TWI751296B - 濾波器、光感測器、固體攝像元件及圖像顯示裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種能夠檢測干擾少之光之濾波器、光感測器、固體攝像元件及圖像顯示裝置。該濾波器為二維配置有複數個不同之像素,複數個像素中的至少1個像素係遮蔽近紅外區域的波長的光的至少一部分,且使可見區域的波長的光透過之近紅外線截止濾波器的像素(11)。
Description
本發明係有關一種濾波器、光感測器、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
視訊攝影機,數位靜態照相機、附相機功能之行動電話等中使用作為彩色圖像的固體攝像元件之CCD(電荷耦合元件)、CMOS(互補金屬氧化物半導體)。該等固體攝像元件於其受光部上使用了對紅外線具有靈敏度之矽光電二極體。因此,有時將近紅外線截止濾波器配置於濾色器的像素的光路上來進行可見度校正(例如,參閱專利文獻1、專利文獻2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2015-200878號公報 [專利文獻2]國際公開WO2016/117596號公報
近年來,對使用環境光或紅外線等進行各種感測之嘗試進行了研究。例如,藉由檢測環境光來檢測周圍的亮度,從而進行了調整顯示器或照明器具等的光量等嘗試。提高該等各種光感測器的感測精度時,期待提高目的的光的信號雜訊比(S/N比)來進行檢測。
本發明的目的為提供一種能夠檢測干擾少之光之濾波器、光感測器、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
依本發明人等的研究,發現藉由使用具有近紅外線截止濾波器的像素之濾波器能夠實現上述目的,並完成了本發明。本發明提供以下。 <1>一種濾波器,二維配置有複數個不同之像素,其中複數個像素中的至少1個像素係遮蔽近紅外區域的波長的光的至少一部分,且使可見區域的波長的光透過之近紅外線截止濾波器的像素。 <2>如<1>所述之濾波器,其中近紅外線截止濾波器的像素於波長700~2000nm的範圍具有極大吸收波長,極大吸收波長下的吸光度Amax與波長550nm下的吸光度A550之比亦即吸光度Amax/吸光度A550係20~500。 <3>如<1>或<2>所述之濾波器,其中複數個不同之像素包含第1近紅外線截止濾波器的像素和與第1近紅外線截止濾波器不同之遮蔽近紅外區域的波長的光之第2近紅外線截止濾波器的像素。 <4>如<3>所述之濾波器,其中第1近紅外線截止濾波器的像素的極大吸收波長與第2近紅外線截止濾波器的像素的極大吸收波長之差係20~1000nm。 <5>如<1>至<4>中任一項所述之濾波器,其中複數個不同之像素包含除了近紅外線截止濾波器以外的像素。 <6>如<5>所述之濾波器,其中除了近紅外線截止濾波器以外的像素係選自透明像素、著色像素及選擇性地透過或遮蔽特定波長的光之層的像素中之至少一種。 <7>如<6>所述之濾波器,其中選擇性地透過或遮蔽特定波長的光之層的像素係選自紅外線透過濾波器的像素及紫外線截止濾波器的像素中之至少一種。 <8>如<1>至<6>中任一項所述之濾波器,其中複數個不同之像素的上表面彼此的高低差係最厚像素的膜厚的20%以下。 <9>如<7>所述之濾波器,其中複數個不同之像素的上表面彼此的高低差係最厚像素的膜厚的10%以下。 <10>如<1>至<8>中任一項所述之濾波器,其至少具有近紅外線截止濾波器的像素和紅外線透過濾波器的像素,兩者的像素的厚度之差係最厚像素的膜厚的20%以下。 <11>如<1>至<10>中任一項所述之濾波器,其中近紅外線截止濾波器的像素中的波長400~700nm的光的平均折射率係1.4~1.9。 <12>如<1>至<11>中任一項所述之濾波器,其中近紅外線截止濾波器包含近紅外線吸收色素,近紅外線吸收色素係具有包含單環或縮合環的芳香族環之π共軛平面之化合物。 <13>如<12>所述之濾波器,其中近紅外線吸收色素係選自吡咯并吡咯化合物、花青化合物及方酸菁化合物中之至少一種。 <14>如<13>所述之濾波器,其中近紅外線吸收色素係吡咯并吡咯化合物。 <15>一種光感測器,其具有<1>至<14>中任一項所述之濾波器。 <16>一種固體攝像元件,其具有<1>至<14>中任一項所述之濾波器。 <17>一種圖像顯示裝置,其具有<1>至<14>中任一項所述之濾波器。 [發明效果]
依本發明,能夠提供一種能夠檢測干擾少之光之濾波器、光感測器、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
以下,對本發明的內容進行詳細說明。 本說明書中,“~”係以將記載於其前後之數值作為下限值及上限值而包含之含義使用。 關於本說明書中的基團(原子團)的標記,未記述經取代及未經取代之標記同時包含不具有取代基之基團(原子團)和具有取代基之基團(原子團)。例如,“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基),還包含具有取代基之烷基(取代烷基)。 本說明書中“曝光”只要無特別限定,除了利用光的曝光以外,利用電子束、離子束等粒子束之描繪亦包含於曝光中。又,作為使用於曝光之光,通常可舉出以水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等光化射線或放射線。 本說明書中,“(甲基)烯丙基”表示烯丙基及甲基烯丙基這兩者或其中任一個,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯這兩者或其中任一個,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸這兩者或其中任一個,“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基這兩者或其中任一個。 本說明書中,重量平均分子量及數平均分子量作為藉由凝膠滲透色譜法(GPC)測定之聚苯乙烯換算值而定義。本說明書中,重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)例如能夠藉由使用HLC-8220(TOSOH CORPORATION製),作為管柱而使用TSKgel Super AWM―H(TOSOH CORPORATION製,6.0mmID(內徑)×15.0cm),作為洗提液而使用10mmol/L的溴化鋰NMP(N-甲基吡咯啶酮)溶液來求出。 本說明書中,近紅外線是指波長為700~2500nm的光(電磁波)。 本說明書中,總固體成分是指從組成物的所有成分去除了溶劑之成分的總質量。 本說明書中,“步驟”這一術語,不僅是獨立的步驟,而且即使於無法與其他步驟明確區分之情況下,若可實現對該步驟所期待之作用,則亦包含於本術語中。
<濾波器> 本發明的濾波器中,二維配置有複數個不同之像素,其特徵為 複數個像素中的至少1個像素係遮蔽近紅外區域的波長的光的至少一部分,且使可見區域的波長的光透過之近紅外線截止濾波器的像素。
本發明的濾波器具有近紅外線截止濾波器的像素,藉此藉由該像素能夠遮蔽二級體光等中所含有之近紅外區域的波長的光,且能夠以少量干擾檢測環境光等目的的光。因此,藉由將本發明的濾波器使用於光感測器,能夠進行信號雜訊比(S/N比)高之檢測。例如,能夠檢測干擾少之清晰的圖像,或者高靈敏度地檢測干擾少之環境光等。
此外,本發明中,二維配置有複數個不同之像素是指,像素的至少一部分存在於同一平面上。本發明的濾波器中,各像素形成在同一平面上為較佳。
本發明的濾波器中,近紅外線截止濾波器的像素可以為能夠截止近紅外線之膜的單層膜(以下,亦稱為近紅外線截止層),亦可以為於不損害近紅外線截止層的分光特性之範圍內積層有除了近紅外線截止層以外的其他層者。此外,當積層2層以上的膜來構成近紅外線截止濾波器的像素時,需要具有如下特性,亦即於積層有複數張膜之狀態(積層體的狀態)下,遮蔽近紅外區域的波長的光的至少一部分,且使可見區域的波長的光透過。作為積層2層以上的膜而構成之近紅外線截止濾波器的像素,例如可舉出積層近紅外線截止層與透明層而構成之像素等。另一方面,將近紅外線截止層與著色層配置於同一光路上而構成之像素對可見區域的波長具有吸收,因此該種像素並不符合本發明中的近紅外線截止濾波器的像素。
本發明中,近紅外線截止濾波器的像素於波長700~2000nm的範圍具有極大吸收波長為較佳,於波長700~1300nm的範圍具有為更佳,於波長700~1000nm的範圍具有為進一步較佳。又,極大吸收波長下的吸光度Amax與波長550nm下的吸光度A550之比亦即吸光度Amax/吸光度A550係20~500為較佳,50~500為更佳,70~450為進一步較佳,100~400為特佳。依該態樣,可輕鬆地檢測S/N比高之環境光等。
近紅外線截止濾波器的像素滿足以下(1)~(4)中的至少1個條件為較佳,滿足(1)~(4)的所有的條件為進一步較佳。 (1)波長400nm中的透過率係70%以上為較佳,80%以上為更佳,85%以上為進一步較佳,90%以上為特佳。 (2)波長500nm中的透過率係70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳,95%以上為特佳。 (3)波長600nm中的透過率係70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳,95%以上為特佳。 (4)波長650nm中的透過率係70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳,95%以上為特佳。
於波長400~650nm的所有範圍內的近紅外線截止濾波器的像素的透過率係70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳。又,波長700~2000nm的範圍的至少1點中的透過率係20%以下為較佳。
近紅外線截止濾波器的像素中的波長400~700nm的光的平均折射率係1.4~1.9為較佳。上限係1.8以下為較佳,1.7以下為更佳。下限係1.5以上為較佳,1.6以上為更佳。近紅外線截止濾波器的像素的上述平均折射率只要是上述範圍,則能夠提高目的的光的聚光率。尤其,當本發明的濾波器具有近紅外線截止濾波器的像素和紅外線透過濾波器的像素時,能夠提高透過紅外線透過濾波器的像素之光的聚光性來有效地抑制串擾。
本發明的濾波器中,二維配置有複數個不同之像素,複數個像素中的至少1個像素由近紅外線截止濾波器的像素構成者即可。例如,關於本發明的濾波器,可舉出包含第1近紅外線截止濾波器的像素和與第1近紅外線截止濾波器不同之遮蔽近紅外區域的波長的光之第2近紅外線截止濾波器的像素之態樣(第1態樣)或除了近紅外線截止濾波器的像素以外還包含除了近紅外線截止濾波器以外的像素之態樣(第2態樣)等。第1態樣中,本發明的濾波器可以僅由近紅外線截止濾波器的像素構成,還可以包含除了近紅外線截止濾波器以外的像素。依第1態樣,由於包含兩種以上的近紅外線截止濾波器的像素,因此可輕鬆地檢測進一步減少了干擾之光。進而,例如當使用了不同之波長的近紅外線光源時,亦能夠從各近紅外線截止濾波器的像素同時分別檢測出不同之波長的光。又,依第2態樣,由於除了近紅外線截止濾波器的像素以外還包含其他像素,因此能夠設為能夠同時檢測複數個不同之光之濾波器。
第1態樣中,第2近紅外線截止濾波器的像素可以為僅一種,亦可以具有兩種以上。亦即,本發明的濾波器分別可以包含兩種以上的遮蔽不同之近紅外區域的波長的光之近紅外線截止濾波器的像素。
第1態樣中,第1近紅外線截止濾波器的像素的極大吸收波長與第2近紅外線截止濾波器的像素的極大吸收波長之差能夠依用途而適當選擇。例如,該差係20~1000nm為較佳。上限係500nm以下為較佳,200nm以下為更佳。下限係30nm以上為較佳,40nm以上為更佳。
第1態樣中,各近紅外線截止濾波器的像素的面積的比例可以相同,亦可以不同。例如,只要各近紅外線截止濾波器的像素的面積的比例相同,則能夠期待高解析度這一效果。又,藉由增大極大吸收波長長之近紅外線截止濾波器的像素的面積的比例,能夠期待提高高靈敏度或S/N比這一效果。
第1態樣中,作為第1近紅外線截止濾波器的像素與第2近紅外線截止濾波器的像素的較佳的組合,作為一例可舉出以下組合。 (1)遮蔽波長800~850nm的光之近紅外線截止濾波器的像素與遮蔽波長900~950nm的光之近紅外線截止濾波器的像素的組合。 (2)遮蔽波長770~820nm的光之近紅外線截止濾波器的像素與遮蔽波長900~950nm的光之近紅外線截止濾波器的像素的組合。 (3)遮蔽波長770~820nm的光之近紅外線截止濾波器的像素與遮蔽波長800~850nm的光之近紅外線截止濾波器的像素的組合。 (4)遮蔽波長700~800nm的光之近紅外線截止濾波器的像素與遮蔽波長800~850nm的光之近紅外線截止濾波器的像素的組合。 (5)遮蔽波長700~800nm的光之近紅外線截止濾波器的像素與遮蔽波長800~850nm的光之近紅外線截止濾波器的像素與遮蔽波長900~950nm的光之近紅外線截止濾波器的像素的組合。
作為除了本發明的濾波器能夠使用之近紅外線截止濾波器以外的像素(亦稱為其他像素),例如,可舉出透明像素、著色像素、選擇性地透過或遮蔽特定波長的光之層的像素等。作為選擇性地透過或遮蔽特定波長的光之層的像素,可舉出紅外線透過濾波器的像素、紫外線截止濾波器的像素等。其他像素能夠依用途而適當選擇。例如,當作為其他像素而使用了紅外線透過濾波器的像素時,能夠設為能夠檢測紅外線和環境光之濾波器。此外,作為像素之透明像素為由透明層的單層膜構成之像素。除了透明像素以外的其他像素可以為單層膜,亦可以為2層以上的膜的積層體。例如,如後述圖5~圖7所示,可以由著色層與近紅外線截止層的積層體形成著色像素。又,可以由紅外線透過層與透明層的積層體形成紅外線透過濾波器的像素。此外,本發明中,紅外線透過濾波器的像素是指,遮蔽可見光的至少一部分,且使近紅外線的至少一部分透過之像素。當紅外線透過濾波器的像素由2層以上的膜的積層體(多層膜)構成時,作為多層膜整體,只要具有上述分光特性即可,1層膜本身分別可以不具有上述分光特性。又,紫外線截止濾波器的像素是指遮蔽紫外線的至少一部分之像素。紫外線截止濾波器的像素可以為使可見光和/或近紅外線透過者,亦可以為遮蔽其者。
紅外線透過濾波器的像素滿足波長400~640nm的範圍內的透過率的最大值係20%以下,波長1100~1300nm的範圍內的透過率的最小值係70%以上之分光特性為較佳。波長400~640nm的範圍內的透過率的最大值係15%以下為較佳,10%以下為更佳。波長1100~1300nm的範圍內的透過率的最小值係75%以上為較佳,80%以上為更佳。
紅外線透過濾波器的像素滿足以下(1)~(4)中的任意分光特性為更佳。 (1):波長400~640nm的範圍內的透過率的最大值係20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),波長800~1300nm的範圍內的透過率的最小值係70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之態樣。依該態樣,能夠設為能夠遮蔽波長400~640nm的範圍的光,且使大於波長670nm之紅外線透過之像素。 (2):波長400~750nm的範圍內的透過率的最大值係20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),波長900~1300nm的範圍內的透過率的最小值係70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之態樣。依該態樣,能夠設為能夠遮蔽波長400~750nm的範圍的光,且使大於波長850nm之紅外線透過之像素。 (3):波長400~830nm的範圍內的透過率的最大值係20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),波長1000~1300nm的範圍內的透過率的最小值係70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之態樣。依該態樣,能夠設為能夠遮蔽波長400~830nm的範圍的光,且使大於波長940nm之紅外線透過之像素。 (4):波長400~950nm的範圍內的透過率的最大值係20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),波長1100~1300nm的範圍內的透過率的最小值係70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之態樣。依該態樣,能夠設為遮蔽波長400~950nm的範圍的光,且使大於波長1040nm之紅外線透過之像素。
當本發明的濾波器包含紅外線透過濾波器的像素來作為其他像素時,紅外線透過濾波器的像素可以為僅一種,亦可以包含兩種以上。例如,當包含兩種以上的紅外線透過濾波器的像素時,能夠進一步有效地從目的的光去除干擾。進而,藉由各紅外線透過濾波器的像素能夠同時檢測不同之波長的紅外線。當使用兩種以上的紅外線透過濾波器的像素時,其中一種紅外線透過濾波器的像素遮蔽直至比由另一種紅外線透過濾波器的像素遮蔽之光的波長長之波長為止的光之濾波器的像素為較佳。 作為兩種以上的紅外線透過濾波器的像素的組合,例如可舉出以下(A)~(C)的組合。 (A):包含具有上述(1)的分光特性之紅外線透過濾波器的像素和具有上述(2)~(4)中的任一個分光特性之紅外線透過濾波器的像素中的至少一種之組合。 (B):包含具有上述(2)的分光特性之紅外線透過濾波器的像素和具有上述(3)或(4)的分光特性之紅外線透過濾波器的像素的至少一種之組合。 (C):具有上述(3)的分光特性之紅外線透過濾波器的像素和具有上述(4)的分光特性之紅外線透過濾波器的像素的組合。
關於透明像素,波長400~600nm的範圍內的透過率的最小值係80%以上為較佳,90%以上為更佳,95%以上為進一步較佳。
關於紫外線截止濾波器的像素,波長400~700nm的範圍內的透過率的最小值係60%以上為較佳,70%以上為更佳,80%以上為進一步較佳。又,波長300~400nm的範圍內的透過率的最小值係15%以下為較佳,10%以下為更佳,5%以下為進一步較佳。
著色像素係呈選自紅色、綠色、藍色、黃色、青色和洋紅色中之顏色之像素為較佳。對本發明的濾波器包含著色像素來作為其他像素時,著色像素可以為僅一種,亦可以包含兩種以上。
本發明的濾波器中,複數個不同之像素的上表面彼此的高低差係最厚像素的膜厚的20%以下為較佳,10%以下為更佳,5%以下為更佳。像素的上表面彼此的高低差只要是最厚像素的膜厚的20%以下,則在將微透鏡配置在各像素的上表面時,能夠減少微透鏡的失真,並能夠高靈敏度地檢測失真少之清晰的圖像或干擾少之環境光等。進而,能夠簡化濾波器的製造步驟,並能夠削減濾波器的製造成本。縮小像素彼此的上表面的高低差時,可舉出調整各像素的形成時的膜厚,或者在形成各像素之後研磨上表面而使其平坦,或者於像素的上表面和/或下表面形成透明層來調整像素彼此的高度之方法等。此外,當1個像素由2層以上的膜的積層體構成時,2層以上的膜的積層體的膜厚相當於該像素的膜厚。例如,當近紅外線截止濾波器的像素由近紅外線截止層與透明層的積層體構成時,近紅外線截止層與透明層的合計膜厚係近紅外線截止濾波器的像素的膜厚。
當本發明的濾波器至少具有近紅外線截止濾波器的像素和紅外線透過濾波器的像素時,兩者的像素的厚度之差係最厚像素的膜厚的20%以下為較佳,10%以下為更佳,5%以下為進一步較佳。又,近紅外線截止濾波器的像素與紅外線透過濾波器的像素的上表面彼此的高低差係最厚像素的膜厚的20%以下為較佳,10%以下為更佳,5%以下為更佳。又,從能夠藉由少量步驟製造濾波器之理由考慮,近紅外線截止濾波器的像素及紅外線透過濾波器的像素分別係單層膜的像素為較佳。
當本發明的濾波器至少具有近紅外線截止濾波器的像素和紅外線透過濾波器的像素時,從解析度的觀點考慮,近紅外線截止濾波器的像素與紅外線透過濾波器的像素相鄰為較佳。又,兩者的像素的面積的比例可以相同,亦可以為近紅外線截止濾波器的像素的面積的比例比紅外線透過濾波器的像素的面積的比例大,亦可以為近紅外線截止濾波器的像素的面積的比例比紅外線透過濾波器的像素的面積的比例小。兩者的面積的比例只要相同,則能夠期待高解析度這一效果。又,當近紅外線截止濾波器的像素的面積的比例比紅外線透過濾波器的像素的面積的面積的比例大時,能夠期待提高環境光的信號的S/N比這一效果。又,當近紅外線截止濾波器的像素的面積的比例比紅外線透過濾波器的像素的面積的比例小時,能夠期待提高紅外線的信號的S/N比這一效果。
本發明的濾波器中,近紅外線截止濾波器的像素中的近紅外線截止層的厚度係5μm以下為較佳,3μm以下為更佳,2μm以下為進一步較佳,1μm以下為特佳。下限值係0.1μm以上為較佳,0.2μm以上為更佳,0.3μm以上為進一步較佳。又,近紅外線截止濾波器的像素的厚度(當近紅外線截止濾波器的像素由近紅外線截止層與透明層等其他層的積層體構成時為近紅外線截止層與其他層的合計厚度)係5μm以下為較佳,3μm以下為更佳,2μm以下為進一步較佳,1μm以下為特佳。下限值係0.1μm以上為較佳,0.2μm以上為更佳,0.3μm以上為進一步較佳。
又,當本發明的濾波器至少具有近紅外線截止濾波器的像素和紅外線透過濾波器的像素時,紅外線透過濾波器的像素中的紅外線透過層的厚度係5μm以下為較佳,3μm以下為更佳,2μm以下為進一步較佳,1μm以下為特佳。下限值係0.1μm以上為較佳,0.2μm以上為更佳,0.3μm以上為進一步較佳。又,紅外線透過濾波器的像素的厚度(當紅外線透過濾波器的像素由紅外線透過層與透明層等其他層的積層體構成時為紅外線透過層與其他層的合計厚度)係5μm以下為較佳,3μm以下為更佳,2μm以下為進一步較佳,1μm以下為特佳。下限值係0.1μm以上為較佳,0.2μm以上為更佳,0.3μm以上為進一步較佳。
關於本發明的濾波器的實施形態,利用以下圖式進行說明。圖1、圖2為表示本發明的濾波器的一實施形態之圖式,圖1為從厚度方向觀察了濾波器1a之俯視圖,圖2係圖1的a-a剖面圖。符號10為支撐體,符號11為近紅外線截止濾波器的像素,符號12~14為近紅外線截止濾波器的像素或除了近紅外線截止濾波器以外的像素。其中,像素12~像素14中的至少1個為與像素11不同之遮蔽近紅外區域的波長的光之近紅外線截止濾波器的像素或除了近紅外線截止濾波器以外的像素。作為除了近紅外線截止濾波器以外的像素,可舉出上述像素。此外,圖1、圖2中,像素11由近紅外線截止層的單層膜構成,但亦可以於近紅外線截止層的上表面和/或下表面設置透明層,且由近紅外線截止層與透明層的積層體構成近紅外線截止濾波器的像素11,從抑制步驟數的理由考慮,近紅外線截止濾波器的像素係近紅外線截止層的單層膜為較佳。又,像素12中,可以由2層以上的膜的積層體構成。又,圖1、圖2中,於支撐體10上形成有各像素,但亦可以為了提高密著性或平坦性而於支撐體與像素之間設置中間層。
作為圖1、圖2所示之濾波器的較佳的一例可舉出以下。 (1)像素12~像素14中的至少1個為紅外線透過濾波器的像素之態樣。 例如,像素12、像素13為紅外線透過濾波器的像素,像素14為近紅外線截止濾波器的像素之態樣、像素12~像素14為紅外線透過濾波器的像素之態樣、像素14為紅外線透過濾波器的像素,像素12、像素13為近紅外線截止濾波器的像素之態樣等。當具有2個以上的近紅外線截止濾波器的像素時,各近紅外線截止濾波器的像素可以為相同的近紅外線截止濾波器的像素,亦可以為遮蔽不同之近紅外區域的波長的光之近紅外線截止濾波器的像素。 又,當具有2個以上的紅外線透過濾波器的像素時,各紅外線透過濾波器的像素可以為相同的紅外線透過濾波器的像素,亦可以為使分別不同之波長的光透過之紅外線透過濾波器的像素。 (2)像素12~像素14中的至少1個為著色像素之態樣。例如,像素12、像素13為著色像素,像素14為近紅外線截止濾波器的像素之態樣、像素12~像素14為著色像素之態樣等。像素12~像素14中的著色像素可以為同一顏色的著色像素,亦可以為不同顏色的著色像素。 (3)像素12~像素14中的至少1個為與像素11不同之遮蔽近紅外區域的波長的光之近紅外線截止濾波器的像素之態樣。 (4)像素12~像素14中的至少1個為紫外線截止濾波器的像素之態樣。 (5)像素12~像素14中的至少1個為透明像素之態樣。
圖3、圖4為表示本發明的濾波器的一實施形態之圖式,圖3為從厚度方向觀察了濾波器1b之俯視圖,圖4為圖3的a-a剖面圖。符號10為支撐體,符號21~23分別為遮蔽不同之近紅外區域的波長的光之近紅外線截止濾波器的像素。圖3、圖4中,亦可以於近紅外線截止濾波器的上表面和/或下表面設置透明層,且由近紅外線截止層與透明層的積層體構成近紅外線截止濾波器的像素。又,圖3、圖4中,可以為了提高密著性或平坦性而於支撐體與像素之間設置中間層。
圖5~7為表示本發明的濾波器的一實施形態之圖式,圖5為從厚度方向觀察了濾波器1c之俯視圖,圖6為圖5的a-a剖面圖,圖7為圖5的b-b剖面圖。符號10為支撐體,符號31為近紅外線截止濾波器的像素,符號32為與像素11不同之遮蔽近紅外區域的波長的光之近紅外線截止濾波器的像素或紅外線透過濾波器的像素,符號33~35為著色層,符號36為近紅外線截止層。圖5~7中,著色層33與近紅外線截止層36的積層體、著色層34與近紅外線截止層36的積層體及著色層35與近紅外線截止層36的積層體分別為本發明中的著色像素。可以為了提高密著性或平坦性而於著色層與近紅外線截止層之間設置中間層。圖5~7中,亦可以於近紅外線截止層的上表面和/或下表面設置透明層,且由近紅外線截止層與透明層的積層體構成近紅外線截止濾波器的像素31。又,可以於近紅外線透過層的上表面和/或下表面設置透明層,且由近紅外線透過層與透明層的積層體構成紅外線透過濾波器的像素32。又,圖5~7中,亦可以為了提高密著性或平坦性而於支撐體與像素之間設置中間層。
本發明的濾波器能夠安裝於固體攝像元件等各種光感測器或圖像顯示裝置(例如,液晶顯示裝置或有機電致發光(有機EL)顯示裝置等)來使用。例如,安裝有本發明的濾波器之光感測器並無特別限定,能夠較佳地使用於生物認證用途、監視用途、行動用途、汽車用途、農業用途、醫療用途、距離測量用途、手勢識別用途等。
本發明的濾波器能夠於支撐體上使用各種像素形成用組成物進行製造。例如,能夠經於支撐體上使用各像素形成用組成物形成組成物層之步驟和相對於組成物層形成圖案之步驟來製造。作為圖案形成方法,可舉出利用了光微影法之圖案形成方法或利用了乾式蝕刻法之圖案形成方法。以下,對各步驟進行說明。
<<形成組成物層之步驟>> 形成組成物層之步驟中,使用各像素形成用組成物,於支撐體上形成組成物層。
作為支撐體,例如能夠使用於基板(例如,矽酮基板)上設有CCD或CMOS等固體攝像元件(受光元件)之固體攝像元件用基板。作為組成物對支撐體的適用方法,能夠利用公知的方法。例如,可舉出:滴加法(滴落塗佈);狹縫塗佈法;噴塗法;輥塗法;旋轉塗佈法(旋塗);流延塗佈法;狹縫及旋轉法;預濕法(例如,日本特開2009-145395號公報中所記載之方法);噴墨法(例如,按需噴塗方式、壓電方式、熱方式)、噴嘴噴塗等吐出型印刷、柔性版印刷、網版印刷、凹版印刷、反轉膠版印刷、金屬遮罩印刷等各種印刷法;使用模具等之轉引法、納米壓印法等。作為藉由噴墨之適用方法,並無特別限定,例如可舉出“擴展、使用之噴墨-專利中出現的無限可能性-、2005年2月發行、Sumitbe Techon Research Co., Ltd.”中示出之專利公報中所記載之方法(尤其115頁~133頁)、日本特開2003-262716號公報、日本特開2003-185831號公報、日本特開2003-261827號公報、日本特開2012-126830號公報、日本特開2006-169325號公報等中所記載之方法。
形成在支撐體上之組成物層可以進行乾燥(預烘烤)。預烘烤溫度係150℃以下為較佳,120℃為更佳,110℃為進一步較佳。下限例如能夠設為50℃以上,亦能夠設為80℃以上。預烘烤時間係10秒~3000秒為較佳,40~2500秒為更佳,80~220秒為進一步較佳。乾燥能夠藉由加熱板、烘箱等來進行。
(當藉由光微影法進行圖案形成時) 光微影法中的圖案形成方法包括以圖案狀對組成物層進行曝光之步驟(曝光步驟)進而對未曝光部的組成物層進行顯影去除而形成圖案之步驟(顯影步驟)為較佳。依需要,可以設置對經顯影之圖案進行烘烤之步驟(後烘烤步驟)。以下,對各步驟進行說明。
<<曝光步驟>> 於曝光製程中以圖案狀組成物層進行曝光。例如,利用步進器等曝光裝置,藉由具有規定遮罩圖案之遮罩對組成物層進行曝光,藉此能夠對組成物層進行圖案曝光。藉此,能夠對曝光部分進行硬化。作為能夠於曝光時使用之放射線(光),g射線、i射線等紫外線為較佳,i射線為更佳。照射量(曝光量)例如為0.03~2.5J/cm2
為較佳,0.05~1.0J/cm2
為更佳,0.08~0.5J/cm2
為最佳。關於曝光時的氧濃度,能夠適當選擇,除了於大氣下進行以外,例如可以於氧濃度為19體積%以下的低氧環境下(例如,15體積%、5體積%、實質上無氧)進行曝光,亦可以於氧濃度大於21體積%之高氧環境下(例如,22體積%、30體積%、50體積%)進行曝光。又,曝光照度能夠適當設定,通常能夠選自1000W/m2
~100000W/m2
(例如,5000W/m2
、15000W/m2
、35000W/m2
)的範圍。氧濃度和曝光照度可以適當組合條件,例如能夠設為氧濃度10體積%且照度10000W/m2
,氧濃度35體積%且照度20000W/m2
等。
<<顯影步驟>> 接著,對曝光後的組成物層中的未曝光部的組成物層進行顯影去除而形成圖案。未曝光部的組成物層的顯影去除能夠使用顯影液來進行。藉此,曝光步驟中的未曝光部的組成物層被顯影液溶出,而僅光硬化之部分殘留於支撐體上。作為顯影液,不會對基底的固體攝像元件構成或電路等予以損害之鹼顯影液為較佳。顯影液的溫度例如為20~30℃為較佳。顯影時間為20~180秒為較佳。又,為了提高殘渣去除性,可以反覆進行多次如下步驟,亦即按每60秒鐘甩掉顯影液,進而供給新的顯影液。
作為顯影液中所使用之鹼劑,例如可舉出氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二乙二醇胺、二乙醇胺、羥基胺、乙二胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化乙基三甲基銨、氫氧化芐基三甲基銨、二甲基雙(2-羥乙基)氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一碳烯等有機鹼性化合物、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等無機鹼性化合物。關於鹼劑,從環境方面及安全方面考慮,分子量大之化合物為較佳。顯影液可較佳地使用以純水將該等鹼劑稀釋之鹼性水溶液。鹼性水溶液的鹼劑的濃度為0.001~10質量%為較佳,0.01~1質量%為更佳。又,顯影液亦可以使用含有界面活性劑者。作為界面活性劑的例,可舉出以上述組成物進行了說明之界面活性劑,非離子系界面活性劑為較佳。關於顯影液,從便於移送或保管等觀點考慮,可以暫且作為濃縮液而製造,且於使用時稀釋成所需要之濃度。稀釋倍率並無特別限定,例如能夠設定為1.5~100倍的範圍。此外,當使用了由該種鹼性水溶液構成之顯影液時,顯影後用純水清洗(沖洗)為較佳。
顯影後,實施了乾燥之後亦能夠進行加熱處理(後烘烤)。後烘烤為用於使膜完全硬化之顯影後的加熱處理。進行後烘烤之情況下,後烘溫度例如為100~240℃為較佳。從膜硬化的觀點考慮,200~230℃為更佳。關於後烘烤,能夠以成為上述條件之方式利用加熱板或對流式烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構,以連續式或間歇式對顯影後的膜進行。又,藉由低溫製程形成圖案之情況下,可以不進行後烘烤。
(當藉由乾式蝕刻法進行圖案形成時) 乾式蝕刻法中的圖案形成能夠藉由如下方法進行:使組成物層硬化而形成硬化物層,接著,於該硬化物層上形成經圖案化之光阻層,接著,將經圖案化之光阻層作為遮罩對硬化物層使用蝕刻氣體進行乾式蝕刻等。光阻層的形成中,進一步實施預烘處理為較佳。尤其,作為光阻劑的形成製程,實施曝光後的加熱處理、顯影後的加熱處理(後烘烤處理)之態樣為較佳。關於藉由乾式蝕刻法之圖案形成,能夠參閱日本特開2013-064993號公報的0010~0067段的記載,並將該內容編入本說明書中。
<近紅外線截止層形成用組成物> 接著,對近紅外線截止層的形成中能夠使用之近紅外線截止層形成用組成物進行說明。近紅外線截止層形成用組成物包含近紅外線遮蔽劑為較佳。作為近紅外線遮蔽劑,可以為吸收近紅外線之物質,亦可以為使近紅外線反射之物質。作為吸收近紅外線之物質,於波長700~2000nm的範圍內的任意範圍具有吸收之化合物為較佳,於波長700~2000nm的範圍具有極大吸收波長之化合物為更佳。
本發明中,作為近紅外線遮蔽劑,近紅外線吸收色素為較佳。又,作為近紅外線吸收色素,具有包含單環或縮合環的芳香族環之π共軛平面之化合物為較佳。近紅外線吸收色素可以為顏料,亦可以為染料。
除了構成近紅外線吸收色素所具有之π共軛平面之氫以外的原子數係14個以上為較佳,20個以上為更佳,25個以上為進一步較佳,30個以上為特佳。上限例如係80個以下為較佳,50個以下為更佳。
近紅外線吸收色素所具有之π共軛平面包含2個以上的單環或縮合環的芳香族環為較佳,包含3個以上的前述芳香族環為更佳,包含4個以上的前述芳香族環為進一步較佳,包含5個以上的前述芳香族環為特佳。上限係100個以下為較佳,50個以下為更佳,30個以下為進一步較佳。作為前述芳香族環,可舉出苯環、萘環、戊搭烯環、茚環、薁環、庚搭烯環、茚烯環、苝環、稠五苯環、夸特銳烯(quaterrylene)環、乙烷合萘(acenaphthene)環、菲環、蒽環、稠四苯環、䓛(chrysene)環、三伸苯環、茀環、吡啶環、喹啉環、異喹啉環、咪唑環、苯并咪唑環、吡唑環、噻唑環、苯并噻唑環、三唑環、苯并三唑環、㗁唑環、苯并㗁唑環、咪唑啉環、吡口井環、喹喔啉環、嘧啶環、喹唑啉環、噠口井環、三口井環、吡咯環、吲哚環、異吲哚環、咔唑環及具有該等環之縮合環。
近紅外線吸收色素係於波長700~2000nm的範圍具有極大吸收波長為較佳,於波長700~1300nm的範圍具有為更佳,於700~1000nm的範圍具有為進一步較佳。又,極大吸收波長下的吸光度Amax與波長550nm下的吸光度A550之比亦即吸光度Amax/吸光度A550係20~500為較佳,50~500為更佳,70~450為進一步較佳,100~400為特佳。依該態樣,可輕鬆地製造可見透明性與近紅外線遮蔽性優異之近紅外線截止層。
近紅外線截止層形成用組成物使用極大吸收波長不同之至少兩種化合物來作為近紅外線吸收色素亦為較佳。依該態樣,與使用了一種近紅外線吸收色素之情況相比,膜的吸收光譜的波形變寬,從而能夠遮蔽寬的波長範圍的近紅外線。當使用極大吸收波長不同之至少兩種化合物時,至少含有於波長700~2000nm的範圍具有極大吸收波長之第1近紅外線吸收色素和於比第1近紅外線吸收色素的極大吸收波長更靠短波長側,且於波長700~2000nm的範圍具有極大吸收波長之第2近紅外線吸收色素,第1近紅外線吸收色素的極大吸收波長與第2近紅外線吸收色素的極大吸收波長之差係1~150nm為較佳。
本發明中,近紅外線吸收色素係選自吡咯并吡咯化合物、花青化合物、方酸菁化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、夸特銳烯系化合物、部花青化合物、克酮鎓化合物、氧雜菁化合物、二亞銨化合物、二硫醇化合物、三芳基甲烷化合物、吡咯甲川化合物、甲亞胺化合物、蒽醌化合物及二苯并呋喃酮化合物中之至少一種為較佳,選自吡咯并吡咯化合物、花青化合物、方酸菁化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物及二亞銨化合物中之至少一種為更佳,選自吡咯并吡咯化合物、花青化合物及方酸菁化合物中之至少一種為進一步較佳,吡咯并吡咯化合物為特佳。作為二亞銨化合物,例如可舉出日本特表2008-528706號公報中所記載之化合物,並將該內容編入本說明書中。作為酞菁化合物,例如可舉出日本特開2012-77153號公報的0093段中所記載之化合物、日本特開2006-343631號公報中所記載之酞菁氧鈦、日本特開2013-195480號公報的0013~0029段中所記載之化合物,並將該等內容編入本說明書中。作為萘酞菁化合物,例如可舉出日本特開2012-77153號公報的0093段中所記載之化合物,並將該內容編入本說明書中。又,花青化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、二亞銨化合物及方酸菁化合物可以使用日本特開2010-111750號公報的0010~0081段中所記載之化合物,並將該內容編入本說明書中。又,花青化合物例如能夠參閱“功能性色素、大河原信/松岡賢/北尾悌次郎/平嶋恆亮・著、Kodansha Scientific Ltd.”,並將該內容編入本說明書中。又,作為近紅外線吸收化合物,亦能夠使用日本特開2016-146619號公報中所記載之化合物,並將該內容編入本說明書中。 [化學式1]
作為吡咯并吡咯化合物,由式(PP)表示之化合物為較佳。 [化學式2]式中,R1a
及R1b
各自獨立地表示烷基、芳基或雜芳基,R2
及R3
各自獨立地表示氫原子或取代基,R2
及R3
可以相互鍵結而形成環,R4
各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、-BR4A
R4B
或金屬原子,R4
可以與選自R1a
、R1b
及R3
中的至少1個共價鍵結或配位鍵結,R4A
和R4B
各自獨立地表示取代基。式(PP)的詳細內容能夠參閱日本特開2009-263614號公報的0017~0047段、日本特開2011-68731號公報的0011~0036段、國際公開WO2015/166873號公報的0010~0024段記載,並將該等內容編入本說明書中。
R1a
及R1b
各自獨立地係芳基或雜芳基為較佳,芳基為更佳。又,R1a
及R1b
所表示之烷基、芳基及雜芳基可以具有取代基,亦可以未經取代。作為取代基,可舉出烷氧基、羥基、鹵素原子、氰基、硝基、-OCOR11
、-SOR12
、-SO2
R13
等。R11
~R13
分別獨立地表示烴基或雜環基。又,作為取代基,例如可舉出日本特開2009-263614號公報的0020~0022段中所記載之取代基。其中,作為取代基,烷氧基、羥基、氰基、硝基、-OCOR11
、-SOR12
、-SO2
R13
為較佳。作為R1a
、R1b
所表示之基團,將具有支鏈烷基之烷氧基作為取代基而具有之芳基、將羥基作為取代基而具有之芳基或將-OCOR11
所表示之基團來作為取代基而具有之芳基為較佳。支鏈烷基的碳數係3~30為較佳,3~20為更佳。
R2
及R3
中的至少1個係吸電子基為較佳,R2
表示吸電子基(較佳為氰基),R3
表示雜芳基為更佳。雜芳基係5員環或6員環為較佳。又,雜芳基係單環或縮合環為較佳,單環或縮合數為2~8的縮合環為較佳,單環或縮合數係2~4的縮合環為更佳。構成雜芳基之雜原子的數係1~3為較佳,1~2為更佳。作為雜原子,例如可例示氮原子、氧原子、硫原子。雜芳基具有1個以上的氮原子為較佳。式(PP)中的2個R2
彼此可以相同,亦可以不同。又,式(PP)中的2個R3
彼此可以相同,亦可以不同。
R4
係氫原子、烷基、芳基、雜芳基或-BR4A
R4B
所表示之基團為較佳,氫原子、烷基、芳基或-BR4A
R4B
所表示之基團為更佳,-BR4A
R4B
所表示之基團為進一步較佳。作為R4A
及R4B
所表示之取代基,鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基或雜芳基為較佳,烷基、芳基或雜芳基為更佳,芳基為特佳。該等基團可以進一步具有取代基。式(PP)中的2個R4
彼此可以相同,亦可以不同。
作為由式(PP)表示之化合物的具體例,可舉出下述化合物。以下的結構式中,Me表示甲基,Ph表示苯基。又,作為吡咯并吡咯化合物,可舉出日本特開2009-263614號公報的0016~0058段中所記載之化合物、日本特開2011-68731號公報的0037~0052段中所記載之化合物、國際公開WO2015/166873號公報的0010~0033段中所記載之化合物等,並將該等內容編入本說明書中。 [化學式3]
作為方酸菁化合物,由下述式(SQ)表示之化合物為較佳。 [化學式4]式(SQ)中,A1
及A2
分別獨立地表示芳基、雜芳基或由式(A-1)表示之基團; [化學式5]式(A-1)中,Z1
表示形成含氮雜環之非金屬原子團,R2
表示烷基、烯基或芳烷基,d表示0或1,波線表示連接鍵。關於式(SQ)的詳細內容,能夠參閱日本特開2011-208101號公報的0020~0049段的記載,並將該內容編入本說明書中。
作為方酸菁化合物,可舉出日本專利第3094037號說明書、日本特開昭60-228448號公報、日本特開平1-146846號說明書、日本特開平1-228960號公報、日本特開2012-215806號公報的0178段、日本特開2011-208101號公報的0044~0049段中所記載之化合物,並將該等內容編入本說明書中。 [化學式7]
作為花青化合物,由式(C)表示之化合物為較佳。 式(C) [化學式8]式中,Z1
及Z2
分別獨立地為形成可以縮環之5員或6員的含氮雜環之非金屬原子團, R101
及R102
分別獨立地表示烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基, L1
表示具有奇數個次甲基之次甲基鏈, a及b分別獨立地為0或1, 當a為0時,碳原子與氮原子以雙鍵鍵結,當b為0時,碳原子與氮原子以單鍵鍵結, 當式中的Cy所表示之部位為陽離子部時,X1
表示陰離子,c表示使電荷平衡時所需之數,當式中的Cy所表示之部位為陰離子部時,X1
表示陽離子,c表示使電荷平衡時所需之數,當式中的Cy所表示之部位的電荷於分子內中和時,c為0。
近紅外線吸收色素亦能夠使用市售品。例如,可舉出SDO-C33(ARIMOTO CHEMICAL CO.,LTD.製)、EX Color IR-14、EX Color IR-10A、EX Color TX-EX-801B、EX Color TX-EX-805K(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.製)、ShigenoxNIA-8041、ShigenoxNIA-8042、ShigenoxNIA-814、ShigenoxNIA-820、ShigenoxNIA-839(Hakko Chemical Co., Ltd.製)、EpoliteV-63、Epolight3801、Epolight3036(Epolin, Inc製)、PRO-JET825LDI(Fujifilm Corporation製)、NK-3027、NK-5060(Hayashibara Co., Ltd. 製)、YKR-3070(Mitsui Chemicals, Inc.製)等。
作為近紅外線遮蔽劑,亦能夠使用無機粒子。無機粒子的形狀並無特別限制,與球狀、非球狀無關,可以為片狀、線狀、管狀。作為無機粒子,金屬氧化物粒子或金屬粒子為較佳。作為金屬氧化物粒子,例如可舉出氧化銦錫(ITO)粒子、氧化銻錫(ATO)粒子、酸化鋅(ZnO)粒子、Al摻雜氧化鋅(Al摻雜ZnO)粒子、氟摻雜二氧化錫(F摻雜SnO2
)粒子、鈮摻雜二氧化鈦(Nb摻雜TiO2
)粒子等。作為金屬粒子,例如可舉出銀(Ag)粒子、金(Au)粒子、銅(Cu)粒子、鎳(Ni)粒子等。又,作為無機粒子,亦能夠使用氧化鎢系化合物。氧化鎢系化合物係銫鎢氧化物為較佳。關於氧化鎢系化合物的詳細內容,能夠參閱日本特開2016-006476號公報的0080段,並將該內容編入本說明書中。
近紅外線截止層形成用組成物中,近紅外線遮蔽劑的含量相對於近紅外線截止層形成用組成物的總固體成分係0.1~80質量%為較佳。上限係60質量%以下為較佳,40質量%以下為更佳。下限係1質量%以上為較佳,3質量%以上為更佳。近紅外線截止層形成用組成物可以僅含有一種近紅外線遮蔽劑,亦可以含有兩種以上。當含有兩種以上的近紅外線遮蔽劑時,該等的合計係上述範圍為較佳。
<<聚合性化合物>> 近紅外線截止層形成用組成物能夠含有聚合性化合物。聚合性化合物係能夠藉由自由基的作用而聚合之化合物為較佳。亦即,聚合性化合物係自由基聚合性化合物為較佳。聚合性化合物係具有1個以上的具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為較佳,具有2個以上的具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為更佳,具有3個以上的具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為進一步較佳。具有乙烯性不飽和鍵之基團的個數的上限例如係15個以下為較佳,6個以下為更佳。作為具有乙烯性不飽和鍵之基團,可舉出乙烯基、苯乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等,(甲基)丙烯醯基為較佳。聚合性化合物係3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。
聚合性化合物可以為單體、聚合物中的任一形態,單體為較佳。單體類型的聚合性化合物的分子量係100~3000為較佳。上限係2000以下為較佳,1500以下為進一步較佳。下限係150以上為較佳,250以上為進一步較佳。又,聚合性化合物係實質上不具有分子量分佈之化合物亦為較佳。在此,實質上不具有分子量分佈是指,化合物的分散度(重量平均分子量(Mw)/數平均分子量(Mn))係1.0~1.5為較佳,1.0~1.3為更佳。
作為聚合性化合物的例,能夠參閱日本特開2013-253224號公報的0033~0034段的記載,並將該內容編入本說明書中。作為聚合性化合物,乙烯氧基改質新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品,NK酯ATM-35E;Shin-Nakamura Chemical Co, Ltd. 製)、二新戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co., Ltd.製)、二新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co., Ltd.製)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品, KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co., Ltd.製)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co., Ltd.製、A-DPH-12E;Shin-Nakamura Chemical Co, Ltd.製)及該等的(甲基)丙烯醯基藉由乙二醇殘基和/或丙二醇殘基而鍵結之結構的化合物為較佳。又,亦能夠使用該等的寡聚物類型。又,可參閱日本特開2013-253224號公報的0034~0038段的記載,並將該內容編入本說明書中。又,可舉出日本特開2012-208494號公報的0477段(相對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的0585段)中所記載之聚合性單體等,並將該等內容編入本說明書中。又,二甘油EO(環氧乙烷)改質(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,M-460;TOAGOSEI CO., LTD.製)、新戊四醇四丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製、A-TMMT)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co., Ltd.製、KAYARAD HDDA)亦為較佳。亦能夠使用該等的寡聚物類型。例如,可舉出RP-1040(Nippon Kayaku Co., Ltd.製)等。又,聚合性化合物亦能夠使用ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.製)、NK OLIGO UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製)、8UH-1006、8UH-1012(TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD.製)。
聚合性化合物可以具有羧基、磺基、磷酸基等酸基。作為具有酸基之聚合性化合物的市售品,可舉出ARONIX M-305、ARONIX M-510、ARONIX M-520(TOAGOSEI CO., LTD.製)等。作為具有酸基之聚合性化合物的酸值,0.1~40mgKOH/g為較佳。下限係5mgKOH/g以上為較佳。上限係30mgKOH/g以下為較佳。
聚合性化合物係具有己內酯結構之化合物亦為較佳。作為具有己內酯結構之聚合性化合物,只要於分子內具有己內酯結構,則並無特別限定,例如能夠舉出藉由對三羥甲基乙烷、二三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇、三新戊四醇、甘油、雙甘油、三羥甲基三聚氰胺等多元醇和(甲基)丙烯酸及ε-己內酯進行酯化而得到之ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯。作為具有己內酯結構之聚合性化合物,能夠參閱日本特開2013-253224號公報的0042~0045段的記載,並將該內容編入本說明書中。作為具有己內酯結構之化合物的市售品,例如可舉出由Nippon Kayaku Co.,Ltd.作為KAYARAD DPCA系列而市售之、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等、Sartomer Company, Inc製具有4個伸乙氧基鏈之4官能丙烯酸酯亦即SR-494、具有3個異丁烯氧基鏈之3官能丙烯酸酯亦即TPA-330等。
聚合性化合物的含量相對於近紅外線截止層形成用組成物的總固體成分係0.1~40質量%為較佳。下限例如係0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。上限例如係30質量%以下為更佳,20質量%以下為進一步較佳。聚合性化合物可以為單獨一種,亦可以同時使用兩種以上。當同時使用兩種以上的聚合性化合物時,該等的合計量成為上述範圍為較佳。
<<光聚合起始劑>> 近紅外線截止層形成用組成物能夠含有光聚合起始劑。尤其,當近紅外線截止層形成用組成物含有聚合性化合物時,還含有光聚合起始劑為較佳。作為光聚合起始劑,並無特別限制,能夠從公知的光聚合起始劑中適當選擇。例如,從紫外線區域針對可見光區域的光線具有感光性之化合物為較佳。光聚合起始劑係光自由基聚合起始劑為較佳。
作為光聚合起始劑,例如可舉出鹵化烴衍生物(例如,具有三口井骨架之化合物、具有㗁二唑骨架之化合物等)、醯基膦化合物、六芳基雙咪唑、肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物等。從曝光靈敏度的觀點考慮,光聚合起始劑係三鹵甲基三口井化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚體、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、環戊二烯-苯-鐵錯合物、鹵甲基㗁二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物為較佳,選自肟化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物及醯基膦化合物中之化合物為更佳,肟化合物為進一步較佳。作為光聚合起始劑,能夠參閱日本特開2014-130173號公報的0065~0111段的記載,並將該內容編入本說明書中。
作為α-羥基酮化合物的市售品,可舉出IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(以上為BASF公司製)等。作為α-胺基酮化合物的市售品,可舉出IRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGACURE-379及IRGACURE-379EG(以上為BASF公司製)等。作為醯基膦化合物的市售品,可舉出IRGACURE-819、DAROCUR-TPO(以上為BASF公司製)等。
作為肟化合物,能夠使用日本特開2001-233842號公報中所記載之化合物、日本特開2000-80068號公報中所記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物、日本特開2016-21012號公報中所記載之化合物等。作為能夠於本發明中較佳地使用之肟化合物,例如可舉出3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。並且,亦可以舉出J.C.S.Perkin II(1979年,pp.1653-1660)、J.C.S.Perkin II(1979年,pp.156-162)、光聚合物科學與技術雜誌(Journal of Photopolymer Science and Technology)(1995年,pp.202-232)、日本特開2000-66385號公報、日本特開2000-80068號公報、日本特表2004-534797號公報、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物等。作為市售品,亦可較佳地使用IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上為BASF公司製)。又,亦能夠使用TR-PBG-304(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD.製)、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製)、ADEKA ARKLS NCI-930(ADEKA CORPORATION製)、ADEKA OPTMER-N-1919(ADEKA CORPORATION製,日本特開2012-14052號公報中所記載之光聚合起始劑2)。
本發明中,作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有茀環之肟化合物。作為具有茀環之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2014-137466號公報中所記載之化合物。將該內容編入本說明書中。
本發明中,作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2010-262028號公報中所記載之化合物、日本特表2014-500852號公報中所記載之化合物24、化合物36~化合物40、日本特開2013-164471號公報中所記載之化合物(C-3)等。將該內容編入本說明書中。
本發明中,作為光聚合起始劑,能夠使用具有硝基之肟化合物。具有硝基之肟化合物係二聚體亦為較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2013-114249號公報的0031~0047段、日本特開2014-137466號公報的0008~0012、0070~0079段中所記載之化合物、日本專利4223071號公報的0007~0025段中所記載之化合物、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製)。
以下示出於本發明中較佳地使用之肟化合物的具體例,但本發明並不限定於該等。
肟化合物係於350nm~500nm的波長區域具有極大吸收波長之化合物為較佳,於360nm~480nm的波長區域具有極大吸收波長之化合物為更佳。又,肟化合物係365nm及405nm的吸光度高之化合物為較佳。從靈敏度的觀點考慮,肟化合物於365nm或405nm下的莫耳吸光係數係1,000~300,000為較佳,2,000~300,000為更佳,5,000~200,000為特佳。化合物的莫耳吸光係數能夠利用公知的方法進行測定。例如,藉由分光光度計(Varian公司製Cary-5 spectrophotometer),並使用乙酸乙酯溶劑,以0.01g/L的濃度進行測定為較佳。
光聚合起始劑包含肟化合物和α-胺基酮化合物亦為較佳。藉由同時使用兩者,顯影性提高,且可輕鬆地形成矩形性優異之圖案。當同時使用肟化合物和α-胺基酮化合物時,相對於肟化合物100質量份,α-胺基酮化合物係50~600質量份為較佳,150~400質量份為更佳。
光聚合起始劑的含量相對於近紅外線截止層形成用組成物的總固體成分為0.1~50質量%為較佳,0.5~30質量%為更佳,1~20質量%為進一步較佳。光聚合起始劑的含量只要在上述範圍內,則顯影性良好。近紅外線截止層形成用組成物可以僅含有一種光聚合起始劑,亦可以含有兩種以上。當含有兩種以上的光聚合起始劑時,該等的合計量成為上述範圍為較佳。
<<樹脂>> 本發明的近紅外線截止層形成用組成物亦能夠含有樹脂。樹脂例如以將顏料等分散於組成物中之用途或黏合劑的用途而進行摻合。此外,將主要用於使顏料等分散於組成物中之樹脂稱為分散劑。但是,樹脂的該等用途為一例,亦能夠以該等用途以外的目的使用樹脂。
樹脂的重量平均分子量(Mw)係2,000~2,000,000為較佳。上限係1,000,000以下為較佳,500,000以下為更佳。下限係3,000以上為較佳,5,000以上為更佳。又,當為環氧樹脂時,環氧樹脂的重量平均分子量(Mw)係100以上為較佳,200~2,000,000為更佳。上限係1,000,000以下為較佳,500,000以下為更佳。下限係150以上為較佳,200以上為更佳。
作為樹脂,可舉出(甲基)丙烯酸樹脂、環氧樹脂、烯-硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯樹脂、聚伸芳基醚氧化膦樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺-醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂等。可以從該等樹脂中單獨使用一種,亦可以混合使用兩種以上。作為環狀烯烴樹脂,從耐熱性提高之觀點考慮,能夠較佳地使用降莰烯樹脂。作為降莰烯樹脂的市售品,例如可舉出JSR CORPORATION製的ARTON系列(例如,ARTON F4520)等。作為環氧樹脂,例如可舉出作為酚化合物的縮水甘油醚化物之環氧樹脂、作為各種酚醛清漆樹脂之縮水甘油醚化物之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族系環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、縮水甘油酯系環氧樹脂、縮水甘油基胺系環氧樹脂、將鹵化酚類縮水甘油化而成之環氧樹脂、具有環氧基之矽化合物與其以外的矽化合物的縮合物、具有環氧基之聚合性不飽和化合物與其以外之其他聚合性不飽和化合物的共聚物等。又,亦能夠使用MARPROOF G-0150M、MARPROOF G-0105SA、MARPROOF G-0130SP、MARPROOF G-0250SP、MARPROOF G-1005S、MARPROOF G-1005SA、MARPROOF G-1010S、MARPROOF G-2050M、MARPROOF G-01100、MARPROOF G-01758(NOF CORPORATION製,含環氧基之聚合物)、EHPE3150(Daicel Corporation.製)、EPICLON N-695(DIC Corporation製)等。又,樹脂亦能夠使用國際公開WO2016/088645號公報的實施例中所記載之樹脂。
本發明中所使用之樹脂可以具有酸基。作為酸基,例如可舉出羧基、磷酸基、磺基、酚性羥基等,羧基為較佳。該等酸基可以為僅一種,亦可以為兩種以上。具有酸基之樹脂能亦夠用作鹼可溶性樹脂。
作為具有酸基之樹脂,於側鏈具有羧基之聚合物為較佳。作為具體例,可舉出甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、順丁烯二酸共聚物、部分酯化順丁烯二酸共聚物、酚醛清漆樹脂等鹼可溶性酚醛樹脂、於側鏈具有羧基之酸性纖維素衍生物、對具有羥基之聚合物加成酸酐而成之樹脂。尤其,(甲基)丙烯酸和能夠與其共聚之單體的共聚物作為鹼可溶性樹脂而适宜。作為烷基(甲基)丙烯酸酯及芳基(甲基)丙烯酸酯,可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、芐基(甲基)丙烯酸酯、甲苯基(甲基)丙烯酸酯、萘基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯等,作為乙烯基化合物,可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯啶酮、丙烯酸四氫糠酯、聚苯乙烯巨單體、聚甲基丙烯酸甲酯巨單體等。又,上述其他單體亦能夠使用日本特開平10-300922號公報中所記載之N位取代順丁烯二醯亞胺單體,例如N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺等。此外,該等能夠與(甲基)丙烯酸共聚之其他單體可以僅為一種,亦可以為兩種以上。
具有酸基之樹脂還可以具有聚合性基。作為聚合性基,可舉出(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。作為市售品,可舉出DIANAL NR系列(MITSUBISHI RAYON CO., LTD.製)、Photomer6173(含羧基之聚胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物、Diamond Shamrock Co.,Ltd.製)、VISCOATR-264、KSRESIST 106(均為OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.製)、CYCLOMER P系列(例如,ACA230AA)、PLACCEL CF200系列(均為Daicel Corporation.製)、Ebecryl3800(Daicel UCB Co., Ltd製)、ACRYCURE RD-F8(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.製)等。
具有酸基之樹脂能夠較佳地使用(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯共聚物、包含(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他單體的多元共聚物。又,亦能夠較佳地使用將(甲基)丙烯酸2-羥乙酯共聚而成者,日本特開平7-140654號公報所記載之(甲基)丙烯酸2-羥丙酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯巨單體/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物等。
關於具有酸基之樹脂,能夠參閱日本特開2012-208494號公報的0558~0571段(相對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的0685~0700段)的記載、日本特開2012-198408號公報的0076~0099段的記載,並將該等內容編入本說明書中。又,具有酸基之樹脂亦能夠使用市售品。例如,可舉出Acrybase FF-426(FUJIKURA KASEI CO.,LTD.製)等。
具有酸基之樹脂的酸值係30~500mgKOH/g為較佳。下限係50mgKOH/g以上為較佳,70mgKOH/g以上為更佳。上限係400mgKOH/g以下為更佳,200mgKOH/g以下為進一步較佳,150mgKOH/g以下為特佳,120mgKOH/g以下為進一步較佳。
近紅外線截止層形成用組成物含有作為分散劑之樹脂為較佳。作為分散劑而發揮作用之樹脂係酸性型樹脂和/或鹼性型樹脂為較佳。在此,酸性型樹脂表示酸基的量比鹼基的量多的樹脂。關於酸性型樹脂,將酸基的量與鹼基的量的合計量設為100莫耳%時,酸基的量佔70莫耳%以上之樹脂為較佳,實質上僅由酸基構成之樹脂為更佳。酸性型樹脂所具有之酸基係羧基為較佳。酸性型樹脂的酸值係40~105mgKOH/g為較佳,50~105mgKOH/g為更佳,60~105mgKOH/g為進一步較佳。又,鹼性型樹脂表示鹼基的量比酸基的量多的樹脂。關於鹼性型樹脂,將酸基的量與鹼基的量的合計量設為100莫耳%時,鹼基的量大於50莫耳%之樹脂為較佳。鹼性型樹脂所具有之鹼基係胺基為較佳。
用作分散劑之樹脂係包含具有酸基之重複單元之樹脂為較佳。藉由用作分散劑之樹脂包含具有酸基之重複單元,藉由光微影法形成圖案時,能夠進一步減少於像素的基底產生之殘渣。
用作分散劑之樹脂係接枝共聚物為較佳。接枝共聚物藉由接枝鏈而具有與溶劑的親和性,因此顏料的分散性及經時後的分散穩定性優異。接枝共聚物的詳細內容能夠參閱日本特開2012-255128號公報的0025~0094段的記載,並將該內容編入本說明書中。又,關於接枝共聚物的具體例,可舉出下述樹脂。以下的樹脂亦係具有酸基之樹脂(鹼可溶性樹脂)。又,作為接枝共聚物,可舉出日本特開2012-255128號公報的0072~0094段中所記載之樹脂,並將該內容編入本說明書中。 [化學式12]
又,本發明中,關於樹脂(分散劑),使用於主鏈及側鏈中的至少一方中包含氮原子之寡聚亞胺系分散劑亦為較佳。作為寡聚亞胺系分散劑,具有包括含有pKa14以下的官能基之部分結構X之結構單元和包括原子數40~10,000的側鏈Y之側鏈,且於主鏈及側鏈中的至少一方具有鹼性氮原子之樹脂為較佳。鹼性氮原子是指,只要是呈鹼性之氮原子,則並無特別限制。關於寡聚亞胺類分散劑,能夠參閱日本特開2012-255128號公報的0102~0166段的記載,並將該內容編入本說明書中。作為寡聚亞胺系分散劑的具體例,例如可舉出以下。以下的樹脂亦為具有酸基之樹脂(鹼可溶性樹脂)。又,作為寡聚亞胺系分散劑,能夠使用日本特開2012-255128號公報的0168~0174段中所記載之樹脂。 [化學式13]
分散劑能夠作為市售品而獲得,作為該等的具體例,可舉出Disperbyk-111(BYK Chemie公司製)、SOLSPERSE 76500(Lubrizol Japan Ltd.製)等。又,亦能夠使用日本特開2014-130338號公報的0041~0130段中所記載之顏料分散劑,並將該內容編入本說明書中。又,亦能夠使用上述具有酸基之樹脂等來作為分散劑。
樹脂的含量相對於近紅外線截止層形成用組成物的總固體成分係0.1質量%以上為較佳,1質量%以上為更佳,10質量%以上為進一步較佳,20質量%以上為特佳。上限係90質量%以下為較佳,70質量%以下為更佳,50質量%以下為進一步較佳。
當近紅外線截止層形成用組成物包含具有酸基之樹脂時,具有酸基之樹脂的含量相對於近紅外線截止層形成用組成物的總固體成分係0.1質量%以上為較佳,1質量%以上為更佳,10質量%以上為進一步較佳,20質量%以上為特佳。上限係90質量%以下為較佳,70質量%以下為更佳,50質量%以下為進一步較佳。
<<溶劑>> 近紅外線截止層形成用組成物含有溶劑為較佳。作為溶劑,能夠舉出有機溶劑。溶劑只要滿足各成分的溶解性或近紅外線截止層形成用組成物的塗佈性,則基本上並無特別限制。作為有機溶劑的例,例如可舉出酯類、醚類、酮類、芳香族烴類等。關於該等的詳細內容,能夠參閱國際公開WO2015/166779號公報的0223段,並將該內容編入本說明書中。又,亦能夠較佳地使用環狀烷基經取代之酯系溶劑、環狀烷基經取代之酮系溶劑。作為有機溶劑的例,例如可舉出以下的有機溶劑。作為酯類,例如可舉出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸環己酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、烷氧基乙酸烷基酯(例如烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯類(例如3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯類(例如2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等。作為醚類,例如可舉出二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等。作為酮類,例如可舉出甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮等。作為芳香族烴類,例如可舉出甲苯、二甲苯等。其中,作為有機溶劑之芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、乙苯等)有時因環境方面等理由而減少為較佳(例如,相對於有機溶劑總量,能夠設為50質量ppm(parts per million:百萬分之一)以下,亦能夠設為10質量ppm以下,亦能夠設為1質量ppm以下)。
本發明中,溶劑使用金屬含量少之溶劑為較佳。溶劑的金屬含量例如係10質量ppb(parts per billion:十億分之一)以下為較佳。可以依需要使用質量ppt(parts per trillion:一兆分之一)級的溶劑,該等高純度溶劑例如由Toyo Gosei Co.,Ltd提供(化學工業日報,2015年11月13日)。
作為從溶劑去除金屬等雜質之方法,例如能夠舉出蒸餾(分子蒸餾或薄膜蒸餾等)或使用過濾器之過濾。作為過濾中所使用之過濾器的孔徑,10μm以下為較佳,5μm以下為更佳,3μm以下為進一步較佳。過濾器的材質係聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。
溶劑可以含有異構體(原子數相同但結構不同之化合物)。又,異構物可以僅含有一種,亦可以含有複數種。
本發明中,有機溶劑係過氧化物含有率係0.8mmol/L以下為較佳,實質上不含有過氧化物為更佳。
溶劑的含量相對於近紅外線截止層形成用組成物的總量係10~90質量%為較佳,20~80質量%為更佳,25~75質量%為進一步較佳。當使用兩種以上的溶劑時,該等的合計量成為上述範圍為較佳。
<<顏料衍生物>> 當近紅外線截止層形成用組成物含有顏料時,近紅外線截止層形成用組成物還含有顏料衍生物為較佳。作為顏料衍生物,可舉出具有顏料的一部分經酸基、鹼基或鄰苯二甲醯亞胺基等取代之結構之化合物。例如,作為顏料衍生物,可舉出酸性顏料衍生物、鹼性顏料衍生物及中性顏料衍生物等。作為顏料衍生物。由式(B1)表示之化合物為較佳。
[化學式14]式(B1)中,P表示色素結構,L表示單鍵或連接基,X表示酸基、鹼基、具有鹽結構之基團或鄰苯二甲醯亞胺甲基,m表示1以上的整數,n表示1以上的整數,當m為2以上時,複數個L及X可以相互不同,當n為2以上時,複數個X可以相互不同。
式(B1)中,P表示色素結構,選自吡咯并吡咯色素結構、二酮吡咯并吡咯色素結構、喹吖酮色素結構、蒽醌色素結構、二蒽醌色素結構、苯并異吲哚色素結構、噻口井靛藍色素結構、偶氮色素結構、喹啉黃色素結構、酞菁色素結構、萘酞菁色素結構、二㗁口井色素結構、苝色素結構、紫環酮色素結構、苯并咪唑啉酮色素結構、苯并噻唑色素結構、苯并咪唑色素結構及苯并㗁唑色素結構中之至少一種為較佳,選自吡咯并吡咯色素結構、二酮吡咯并吡咯色素結構、喹吖酮色素結構及苯并咪唑啉酮色素結構中之至少一種為進一步較佳,吡咯并吡咯色素結構為特佳。
式(B1)中,L表示單鍵或連接基。作為連接基,由1~100個碳原子、0~10個氮原子、0~50個氧原子、1~200個氫原子及0~20個硫原子構成之基團為較佳,可以未經取代,還可以具有取代基。
式(B1)中,X表示酸基、鹼基、具有鹽結構之基團或鄰苯二甲醯亞胺甲基。
作為顏料衍生物,可舉出下述結構的化合物。又,亦能夠使用日本特開昭56-118462號公報、日本特開昭63-264674號公報、日本特開平1-217077號公報、日本特開平3-9961號公報、日本特開平3-26767號公報、日本特開平3-153780號公報、日本特開平3-45662號公報、日本特開平4-285669號公報、日本特開平6-145546號公報、日本特開平6-212088號公報、日本特開平6-240158號公報、日本特開平10-30063號公報、日本特開平10-195326號公報、國際公開WO2011/024896號公報的0086~0098段、國際公開WO2012/102399號公報的0063~0094段、國際公開WO2016/035695號公報的0053段中所記載之化合物、日本特開2011-38061號公報的0027~0031段中所記載之化合物、日本特開2010-181812號公報的0036段中所記載之化合物、日本特開2004-258134號公報的0027~0035段中所記載之化合物等,並將該內容編入本說明書中。 [化學式15]
當近紅外線截止層形成用組成物含有顏料衍生物時,顏料衍生物的含量相對於顏料100質量份係1~50質量份為較佳。下限值係3質量份以上為較佳,5質量份以上為更佳。上限值係40質量份以下為較佳,30質量份以下為更佳。顏料衍生物的含量只要是上述範圍,則能夠提高顏料的分散性來有效地抑制顏料的凝聚。顏料衍生物可以僅使用一種,亦可以使用兩種以上。當使用兩種以上時,合計量成為上述範圍為較佳。
<<聚合抑制劑>> 近紅外線截止層形成用組成物能夠含有聚合抑制劑。作為聚合抑制劑,可舉出對苯二酚、對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、五倍子酚(pyrogallol)、第三丁基鄰苯二酚、苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺鹽(銨鹽、第一鈰鹽等)。其中,對甲氧基苯酚為較佳。聚合抑制劑的含量相對於近紅外線截止層形成用組成物的總固體成分係0.01~5質量%為較佳。
<<界面活性劑>> 從進一步提高塗佈性之觀點考慮,近紅外線截止層形成用組成物可以含有各種界面活性劑。作為界面活性劑,能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑等各種界面活性劑。
藉由使近紅外線截止層形成用組成物中含有氟系界面活性劑,作為塗佈液而進行製備時的液特性(尤其流動性)進一步提高,且能夠進一步改善塗佈厚度的均勻性或省液性。當使用適用了含有氟系界面活性劑之組成物之塗佈液進行膜形成時,被塗佈面與塗佈液的界面張力降低,對被塗佈面的潤濕性得以改善,且對被塗佈面的塗佈性得以提高。因此,能夠更佳地進行厚度不均少之均勻厚度的膜形成。
氟系界面活性劑中的含氟率係3~40質量%為較佳,更佳為5~30質量%,特佳為7~25質量%。從塗佈膜的厚度的均勻性及省液性方面考慮,含氟率在該範圍內之氟系界面活性劑為有效。
作為氟系界面活性劑,具體而言可舉出日本特開2014-41318號公報的0060~0064段(相對應之國際公開2014/17669號公報的0060~0064段)等中所記載之界面活性劑、日本特開2011-132503號公報的0117~0132段中所記載之界面活性劑,並將該等內容編入本說明書中。作為氟系界面活性劑的市售品,例如可以舉出MEGAFACE F171、MEGAFACE F172、MEGAFACE F173、MEGAFACE F176、MEGAFACE F177、MEGAFACE F141、MEGAFACE F142、MEGAFACE F143、MEGAFACE F144、MEGAFACE R30、MEGAFACE F437、MEGAFACE F475、MEGAFACE F479、MEGAFACE F482、MEGAFACE F554、MEGAFACE F780(以上為DIC Corporation製)、Fluorad FC430、Fluorad FC431、Fluorad FC171(以上為Sumitomo 3M Limited製)、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC1068、Surflon SC-381、Surflon SC-383、Surflon S393、Surflon KH-40(以上為ASAHI GLASS CO.,LTD.製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上為OMNOVA公司製)等。
又,氟系界面活性劑還能夠較佳地使用具有含有氟原子之官能基之分子結構,且施加熱時含有氟原子之官能基的一部分被切斷而氟原子揮發之丙烯酸系化合物。作為該等氟系界面活性劑,可舉出DIC Corporation製MEGAFACE DS系列(化學工業日報,2016年2月22日)(日經產業新聞,2016年2月23日),例如MEGAFACE DS-21,且能夠使用該等。
氟系界面活性劑還能夠使用嵌段聚合物。例如可舉出日本特開2011-89090號公報中所記載之化合物。氟系界面活性劑還能夠較佳地使用含氟高分子化合物,該含氟高分子化合物包含源自具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元和源自具有2個以上(5個以上為較佳)的伸烷氧基(較佳為伸乙氧基、伸丙氧基)之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元。作為於本發明中所使用之氟系界面活性劑還例示下述化合物。 [化學式16]上述化合物的重量平均分子量係3,000~50,000為較佳,例如,為14,000。上述化合物中,表示重複單元的比例之%為質量%。
又,氟系界面活性劑還能夠使用於側鏈具有乙烯性不飽和基之含氟聚合物。作為具體例,可舉出日本特開2010-164965號公報的0050~0090段及0289~0295段中所記載之化合物、例如DIC Corporation製的MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等。氟系界面活性劑還能夠使用日本特開2015-117327號公報的0015~0158段中所記載之化合物。
作為非離子系界面活性劑,可舉出甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷及該等乙氧基化物及丙氧基化物(例如,甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚,聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF公司製)、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1(BASF公司製)、Solsperse 20000(Lubrizol Japan Limited製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製)、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315(Takemoto Oil & Fat Co.,Ltd.製)、OLFIN E1010、Surfynol 104、400、440(Nissin Chemical Co.,Ltd.製)等。
作為陽離子系界面活性劑,可舉出有機矽氧烷聚合物KP341(Shin-Etsu Chemical.Co.,Ltd.製)、(甲基)丙烯酸系(共)聚合物Polyflow No.75、No.90、No.95(Kyoeisha chemical Co.,Ltd.製)、W001(Yusho Co., Ltd.製)等。
作為陰離子系界面活性劑,可舉出W004、W005、W017(Yusho Co., Ltd 製)、Sandet BL(Sanyo Chemical Industries, Ltd.製)等。
作為聚矽氧系界面活性劑,例如可舉出Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(以上為Dow Corning Toray Co.,Ltd.製)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上為Momentive Performance Materials Inc.製)、KP341、KF6001、KF6002(以上為Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製)、BYK307、BYK323、BYK330(以上為BYK-Chemie GmbH製)等。
界面活性劑的含量相對於近紅外線截止層形成用組成物的總固體成分係0.001~2.0質量%為較佳,0.005~1.0質量%為更佳。界面活性劑可以僅使用一種,亦可以組合二種以上。
<<矽烷偶合劑>> 近紅外線截止層形成用組成物亦可以含有矽烷偶合劑。本發明中,矽烷偶合劑是指具有水解性基和其以外的官能基之矽烷化合物。又,水解性基是指與矽原子直接鍵結,並藉由水解反應及縮合反應中的至少任一種而可產生矽氧烷鍵之取代基。作為水解性基,例如可舉出鹵素原子、烷氧基、醯氧基等,烷氧基為較佳。亦即,矽烷偶合劑係具有烷氧基甲矽烷基之化合物為較佳。又,水解性基以外的官能基係與樹脂之間相互作用或形成鍵而顯示親和性之基團為較佳。例如,可舉出乙烯基、苯乙烯基、(甲基)丙烯醯基、巰基、環氧基、氧雜環丁烷基、胺基、脲基、硫醚基、異氰酸酯基、苯基等,(甲基)丙烯醯基及環氧基為較佳。關於矽烷偶合劑,可舉出日本特開2009-288703號公報的0018~0036段中所記載之化合物、日本特開2009-242604號公報的0056~0066段中所記載之化合物,並將該等內容編入本說明書中。
矽烷偶合劑的含量相對於近紅外線截止層形成組成物的總固體成分係0.01~15.0質量%為較佳,0.05~10.0質量%為更佳。矽烷偶合劑可以僅為一種,亦可以為兩種以上。當為兩種以上時,合計量為上述範圍為較佳。
<<紫外線吸收劑>> 作為紫外線吸收劑,能夠使用共軛二烯化合物、胺基丁二烯化合物、甲基二苯甲醯化合物、香豆素化合物、水楊酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、丙烯腈化合物、羥基苯基三嗪化合物等。該等的詳細內容能夠參閱日本特開2012-208374號公報的0052~0072段、日本特開2013-68814號公報的0317~0334段的記載,並將該等內容編入本說明書中。作為共軛二烯化合物的市售品,例如可舉出UV-503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製)等。作為羥基苯基三嗪化合物的市售品,可舉出TINUVIN 400、TINUVIN 405、TINUVIN 460、TINUVIN 477、TINUVIN 479(以上為BASF公司製)等。作為苯并三唑化合物可以使用Miyoshi Oil & Fat Co., Ltd.的MYUA系列(化學工業日報、2016年2月1日)。又,作為紫外線吸收劑,由式(UV-1)~式(UV-3)表示之化合物為較佳,由式(UV-1)或式(UV-3)表示之化合物為更佳,由式(UV-1)表示之化合物為進一步較佳。 [化學式17]
式(UV-1)中,R101
及R102
各自獨立地表示取代基,m1及m2分別獨立地表示0~4。 式(UV-2)中,R201
及R202
各自獨立地表示氫原子或烷基,R203
及R204
各自獨立地表示取代基。 式(UV-3)中,R301
~R303
各自獨立地表示氫原子或烷基,R304
及R305
各自獨立地表示取代基。
紫外線吸收劑的含量相對於近紅外線截止層形成用組成物的總固體成分係0.01~10質量%為較佳,0.01~5質量%為更佳。本發明中,紫外線吸收劑可以僅使用一種,亦可以使用兩種以上。當使用兩種以上時,該等的合計量成為上述範圍為較佳。
<<抗氧化劑>> 近紅外線截止層形成用組成物能夠含有抗氧化劑。作為抗氧化劑,可舉出酚化合物、亞磷酸酯化合物、硫醚化合物等。作為酚化合物,能夠使用作為苯酚系抗氧化劑而周知之任意酚化合物。作為較佳的酚化合物,可舉出受阻酚化合物。於與酚性羥基相鄰之部位(鄰位)具有取代基之化合物為較佳。作為前述取代基,碳數1~22的取代或未經取代的烷基為較佳。又,抗氧化劑係於同一分子內具有酚基和亞磷酸酯基之化合物亦為較佳。又,抗氧化劑亦能夠較佳地使用磷系抗氧化劑。作為磷系抗氧化劑,可舉出三[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷雜七環 (dioxaphosphepin)-6-基]氧基]乙基]胺、三[2-[(4,6,9,11-四第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷雜七環-2-基)氧基]乙基]胺、亞磷酸酯乙基雙(2,4-二第三丁基-6-甲基苯基)等。作為抗氧化劑的市售品,例如可舉出ADEKASTAB AO-20、ADEKASTAB AO-30、ADEKASTAB AO-40、ADEKASTAB AO-50、ADEKASTAB AO-50F、ADEKASTAB AO-60、ADEKASTAB AO-60G、ADEKASTAB AO-80、ADEKASTAB AO-330(以上為ADEKA CORPORATION)等。
抗氧化劑的含量相對於近紅外線截止層形成用組成物的總固體成分係0.01~20質量%為較佳,0.3~15質量%為更佳。抗氧化劑可以僅使用一種,亦可以使用兩種以上。當使用兩種以上時,合計量成為上述範圍為較佳。
<<其他成分>> 近紅外線截止層形成用組成物可以依需要而含有增感劑、硬化促進劑、填料、熱硬化促進劑、增塑劑及其他助劑類(例如,導電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、調平劑、剝離促進劑、香料、表面張力調節劑、鏈轉移劑等)。藉由適當地含有該等成分,能夠調整膜物性等性質。關於該等成分,例如能夠參閱日本特開2012-003225號公報的0183段之後(相對應之美國專利申請公開第2013/0034812號說明書的0237段)的記載,日本特開2008-250074號公報的0101~0104、0107~0109段等的記載,並將該等內容編入本說明書中。
關於近紅外線截止層形成用組成物的黏度(23℃),例如藉由塗佈形成膜時,係1~3000mPa・s的範圍為較佳。下限係3mPa・s以上為較佳,5mPa・s以上為更佳。上限係2000mPa・s以下為較佳,1000mPa・s以下為更佳。
<紅外線透過層形成用組成物> 接著,對紅外線透過層的形成中能夠較佳地使用之紅外線透過層形成用組成物進行說明。紅外線透過層形成用組成物中,波長400~640nm的範圍內的吸光度的最小值Amin與波長1100~1300nm的範圍內的吸光度的最大值Bmax之比亦即Amin/Bmax係5以上為較佳,7.5以上為較佳,15以上為更佳,30以上為進一步較佳。
紅外線透過層形成用組成物中,上述吸光度的條件例如能夠藉由調整後述遮光材的種類及其含量來較佳地實現上述吸光度的條件。
一波長λ中的吸光度Aλ藉由以下式(1)而定義。 Aλ=-log(Tλ/100) ・・・・・・(1) Aλ係波長λ中的吸光度,Tλ係波長λ中的透過率(%)。 本發明中,吸光度的值可以為於溶液的狀態下進行測定之值,亦可以為使用組成物進行製膜之膜中的值。當於膜的狀態下測定吸光度時,使用如下膜進行測定為較佳,該膜係於玻璃基板上藉由旋轉塗佈等方法,以乾燥後的膜的厚度成為規定厚度之方式塗佈組成物,並用加熱板於100℃下乾燥120秒鐘而製備之膜。關於膜的厚度,能夠對具有膜之基團板使用觸針式表面形狀測定儀(ULVAC公司製DEKTAK150)進行測定。
又,吸光度能夠使用以往公知的分光光度計來測定。吸光度的測定條件並無特別限定,於以波長400~640nm的範圍內的吸光度的最小值Amin成為0.1~3.0之方式進行調整之條件下,測定波長1100~1300nm的範圍內的吸光度的最大值Bmax為較佳。藉由於該種條件下測定吸光度,能夠進一步減小測定誤差。作為以波長400~640nm的範圍內的吸光度的最小值Amin成為0.1~3.0之方式進行調整之方法,並無特別限定。例如,當於組成物的狀態下測定吸光度時,可舉出調整試樣槽的光路長度之方法。又,當於膜的狀態下測定吸光度時,可舉出調整膜厚之方法等。
<<遮光材>> 紅外線透過層形成用組成物含有遮光材為較佳。遮光材係吸收紫色至紅色波長域的光之色材為較佳。又,遮光材係遮蔽波長400~640nm的波長域的光之色材為較佳。又,遮光材係透過波長1100~1300nm的光之色材為較佳。遮光材滿足以下(1)及(2)中的至少一種必要條件為較佳。 (1):包含兩種以上的彩色著色劑,且由兩種以上的彩色著色劑的組合形成了黑色。 (2):包含有機系黑色著色劑。(2)的態樣中,還含有彩色著色劑亦為較佳。 此外,本發明中,彩色著色劑是指除了白色著色劑及黑色著色劑以外的著色劑。又,本發明中,遮光材中所使用之的有機系黑色著色劑係指吸收可見光,但使紅外線的至少一部分透過之材料。藉此,本發明中,遮光材中所使用之的有機系黑色著色劑不含有吸收可見光線及紅外線這兩者之黑色著色劑,例如不包含碳黑或鈦黑。有機系黑色著色劑係於波長400nm以上且700nm以下的範圍具有極大吸收波長之著色劑為較佳。
遮光材中,例如,作為波長400~640nm的範圍內的吸光度的最小值A與波長1100~1300nm的範圍內的吸光度的最大值B之比亦即A/B係4.5以上為較佳。述特性可以由一種素材滿足,亦可以由複數種素材的組合滿足。例如,當為上述(1)的態樣時,組合複數種彩色著色劑來滿足上述分光特性為較佳。又,當高維上述(2)的態樣時,有機系黑色著色劑可以滿足上述分光特性。又,可以以有機系黑色著色劑與彩色著色劑的組合滿足上述分光特性。
(彩色著色劑) 作為彩色著色劑,選自紅色著色劑、綠色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑、紫色著色劑及橙色著色劑中之著色劑為較佳。本發明中,彩色著色劑可以為顏料,亦可以為染料。較佳為顏料。關於顏料,平均粒徑(r)為20nm≤r≤300nm為較佳,25nm≤r≤250nm為更佳,30nm≤r≤200nm為進一步較佳。於此“平均粒徑”係指針對集合有顏料的一次粒子之二次粒子的平均粒徑。又,關於可使用之顏料的二次粒子的粒徑分佈(以下,還簡稱為“粒徑分佈”。),平均粒徑±100nm的範圍所包含之二次粒子係整體的70質量%以上為較佳,80質量%以上為更佳。此外,二次粒子的粒徑分佈能夠利用散射強度分佈來測定。
顏料係有機顏料為較佳。作為有機顏料,例如可舉出以下者。 比色指數(C.I.)Pigment Yellow 1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214等(以上為黃色顏料)、 C.I.Pigment Orange 2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73等(以上為橙色顏料)、 C.I.Pigment Red 1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279等(以上為紅色顏料)、 C.I.Pigment Green 7、10、36、37、58、59等(以上為綠色顏料)、 C.I.Pigment Violet 1、19、23、27、32、37、42等(以上為紫色顏料)、 C.I.Pigment Blue 1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66、79、80等(以上為藍色顏料)。 該等有機顏料能夠單獨使用或組合使用複數種。
作為染料,並無特別限制,能夠使用公知的染料。例如,能夠使用吡唑偶氮系、苯胺偶氮系、三芳基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮系、苯亞甲基系、氧雜菁系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、吩噻嗪系、吡咯并吡唑甲亞胺系、口山口星系、酞菁系、苯并吡喃系、靛藍系、亞甲基吡咯系等染料。又,亦可以使用該等染料的多聚體。又,亦能夠使用日本特開2015-028144號公報、日本特開2015-34966號公報中所記載之染料。
遮光材可以包含選自紅色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑、紫色著色劑及綠色著色劑中之兩種以上為較佳。亦即,遮光材以選自紅色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑、紫色著色劑及綠色著色劑中之兩種以上的著色劑的組合形成黑色為較佳。作為較佳的組合,例如可舉出以下。 (1)含有紅色著色劑與藍色著色劑之態樣。 (2)含有紅色著色劑、藍色著色劑及黃色著色劑之態樣。 (3)含有紅色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑及紫色著色劑之態樣。 (4)含有紅色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑、紫色著色劑及綠色著色劑之態樣。 (5)含有紅色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑及綠色著色劑之態樣。 (6)含有紅色著色劑、藍色著色劑及綠色著色劑之態樣。 (7)含有黃色著色劑與紫色著色劑之態樣。
上述(1)的態樣中,紅色著色劑與藍色著色劑的質量比係紅色著色劑:藍色著色劑=20~80:20~80為較佳,20~60:40~80為更佳,20~50:50~80為進一步較佳。 上述(2)的態樣中,紅色著色劑、藍色著色劑及黃色著色劑的質量比係紅色著色劑:藍色著色劑:黃色著色劑=10~80:20~80:10~40為較佳,10~60:30~80:10~30為更佳,10~40:40~80:10~20為進一步較佳。 上述(3)的態樣中,紅色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑及紫色著色劑的質量比係紅色著色劑:藍色著色劑:黃色著色劑:紫色著色劑=10~80:20~80:5~40:5~40為較佳,10~60:30~80:5~30:5~30為更佳,10~40:40~80:5~20:5~20為進一步較佳。 上述(4)的態樣中,紅色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑、紫色著色劑及綠色著色劑的質量比係紅色著色劑:藍色著色劑:黃色著色劑:紫色著色劑:綠色著色劑=10~80:20~80:5~40:5~40:5~40為較佳,10~60:30~80:5~30:5~30:5~30為更佳,10~40:40~80:5~20:5~20:5~20為進一步較佳。 上述(5)的態樣中,紅色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑及綠色著色劑的質量比係紅色著色劑:藍色著色劑:黃色著色劑:綠色著色劑=10~80:20~80:5~40:5~40為較佳,10~60:30~80:5~30:5~30為更佳,10~40:40~80:5~20:5~20為進一步較佳。 上述(6)的態樣中,紅色著色劑、藍色著色劑及綠色著色劑的質量比係紅色著色劑:藍色著色劑:綠色著色劑=10~80:20~80:10~40為較佳,10~60:30~80:10~30為更佳,10~40:40~80:10~20為進一步較佳。 上述(7)的態樣中,黃色著色劑與紫色著色劑的質量比係黃色著色劑:紫色著色劑=10~50:40~80為較佳,20~40:50~70為更佳,30~40:60~70為進一步較佳。
作為黃色著色劑,C.I.Pigment Yellow 139、150、185為較佳,C.I.Pigment Yellow 139、150為更佳,C.I.Pigment Yellow 139為進一步較佳。作為藍色著色劑,C.I.Pigment Blue 15:6為較佳。作為紫色著色劑,C.I.Pigment Violet 23為較佳。作為紅色著色劑,Pigment Red 122、177、224、254為較佳,Pigment Red 122、177、254為更佳,Pigment Red 254為進一步較佳。作為綠色著色劑,C.I.Pigment Green 7、36、58、59為較佳。
(有機系黑色著色劑) 本發明中,作為有機系黑色著色劑,例如可舉出二苯并呋喃酮化合物、甲亞胺化合物、苝化合物、偶氮系化合物等,二苯并呋喃酮化合物、苝化合物為較佳。作為二苯并呋喃酮化合物,可舉出日本特表2010-534726號公報、日本特表2012-515233號公報、日本特表2012-515234號公報等中所記載之化合物,例如能夠作為BASF公司製“Irgaphor Black”而獲得。作為苝化合物,可舉出C.I.Pigment Black 31、32等。作為甲亞胺化合物,可舉出日本特開平1-170601號公報、日本特開平2-34664號公報等中所記載者,例如能夠作為Dainichiseika Color & Chemicals Mfg.Co.,Ltd.製“酞青黑A1103”而獲得。
本發明中,二苯并呋喃酮化合物係由下述式表示之化合物及該等的混合物為較佳。 [化學式19]式中,R1
及R2
分別獨立地表示氫原子或取代基,R3
及R4
分別獨立地表示取代基,a及b分別獨立地表示0~4的整數,當a為2以上時,複數個R3
可以相同,亦可以不同,複數個R3
可以鍵結而形成環,當b為2以上時,複數個R4
可以相同,亦可以不同,複數個R4
可以鍵結而形成環。
R1
~R4
所表示之取代基表示鹵素原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基、雜芳基、-OR301
、-COR302
、-COOR303
、-OCOR304
、-NR305
R306
、-NHCOR307
、-CONR308
R309
、-NHCONR310
R311
、-NHCOOR312
、-SR313
、-SO2
R314
、-SO2
OR315
、-NHSO2
R316
或-SO2
NR317
R318
,R301
~R318
分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基。
關於二苯并呋喃酮化合物的詳細內容,能夠參閱日本特表2010-534726號公報的0014~0037段的記載,並將該內容編入本說明書中。
本發明中,當作為遮光材而使用有機系黑色著色劑時,與彩色著色劑組合使用為較佳。藉由同時使用有機系黑色著色劑與彩色著色劑,可輕鬆地得到優異之分光特性。作為與有機系黑色著色劑組合使用之彩色著色劑,例如可舉出紅色著色劑、藍色著色劑、紫色著色劑等,紅色著色劑及藍色著色劑為較佳。該等可以單獨使用,亦可以同時使用兩種以上。又,關於彩色著色劑與有機系黑色著色劑的混合比例,相對於有機系黑色著色劑100質量份,彩色著色劑係10~200質量份為較佳,15~150質量份為更佳。
本發明中,遮光材中的顏料的含量相對於遮蔽可見光之色材的總量為95質量%以上為較佳,97質量%以上為更佳,99質量%以上為進一步較佳。
紅外線透過層形成用組成物中,遮光材的含量相對於紅外線透過層形成用組成物的總固體成分係5~50質量%為較佳。下限係9質量%以上為較佳,13質量%以上為更佳。上限係40質量%以下為較佳,30質量%以下為更佳。
<<近紅外線吸收色素>> 紅外線透過層形成用組成物還能夠含有近紅外線吸收色素。紅外線透過層形成用組成物中,近紅外線吸收色素具有將透過之光(近紅外線)限定於更靠長波長側之作用。作為近紅外線吸收色素,可舉出上述近紅外線截止層形成用組成物中所使用之近紅外線吸收色素,較佳範圍亦相同。 當紅外線透過層形成用組成物含有近紅外線吸收色素時,近紅外線吸收色素的含量相對於紅外線透過層形成用組成物的總固體成分係1~30質量%為較佳。上限係20質量%以下為較佳,10質量%以下為更佳。下限係3質量%以上為較佳,5質量%以上為更佳。又,近紅外線吸收色素與遮光材的合計量係紅外線透過層形成用組成物的總固體成分的10~70質量%為較佳。下限係20質量%以上為較佳,25質量%以上為更佳。又,近紅外線吸收色素與遮光材的合計量中的近紅外線吸收色素的含量係5~40質量%為較佳。上限係30質量%以下為較佳,25質量%以下為更佳。下限係10質量%以上為較佳,15質量%以上為更佳。
<<其他成分>> 紅外線透過層形成用組成物還能夠含有聚合性化合物、光聚合起始劑、樹脂、溶劑、顏料衍生物、聚合抑制劑、界面活性劑、矽烷偶合劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑等。關於該等的詳細內容,可舉出上述近紅外線截止層形成用組成物中所使用之前述材料,較佳範圍亦相同。又,關於該等的材料的較佳的含量亦與近紅外線截止層形成用組成物的含量相同。
關於紅外線截止層形成用組成物的黏度(23℃),例如藉由塗佈形成膜時,在1~3000mPa・s的範圍為較佳。下限係3mPa・s以上為較佳,5mPa・s以上為更佳。上限係2000mPa・s以下為較佳,1000mPa・s以下為更佳。
<著色層形成用組成物> 接著,對著色層的形成中能夠較佳地使用之著色層形成用組成物進行說明。著色層形成用組成物包含彩色著色劑為較佳。作為彩色著色劑,可以為顏料,亦可以為染料。關於彩色著色劑的詳細內容,可舉出上述者。彩色著色劑的含量相對於著色層形成用組成物的總固體成分係0.1~70質量%為較佳。下限係0.5質量%以上為較佳,1.0質量%以上為更佳。上限係60質量%以下為較佳,50質量%以下為更佳。
著色層形成用組成物還能夠含有聚合性化合物、光聚合起始劑、樹脂、溶劑、顏料衍生物、聚合抑制劑、界面活性劑、矽烷偶合劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑等。至少包含樹脂或聚合性化合物為較佳,包含聚合性化合物、光聚合起始劑及樹脂為更佳。關於該等的詳細內容,可舉出上述近紅外線截止層形成用組成物中所使用之前述材料,較佳範圍亦相同。又,關於該等的材料的較佳的含量亦與近紅外線截止層形成用組成物的含量相同。
關於著色層形成用組成物的黏度(23℃),例如藉由塗佈形成膜時,在1~3000mPa・s的範圍為較佳。下限係3mPa・s以上為較佳,5mPa・s以上為更佳。上限係2000mPa・s以下為較佳,1000mPa・s以下為更佳。
<紫外線截止層形成用組成物> 接著,對紫外線截止層的形成中能夠較佳地使用之紫外線截止層形成用組成物進行說明。紫外線截止層形成用組成物包含紫外線吸收劑為較佳。作為紫外線吸收劑,可舉出作為上述近紅外線截止層形成用組成物中所使用者進行了說明之紫外線吸收劑。紫外線吸收劑的含量相對於紫外線截止層形成用組成物的總固體成分係0.01~10質量%為較佳,0.01~5質量%為更佳。
紫外線截止層形成用組成物還能夠含有聚合性化合物、光聚合起始劑、樹脂、溶劑、聚合抑制劑、界面活性劑、矽烷偶合劑、抗氧化劑等。至少包含樹脂或聚合性化合物為較佳,包含聚合性化合物、光聚合起始劑及樹脂為更佳。關於該等的詳細內容,可舉出上述近紅外線截止層形成用組成物中所使用之前述材料,較佳範圍亦相同。又,關於該等材料的較佳的含量亦與近紅外線截止層形成用組成物的含量相同。
關於紫外線截止層形成用組成物的黏度(23℃),例如藉由塗佈而形成膜時,在1~3000mPa・s的範圍為較佳。下限係3mPa・s以上為較佳,5mPa・s以上為更佳。上限係2000mPa・s以下為較佳,1000mPa・s以下為更佳。
<透明層形成用組成物> 接著,對透明層的形成中能夠較佳地使用之透明層形成用組成物進行說明。
<<樹脂>> 透明層形成用組成物含有樹脂為較佳。作為樹脂,可舉出上述近紅外線截止層形成用組成物中可使用之前述材料,較佳範圍亦相同。又,關於樹脂的較佳的含量亦與近紅外線截止層形成用組成物的含量相同。 <<白色系顏料>> 透明層形成用組成物亦可以含有白色或無色顏料(以下,亦稱為白色系顏料)。作為白色系顏料,可舉出包含選自Ti、Zr、Sn、Sb、Cu、Fe、Mn、Pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Al、Mg、Si、P及S中之至少一種元素之氧化物的粒子。白色系顏料的形狀並無特別限制。例如,可舉出各向同性形狀(例如,球狀、多面體狀等)、各向異性形狀(例如,針狀、棒狀、板狀等)、無規則形狀等形狀。白色系顏料的1次粒子的重量平均粒徑係150nm以下為較佳,100nm以下為更佳,80nm以下為進一步較佳。下限值無特別限定,1nm以上為較佳。作為白色系顏料的比表面積,10~400m2
/g為較佳,20~200m2
/g為更佳,30~150m2
/g為進一步較佳。
白色系顏料的含量相對於透明層形成用組成物的總固體成分係20~70質量%為較佳。下限係25質量%以上為更佳,30質量%以上為進一步較佳。上限係65質量%以下為更佳,60質量%以下為進一步較佳。
透明層形成用組成物還能夠含有聚合性化合物、光聚合起始劑、溶劑、聚合抑制劑、界面活性劑、矽烷偶合劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑等。關於該等的詳細內容,可舉出上述近紅外線截止層形成用組成物中所使用之前述材料,較佳範圍亦相同。又,關於該等材料的較佳的含量亦與近紅外線截止層形成用組成物的含量相同。
關於透明層形成用組成物的黏度(23℃),例如藉由塗佈而形成膜時,在1~3000mPa・s的範圍為較佳。下限係3mPa・s以上為較佳,5mPa・s以上為更佳。上限係2000mPa・s以下為較佳,1000mPa・s以下為更佳。
<組成物的收容容器> 作為上述各組成物的收容容器,並無特別限定,能夠使用公知的收容容器。又,作為收容容器,以抑制雜質混入原材料或組成物中為目的,使用由6種6層樹脂構成容器內壁之多層瓶或將6種樹脂形成為7層結構之瓶亦為較佳。作為該等容器,例如可舉出日本特開2015-123351號公報中所記載之容器。
<組成物的製備方法> 上述組成物能夠混合前述成分來製備。例如,製備組成物時,可以將所有成分同時溶解或分散於溶劑來製備組成物,還可以依需要預先製備適當摻合有各成分之2種以上的溶液或分散液,使用時(塗佈時)將該等混合來作為組成物而製備。
又,當組成物包含顏料等粒子時,包含使粒子分散之製程為較佳。使粒子分散之製程中,作為使用於粒子的分散之機械力,可舉出壓縮、擠壓、衝擊、剪斷、孔蝕等。作為該等製程的具體例,可舉出珠磨機、混砂機(sand mill)、輥磨機、球磨機、塗料振盪器、微射流均質機、高速葉輪、砂磨機(Sand grinder)、噴流混合器、高壓濕式微粒化、超聲波分散等。又,混砂機(珠磨機)中的粒子的粉碎中,於藉由使用直徑較小之微珠、加大微珠的填充率來提高粉碎效率之條件下進行處理為較佳。又,粉碎處理之後藉由過濾、離心分離等來去除粗粒子為較佳。又,使粒子分散之製程及分散機能夠較佳地使用“分散技術大全,JOHOKIKO Co., Ltd.發行,2005年7月15日”或“以Suspension(懸浮)(固/液分散系統)為中心之分散技術和工業應用的實際總合資料集,經營開發中心出版部發行,1978年10月10日”、日本特開2015-157893號公報的0022段中所記載之製程及分散機。又,於使粒子分散之製程中,可以藉由鹽磨步驟進行粒子的微細化處理。鹽磨步驟中所使用之原材料、機器、處理條件等例如能夠參閱日本特開2015-194521號公報、日本特開2012-046629號公報的記載。
製備組成物時,出於去除雜質或減少缺陷的目的,利用過濾器對近紅外線截止層形成用組成物進行過濾為較佳。作為過濾器,只要是從以往就使用於過濾用途等之過濾器,則能夠無特別限定地使用。例如,可舉出使用了聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹脂、尼龍(例如,尼龍-6、尼龍-6,6)等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(含有高密度、超高分子量的聚烯烴樹脂)等原材料之過濾器。該等原材料中,聚丙烯(含有高密度聚丙烯)及尼龍為較佳。 過濾器的孔徑係0.01~7.0μm左右為適當,較佳為0.01~3.0μm左右,更佳為0.05~0.5μm左右。過濾器的孔徑只要是上述範圍,則能夠可靠地去除微細的異物。又,使用纖維狀濾材亦為較佳。作為纖維狀濾材,例如可舉出聚丙烯纖維、尼龍纖維、玻璃纖維等。具體而言,可舉出ROKI TECHNO CO.,LTD.製SBP類型系列(SBP008等)、TPR類型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX類型系列(SHPX003等)的過濾器濾芯。
使用過濾器時,可以組合不同之過濾器(例如,第1過濾器和第2過濾器等)。此時,利用各過濾器之過濾可以僅進行一次,亦可以進行兩次以上。 又,可以於上述之範圍內組合不同孔徑的過濾器。此處的孔徑能夠參閱過濾器製造商的標稱值。作為市售的過濾器,例如能夠從由NIHON PALL LTD.(DFA4201NXEY等)、Advantec Toyo Kaisha, Ltd.、Nihon Entegris K.K.(原Japan Microlis Co.,Ltd.)或KITZ MICRO FILTER CORPORATION等提供之各種過濾器中選擇。 第2過濾器能夠使用由與第1過濾器相同的原材料等形成者。 又,利用第1過濾器之過濾可以僅對分散液進行,並將其他成分進行混合之後,利用第2過濾器進行過濾。
<光感測器> 本發明的光感測器具有本發明的濾波器。作為光感測器,可舉出固體攝像元件。又,本發明的固體攝像元件具有本發明的濾波器。作為本發明的固體攝像元件的結構,只要是具有本發明的濾波器之結構,且係作為固體攝像元件而發揮功能之結構,則並無特別限定。例如,可舉出如下構成。
該構成為如下:於支撐體上具有由構成固體攝像元件的受光區之複數個光電二極體及多晶矽等構成之轉移電極,於光電二極體及轉移電極上具有僅光電二極體的受光部開口之包含鎢等之遮光膜,於遮光膜上具有以覆蓋整個遮光膜及光電二極體受光部的方式形成之包含氮化矽等之裝置保護膜,且於裝置保護膜上具有本發明的濾波器。進而,可以係於裝置保護膜上且於本發明的濾波器的下側(接近支撐體一側)具有聚光機構(例如,微透鏡等。以下相同)之構成、於本發明的濾波器上具有聚光機構之構成等。
利用圖式對使用了本發明的濾波器之光感測器的一實施形態進行說明。圖8中,符號101為固體攝像元件。設置在固體攝像元件101上之攝像區域具有紅外線透過濾波器的像素102和近紅外線截止濾波器的像素103。又,於像素102、像素103上配置有微透鏡110。
圖9為包括本發明的濾波器之光感測器的其他實施形態。圖9中的光感測器中,於設置在固體攝像元件101上之攝像區域分別設置有紅外線透過濾波器的像素102、近紅外線截止濾波器的像素103、著色像素104a、著色像素104b及著色像素104c。而且,於紅外線透過濾波器的像素102、近紅外線截止濾波器的像素103、著色像素104a、著色像素104b、著色像素104c上分別配置有微透鏡110。圖9中,著色像素104a由近紅外線截止層105a與著色層106a的積層體構成。又,著色像素104b由近紅外線截止層105b與著色層106b的積層體構成。又,著色像素104c由近紅外線截止層105c與著色層106c的積層體構成。
<圖像顯示裝置> 本發明的濾波器亦能夠用於液晶顯示裝置或有機電致發光(有機EL)顯示裝置等圖像顯示裝置。關於圖像顯示裝置的定義或詳細內容,例如記載於“電子顯示裝置(佐佐木 昭夫著,Kogyo Chosakai Publishing Co., Ltd. 1990年發行)”、“顯示裝置(伊吹 順章著,Sangyo Tosho Publishing Co., Ltd.,平成元年發行)”等中。又,關於液晶顯示裝置,例如記載於“新一代液晶顯示技術(內田 龍男編輯,Kogyo Chosakai Publishing Co., Ltd.,1994年發行)”。本發明可適用之液晶顯示裝置並無特別限制,例如能夠適用於上述“新一代液晶顯示技術”中所記載之各種方式的液晶顯示裝置。
圖像顯示裝置可以為具有白色有機EL元件者。作為白色有機EL元件,串聯結構為較佳。關於有機EL元件的串聯結構,記載於日本特開2003-45676號公報、三上明義監修、“有機EL技術開發的最前線-高亮度、高精度、長寿命化、技術秘密集-”,技術資訊協會、326-328頁、2008年等。有機EL元件所發出之白色光的光譜於藍色區域(430nm-485nm)、綠色區域(530nm-580nm)及黃色區域(580nm-620nm)具有強的極大發光峰值為較佳。除了該等發光峰值以外進一步於紅色區域(650nm-700nm)具有極大發光峰值者為更佳。 [實施例]
以下,舉出實施例對本發明進行進一步詳細的說明。以下的實施例中所示出之材料、使用量、比例、處理內容、處理步驟等於不脫離本發明的宗旨之範圍內,能夠適當進行變更。從而,本發明的範圍並不限定於以下所示之具體例。此外,於無特別限定之情況下,“份”、“%“為質量基準。又,結構式中的Me表示甲基,Et表示乙基,Ph表示苯基。
〔顏料分散液A-1的製備〕 使用直徑為0.3mm的氧化鋯珠,且藉由珠磨機(附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon Bee Chemical Co.,Ltd.製))來將下述組成的混合液混合並分散3小時,從而製備了顏料分散液A-1。 ・顏料1及衍生物1(顏料1:衍生物1=5:2(質量比))・・・・・・7.5質量份 ・分散劑1・・・・・・6.0質量份 ・丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)・・・・・・・86.5質量份
〔顏料分散液A-2、A-3的製備〕 替代顏料分散液A-1中所使用之顏料1而使用了顏料2、顏料3,除此以外,於相同的條件下分別製備了顏料分散液A-2、顏料分散液A-3。
〔顏料分散液A-4的製備〕 使用直徑為0.3mm的氧化鋯珠,且藉由珠磨機(附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon Bee Chemical Co.,Ltd.製))來將下述組成的混合液混合並分散3小時,從而製備了顏料分散液A-4。 ・顏料4及衍生物2(顏料4:衍生物2=10:3(質量比))・・・・・・7.5質量份 ・分散劑1・・・・・・6.0質量份 ・丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)・・・・・・・86.5質量份
〔顏料分散液B-1的製備〕 使用直徑為0.3mm的氧化鋯珠,且藉由珠磨機(附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon Bee Chemical Co.,Ltd.製))來將下述組成的混合液混合及分散3小時,從而製備了顏料分散液B-1。 ・紅色顏料(C.I.Pigment Red 254)與黃色顏料(C.I.Pigment Yellow 139)的混合顏料(紅色顏料:黃色顏料=7:3(質量比))・・・・・・18.0質量份 ・分散劑1・・・・・・8.1質量份 ・PGMEA・・・・・・73.1質量份
〔顏料分散液B-2的製備〕 使用直徑為0.3mm的氧化鋯珠,且藉由珠磨機(附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon Bee Chemical Co.,Ltd.製))來將下述組成的混合液混合及分散3小時,從而製備了顏料分散液B-2。 ・由藍色顏料(C.I.Pigment Blue 15:6)及紫色顏料(C.I.Pigment Violet 23)構成之混合顏料(藍色顏料:紫色顏料=4:1(質量比))・・・・・・18.0質量份 ・分散劑1・・・・・・3.1質量份 ・鹼可溶性樹脂2・・・・・・5.0質量份 ・環己酮・・・・・・31.2質量份 ・PGMEA・・・・・・42.7質量份
〔顏料分散液B-3的製備〕 使用直徑為0.3mm的氧化鋯珠,且藉由珠磨機(附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon Bee Chemical Co.,Ltd.製))來將下述組成的混合液混合及分散3小時,從而製備了顏料分散液B-3。 ・紫色顏料(C.I.Pigment Violet 23)・・・・・・16.0質量份 ・分散劑1・・・・・・13.0質量份 ・環己酮・・・・・・20.0質量份 ・PGMEA・・・・・・51.0質量份
〔顏料分散液B-4的製備〕 使用直徑為0.3mm的氧化鋯珠,且藉由珠磨機(附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon Bee Chemical Co.,Ltd.製))來將下述組成的混合液混合及分散3小時,從而製備了顏料分散液B-4。 ・黃色顏料(C.I.Pigment Yellow 139)・・・・・・14.0質量份 ・分散劑1・・・・・・9.3質量份 ・環己酮・・・・・・17.0質量份 ・PGMEA・・・・・・59.7質量份
〔顏料分散液B-5的製備〕 使用直徑為0.3mm的氧化鋯珠,且藉由珠磨機(附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon Bee Chemical Co.,Ltd.製))來將下述組成的混合液混合及分散3小時,從而製備了顏料分散液B-5。 ・由黑色顏料(C.I.Pigment Black 32)、藍色顏料(C.I.Pigment Blue 15:6)及黃色顏料(C.I.Pigment Yellow 139)構成之混合顏料(黑色顏料:藍色顏料:黃色顏料=3:1:1(質量比))・・・・・・10.0質量份 ・分散劑1・・・・・・5.0質量份 ・PGMEA・・・・・・85.0質量份
〔顏料分散液B-6的製備〕 使用直徑為0.3mm的氧化鋯珠,且藉由珠磨機(附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon Bee Chemical Co.,Ltd.製))來將下述組成的混合液混合及分散3小時,從而製備了顏料分散液B-6。 ・由綠色顏料(C.I.Pigment Green 36)及黃色顏料(C.I.Pigment Yellow 150構成之混合顏料(綠色顏料:黃色顏料=6:5(質量比))・・・・・・11.7質量份 ・分散劑1・・・・・・6.3質量份 ・PGMEA・・・・・・83.0質量份
[近紅外線截止層形成用組成物的製備] 將下述表中所記載之原料進行混合而製備了組成物101~組成物108。下述表中所記載之數值為質量份。此外,使用組成物101形成之像素於波長700~2000nm的範圍具有極大吸收波長,極大吸收波長下的吸光度Amax與波長550nm下的吸光度A550之比亦即吸光度Amax/吸光度A550係82。又,使用組成物102~組成物108形成之像素於波長700~2000nm的範圍具有極大吸收波長,極大吸收波長下的吸光度Amax與波長550nm下的吸光度A550之比亦即吸光度Amax/吸光度A550係20~500。 [表1]
上述各顏料分散液中所含有之原料及各表中所記載之原料如下。
(聚合性化合物) 聚合性化合物1:下述結構的化合物的混合物(左側化合物與右側化合物的莫耳比為7:3之混合物) [化學式23]聚合性化合物2:下述結構的化合物 [化學式24]聚合性化合物3:下述結構的化合物的混合物(高效液相色譜中的高度比左側的化合物:中央的化合物:右側的化合物=46.15:49.39:4.46) [化學式25]聚合性化合物4:下述結構的化合物 [化學式26]聚合性化合物6:下述結構的化合物 [化學式27]聚合性化合物7:ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.製) 聚合性化合物8:NK OLIGO UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製)
(鹼可溶性樹脂) 鹼可溶性樹脂1:下述結構的樹脂1(Mw=41000,於主鏈標記之數值為莫耳比) 鹼可溶性樹脂2:下述結構的樹脂2(Mw=11000,於主鏈標記之數值為莫耳比) 鹼可溶性樹脂3:下述結構的樹脂3(Mw=14000,於主鏈標記之數值為莫耳比) [化學式29]
(環氧樹脂) 環氧樹脂1:EPICLON N-695(DIC Corporation製)
(界面活性劑) 界面活性劑1:下述混合物(Mw=14000,下述式中,表示重複單元的比例之%為質量%。) [化學式34]界面活性劑2:MEGAFACE RS-72-K(DIC Corporation製) 界面活性劑3:PIONIN D6112W(Takemoto Oil & Fat Co.,Ltd.製)
(有機溶劑) 有機溶劑1:丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)
<紫外線截止層形成用組成物的製備> 將下述原料進行混合而製備了紫外線截止層形成用組成物(組成物401)。 鹼可溶性樹脂2:11.0質量份 聚合性化合物1:1.7質量份 光聚合起始劑1:1.9質量份 紫外線吸收劑3:2.4質量份 界面活性劑1:0.1質量份 抗氧化劑2:0.02質量份 有機溶劑1:83質量份
<透明層形成用組成物的製備> 將下述原料進行混合而製備了透明層形成用組成物(組成物402)。 鹼可溶性樹脂1:14.8質量份 聚合性化合物2:14.8質量份 聚合性化合物3:14.8質量份 光聚合起始劑1:3.2質量份 紫外線吸收劑1:5.7質量份 界面活性劑1:0.1質量份 抗氧化劑1:0.7質量份 抗氧化劑2:0.02質量份 有機溶劑1:45.9質量份
<濾波器的製造> (實施例1) 於矽基板上,使用組成物101,藉由微影法形成了1.1×1.1μm的島形拜耳(bayer)狀圖案的像素(近紅外線截止濾波器的像素、膜厚1.0μm)。接著,於形成有近紅外線截止濾波器的像素之矽基板上,使用組成物201,藉由微影法形成1.1×1.1μm的島形拜耳(bayer)狀圖案的像素(紅外線透過濾波器的像素、膜厚1.0μm),從而製造了圖1所示之濾波器。實施例1的濾波器中,圖1中的像素11及像素14為近紅外線截止濾波器的像素,像素12及像素13為紅外線透過濾波器的像素。又,各像素的上表面的高低差為0.1μm以下。
(實施例2~實施例11) 作為各像素的形成中所使用之組成物,使用了下述表中所記載之組成物,除此以外,以與實施例1相同的方式製造了圖1所示之濾波器。各像素的上表面的高低差為0.1μm以下。
(實施例12) 於矽基板上,使用組成物105,藉由乾式蝕刻法形成了1.1×1.1μm的島形拜耳(bayer)狀圖案的像素(近紅外線截止濾波器的像素、膜厚1.0μm)。接著,於形成有近紅外線截止濾波器的像素之矽基板上,使用組成物201,藉由微影法形成1.1×1.1μm的島形拜耳(bayer)狀圖案的像素(紅外線透過濾波器的像素、膜厚1.0μm),從而製造了圖1所示之濾波器。實施例12的濾波器中,圖1中的像素11及像素14為近紅外線截止濾波器的像素,像素12及像素13為紅外線透過濾波器的像素。又,各像素的上表面的高低差為0.1μm以下。
(實施例13、實施例14) 作為各像素的形成中所使用之組成物,使用了下述表中所記載之組成物,除此以外,以與實施例12相同的方式製造了圖1所示之濾波器。各像素的上表面的高低差為0.1μm以下。 [表4]
[表5]
將實施例1~實施例14的濾波器安裝到固體攝像元件之結果,該固體攝像元件能夠遮斷紅外線波長區域的光而進行干擾少之高靈敏度且高解析度的攝像,並且同時未受到因可見光導致之干擾等的影響而能夠高精度地檢測到紅外線。又,能夠檢測到干擾少之環境光。
實施例1~實施例14中,變更近紅外線截止濾波器的像素與紅外線透過濾波器的像素的面積的比例,而當與紅外線透過濾波器的像素的面積的比例相比更縮小近紅外線截止濾波器的像素的面積的比例時,或增大時,亦可得到與各實施例相同的效果。
(實施例20) 於矽基板上,使用組成物101,藉由微影法形成了1.1×1.1μm的島形拜耳(bayer)狀圖案的像素(第1近紅外線截止濾波器的像素、膜厚1.0μm)。接著,於形成有第1近紅外線截止濾波器的像素之矽基板上,使用組成物102,藉由微影法形成1.1×1.1μm的島形拜耳(bayer)狀圖案的像素(第2近紅外線截止濾波器的像素、膜厚1.0μm),從而製造了圖1所示之濾波器。實施例20的濾波器中,圖1中的像素11及像素14為第1近紅外線截止濾波器的像素,像素12及像素13為第2近紅外線截止濾波器的像素。第1近紅外線截止濾波器的像素和第2近紅外線截止濾波器的像素分別為遮蔽不同之近紅外區域的波長的光之近紅外線截止濾波器的像素。又,各像素的上表面的高低差為0.1μm以下。
(實施例21、實施例25、實施例26) 作為各像素的形成中所使用之組成物,使用了下述表中所記載之組成物,除此以外,以與實施例20相同的方式製造了圖1所示之濾波器。各像素的上表面的高低差為0.1μm以下。
(實施例22) 於矽基板上,使用組成物105,藉由乾式蝕刻法形成了1.1×1.1μm的島形拜耳(bayer)狀圖案的像素(第1近紅外線截止濾波器的像素、膜厚1.0μm)。接著,於形成有第1近紅外線截止濾波器的像素之矽基板上,使用組成物102,藉由微影法形成1.1×1.1μm的島形拜耳(bayer)狀圖案的像素(第2近紅外線截止濾波器的像素、膜厚1.0μm),從而製造了圖1所示之濾波器。實施例22的濾波器中,圖1中的像素11及像素14為第1近紅外線截止濾波器的像素,像素12及像素13為第2近紅外線截止濾波器的像素。第1近紅外線截止濾波器的像素和第2近紅外線截止濾波器的像素分別為遮蔽不同之近紅外區域的波長的光之近紅外線截止濾波器的像素。又,各像素的上表面的高低差為0.1μm以下。
(實施例23、實施例24、實施例27~實施例29) 作為各像素的形成中所使用之組成物,使用了下述表中所記載之組成物,除此以外,以與實施例20相同的方式製造了圖1所示之濾波器。各像素的上表面的高低差為0.1μm以下。
(實施例30) 於矽基板上,使用組成物101,藉由微影法形成了1.1×1.1μm的島形拜耳(bayer)狀圖案的像素(第1近紅外線截止濾波器的像素、膜厚1.0μm)。接著,於形成有第1近紅外線截止濾波器的像素之矽基板上,使用組成物102,藉由微影法形成了1.1×1.1μm的島形拜耳(bayer)狀圖案的像素(第2近紅外線截止濾波器的像素、膜厚1.0μm)。接著,於形成有第1近紅外線截止濾波器的像素及第2近紅外線截止濾波器的像素之玻璃基板上,使用組成物103,藉由微影法形成1.1×1.1μm的島形拜耳(bayer)狀圖案的像素(第3近紅外線截止濾波器的像素、膜厚1.0μm),從而製造了圖3所示之濾波器。實施例30的濾波器中,圖3中的像素21為第1近紅外線截止濾波器的像素,像素22為第2近紅外線截止濾波器的像素,像素23為第3近紅外線截止濾波器的像素。第1近紅外線截止濾波器的像素、第2近紅外線截止濾波器的像素及第3近紅外線截止濾波器的像素分別為遮蔽不同之近紅外區域的波長的光之近紅外線截止濾波器的像素。又,各像素的上表面的高低差為0.1μm以下。
(實施例31) 作為各像素的形成中所使用之組成物,使用了下述表中所記載之組成物,除此以外,以與實施例30相同的方式製造了圖1所示之濾波器。各像素的上表面的高低差為0.1μm以下。
(實施例32) 於矽基板上,使用組成物105,藉由微影法形成了1.1×1.1μm的島形拜耳(bayer)狀圖案的像素(第1近紅外線截止濾波器的像素、膜厚1.0μm)。接著,於形成有第1近紅外線截止濾波器的像素之矽基板上,使用組成物102,藉由微影法形成了1.1×1.1μm的島形拜耳(bayer)狀圖案的像素(第2近紅外線截止濾波器的像素、膜厚1.0μm),接著,於形成有第1近紅外線截止濾波器的像素及第2近紅外線截止濾波器的像素之矽基板上,使用組成物103,藉由微影法形成1.1×1.1μm的島形拜耳(bayer)狀圖案的像素(第3近紅外線截止濾波器的像素、膜厚1.0μm),從而製造了圖3所示之濾波器。實施例32的濾波器中,圖3中的像素21為第1近紅外線截止濾波器的像素,像素22為第2近紅外線截止濾波器的像素,像素23為第3近紅外線截止濾波器的像素。第1近紅外線截止濾波器的像素、第2近紅外線截止濾波器的像素及第3近紅外線截止濾波器的像素分別為遮蔽不同之近紅外區域的波長的光之近紅外線截止濾波器的像素。又,各像素的上表面的高低差為0.1μm以下。
將實施例20~實施例32的濾波器安裝到固體攝像元件之結果,該固體攝像元件能夠遮蔽特定紅外線波長區域的光而進行干擾少之高靈敏度且高解析度的攝像。又,能夠檢測到干擾少之環境光。
(實施例40) 參閱國際公開WO/2016/186050號公報的0375段的記載,使用下述表中所記載之組成物,藉由微影法形成各像素,從而製備了圖5~7中所記載之濾波器。具體而言,使用對應於各像素的圖案尺寸之遮罩形成了各像素的圖案。圖6、圖7所示之剖面圖中,從存在於下層側之層依次形成。實施例40中,各像素形成在矽基板上。又,像素31的膜厚為1.0μm,像素32的膜厚為1.0μm,近紅外線截止層36的膜厚為0.5μm,著色層33~著色層35的膜厚為0.5μm。又,各像素的上表面的高低差為0.1μm以下。將該濾波器安裝到固體攝像元件之結果,該固體攝像元件能夠遮斷紅外線波長區域的光而拍攝干擾少之高靈敏度且高解析度的彩色圖像,並且同時未受到因可見光導致之干擾等的影響而能夠高精度地檢測到紅外線。又,能夠檢測到干擾少之環境光。 [表8]
(實施例41) 於矽基板上,使用組成物101,藉由微影法形成了1.1×1.1μm的島形拜耳(bayer)狀圖案的像素(近紅外線截止濾波器的像素、膜厚1.0μm),接著,於形成有近紅外線截止濾波器的像素之矽基板上,使用組成物401,藉由微影法形成1.1×1.1μm的島形拜耳(bayer)狀圖案的像素(紫外線截止濾波器的像素、膜厚1.0μm),從而製造了圖1所示之濾波器。實施例1的濾波器中,圖1中的像素11及像素14為近紅外線截止濾波器的像素,像素12及像素13為紫外線截止濾波器的像素。又,各像素的上表面的高低差為0.1μm以下。將該濾波器安裝到固體攝像元件之結果,該固體攝像元件能夠遮斷特定紅外線波長區域的光而進行干擾少之高靈敏度且高解析度的攝像。進而,能夠高精度地檢測到紅外線。
(實施例42) 於矽基板上,使用組成物101,藉由微影法形成了1.1×1.1μm的島形拜耳(bayer)狀圖案的像素(近紅外線截止濾波器的像素、膜厚1.0μm)。接著,於形成有近紅外線截止濾波器的像素之矽基板上,使用組成物402,藉由微影法形成1.1×1.1μm的島形拜耳(bayer)狀圖案的像素(透明像素、膜厚1.0μm),從而製造了圖1所示之濾波器。實施例1的濾波器中,圖1中的像素11及像素14為近紅外線截止濾波器的像素,像素12及像素13為透明像素。又,各像素的上表面的高低差為0.1μm以下。將該濾波器安裝到固體攝像元件之結果,該固體攝像元件能夠遮斷特定紅外線波長區域的光而進行干擾少之高靈敏度且高解析度的攝像。
1a~1c‧‧‧濾波器10‧‧‧支撐體11‧‧‧近紅外線截止濾波器的像素12~14‧‧‧近紅外線截止濾波器的像素或除了近紅外線截止濾波器以外的像素21~23‧‧‧近紅外線截止濾波器的像素31‧‧‧近紅外線截止濾波器的像素32‧‧‧近紅外線截止濾波器的像素或紅外線透過濾波器的像素33~35‧‧‧著色層36‧‧‧近紅外線截止層101‧‧‧固體攝像元件102‧‧‧紅外線透過濾波器的像素103‧‧‧近紅外線截止濾波器的像素104a~104c‧‧‧著色像素105a~105c‧‧‧近紅外線截止層106a~106c‧‧‧著色層110‧‧‧微透鏡
圖1為本發明的濾波器的概略俯視圖。 圖2為圖1的a-a剖面圖。 圖3為本發明的濾波器的概略俯視圖。 圖4為圖3的a-a剖面圖。 圖5為本發明的濾波器的概略俯視圖。 圖6為圖5的a-a剖面圖。 圖7為圖5的b-b剖面圖。 圖8為表示光感測器的一實施形態之概略圖。 圖9為表示光感測器的其他實施形態之概略圖。
1a‧‧‧濾波器
11‧‧‧近紅外線截止濾波器的像素
12~14‧‧‧近紅外線截止濾波器的像素或除了近紅外線截止濾波器以外的像素
Claims (16)
- 一種濾波器,二維配置有複數個不同之像素,其中前述複數個像素包含遮蔽近紅外區域的波長的光的至少一部分,且使可見區域的波長的光透過之近紅外線截止濾波器的像素,前述近紅外線截止濾波器的像素包含第1近紅外線截止濾波器的像素和與前述第1近紅外線截止濾波器不同之遮蔽近紅外區域的波長的光之第2近紅外線截止濾波器的像素。
- 如申請專利範圍第1項所述之濾波器,其中前述近紅外線截止濾波器的像素於波長700~2000nm的範圍具有極大吸收波長,前述極大吸收波長下的吸光度Amax與波長550nm下的吸光度A550之比亦即吸光度Amax/吸光度A550係20~500。
- 如申請專利範圍第1項所述之濾波器,其中第1近紅外線截止濾波器的像素的極大吸收波長與前述第2近紅外線截止濾波器的像素的極大吸收波長之差係20~1000nm。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之濾波器,其中複數個不同之像素包含除了近紅外線截止濾波器以外的像素。
- 如申請專利範圍第4項所述之濾波器,其中前述除了近紅外線截止濾波器以外的像素係選自透明像素、著色像素及選擇性地透過或遮蔽特定波長的光之層的像素中之至少一種。
- 如申請專利範圍第5項所述之濾波器,其中前述選擇性地透過或遮蔽特定波長的光之層的像素係選自紅外線透過濾波器的像素及紫外線截止濾波器的像素中之至少一種。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之濾波器,其中前述複數個不同之像素的上表面彼此的高低差係最厚像素的膜厚的20%以下。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之濾波器,其中前述複數個不同之像素的上表面彼此的高低差係最厚像素的膜厚的10%以下。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之濾波器,其至少具有前述近紅外線截止濾波器的像素和紅外線透過濾波器的像素,兩者的像素的厚度之差係最厚像素的膜厚的20%以下。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之濾波器,其中前述近紅外線截止濾波器的像素中的波長400~700nm的光的平均折射率係1.4~1.9。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之濾波器,其中前述近紅外線截止濾波器包含近紅外線吸收色素,前述近紅外線吸收色素係具有包含單環或縮合環的芳香族環之π共軛平面之化合物。
- 如申請專利範圍第11項所述之濾波器,其中前述近紅外線吸收色素係選自吡咯并吡咯化合物、花青化合物及方酸菁化合物中之至少一種。
- 如申請專利範圍第11項所述之濾波器,其中前述近紅外線吸收色素係吡咯并吡咯化合物。
- 一種光感測器,其具有申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述之濾波器。
- 一種固體攝像元件,其具有申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述之濾波器。
- 一種圖像顯示裝置,其具有申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述之濾波器。
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