. 如申請專利範圍第6項之光罩母片，其中上述第1層為Si層或SiN層，上述第2層為SiO層。
  8. 如申請專利範圍第1、2、4或5項之光罩母片，其中上述第2膜的膜厚為2nm以上且20nm以下。
  9. 一種光罩母片的製造方法，係製造如申請專利範圍第1項之光罩母片的方法，其特徵為包含：在濺鍍腔室內設置透明基板的工程，藉由濺鍍在透明基板上形成上述第1膜的工程，及藉由在不包含含氧氣體的氛圍中的濺鍍，開始上述第2膜的成膜，形成第2膜之一部分，經過規定時間後，開始 含氧氣體的供給，藉由在包含含氧氣體之氛圍中的濺鍍形成第2膜的殘部的一部分或全部的工程。
  10. 如申請專利範圍第9項之製造方法，其中包含：在形成上述第1膜的工程與形成上述第2膜的工程之間，將濺鍍腔室內的含氧氣體排除的工程。
  11. 一種光罩母片的製造方法，係製造如申請專利範圍第1項之光罩母片的方法，其特徵為包含：在濺鍍腔室內設置透明基板的工程，藉由濺鍍在透明基板上形成上述第1膜的工程，及以小流量供給含氧氣體，藉由在以低濃度包含含氧氣體的氛圍中的濺鍍，開始上述第2膜的成膜，形成第2膜之一部分，經過規定時間後，以大流量供給含氧氣體，藉由在以高濃度包含含氧氣體之氛圍中的濺鍍形成第2膜的殘部的一部分或全部的工程。
  12. 如申請專利範圍第11項之製造方法，其中包含：在形成上述第1膜的工程之後，且在形成上述第2膜的工程之期間減低濺鍍腔室內的含氧氣體濃度的工程。
  13. 一種光罩的製造方法，其特徵為包含：以如申請專利範圍第1至8項中任一項之光罩母片的上 述第2膜的遮罩圖案作為蝕刻遮罩，藉由基於氯氣體與氧氣體的混合氣體之氯氧系乾蝕刻對上述第1膜進行蝕刻的工程。
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