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TWI751141B - 包含具有藉由碳原子間之不飽和鍵之光交聯基之化合物的段差基板被覆組成物 - Google Patents

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TWI751141B
TWI751141B TW106108012A TW106108012A TWI751141B TW I751141 B TWI751141 B TW I751141B TW 106108012 A TW106108012 A TW 106108012A TW 106108012 A TW106108012 A TW 106108012A TW I751141 B TWI751141 B TW I751141B
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橋本圭祐
西卷裕和
田村護
坂本力丸
德永光
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日商日產化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明的課題係提供一種形成具有對圖型之填充性與平坦化性之被膜的段差基板被覆組成物。

本發明的解決手段為一種上述組成物，其係包含：包含部分構造(I)與部分構造(II)之化合物(E)及溶劑(F)，且該部分構造(II)係包含藉由環氧基與質子發生化合物的反應所產生之羥基之光硬化性段差基板被覆組成物，該部分構造(I)係選自由下述式(1-1)~式(1-5)所構成之群組中之至少一個部分構造、或由式(1-6)與式(1-7)或式(1-8)的組合所構成之部分構造，部分構造(II)為下述式(2-1)或式(2-2)之部分構造。又，上述組成物係化合物(E)中，以成為0≦(環氧基)/(羥基)≦0.5之莫耳比包含環氧基與羥基，且以成為0.01≦(部分構造(II))/(部分構造(I)+部分構造(II))≦0.8之莫耳比包含部分構造(II)。

Description

包含具有藉由碳原子間之不飽和鍵之光交聯基之化合物的段差基板被覆組成物
本發明係關於於具有段差之基板上藉由光交聯形成平坦化膜用之段差基板被覆組成物、與使用該段差基板被覆組成物之經平坦化之層合基板之製造方法。
近年來，半導體積體電路裝置已成為加工成微細之設計規則。為了藉由光微影技術形成更加微細之抗蝕圖型，有必要短波長化曝光波長。
然而，由於伴隨曝光波長之短波長化，降低焦點深度，有必要提昇基板上所形成之被膜的平坦化性。亦即，為了製造具有微細設計規則之半導體裝置，基板上之平坦化技術逐漸成為重要。
目前為止，作為平坦化膜之形成方法，例如揭示有將形成於抗蝕膜之下之抗蝕下層膜藉由光硬化形成 之方法。
揭示有包含於側鏈具有環氧基、氧環丁烷基之聚合物與光陽離子聚合起始劑之抗蝕下層膜形成組成物、或包含具有可自由基聚合之乙烯性不飽和鍵之聚合物與光自由基聚合起始劑之抗蝕下層膜形成組成物(參照專利文獻1)。
又，揭示有包含具有環氧基、乙烯基等之可陽離子聚合之反應性基之矽系化合物、與光陽離子聚合起始劑、光自由基聚合起始劑之抗蝕下層膜形成組成物(參照專利文獻2)
又，揭示有一種半導體裝置之製造方法，其係使用含有於側鏈具有交聯性官能基(例如羥基)之聚合物與交聯劑與光酸產生劑之抗蝕下層膜(參照專利文獻3)。
又，揭示有一種抗蝕下層膜，其雖並非光交聯系之抗蝕下層膜，但為於主鏈或側鏈具有不飽和鍵之抗蝕下層膜(參照專利文獻4、5)
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開小冊WO2006/115044
[專利文獻2]國際公開小冊WO2007/066597
[專利文獻3]國際公開小冊WO2008/047638
[專利文獻4]國際公開小冊WO2009/008446
[專利文獻5]日本特表2004-533637
於以往之光交聯材料，例如在包含具有羥基等之熱交聯形成官能基之聚合物與交聯劑與酸觸媒(酸產生劑)之抗蝕下層膜形成組成物，以填充在基板上所形成之圖型(例如通孔或溝渠結構)的方式加熱該組成物時，進行交聯反應產生黏度上昇，其結果對圖型之填充不佳而成為問題。進而，由於發生因脫氣體導致之熱收縮，損害平坦性而成為問題。
又，在包含具有環氧基、乙烯基等之可陽離子聚合之反應性基之聚合物與酸產生劑之抗蝕下層膜形成組成物，進行光照射與加熱。此時由於還是發生因脫氣體導致之熱收縮而產生平坦性問題。
據此，本發明的課題為提供一種用以將對圖型之填充性高，且具有可進行不會發生脫氣體或熱收縮之塗膜形成的平坦化性之被膜形成於基板上之段差基板被覆組成物。
本發明作為第1觀點，其係一種光硬化性段差基板被覆組成物，其係包含：包含部分構造(I)與部分構造(II)之化合物(E)及溶劑(F)，且該部分構造(II)係包含藉由環氧基與質子發生化合物的反應所產生 之羥基，該部分構造(I)係選自由下述式(1-1)~式(1-5)表示之部分構造所構成之群組中之至少一個部分構造、或由式(1-6)表示之部分構造與式(1-7)或式(1-8)表示之部分構造的組合所構成之部分構造，該部分構造(II)為下述式(2-1)或式(2-2)表示之部分構造，
Figure 106108012-A0202-12-0004-2
(式中，R1、R1a、R3、R5、R5a、及R6a係分別表示碳原子數1~10之飽和烴基、碳原子數6~40之芳香族烴 基、氧原子、羰基、硫原子、氮原子、醯胺基、胺基、或由該等之組合所構成之基，R2、R2a、R4、及R6係分別表示氫原子、碳原子數1~10之飽和烴基、碳原子數2~10之不飽和烴基、氧原子、羰基、醯胺基、胺基、或由該等之組合所構成之基，R2、R2a、R4、R6係表示1價之基，R1、R1a、R3、R5a、及R6a係表示2價之基，R5係表示3價之基，R7、R8、R9、R10及R11係分別表示氫原子、或碳原子數1~10之飽和烴基，n係表示1~10之重複單位數，點線係表示與相鄰原子的化學鍵)、作為第2觀點，其係如第1觀點之光硬化性段差基板被覆組成物，其中，化合物(E)中，係以成為0≦(環氧基)/(羥基)≦0.5之莫耳比包含環氧基與羥基，且以成為0.01≦(部分構造(II))/(部分構造(I)+部分構造(II))≦0.8之莫耳比包含部分構造(II)、作為第3觀點，其係如第1觀點或第2觀點之光硬化性段差基板被覆組成物，其中，化合物(E)係包含至少一個部分構造(I)與至少一個部分構造(II)之化合物、作為第4觀點，其係如第1觀點~第3觀點中任一項之光硬化性段差基板被覆組成物，其中，上述R5a、及R6a分別為碳原子數1~10之伸烷基、碳原子數6~40之伸芳基、氧原子、羰基、硫原子、或由該等之組合所構成之2價基、作為第5觀點，其係如第1觀點~第4觀點中任一項之光硬化性段差基板被覆組成物，其中，化合物(E)為 包含碳原子間之不飽和鍵之質子發生化合物(A)與環氧化合物(B)的反應所得之化合物(1)、包含碳原子間之不飽和鍵之環氧化合物(C)與質子發生化合物(D)的反應所得之化合物(2)、包含碳原子間之不飽和鍵之質子發生化合物(A)與包含光分解性基之質子發生化合物(A’)與環氧化合物(B)的反應所得之化合物(3)、環氧化合物(B)或包含碳原子間之不飽和鍵之環氧化合物(C)、與包含碳原子間之不飽和鍵之質子發生化合物(A)、包含碳原子間之不飽和鍵之質子發生化合物(A)與包含光分解性基之質子發生化合物(A’)、或質子發生化合物(D)的反應所生成之羥基、與包含可與該羥基反應之不飽和鍵之化合物(G)的反應所得之化合物(4)、作為第6觀點，其係如第5觀點之光硬化性段差基板被覆組成物，其中，上述化合物(E)為化合物(1)、化合物(3)或化合物(4)時，係從包含碳原子間之不飽和鍵之質子發生化合物(A)、或包含碳原子間之不飽和鍵之質子發生化合物(A)與包含光分解性基之質子發生化合物(A’)所產生之質子與環氧化合物(B)之環氧基以莫耳比計為1：1~1：1.5的比例之反應所得者、作為第7觀點，其係如第5觀點之光硬化性段差基板被覆組成物，其中，上述化合物(E)為化合物(2)或化合物(4)時，係包含碳原子間之不飽和鍵之環氧化合物 (C)之環氧基與從質子發生化合物(D)所產生之質子以莫耳比計為1：1~1.5：1的比例之反應所得者、作為第8觀點，其係如第5觀點或第6觀點之光硬化性段差基板被覆組成物，其中，包含碳原子間之不飽和鍵之質子發生化合物(A)為含有碳原子間之不飽和鍵的羧酸化合物、含有碳原子間之不飽和鍵的酸酐、含有碳原子間之不飽和鍵的胺化合物、含有碳原子間之不飽和鍵的醯胺化合物、含有碳原子間之不飽和鍵的異氰脲酸酯化合物、含有碳原子間之不飽和鍵的酚化合物、或含有碳原子間之不飽和鍵的硫醇化合物、作為第9觀點，其係如第5觀點或第6觀點之光硬化性段差基板被覆組成物，其中，環氧化合物(B)為含有環氧丙基之醚化合物、含有酚性羥基之化合物與表氯醇的反應物、含有酚性羥基之樹脂與表氯醇的反應物、含有環氧丙基之異氰脲酸酯化合物、含有環氧環己基之化合物、環氧基取代環己基化合物、或環氧丙基酯化合物、作為第10觀點，其係如第5觀點或第6觀點之光硬化性段差基板被覆組成物，其中，包含光分解性基之質子發生化合物(A’)為含有疊氮基之化合物、作為第11觀點，其係如第5觀點或第7觀點之光硬化性段差基板被覆組成物，其中，包含碳原子間之不飽和鍵之環氧化合物(C)為含有碳原子間之不飽和鍵的環氧丙基酯化合物、含有碳原子間之不飽和鍵的含有酚性羥基之化合物與表氯醇的反應物、或含有碳原子間之不飽和鍵 的含有酚性羥基之樹脂與表氯醇的反應物、作為第12觀點，其係如第5觀點或第7觀點之光硬化性段差基板被覆組成物，其中，質子發生化合物(D)為含有酚性羥基之化合物、含有羧酸之化合物、含有胺之化合物、含有硫醇之化合物、或含有醯亞胺之化合物、作為第13觀點，其係如第5觀點或第7觀點之光硬化性段差基板被覆組成物，其中，化合物(G)為含有碳與碳之不飽和鍵之酸鹵(acid halogenide)化合物、酸酐、異氰酸酯化合物、或是鹵素化烷基化合物、或上述包含碳原子間之不飽和鍵之質子發生化合物(A)、作為第14觀點，其係如第1觀點~第13觀點中任一項之光硬化性段差基板被覆組成物，其中，化合物(E)分別以1~1000個的比例包含部分構造(I)與部分構造(II)、作為第15觀點，其係如第1觀點~第14觀點中任一項之光硬化性段差基板被覆組成物，其中，段差基板被覆組成物為半導體裝置製造之光微影步驟所使用之抗蝕下層膜形成組成物、作為第16觀點，其係一種被覆基板之製造方法，其係包含於具有段差之基板塗佈如第1觀點~第15觀點中任一項之光硬化性段差基板被覆組成物之步驟(i)、及曝光之步驟(ii)、作為第17觀點，其係如第16觀點之被覆基板之製造方法，其係於步驟(i)之塗佈光硬化性段差基板被覆組 成物之後，加入以70~400℃的溫度，進行10秒~5分鐘的加熱之(ia)步驟、作為第18觀點，其係如第16觀點或第17觀點之被覆基板之製造方法，其中，步驟(ii)之曝光波長為150nm~248nm、作為第19觀點，其係如第16觀點~第18觀點中任一項之被覆基板之製造方法，其中，步驟(ii)之曝光量為10mJ/cm2~3000mJ/cm2、作為第20觀點，其係如第16觀點~第19觀點中任一項之被覆基板之製造方法，其中，基板係具有開放區域(非圖型區域)、與DENCE(密)及ISO(粗)之圖型區域，圖型的寬高比為0.1~10、作為第21觀點，其係如第16觀點~第20觀點中任一項之被覆基板之製造方法，其中，開放區域與圖型區域的Bias(塗佈段差)為1~50nm、作為第22觀點，其係一種半導體裝置之製造方法，其係包含以下之步驟：於具有段差之基板上藉由如第1觀點~第15觀點中任一項之段差基板被覆組成物形成下層膜之步驟、於其上形成抗蝕膜之步驟、藉由光或電子束之照射與顯影形成抗蝕圖型之步驟、藉由經形成之抗蝕圖型蝕刻該下層膜之步驟、及藉由經圖型化之下層膜加工半導體基板之步驟、作為第23觀點，其係如請求項22之半導體裝置之製造方法，其中，具有段差之基板係具有開放區域(非圖型 區域)、與DENCE(密)及ISO(粗)之圖型區域，圖型的寬高比為0.1~10之基板、作為第24觀點，其係如第22觀點之半導體裝置之製造方法，其中，藉由段差基板被覆組成物形成下層膜之步驟係包含：於具有段差之基板塗佈如請求項1~請求項15中任一項之光硬化性段差基板被覆組成物之步驟(i)、及曝光之步驟(ii)、作為第25觀點，其係如第24觀點之半導體裝置之製造方法，其係於步驟(i)之塗佈光硬化性段差基板被覆組成物之後，加入以70~400℃的溫度，進行10秒~5分鐘的加熱之(ia)步驟、作為第26觀點，其係如第24觀點或第25觀點之半導體裝置之製造方法，其中，步驟(ii)之曝光波長為150nm~248nm、作為第27觀點，其係如第24~第26觀點中任一項之半導體裝置之製造方法，其中，步驟(ii)之曝光量為10mJ/cm2~3000mJ/cm2、作為第28觀點，其係如第22觀點之半導體裝置之製造方法，其中，由段差基板被覆組成物所得之下層膜係具有1~50nm之塗佈段差、作為第29觀點，其係一種半導體裝置之製造方法，其係包含以下之步驟：於具有段差之基板藉由如第1~第15觀點中任一項之光硬化性段差基板被覆組成物形成下層膜之步驟、於其 上形成硬遮罩之步驟、進而於其上形成抗蝕膜之步驟、藉由光或電子束之照射與顯影形成抗蝕圖型之步驟、藉由經形成之抗蝕圖型蝕刻硬遮罩之步驟、藉由經圖型化之硬遮罩蝕刻該下層膜之步驟、及藉由經圖型化之下層膜加工半導體基板之步驟、作為第30觀點，其係如第29觀點之半導體裝置之製造方法，其中，具有段差之基板係具有開放區域(非圖型區域)、與DENCE(密)及ISO(粗)之圖型區域，圖型的寬高比為0.1~10、作為第31觀點，其係如第29觀點之半導體裝置之製造方法，其中，藉由段差基板被覆組成物形成下層膜之步驟係包含於具有段差之基板塗佈如第1~第15觀點中任一項之光硬化性段差基板被覆組成物之步驟(i)、及曝光之步驟(ii)、作為第32觀點，其係如第31觀點之半導體裝置之製造方法，其係於步驟(i)之塗佈光硬化性段差基板被覆組成物之後，加入以70~400℃的溫度，進行10秒~5分鐘的加熱之(ia)步驟、作為第33觀點，其係如第31觀點或第32觀點之半導體裝置之製造方法，其中，步驟(ii)之曝光波長為150nm~248nm、作為第34觀點，其係第31~第33觀點中任一項之半導體裝置之製造方法，其中，步驟(ii)之曝光量為10mJ/cm2~3000mJ/cm2、 作為第35觀點，其係如第29觀點之半導體裝置之製造方法，其中，由段差基板被覆組成物所得之下層膜係具有1~50nm之塗佈段差。
段差基板被覆組成物雖塗佈於段差基板上，視情況進一步藉由由加熱所致之回流填充在圖型，但本發明之段差基板被覆組成物由於不具有熱交聯部位或酸觸媒，使用時黏度不會上昇，無論段差基板上之開放區域(非圖型區域)、或DENCE(密)及ISO(粗)之圖型區域，可形成平坦之膜。而且於本發明之段差基板被覆組成物，其所包含之化合物由於具有碳與碳之不飽和鍵，藉由光照射形成依自由基種之不飽和鍵彼此的交聯構造。亦即，本發明之段差基板被覆組成物雖未包含交聯劑與酸觸媒，但塗佈該段差基板被覆組成物而形成之段差基板被覆膜(平坦化膜)，可藉由源自碳與碳之不飽和鍵之雙鍵、三鍵彼此的反應進行交聯。
據此，藉由本發明之段差基板被覆組成物所形成之段差基板被覆膜(平坦化膜)，於熱回流時未產生藉由交聯劑與酸觸媒所致之交聯反應，又，之後之光交聯由於為未伴隨脫氣體之光反應，故不會產生熱收縮。因此，藉由本發明之段差基板被覆組成物，可提供一種同時滿足對圖型之良好填充性、與填充後之平坦性的優異之平坦化膜。
本發明係一種光硬化性段差基板被覆組成物，其係包含：包含部分構造(I)與部分構造(II)之化合物(E)及溶劑(F)，且部分構造(II)係包含藉由環氧基與質子發生化合物的反應所產生之羥基，部分構造(I)係選自由上述式(1-1)~式(1-5)表示之部分構造所構成之群組中之至少一個部分構造、或由式(1-6)與式(1-7)或式(1-8)的組合所構成之部分構造，部分構造(II)為上述式(2-1)或式(2-2)之部分構造。
又，本發明係一種上述組成物，其係包含：包含部分構造(I)與部分構造(II)之化合物(E)及溶劑(F)，且部分構造(II)係包含藉由環氧基與質子發生化合物的反應所產生之羥基，係化合物(E)中，以0≦(環氧基)/(羥基)≦0.5之莫耳比包含環氧基與羥基，且以0.01≦(部分構造(II))/(部分構造(I)+部分構造(II))≦0.8之莫耳比包含部分構造(II)的光硬化性段差基板被覆組成物，部分構造(I)係選自由上述式(1-1)~式(1-5)所構成之群組中之至少一個部分構造、或由式(1-6)與式(1-7)或式(1-8)的組合所構成之部分構造，部分構造(II)為上述式(2-1)或式(2-2)之部分構造。
上述部分構造(I)可列舉式(1-1)之部分構造、式(1-2)之部分構造、式(1-3)之部分構造、式 (1-4)之部分構造、式(1-5)之部分構造、式(1-6)之部分構造與式(1-7)之部分構造之組合、或式(1-6)之部分構造與式(1-8)之部分構造的組合。又，亦可列舉式(1-1)之部分構造與式(1-3)之部分構造的組合、或式(1-1)之部分構造與式(1-4)之部分構造的組合。
上述式(1-1)~式(1-4)、式(1-6)、式(1-7)及式(2-1)中，R1、R1a、R3、R5、R5a、及R6a係分別表示碳原子數1~10之飽和烴基、碳原子數6~40之芳香族烴基、氧原子、羰基、硫原子、氮原子、醯胺基、胺基、或由該等之組合所構成之基，R2、R2a、R4、及R6係分別表示氫原子、碳原子數1~10之飽和烴基、碳原子數2~10之不飽和烴基、氧原子、羰基、醯胺基、胺基、或由該等之組合所構成之基，R2、R2a、R4、R6係表示1價之基，R1、R1a、R3、R5a、及R6a係表示2價之基，R5係表示3價之基，R7、R8、R9、R10及R11係分別表示氫原子、或碳原子數1~10之飽和烴基，n係表示1~10之重複單位數，點線係表示與相鄰原子的化學鍵。
上述式(1-4)中，R5a、及R6a可分別成為碳原子數1~10之伸烷基、碳原子數6~40之伸芳基、氧原子、羰基、硫原子、或由該等之組合所構成之2價之基。
式(1-1)之R1的點線部分、式(1-2)之R3的點線部分、式(1-3)之R5的點線部分、式(1-4)之R5a、及R6a的點線部分、式(1-5)之酯基之氧原子的點線部分、式(1-6)之R1a的點線部分、式(1-7)之酯基 之氧原子的點線部分、及式(1-8)之酯基之氧原子的點線部分係分別藉由式(2-1)之點線部分、式(2-2)之點線部分，形成兩者的化學鍵。
上述段差基板被覆組成物如有必要可包含界面活性劑等之添加劑。
上述段差基板被覆組成物的固形分為0.1~70質量%、或0.1~60質量%、或0.2~30質量%、或0.3~15質量%。固形分係從段差基板被覆組成物去除溶劑之全成分的含有比例。於上述段差基板被覆組成物，可於固形分中以1~100質量%、或1~99.9質量%、或50~99.9質量%、或50~95質量%、或50~90質量%的比例含有上述化合物(E)。
本發明所使用之化合物(E)係平均分子量為600~1000000、或600~200000、或1500~15000。
化合物(E)雖可於分子間或分子內以碳與碳之不飽和鍵的光反應形成交聯構造，但可於分子內至少具有1個此碳原子間之不飽和鍵，即碳原子間之不飽和雙鍵，又亦可於分子內具有複數個(例如1~1000個)。
化合物(E)中，部分構造(I)與部分構造(II)可於0.01≦(部分構造(II))/(部分構造(I)+部分構造(II))≦0.8之莫耳比的範圍改質。而且，化合物(E)可成為包含至少一個部分構造(I)與至少一個部分構造(II)之化合物。
於此，(部分構造(II))/(部分構造(I) +部分構造(II))之值超過0.8時，可光反應之官能基的比例變少故不佳，且(部分構造(II))/(部分構造(I)+部分構造(II))之值較0.01更少的情況下，由於降低作為光硬化性段差基板被覆組成物之安定性，而且降低與基板之密著性或塗佈性故不佳。
作為上述碳原子數1~10之飽和烴基，可為碳原子數1~10之烷基，例如可列舉甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、環丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-i- 丙基-環丙基、2-i-丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基及2-乙基-3-甲基-環丙基等。
作為上述碳原子數1~10之飽和烴基，又，可列舉由上述烷基衍生之2價伸烷基。
作為上述碳原子數2~10之不飽和烴基，可列舉對應上述碳原子數2以上之烷基之烯基或炔基。
作為上述碳原子數6~40之芳香族烴基，可為2價之碳原子數6~40之伸芳基，例如例示有伸苯基、伸聯苯基、伸三苯基、伸茀基、伸萘基、伸蒽基、伸芘基、伸咔唑基等。
在部分構造(I)之式(1-4)，R5a、及R6a可分別成為碳原子數1~10之伸烷基、碳原子數6~40之伸芳基、氧原子、羰基、硫原子、或由該等之組合所構成之2價之基。
在部分構造(I)，式(1-4)雖與式(II)之單位構造鍵結形成鏈狀高分子，但R5a、及R6a由此等之基所構成的情況下，提高藉由光反應所致之交聯構造形成能故較佳。
化合物(E)又，可作為包含碳原子間之不飽和鍵之質子發生化合物(A)與環氧化合物(B)的反應所得之化合物(1)、包含碳原子間之不飽和鍵之環氧化合物(C)與質子 發生化合物(D)的反應所得之化合物(2)、包含碳原子間之不飽和鍵之質子發生化合物(A)與包含光分解性基之質子發生化合物(A’)與環氧化合物(B)的反應所得之化合物(3)、環氧化合物(B)或包含碳原子間之不飽和鍵之環氧化合物(C)、與包含碳原子間之不飽和鍵之質子發生化合物(A)、包含碳原子間之不飽和鍵之質子發生化合物(A)與包含光分解性基之質子發生化合物(A’)、或質子發生化合物(D)的反應所生成之羥基、與包含可與該羥基反應之不飽和鍵之化合物(G)的反應所得之化合物(4)表示。
部分構造(II)包含藉由環氧基與質子發生化合物的反應所產生之羥基，於化合物(E)中，可包含0≦(環氧基)/(羥基)≦0.5的莫耳比。於環氧化合物(B)、(C)使質子發生化合物(A)、(D)反應，於環氧基產生加成反應而發生羥基。該加成反應的比例雖為0≦(環氧基)/(羥基)≦0.5的莫耳比，但以殘留環氧基少較佳，化合物(E)中之環氧基於光反應性之上期望零或接近零之值。
上述化合物(E)可成為從上述包含碳原子間之不飽和鍵之質子發生化合物(A)、或包含碳原子間之不飽和鍵之質子發生化合物(A)與包含光分解性基之質子發生化合物(A’)所產生之質子與環氧化合物(B)之環氧基以莫耳比計為1：1~1：1.5的比例之反應所得 者。
又，化合物(E)可成為從上述包含碳原子間之不飽和鍵之環氧化合物(C)之環氧基與質子發生化合物(D)所產生之質子以莫耳比計為1：1~1.5：1的比例之反應所得者。
包含碳原子間之不飽和鍵之質子發生化合物(A)之質子發生基與環氧化合物(B)之環氧基進行反應而形成部分構造(I)與部分構造(II)。部分構造(I)之R1、R3、R5、R5a、R6a、R1a、及酯基之氧原子係與部分構造(II)之R7與R10之間的碳原子、或與R9與R11之間的碳原子、或與羥基環己基環形成鍵結。
包含碳原子間之不飽和鍵的質子發生化合物(A)，例如可列舉含有碳原子間之不飽和鍵的羧酸化合物、含有碳原子間之不飽和鍵的酸酐、含有碳原子間之不飽和鍵的胺化合物、含有碳原子間之不飽和鍵的醯胺化合物、含有碳原子間之不飽和鍵的異氰脲酸酯化合物、含有碳原子間之不飽和鍵的酚化合物、或含有碳原子間之不飽和鍵的硫醇化合物。
環氧化合物(B)，例如可列舉含有環氧丙基之醚化合物、含有酚性羥基之化合物與表氯醇的反應物、含有酚性羥基之樹脂與表氯醇的反應物、含有環氧丙基之異氰脲酸酯化合物、含有環氧環己基之化合物、環氧基取代環己基化合物、或環氧丙酯化合物。
又，包含碳原子間之不飽和鍵的環氧化合物 (C)之環氧基與質子發生化合物(D)之質子發生基進行反應而形成部分構造(I)與部分構造(II)。部分構造(I)之R1、R3、R5、R5a、R6a、R1a、及酯基之氧原子係與部分構造(II)之R7與R10之間的碳原子、或與R9與R11之間的碳原子、或羥基環己基環形成鍵結。
包含碳原子間之不飽和鍵的環氧化合物(C)，例如可列舉含有碳原子間之不飽和鍵的環氧丙酯化合物、含有碳原子間之不飽和鍵的含有酚性羥基之化合物與表氯醇的反應物、或含有碳原子間之不飽和鍵的含有酚性羥基之樹脂與表氯醇的反應物。
質子發生化合物(D)，例如可列舉含有酚性羥基之化合物、含有羧酸之化合物、含有胺之化合物、含有硫醇之化合物、或含有醯亞胺之化合物。
根據部分構造(I)之碳原子間的不飽和鍵基、與根據部分構造(II)之羥基的比例以莫耳比計可成為0.01≦(部分構造(II))/(部分構造(I)+部分構造(II))≦0.8。在化合物(A)與化合物(B)、或化合物(C)與化合物(D)的反應，若該等所包含之質子發生基與環氧基的反應以1：1的莫耳比發生，根據部分構造(I)之碳原子間的不飽和鍵基、與根據部分構造(II)之羥基的比例以莫耳比計1：1的比例生成。惟，具有質子發生基之化合物使用不具有碳原子間之不飽和鍵之任意化合物的情況下，生成之羥基的比例雖增加，但於本發明該莫耳比係至1：4的比例獲得。
化合物(E)可分別以1~1000個的比例包含部分構造(I)與部分構造(II)。此係包含由單分子化合物至聚合物者，分別為包含上述範圍的比例者。
本發明所使用之包含碳原子間之不飽和鍵的質子發生化合物(A)例如可例示於以下。
Figure 106108012-A0202-12-0021-3
Figure 106108012-A0202-12-0022-4
Figure 106108012-A0202-12-0022-5
上述化合物可作為試藥取得。
又，本發明所使用之包含光分解性基之質子發生化合物(A’)例如可例示以下之含有疊氮基之化合物。
光分解性基列舉含有光分解性氮之基，含有光分解性氮之基係藉由光照射藉由氮氣體的發生，生成包含反應性氮部位(氮烯基)、或反應性碳部位(碳烯基)之化學基。反應性氮部位亦被稱為氮烯基，例如與烯烴或苯環進行反應形成氮丙啶環等來進行交聯。
Figure 106108012-A0202-12-0023-7
本發明所使用之環氧化合物(B)例如可例示於以下。
Figure 106108012-A0202-12-0024-8
Figure 106108012-A0202-12-0025-10
Figure 106108012-A0202-12-0025-11
Figure 106108012-A0202-12-0026-12
Figure 106108012-A0202-12-0026-13
Figure 106108012-A0202-12-0027-14
式(B-1)可作為DIC(股)製、商品名EPICLON HP-5000取得。
式(B-2)可作為日本化藥(股)製、商品名EPPN-501H取得。
式(B-3)可作為旭化成環氧(股)製、商品名ECN-1229取得。
式(B-4)可作為日本化藥(股)製、商品名EPPN-501H取得。
式(B-5)可作為日本化藥(股)製、商品名NC-2000L取得。
式(B-6)可作為日本化藥(股)製、商品名NC-3000L取得。
式(B-7)可作為日本化藥(股)製、商品名NC- 7000L取得。
式(B-8)可作為日本化藥(股)製、商品名NC-7300L取得。
式(B-9)可作為日本化藥(股)製、商品名NC-3500取得。
式(B-10)可作為DIC(股)製、商品名HP-7200L取得。
式(B-11)可作為(股)Daicel製、商品名EHPE-3150取得。
式(B-12)可作為DIC(股)製、商品名EPICLON HP-4700取得。
式(B-13)可作為旭有機材工業(股)製、商品名TEP-G取得。
式(B-14)為(股)Daicel製、商品名Epolead GT401，a、b、c、d分別為0或1，為a+b+c+d=1。
式(B-15)可作為日產化學工業(股)製、商品名TEPIC-SS取得。
式(B-16)可作為Nagase Chemtech(股)製、商品名EX-411取得。
式(B-17)可作為Nagase Chemtech(股)製、商品名EX-521取得。
式(B-18)可作為新日鐵住金化學(股)製、商品名YH-434L取得。
式(B-19)可作為Nagase Chemtech(股)製、商品 名EX-711取得。
式(B-20)可作為DIC(股)製、商品名YD-4032D取得。
式(B-21)可作為DIC(股)製、商品名HP-4770取得。
式(B-22)可作為新日鐵住金化學(股)製、商品名YH-434L取得。
式(B-23)可作為試藥取得。
式(B-24)可作為日本化藥(股)製、商品名RE-810NM取得。
式(B-25)可作為日本化藥(股)製、商品名FAE-2500取得。
式(B-26)可作為日本化藥(股)製、商品名NC-6000取得。
又，亦可使用DIC(股)製、商品名EPICLON HP-6000(環氧價244g/eq.)。
本發明所使用之包含碳原子間之不飽和鍵之環氧化合物(C)例如可例示於以下。
Figure 106108012-A0202-12-0029-15
式(C-1)可作為四國化成工業(股)製、商品名 MA-DGIC取得。
式(C-3)可作為四國化成工業(股)製、商品名DA-MGIC取得。
其他化合物可作為試藥取得。
本發明所使用之質子發生化合物(D)例如可例示於以下。
Figure 106108012-A0202-12-0030-17
Figure 106108012-A0202-12-0031-18
Figure 106108012-A0202-12-0032-19
Figure 106108012-A0202-12-0033-20
Figure 106108012-A0202-12-0034-22
Figure 106108012-A0202-12-0034-23
上述化合物可作為試藥取得。
式(D-23)可作為旭有機材(股)製、商品名TEP-DF取得。
式(D-24)可作為旭有機材(股)製、商品名TEP-TPA取得。
式(D-25)可作為旭有機材(股)製、商品名TEPC-BIP-A取得。
式(D-26)可作為旭有機材(股)製、商品名TEP-BOCP取得。
於本發明，於化合物(E)中雖具有部分構造(II)之羥基，但上述羥基的一部分係包含碳原子間之不飽和鍵，可與可和上述羥基反應之化合物(G)進行反應。藉由化合物(G)進行反應提昇光反應性。藉由此反應於化合物(E)中，期望有0.01≦(部分構造(II))/(部分構造(I)+部分構造(II))≦0.8之莫耳比的範圍。
化合物(G)可成為含有碳與碳之不飽和鍵之酸鹵(acid halogenide)化合物、酸酐、異氰酸酯化合物、或是鹵素化烷基化合物、或上述包含碳原子間之不飽和鍵之質子發生化合物(A)。
化合物(G)例如可例示於以下。
Figure 106108012-A0202-12-0036-24
於上述式中，X係表示氟、氯、溴、碘等之鹵素原子。例如可列舉式(G-1)之X較佳為氯原子，式(G-2)之X較佳為氯原子，式(G-7)之X較佳為溴原子，式(G-8)之X較佳為上氯原子。上述化合物可作為試藥取得。
本發明所使用之化合物(E)可例示於以下。
Figure 106108012-A0202-12-0037-25
Figure 106108012-A0202-12-0038-26
Figure 106108012-A0202-12-0039-27
Figure 106108012-A0202-12-0040-28
Figure 106108012-A0202-12-0041-29
Figure 106108012-A0202-12-0041-30
在式(E-17)，單位構造(E-17-1)、與單位構造(E-17-2)的比例以莫耳比計為60：40。
Figure 106108012-A0202-12-0042-31
Figure 106108012-A0305-02-0046-1
本發明之段差基板被覆組成物可含有界面活性劑。作為前述界面活性劑，例如可列舉聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油醯基醚等之聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等之聚氧乙烯烷基芳基醚類、聚氧乙烯．聚氧丙烯嵌段共聚物類、山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐三油酸酯、山梨醇酐三硬脂酸酯等之山梨醇酐脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯類等之非離子系界面活性劑、EFTOP[註冊商標]EF301、同EF303、同EF352(三菱材料電子化成(股)製)、Megafac[註冊商標]F171、同 F173、同R30、同R-30N、同R-40LM(DIC(股)製)、Fluorad FC430、同FC431(住友3M(股)製)、Asahi Guard[註冊商標]AG710、Surflon[註冊商標]S-382、同SC101、同SC102、同SC103、同SC104、同SC105、同SC106(旭硝子(股)製)等之氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)。可添加選自此等之界面活性劑中之1種類，亦可組合2種以上添加。前述界面活性劑的含有比例相對於從本發明之段差基板被覆組成物去除後述之溶劑的固形分，例如為0.01質量%~5質量%。
作為於本發明溶解化合物(E)之溶劑，可使用乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單異丙基醚、乙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、三乙二醇二甲基醚、甲苯、二甲苯、苯乙烯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙 酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、1-辛醇、乙二醇、己二醇、三亞甲基二醇、1-甲氧基-2-丁醇、環己醇、二丙酮醇、糠醇、四氫糠基醇、丙二醇、苄基醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、γ-丁基內酯、丙酮、甲基異丙基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正丁基酮、乙酸異丙基酮、乙酸正丙酯、乙酸異丁酯、甲醇、乙醇、異丙醇、tert-丁醇、戊醇、正丙醇、2-甲基-2-丁醇、異丁醇、正丁醇、2-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基己醇、異丙基醚、1,4-二噁烷、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亞碸、N-環己基-2-吡咯烷酮等。此等之有機溶劑係以單獨、或以2種以上之組合使用。
其次針對使用本發明之段差基板被覆組成物之平坦化膜形成法進行說明時，於精密積體電路元件之製造所使用之基板(例如矽/二氧化矽被覆、玻璃基板、ITO基板等之透明基板)上，藉由旋轉器、塗佈機等之適當的塗佈方法塗佈段差基板被覆組成物後，進行烘烤(加熱)曝光而作成被膜。即，製造包含於具有段差之基板塗佈段差基板被覆組成物之步驟(i)、及曝光之步驟(ii)的被覆基板。
使用旋轉器塗佈時，例如可用回轉數100~5000進行10~180秒來塗佈。
上述基板可使用具有開放區域(非圖型區域)、與 DENCE(密)及ISO(粗)之圖型區域，且圖型的寬高比為0.1~10者。
所謂非圖型區域，係表示於基板上無圖型(例如通孔或溝渠結構)的部分，DENCE(密)係表示於基板上圖型密集的部分，ISO(粗)係表示於基板上圖型與圖型的間隔寬廣而圖型點在的部分。圖型的寬高比係相對於圖型的寬度之圖型深度的比率。圖型深度通常為數百nm(例如100~300nm左右)，DENCE(密)中，圖型為數十nm(例如30~80nm)左右的圖型以100nm左右的間隔密集之場所。ISO(粗)係圖型為數百nm(例如200~1000nm左右)之圖型點在的場所。
於此，作為段差基板被覆膜(平坦化膜)之膜厚，較佳為0.01~3.0μm。又作為步驟(ia)，可於塗佈後加熱，作為其條件為於70~400℃、或100~250℃ 10秒~5分鐘、或30秒~2分鐘。藉由此加熱回流段差基板被覆組成物，形成平坦之段差基板被覆膜(平坦化膜)。
步驟(ii)之曝光光為近紫外線、遠紫外線、或極端紫外線(例如EUV、波長13.5nm)等之化學線，例如使用248nm(KrF雷射光)、193nm(ArF雷射光)、172nm(氙氣準分子光)、157nm(F2雷射光)等之波長之光。又，曝光波長可使用150nm~248nm之紫外光，而且可優選使用172nm之波長。
藉由此曝光進行段差基板被覆膜(平坦化膜)之交聯。步驟(ii)之曝光量可成為10mJ/cm2~ 3000mJ/cm2。以此範圍的曝光量產生光反應，形成交聯，而產生溶劑耐性。
如此所形成之段差基板被覆膜(平坦化膜)，開放區域與圖型區域的Bias(塗佈段差)雖期望為零，可以成為1~50nm、或1~25nm的範圍的方式進行平坦化。開放區域與DENCE區域的Bias為15~20nm左右，開放區域與ISO區域的Bias為1~10nm左右。
藉由本發明所得之段差基板被覆膜(平坦化膜)，係可於其上被覆抗蝕膜，藉由光微影曝光與顯影抗蝕膜而形成抗蝕圖型，依照其抗蝕圖型進行基板加工。該情況下，段差基板被覆膜(平坦化膜)為抗蝕下層膜，段差基板被覆組成物亦為抗蝕下層膜形成組成物。
藉由於抗蝕下層膜上塗佈抗蝕，通過預定之遮罩進行光或電子束之照射，進行顯影、淋洗、乾燥，可得到良好之抗蝕圖型。如有必要亦可進行光或電子束之照射後加熱(PEB：Post Exposure Bake)。而且，可將抗蝕膜藉由前述步驟顯影去除的部分之抗蝕下層膜藉由乾式蝕刻去除，將所期望之圖型形成在基板上。
所謂本發明所使用之抗蝕係光阻或電子束抗蝕。
作為塗佈於本發明之光微影用抗蝕下層膜的上部之光阻，負型、正型皆可使用，有由酚醛清漆樹脂與1,2-萘醌二疊氮基磺酸酯所構成之正型光阻、由具有藉由酸分解而使鹼溶解速度上昇之基之黏結劑與光酸產生劑所構成之化 學增幅型光阻、由鹼可溶性黏結劑與藉由酸分解而使光阻之鹼溶解速度上昇之低分子化合物與光酸產生劑所構成之化學增幅型光阻、由具有藉由酸分解而使鹼溶解速度上昇之基之黏結劑與藉由酸分解而使光阻之鹼溶解速度上昇之低分子化合物與光酸產生劑所構成之化學增幅型光阻、於骨架具有Si原子之光阻等，例如可列舉羅門哈斯公司製、商品名APEX-E。
又，作為塗佈於本發明之光微影用抗蝕下層膜的上部之電子束抗蝕，例如可列舉由於主鏈包含Si-Si鍵結於末端包含芳香族環之樹脂與藉由電子束之照射產生酸之酸產生劑所成之組成物、或由羥基被包含N-羧基胺之有機基取代之聚(p-羥基苯乙烯)與藉由電子束之照射產生酸之酸產生劑所成之組成物等。於後者之電子束抗蝕組成物，係藉由電子束照射由酸產生劑所產生之酸與聚合物側鏈之N-羧基胺氧基進行反應，聚合物側鏈分解成羥基顯示鹼可溶性且溶解於鹼顯影液，而形成抗蝕圖型者。藉由此電子束的照射而產生酸之酸產生劑，可列舉1,1-雙[p-氯苯基]-2,2,2-三氯乙烷、1,1-雙[p-甲氧基苯基]-2,2,2-三氯乙烷、1,1-雙[p-氯苯基]-2,2-二氯乙烷、2-氯-6-(三氯甲基)吡啶等之鹵素化有機化合物、三苯基鋶鹽、二苯基碘鎓鹽等之鎓鹽、硝基苄基甲苯磺酸根基(tosylate)、二硝基苄基甲苯磺酸根基等之磺酸酯。
上述光阻之曝光光為近紫外線、遠紫外線、或極端紫外線(例如EUV、波長13.5nm)等之化學線， 可使用例如248nm(KrF雷射光)、193nm(ArF雷射光)、157nm(F2雷射光)等之波長之光。光照射中若為可從抗蝕膜中之光酸產生劑產生酸之方法，則可不特別限制地使用，以曝光量1~3000mJ/cm2、或10~3000mJ/cm2、或10~1000mJ/cm2來進行。
又，電子束抗蝕之電子束照射，可使用例如電子束照射裝置照射。
作為具有使用本發明之光微影用抗蝕下層膜形成組成物所形成之抗蝕下層膜之抗蝕膜的顯影液，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等之無機鹼類、乙基胺、n-丙基胺等之第一胺類、二乙基胺、二-n-丁基胺等之第二胺類、三乙基胺、甲基二乙基胺等之第三胺類、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等之醇胺類、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、膽鹼等之第4級銨鹽、吡咯、哌啶等之環狀胺類、等之鹼類的水溶液。進而，亦可於上述鹼類之水溶液適當量添加異丙基醇等之醇類、非離子系等之界面活性劑來使用。此等當中，較佳顯影液為第四級銨鹽，再更佳為四甲基氫氧化銨及膽鹼。
又，作為顯影液，可使用有機溶劑。例如可將乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單丙基醚乙酸 酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、蟻酸甲酯、蟻酸乙酯、蟻酸丁酯、蟻酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等作為例列舉。進而，亦可於此等之顯影液加入界面活性劑等。作為顯影的條件，從溫度5~50℃、時間10~600秒適當選擇。
於本發明，可經由以下的步驟製造半導體裝置，步驟有於半導體基板藉由抗蝕下層膜形成組成物形成該抗蝕下層膜之步驟、於其上形成抗蝕膜之步驟、藉由光或電子束之照射與顯影形成抗蝕圖型之步驟、藉由抗蝕圖型蝕刻該抗蝕下層膜之步驟、及藉由經圖型化之抗蝕下層 膜加工半導體基板之步驟。
今後，進行抗蝕圖型之微細化時，產生解像度之問題或抗蝕圖型顯影後倒塌的問題，故期望抗蝕之薄膜化。因此，難以於基板加工得到充分之抗蝕圖型膜厚，不僅抗蝕圖型，即使於在抗蝕膜與加工之半導體基板之間所作成之抗蝕下層膜，已變成亦必須使具有作為基板加工時之遮罩之機能的製程。作為如此之製程用之抗蝕下層膜，與以往之高刻蝕速率性抗蝕下層膜不同，逐漸成為要求具有接近抗蝕膜之乾式蝕刻速度的選擇比之光微影用抗蝕下層膜、具有與抗蝕膜相比較較小之乾式蝕刻速度的選擇比之光微影用抗蝕下層膜或具有與半導體基板相比較較小之乾式蝕刻速度的選擇比之光微影用抗蝕下層膜。又，如此之抗蝕下層膜中亦可賦予抗反射能，可一併具有以往之抗反射膜的機能。
另一方面，為了得到微細之抗蝕圖型，於抗蝕下層膜乾式蝕刻時，亦開始使用將抗蝕圖型與抗蝕下層膜設為較抗蝕顯影時之圖型寬度更細之製程。作為如此之製程用之抗蝕下層膜，與以往之高刻蝕速率性抗反射膜不同，逐漸成為要求具有接近抗蝕膜之乾式蝕刻速度的選擇比之抗蝕下層膜。又，如此之抗蝕下層膜中亦可賦予抗反射能，可一併具有以往之抗反射膜的機能。
於本發明，可於基板上成膜本發明之抗蝕下層膜後，於抗蝕下層膜上直接、或如有必要將1層~數層之塗膜材料成膜在抗蝕下層膜上之後，塗佈抗蝕。藉此， 抗蝕膜之圖型寬度變狹窄，為了防止圖型倒塌，即使將抗蝕膜較薄被覆的情況下，亦可藉由選擇適當之蝕刻氣體使基板之加工變可能。
即，可經由以下的步驟製造半導體裝置，步驟有於半導體基板藉由抗蝕下層膜形成組成物形成該抗蝕下層膜之步驟、於其上形成藉由含有矽成分等之塗膜材料所成之硬遮罩或藉由蒸鍍所成之硬遮罩(例如氮化氧化矽)之步驟、進而於其上形成抗蝕膜之步驟、藉由光或電子束之照射與顯影形成抗蝕圖型之步驟、藉由抗蝕圖型以鹵素系氣體蝕刻硬遮罩之步驟、藉由經圖型化之硬遮罩以氧系氣體或氫系氣體蝕刻該抗蝕下層膜之步驟、及藉由經圖型化之抗蝕下層膜以鹵素系氣體加工半導體基板之步驟。
本發明之光微影用抗蝕下層膜形成組成物考量作為抗反射膜之效果的情況下，由於光吸收部位被納入骨架，於加熱乾燥時無對光阻中之擴散物，又，光吸收部位由於具有足夠大之吸光性能故抗反射光效果高。
本發明之光微影用抗蝕下層膜形成組成物係熱安定性高，防止因燒成時之分解物導致對上層膜之污染，又，係可對燒成步驟之溫度限度具有餘量者。
進而，本發明之光微影用抗蝕下層膜形成組成物藉由製程條件，可作為具有防止光之反射之機能、與進而基板與光阻之相互作用的防止或防止光阻所使用之材料或對光阻之曝光時所生成之物質的基板之不良作用之機 能之膜的使用。
[實施例] <合成例1>
於含有環氧基之苯稠環式化合物(製品名：EPICLON HP-4700、環氧價：165g/eq.、DIC(股)製、式(B-12))10.00g、丙烯酸4.37g、乙基三苯基溴化鏻0.56g、氫醌0.03g加入丙二醇單甲基醚34.91g，於氮環境下、100℃加熱攪拌21小時。於所得之溶液加入陽離子交換樹脂(製品名：Dowex[註冊商標]550A、Muromachi Technos(股))15g、陰離子交換樹脂(製品名：Amberlite[註冊商標]15JWET、Organo(股))15g，於室溫離子交換處理4小時。分離離子交換樹脂後，得到化合物(E)溶液。所得之化合物(E)相當於式(E-1)，藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為1400。殘留環氧基不存在，(部分構造(II))/(部分構造(I)+部分構造(II))以莫耳比計為0.5。
<合成例2>
於含有環氧基之苯稠環式化合物(製品名：EPICLON HP-5000、環氧價：252g/eq.、DIC(股)製、式(B-1))14.00g、丙烯酸4.00g、乙基三苯基溴化鏻0.52g、氫醌0.02g加入丙二醇單甲基醚43.27g，於氮環境下、 100℃加熱攪拌22小時。於所得之溶液加入陽離子交換樹脂(製品名：Dowex[註冊商標]550A、Muromachi Technos(股))19g、陰離子交換樹脂(製品名：Amberlite[註冊商標]15JWET、Organo(股))19g，於室溫離子交換處理4小時。分離離子交換樹脂後，得到化合物(E)溶液。所得之化合物(E)相當於式(E-2)，藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為1300。殘留環氧基不存在，(部分構造(II))/(部分構造(I)+部分構造(II))以莫耳比計為0.5。
<合成例3>
於含有環氧基之苯稠環式化合物(製品名：EPPN-501H、環氧價：167g/eq.、日本化藥(股)製、式(B-4))13.00g、丙烯酸5.61g、乙基三苯基溴化鏻0.72g、氫醌0.03g加入丙二醇單甲基醚45.30g，於氮環境下、100℃加熱攪拌22小時。於所得之溶液加入陽離子交換樹脂(製品名：Dowex[註冊商標]550A、Muromachi Technos(股))19g、陰離子交換樹脂(製品名：Amberlite[註冊商標]15JWET、Organo(股))19g，於室溫離子交換處理4小時。分離離子交換樹脂後，得到化合物(E)溶液。所得之化合物(E)相當於式(E-3)，藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為1400。殘留環氧基不存在，(部分構造(II))/(部分構造(I)+部分構造(II))以莫耳比計為0.5。
<合成例4>
於含有環氧基之苯稠環式化合物(製品名：NC-3500、環氧價：207g/eq.、日本化藥(股)製、式(B-9))14.00g、丙烯酸4.87g、乙基三苯基溴化鏻0.63g、氫醌0.03g加入丙二醇單甲基醚45.57g，於氮環境下、100℃加熱攪拌22小時。於所得之溶液加入陽離子交換樹脂(製品名：Dowex[註冊商標]550A、Muromachi Technos(股))20g、陰離子交換樹脂(製品名：Amberlite[註冊商標]15JWET、Organo(股))20g，於室溫離子交換處理4小時。分離離子交換樹脂後，得到化合物(E)溶液。所得之化合物(E)相當於式(E-5)，藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為3300。殘留環氧基不存在，(部分構造(II))/(部分構造(I)+部分構造(II))以莫耳比計為0.5。
<合成例5>
於含有環氧基之苯稠環式化合物(製品名：NC-7300L、環氧價：231g/eq.、日本化藥(股)製、式(B-8))14.00g、丙烯酸4.71g、乙基三苯基溴化鏻0.60g、氫醌0.03g加入丙二醇單甲基醚45.09g，於氮環境下、100℃加熱攪拌22小時。於所得之溶液加入陽離子交換樹脂(製品名：Dowex[註冊商標]550A、Muromachi Technos(股))19g、陰離子交換樹脂(製品名：Amberlite[註冊 商標]15JWET、Organo(股))19g，於室溫離子交換處理4小時。分離離子交換樹脂後，得到化合物(E)溶液。所得之化合物(E)相當於式(E-4)，藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為900。殘留環氧基不存在，(部分構造(II))/(部分構造(I)+部分構造(II))以莫耳比計為0.5。
<合成例6>
於含有環氧基之苯稠環式化合物(製品名：EPICLON HP-4700、環氧價：165g/eq.、DIC(股)製、式(B-12))10.00g、甲基丙烯酸5.22g、乙基三苯基溴化鏻0.56g、氫醌0.03g加入丙二醇單甲基醚36.90g，於氮環境下、100℃加熱攪拌21小時。於所得之溶液加入陽離子交換樹脂(製品名：Dowex[註冊商標]550A、Muromachi Technos(股))16g、陰離子交換樹脂(製品名：Amberlite[註冊商標]15JWET、Organo(股))16g，於室溫離子交換處理4小時。分離離子交換樹脂後，得到化合物(E)溶液。所得之化合物(E)相當於式(E-6)，藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為1400。殘留環氧基不存在，(部分構造(II))/(部分構造(I)+部分構造(II))以莫耳比計為0.5。
<合成例7>
於含有環氧基之苯稠環式化合物(製品名：EPICLON HP-4700、環氧價：165g/eq.、DIC(股)製、式(B-12))10.00g、衣康酸單甲酯8.74g、乙基三苯基溴化鏻0.56g、氫醌0.03g加入丙二醇單甲基醚45.09g，於氮環境下、100℃加熱攪拌22小時。於所得之溶液加入陽離子交換樹脂(製品名：Dowex[註冊商標]550A、Muromachi Technos(股))19g、陰離子交換樹脂(製品名：Amberlite[註冊商標]15JWET、Organo(股))19g，於室溫離子交換處理4小時。分離離子交換樹脂後，得到化合物(E)溶液。所得之化合物(E)相當於式(E-7)，藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為1600。殘留環氧基不存在，(部分構造(II))/(部分構造(I)+部分構造(II))以莫耳比計為0.5。
<合成例8>
於含有環氧基之苯稠環式化合物(製品名：EPICLON HP-4700、環氧價：165g/eq.、DIC(股)製、式(B-12))8.00g、二烯丙基異氰脲酸10.14g、乙基三苯基溴化鏻0.45g、氫醌0.02g加入丙二醇單甲基醚43.43g，於氮環境下、100℃加熱攪拌22小時。於所得之溶液加入陽離子交換樹脂(製品名：Dowex[註冊商標]550A、Muromachi Technos(股))19g、陰離子交換樹脂(製品名：Amberlite[註冊商標]15JWET、Organo(股))19g，於室溫離子交換處理4小時。分離離子交換樹脂後，得到化合物(E)溶液。所得之化合物(E)相當於式(E- 8)，藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為1600。殘留環氧基不存在，(部分構造(II))/(部分構造(I)+部分構造(II))以莫耳比計為0.34。
<合成例9>
於含有環氧基之苯稠環式化合物(製品名：EPICLON HP-4700、環氧價：165g/eq.、DIC(股)製、式(B-12))11.00g、山梨酸7.48g、乙基三苯基溴化鏻0.62g、氫醌0.03g加入丙二醇單甲基醚44.62g，於氮環境下、100℃加熱攪拌22小時。於所得之溶液加入陽離子交換樹脂(製品名：Dowex[註冊商標]550A、Muromachi Technos(股))19g、陰離子交換樹脂(製品名：Amberlite[註冊商標]15JWET、Organo(股))19g，於室溫離子交換處理4小時。分離離子交換樹脂後，得到化合物(E)溶液。所得之化合物(E)相當於式(E-9)，藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為1600。殘留環氧基不存在，(部分構造(II))/(部分構造(I)+部分構造(II))以莫耳比計為0.5。
<合成例10>
於含有環氧基之苯稠環式化合物(製品名：EPICLON HP-4700、環氧價：162g/eq.、DIC(股)製、式(B-12))8.00g、4-乙烯基苯甲酸7.34g、乙基三苯基溴化鏻0.46g、氫醌0.03g加入丙二醇單甲基醚36.92g，於氮環境 下、100℃加熱攪拌21小時。於所得之溶液加入陽離子交換樹脂(製品名：Dowex[註冊商標]550A、Muromachi Technos(股))16g、陰離子交換樹脂(製品名：Amberlite[註冊商標]15JWET、Organo(股))16g，於室溫離子交換處理4小時。分離離子交換樹脂後，得到化合物(E)溶液。所得之化合物(E)相當於式(E-10)，藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為1500。殘留環氧基不存在，(部分構造(II))/(部分構造(I)+部分構造(II))以莫耳比計為0.5。
<合成例11>
於含有環氧基之苯稠環式化合物(製品名：EPICLON HP-4700、環氧價：162g/eq.、DIC(股)製、式(B-12))9.00g、N-(4-羥基苯基)甲基丙烯醯胺9.84g、乙基三苯基溴化鏻1.04g、氫醌0.02g加入丙二醇單甲基醚45.22g，於氮環境下、100℃加熱攪拌25小時。於所得之溶液加入陽離子交換樹脂(製品名：Dowex[註冊商標]550A、Muromachi Technos(股))20g、陰離子交換樹脂(製品名：Amberlite[註冊商標]15JWET、Organo(股))20g，於室溫離子交換處理4小時。分離離子交換樹脂後，得到化合物(E)溶液。所得之化合物(E)相當於式(E-11)，藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為1900。殘留環氧基不存在，(部分構造(II))/(部分構造(I)+部分構造(II))以莫耳 比計為0.5。
<合成例12>
於含有環氧基之苯稠環式化合物(製品名：EPICLON HP-6000、環氧價：239g/eq.、DIC(股)製)14.00g、丙烯酸4.24g、乙基三苯基溴化鏻0.54g、氫醌0.03g加入丙二醇單甲基醚43.89g，於氮環境下、100℃加熱攪拌22小時。於所得之溶液加入陽離子交換樹脂(製品名：Dowex[註冊商標]550A、Muromachi Technos(股))19g、陰離子交換樹脂(製品名：Amberlite[註冊商標]15JWET、Organo(股))19g，於室溫離子交換處理4小時。分離離子交換樹脂後，得到化合物(E)溶液。所得之化合物藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為800。殘留環氧基不存在，(部分構造(II))/(部分構造(I)+部分構造(II))以莫耳比計為0.1。
<合成例13>
於含有環氧基之苯稠環式化合物(製品名：EPICLON HP-6000、環氧價：238g/eq.、DIC(股)製)7.00g、N-(4-羥基苯基)甲基丙烯醯胺5.21g、乙基三苯基溴化鏻0.54g、氫醌0.02g加入丙二醇單甲基醚乙酸酯39.74g，於氮環境下、100℃加熱攪拌23小時。於此加入甲基丙烯酸酐4.60g，進而於100℃加熱攪拌22小時。於所得之溶液 加入陽離子交換樹脂(製品名：Dowex[註冊商標]550A、Muromachi Technos(股))17g、陰離子交換樹脂(製品名：Amberlite[註冊商標]15JWET、Organo(股))17g，於室溫離子交換處理4小時。分離離子交換樹脂後，得到化合物(E)溶液。所得之化合物藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為1100。殘留環氧基不存在，(部分構造(II))/(部分構造(I)+部分構造(II))以莫耳比計為0.1。
<合成例14>
於含有環氧基之苯稠環式化合物(製品名：EPICLON HP-6000、環氧價：238g/eq.、DIC(股)製)9.00g、丙烯酸2.72g、乙基三苯基溴化鏻0.35g、氫醌0.02g加入丙二醇單甲基醚乙酸酯41.84g，於氮環境下、100℃加熱攪拌23小時。於此加入甲基丙烯酸酐5.83g，進而於100℃加熱攪拌22小時。於所得之溶液加入陽離子交換樹脂(製品名：Dowex[註冊商標]550A、Muromachi Technos(股))18g、陰離子交換樹脂(製品名：Amberlite[註冊商標]15JWET、Organo(股))18g，於室溫離子交換處理4小時。分離離子交換樹脂後，得到化合物(E)溶液。所得之化合物藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為800。殘留環氧基不存在，(部分構造(II))/(部分構造(I)+部分構造(II))以莫耳比計為0.1。
<合成例15>
於雙酚衍生物(製品名：TEPC-BIP-A、旭有機材(股)製)10.00g、環氧丙基甲基丙烯酸酯12.05g、乙基三苯基溴化鏻1.57g、氫醌0.04g加入丙二醇單甲基醚55.32g，於氮環境下、100℃加熱攪拌24小時。於所得之溶液加入陽離子交換樹脂(製品名：Dowex[註冊商標]550A、Muromachi Technos(股))24g、陰離子交換樹脂(製品名：Amberlite[註冊商標]15JWET、Organo(股))24g，於室溫離子交換處理4小時。分離離子交換樹脂後，得到化合物(E)溶液。所得之化合物(E)相當於式(E-12)，藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為1700。殘留環氧基不存在，(部分構造(II))/(部分構造(I)+部分構造(II))以莫耳比計為0.5。
<合成例16>
於氫化雙酚衍生物(製品名：TEP-BOCP、旭有機材(股)製)12.00g、環氧丙基甲基丙烯酸酯11.83g、乙基三苯基溴化鏻1.54g、氫醌0.04g加入丙二醇單甲基醚59.29g，於氮環境下、100℃加熱攪拌24小時。於所得之溶液加入陽離子交換樹脂(製品名：Dowex[註冊商標]550A、Muromachi Technos(股))25g、陰離子交換樹脂(製品名：Amberlite[註冊商標]15JWET、Organo (股))25g，於室溫離子交換處理4小時。分離離子交換樹脂後，得到化合物(E)溶液。所得之化合物(E)相當於式(E-13)，藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為1800。殘留環氧基不存在，(部分構造(II))/(部分構造(I)+部分構造(II))以莫耳比計為0.5。
<合成例17>
於2,2’-雙酚30.00g、2-乙基己基醛20.66g、甲烷磺酸7.74g加入丙二醇單甲基醚47.78g，於氮環境下、加熱迴流攪拌17小時。於所得之溶液加入丙二醇單甲基醚39.82g進行稀釋後，加入陽離子交換樹脂(製品名：Dowex[註冊商標]550A、Muromachi Technos(股))58g、陰離子交換樹脂(製品名：Amberlite[註冊商標]15JWET、Organo(股))58g，於室溫離子交換處理4小時。藉由將分離離子交換樹脂之溶液滴下至水中，析出生成物，將此分離後，於60℃減壓。所得之化合物(D)相當於式(D-27)，藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為2500。
於式(D-27)5.00g、環氧丙基甲基丙烯酸酯5.26g、乙基三苯基溴化鏻0.69g、氫醌0.02g加入丙二醇單甲基醚乙酸酯25.58g，於氮環境下、100℃加熱攪拌22小時。於所得之溶液加入陽離子交換樹脂(製品名：Dowex[註冊商標]550A、Muromachi Technos(股))11g、陰離子交 換樹脂(製品名：Amberlite[註冊商標]15JWET、Organo(股))11g，於室溫離子交換處理4小時。分離離子交換樹脂後，得到化合物(E)溶液。所得之化合物(E)相當於式(E-14)，藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為3700。殘留環氧基不存在，(部分構造(II))/(部分構造(I)+部分構造(II))以莫耳比計為0.5。
<合成例18>
於單烯丙基二環氧丙基異氰脲酸7.00g(製品名：MA-DGIC、環氧價：140g/eq.、四國化成工業(股)製、式(C-1))、二甲基琥珀酸3.64g、乙基三苯基溴化鏻0.65g、氫醌0.16g加入丙二醇單甲基醚45.86g，於氮環境下、迴流條件加熱攪拌15小時。於所得之溶液加入陽離子交換樹脂(製品名：Dowex[註冊商標]550A、Muromachi Technos(股))11g、陰離子交換樹脂(製品名：Amberlite[註冊商標]15JWET、Organo(股))11g，於室溫離子交換處理4小時。分離離子交換樹脂後，得到化合物(E)溶液。所得之化合物(E)相當於式(E-15)，藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為2100。殘留環氧基不存在，(部分構造(II))/(部分構造(I)+部分構造(II))以莫耳比計為0.67。
<合成例19>
於含有環氧基之雜環式化合物(製品名：TEPIC-SS、環氧價：100g/eq.、日產化學工業(股)製、式(B-15))11.00g、丙烯酸7.95g、乙基三苯基溴化鏻1.02g、氫醌0.05g加入丙二醇單甲基醚46.70g，於氮環境下、100℃加熱攪拌19小時。於所得之溶液加入陽離子交換樹脂(製品名：Dowex[註冊商標]550A、Muromachi Technos(股))20g、陰離子交換樹脂(製品名：Amberlite[註冊商標]15JWET、Organo(股))20g，於室溫離子交換處理4小時。分離離子交換樹脂後，得到化合物(E)溶液。所得之化合物(E)相當於式(E-16)，藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為400。殘留環氧基不存在，(部分構造(II))/(部分構造(I)+部分構造(II))以莫耳比計為0.5。
<合成例20>
於二口燒瓶在含有環氧基之苯稠環式化合物(製品名：EPICLON HP-4700、環氧價：165g/eq.、DIC(股)製、式(B-12))6.00g、炔丙酸(東京化成工業股份有限公司製)2.60g、乙基三苯基溴化鏻(北興化學工業股份有限公司製)0.34g、氫醌(東京化成工業股份有限公司製)0.03g加入丙二醇單甲基醚20.91g，於氮環境下、100℃加熱攪拌1小時。於所得之溶液加入陽離子交換樹脂(製品名：Dowex[註冊商標]550A、Muromachi Technos(股))9.0g、陰離子交換樹脂(製品名：Amberlite[註 冊商標]15JWET、Organo(股))9.0g，於室溫離子交換處理4小時。分離離子交換樹脂後，得到化合物溶液。所得之化合物(E)相當於式(E-18)，藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為1,300。殘留環氧基不存在，(部分構造(II))/(部分構造(I)+部分構造(II))以莫耳比計為0.5。
<合成例21>
於二口燒瓶在含有環氧基之苯稠環式化合物(製品名：EPICLON HP-4700、環氧價：165g/eq.、DIC(股)製、式(B-12))4.50g、丙烯酸(東京化成工業股份有限公司製)1.00g、5-己炔酸(東京化成工業股份有限公司製)1.56g、乙基三苯基溴化鏻(北興化學工業股份有限公司製)0.26g、氫醌(東京化成工業股份有限公司製)0.02g加入丙二醇單甲基醚17.11g，於氮環境下、100℃加熱攪拌11小時。於所得之溶液加入陽離子交換樹脂(製品名：Dowex[註冊商標]550A、Muromachi Technos(股))7.3g、陰離子交換樹脂(製品名：Amberlite[註冊商標]15JWET、Organo(股))7.3g，於室溫離子交換處理4小時。分離離子交換樹脂後，得到化合物溶液。所得之化合物(E)相當於式(E-19)，藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為1,400。殘留環氧基不存在，(部分構造(II))/(部分構造(I)+部分構造(II))以莫耳比計為0.5。
<合成例22>
於二口燒瓶在含有環氧基之苯稠環式化合物(製品名：EPICLON HP-4700、環氧價：165g/eq.、DIC(股)製、式(B-12))4.50g、4-疊氮化物苯甲酸(東京化成工業股份有限公司製)2.27g、5-己炔酸(東京化成工業股份有限公司製)1.56g、乙基三苯基溴化鏻(北興化學工業股份有限公司製)0.52g、氫醌(東京化成工業股份有限公司製)0.02g加入丙二醇單甲基醚20.66g，於氮環境下、80℃加熱攪拌5小時。於所得之溶液加入陽離子交換樹脂(製品名：Dowex[註冊商標]550A、Muromachi Technos(股))8.9g、陰離子交換樹脂(製品名：Amberlite[註冊商標]15JWET、Organo(股))8.9g，於室溫離子交換處理4小時。分離離子交換樹脂後，得到化合物溶液。所得之化合物(E)相當於式(E-20)，藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為1,900。殘留環氧基不存在，(部分構造(II))/(部分構造(I)+部分構造(II))以莫耳比計為0.67。
<合成例23>
於單烯丙基二環氧丙基異氰脲酸20.00g(製品名：MA-DGIC、環氧價：140g/eq.、四國化成工業(股)製、式(C-1))、3,3‘-二硫丙酸16.50g、乙基三苯基溴化鏻1.32g加入環己酮151.30g，於氮環境下、105℃加熱攪拌 24小時後，進一步加入2-異氰酸基乙基丙烯酸酯20.15g(製品名：Karenz AOI[註冊商標]、昭和電工(股)製)，邊流入乾燥空氣，邊於70℃加熱攪拌24小時。在所得之溶液加入陽離子交換樹脂(製品名：Dowex[註冊商標]550A、Muromachi Technos(股))58g、陰離子交換樹脂(製品名：Amberlite[註冊商標]15JWET、Organo(股))58g，於室溫離子交換處理4小時。分離離子交換樹脂後，得到化合物(E)溶液。所得之化合物(E)相當於式(E-21)，藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為3500。殘留環氧基不存在，(部分構造(II))/(部分構造(I)+部分構造(II))以莫耳比計為0.24。
<合成例24>
於二環氧丙基對苯二甲酸20.00g(製品名：Denacol EX-711、環氧價：147g/eq.、長瀨化學(股)製、式(B-19))、二甲基琥珀酸11.82g、乙基三苯基溴化鏻1.31g加入環己酮132.51g，於氮環境下、105℃加熱攪拌24小時後，進一步加入2-異氰酸基乙基丙烯酸酯19.85g(製品名：Karenz AOI、昭和電工(股)製)，邊流入乾燥空氣，邊於70℃加熱攪拌24小時。在所得之溶液加入陽離子交換樹脂(製品名：Dowex[註冊商標]550A、Muromachi Technos(股))53g、陰離子交換樹脂(製品名：Amberlite[註冊商標]15JWET、Organo(股))53g， 於室溫離子交換處理4小時。分離離子交換樹脂後，得到化合物(E)溶液。所得之化合物(E)相當於式(E-22)，藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為5000。殘留環氧基不存在，(部分構造(II))/(部分構造(I)+部分構造(II))以莫耳比計為0.18。
<比較合成例1>
於含有環氧基之苯稠環式化合物(製品名：EPICLON HP-4700、環氧價：165g/eq.、DIC(股)製、式(B-12))12.00g、巴豆酸6.26g、乙基三苯基溴化鏻0.68g、氫醌0.03g加入丙二醇單甲基醚44.26g，於氮環境下、100℃加熱攪拌22小時。於所得之溶液加入陽離子交換樹脂(製品名：Dowex[註冊商標]550A、Muromachi Technos(股))19g、陰離子交換樹脂(製品名：Amberlite[註冊商標]15JWET、Organo(股))19g，於室溫離子交換處理4小時。分離離子交換樹脂後，得到化合物(F)溶液。所得之化合物(F)相當於式(F-1)，藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為1300。殘留環氧基不存在，(部分構造(II))/(部分構造(I)+部分構造(II))以莫耳比計為1.0。
Figure 106108012-A0202-12-0070-33
<比較合成例2>
於含有環氧基之苯稠環式化合物(製品名：EPICLON HP-4700、環氧價：165g/eq.、DIC(股)製、式(B-12))11.00g、甘菊花酸(tiglic acid)6.67g、乙基三苯基溴化鏻0.62g、氫醌0.03g加入丙二醇單甲基醚42.75g，於氮環境下、100℃加熱攪拌22小時。於所得之溶液加入陽離子交換樹脂(製品名：Dowex[註冊商標]550A、Muromachi Technos(股))18g、陰離子交換樹脂(製品名：Amberlite[註冊商標]15JWET、Organo(股))18g，於室溫離子交換處理4小時。分離離子交換樹脂後，得到化合物(F)溶液。所得之化合物(F)相當於式(F-2)，藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為1400。殘留環氧基不存在，(部分構造(II))/(部分構造(I)+部分構造(II))以莫耳比計為1.0。
Figure 106108012-A0202-12-0071-34
<比較合成例3>
於含有環氧基之苯稠環式化合物(製品名：EPICLON HP-4700、環氧價：165g/eq.、DIC(股)製、式(B-12))10.00g、馬來酸單甲酯7.88g、乙基三苯基溴化鏻0.56g、氫醌0.03g加入丙二醇單甲基醚43.10g，於氮環境下、100℃加熱攪拌22小時。於所得之溶液加入陽離子交換樹脂(製品名：Dowex[註冊商標]550A、Muromachi Technos(股))18g、陰離子交換樹脂(製品名：Amberlite[註冊商標]15JWET、Organo(股))18g，於室溫離子交換處理4小時。分離離子交換樹脂後，得到化合物(F)溶液。所得之化合物(F)相當於式(F-3)，藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為1900。殘留環氧基不存在，(部分構造(II))/(部分構造(I)+部分構造(II))以莫耳比計為1.0。
Figure 106108012-A0202-12-0072-36
<比較合成例4>
於含有環氧基之苯稠環式化合物(製品名：EPICLON HP-4700、環氧價：165g/eq.、DIC(股)製、式(B-12))7.50g、4-甲氧基桂皮酸8.10g、乙基三苯基溴化鏻0.42g、氫醌0.03g加入丙二醇單甲基醚37.44g，於氮環境下、加熱迴流17小時。於所得之溶液加入陽離子交換樹脂(製品名：Dowex[註冊商標]550A、Muromachi Technos(股))16g、陰離子交換樹脂(製品名：Amberlite[註冊商標]15JWET、Organo(股))16g，於室溫離子交換處理4小時。分離離子交換樹脂後，得到化合物(F)溶液。所得之化合物(F)相當於式(F-4)，藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為1700。殘留環氧基不存在，(部分構造(II))/(部分構造(I)+部分構造(II))以莫耳比計為1.0。
Figure 106108012-A0202-12-0073-38
<比較合成例5>
於含有環氧基之脂肪族聚醚(商品名：EHPE-3150、環氧價：179g/eq.、(股)Daicel製、式(B-11))5.00g、9-蔥羧酸3.11g、苯甲酸2.09g、乙基三苯基溴化鏻0.62g加入丙二醇單甲基醚7.57g、丙二醇單甲基醚乙酸酯17.67g，於氮環境下、加熱迴流13小時。於所得之溶液加入陽離子交換樹脂(製品名：Dowex[註冊商標]550A、Muromachi Technos(股))16g、陰離子交換樹脂(製品名：Amberlite[註冊商標]15JWET、Organo(股))16g，於室溫離子交換處理4小時。分離離子交換樹脂後，得到化合物(F)溶液。所得之化合物(F)相當於式(F-5)，藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為4700。殘留環氧基不存在，(部分構造(II))/(部分構造(I)+部分構造(II))以莫耳比計為1.0。
Figure 106108012-A0202-12-0074-39
<比較合成例6>
於二口燒瓶在含有環氧基之苯稠環式化合物(製品名：EPICLON HP-4700、環氧價：165g/eq.、DIC(股)製、式(B-12))7.80g、5-己炔酸(東京化成工業股份有限公司製)5.40g、乙基三苯基溴化鏻(北興化學工業股份有限公司製)0.45g、氫醌(東京化成工業股份有限公司製)0.03g加入丙二醇單甲基醚31.91g，於氮環境下、100℃加熱攪拌25.5小時。於所得之溶液加入陽離子交換樹脂(製品名：Dowex[註冊商標]550A、Muromachi Technos(股))13.7g、陰離子交換樹脂(製品名：Amberlite[註冊商標]15JWET、Organo(股))13.7g，於室溫離子交換處理4小時。分離離子交換樹脂後，得到化合物溶液。所得之化合物(F)相當於式(F-6)，藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為1,550。殘留環氧基不存在，(部分構造(II))/(部分 構造(I)+部分構造(II))以莫耳比計為1.0。
Figure 106108012-A0202-12-0075-41
<比較合成例7>
於二口燒瓶在含有環氧基之苯稠環式化合物(製品名：EPICLON HP-4700、環氧價：165g/eq.、DIC(股)製、式(B-12))6.50g、丙烯酸(東京化成工業股份有限公司製)1.45g、乙基三苯基溴化鏻(北興化學工業股份有限公司製)0.37g、氫醌(東京化成工業股份有限公司製)0.02g加入丙二醇單甲基醚19.46g，氮環境下、100℃加熱攪拌11小時。於所得之溶液加入陽離子交換樹脂(製品名：Dowex[註冊商標]550A、Muromachi Technos(股))8.3g、陰離子交換樹脂(製品名：Amberlite[註冊商標]15JWET、Organo(股))8.3g，於室溫離子交換處理4小時。分離離子交換樹脂後，得到化合物溶液。所得之化合物(F)相當於式(F-7)，藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為1,700。(環氧基)/(羥基)為1.0莫耳，(部分構造(II))/(部分構造(I)+部分構造(II))以莫耳比計為0.5。
Figure 106108012-A0202-12-0076-43
<比較合成例8>
於二口燒瓶在含有環氧基之苯稠環式化合物(製品名：EPICLON HP-4700、環氧價：165g/eq.、DIC(股)製、式(B-12))5.50g、4-疊氮化物苯甲酸(東京化成工業股份有限公司製)2.77g、乙基三苯基溴化鏻(北興化學工業股份有限公司製)0.32g、氫醌(東京化成工業股份有限公司製)0.02g加入丙二醇單甲基醚20.08g，於氮環境下、100℃加熱攪拌15小時。於所得之溶液加入陽離子交換樹脂(製品名：Dowex[註冊商標]550A、Muromachi Technos(股))8.6g、陰離子交換樹脂(製品名：Amberlite[註冊商標]15JWET、Organo(股))8.6g，於室溫離子交換處理4小時。分離離子交換樹脂後，得到化合物溶液。所得之化合物(F)相當於式(F-8)，藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為1,100。(環氧基)/(羥基)以莫耳比計為1.0，(部分構造(II))/(部分構造(I)+部分構造(II))以莫耳比 計為1.0。
Figure 106108012-A0202-12-0077-44
<製造例1>
於合成例1所得之樹脂溶液(固形分為25.02質量%)4.19g加入界面活性劑(DIC(股)製、品名：Megafac[商品名]R-40、氟系界面活性劑)0.001g、丙二醇單甲基醚6.62g、丙二醇單甲基醚乙酸酯4.19g，調製段差基板被覆組成物之溶液。
<製造例2>
於合成例2所得之樹脂溶液(固形分為24.64質量%)8.51g加入界面活性劑(DIC(股)製、品名：Megafac[商品名]R-40、氟系界面活性劑)0.002g、丙二醇單甲基醚13.11g、丙二醇單甲基醚乙酸酯8.37g，調製段差基板被覆組成物之溶液。
<製造例3>
於合成例3所得之樹脂溶液(固形分為25.94質量 %)8.09g加入界面活性劑(DIC(股)製、品名：Megafac[商品名]R-40、氟系界面活性劑)0.002g、丙二醇單甲基醚13.54g、丙二醇單甲基醚乙酸酯8.37g，調製段差基板被覆組成物之溶液。
<製造例4>
於合成例4所得之樹脂溶液(固形分為24.78質量%)8.01g加入界面活性劑(DIC(股)製、品名：Megafac[商品名]R-40、氟系界面活性劑)0.002g、丙二醇單甲基醚13.62g、丙二醇單甲基醚乙酸酯8.37g，調製段差基板被覆組成物之溶液。
<製造例5>
於合成例5所得之樹脂溶液(固形分為24.64質量%)8.47g加入界面活性劑(DIC(股)製、品名：Megafac[商品名]R-40、氟系界面活性劑)0.002g、丙二醇單甲基醚13.16g、丙二醇單甲基醚乙酸酯8.37g，調製段差基板被覆組成物之溶液。
<製造例6>
於合成例6所得之樹脂溶液(固形分為25.24質量%)4.16g加入界面活性劑(DIC(股)製、品名：Megafac[商品名]R-40、氟系界面活性劑)0.001g、丙二醇單甲基醚6.66g、丙二醇單甲基醚乙酸酯4.19g，調製段差基板被覆 組成物之溶液。
<製造例7>
於合成例7所得之樹脂溶液(固形分為27.45質量%)7.64g加入界面活性劑(DIC(股)製、品名：Megafac[商品名]R-40、氟系界面活性劑)0.002g、丙二醇單甲基醚13.99g、丙二醇單甲基醚乙酸酯8.37g，調製段差基板被覆組成物之溶液。
<製造例8>
於合成例8所得之樹脂溶液(固形分為26.24質量%)8.00g加入界面活性劑(DIC(股)製、品名：Megafac[商品名]R-40、氟系界面活性劑)0.002g、丙二醇單甲基醚13.63g、丙二醇單甲基醚乙酸酯8.37g，調製段差基板被覆組成物之溶液。
<製造例9>
於合成例9所得之樹脂溶液(固形分為27.61質量%)7.60g加入界面活性劑(DIC(股)製、品名：Megafac[商品名]R-40、氟系界面活性劑)0.002g、丙二醇單甲基醚14.03g、丙二醇單甲基醚乙酸酯8.37g，調製段差基板被覆組成物之溶液。
<製造例10>
於合成例10所得之樹脂溶液(固形分為25.39質量%)8.26g加入界面活性劑(DIC(股)製、品名：Megafac[商品名]R-40、氟系界面活性劑)0.002g、丙二醇單甲基醚13.37g、丙二醇單甲基醚乙酸酯8.37g，調製段差基板被覆組成物之溶液。
<製造例11>
於合成例11所得之樹脂溶液(固形分為25.71質量%)6.80g加入界面活性劑(DIC(股)製、品名：Megafac[商品名]R-40、氟系界面活性劑)0.002g、丙二醇單甲基醚11.22g、丙二醇單甲基醚乙酸酯6.98g，調製段差基板被覆組成物之溶液。
<製造例12>
於合成例12所得之樹脂溶液(固形分為25.80質量%)8.13g加入界面活性劑(DIC(股)製、品名：Megafac[商品名]R-40、氟系界面活性劑)0.002g、丙二醇單甲基醚13.50g、丙二醇單甲基醚乙酸酯8.37g，調製段差基板被覆組成物之溶液。
<製造例13>
於合成例13所得之樹脂溶液(固形分為22.23質量%)9.44g加入界面活性劑(IDIC(股)製、品名：Megafac[商品名]R-40、氟系界面活性劑)0.002g、丙二醇單甲基醚 19.53g、丙二醇單甲基醚乙酸酯1.03g，調製段差基板被覆組成物之溶液。
<製造例14>
於合成例14所得之樹脂溶液(固形分為20.54質量%)10.21g加入界面活性劑(DIC(股)製、品名：Megafac[商品名]R-40、氟系界面活性劑)0.002g、丙二醇單甲基醚19.53g、丙二醇單甲基醚乙酸酯0.25g，調製段差基板被覆組成物之溶液。
<製造例15>
於合成例15所得之樹脂溶液(固形分為21.27質量%)8.22g加入界面活性劑(DIC(股)製、品名：Megafac[商品名]R-40、氟系界面活性劑)0.002g、丙二醇單甲基醚9.80g、丙二醇單甲基醚乙酸酯6.98g，調製段差基板被覆組成物之溶液。
<製造例16>
於合成例16所得之樹脂溶液(固形分為21.16質量%)8.26g加入界面活性劑(DIC(股)製、品名：Megafac[商品名]R-40、氟系界面活性劑)0.002g、丙二醇單甲基醚9.76g、丙二醇單甲基醚乙酸酯6.98g，調製段差基板被覆組成物之溶液。
<製造例17>
於合成例17所得之樹脂溶液(固形分為19.59質量%)10.73g加入界面活性劑(DIC(股)製、品名：Megafac[商品名]R-40、氟系界面活性劑)0.002g、丙二醇單甲基醚10.90g、丙二醇單甲基醚乙酸酯8.37g，調製段差基板被覆組成物之溶液。
<製造例18>
於合成例18所得之樹脂溶液(固形分為16.90質量%)21.28g加入界面活性劑(DIC(股)製、品名：Megafac[商品名]R-40、氟系界面活性劑)0.004g、丙二醇單甲基醚51.42g、丙二醇單甲基醚乙酸酯7.28g，調製段差基板被覆組成物之溶液。
<製造例19>
於合成例19所得之樹脂溶液(固形分為22.65質量%)7.72g加入界面活性劑(DIC(股)製、品名：Megafac[商品名]R-40、氟系界面活性劑)0.002g、丙二醇單甲基醚10.30g、丙二醇單甲基醚乙酸酯6.98g，調製段差基板被覆組成物之溶液。
<製造例20>
於合成例20所得之樹脂之丙二醇單甲基醚溶液(固形分為21.77質量%)5.00g加入包含1wt%之界面活性劑 (DIC(股)製、品名：Megafac[商品名]R-40、氟系界面活性劑)之丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液0.11g、丙二醇單甲基醚乙酸酯3.65g、丙二醇單甲基醚4.86g，調製段差基板被覆組成物之溶液。
<製造例21>
於合成例21所得之樹脂之丙二醇單甲基醚溶液(固形分為24.04質量%)5.00g加入包含1wt%之界面活性劑(DIC(股)製、品名：Megafac[商品名]R-40、氟系界面活性劑)之丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液0.12g、丙二醇單甲基醚乙酸酯4.03g、丙二醇單甲基醚5.89g，調製段差基板被覆組成物之溶液。
<製造例22>
於合成例22所得之樹脂之丙二醇單甲基醚溶液(固形分為20.62質量%)5.00g加入包含1wt%之界面活性劑(DIC(股)製、品名：Megafac[商品名]R-40、氟系界面活性劑)之丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液0.10g、丙二醇單甲基醚乙酸酯3.46g、丙二醇單甲基醚4.34g，調製段差基板被覆組成物之溶液。
<製造例23>
於合成例23所得之樹脂溶液(固形分為19.82質量%)10.58g加入界面活性劑(DIC(股)製、品名： Megafac[商品名]R-30N、氟系界面活性劑)0.021g、環己酮5.46g、丙二醇單甲基醚13.95g，調製段差基板被覆組成物之溶液。
<製造例24>
於合成例24所得之樹脂溶液(固形分為16.22質量%)12.93g加入界面活性劑(DIC(股)製、品名：Megafac[商品名]R-30N、氟系界面活性劑)0.021g、環己酮3.11g、丙二醇單甲基醚13.95g，調製段差基板被覆組成物之溶液。
<比較製造例1>
於比較合成例1所得之樹脂溶液(固形分為25.55質量%)8.21g加入界面活性劑(DIC(股)製、品名：Megafac[商品名]R-40、氟系界面活性劑)0.002g、丙二醇單甲基醚13.42g、丙二醇單甲基醚乙酸酯8.37g，調製段差基板被覆組成物之溶液。
<比較製造例2>
於比較合成例2所得之樹脂溶液(固形分為26.80質量%)7.83g加入界面活性劑(DIC(股)製、品名：Megafac[商品名]R-40、氟系界面活性劑)0.002g、丙二醇單甲基醚13.80g、丙二醇單甲基醚乙酸酯8.37g，調製段差基板被覆組成物之溶液。
<比較製造例3>
於比較合成例3所得之樹脂溶液(固形分為27.76質量%)7.56g加入界面活性劑(DIC(股)製、品名：Megafac[商品名]R-40、氟系界面活性劑)0.002g、丙二醇單甲基醚14.07g、丙二醇單甲基醚乙酸酯8.37g，調製段差基板被覆組成物之溶液。
<比較製造例4>
於比較合成例4所得之樹脂溶液(固形分為26.80質量%)2.61g加入界面活性劑(DIC(股)製、品名：Megafac[商品名]R-40、氟系界面活性劑)0.001g、丙二醇單甲基醚4.60g、丙二醇單甲基醚乙酸酯2.79g，調製段差基板被覆組成物之溶液。
<比較製造例5>
於比較合成例5所得之樹脂溶液(固形分為23.17質量%)5.15g加入四甲氧基甲基甘脲(製品名：POWDERLINK[註冊商標]1174、Japan Cytec Industries(股)製)0.30g、吡啶(Pyridium)p-甲苯磺酸酯0.01g、界面活性劑(DIC(股)製、品名：Megafac[商品名]R-40、氟系界面活性劑)0.001g、丙二醇單甲基醚11.76g、丙二醇單甲基醚乙酸酯2.78g，調製段差基板被覆組成物之溶液。
<比較製造例6>
於異氰脲酸參(2-丙烯醯氧基乙酯)(東京化成工業(製)、式(F-9)之丙二醇單甲基醚溶液(固形分為23.13質量%)7.56g加入界面活性劑(DIC(股)製、品名：Megafac[商品名]R-40、氟系界面活性劑)0.002g、丙二醇單甲基醚10.46g、丙二醇單甲基醚乙酸酯6.98g，調製段差基板被覆組成物之溶液。
Figure 106108012-A0202-12-0086-45
<比較製造例7>
於比較合成例6所得之樹脂之丙二醇單甲基醚溶液(固形分為25.47質量%)5.00g加入包含1wt%之界面活性劑(DIC(股)製、品名：Megafac[商品名]R-40、氟系界面活性劑)之丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液0.13g、丙二醇單甲基醚乙酸酯4.27g、丙二醇單甲基醚6.54g，調製段 差基板被覆組成物之溶液。
<比較製造例8>
於比較合成例7所得之樹脂之丙二醇單甲基醚溶液(固形分為23.70質量%)5.00g加入包含1wt%之界面活性劑(DIC(股)製、品名：Megafac[商品名]R-40、氟系界面活性劑)之丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液0.12g、丙二醇單甲基醚乙酸酯3.98g、丙二醇單甲基醚5.73g，調製段差基板被覆組成物之溶液。
<比較製造例9>
於比較合成例8所得之樹脂之丙二醇單甲基醚溶液(固形分為19.51質量%)5.00g加入包含1wt%之界面活性劑(DIC(股)製、品名：Megafac[商品名]R-40、氟系界面活性劑)之丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液0.10g、丙二醇單甲基醚乙酸酯3.27g、丙二醇單甲基醚3.84g，調製段差基板被覆組成物之溶液。
<比較製造例10>
於季戊四醇三丙烯酸酯(Aldrich(製)、式(F-10)3.00g加入界面活性劑(DIC(股)製、品名：Megafac[商品名]R-40、氟系界面活性劑)0.003g、丙二醇單甲基醚18.90g、丙二醇單甲基醚乙酸酯8.10g，調製段差基板被覆組成物之溶液。
Figure 106108012-A0202-12-0088-46
[光硬化性試驗]
作為實施例1~實施例23，係將於製造例1~製造例18、製造例20~製造例24調製之段差基板被覆組成物分別使用旋轉器，塗佈(旋塗)於矽晶圓上。於熱板上以215℃加熱1分鐘而形成被膜(抗蝕下層膜)。尚，作為實施例18，係於製造例18所調製之段差基板被覆組成物定為膜厚100nm。又，作為實施例12及實施例14，係於製造例12及製造例14調製之段差基板被覆組成物於熱板上以170℃加熱1分鐘。又，作為實施例21，係於製造例22調製之段差基板被覆組成物於熱板上以100℃加熱1分鐘。作為實施例22，係於製造例23調製之段差基板被覆組成物於熱板上以150℃加熱1分鐘。
將此段差基板被覆膜藉由使用東京電子(股)製、ACT-12搭載UV照射單位(波長172nm)之紫外線照射裝置，進行500mJ/cm2之紫外線照射，確認在光照射(紫外線照射)之溶劑剝離性。溶劑剝離性係將紫外線照射後 之塗佈膜浸漬於丙二醇單甲基醚與丙二醇單甲基醚乙酸酯之7比3的混合溶劑1分鐘，離心甩乾後於100℃烘烤1分鐘，測定膜厚。
作為比較例1~比較例20，將於製造例1~製造例18、製造例23~製造例24所得之段差基板被覆組成物分別與上述同樣於矽晶圓上進行旋塗並加熱，不進行之後之光照射(紫外線照射)，進行上述之溶劑剝離性試驗。
作為比較例21~比較例27，將於比較製造例1~比較製造例4、比較製造例7~比較製造例9所得之段差基板被覆組成物分別與上述同樣於矽晶圓上進行旋塗並加熱，進行光照射後，將進行上述之溶劑剝離性試驗的結果示於下表。於下表所謂初期膜厚係表示溶劑剝離試驗前之膜厚。
Figure 106108012-A0202-12-0089-47
Figure 106108012-A0202-12-0090-48
Figure 106108012-A0202-12-0090-49
Figure 106108012-A0202-12-0091-50
從上述結果，確認實施例1~實施例17、19~23並非以紫外線照射前之加熱而硬化，係藉由紫外線照射硬化。
又，於實施例18確認藉由紫外線照射一半左右硬化。
又，比較例21~比較例27確認藉由紫外線照射未硬化。
[光學定數、蝕刻速率評估試驗]
作為實施例1~實施例13、實施例17、實施例19~實施例21，將以製造例1~製造例13、製造例17、製造例20~製造例22調製之段差基板被覆組成物，測定塗佈在矽晶圓上，於熱板上以215℃加熱1分鐘所形成之段差 基板被覆組成物在193nm之折射率與阻尼係數(Damping coefficient)。尚，作為實施例12及實施例13，於製造例12及製造例13調製之段差基板被覆組成物係於熱板上以170℃加熱1分鐘。又，作為實施例21，於製造例22調製之段差基板被覆組成物係於熱板上以100℃加熱1分鐘。於折射率與阻尼係數的測定係使用Woollam Japan(股)製橢偏儀(VUV-VASE)。
又，作為實施例1~實施例13、實施例17、實施例19~實施例21，將於製造例1~製造例13、製造例17、製造例20~製造例22調製之段差基板被覆組成物塗佈在矽晶圓上，分別進行於熱板上以215℃加熱1分鐘所形成之段差基板被覆組成物與從住友化學(股)製抗蝕溶液(製品名：Sumi-resist PAR855)所得之抗蝕膜的乾式蝕刻速度的比較。尚，作為實施例12及實施例13，於製造例12及製造例13調製之段差基板被覆組成物係於熱板上以170℃加熱1分鐘。又，作為實施例21，於製造例22調製之段差基板被覆組成物係於熱板上以100℃加熱1分鐘。於乾式蝕刻速度之測定係使用Samco(股)製乾式蝕刻裝置(RIE-10NR)，測定對於CF4氣體之乾式蝕刻速度。
將段差基板被覆膜(平坦化膜)之折射率(n值)、阻尼係數(k值)、乾式蝕刻速度的比(乾式蝕刻速度之選擇比)示於表5。
Figure 106108012-A0202-12-0093-51
從上述表之結果，藉由本發明之段差基板被覆組成物所致之段差基板被覆膜(平坦化膜)係具有適當之抗反射效果。而且，於藉由本發明之段差基板被覆組成物所致之段差基板被覆膜(平坦化膜)的上層塗佈抗蝕膜，進行曝光與顯影，形成抗蝕圖型後，依照該抗蝕圖型以蝕刻氣體等進行乾式蝕刻，進行基板之加工時，對於抗蝕膜，由於具有同等或較大之乾式蝕刻速度，故基板之加工為可能。
據此，由於本發明之段差基板被覆組成物係塗佈硬化所形成之段差基板被覆膜(平坦化膜)可作為抗蝕膜之下層之抗蝕下層膜使用，故可作為抗蝕下層膜形成組成物使用。
[於段差基板上之平坦化性試驗]
作為段差被覆性之評估，於200nm膜厚之SiO2基板，進行於溝渠寬度50nm、間距100nm之密圖型區域(D-1)、未形成圖型之開放區域、溝渠寬度230nm(T-1)、800nm(T-2)之大溝渠區域之被覆膜厚的比較。作為實施例1~實施例18，將於製造例1~製造例18調製之段差基板被覆組成物對上述基板上以150nm膜厚塗佈，於215℃烘烤60秒後之段差被覆性使用日立高新技術(股)製掃描型電子顯微鏡(S-4800)觀察，並測定於密區域、大溝渠區域之膜厚與開放區域的膜厚差，來評估平坦化性。尚，作為實施例12及實施例14，於製造例12及製造例14調製之段差基板被覆組成物於熱板上以170℃加熱1分鐘。作為比較例28及比較例30，進行由比較製造例5及比較例10所得之熱硬化性平坦化膜的被覆性評估。比較例28係對上述基板上以150nm膜厚塗佈，於215℃烘烤60秒，比較例30係對上述基板上以150nm膜厚塗佈，於170℃烘烤60秒。將測定之膜厚差示於下表。
Figure 106108012-A0202-12-0095-52
比較對段差基板之被覆性時，實施例1~實施例18者，圖型區域與開放區域之膜厚差較比較例28更小，可說平坦化性良好。
又，比較例30係對段差基板之成膜性並不佳，無法算出於密區域、大溝渠區域之膜厚與開放區域的膜厚差。亦即，由於從環氧化合物衍生之段差基板被覆組成物具有2級羥基，在段差基板上表現高平坦化性。
[對基板之成膜性]
作為實施例24，係將於製造例19調製之段差基板被覆組成物塗佈在矽晶圓上，於熱板上以215℃加熱1分鐘 所形成之段差基板被覆組成物的成膜性係藉由實施加熱前後之膜厚測定來確認。作為比較例29，係將於比較製造例6調製之段差基板被覆組成物同樣成膜在矽晶圓上，確認其成膜性。將其結果示於下表。
Figure 106108012-A0202-12-0096-53
比較成膜性時，確認於實施例24，塗佈之段差基板被覆組成物於加熱後可成膜在矽晶圓上，相對於此，於比較例29，塗佈之段差基板被覆組成物於加熱後無法成膜在矽晶圓上。亦即，可說從環氧化合物衍生之段差基板被覆組成物對矽晶圓上之成膜性良好。
[產業上之可利用性]
可將對圖型之填充性高，且具有可進行不會發生脫氣體或熱收縮之塗膜形成的平坦化性之被膜作為用以形成於基板上之段差基板被覆組成物利用。

Claims (35)

  1. 一種光硬化性段差基板被覆組成物，其係包含：包含部分構造(I)與部分構造(II)之化合物(E)及溶劑(F)，且該部分構造(II)係包含藉由環氧基與質子發生化合物的反應所產生之羥基，該部分構造(I)係選自由下述式(1-1)~式(1-5)表示之部分構造所構成之群組中之至少一個部分構造、或由式(1-6)表示之部分構造與式(1-7)或式(1-8)表示之部分構造的組合所構成之部分構造，該部分構造(II)為下述式(2-1)或式(2-2)表示之部分構造，
    Figure 106108012-A0305-02-0100-2
     (式中，R1、R1a、R3、R5、R5a、及R6a係分別表示碳原子數1~10之飽和烴基、碳原子數6~40之芳香族烴基、氧原子、羰基、硫原子、氮原子、醯胺基、胺基、或由該等之組合所構成之基，R2、R2a、R4、及R6係分別表示氫原子、碳原子數1~10之飽和烴基、碳原子數2~10之不飽和烴基、氧原子、羰基、醯胺基、胺基、或由該等之組合所構成之基，R2、R2a、R4、R6係表示1價之基，R1、R1a、R3、R5a、及R6a係表示2價之基，R5係表示3價之基，R7、R8、R9、R10及R11係分別表示氫原子、或碳原子數1~10之飽和烴基，n係表示1~10之重複單位數，點線係表示與相鄰原子的化學鍵)。
  2. 如請求項1之光硬化性段差基板被覆組成物，其中，化合物(E)中，係以成為0≦(環氧基)/(羥基)≦0.5之莫耳比包含環氧基與羥基，且以成為0.01≦(部分構造(II))/(部分構造(I)+部分構造(II))≦0.8之莫耳比包含部分構造(II)。
  3. 如請求項1之光硬化性段差基板被覆組成物，其中，化合物(E)係包含至少一個部分構造(I)與至少一個部分構造(II)之化合物。
  4. 如請求項1之光硬化性段差基板被覆組成物，其中，上述R5a、及R6a分別為碳原子數1~10之伸烷基、碳原 子數6~40之伸芳基、氧原子、羰基、硫原子、或由該等之組合所構成之2價基。
  5. 如請求項1之光硬化性段差基板被覆組成物，其中，化合物(E)係包含碳原子間之不飽和鍵之質子發生化合物(A)與環氧化合物(B)的反應所得之化合物(1)、包含碳原子間之不飽和鍵之環氧化合物(C)與質子發生化合物(D)的反應所得之化合物(2)、包含碳原子間之不飽和鍵之質子發生化合物(A)與包含光分解性基之質子發生化合物(A’)與環氧化合物(B)的反應所得之化合物(3)、環氧化合物(B)或包含碳原子間之不飽和鍵之環氧化合物(C)、與包含碳原子間之不飽和鍵之質子發生化合物(A)、包含碳原子間之不飽和鍵之質子發生化合物(A)與包含光分解性基之質子發生化合物(A’)、或質子發生化合物(D)的反應所生成之羥基、與包含可與該羥基反應之不飽和鍵之化合物(G)的反應所得之化合物(4)。
  6. 如請求項5之光硬化性段差基板被覆組成物，其中，上述化合物(E)為化合物(1)、化合物(3)或化合物(4)時，係從包含碳原子間之不飽和鍵之質子發生化合物(A)、或包含碳原子間之不飽和鍵之質子發生化合物 (A)與包含光分解性基之質子發生化合物(A’)所產生之質子與環氧化合物(B)之環氧基以莫耳比計為1：1~1：1.5的比例之反應所得者。
  7. 如請求項5之光硬化性段差基板被覆組成物，其中，上述化合物(E)為化合物(2)或化合物(4)時，係包含碳原子間之不飽和鍵之環氧化合物(C)之環氧基與從質子發生化合物(D)所產生之質子以莫耳比計為1：1~1.5：1的比例之反應所得者。
  8. 如請求項5或請求項6之光硬化性段差基板被覆組成物，其中，包含碳原子間之不飽和鍵之質子發生化合物(A)為含有碳原子間之不飽和鍵的羧酸化合物、含有碳原子間之不飽和鍵的酸酐、含有碳原子間之不飽和鍵的胺化合物、含有碳原子間之不飽和鍵的醯胺化合物、含有碳原子間之不飽和鍵的異氰脲酸酯化合物、含有碳原子間之不飽和鍵的酚化合物、或含有碳原子間之不飽和鍵的硫醇化合物。
  9. 如請求項5或請求項6之光硬化性段差基板被覆組成物，其中，環氧化合物(B)為含有環氧丙基之醚化合物、含有酚性羥基之化合物與表氯醇的反應物、含有酚性羥基之樹脂與表氯醇的反應物、含有環氧丙基之異氰脲酸酯化合物、含有環氧環己基之化合物、環氧基取代環己基 化合物、或環氧丙基酯化合物。
  10. 如請求項5或請求項6之光硬化性段差基板被覆組成物，其中，包含光分解性基之質子發生化合物(A’)為含有疊氮基之化合物。
  11. 如請求項5或請求項7之光硬化性段差基板被覆組成物，其中，包含碳原子間之不飽和鍵之環氧化合物(C)為含有碳原子間之不飽和鍵的環氧丙基酯化合物、含有碳原子間之不飽和鍵的含有酚性羥基之化合物與表氯醇的反應物、或含有碳原子間之不飽和鍵的含有酚性羥基之樹脂與表氯醇的反應物。
  12. 如請求項5或請求項7之光硬化性段差基板被覆組成物，其中，質子發生化合物(D)為含有酚性羥基之化合物、含羧酸之化合物、含有胺之化合物、含有硫醇之化合物、或含有醯亞胺之化合物。
  13. 如請求項5或請求項7之光硬化性段差基板被覆組成物，其中，化合物(G)為含有碳與碳之不飽和鍵之酸鹵(acid halogenide)化合物、酸酐、異氰酸酯化合物、或鹵素化烷基化合物、或上述包含碳原子間之不飽和鍵之質子發生化合物(A)。
  14. 如請求項1之光硬化性段差基板被覆組成物，其中，化合物(E)分別以1~1000個的比例包含部分構造(I)與部分構造(II)。
  15. 如請求項1之光硬化性段差基板被覆組成物，其中，段差基板被覆組成物為半導體裝置製造之光微影步驟所使用之抗蝕下層膜形成組成物。
  16. 一種被覆基板之製造方法，其係包含於具有段差之基板塗佈如請求項1~請求項15中任一項之光硬化性段差基板被覆組成物之步驟(i)、及曝光之步驟(ii)。
  17. 如請求項16之被覆基板之製造方法，其係於塗佈步驟(i)之光硬化性段差基板被覆組成物之後，加入以70~400℃的溫度，進行10秒~5分鐘的加熱之(ia)步驟。
  18. 如請求項16之被覆基板之製造方法，其中，步驟(ii)之曝光波長為150nm~248nm。
  19. 如請求項16~請求項18中任一項之被覆基板之製造方法，其中，步驟(ii)之曝光量為10mJ/cm2~3000mJ/cm2。
  20. 如請求項16~請求項18中任一項之被覆基板之製造方法，其中，基板係具有開放區域(非圖型區域)、與DENCE(密)及ISO(粗)之圖型區域，圖型的寬高比為0.1~10。
  21. 如請求項16~請求項18中任一項之被覆基板之製造方法，其中，開放區域與圖型區域的Bias(塗佈段差)為1~50nm。
  22. 一種半導體裝置之製造方法，其係包含以下之步驟：於具有段差之基板上藉由如請求項1~請求項15中任一項之段差基板被覆組成物形成下層膜之步驟、於其上形成抗蝕膜之步驟、藉由光或電子束之照射與顯影形成抗蝕圖型之步驟、藉由經形成之抗蝕圖型蝕刻該下層膜之步驟、及藉由經圖型化之下層膜加工半導體基板之步驟。
  23. 如請求項22之半導體裝置之製造方法，其中，具有段差之基板係具有開放區域(非圖型區域)、與DENCE(密)及ISO(粗)之圖型區域，圖型的寬高比為0.1~10之基板。
  24. 如請求項22之半導體裝置之製造方法，其中，藉由段差基板被覆組成物形成下層膜之步驟係包含：於具有段差之基板塗佈如請求項1~請求項15中任一項之光硬化 性段差基板被覆組成物之步驟(i)、及曝光之步驟(ii)。
  25. 如請求項24之半導體裝置之製造方法，其係於塗佈步驟(i)之光硬化性段差基板被覆組成物之後，加入以70~400℃的溫度，進行10秒~5分鐘的加熱之(ia)步驟。
  26. 如請求項24或請求項25之半導體裝置之製造方法，其中，步驟(ii)之曝光波長為150nm~248nm。
  27. 如請求項24或請求項25之半導體裝置之製造方法，其中，步驟(ii)之曝光量為10mJ/cm2~3000mJ/cm2。
  28. 如請求項22之半導體裝置之製造方法，其中，由段差基板被覆組成物所得之下層膜係具有1~50nm之塗佈段差。
  29. 一種半導體裝置之製造方法，其係包含以下之步驟：於具有段差之基板藉由如請求項1~請求項15中任一項之光硬化性段差基板被覆組成物形成下層膜之步驟、於其上形成硬遮罩之步驟、進而於其上形成抗蝕膜之步驟、藉由光或電子束之照射與顯影形成抗蝕圖型之步驟、藉由經形成之抗蝕圖型蝕刻硬遮罩之步驟、藉由經圖型化 之硬遮罩蝕刻該下層膜之步驟、及藉由經圖型化之下層膜加工半導體基板之步驟。
  30. 如請求項29之半導體裝置之製造方法，其中，具有段差之基板係具有開放區域(非圖型區域)、與DENCE(密)及ISO(粗)之圖型區域，圖型的寬高比為0.1~10。
  31. 如請求項29之半導體裝置之製造方法，其中，藉由段差基板被覆組成物形成下層膜之步驟係包含於具有段差之基板塗佈如請求項1~請求項15中任一項之光硬化性段差基板被覆組成物之步驟(i)、及曝光之步驟(ii)。
  32. 如請求項31之半導體裝置之製造方法，其係於塗佈步驟(i)之光硬化性段差基板被覆組成物之後，加入以70~400℃的溫度，進行10秒~5分鐘的加熱之(ia)步驟。
  33. 如請求項31或請求項32之半導體裝置之製造方法，其中，步驟(ii)之曝光波長為150nm~248nm。
  34. 如請求項31或請求項32之半導體裝置之製造方法，其中，步驟(ii)之曝光量為10mJ/cm2~3000mJ/cm2。
  35. 如請求項29之半導體裝置之製造方法，其中，由段差基板被覆組成物所得之下層膜係具有1~50nm之塗佈段差。
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