TWI749563B

TWI749563B - 分子光阻組成物及使用其之圖案形成方法

Info

Publication number: TWI749563B
Application number: TW109117297A
Authority: TW
Inventors: 福島將大; 大橋正樹; 片山和弘
Original assignee: 日商信越化學工業股份有限公司
Priority date: 2019-05-27
Filing date: 2020-05-25
Publication date: 2021-12-11
Also published as: US11953827B2; KR20200136325A; KR102468569B1; TW202102937A; JP2020194047A; US20200379345A1; JP7147687B2

Abstract

本發明之課題係提供於使用KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束、EUV等高能量射線之光微影中，溶解對比度優異，曝光裕度、遮罩誤差因子、LWR等微影性能優異之含有低分子化合物作為主成分之分子光阻組成物；及使用該分子光阻組成物之圖案形成方法。該課題之解決方法係一種分子光阻組成物，含有：(A)甜菜鹼型鎓化合物，於同一分子內具有鋶陽離子部、及磺酸陰離子部，該鋶陽離子部係經亦可含有雜原子之碳數1～50之1價烴基取代之苯基鍵結於硫原子而成；及(B)有機溶劑；且不含基礎樹脂。

Description

分子光阻組成物及使用其之圖案形成方法

本發明關於含有甜菜鹼型鎓化合物之分子光阻組成物及使用其之圖案形成方法。

伴隨LSI之高積體化與高速化，圖案規則之微細化亦急速發展。特別是快閃記憶體市場的擴大與記憶容量的增大化會推動微細化。就最先進的微細化技術而言，利用ArF微影所形成之65nm節點的器件已量產，且次世代之利用ArF浸潤式微影所形成之45nm節點也在量產準備中。就次世代之32nm節點而言，有如下候選：組合了比水高折射率的液體、高折射率透鏡、及高折射率光阻膜之利用超高NA透鏡所為之浸潤式微影、波長13.5nm之極紫外線(EUV)微影、ArF微影之雙重曝光(雙圖案微影)等，且正在探討中。

隨著微細化的進行，會展現出線寬粗糙度(LWR)對電晶體之動作性能造成的影響，因此呼籲減小LWR。為了減小LWR，增加PAG添加量、添加產生不會使保護基脫保護之酸的酸產生劑、使PAG鍵結於聚合物主鏈而成之結合PAG會展現出效果，正在開發即使增加PAG添加量透明性亦不會降低之高透明PAG、產生弱酸之酸產生劑、許多的PAG結合聚合物。

以習知的聚合物(基礎樹脂)作為主成分之光阻組成物，有時會有因不均勻的膜質所致之LWR發生成為問題，或顯影時膜於顯影液中之溶解不均勻所致之LWR發生、橋接缺陷成為問題的情況。因此，基於比起聚合物，低分子化合物的分子大小較小，相應地LWR亦變小的假定，進行了以低分子化合物作為主成分之分子光阻組成物的開發。如此之低分子化合物可列舉：經酸不穩定基取代之苯酚低核體、間苯二酚杯(resorcinol calix)、NORIA、參茚并苯(truxene)等之酚系化合物、環糊精等。專利文獻1中提案經酸不穩定基取代之膽酸的分子光阻組成物。分子光阻組成物比起聚合物光阻組成物，酸擴散較大，酸的擴散會不均勻地進行。因此，分子光阻組成物無法達成優於以習知的聚合物作為主成分之光阻組成物的LWR。

又，亦有人提案係陽離子與陰離子形成離子鍵而得之鹽化合物的光酸產生劑及非離子性之光酸產生劑作為分子光阻組成物(非專利文獻1)。光酸產生劑因曝光而分解並產生對應的強酸，藉由利用鹼顯影液進行顯影，使得曝光部溶解且未曝光部不溶解，藉此溶解對比度得到改善，並形成圖案。藉由使用了如此之光酸產生劑的分子光阻組成物，雖可確認到某程度的性能改善，但尚未獲得令人滿意的結果。為了因應進一步微細化的要求，亦希望開發解析性及LWR優異的光阻組成物。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開平8-15865號公報 [非專利文獻]

[非專利文獻1]Proc. of SPIE Vol.6923, 69230K (2008)

[發明所欲解決之課題]

本發明係鑒於前述情事而成，目的為提供於在曝光使用KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束(EB)、EUV等高能量射線之光微影中，溶解對比度優異，曝光裕度(EL)、遮罩誤差因子(MEF)、LWR等微影性能優異之含有低分子化合物作為主成分之分子光阻組成物；及使用該分子光阻組成物之圖案形成方法。 [解決課題之手段]

本案發明人等為了達成前述目的而進行努力研究的結果，發現由特定結構之甜菜鹼型鎓化合物與溶劑構成之分子光阻組成物，其僅以因曝光所致之鎓化合物之光分解反應即可獲得充分的溶解對比度，且EL、MEF、LWR等微影性能優異，於精密的微細加工極為有效，而完成了本發明。

亦即，本發明提供下列分子光阻組成物及使用其之圖案形成方法。 1.一種分子光阻組成物，含有：(A)甜菜鹼型鎓化合物，於同一分子內具有鋶陽離子部、及磺酸陰離子部，該鋶陽離子部係經亦可含有雜原子之碳數1～50之1價烴基取代之苯基鍵結於硫原子而成；及(B)有機溶劑；且不含基礎樹脂。 2.如1.之分子光阻組成物，其中，前述甜菜鹼型鎓化合物係下式(A)表示者。 [化1]

式中，a為1～5之整數。k為0～3之整數。 Q¹ 及Q² 各自獨立地為氟原子或碳數1～6之氟化烷基。 Q³ 及Q⁴ 各自獨立地為氫原子、氟原子或碳數1～6之氟化烷基。 L¹ 及L² 各自獨立地為單鍵、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺基甲酸酯鍵。 X^L1 為單鍵、或亦可含有雜原子之碳數1～40之2價烴基。 R¹ 為亦可含有氟原子以外之雜原子的碳數3～40之1價烴基、或亦可含有氟原子以外之雜原子的碳數1～40之氟化1價烴基。a≧2時，各R¹ 彼此可相同也可不同，2個R¹ 亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之原子一起形成環。R² 為亦可含有雜原子之碳數1～50之1價烴基。R³ 為亦可含有雜原子之碳數1～50之2價烴基。又，R¹ 所鍵結之苯基、R² 及R³ 中之任2者亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之硫原子一起形成環。 3.如2.之分子光阻組成物，其中，前述甜菜鹼型鎓化合物係下式(A-1)表示者。 [化2]

式中，a、k、Q¹ ～Q⁴ 、L¹ 、L² 、X^L1 及R¹ 與前述相同。R^2A 及R^3A 各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1～40之1價烴基。b為0～5之整數。c為0～4之整數。b≧2時，各R^2A 彼此可相同也可不同，2個R^2A 亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之原子一起形成環。c≧2時，各R^3A 彼此可相同也可不同，2個R^3A 亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之原子一起形成環。 4.如3.之分子光阻組成物，其中，前述甜菜鹼型鎓化合物係下式(A-2)表示者。 [化3]

式中，a、b、c、Q¹ ～Q³ 、L¹ 、L² 、X^L1 、R¹ 、R^2A 及R^3A 與前述相同。 5.如1.～4.中任一項之分子光阻組成物，更含有(C)界面活性劑。 6.如1.～5.中任一項之分子光阻組成物，更含有(D)淬滅劑。 7.一種圖案形成方法，包括下列步驟：使用如1.～6.中任一項之分子光阻組成物在基板上形成光阻膜；將前述光阻膜利用高能量射線進行曝光；及使用顯影液對前述經曝光之光阻膜進行顯影。 8.如7.之圖案形成方法，其中，前述高能量射線為i射線、KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、EB或波長3～15nm之EUV。 [發明之效果]

使用本發明之分子光阻組成物進行圖案形成時，可形成溶解對比度優異，EL、MEF、LWR等微影性能優異的圖案。

[分子光阻組成物] 本發明之分子光阻組成物含有(A)甜菜鹼型鎓化合物及(B)有機溶劑，且不含基礎樹脂。

[(A)甜菜鹼型鎓化合物] (A)成分之甜菜鹼型鎓化合物係於同一分子內具有鋶陽離子部及磺酸陰離子部的化合物，前述鋶陽離子部具有經亦可含有雜原子之碳數1～50之1價烴基取代之苯基鍵結於硫原子的結構。

前述甜菜鹼型鎓化合物宜為下式(A)表示者。 [化4]

式(A)中，a為1～5之整數。k為0～3之整數，宜為1。

式(A)中，Q¹ 及Q² 各自獨立地為氟原子或碳數1～6之氟化烷基，宜為氟原子。Q³ 、Q⁴ 各自獨立地為氫原子、氟原子或碳數1～6之氟化烷基。

式(A)中，L¹ 及L² 各自獨立地為單鍵、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺基甲酸酯鍵。L¹ 宜為單鍵、醚鍵或酯鍵，為單鍵更佳。L² 宜為單鍵、醚鍵或酯鍵，為醚鍵更佳。

式(A)中，X^L1 為單鍵、或亦可含有雜原子之碳數1～40之2價烴基。前述2價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者，其具體例可列舉烷二基、2價飽和環式烴基等。前述雜原子可列舉氧原子、氮原子、硫原子等。X^L1 宜為單鍵。

X^L1 表示之亦可含有雜原子之碳數1～40之2價烴基宜為以下所示者。此外，下式中，＊表示與L¹ 及與L² 之鍵結。 [化5]

[化6]

[化7]

該等之中，宜為X^L -1～X^L -22及X^L -47～X^L -49，為X^L -1～X^L -17更佳。

式(A)中，R¹ 為亦可含有氟原子以外之雜原子的碳數3～40之1價烴基、或亦可含有氟原子以外之雜原子的碳數1～40之氟化1價烴基。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者，其具體例可列舉：正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.0^2,6 ]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基等烷基；苯基、萘基、蒽基等芳基等。前述氟化1價烴基可列舉前述1價烴基之一部分或全部之氫原子經氟原子取代而得之基。

又，前述1價烴基或氟化1價烴基之一部分之氫原子亦可取代為含氧原子、硫原子、氮原子、氯原子、溴原子、碘原子等雜原子之基，該等基之碳原子之一部分也可經含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、胺基甲酸酯鍵、醯胺鍵、醯亞胺鍵結、內酯環、磺內酯環、硫內酯環、內醯胺環、磺內醯胺(sultam)環、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、鹵烷基等。此外，式(A)中之苯基上之碳原子所鍵結的R¹ 中之碳原子亦可經前述雜原子之基取代。

a≧2時，各R¹ 彼此可相同也可不同，2個R¹ 亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之原子一起形成環。此時形成之環可列舉環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、降莰烷環、金剛烷環等。

R¹ 表示之亦可含有氟原子以外之雜原子的1價烴基或亦可含有氟原子以外之雜原子的氟化1價烴基亦可為縮醛型酸不穩定基。前述縮醛型酸不穩定基宜為下式(A’)表示者。 [化8]

式(A’)中，L³ 及L⁴ 各自獨立地為單鍵、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺基甲酸酯鍵。L³ 宜為單鍵、醚鍵或酯鍵，為單鍵更佳。L⁴ 宜為單鍵、醚鍵或酯鍵，為單鍵更佳。

式(A’)中，X^L2 為單鍵、或亦可含有雜原子之碳數1～40之2價烴基。X^L2 表示之亦可含有雜原子之碳數1～40之2價烴基可列舉前述X^L -1～X^L -49。X^L2 宜為單鍵。

式(A’)中，R^a 為氫原子、或亦可含有雜原子之碳數1～20之1價烴基。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者，其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.0^2,6 ]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基等烷基；苯基、萘基、蒽基等芳基等。又，前述1價烴基之一部分之氫原子亦可取代為含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，該等基之碳原子之間也可插入含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、胺基甲酸酯鍵、醯胺鍵、醯亞胺鍵結、內酯環、磺內酯環、硫內酯環、內醯胺環、磺內醯胺環、羧酸酐、鹵烷基等。該等之中，R^a 宜為氫原子、碳數1～6之烷基或碳數6～10之芳基，為氫原子或甲基更佳，為甲基又更佳。

式(A’)中，R^b 及R^c 各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1～40之1價烴基，R^b 與R^c 亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之氧原子及它們之間之碳原子一起形成環。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者，其具體例可列舉與R^a 之說明中所例示者同樣的烴基。前述1價烴基之一部分之氫原子取代為鹵素原子時，宜取代為氟原子。

R^b 及R^c 不彼此鍵結來形成環結構時，與各自鄰接的氧原子一起形成非環狀縮醛結構。R^b 及R^c 彼此鍵結並形成環時，與各自鄰接的氧原子一起形成環狀縮醛結構。考量合成的容易性、保存穩定性的觀點，宜形成環狀縮醛結構，環狀縮醛結構之中，為五員環、六員環或七員環縮醛結構更佳。

前述縮醛型酸不穩定基之具體例可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，R^a 與前述相同。虛線為原子鍵。 [化9]

[化10]

[化11]

該等之中，R¹ 宜為亦可含有氟原子以外之雜原子的碳數3～30之烷基、亦可含有氟原子以外之雜原子的碳數1～30之氟化烷基、亦可含有雜原子之碳數6～20之芳基、或式(A’)表示之縮醛型酸不穩定基。

式(A)中，R² 為亦可含有雜原子之碳數1～50之1價烴基。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者，其具體例可列舉：烷基、烯基等1價脂肪族烴基、及芳基、芳烷基等1價芳香族烴基。

前述烷基可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環庚基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等。前述烯基可列舉：乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。

前述芳基可列舉：苯基；2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-正丁基苯基、2,4-二甲基苯基等烷基苯基；萘基；甲基萘基、乙基萘基等烷基萘基；二甲基萘基、二乙基萘基等二烷基萘基等。前述芳烷基可列舉：苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等。

另外，該等基之一部分之氫原子亦可取代為含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，該等基之碳原子之一部分也可經含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。

含雜原子之1價脂肪族烴基可列舉：2-側氧基環戊基、2-側氧基環己基、2-側氧基丙基、2-側氧基乙基、2-環戊基-2-側氧基乙基、2-環己基-2-側氧基乙基、2-(4-甲基環己基)-2-側氧基乙基等含側氧基之烷基。含雜原子之1價芳香族烴基可列舉：噻吩基等雜芳基；4-羥基苯基等羥基苯基；氟苯基、二氟苯基等氟化苯基；4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-第三丁氧基苯基、3-第三丁氧基苯基等烷氧基苯基；甲氧基萘基、乙氧基萘基、正丙氧基萘基、正丁氧基萘基等烷氧基萘基；二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基；2-苯基-2-側氧基乙基、2-(1-萘基)-2-側氧基乙基、2-(2-萘基)-2-側氧基乙基等芳基側氧基烷基等。

該等之中，R² 宜為亦可含有雜原子之1價芳香族烴基，為亦可含有雜原子之芳基更佳，為烷基苯基、烷氧基苯基、或氟化苯基又更佳。

式(A)中，R³ 為亦可含有雜原子之碳數1～50之2價烴基，宜為碳數1～20者。前述2價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者，其具體例可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等直鏈狀烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等2價飽和環式烴基；伸苯基、伸萘基等2價芳香族烴基等。又，該等基之一部分之氫原子亦可取代為甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基等烷基、或含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。該等之中，R³ 宜為2價芳香族烴基，為伸苯基、或經烷基或含雜原子之基取代之伸苯基更佳。

式(A)中，R¹ 所鍵結之苯基、R² 及R³ 中之任2者亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之硫原子一起形成環。此時，鋶陽離子可列舉下式表示者等。 [化12]

式(A)表示之甜菜鹼型鎓化合物宜為下式(A-1)表示者。 [化13]

式(A-1)中，a、k、Q¹ ～Q⁴ 、L¹ 、L² 、X^L1 及R¹ 與前述相同。R^2A 及R^3A 各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1～40之1價烴基。前述1價烴基除可列舉作為R¹ 表示之碳數3～40之1價烴基所例示者外，還可列舉甲基及乙基。又，R^2A 亦可為縮醛型酸不穩定基，前述縮醛型酸不穩定基宜為式(A’)表示者。

式(A-1)中，b為0～5之整數。c為0～4之整數。b≧2時，各R^2A 彼此可相同也可不同，2個R^2A 亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之原子一起形成環。c≧2時，各R^3A 彼此可相同也可不同，2個R^3A 亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之原子一起形成環。

式(A-1)表示之甜菜鹼型鎓化合物之中，為下式(A-2)表示者更佳。 [化14]

式中，a、b、c、Q¹ ～Q³ 、L¹ 、L² 、X^L1 、R¹ 、R^2A 及R^3A 與前述相同。

式(A)表示之甜菜鹼型鎓化合物可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，Q³ 與前述相同，Me為甲基。 [化15]

[化16]

[化17]

[化18]

[化19]

[化20]

[化21]

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[化49]

[化50]

[化51]

[化52]

[化53]

[化54]

[化55]

本發明之分子光阻組成物之特徵為：含有前述甜菜鹼型鎓化合物、與後述溶劑，且不含基礎樹脂。此處，基礎樹脂意指光阻組成物中含有之樹脂(聚合物)，且係溶劑以外之成分之中含量最多的成分(主成分)。又，含有基礎樹脂之光阻組成物中，基礎樹脂係會因曝光而導致於顯影液之溶解度變化的樹脂。本發明中，藉由不含基礎樹脂，前述甜菜鹼型鎓化合物不會凝聚在溶劑中，而均勻地溶解、分散。前述甜菜鹼型鎓化合物會因曝光而發生光分解，藉此成為對應的磺酸，使得對於鹼顯影液之親和性得到改善。據認為光分解後之磺酸會保持與分解後之陽離子部鍵結的狀態，故酸的擴散顯著低。另一方面，未曝光部不進行光分解反應而維持甜菜鹼型結構的狀態，由於陽離子部及陰離子部存在於同一分子內，比起離子鍵性，共價鍵性更佔優異，故欠缺對於鹼顯影液之親和性，據推測藉此曝光部-未曝光部之溶解對比度會提升。據認為藉由甜菜鹼型鎓化合物之均勻分散性與曝光部-未曝光部之溶解對比度的相乘效果，可獲得解析性、LWR、CDU優異的良好的圖案形狀。

前述甜菜鹼型鎓化合物例如可依下列方案製造。以下就示例而言，針對具有環狀縮醛結構之下式(A-a)表示之鋶化合物的合成進行敘述，但合成方法不限於此。 [化56]

式中，Q¹ ～Q⁴ 及k與前述相同。X為鹵素原子。X^- 為鹵化物離子。M⁺ 為相對陽離子。R^d 、R^e 及R^f 各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1～20之1價烴基。d為0～4之整數。e為0～5之整數。f為0～4之整數。d≧2時，各R^d 彼此可相同也可不同，2個R^d 亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之原子一起形成環。e≧2時，各R^e 彼此可相同也可不同，2個R^e 亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之原子一起形成環。f≧2時，各R^f 彼此可相同也可不同，2個R^f 亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之原子一起形成環。

第1步驟係藉由市售品或能以公知的合成方法取得之原料A與原料B之偶聯反應，而獲得中間體A之二芳基硫醚的步驟。

反應可利用公知的有機合成方法進行。具體而言，將原料A與原料B溶解於N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等溶劑，添加銅觸媒、鹼而進行反應。所使用之銅觸媒可列舉碘化銅(I)、溴化銅(I)、氯化銅(I)等。又，所使用之鹼可列舉三乙胺、吡啶、二異丙基乙胺等有機鹼；氫氧化鈉、碳酸鉀、氫氧化鋰等無機鹼。反應溫度係於80℃至約所使用之溶劑的沸點進行。就反應時間而言，考量產率的觀點，宜利用氣相層析(GC)、矽膠薄層層析(TLC)追蹤反應以完成反應較理想，通常為約6～24小時。反應結束後，從反應混合物利用通常的水系處理(aqueous work-up)可獲得中間體A。獲得之中間體A視需要可依循蒸餾、矽膠管柱層析、再結晶等常法進行精製。

第2步驟係將中間體A之二芳基硫醚予以氧化，而獲得中間體B之二芳基亞碸的步驟。

反應可利用公知的有機合成方法進行。具體而言，將中間體A溶解於甲酸、乙酸等，並添加過氧化氫水而進行反應。對於硫醚使用過量的過氧化氫水的話，會伴隨過度氧化成磺內酯。亦可將硫醚溶解於二氯甲烷，並使用間氯過苯甲酸來進行反應。反應溫度係於室溫至約50℃進行。就反應時間而言，考量產率的觀點，宜利用GC、TLC追蹤反應以完成反應較理想，通常為約6～24小時。反應結束後，從反應混合物利用通常的水系處理(aqueous work-up)可獲得中間體B。獲得之中間體B視需要可依循矽膠管柱層析、再結晶等常法進行精製。

第3步驟係對於中間體B之羰基使用對應的二醇，而獲得環狀縮醛中間體C的步驟。

反應可利用公知的有機合成方法進行。具體而言，將中間體B溶解於甲苯、二甲苯等，並添加對應的二醇而進行反應。反應時藉由添加鹽酸、硫酸、硝酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸等酸觸媒，可改善反應速度。又，藉由將反應系中生成的水除去至系外，而使反應系之平衡偏向產物側，可縮短反應時間。反應溫度係於約80～150℃進行。就反應時間而言，考量產率的觀點，宜利用GC、TLC追蹤反應以完成反應較理想，通常為約6～24小時。反應結束後，從反應混合物利用通常的水系處理(aqueous work-up)可獲得中間體C。獲得之中間體C視需要可依循矽膠管柱層析、再結晶等常法進行精製。

第4步驟係對中間體C加成由鹵化氟苯製得之Grignard試劑，而獲得中間體D之三芳基鋶鹽的步驟。

反應可利用公知的有機合成方法進行。具體而言，由鹵化氟苯依循常法製備Grignard試劑，並添加已溶解於二氯甲烷、四氫呋喃(THF)等之中間體C。之後，滴加三甲基氯矽烷。反應溫度係於約10～30℃進行。就反應時間而言，考量產率的觀點，宜利用TLC追蹤反應以完成反應較理想，通常為約1～2小時。反應結束後，從反應混合物利用通常的水系處理(aqueous work-up)可獲得中間體D。獲得之中間體D視需要可依循矽膠管柱層析、再結晶等常法進行精製。此外，中間體D之X^- 宜為氯化物離子或溴化物離子。

第5步驟係使獲得之中間體D與中間體E進行鹽交換而獲得中間體F的步驟。

反應可利用公知的有機合成方法進行。具體而言，使中間體D與中間體E溶解或懸浮於二氯甲烷、甲基異丁基酮等，進一步加入水並攪拌。考量產率的觀點，反應的進行宜利用TLC進行確認較理想。反應結束後，從反應混合物利用通常的水系處理(aqueous work-up)可獲得中間體F。視需要可依循層析、再結晶等常法進行精製。

前述方案中，第5步驟之離子交換可利用公知的方法輕易地進行，例如可參考日本特開2007-145797號公報。

第6步驟係藉由獲得之中間體F之芳香族親核取代反應而獲得鋶化合物(A-a)的步驟。

就反應而言，係使氫化鈉懸浮於THF，邊冷卻反應系邊滴加中間體F之THF溶液。考量產率的觀點，反應的進行宜利用TLC進行確認較理想。反應結束後，從反應混合物利用通常的水系處理(aqueous work-up)可獲得鋶化合物(A-a)。視需要可依循層析、再結晶等常法進行精製。

此外，基於前述方案之製造方法僅係一例，甜菜鹼型鎓化合物之製造方法不限於此。又，前述方案係關於具有醚鍵之化合物的合成例，如為本領域的技術人員，藉由使用常識範圍內的有機化學方法，也可合成具有酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺基甲酸酯鍵的鋶化合物。

(A)成分之甜菜鹼型鎓化合物可單獨使用1種或將2種以上組合使用。

[(B)有機溶劑] (B)成分之有機溶劑只要是可溶解前述(A)成分及後述各成分者，則無特別限定。作為如此之有機溶劑，例如可列舉：日本特開2008-111103號公報之段落[0144]～[0145]記載之環己酮、甲基正戊基酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類；及它們的混合溶劑。使用縮醛系之酸不穩定基時，為了加速縮醛的脫保護反應，亦可添加高沸點的醇系溶劑，具體而言可添加二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇等。

該等有機溶劑之中，宜為(A)成分之甜菜鹼型鎓化合物之溶解性特別優異的1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、γ-丁內酯、二丙酮醇及它們的混合溶劑。

就有機溶劑的使用量而言，相對於(A)成分80質量份，宜為200～5,000質量份，為400～3,000質量份更佳。

[(C)界面活性劑] 本發明之分子光阻組成物亦可更含有(C)界面活性劑。如此之界面活性劑宜為不溶或難溶於水但可溶於鹼顯影液的界面活性劑、及/或不溶或難溶於水及鹼顯影液的界面活性劑，可參照日本特開2010-215608號公報、日本特開2011-16746號公報記載者。

作為不溶或難溶於水及鹼顯影液的界面活性劑，前述公報記載之界面活性劑之中，宜為FC-4430(3M公司製)、surflon(註冊商標)S-381(AGC SEIMI CHEMICAL(股)製)、OLFINE(註冊商標)E1004(日信化學工業(股)製)、KH-20、KH-30(AGC SEIMI CHEMICAL(股)製)、及下式(surf-1)表示之氧雜環丁烷開環聚合物等。 [化57]

式(surf-1)中，R為2～4價之碳數2～5之脂肪族基。就前述脂肪族基而言，2價者可列舉伸乙基、1,4-伸丁基、1,2-伸丙基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基、1,5-伸戊基等，3價或4價者可列舉如下。 [化58]

式中，虛線為原子鍵，各為從甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、新戊四醇衍生的次結構。

該等之中，宜為1,4-伸丁基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基等。

Rf為三氟甲基或五氟乙基，宜為三氟甲基。m為0～3之整數，n為1～4之整數，n與m之和係R之價數，為2～4之整數。A為1。B為2～25之整數，宜為4～20之整數。C為0～10之整數，宜為0或1。又，式(surf-1)中之各構成單元其排列並無規定，可嵌段地鍵結也可無規地鍵結。關於部分氟化氧雜環丁烷開環聚合物系界面活性劑之製造，詳見美國專利第5650483號說明書等。

不溶或難溶於水但可溶於鹼顯影液的界面活性劑，當ArF浸潤式曝光中不使用光阻保護膜時，藉由配向在光阻膜表面，而具有使水之滲入、淋溶減少的功能。因此，會抑制來自光阻膜之水溶性成分的溶出，於減小對曝光裝置之損傷係有用，又，在曝光後、曝光後烘烤(PEB)後之鹼水溶液顯影時成為可溶化，不易成為變成缺陷之原因的異物，故係有用。如此之界面活性劑，有不溶或難溶於水但可溶於鹼顯影液的性質，為聚合物型界面活性劑，也稱為疏水性樹脂，尤其撥水性高，使滑水性提升者較佳。

如此之聚合物型界面活性劑，可列舉含有選自下式(1A)～(1E)表示之重複單元中之至少1種者。 [化59]

式(1A)～(1E)中，R^A 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。W¹ 為-CH₂ -、-CH₂ CH₂ -、-O-或彼此分離的2個-H。R^s1 各自獨立地為氫原子、或碳數1～10之1價烴基。R^s2 為單鍵、或碳數1～5之直鏈狀或分支狀之2價烴基。R^s3 各自獨立地為氫原子、碳數1～15之1價烴基或氟化1價烴基、或酸不穩定基。R^s3 為1價烴基或氟化1價烴基時，碳-碳鍵間也可插入醚鍵(-O-)或羰基(-C(＝O)-)。R^s4 為碳數1～20之(u＋1)價烴基或氟化烴基。u為1～3之整數。R^s5 各自獨立地為氫原子、或式-C(＝O)-O-R^sa 表示之基，R^sa 為碳數1～20之氟化烴基。R^s6 為碳數1～15之1價烴基或氟化1價烴基，碳-碳鍵間也可插入醚鍵(-O-)或羰基(-C(＝O)-)。

R^s1 表示之1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者，其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、金剛烷基、降莰基等。該等之中，宜為碳數1～6者。

R^s2 表示之2價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者，其具體例可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基等。

R^s3 或R^s6 表示之1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者，其具體例可列舉烷基、烯基、炔基等，宜為烷基。前述烷基除可列舉作為R^s1 表示之1價烴基所例示者外，還可列舉正十一烷基、正十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基等。作為R^s3 或R^s6 表示之氟化1價烴基，可列舉前述1價烴基之碳原子所鍵結的一部分或全部之氫原子取代為氟原子而得之基。如前述，該等之碳-碳鍵間也可含有醚鍵(-O-)或羰基(-C(＝O)-)。

R^s3 表示之酸不穩定基可列舉：下式(L1)～(L4)中之任意者表示之基；碳數4～20，較佳為碳數4～15之3級烷基；各烷基分別為碳數1～6之烷基的三烷基矽基；碳數4～20之含側氧基之烷基等。 [化60]

式中，虛線為原子鍵(以下相同)。

式(L1)中，R^L01 及R^L02 為氫原子、或碳數1～18，較佳為碳數1～10之烷基。前述烷基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者，其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、降莰基、三環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等。

R^L03 為亦可含有含氧原子等雜原子之基的碳數1～18，較佳為碳數1～10之1價烴基。前述1價烴基可列舉：直鏈狀、分支狀或環狀烷基、該等之一部分之氫原子取代為羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷基胺基等而得者、該等之碳原子之一部分經含氧原子等雜原子之基取代而得者等。前述烷基可列舉與前述作為R^L01 及R^L02 表示之烷基者同樣的烷基。又，取代烷基可列舉以下所示之基等。

[化61]

R^L01 與R^L02 、R^L01 與R^L03 、或R^L02 與R^L03 亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之碳原子、氧原子一起形成環，形成環時，參與環形成的R^L01 、R^L02 及R^L03 分別為直鏈狀或分支狀之碳數1～18，較佳為碳數1～10之烷二基。

式(L2)中，R^L04 為碳數4～20，較佳為碳數4～15之3級烷基、各烷基分別為碳數1～6之烷基的三烷基矽基、碳數4～20之含側氧基之烷基、或式(L1)表示之基。前述3級烷基可列舉：第三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙基、2-環戊基丙烷-2-基、2-環己基丙烷-2-基、2-(雙環[2.2.1]庚烷-2-基)丙烷-2-基、2-(金剛烷-1-基)丙烷-2-基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基等。前述三烷基矽基可列舉三甲基矽基、三乙基矽基、二甲基-第三丁基矽基等。前述含側氧基之烷基可列舉3-側氧基環己基、4-甲基-2-側氧基氧雜環己烷-4-基、5-甲基-2-側氧基氧雜環戊烷-5-基等。x為0～6之整數。

式(L3)中，R^L05 為亦可經取代之碳數1～8之烷基、或亦可經取代之碳數6～20之芳基。前述亦可經取代之烷基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者，其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等基之氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷基胺基、氰基、巰基、烷硫基、磺基等而得者等。前述亦可經取代之芳基可列舉：苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、該等基之氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷基胺基、氰基、巰基、烷硫基、磺基等而得者等。y為0或1，z為0～3之整數，2y＋z＝2或3。

式(L4)中，R^L06 為亦可經取代之碳數1～8之烷基、或亦可經取代之碳數6～20之芳基。前述烷基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者。前述烷基及芳基之具體例可分別列舉與作為R^L05 表示者所說明者同樣的烷基及芳基。

R^L07 ～R^L16 各自獨立地為氫原子、或亦可經取代之碳數1～15之1價烴基。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者，其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等之氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷基胺基、氰基、巰基、烷硫基、磺基等而得者等。選自於R^L07 ～R^L16 中之2個亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之碳原子一起形成環(例如，R^L07 與R^L08 、R^L07 與R^L09 、R^L07 與R^L10 、R^L08 與R^L10 、R^L09 與R^L10 、R^L11 與R^L12 、R^L13 與R^L14 等)，此時，參與環形成之基為碳數1～15之2價烴基。前述2價烴基可列舉從作為前述1價烴基所列舉者除去1個氫原子而得者等。又，R^L07 ～R^L16 中鍵結於鄰接的碳者亦可彼此直接鍵結並形成雙鍵(例如，R^L07 與R^L09 、R^L09 與R^L15 、R^L13 與R^L15 、R^L14 與R^L15 等)。

式(L1)表示之酸不穩定基中，直鏈狀或分支狀者可列舉以下所示之基，但不限於該等。 [化62]

式(L1)表示之酸不穩定基中，環狀者可列舉四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫吡喃-2-基、2-甲基四氫吡喃-2-基等。

式(L2)表示之酸不穩定基可列舉：第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、第三戊基氧基羰基、第三戊基氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙基氧基羰基、1,1-二乙基丙基氧基羰基甲基、1-乙基環戊基氧基羰基、1-乙基環戊基氧基羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯基氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯基氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫吡喃基氧基羰基甲基、2-四氫呋喃氧基羰基甲基等。

式(L3)表示之酸不穩定基可列舉：1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-正丙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-正丁基環戊基、1-第二丁基環戊基、1-環己基環戊基、1-(4-甲氧基-正丁基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、3-甲基-1-環戊烯-3-基、3-乙基-1-環戊烯-3-基、3-甲基-1-環己烯-3-基、3-乙基-1-環己烯-3-基等。

式(L4)表示之酸不穩定基為下式(L4-1)～(L4-4)表示之基特佳。 [化63]

式(L4-1)～(L4-4)中，虛線為鍵結位置及鍵結方向。R^L21 各自獨立地為碳數1～10之1價烴基。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者，其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等烷基等。

式(L4-1)～(L4-4)表示之基可能存在立體異構物(鏡像異構物或非鏡像異構物)，但以式(L4-1)～(L4-4)來代表表示該等立體異構物全部。前述酸不穩定基為式(L4)表示之基時，也可含有多種立體異構物。

例如，式(L4-3)係代表表示選自下式(L4-3-1)及(L4-3-2)表示之基中之1種或2種之混合物。 [化64]

式中，R^L21 與前述相同。

又，式(L4-4)係代表表示選自下式(L4-4-1)～(L4-4-4)表示之基中之1種或2種之混合物。 [化65]

式中，R^L21 與前述相同。

式(L4-1)～(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)～(L4-4-4)係代表表示它們的鏡像異構物及鏡像異構物之混合物。

此外，式(L4-1)～(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)～(L4-4-4)之鍵結方向，各相對於雙環[2.2.1]庚烷環為外向(exo)側，藉此會實現在酸觸媒脫離反應中的高反應性(參照日本特開2000-336121號公報)。在製造具有雙環[2.2.1]庚烷骨架之以3級exo-烷基作為取代基之單體時，有時會含有經下式(L4-1-endo)～(L4-4-endo)表示之內向(endo)-烷基取代之單體，但為了實現良好的反應性，exo比率宜為50莫耳%以上，exo比率為80莫耳%以上更佳。 [化66]

式中，R^L21 與前述相同。

式(L4)表示之酸不穩定基可列舉以下所示之基，但不限於該等。 [化67]

又，R^s3 表示之碳數4～20之3級烷基、各烷基分別為碳數1～6之烷基的三烷基矽基、及碳數4～20之含側氧基之烷基，可分別列舉與R^L04 之說明中所列舉者同樣者。

R^s4 表示之(u＋1)價烴基或氟化烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者，其具體例可列舉從前述1價烴基或氟化1價烴基等進一步除去u個氫原子而得之基。

R^sa 表示之氟化烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任意者，其具體例可列舉前述1價烴基之一部分或全部之氫原子經氟原子取代而得者，作為具體例可列舉：三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟-1-丙基、3,3,3-三氟-2-丙基、2,2,3,3-四氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟異丙基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟己基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、2-(全氟癸基)乙基等。

式(1A)～(1E)表示之重複單元可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，R^A 與前述相同。 [化68]

[化69]

[化70]

[化71]

[化72]

前述聚合物型界面活性劑亦可更含有式(1A)～(1E)表示之重複單元以外的其它重複單元。就其它重複單元而言，可列舉由甲基丙烯酸、α-三氟甲基丙烯酸衍生物等獲得之重複單元。聚合物型界面活性劑中，式(1A)～(1E)表示之重複單元之含量在全部重複單元中宜為20莫耳%以上，為60莫耳%以上更佳，為100莫耳%又更佳。

前述聚合物型界面活性劑之重量平均分子量(Mw)宜為1,000～500,000，為3,000～100,000更佳。Mw/Mn宜為1.0～2.0，為1.0～1.6更佳。此外，本發明中，Mw係利用使用THF作為溶劑之凝膠滲透層析法(GPC)獲得之聚苯乙烯換算測定值。

作為合成前述聚合物型界面活性劑的方法，可列舉對提供式(1A)～(1E)表示之重複單元、視需要之其它重複單元的含有不飽和鍵之單體，在有機溶劑中加入自由基引發劑並予以加熱來進行聚合的方法。聚合時使用之有機溶劑，可列舉甲苯、苯、THF、二乙醚、二㗁烷等。聚合引發劑可列舉：AIBN、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。反應溫度宜為50～100℃。反應時間宜為4～24小時。酸不穩定基可直接使用已導入到單體者，也可於聚合後予以保護化或部分保護化。

合成前述聚合物型界面活性劑時，為了調整分子量，也可使用如十二烷基硫醇、2-巰基乙醇之公知的鏈轉移劑。此時，該等鏈轉移劑的添加量，相對於待聚合之單體之總莫耳數宜為0.01～10莫耳%。

含有(C)成分之界面活性劑時，其含量相對於(A)成分80質量份宜為0.1～50質量份，為0.5～10質量份更佳。添加量為0.1質量份以上的話，光阻膜表面與水之後退接觸角會充分改善，為50質量份以下的話，光阻膜表面對於顯影液之溶解速度小，所形成之微細圖案的高度得以充分保持。

[(D)淬滅劑] 本發明之分子光阻組成物亦可更含有淬滅劑(酸擴散控制劑)。此外，本發明中，淬滅劑係指藉由捕捉由(A)成分之鎓化合物產生之酸而防止其朝未曝光部之擴散，並用以形成所期望之圖案的材料。

(D)淬滅劑可列舉下式(2)或(3)表示之鎓鹽。 [化73]

式(2)中，R^q1 為氫原子、或亦可含有雜原子之碳數1～40之1價烴基，但磺基之α位之碳原子所鍵結的氫原子經氟原子或氟烷基取代者除外。式(3)中，R^q2 為氫原子、或亦可含有雜原子之碳數1～40之1價烴基。

作為R^q1 表示之1價烴基，具體而言，可列舉：氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、第三戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、氧雜降莰基、三環[5.2.1.0^2,6 ]癸基、金剛烷基、苯基、萘基、蒽基等。又，該等基之一部分之氫原子亦可取代為含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，或該等基之碳原子間也可插入含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。

作為R^q2 表示之1價烴基，具體而言，除可列舉作為R^q1 之具體例所例示之取代基外，亦可列舉三氟甲基、三氟乙基等氟化烷基、五氟苯基、4-三氟甲基苯基等氟化芳基。

式(2)表示之鎓鹽之陰離子可列舉以下所示者，但不限於該等。 [化74]

[化75]

式(3)表示之鎓鹽之陰離子可列舉以下所示者，但不限於該等。 [化76]

式(2)及(3)中，Mq⁺ 為鎓陽離子。前述鎓陽離子宜為下式(4a)、(4b)或(4c)表示者。 [化77]

式(4a)～(4c)中，R^q11 ～R^q19 各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1～40之1價烴基。又，R^q11 與R^q12 亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之硫原子一起形成環，R^q16 與R^q17 亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之氮原子一起形成環。前述1價烴基可列舉與式(2)中之R^q1 之說明中所述者同樣的烴基。

Mq⁺ 表示之鎓陽離子可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，Me為甲基。 [化78]

[化79]

[化80]

式(2)或(3)表示之鎓鹽之具體例可列舉前述陰離子及陽離子的任意組合。此外，該等鎓鹽可藉由使用了已知有機化學方法之離子交換反應輕易地製備。關於離子交換反應，例如可參考日本特開2007-145797號公報。

式(2)或(3)表示之鎓鹽，在本發明之分子光阻組成物中作為淬滅劑發揮作用。這是因為前述鎓鹽之各相對陰離子係弱酸之共軛鹼。此處所稱弱酸，係指比起由(A)成分之鎓化合物產生之酸更弱的酸性度者。式(2)或(3)表示之鎓鹽，當和具有如α位經氟化之磺酸之強酸之共軛鹼作為相對陰離子的鎓鹽型光酸產生劑併用時，作為淬滅劑發揮功能。亦即，若將產生如α位經氟化之磺酸之強酸的鎓鹽、和產生如未經氟取代之磺酸、羧酸之弱酸的鎓鹽混合使用時，因高能量射線照射而從光酸產生劑產生之強酸碰撞未反應的具弱酸陰離子之鎓鹽的話，則會因鹽交換而釋放出弱酸，生成具強酸陰離子之鎓鹽。於此過程，強酸交換成觸媒能力較低的弱酸，故表觀上酸失活，可進行酸擴散的控制。

(D)淬滅劑含有式(2)或(3)表示之鎓鹽時，其含量相對於(A)成分80質量份，宜為0.1～10質量份，為0.1～5質量份更佳。(D)成分之淬滅劑為前述範圍的話，解析性良好，感度不會顯著降低，故較佳。式(2)或(3)表示之鎓鹽可單獨使用1種或將2種以上組合使用。

又，(D)成分之淬滅劑亦可使用含氮化合物。作為如此之含氮化合物，可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0146]～[0164]記載的1級、2級或3級胺化合物，尤其具有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環、氰基、磺酸酯鍵之胺化合物。又，也可列舉如日本專利第3790649號公報記載之化合物般將1級或2級胺以胺基甲酸酯基進行保護而得的化合物。

又，含氮化合物亦可使用具有含氮取代基的磺酸鋶鹽。如此之化合物於未曝光部作為淬滅劑發揮功能，曝光部則因與其本身產生的酸中和而失去淬滅劑能力，而作為所謂光崩壞性鹼發揮功能。藉由使用光崩壞性鹼，可進一步提高曝光部與未曝光部的對比度。光崩壞性鹼例如可參考日本特開2009-109595號公報、日本特開2012-46501號公報等。

含有含氮化合物作為(D)成分之淬滅劑時，其含量相對於(A)成分80質量份宜為0.001～12質量份，為0.01～8質量份更佳。前述含氮化合物可單獨使用1種或將2種以上組合使用。

[其它成分] 本發明之分子光阻組成物亦可含有因酸而分解並產生酸的化合物(酸增殖化合物)、有機酸衍生物、經氟取代之醇、因酸的作用而導致對於顯影液之溶解性發生變化的Mw3,000以下之化合物(溶解抑制劑)等作為其它成分。前述酸增殖化合物可參照日本特開2009-269953號公報或日本特開2010-215608號公報記載之化合物。含有前述酸增殖化合物時，其含量相對於(A)成分80質量份宜為0～5質量份，為0～3質量份更佳。含量過多的話，有時會有擴散的控制困難，發生解析性的劣化、圖案形狀的劣化的情況。作為前述有機酸衍生物、經氟取代之醇及溶解抑制劑，可參照日本特開2009-269953號公報或日本特開2010-215608號公報記載之化合物。

[圖案形成方法] 本發明之圖案形成方法包括如下步驟：使用前述分子光阻組成物在基板上形成光阻膜；將前述光阻膜利用i射線、KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、EB或EUV進行曝光；及使用顯影液對前述經曝光之光阻膜進行顯影。

就前述基板而言，例如可使用積體電路製造用基板(Si、SiO₂ 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)、或遮罩電路製造用基板(Cr、CrO、CrON、MoSi₂ 、SiO₂ 等)。

就光阻膜而言，例如可藉由利用旋塗等方法以使膜厚成為0.05～2μm的方式塗布前述光阻組成物，將其在加熱板上較佳為以60～150℃、1～10分鐘，更佳為以80～140℃、1～5分鐘的條件進行預烘而形成。

光阻膜的曝光使用i射線、KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光或EUV時，可藉由使用用以形成目的圖案的遮罩，以使曝光量較佳為1～200mJ/cm² ，更佳為10～100mJ/cm² 的方式進行照射而實施。使用EB時，係使用用以形成目的圖案的遮罩或直接以使曝光量較佳為1～300μC/cm² ，更佳為10～200μC/cm² 的方式進行照射。

此外，曝光除使用通常的曝光法外，也可使用將折射率1.0以上之液體插入在光阻膜與投影透鏡之間而進行的浸潤法。此時，亦可使用不溶於水的保護膜。

前述不溶於水的保護膜，係為了防止來自光阻膜之溶出物並提高膜表面之滑水性而使用，大致分為2種。其中一種是需以不溶解光阻膜之有機溶劑在鹼水溶液顯影前進行剝離之有機溶劑剝離型，另一種是可溶於鹼顯影液，在光阻膜可溶部除去的同時將保護膜除去之鹼水溶液可溶型。後者尤其宜為以不溶於水但溶解於鹼顯影液之具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之聚合物為基礎且溶解於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8～12之醚系溶劑、及它們的混合溶劑而得之材料。亦可製成將前述不溶於水但可溶於鹼顯影液之界面活性劑溶解於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8～12之醚系溶劑、或它們的混合溶劑而得的材料。

曝光後亦可進行PEB。PEB例如可藉由在加熱板上進行較佳為60～150℃、1～5分鐘，更佳為80～140℃、1～3分鐘的加熱而實施。

就顯影而言，例如，使用較佳為0.1～5質量%，更佳為2～3質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)等鹼水溶液之顯影液，利用浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等常法進行較佳為0.1～3分鐘，更佳為0.5～2分鐘之顯影，而在基板上形成目的圖案。

又，就圖案形成方法之方式而言，可於光阻膜形成後實施純水淋洗(postsoak)以從膜表面萃取酸產生劑等，或實施微粒之洗去，也可在曝光後實施為了將膜上殘留之水去除之淋洗(postsoak)。

另外，也可利用雙圖案法形成圖案。雙圖案法可列舉：溝渠法，係利用第1次曝光與蝕刻對1：3溝渠圖案之基底進行加工，偏移位置並以第2次曝光形成1：3溝渠圖案，而形成1：1之圖案；線法，係利用第1次曝光與蝕刻對1：3孤立殘留圖案之第1基底進行加工，偏移位置並以第2次曝光對在第1基底下形成有1：3孤立殘留圖案之第2基底進行加工，形成一半節距之1：1之圖案。

本發明之圖案形成方法中，亦可使用將作為顯影液之前述鹼水溶液之顯影液替換成使用有機溶劑以使未曝光部溶解並顯影之負調顯影的方法。

該有機溶劑顯影中，顯影液可使用：2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸-2-苯基乙酯等。該等有機溶劑可單獨使用1種或將2種以上混合使用。 [實施例]

以下，舉合成例、實施例、參考例及比較例對本發明進行具體地說明，但本發明不限定於下列實施例。此外，所使用之裝置如下。･IR：Thermo Fisher Scientific公司製，NICOLET 6700 ･¹ H-NMR：日本電子(股)製ECA-500 ･LC-MS：Waters公司製，ACQUITY UPLC H-Class系統及ACQUITY QDa

[1]鋶化合物之合成 [合成例1-1]PAG-1之合成 [化81]

[合成例1-1-1]中間體1之合成於氮氣環境下，在燒瓶中將原料1(225g)、原料2(182g)及碘化銅(I)(4.4g)溶解於N-甲基吡咯烷酮(700g)，並加熱至70℃。之後，滴加三乙胺(102g)，於內部溫度80℃熟成24小時。利用GC確認原料1消失後，將反應系予以冷卻，滴加水(1,000g)使反應停止。之後，以甲苯(2,000mL)進行萃取，實施通常的水系處理(aqueous work-up)，餾去溶劑後以己烷進行再結晶，藉此，獲得白色結晶的中間體1(產量233g、產率90%)。

[合成例1-1-2]中間體2之合成於氮氣環境下，將中間體1(119g)及乙酸(500g)加入燒瓶中，於30℃進行溶解。之後，將35質量%之過氧化氫水(41g)於維持40℃以下之狀態進行滴加。滴加後，於40℃熟成20小時。熟成後，將反應系予以冷卻，滴加由硫代硫酸鈉5水合物(20g)與水(400g)組成的溶液使反應停止。之後，加入甲苯(1,300mL)及乙酸乙酯(300mL)並萃取目的物，實施通常的水系處理(aqueous work-up)，餾去溶劑後以己烷進行再結晶，藉此，獲得白色結晶的中間體2(產量115g、產率92%)。

[合成例1-1-3]中間體3之合成於氮氣環境下，將中間體2(15.6g)、對甲苯磺酸1水合物(1.0g)、原料3(15.2g)、甲苯(70g)加入燒瓶中，於105℃加熱回流7小時。利用TLC確認中間體2的消失，將反應液予以冰冷後，添加三乙胺(1.0g)使反應停止。進一步，加入飽和碳酸氫鈉水(50mL)，以甲苯(50mL)萃取目的物，實施通常的水系處理(aqueous work-up)，餾去溶劑後，利用矽膠管柱層析法進行精製(洗提液：己烷/乙酸乙酯＝15/1)，獲得無色油狀物的中間體3(產量21.8g、產率98%)。

[合成例1-1-4]中間體4之合成於氮氣環境下，在燒瓶中製備由4-溴氟苯(26.8g)、金屬鎂(3.7g)及THF(60g)組成的Grignard試劑。製備後，將反應系予以冷卻，添加由中間體3(21.8g)及THF(25g)組成的溶液。之後，於20℃以下滴加三甲基氯矽烷(16.6g)，在冰浴中熟成2小時。熟成後，邊冷卻反應系邊滴加飽和氯化銨水溶液(100mL)使反應停止。以甲基異丁基酮(150mL)進行萃取，實施通常的水系處理(aqueous work-up)，餾去溶劑後以己烷進行再結晶，藉此，獲得白色結晶的中間體4(產量28.3g、產率94%)。

[合成例1-1-5]中間體5之合成於氮氣環境下，將中間體4(14.2g)、1,1-二氟-2-羥基乙烷-1-磺酸苄基三甲基銨(9.0g)、甲基異丁基酮(70g)及水(50g)加入燒瓶中，攪拌30分鐘後，分取有機層並實施水洗，之後進行減壓濃縮。在濃縮液中加入己烷並進行洗淨，藉此獲得油狀物的中間體5(產量15.2g、產率94%)。

[合成例1-1-6]PAG-1之合成於氮氣環境下，使氫化鈉(0.6g)懸浮於THF(56g)中，將反應系進行冷卻。於5℃以下滴加由中間體5(7.9g)及THF(55.5g)組成的溶液。之後，於室溫熟成12小時。熟成後，將反應系予以冷卻，滴加水(60mL)使反應停止。以甲基異丁基酮(150g)進行萃取，實施通常的水系處理(aqueous work-up)，餾去溶劑後以己烷進行再結晶，藉此，獲得白色結晶的PAG-1(產量7.1g、產率92%)。

PAG-1之IR光譜數據及LC-MS的結果如下所示。又，核磁共振圖譜(¹ H-NMR/DMSO-d₆ )的結果示於圖1。 IR(D-ATR)：ν=3484, 3094, 2963, 2872, 1589, 1494, 1397, 1368, 1316, 1259, 1237, 1180, 1152, 1110, 1068, 1035, 989, 932, 879, 833, 779, 689, 667, 649, 635, 619, 591, 552, 524 cm^-1 。 LC-MS：POSITIVE [M+H]⁺ 649

[合成例1-2]PAG-2之合成 [化82]

使用原料4替代原料3，除此以外，利用與合成例1-1同樣的方法獲得PAG-2(產量5.0g、最終步驟的產率94%)。

PAG-2之IR光譜數據及LC-MS的結果如下所示。又，核磁共振圖譜(¹ H-NMR/DMSO-d₆ )的結果示於圖2。 IR(D-ATR)：ν=3492, 3064, 2963, 2870, 1589, 1494, 1398, 1365, 1317, 1256, 1237, 1215, 1181, 1125, 1104, 1078, 1034, 1009, 988, 949, 914, 876, 834, 777, 743, 726, 670, 651, 635, 619, 590, 552, 524 cm^-1 。 LC-MS：POSITIVE [M+H]⁺ 607

[合成例1-3]PAG-3之合成 [化83]

[合成例1-3-1]中間體6之合成使用原料5替代中間體3，除此以外，利用與合成例1-1-4同樣的方法合成中間體6。

[合成例1-3-2]PAG-3之合成使用中間體6替代中間體4，並使用1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷-1-磺酸苄基三甲基銨替代1,1-二氟-2-羥基乙烷-1-磺酸苄基三甲基銨，除此以外，利用與合成例1-1-5～1-1-6同樣的方法合成PAG-3。

PAG-3之IR光譜數據及LC-MS的結果如下所示。又，核磁共振圖譜(¹ H-NMR/DMSO-d₆ )的結果示於圖3。 IR(D-ATR)：ν=3062, 2926, 2852, 1587, 1491, 1449, 1413, 1367, 1245, 1184, 1161,1112, 1070, 998, 884, 828, 719, 684, 664, 641, 584, 557 cm^-1 。 LC-MS：POSITIVE [M+H]⁺ 655

[合成例1-4]PAG-4之合成 [化84]

使用原料6替代原料3，除此以外，利用與合成例1-1同樣的方法獲得PAG-4(產量8.4g、最終步驟的產率78%)。

PAG-4之IR光譜數據及LC-MS的結果如下所示。又，核磁共振圖譜(¹ H-NMR/DMSO-d₆ )的結果示於圖4。 IR(D-ATR)：ν=3488, 3096, 2961, 2873, 1589, 1494, 1454, 1399, 1315, 1261, 1236, 1172, 1135, 1115, 1073, 1032, 1009, 989, 935, 834, 778, 712, 678, 651, 636, 620, 591, 573, 545, 524 cm^-1 。 LC-MS：POSITIVE [M+H]⁺ 665

[合成例1-5]PAG-5之合成 [化85]

[合成例1-5-1]中間體8之合成使用原料7替代原料2，除此以外，利用與合成例1-1-1～1-1-2同樣的方法合成中間體8。

[合成例1-5-2]中間體9之合成使用原料8替代原料3，除此以外，利用與合成例1-1-3同樣的方法合成中間體9。

[合成例1-5-3]PAG-5之合成使用中間體9替代中間體3，並使用1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷-1-磺酸苄基三甲基銨替代1,1-二氟-2-羥基乙烷-1-磺酸苄基三甲基銨，除此以外，利用與合成例1-1-4～1-1-6同樣的方法合成PAG-5。

PAG-5之IR光譜數據及LC-MS的結果如下所示。又，核磁共振圖譜(¹ H-NMR/DMSO-d₆ )的結果示於圖4。 IR(D-ATR)：ν=3486, 3097, 2976, 1587, 1493, 1448, 1401, 1369, 1318, 1245, 1161, 1107, 1087, 1060, 1012, 998, 913, 884, 834, 751, 741, 690, 642, 593, 553, 525 cm^-1 。 LC-MS：POSITIVE [M+H]⁺ 713

[合成例1-6～1-11]其它PAG(PAG-6～PAG-11)之合成 [化86]

使用對應的原料及公知的有機合成方法合成PAG-6～PAG-11。

[2]光阻組成物之製備 [實施例1-1～1-19、比較例1-1～1-7、參考例1-1～1-2] 將甜菜鹼型鎓化合物(PAG-1～PAG-11)、比較用甜菜鹼型鎓化合物或鎓鹽(PAG-A～PAG-F)、基礎樹脂(P-1～P-2)、淬滅劑(Q-1～Q-2)及鹼可溶型界面活性劑SF-1，依下列表1～3所示之組成溶解於含有界面活性劑A(Omnova公司製)0.01質量%之溶劑中而製備溶液，將該溶液利用0.2μm之Teflon(註冊商標)製過濾器進行過濾，藉此製備光阻組成物。

[表1]

	光阻組成物	鎓化合物 (質量份)	基礎樹脂 (質量份)	淬滅劑 (質量份)	界面活性劑 (質量份)	溶劑1 (質量份)	溶劑2 (質量份)
實施例 1-1	R-01	PAG-1 (80)	-	-	-	PGMEA (2,240)	DAA (960)
實施例 1-2	R-02	PAG-2 (80)	-	-	-	PGMEA (2,240)	DAA (960)
實施例 1-3	R-03	PAG-3 (80)	-	-	-	PGMEA (2,240)	DAA (960)
實施例 1-4	R-04	PAG-4 (80)	-	-	-	PGMEA (2,240)	DAA (960)
實施例 1-5	R-05	PAG-5 (80)	-	-	-	PGMEA (2,240)	DAA (960)
實施例 1-6	R-06	PAG-6 (80)	-	-	-	PGMEA (2,240)	DAA (960)
實施例 1-7	R-07	PAG-7 (80)	-	-	-	PGMEA (2,240)	DAA (960)
實施例 1-8	R-08	PAG-8 (80)	-	-	-	PGMEA (2,240)	DAA (960)
實施例 1-9	R-09	PAG-9 (80)	-	-	-	PGMEA (2,240)	DAA (960)
實施例 1-10	R-10	PAG-10 (80)	-	-	-	PGMEA (2,240)	DAA (960)
實施例 1-11	R-11	PAG-11 (80)	-	-	-	PGMEA (2,240)	DAA (960)
實施例 1-12	R-12	PAG-1 (40)	-	Q-1 (40)	-	PGMEA (2,240)	DAA (960)
實施例 1-13	R-13	PAG-2 (80)	-	Q-2 (4.5)	SF-1 (0.1)	PGMEA (2,240)	DAA (960)
實施例 1-14	R-14	PAG-3 (40)	-	Q-1 (40)	SF-1 (0.1)	PGMEA (2,240)	DAA (960)
實施例 1-15	R-15	PAG-7 (80)	-	Q-2 (4.5)	-	PGMEA (2,240)	DAA (960)
實施例 1-16	R-16	PAG-8 (40)	-	Q-1 (40)	SF-1 (0.1)	PGMEA (2,240)	DAA (960)
實施例 1-17	R-17	PAG-9 (40)	-	Q-1 (40)	-	PGMEA (2,240)	DAA (960)
實施例 1-18	R-18	PAG-10 (40)	-	Q-1 (40)	SF-1 (0.1)	PGMEA (2,240)	DAA (960)
實施例 1-19	R-19	PAG-11 (80)	-	Q-2 (4.5)	SF-1 (0.1)	PGMEA (2,240)	DAA (960)

[表2]

	光阻組成物	鎓化合物 (質量份)	基礎樹脂 (質量份)	淬滅劑 (質量份)	界面活性劑 (質量份)	溶劑1 (質量份)	溶劑2 (質量份)
比較例 1-1	R-20	PAG-A (80)	-	-	-	PGMEA (2,240)	DAA (960)
比較例 1-2	R-21	PAG-B (80)	-	-	-	PGMEA (2,240)	DAA (960)
比較例 1-3	R-22	PAG-C (80)	-	-	-	PGMEA (2,240)	DAA (960)
比較例 1-4	R-23	PAG-D (80)	-	-	-	PGMEA (2,240)	DAA (960)
比較例 1-5	R-24	PAG-E (80)	-	-	-	PGMEA (2,240)	DAA (960)
比較例 1-6	R-25	PAG-F (80)	-	-	-	PGMEA (2,240)	DAA (960)
比較例 1-7	R-26	PAG-F (10)	P-1 (80)	Q-1 (3.5)	SF-1 (0.1)	PGMEA (2,436)	DAA (1,044)

[表3]

	光阻組成物	鎓化合物 (質量份)	基礎樹脂 (質量份)	淬滅劑 (質量份)	界面活性劑 (質量份)	溶劑1 (質量份)	溶劑2 (質量份)
參考例 1-1	R-27	PAG-2 (10)	P-1 (80)	Q-1 (3.5)	SF-1 (0.1)	PGMEA (2,436)	DAA (1,044)
參考例 1-2	R-28	PAG-2 (10)	P-2 (80)	Q-2 (4.5)	SF-1 (0.1)	PGMEA (2,436)	DAA (1,044)

此外，表1～3中，溶劑、比較用甜菜鹼型鎓化合物或鎓鹽(PAG-A～PAG-F)、基礎樹脂(P-1～P-2)、淬滅劑(Q-1～Q-2)、鹼可溶型界面活性劑SF-1以及界面活性劑A如下。･溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) DAA(二丙酮醇)

･比較用甜菜鹼型鎓化合物或鎓鹽：PAG-A～PAG-F [化87]

･基礎樹脂：P-1～P-2 [化88]

･淬滅劑：Q-1～Q-2 [化89]

･鹼可溶型界面活性劑SF-1：聚(甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-異丁基-1-丁酯･甲基丙烯酸9-(2,2,2-三氟-1-三氟乙基氧基羰基)-4-氧雜三環[4.2.1.0^3,7 ]壬烷-5-酮-2-酯) Mw＝7,700、Mw/Mn＝1.82 [化90]

･界面活性劑A： 3-甲基-3-(2,2,2-三氟乙氧基甲基)氧雜環丁烷･四氫呋喃･2,2-二甲基-1,3-丙烷二醇共聚物(Omnova公司製) [化91]

a：(b＋b’)：(c＋c’)＝1：4～7：0.01～1(莫耳比) Mw＝1,500

[3]光阻組成物的評價-1：澆鑄溶劑溶解性試驗 [實施例2-1～2-2、比較例2-1～2-2] 在50mL樣品瓶中，將各鎓化合物(PAG-1、PAG-2、PAG-A、PAG-B)80質量份溶解於960質量份之DAA後，加入2,240質量份之PGMEA。之後，使用磁力攪拌器於23℃攪拌24小時，製備光阻組成物(R-01、R-02、R-20、R-21)。目視觀察樣品瓶內，評價溶解性。就評價基準而言，溶解於溶劑時評價為良，發生白濁時評價為不良。結果示於表4。

[表4]

	光阻組成物	鎓化合物	溶解性
實施例2-1	R-01	PAG-1	良
實施例2-2	R-02	PAG-2	良
比較例2-1	R-20	PAG-A	不良
比較例2-2	R-21	PAG-B	不良

由表4所示結果可知，實施例之光阻組成物所使用之鎓化合物的溶劑溶解性優異。由此表明鎓化合物可構築分子光阻組成物。

[4]光阻組成物的評價-2：成膜試驗 [實施例3-1～3-3、比較例3-1～3-2] 使用CLEAN TRACK(東京威力科創(股)製ACT^TM 8)之旋塗機，將各光阻組成物(R-03、R-04、R-05、R-22、R-25)以1,500rpm旋塗於經以六甲基二矽氮烷(HMDS)處理之8英吋矽基板上。之後，使用加熱板在100℃烘烤60秒，並在23℃冷卻30秒。目視觀察矽基板上之光阻膜，只要可成膜則評價為成膜性良好，產生條紋、針孔時評價為成膜性不良。之後，利用橢圓偏光計(Nanometrics公司製Atlas XP+)於X軸方向等間隔地觀察29處之矽基板上之光阻膜厚，評價膜厚的變異。結果示於表5。

[表5]

	光阻組成物	成膜性	膜厚的變異(nm)
實施例3-1	R-03	良	1.1
實施例3-2	R-04	良	1.0
實施例3-3	R-05	良	0.9
比較例3-1	R-22	不良	-
比較例3-2	R-25	不良	-

由表5所示結果可知，實施例之分子光阻組成物所使用之鎓化合物的成膜性優異。又，膜厚的變異亦小，教示其可作為用於微細加工之光阻膜而發揮功能。

[5]光阻組成物的評價-3：顯影液溶解性評價 [實施例4-1～4-6、比較例4-1] 使用CLEAN TRACK(東京威力科創(股)製ACT^TM 8)之旋塗機，將各光阻組成物(R-06～R-11、R-23)以1,500rpm旋塗於經以HMDS處理之8英吋矽基板上，使用加熱板在100℃烘烤60秒，製作膜厚50nm之光阻膜。之後，使用CLEAN TRACK的顯影機對各光阻膜利用2.38質量%TMAH水溶液實施30秒浸置顯影，以純水進行淋洗並實施旋乾。利用橢圓偏光計(Nanometrics公司製Atlas XP+)測定矽基板上之光阻膜厚。結果示於表6。

[表6]

	光阻組成物	顯影後膜厚 (nm)
實施例4-1	R-06	49.8
實施例4-2	R-07	49.3
實施例4-3	R-08	49.5
實施例4-4	R-09	49.3
實施例4-5	R-10	49.1
實施例4-6	R-11	49.5
比較例4-1	R-23	0

由表6所示結果可知，實施例之光阻組成物之未曝光部對於鹼顯影液的溶解速度小。該結果顯示實施例之光阻組成物對於鹼顯影液表現為正型光阻。

[6]光阻組成物的評價-4：對比度曲線評價 [實施例5-1～5-13、比較例5-1] 於矽基板上塗布抗反射膜溶液(日產化學(股)製DUV-42)，在200℃烘烤60秒，形成抗反射膜(膜厚61nm)。於前述抗反射膜上旋塗各光阻組成物(R-1～R-19、R-24)，使用加熱板在100℃烘烤60秒，製作膜厚50nm之光阻膜。對其使用KrF準分子雷射掃描曝光機(Nikon(股)製NSR-S206D、NA=0.86、常規照明)實施開框曝光(open frame exposure)(曝光量由1mJ/cm² 以曝光節距1mJ/cm² 曝光成為200mJ/cm² )。之後，於表7所示之溫度實施60秒PEB，利用2.38質量%TMAH水溶液實施30秒浸置顯影，以純水進行淋洗並實施旋乾。針對顯影後之光阻膜，利用光干涉式膜厚測定裝置(SCREEN公司製VM-2200)測定相對於各曝光量之膜厚。令膜厚為0時之曝光量為E₀ ，求出膜厚在10～40nm之範圍變化時之曝光區域的斜率，定義為對比度。結果示於表7。

[表7]

	光阻組成物	PEB溫度(℃)	E₀ (mJ/cm² )	對比度
實施例5-1	R-01	100	23	0.8
實施例5-2	R-02	100	20	0.8
實施例5-3	R-02	60	38	0.6
實施例5-4	R-02	23	54	0.5
實施例5-5	R-03	100	40	0.5
實施例5-6	R-12	100	96	1.1
實施例5-7	R-13	100	42	0.5
實施例5-8	R-14	100	106	0.6
實施例5-9	R-15	100	50	0.4
實施例5-10	R-16	100	88	0.3
實施例5-11	R-17	100	115	0.8
實施例5-12	R-18	100	90	0.9
實施例5-13	R-19	100	49	0.5
比較例5-1	R-24	100	-	-

由表7所示結果可知，本發明之光阻組成物具有實用的感度與對比度。

[7]光阻組成物的評價-5：EB描繪評價 [實施例6-1、比較例6-1、參考例2-1～2-2] 於矽基板上塗布抗反射膜溶液(日產化學(股)製DUV-42)，在200℃烘烤60秒，形成抗反射膜(膜厚61nm)。於前述抗反射膜上旋塗各光阻組成物(R-02、R-26、R-27、R-28)，使用加熱板在100℃烘烤60秒，製作膜厚50nm之光阻膜。對其使用ELIONIX公司製EB描繪裝置ELS-F125(加速電壓125kV)，邊使曝光量由50μC/cm² 以步級5μC/cm² 變化邊實施晶圓上尺寸為100nm、節距200nm之線與間距圖案的描繪，曝光後於表8所示之溫度實施60秒PEB。之後，利用2.38質量%TMAH水溶液實施30秒浸置顯影，以純水進行淋洗並實施旋乾，得到正型圖案。利用Hitachi High-Technologies(股)製測長SEM(S-9380)觀察顯影後之圖案，依下列方法評價感度、LWR。結果示於表8。

[感度評價] 就感度而言，求出獲得線寬100nm、節距200nm之LS圖案的最適曝光量E_op (μC/cm² )。該值越小則感度越高。 [LWR評價] 對以E_op 照射得到之LS圖案，於線之長邊方向測定10處的尺寸，由該結果求出標準偏差(σ)之3倍值(3σ)作為LWR。該值越小，則越會獲得粗糙度小且線寬均勻的圖案。

[表8]

	光阻組成物	PEB溫度(℃)	E_op (μC/cm² )	LWR (nm)
實施例6-1	R-02	60	350	4.3
比較例6-1	R-26	100	150	5.6
參考例2-1	R-27	100	170	4.9
參考例2-2	R-28	105	160	4.7

由表8所示結果可知，使用了本發明之鎓化合物之分子光阻組成物的LWR優異，適合作為EB微影材料及EUV微影材料。

無

[圖1]係合成例1-1-6中獲得之PAG-1之¹ H-NMR圖譜。 [圖2]係合成例1-2中獲得之PAG-2之¹ H-NMR圖譜。 [圖3]係合成例1-3-2中獲得之PAG-3之¹ H-NMR圖譜。 [圖4]係合成例1-4中獲得之PAG-4之¹ H-NMR圖譜。 [圖5]係合成例1-5-3中獲得之PAG-5之¹ H-NMR圖譜。

Claims

一種分子光阻組成物，含有：(A)甜菜鹼型鎓化合物，於同一分子內具有鋶陽離子部、及磺酸陰離子部；及(B)有機溶劑；且不含基礎樹脂；其中，該甜菜鹼型鎓化合物係下式(A-1)表示者；
式中，a為1~5之整數；k為0~3之整數；Q¹及Q²各自獨立地為氟原子或碳數1~6之氟化烷基；Q³及Q⁴各自獨立地為氫原子、氟原子或碳數1~6之氟化烷基；L¹及L²各自獨立地為單鍵、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺基甲酸酯鍵；X^L1為單鍵、或亦可含有雜原子之碳數1~40之2價烴基；R¹、R^2A及R^3A各自獨立地為選自於下式中之基；b為0~5之整數；c為0~4之整數；b≧2時，各R^2A彼此可相同也可不同，2個R^2A亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之原子一起形成環；c≧2時，各R^3A彼此可相同也可不同，2個R^3A亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之原子一起形成環；
如請求項1之分子光阻組成物，其中，該甜菜鹼型鎓化合物係下式(A-2)表示者；
式中，a、b、c、Q¹~Q³、L¹、L²、X^L1、R¹、R^2A及R^3A與前述相同。
如請求項1或2中之分子光阻組成物，更含有(C)界面活性劑。
如請求項1或2中之分子光阻組成物，更含有(D)淬滅劑。
一種圖案形成方法，包括下列步驟：使用如請求項1至4中任一項之分子光阻組成物在基板上形成光阻膜；將該光阻膜利用高能量射線進行曝光；及使用顯影液對該經曝光之光阻膜進行顯影。
如請求項5之圖案形成方法，其中，該高能量射線為i射線、KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束或波長3~15nm之極紫外線。