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TWI748995B - 亞碸衍生物之製造方法 - Google Patents

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TWI748995B
TWI748995B TW106106626A TW106106626A TWI748995B TW I748995 B TWI748995 B TW I748995B TW 106106626 A TW106106626 A TW 106106626A TW 106106626 A TW106106626 A TW 106106626A TW I748995 B TWI748995 B TW I748995B
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Abstract

本發明之課題，係提供一種在工業上較佳的亞碸衍生物之製造方法。

本發明之解決手段，係提供一種方法，其係以通式(1)：

Figure 106106626-A0202-11-0001-85

表示的亞碸衍生物之製造方法，其特徵在於：將通式(2)：

Figure 106106626-A0202-11-0001-86

表示的硫醚衍生物，在含有金屬化合物及作為配位體之通式(3)：

Figure 106106626-A0202-11-0002-87

表示的化合物之金屬-配位體錯合物的觸媒、以及通式(4)：

Figure 106106626-A0202-11-0002-88

表示的苯甲酸化合物之存在下，使其與氧化劑反應。

Description

亞碸衍生物之製造方法
本發明係有關於一種亞碸衍生物之製造方法。
亞碸衍生物在農藥等的領域中備受關注(參照專利文獻1)。因此，以選擇性且較高的產率來製造亞碸衍生物係重要的。作為亞碸衍生物之製造方法，已知硫醚衍生物的氧化。但是，通常該方法係有副生成過剩被氧化的生成物之碸衍生物之問題。被認為不需要的副生成之碸衍生物，會使目的之亞碸衍生物的產率降低。繼而，因為兩者的衍生物之物理性質相似，所以在工業生產中，不容易藉由將副產物之碸衍生物從氧化反應後的粗生成物除去，來得到經純化之目的之亞碸衍生物。亦即，難以工業規模且較高的產率將目的物分離純化。因而，被期望能夠避免過度氧化成為碸衍生物而選擇性地製造亞碸衍生物。
專利文獻1係揭示亞碸衍生物能夠藉由間氯過氧苯甲酸(meta-Chloroperoxybenzoic acid)之氧化反應來製造(例如，參照專利文獻1的實施例13及27)。但是考慮環境方面時，在工業生產使用間氯過氧苯甲酸為不佳。其理由係如以下。在反應後，間氯過氧苯甲酸係成為廢棄物 之間氯苯甲酸。其結果，間氯過氧苯甲酸的使用，對環境造成重大的負荷。並且，因為間氯過氧苯甲酸為昂貴的，所以在工業上不宜使用間氯過氧苯甲酸之方法。
另一方面，使用過氧化氫之氧化係在工業上適宜且有用的方法。其理由係如以下。因為過氧化氫在反應後成為無害的水且對環境為友善的。而且，過氧化氫係在工業上為廉價的。
非專利文獻1，係揭示一種從硫醚衍生物成為光學活性的亞碸衍生物之不對稱氧化。非專利文獻1，係揭示一種使用作為配位體之以往已知的希夫鹼(Schiff base)、及苯甲酸氧化合物之方法。該方法，亦報告揭示能夠提供某種程度的產率。但是，在非專利文獻1記載之方法，其產率係有進一步改善之必要。並且，非專利文獻1，係記載藉由芳烷基硫醚衍生物的芳基部分的取代基之差異，使得產率及鏡像異構物(enantiomer)過剩率產生變化。但是，在非專利文獻1，係只有揭示在取代基被限定時的產率及鏡像異構物過剩率。換言之，非專利文獻1，係未揭示能夠得到充分滿足的產率等之本發明的目的化合物之製造方法。
作為苯甲酸化合物，從產率及鏡像異構物過剩率的觀點而言，有報告揭示4-甲氧基苯甲酸鹼金屬鹽及4-(N,N-二甲胺基)苯甲酸鹼金屬鹽為優異的。而且，針對配位體的希夫鹼，其報告如以下。就作為配位體的希夫鹼之胺部分而言，從產率及鏡像異構物過剩率的觀點，第三白 胺醇係比纈胺醇(valinol)更優異。就作為配位體的希夫鹼之柳醛部分，從與上述同樣的觀點，3,5-二碘柳醛及3,5-二溴柳醛係比未取代的柳醛更優異(參照非專利文獻1、表1)。但是在製造本發明的目的化合物，未知該等苯甲酸化合物與配位體在工業上是否具有有利的效果。而且，從取得困難性、在工業上製造之困難性、及/或成本面而言，使用3,5-二碘柳醛作為配位體的希夫鹼之柳醛部分，在工業上為不佳。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本國際公開第2013/157229號
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Chem.Eur.J.(歐洲化學期刊)、2005年、11卷、1086-1092頁
能夠解決上述先前技術之1個以上的缺點或問題之亞碸衍生物的製造方法，係具有緊急的必要性。
因此，本發明之目的係提供一種工業上適合且經濟性，且對環境亦友善之亞碸衍生物之製造方法。
本發明更具體的目的，係提供一種能夠以選擇性且較高的產率來製造亞碸衍生物之方法。為了達成該目的，必須提供一種能夠避免對碸衍生物之過度氧化之從 硫醚衍生物控制為亞碸衍生物之氧化反應。
本發明更具體的其它目的，係提供一種廉價且能夠減低環境負荷之方法。
例如，本發明的具體目的之一，不使用間氯過氧苯甲酸作為氧化劑，而是使用作為潔淨且優異的氧化劑而備受關注之過氧化氫來製造亞碸衍生物。
而且，作為在氧化反應所使用之觸媒的配位體，係以廉價的化合物為佳。例如，作為配位體中的苯環上之取代基，雖然氯原子能夠容許，但是碘原子因為昂貴而不佳。換言之，就作為配位體的希夫鹼之柳醛部而言，係期望不使用具有如3,5-二碘柳醛的前述缺點之柳醛衍生物，而使用工業上適宜的柳醛衍生物。
鑒於如上述的狀況，本發明者係針對亞碸衍生物之製造方法而專心研究。其結果，本發明者係意外地發現通式(1)：
Figure 106106626-A0202-12-0004-12
(式中，R1、R2及R3係如後述)
表示的亞碸衍生物，能夠藉由將通式(2)：
Figure 106106626-A0202-12-0005-13
(式中，R1、R2及R3係如後述)
表示的硫醚衍生物，在含有金屬化合物及作為配位體之通式(3)：
Figure 106106626-A0202-12-0005-14
(式中，R4、R5、R6、R71及R72係如後述)
表示的化合物之金屬-配位體錯合物的觸媒、以及通式(4)：
Figure 106106626-A0202-12-0005-15
(式中，A1、A2、A3、A4、A5、M及n係如後述)
表示的苯甲酸化合物之存在下，使其與氧化劑反應來製造。本發明者係基於該見識而終完成本發明。
亦即，本發明係藉由提供下述[1]至[21]項記載的發明，來解決上述課題。
[1]一種方法，係通式(1)：
Figure 106106626-A0202-12-0006-16
(式中，R1為C1~C10烷基、C3~C6環烷基C1~C6烷基且在此該C3~C6環烷基部分亦可被鹵素原子、C1~C4烷基、C1~C4烷氧基或C1~C4鹵烷基單取代或多取代、苯基C1~C6烷基且在此該苯基部分亦可被鹵素原子、C1~C4烷基、C1~C4烷氧基、C1~C6鹵烷基、氰基或硝基單取代或多取代、C1~C4烷氧基C2~C10烷基、C1~C4鹵烷氧基C2~C10烷基、C1~C4烷硫基C2~C10烷基、C1~C4烷基亞磺醯基C2~C10烷基、C1~C4烷基磺醯基C2~C10烷基、C1~C4鹵烷硫基C2~C10烷基、C1~C4鹵烷基亞磺醯基C2~C10烷基、C1~C4鹵烷基磺醯基C2~C10烷基、C1~C6鹵烷基、C3~C6環烷基C1~C6鹵烷基且在此該C3~C6環烷基部分亦可被鹵素原子、C1~C4烷基、C1~C4烷氧基或C1~C6 鹵烷基單取代或多取代，苯基C1~C6鹵烷基且在此該苯基部分亦可被鹵素原子、C1~C4烷基、C1~C4烷氧基、C1~C4鹵烷基、氰基或硝基單取代或多取代、或C1~C4鹵烷硫基C1~C6鹵烷基；R2及R3係各自獨立且氫原子、鹵素原子或C1~C4烷基)表示的亞碸衍生物之製造方法，其特徵在於將通式(2)：
Figure 106106626-A0202-12-0007-17
(式中，R1、R2及R3係如、如在上述定義)
表示的硫醚衍生物，在含有金屬化合物及作為配位體之通式(3)：
Figure 106106626-A0202-12-0007-18
(式中，R4及R5係各自獨立且為氫原子、鹵素原子、C1~C6烷基、苯基C1~C6烷基、C6~C10芳基、氰基、硝基或C1~C6烷氧基；R6為C1~C4烷基、氰基、硝基、羧基、C1~C4烷氧基羰基、C1~C4烷基羰基、羥基C1~C4烷基、C1~C4烷氧基 C1~C4烷基、胺基C1~C4烷基、氰基C1~C4烷基、硝基C1~C4烷基、羧基C1~C4烷基或C1~C4烷氧基羰基C1~C4烷基；R71及R72係各自獨立且為氫原子、C1~C6烷基、苯基C1~C6烷基或C6~C10芳基，但是R71及R72之兩者為氫原子之情況除外)
表示的化合物之金屬-配位體錯合物之觸媒、以及通式(4)：
Figure 106106626-A0202-12-0008-20
(式中，A1為C1~C2烷氧基；A2為氫原子；A3為氫原子或C1~C2烷氧基；A4為氫原子；A5為C1~C2烷氧基；M為氫原子、鹼金屬原子或鹼土金屬原子；而且n為1或2)
表示的苯甲酸化合物之存在下，使其與氧化劑反應。
[2]如[1]所述之方法，其中R1為C1~C10烷基、 C3~C6環烷基C1~C6烷基且在此該C3~C6環烷基部分亦可被鹵素原子或C1~C4烷基單取代或多取代、苯基C1~C6烷基且在此該苯基部分亦可被鹵素原子或C1~C4烷基單取代或多取代、C1~C4烷氧基C2~C10烷基、C1~C4鹵烷氧基C2~C10烷基、C1~C4烷硫基C2~C10烷基、C1~C4烷基亞磺醯基C2~C10烷基、C1~C4烷基磺醯基C2~C10烷基、C1~C4鹵烷硫基C2~C10烷基、C1~C4鹵烷基亞磺醯基C2~C10烷基、C1~C4鹵烷基磺醯基C2~C10烷基、C1~C6鹵烷基、C3~C6環烷基C1~C6鹵烷基且在此該C3~C6環烷基部分亦可被鹵素原子或C1~C4烷基單取代或多取代、或苯基C1~C6鹵烷基且在此該苯基部分亦可被鹵素原子或C1~C4烷基單取代或多取代。
[3]如[1]所述之方法，其中R1為C1~C10烷基、C1~C4烷氧基C2~C10烷基、C1~C4鹵烷氧基C2~C10烷基、C1~C4烷基硫基C2~C10烷基、C1~C4烷基亞磺醯基C2~C10烷基、 C1~C4烷基磺醯基C2~C10烷基、C1~C4鹵烷硫基C2~C10烷基、C1~C4鹵烷基亞磺醯基C2~C10烷基、C1~C4鹵烷基磺醯基C2~C10烷基、或C1~C6鹵烷基。
[4]如[1]所述之方法，其中R1為C1~C4鹵烷硫基C2~C10；而且R2及R3係各自獨立且為鹵素原子或C1~C4烷基。
[5]如[1]所述之方法，其中R1為5-三氟甲硫基戊基或6-三氟甲硫基己基；而且R2為氟原子且R3為氯原子、或R2及R3為甲基。
[6]如[1]所述之方法，其中R1為5-三氟甲硫基戊基；R2為氟原子；而且R3為氯原子。
[7]如[1]所述之方法，其中R1為6-三氟甲硫基己基；而且R2及R3為甲基。
[8]如[1]至[7]項中任一項所述之方法，其中金屬化合物為鐵化合物； R4為氫原子；R5為氫原子或鹵素原子；R6為羥甲基；而且R71及R72係各自獨立且為氫原子或C1~C6烷基(但是，將R71及R72的兩者為氫原子之情況除外)。
[9]如[1]至[7]項中任一項所述之方法，其中金屬化合物為鐵化合物；R4為氫原子；R5為氫原子、氯原子或溴原子；R6為羥甲基；而且R71為甲基且R72為甲基、或R71為氫原子且R72為異丙基。
[10]如[1]至[7]項中任一項所述之方法，其中金屬化合物為鐵化合物；R4為氫原子；R5為氫原子或氯原子；R6為羥甲基；而且R71為甲基且R72為甲基、或R71為氫原子且R72為異丙基。
[11]如[1]至[7]項中任一項所述之方法，其中金屬化合物為鐵化合物； R4為氫原子；R5為氫原子；R6為羥甲基；R71為甲基；而且R72為甲基。
[12]如[1]至[7]項中任一項所述之方法，其中金屬化合物為鐵化合物；R4為氫原子；R5為氯原子；R6為羥甲基；R71為甲基；而且R72為甲基。
[13]如[1]至[12]項中任一項所述之方法，其中M為鹼金屬原子；而且n為1。
[14]如[1]至[12]項中任一項所述之方法，其中M為鈉原子；而且n為1。
[15]如[1]至[12]項中任一項所述之方法，其中A1為甲氧基； A2為氫原子；A3為氫原子或甲氧基；A4為氫原子；A5為甲氧基；M為鈉原子；而且n為1。
[16]如[1]至[12]項中任一項所述之方法，其中A1為甲氧基；A2為氫原子；A3為氫原子；A4為氫原子；A5為甲氧基；M為鈉原子；而且n為1。
[17]如[1]至[12]項中任一項所述之方法，其中A1為甲氧基；A2為氫原子；A3為甲氧基；A4為氫原子；A5為甲氧基；M為鈉原子；而且n為1。
[18]如[1]至[17]項中任一項所述之方法，其中反應係在-10℃~30℃進行。
[19]如[1]至[17]項中任一項所述之方法，其中反應係在-5℃~10℃進行。
[20]如[1]至[19]項中任一項所述之方法，其中反應產率為90~100%。
[21]如[1]至[19]項中任一項所述之方法，其中反應產率為95~100%。
依據本發明，能夠提供一種製造方法，其為新頴且能夠應用在工業上製造作為殺虱劑等有用之上述通式(1)表示的亞碸衍生物。依照本發明，能夠提供一種亞碸衍生物之製造方法，其能夠解決在先前技術之上述的1個以上的缺點或問題。
依照本發明，能夠避免對碸衍生物之過度氧化，而選擇性地製造目的之亞碸衍生物。同時，能夠以高產率製造目的之亞碸衍生物。
而且，因不使用間氯過氧苯甲酸作為氧化劑，而是使用過氧化氫，所以本發明能夠減低環境負荷。
並且，本發明的方法，係不必使用具有如3,5- 二碘柳醛的前述缺點之柳醛衍生物作為配位體的希夫鹼之柳醛部分。
因而，本發明的方法為工業上適合且經濟性，而且對環境亦友善。
[用以實施發明之形態]
以下，詳細地說明本發明。
依照本發明之方法，係使用以下的流程圖：
Figure 106106626-A0202-12-0015-21
(式中，R1、R2及R3係如上述[1]所記載)來表示。
以下，說明在本說明書所使用的用語及記號。
所謂鹵素原子，係指氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。從生成物的有用性及經濟性等的觀點而言，鹵素原子的較佳例子係氟原子及氯原子。
鹼金屬原子的例子，為鋰原子、鈉原子、鉀原子、銣原子及銫原子，以鋰原子、鈉原子、鉀原子及銫原子為佳，較佳是含有鋰原子、鈉原子及鉀原子。
鹼土金屬原子的例子係鎂原子、鈣原子、鍶原子及鋇原子，較佳是含有鎂原子、鈣原子及鋇原子。
所謂「Ca~Cb」，係意指碳原子數為a~b個。例如所謂「C1~C4烷基」的「C1~C4」，係意指烷基的碳原子數為1~4。
本說明書中，如「烷基」的通常用語，係能夠理解為包含如丁基及第三丁基之直鏈及分枝鏈基的兩者。但是，使用如「丁基」的具體用語時，其為「正丁基」、亦即對於「正丁基」為專一性。換言之，具體用語「丁基」係意指直鏈基的「正丁基」，而且如「第三丁基」的分枝鏈異性體，係在蓄意的情況為具體地提及。作為另外一個例子，「戊氧基」係意指直鏈基的「正戊氧基」。作為進一步另外的例子，「己氧基」係意指直鏈基的「正己氧基」。
接頭語「n-」、「s-」及「sec-」、「i-」、「t-」及「tert-」、[neo-]、「c-」及「cyc-」、「o-」、「m-」、及「p-」，係具有以下一般的意思：正、第二、異、第三、新、環、鄰、間、及對。
本說明書中，係有使用以下的簡稱之情形：「Me」係意指甲基；「Et」係意指乙基；「Pr」及「n-Pr」係意指丙基(亦即，正丙基)；「i-Pr」係意指異丙基；「Bu」及「n-Bu」係意指丁基(亦即，正丁基)；「s-Bu」係意指第二丁基； 「i-Bu」係意指異丁基；「t-Bu」係意指第三丁基；「Ph」係意指苯基；「Bn」係意指苄基。
本說明書中，所謂用語「亦可被單取代」或「單取代」，係意指成為對象之官能基上的1個氫原子係被選自所指定的取代基之取代基取代。
本說明書中，所謂用語「亦可被多取代」或「多取代」，係意指成為對象之官能基上的至少2個氫原子(例如，在一個態樣中為2個~5個氫原子，在另外的態樣中為2個~3個氫原子)，係被獨立地選自所指定的取代基之相同或不同的取代基取代。
以下，說明在本說明書所使用的官能基之定義及例子。
所謂C1~C10烷基，係意指具有1~10個碳原子之直鏈或分枝鏈的烷基。
C1~C10烷基的例子係包含甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等，但是不被該等限定。
所謂C2~C10烷基，係意指具有2~10個碳原子之直鏈或分枝鏈的烷基。
C2~C10烷基的例子，係包含上述C1~C10 烷基的例子之中適當的例子，但是不被該等限定。
所謂C1~C6烷基，係意指具有1~6個碳原子之直鏈或分枝鏈的烷基。
C1~C6烷基的例子，係包含上述C1~C10烷基的例子之中適當的例子，但是不被該等限定。
所謂C1~C4烷基，係意指具有1~4個碳原子之直鏈或分枝鏈的烷基。
C1~C4烷基的例子，係上述C1~C10烷基的例子之中適當的例子。
所謂C1~C2烷基，係意指具有1~2個碳原子之直鏈的烷基。
所謂C1~C2烷基的例子為甲基及乙基。
所謂鹵烷基，係意指被相同或不同之1個以上的鹵素原子取代之直鏈或分枝鏈的烷基。
所謂C1~C6鹵烷基，係意指被相同或不同之1~13個鹵素原子取代之碳原子數為1~6的直鏈或分枝鏈的烷基(在此，鹵素原子係具有與上述的定義相同意思)。
C1~C6鹵烷基的例子係包含氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯二氟甲基、2-氟乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、3-氟丙基、3-氯丙基、3-溴丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙基、七氟丙基、1,2,2,2-四氟-1-三氟甲基乙基、 4-氟丁基、4-氯丁基、4-溴丁基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、5-氟戊基、5-氯戊基、5-溴戊基、5-碘戊基、6-氟己基、6-氯己基、6-溴己基、6-碘己基等，但是不被該等限定。
所謂C1~C4鹵烷基，係意指被相同或不同的1~9個鹵素原子取代之碳原子數為1~4的直鏈或分枝鏈的烷基(在此，鹵素原子係具有與上述的定義相同的意思)。
C1~C4鹵烷基的例子係包含上述C1~C6鹵烷基的例子之中適當的例子，但是不被該等限定。
所謂C1~C6烷氧基，係意指(C1~C6烷基)-O-基(在此，C1~C6烷基部分係具有與上述的定義相同的意思)。
C1~C6烷氧基的例子係包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第二丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、異戊氧基、己氧基、異己氧基等，但是不被該等限定。
所謂C1~C4烷氧基，係意指(C1~C4烷基)-O-基(在此，C1~C4烷基係具有與上述的定義相同的意思)。
C1~C4烷氧基的例子係上述C1~C6烷氧基的例子之中適當的例子。
所謂C1~C2烷氧基，係意指(C1~C2烷基)-O-基(在此，C1~C2烷基係具有與上述的定義相同的意思)。
C1~C2烷氧基的例子為甲氧基及乙氧基。
所謂C1~C6鹵烷氧基，係意指(C1~C6鹵烷基)-O-基(在此，C1~C6鹵烷基部分係具有與上述相同意思)。
C1~C6鹵烷氧基的例子係包含氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯二氟甲氧基、2-氟乙氧基、2-氯乙氧基、2-溴乙氧基、2,2-二氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、五氟乙氧基、3-氟丙氧基、3-氯丙氧基、3-溴丙氧基、2,2,3,3,3-五氟丙氧基、2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙氧基、七氟丙氧基、1,2,2,2-四氟-1-三氟甲基乙氧基、4-氟丁氧基、4-氯丁氧基、4-溴丁氧基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁氧基、5-氟戊氧基、5-氯戊氧基、5-溴戊氧基、5-碘戊氧基、6-氟己氧基、6-氯己氧基、6-溴己氧基、6-碘己氧基等，但是不被該等限定。
所謂C1~C4鹵烷氧基，係意指(C1~C4鹵烷基)-O-基(在此，C1~C4鹵烷基部分係具有與上述相同意思)。
C1~C4鹵烷氧基的例子係包含氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯二氟甲氧基、2-氟乙氧基、2-氯乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、五氟乙氧基、3-氟丙氧基、3-氯丙氧基、2,2,3,3,3-五氟丙氧基、七 氟丙氧基、2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙氧基、4-氟丁氧基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁氧基等，但是不被該等限定。
所謂C1~C4烷硫基，係意指(C1~C4烷基)-S-基(在此，C1~C4烷基部分係具有與上述相同意思)。
C1~C4烷硫基的例子，係包含甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、丁硫基、第二丁硫基、異丁硫基、第三丁硫基。
所謂C1~C4鹵烷硫基，係意指(C1~C4鹵烷基)-S-基(在此，C1~C4鹵烷基部分係具有與上述相同意思)。
C1~C4鹵烷硫基的例子係包含氟甲硫基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、氯二氟甲硫基、2-氟乙硫基、2-氯乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、五氟乙硫基、3-氟丙硫基、3-氯丙硫基、2,2,3,3,3-五氟丙硫基、七氟丙硫基、2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙硫基、4-氟丁硫基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁硫基等，但是不被該等限定。
所謂C1~C4烷基亞磺醯基，係意指(C1~C4烷基)-SO-基(在此，C1~C4烷基部分係具有與上述相同意思)。
C1~C4烷基亞磺醯基的例子，係包含甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、丙基亞磺醯基、異丙基亞磺醯基、丁基亞磺醯基、第二丁基亞磺醯基、異丁基亞磺醯基、第 三丁基亞磺醯基。
所謂C1~C4鹵烷基亞磺醯基，係意指(C1~C4鹵烷基)-SO-基(在此，C1~C4鹵烷基部分係具有與上述相同意思)。
C1~C4鹵烷基亞磺醯基的例子係包含氟甲基亞磺醯基、二氟甲基亞磺醯基、三氟甲基亞磺醯基、氯二氟甲基亞磺醯基、2-氟乙基亞磺醯基、2-氯乙基亞磺醯基、2,2,2-三氟乙基亞磺醯基、五氟乙基亞磺醯基、3-氟丙基亞磺醯基、3-氯丙基亞磺醯基、2,2,3,3,3-五氟丙基亞磺醯基、七氟丙基亞磺醯基、2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙基亞磺醯基、4-氟丁基亞磺醯基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基亞磺醯基等，但是不被該等限定。
所謂C1~C4烷基磺醯基，係意指(C1~C4烷基)-SO2-基(在此，C1~C4烷基部分係具有與上述相同意思)。
C1~C4烷基磺醯基的例子係包含甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、異丙基磺醯基、丁基磺醯基、第二丁基磺醯基、異丁基磺醯基、第三丁基磺醯基。
所謂C1~C4鹵烷基磺醯基，係意指(C1~C4鹵烷基)-SO2-基(在此，C1~C4鹵烷基部分係具有與上述相同意思)。
C1~C4鹵烷基磺醯基的例子係包含 氟甲基磺醯基、二氟甲基磺醯基、三氟甲基磺醯基、氯二氟甲基磺醯基、2-氟乙基磺醯基、2-氯乙基磺醯基、2,2,2-三氟乙基磺醯基、五氟乙基磺醯基、3-氟丙基磺醯基、3-氯丙基磺醯基、2,2,3,3,3-五氟丙基磺醯基、七氟丙基磺醯基、2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙基磺醯基、4-氟丁基磺醯基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基磺醯基等，但是不被該等限定。
所謂C3~C6環烷基，係意指具有3~6個碳原子之環烷基。
C3~C6環烷基的例子係包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基等，但是不被該等限定。
所謂C3~C6環烷基C1~C6烷基，係意指被C3~C6環烷基取代之C1~C6烷基(在此，C3~C6環烷基部分及C1~C6烷基部分係具有與上述的定義相同的意思)。
C3~C6環烷基C1~C6烷基的例子係包含環丙基甲基、2-環丙基乙基、3-環丙基丙基、4-環丙基丁基、5-環丙基戊基、6-環丙基己基、環丁基甲基、環戊基甲基、環己基甲基、2-環己基乙基等，但是不被該等限定。
「C3~C6環烷基C1~C6烷基且在此該C3~C6環烷基部分亦可被鹵素原子、C1~C4烷基、C1~C4烷氧基或C1~C4鹵烷基單取代或多取代」的例子，係包含 上述C3~C6環烷基C1~C6烷基的例子、及2-(2,2-二氟環丙基)乙基、2-(4,4-二氟環己基)乙基、2-(4-第三丁基環己基)乙基、2-(4-甲氧基環己基)乙基、2-(4-三氟甲基環己基)乙基、3-(2,2-二氟環丙基)丙基、4-(2,2-二氟環丙基)丁基等，但是不被該等限定。
「C3~C6環烷基C1~C6烷基且在此該C3~C6環烷基部分亦可被鹵素原子或C1~C4烷基單取代或多取代」的例子，係包含上述的例子之中適當的例子，但是不被該等限定。
所謂苯基C1~C6烷基，係意指被苯基取代之C1~C6烷基(在此，C1~C6烷基部分係具有與上述的定義相同的意思)。
苯基C1~C6烷基的例子，係包含苄基、1-苯乙基、2-苯乙基、3-苯丙基、4-苯丁基、5-苯戊基、6-苯己基等，但是不被該等限定。
「苯基C1~C6烷基，在此該苯基部分亦可被鹵素原子、C1~C4烷基、C1~C4烷氧基、C1~C6鹵烷基、氰基、硝基單取代或多取代」的例子，係包含上述苯基C1~C6烷基的例子、及2-(4-氟苯基)乙基、2-(3,4,5-三氟苯基)乙基、2-(4-甲基苯基)乙基、2-(4-甲氧基苯基)乙基、2-(4-三氟甲基苯基)乙基、2-(4-氰基苯基)乙基、2-(4-硝苯基)乙基、3-(4-氟苯基)丙基、4-(4-氟苯基)丁基、5-(4-氟苯基)戊 基等，但是不被該等限定。
「苯基C1~C6烷基且在此該苯基部分亦可被鹵素原子或C1~C4烷基單取代或多取代」的例子，係包含上述的例子之中適當的例子，但是不被該等限定。
所謂C3~C6環烷基C1~C6鹵烷基，係意指被C3~C6環烷基取代之C1~C6鹵烷基(在此，C3~C6環烷基部分及C1~C6鹵烷基部分係具有與上述的定義相同的意思)。
C3~C6環烷基C1~C6鹵烷基的例子係包含2-環丙基-2,2-二氟乙基、3-環丙基-3,3-二氟丙基、4-環丙基-4,4-二氟丁基、5-環丙基-5,5-二氟戊基、6-環丙基-6,6-二氟己基、2-環丁基-2,2-二氟乙基、2-環戊基-2,2-二氟乙基、2-環己基-2,2-二氟乙基等，但是不被該等限定。
「C3~C6環烷基C1~C6鹵烷基且在此該C3~C6環烷基部分亦可被鹵素原子、C1~C4烷基、C1~C4烷氧基、C1~C4鹵烷基單取代或多取代」的例子，係包含上述C3~C6環烷基C1~C6鹵烷基的例子、及2-(2,2-二氟環丙基)-2,2-二氟乙基、2-(4,4-二氟環己基)-2,2-二氟乙基、2-(4-第三丁基環己基)-2,2-二氟乙基、2-(4-甲氧基環己基)-2,2-二氟乙基、2-(4-三氟甲基環己基)-2,2-二氟乙基、3-(2,2-二氟環丙基)-3,3-二氟丙基、4-(2,2-二氟環丙基)-4,4-二氟丁基等，但是不被該等限定。
「C3~C6環烷基C1~C6鹵烷基且在此該C3~C6 環烷基部分亦可被鹵素原子或C1~C4烷基單取代或多取代」的例子係包含上述的例子之中適當的例子，但是不被該等限定。
所謂苯基C1~C6鹵烷基，係意指被苯基取代C1~C6鹵烷基(在此，C1~C6鹵烷基部分係具有與上述的定義相同的意思)。
苯基C1~C6鹵烷基的例子，係包含2-苯基-2,2-二氟乙基、3-苯基-3,3-二氟丙基、4-苯基-4,4-二氟丁基、5-苯基-5,5-二氟戊基等，但是不被該等限定。
「苯基C1~C6鹵烷基且在此該苯基部分亦可被鹵素原子、C1~C4烷基、C1~C4烷氧基、C1~C6鹵烷基、氰基、硝基單取代或多取代」的例子，係包含上述苯基C1~C6鹵烷基的例子、及2-(4-氟苯基)-2,2-二氟乙基、2-(3,4,5-三氟苯基)-2,2-二氟乙基、2-(4-甲基苯基)-2,2-二氟乙基、2-(4-甲氧基苯基)-2,2-二氟乙基、2-(4-三氟甲基苯基)-2,2-二氟乙基、2-(4-氰基苯基)-2,2-二氟乙基、2-(4-硝苯基)-2,2-二氟乙基、3-(4-氟苯基)-3,3-二氟丙基、4-(4-氟苯基)-4,4-二氟丁基、5-(4-氟苯基)-5,5-二氟戊基等，但是不被該等限定。
「苯基C1~C6鹵烷基且在此該苯基部分亦可被鹵素原子或C1~C4烷基單取代或多取代」的例子係包含上述的例子之中適當的例子，但是不被該等限定。
所謂C1~C4烷氧基C2~C10烷基，係意指被C1~C4烷氧基取代之C2~C10烷基(在此，C1~C4烷氧基及 C2~C10烷基係具有與上述相同意思)。
C1~C4烷氧基C2~C10烷基的例子，係包含5-甲氧基戊基、6-甲氧基己基等，但是不被該等限定。
所謂C1~C4鹵烷氧基C2~C10烷基，係意指被C1~C4鹵烷氧基取代之C2~C10烷基(在此，C1~C4鹵烷氧基及C2~C10烷基係具有與上述相同意思)。
C1~C4鹵烷氧基C2~C10烷基的例子，係包含、5-二氟甲氧基戊基、5-三氟甲氧基戊基、6-二氟甲氧基己基、6-三氟甲氧基己基等，但是不被該等限定。
所謂C1~C4烷硫基C2~C10烷基，係意指被C1~C4烷硫基取代之C2~C10烷(在此，C1~C4烷硫基及C2~C10烷基係具有與上述相同意思)。
C1~C4烷硫基C2~C10烷基的例子，係包含2-甲硫基乙基、3-甲硫基丙基、4-甲硫基丁基、5-甲硫基戊基、5-乙硫基戊基、5-丙硫基戊基、5-丁硫基戊基、6-甲硫基己基、6-乙硫基己基、6-丙硫基己基、6-丁硫基己基、7-甲硫基庚基、8-甲硫基辛基、9-甲硫基壬基、10-甲硫基癸基等，但是不被該等限定。
從生成物的有用性及經濟性等的觀點而言，C1~C4烷硫基C2~C10烷基的較佳例子，係包含5-甲硫基 戊基及6-甲硫基己基。
所謂C1~C4鹵烷硫基C2~C10烷基，係意指被C1~C4鹵烷硫基取代之C2~C10烷基(在此，C1~C4鹵烷硫基及C2~C10烷基係具有與上述相同意思)。
C1~C4鹵烷硫基C2~C10烷基的例子係包含2-三氟甲硫基乙基、3-三氟甲硫基丙基、4-三氟甲硫基丁基、5-二氟甲硫基戊基、5-三氟甲硫基戊基、5-(2,2,2-三氟乙硫基)戊基、5-五氟乙硫基戊基、5-(2,2,3,3,3-五氟丙硫基)戊基、5-(2,2,3,3,4,4,4-七氟丁硫基)戊基、6-二氟甲硫基己基、6-三氟甲硫基己基、6-(2,2,2-三氟乙硫基)己基、6-五氟乙硫基己基、6-(2,2,3,3,3-五氟丙硫基)己基、6-(2,2,3,3,4,4,4-七氟丁硫基)己基、7-三氟甲硫基庚基、8-三氟甲硫基辛基、9-三氟甲硫基壬基、10-三氟甲硫基癸基等，但是不被該等限定。
從生成物的有用性及經濟性等的觀點而言、C1~C4鹵烷硫基C2~C10烷基的較佳例子，係包含5-三氟甲硫基戊基及6-三氟甲硫基己基。
所謂C1~C4烷基亞磺醯基C2~C10烷基，係意指被C1~C4烷基亞磺醯基取代之C2~C10烷基(在此，C1~C4烷基亞磺醯基及C2~C10烷基係具有與上述相同意思)。
C1~C4烷基亞磺醯基C2~C10烷基的例子，係包含5-甲基亞磺醯基戊基及6-甲基亞磺醯基己基等，但是 不被該等限定。
所謂C1~C4烷基磺醯基C2~C10烷基，係意指被C1~C4烷基磺醯基取代之C2~C10烷基(在此，C1~C4烷基磺醯基及C2~C10烷基係具有與上述相同意思)。
C1~C4烷基磺醯基C2~C10烷基的例子，係包含5-甲基磺醯基戊基及6-甲基磺醯基己基等，但是不被該等限定。
所謂C1~C4鹵烷基亞磺醯基C2~C10烷基，係意指被C1~C4鹵烷基亞磺醯基取代之C2~C10烷基(在此，C1~C4鹵烷基亞磺醯基及C2~C10烷基係具有與上述相同意思)。
C1~C4鹵烷基亞磺醯基C2~C10烷基的例子係5-二氟甲基亞磺醯基戊基、5-三氟甲基亞磺醯基戊基、6-二氟甲基亞磺醯基己基、及6-三氟甲基亞磺醯基己基等，但是不被該等限定。
所謂C1~C4鹵烷基磺醯基C2~C10烷基，係意指被C1~C4鹵烷基磺醯基取代之C2~C10烷基(在此，C1~C4鹵烷基磺醯基及C2~C10烷基係具有與上述相同意思)。
C1~C4鹵烷基磺醯基C2~C10烷基的例子，係包含5-二氟甲基磺醯基戊基、5-三氟甲基磺醯基戊基、6-二氟甲基磺醯基己基、及6-三氟甲基磺醯基己基等，但是不被該等限定。
所謂C6~C10芳基，係意指構成環之全部的 原子為6~10個碳原子之芳香族的環式基。
C6~C10芳基的例子為苯基、1-萘基、及2-萘基。1-萘基亦稱為萘-1-基。2-萘基亦稱為萘-2-基。
所謂C1~C4烷氧基羰基，係意指(C1~C4烷基)-O-C(=O)-基(在此，C1~C4烷基部分係具有與上述的定義相同的意思)。
C1~C4烷氧基羰基的例子，係包含甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、異丙氧基羰基、丁氧基羰基等，但是不被該等限定。
所謂C1~C4烷基羰基，係意指(C1~C4烷基)-C(=O)-基(在此，C1~C4烷基部分係具有與上述的定義相同的意思)。
C1~C4烷基羰基的例子係包含乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基等，但是不被該等限定。
所謂羥基C1~C4烷基，係意指被羥基取代之C1~C4烷基(在此，C1~C4烷基係具有與上述相同意思)。
羥基C1~C4烷基的例子，係包含羥甲基、1-羥乙基、2-羥乙基、1-羥丙基、2-羥丙基、1-羥丁基、2-羥丁基、3-羥丁基等，但是不被該等限定。
所謂C1~C4烷氧基C1~C4烷基，係意指被C1~C4烷氧基取代之C1~C4烷基(在此，C1~C4烷氧基及C1~C4烷基係具有與上述相同意思)。
C1~C4烷氧基C1~C4烷基的例子，係包含甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、異丙氧基甲 基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、2-乙氧基乙基、1-丙氧基乙基、2-丙氧基乙基、1-異丙氧基乙基、2-異丙氧基乙基、1-甲氧基丙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、1-甲氧基丁基、2-甲氧基丁基、3-甲氧基丁基、4-甲氧基丁基等，但是不被該等限定。
所謂胺基C1~C4烷基，係意指被胺基取代之C1~C4烷基(在此，C1~C4烷基係具有與上述相同意思)。
胺基C1~C4烷基的例子，係包含胺甲基、1-胺乙基、2-胺乙基、1-胺丙基、2-胺丙基、1-胺丁基、2-胺丁基、3-胺丁基等，但是不被該等限定。
所謂氰基C1~C4烷基，係意指被氰基取代之C1~C4烷基(在此，C1~C4烷基係具有與上述相同意思)。
氰基C1~C4烷基的例子，係包含氰甲基、1-氰乙基、2-氰乙基、1-氰丙基、2-氰丙基、1-氰丁基、2-氰丁基、3-氰丁基等，但是不被該等限定。
所謂硝基C1~C4烷基，係意指被硝基取代之C1~C4烷基(在此，C1~C4烷基係具有與上述相同意思)。
硝基C1~C4烷基的例子係包含硝甲基、1-硝乙基、2-硝乙基、1-硝丙基、2-硝丙基、1-硝丁基、2-硝丁基、3-硝丁基等，但是不被該等限定。
所謂羧基C1~C4烷基，係意指被羧基取代之C1~C4烷基(在此，C1~C4烷基係具有與上述相同意思)。
羧基C1~C4烷基的例子，係包含羧甲基、1-羧乙基、2-羧乙基、1-羧丙基、2-羧丙基、1-羧丁基、2-羧丁基、3-羧丁基等，但是不被該等限定。
所謂C1~C4烷氧基羰基C1~C4烷基，係意指被C1~C4烷氧基羰基取代之C1~C4烷基(在此，C1~C4烷氧基羰基及C1~C4烷基係具有與上述相同意思)。
C1~C4烷氧基羰基C1~C4烷基的例子係包含甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、異丙氧基羰基甲基、1-甲氧基羰基乙基、2-甲氧基羰基乙基、1-乙氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、1-丙氧基羰基乙基、2-丙氧基羰基乙基、1-異丙氧基羰基乙基、2-異丙氧基羰基乙基、1-甲氧基羰基丙基、2-甲氧基羰基丙基、3-甲氧基羰基丙基、1-甲氧基羰基丁基、2-甲氧基羰基丁基、3-甲氧基羰基丁基、4-甲氧基羰基丁基等，但是不被該等限定。
所謂單(C1~C4烷基)胺基，係意指(C1~C4烷基)-NH-基(在此，C1~C4烷基部分係具有與上述的定義相同的意思)。
單(C1~C4烷基)胺基的例子，係包含甲胺基、乙胺基、丙基胺基、異丙胺基、丁胺基等，但是不被該等限定。
所謂二(C1~C4烷基)胺基，係意指(C1~C4烷基)2N-基(在此，C1~C4烷基部分可相同或不同且具有與上 述定義相同意思)。
二(C1~C4烷基)胺基的例子，係包含二甲基胺基、二乙基胺基、二丙胺基、二丁胺基、甲基乙胺基等，但是不被該等限定。
上述以外的官能基之定義及例子，係與上述官能基同樣地能夠被該業者理解。
(原料化合物：通式(2)表示之硫醚衍生物)
通式(2)表示之硫醚衍生物的調製，係例如已記載在國際公開第2013/157229號(專利文獻1)、或以同樣的方法來進行。
從生成物的有用性及經濟性等的觀點而言，通式(2)中，R1、R2及R3的較佳組合係：R1係C1~C10烷基、C3~C6環烷基C1~C6烷基且在此該C3~C6環烷基部分亦可被鹵素原子或C1~C4烷基單取代或多取代、苯基C1~C6烷基且在此該苯基部分亦可被鹵素原子或C1~C4烷基單取代或多取代、C1~C4烷氧基C2~C10烷基、C1~C4鹵烷氧基C2~C10烷基、C1~C4烷硫基C2~C10烷基、C1~C4烷基亞磺醯基C2~C10烷基、C1~C4烷基磺醯基C2~C10烷基、C1~C4鹵烷硫基C2~C10烷基、 C1~C4鹵烷基亞磺醯基C2~C10烷基、C1~C4鹵烷基磺醯基C2~C10烷基、C1~C6鹵烷基、C3~C6環烷基C1~C6鹵烷基且在此該C3~C6環烷基部分亦可被鹵素原子或C1~C4烷基單取代或多取代、或苯基C1~C6鹵烷基且在此該苯基部分亦可被鹵素原子或C1~C4烷基單取代或多取代；而且R2及R3係各自獨立且為鹵素原子或C1~C4烷基。
從與上述同樣的觀點而言，通式(2)中，R1、R2及R3的較佳組合係：R1係C1~C10烷基、C1~C4烷氧基C2~C10烷基、C1~C4鹵烷氧基C2~C10烷基、C1~C4烷硫基C2~C10烷基、C1~C4烷基亞磺醯基C2~C10烷基、C1~C4烷基磺醯基C2~C10烷基、C1~C4鹵烷硫基C2~C10烷基、C1~C4鹵烷基亞磺醯基C2~C10烷基、C1~C4鹵烷基磺醯基C2~C10烷基、或C1~C6鹵烷基；而且R2及R3係各自獨立且為鹵素原子或C1~C4烷基。
從與上述同樣的觀點而言，通式(2)中，R1、R2及R3的更佳組合係：R1為C1~C4鹵烷硫基C2~C10烷基；而且 R2及R3係各自獨立且為鹵素原子或C1~C4烷基。
從與上述同樣的觀點而言，通式(2)中，R1、R2及R3的更佳組合係：R1為5-三氟甲硫基戊基或6-三氟甲硫基己基；而且R2為氟原子且R3為氯原子，或是R2及R3為甲基。
在一態樣，從與上述同樣的觀點而言，通式(2)中，R1、R2及R3之更佳的具體組合係：R1為5-三氟甲硫基戊基；R2為氟原子；而且R3為氯原子。
在另外的態樣，從與上述同樣的觀點而言，通式(2)中，R1、R2及R3之更佳的具體組合係：R1為6-三氟甲硫基己基；而且R2及R3為甲基。
從與上述同樣的觀點而言，通式(2)中，R1、R2及R3之特佳的具體組合係：R1為5-三氟甲硫基戊基；R2為氟原子；而且R3為氯原子。
(目的化合物：通式(1)表示之亞碸衍生物)
從與上述同樣的觀點而言，通式(1)中，R1、R2及R3之較佳的組合、更佳之組合、再更佳的組合、及特佳的組合，係與上述通式(2)中的該等同樣。
(氧化劑)
在本發明所使用的氧化劑，係只要反應進行，可為任一種之氧化劑。能夠使用可將對應之原料化合物(硫醚衍生物)氧化成為目的化合物(亞碸衍生物)之氧化劑。在本發明能夠使用的氧化劑之例子，係包含無機過氧化物(例如，過氧化氫、尿素-過氧化氫加成物等)等。但是不被該等限定。從安全性、反應性、選擇性及經濟效率等的觀點而言，較佳之氧化劑為過氧化氫。氧化劑可單獨或以任意比例組合2種以上而使用。
氧化劑的形態係只要反應進行，可為任一種之形態。氧化劑的形態係能夠依該業者適當地選擇。使用過氧化氫作為氧化劑時，過氧化氫的形態係只要反應進行，可為任一種之形態。考慮危險性及經濟效率，較佳形態的過氧化氫之例子，係包含5~60wt%過氧化氫水溶液、較佳為5~40wt%過氧化氫水溶液、更佳為10~35wt%過氧化氫水溶液、再更佳為25~35wt%過氧化氫水溶液。又，本說明書中，例如「30%過氧化氫水溶液」亦稱為「30%過氧化氫」。
(氧化劑的使用量)
在本發明的方法之氧化劑的使用量，係只要反應進行，可為任一種之量。
從產率的提升及經濟效率等的觀點而言，作 為在本發明之氧化劑的下限，係能夠例示相對於通式(2)表示之硫醚衍生物(原料化合物)1莫耳為0.9莫耳以上，以1.0莫耳以上為佳。
從抑制安全性、副產物及經濟效率等的觀點而言，作為在本發明之氧化劑的上限，係能夠例示相對通式(2)表示之硫醚衍生物(原料化合物)1莫耳為4.0莫耳以下，以3.0莫耳以下為佳，較佳為2.5莫耳以下。
而且，作為在本發明之氧化劑的使用量，係能夠例示上述下限與上限之適當且任意的組合。因而，從安全性、產率的提升、副產物之抑制、及經濟效率等的觀點而言，作為在本發明之氧化劑的使用量，係相對於通式(2)表示之硫醚衍生物(原料化合物)1莫耳為0.9~4.0莫耳，以1.0~3.0莫耳為佳，較佳為1.0~2.5莫耳。但是，在本發明之氧化劑的使用量，係可依該業者而按照目的及狀況來適當地調整。
(觸媒：金屬-配位體錯合物)
在本發明之觸媒為金屬-配位體錯合物。金屬-配位體錯合物係能夠從金屬化合物及配位體來調製。並且，金屬-配位體錯合物亦可含有金屬化合物及配位體以外的成分。因此，金屬-配位體錯合物係含有金屬化合物配位體。
(金屬化合物)
說明在本發明之金屬-配位體錯合物所含有的金屬化 合物。在本發明所使用的金屬化合物，係只要反應進行，可為任一種之金屬化合物。本發明所使用的金屬化合物可為已知的化合物，或是能夠從已知的化合物依據已知的方法而製造之化合物。
金屬化合物係金屬乙醯丙酮鹽、金屬鹵化物、金屬氧化物、金屬烷氧化物等，但是不被該等限定。
金屬化合物的金屬較佳為過渡金屬。
金屬化合物的例子係包含鐵化合物、釩化合物、鈦化合物、錳化合物、銅化合物、鉬化合物、鋯化合物等，但是不被該等限定。
從產率及經濟效率等的觀點而言，金屬化合物係以鐵化合物、釩化合物為佳，較佳為鐵化合物。
鐵化合物的例子係包含乙醯丙酮鐵(III)、氯化鐵(III)、溴化鐵(III)、甲氧化鐵(III)、乙氧化鐵(III)、丙氧化鐵(III)、異丙氧化鐵(III)等，但是不被該等限定。「乙醯丙酮鐵(III)」亦稱為「Fe(acac)3」或「參(2,4-戊二酮)鐵(III)」。從與上述同樣的觀點而言，鐵化合物的較佳例子係包含乙醯丙酮鐵(III)、氯化鐵(III)。鐵化合物的較佳例子係包含乙醯丙酮鐵(III)。
釩化合物的例子係包含乙醯丙酮釩、氧化釩(V)、三異丙氧基釩(V)氧化物等，但是不被該等限定。「乙醯丙酮釩」亦稱為「VO(acac)2」、「雙(2,4-戊二酮)釩(IV)氧化物」或「氧基乙醯丙酮釩(IV)」。「三異丙氧基釩(V)氧化物」亦稱為「VO(OiPr)3」或「三異丙氧基側氧基釩(V)」。 從與上述同樣的觀點而言，釩化合物的較佳例子係包含乙醯丙酮釩、氧化釩(V)。釩化合物的較佳例子係包含乙醯丙酮釩。
鈦化合物的例子係包含四氯化鈦、甲氧化鈦(IV)、乙氧化鈦(IV)、丙氧化鈦(IV)、異丙氧化鈦(IV)、第三丁氧化鈦(IV)等，但是不被該等限定。
錳化合物的例子係包含乙醯丙酮錳(III)、氯化錳(II)等，但是不被該等限定。「乙醯丙酮錳(III)」亦稱為「Mn(acac)3」。
銅化合物的例子係包含乙醯丙酮銅(II)、氯化銅(I)、氯化銅(II)等，但是不被該等限定。「乙醯丙酮銅(II)」亦稱為「Cu(acac)2」。
鉬化合物的例子係含有乙醯丙酮鉬等，但是不被該等限定。「乙醯丙酮鉬」亦稱為「MoO2(acac)2」、「雙(2,4-戊二酮)鉬(VI)二氧化物」或「二氧基乙醯丙酮鉬(IV)」。
鋯化合物的例子，係包含乙醯丙酮鋯(IV)、四氯化鋯等，但是不被該等限定。「乙醯丙酮鋯(IV)」亦稱為「Zr(acac)4」或「肆(2,4-戊二酮)鋯(IV)」。
在本發明中之金屬化合物，可單獨或以任意比例組合2種以上而使用。在本發明中之金屬化合物的形態係只要反應進行，可為任一種之形態。在本發明之金屬化合物的形態，係可依該業者而適當地選擇。
(金屬化合物的使用量)
本發明的方法中之金屬化合物的使用量，係只要反應進行，可為任何量。金屬化合物的使用量，係可藉由使用通式(4)表示的苯甲酸化合物而減低。在一態樣中，從產率的提升、環境負荷的減低、及經濟效率等的觀點而言，作為在本發明中之金屬化合物的使用量，能夠例示相對於通式(2)表示之硫醚衍生物(原料化合物)1莫耳為0.1~20.0mol%，以0.1~10.0mol%為佳，較佳為0.3~10.0mol%，更佳為0.4~10.0mol%。而且，在另外的態樣中，從與上述同樣的觀點而言，作為在本發明中之金屬化合物的使用量，亦能夠例示相對於通式(2)表示之硫醚衍生物(原料化合物)1莫耳，以0.3~6.0mol%為佳，較佳為0.3~5.0mol%，更佳為0.4~5.0mol%，又更佳為0.4~4.0mol%，又更佳為0.4~3.0mol%，特佳為0.4~2.0mol%。但是，在本發明中之金屬化合物的使用量，係可依該業者而按照目的及狀況來適當地調整。
(配位體)
說明在本發明中之金屬-配位體錯合物所含有的配位體。在本發明所使用的配位體，係已知的化合物、或能夠從已知的化合物依據已知的方法而製造之化合物。
從產率及經濟效率等的觀點而言、較佳之配位體係通式(3)：
Figure 106106626-A0202-12-0041-22
(式中，R4、R5、R6、R71及R72係如下述)表示之化合物。
通式(3)中，R4及R5係各自獨立且氫原子、鹵素原子、C1~C6烷基、苯基C1~C6烷基、C6~C10芳基、氰基、硝基或C1~C6烷氧基。
從產率及經濟效率等的觀點而言，R4及R5的較佳例子係各自獨立且為氫原子、鹵素原子或C1~C6烷基，較佳為各自獨立且為氫原子或鹵素原子。
R4之更佳的例子為氫原子。
R5之更佳的例子為氫原子或氯原子，特佳為氫原子。
通式(3)中，R6為C1~C4烷基、氰基、硝基、羧基、C1~C4烷氧基羰基、C1~C4烷基羰基、羥基C1~C4烷基、C1~C4烷氧基C1~C4烷基、胺基C1~C4烷基、氰基C1~C4烷基、硝基C1~C4烷基、羧基C1~C4烷基或C1~C4烷氧基羰基C1~C4烷基。
從產率及經濟效率等的觀點而言，R6的較佳例子為羥基C1~C4烷基、較佳為羥甲基。
通式(3)中，R71及R72係各自獨立且氫原子、C1~C6烷基、苯基C1~C6烷基或C6~C10芳基(但是，將R71 及R72之兩者為氫原子的情況除外)。
從產率及經濟效率等的觀點而言，R71及R72的較佳例子係各自獨立且氫原子或C1~C6烷基(但是，將R71及R72之兩者為氫原子的情況除外)，較佳是R71為甲基且R72為甲基、或R71為氫原子且R72為異丙基，特佳是R71為甲基且R72為甲基。
通式(3)中，R4、R5、R6、R71及R72之較佳的具體組合係：R4為氫原子；R5為氫原子或氯原子；R6為羥甲基；R71為甲基；R72為甲基。
通式(3)中，R4、R5、R6、R71及R72的特佳具體組合係：R4為氫原子；R5為氫原子；R6為羥甲基；R71為甲基；R72為甲基。
將在本發明的實施例及比較例所使用的配位體、及相關的配位體、以及其它之配位體的具體例顯示在以下。
Figure 106106626-A0202-12-0043-23
Figure 106106626-A0202-12-0043-24
Figure 106106626-A0202-12-0043-25
Figure 106106626-A0202-12-0043-26
Figure 106106626-A0202-12-0044-27
Figure 106106626-A0202-12-0044-28
Figure 106106626-A0202-12-0044-29
Figure 106106626-A0202-12-0044-32
Figure 106106626-A0202-12-0044-33
Figure 106106626-A0202-12-0045-35
Figure 106106626-A0202-12-0045-36
Figure 106106626-A0202-12-0045-37
Figure 106106626-A0202-12-0045-38
從產率及經濟效率等的觀點而言、配位體的較佳具體例係包含式(3-1)、(3-2)、(3-3)、(3-4)、(3-8)、(3-9)、(3-10)、及(3-12)。
配位體的較佳具體例係包含式(3-1)、(3-2)、 (3-3)、(3-4)、(3-9)、或(3-12)。
配位體的更佳具體例為式(3-1)、(3-4)、(3-9)、或(3-12)。
配位體的更佳具體例為式(3-4)或(3-9)。
配位體的特佳具體例為式(3-4)的化合物。
在本發明之配位體，可單獨或以任意比例組合2種以上而使用。在本發明中之配位體的形態，係只要反應進行，可為任一之形態。在本發明中之配位體化合物的形態，係可依該業者而適當地選擇。
(配位體的使用量)
在本發明的方法之配位體的使用量，係只要反應進行，可為任何的量。配位體的使用量係可藉由使用通式(4)表示之苯甲酸化合物而減低。在一態樣中，從產率的提升、環境負荷的減低、及經濟效率等的觀點而言，作為在本發明中之配位體的使用量，能夠例示相對於通式(2)表示之硫醚衍生物(原料化合物)1莫耳為0.1~20.0mol%，以0.1~10.0mol%為佳，較佳為0.3~10.0mol%，更佳為0.4~10.0mol%。而且，在另外的態樣中，從與上述同樣的觀點而言，作為在本發明中之配位體的使用量，亦能夠例示相對於通式(2)表示之硫醚衍生物(原料化合物)1莫耳，以0.3~6.0mol%為佳，較佳為0.3~5.0mol%，更佳為0.4~5.0mol%，又更佳為0.4~4.0mol%，又更佳為0.4~3.0mol%，特佳為0.4~2.0mol%。但是，在本發明之配 位體的使用量，係可依該業者按照目的及狀況而適當地調整。
(苯甲酸化合物)
說明在本發明之通式(4)表示之苯甲酸化合物。本發明的反應係在通式(4)：
Figure 106106626-A0202-12-0047-39
(式中，A1、A2、A3、A4、A5、M及n係如下述)表示的苯甲酸化合物之存在下進行。在本發明所使用之通式(4)的苯甲酸化合物係已知的化合物、或能夠從已知的化合物依據已知的方法而製造之化合物。
通式(4)中，A1、A2、A3、A4及A5係從產率及經濟效率等的觀點而言，較佳例子係A1為C1~C2烷氧基；A2為氫原子；A3為氫原子或C1~C2烷氧基；A4為氫原子；A5為C1~C2烷氧基。
A1的較佳例子為甲氧基。
A3的較佳例子為氫原子或甲氧基，更佳為氫原子。
A5的較佳例子為甲氧基。
通式(4)中，M為氫原子、鹼金屬原子或鹼土金屬原子。
從產率及經濟效率等的觀點而言，M係以鹼金屬原子或鹼土金屬原子為佳，較佳為鹼金屬原子。
M的具體例係包含鋰原子、鈉原子、鉀原子、銫原子、鎂原子、鈣原子、及鋇原子，但是不被該等限定。
從產率及經濟效率等的觀點而言，M的較佳具體例為鋰原子、鈉原子、鉀原子、銫原子、鎂原子、及鈣原子。
M的較佳具體例為鋰原子、鈉原子、鉀原子、及銫原子。
M的更佳具體例為鈉原子。
通式(4)中，n為1或2。更詳細地，只要其為化學上被容許，n為1或2即可。例如，M為氫原子或鹼金屬原子時，n為1。作為其它例子，M為鹼土金屬原子時，n為2。
從產率及經濟效率等的觀點而言，通式(4)中，A1、A2、A3、A4、A5、M及n的較佳組合係：A1為C1~C2烷氧基；A2為氫原子；A3為氫原子或C1~C2烷氧基；A4為氫原子；A5為C1~C2烷氧基； M為鈉原子；而且n為1。
通式(4)中，A1、A2、A3、A4、A5、M及n的較佳組合係：A1為甲氧基；A2為氫原子；A3為氫原子或甲氧基；A4為氫原子；A5為甲氧基；M為鈉原子；而且n為1。
在一態樣中，通式(4)中，A1、A2、A3、A4、A5、M及n的更佳具體組合係：A1為甲氧基；A2為氫原子；A3為氫原子；A4為氫原子；A5為甲氧基；M為鈉原子；而且n為1。
在另外的態樣中，通式(4)中，A1、A2、A3、A4、A5、M及n的更佳具體組合係：A1為甲氧基；A2為氫原子； A3為甲氧基；A4為氫原子；A5為甲氧基；M為鈉原子；而且n為1。
通式(4)中，A1、A2、A3、A4、A5、M及n的特佳具體組合係：A1為甲氧基；A2為氫原子；A3為氫原子；A4為氫原子；A5為甲氧基；M為鈉原子；而且n為1。
將在本發明的實施例及比較例所使用的苯甲酸化合物、及相關的苯甲酸化合物、以及其它的苯甲酸化合物之具體例顯示在以下；
Figure 106106626-A0202-12-0050-40
Figure 106106626-A0202-12-0051-42
Figure 106106626-A0202-12-0051-43
Figure 106106626-A0202-12-0051-44
Figure 106106626-A0202-12-0051-45
Figure 106106626-A0202-12-0051-46
Figure 106106626-A0202-12-0051-41
Figure 106106626-A0202-12-0052-48
Figure 106106626-A0202-12-0052-49
Figure 106106626-A0202-12-0052-50
Figure 106106626-A0202-12-0052-51
Figure 106106626-A0202-12-0052-52
Figure 106106626-A0202-12-0052-47
Figure 106106626-A0202-12-0053-54
Figure 106106626-A0202-12-0053-55
Figure 106106626-A0202-12-0053-56
Figure 106106626-A0202-12-0053-57
Figure 106106626-A0202-12-0053-58
Figure 106106626-A0202-12-0053-59
在本發明之苯甲酸化合物的較佳具體例，係 包含前述式(4-1)及(4-2)的化合物。
在本發明之苯甲酸化合物的特佳具體例為前述式(4-1)的化合物。
通常，從通式(2)的硫醚衍生物(本發明的原料化合物)製造通式(1)的亞碸衍生物(本發明的目的化合物)之氧化反應中，係即便不使用通式(4)的苯甲酸化合物之情況，反應亦能夠進行。因此，只要反應進行，可使用通式(4)的苯甲酸化合物，又，亦可不使用。但是，從產率的提升等的觀點而言，在本發明的反應，較佳是使用通式(4)的苯甲酸化合物。並且，從減低觸媒的量(亦即，金屬化合物的量及配位體的量)等的觀點而言，在本發明的反應中，較佳是使用通式(4)的苯甲酸化合物。換言之，本發明的反應，較佳是在通式(4)的苯甲酸化合物之存在下進行。
藉由使用通式(4)表示之苯甲酸化合物，本發明能夠得到有利的效果。與此有關聯，在本發明之最佳R1、R2、R3、R4、R5、R6、R71、R72、A1、A2、A3、A4、A5、M及n的組合，係各自上述「特佳具體組合」之組合。
(通式(4)表示之苯甲酸化合物的使用量)
在本發明的方法中之通式(4)表示之苯甲酸化合物的使用量，係只要反應進行，可為任何之量。在一態樣中，從產率及經濟效率等的觀點而言，作為在本發明之通式(4)表示之苯甲酸化合物的使用量，能夠例示相對於通式(2)表示之硫醚衍生物(原料化合物)1莫耳為0.1~20mol%，以 3~20mol%為佳，較佳為3~15mol%，更佳為3~10mol%，特佳為3~5mol%。而且，在另外的態樣，從與上述同樣的觀點而言，作為在本發明之通式(4)表示之苯甲酸化合物的使用量，亦能夠例示相對於通式(2)表示之硫醚衍生物(原料化合物)1莫耳，以1~20mol%為佳，較佳為1~15mol%，更佳為1~10mol%，特佳為1~5mol%。但是，在本發明之通式(4)表示之苯甲酸化合物的使用量，係可依該業者按照目的及狀況而適當地調整。
(觸媒溶液的調製)
可將作為金屬化合物及配位體之通式(3)表示的化合物、以及通式(4)表示之苯甲酸化合物，在預定溶劑中進行攪拌而調製觸媒溶液。作為在調製本發明的觸媒溶液之溶劑，可舉出下述「在本發明的反應中之溶劑」的溶劑。在調製本發明的觸媒溶液之溫度係沒有特別限制，從觸媒的安定性等的觀點而言，能夠例示0℃~50℃，較佳是15~30℃(室溫)的範圍。在調製本發明的觸媒溶液之時間係沒有特別限制，從觸媒的安定性等的觀點而言，能夠例示10分鐘~12小時，較佳為10分鐘~2小時，更佳為10分鐘~1小時的範圍。其具體例係包含30分鐘、1小時及2小時，較佳為30分鐘及1小時，更佳為30分鐘。但是，只要反應進行，調製觸媒溶液之方法，係可依該業者而適當地選擇且調整。
(亞碸衍生物之製造方法)
藉由使通式(2)表示之硫醚衍生物及上述所調製的觸媒溶液以及氧化劑在預定之溶劑中反應，能夠製造通式(1)表示之亞碸衍生物。但是，只要反應進行，本發明的方法係不被實施例及上述顯示之預先調製觸媒溶液之方法限定。添加原料、試藥、溶劑等之順序，係可依該業者而適當地選擇且調整。
(溶劑)
從反應順利地進行等之觀點而言，本發明的反應係以在溶劑的存在下實施為佳。在本發明的反應之溶劑係只要反應進行，可為任一種之溶劑。
作為在本發明的反應之溶劑，例如包含水、鹵化脂肪族烴類(例如，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,3-二氯丙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烷、四氯乙烯、五氯乙烷等、較佳是二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、較佳為二氯甲烷)芳香族烴衍生物類(例如，苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、氯甲苯、三氟甲苯(benzotrifluoride)、4-氯三氟甲苯、二氟苯、溴苯、硝基苯等、較佳是甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、氯甲苯)、腈類(例如，乙腈、丙腈、丁腈等、較佳是乙腈)、羧酸酯類(例如，乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯等)、 醯胺類(例如，N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAC)、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮(NMP)等、較佳是N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAC)、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、較佳為N,N-二甲基甲醯胺(DMF))、烷基尿素類(例如，N,N’-二甲基咪唑啶酮(DMI)等)、亞碸類(例如，二甲基亞碸(DMSO)等)、碸類(例如，環丁碸等)、碳酸酯類(例如，碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等)醇類(例如，甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、乙二醇等)、醚類(例如，四氫呋喃(THF)、2-甲基四氫呋喃、1,4-二
Figure 106106626-A0202-12-0057-84
烷、二乙醚、二丙基醚、二丁醚、二-第三丁醚、環戊基甲醚(CPME)、甲基-第三丁醚(MTBE)、第三戊基甲醚(TAME)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、二乙二醇二甲醚(diglyme)、三乙二醇二甲醚(triglyme)、4-甲氧基苯、二苯基醚等)、及任意比例之該等的任意組合，但是不被該等限定。
從反應性及經濟效率等的觀點而言，溶劑的較佳例子係包含水、鹵化脂肪族烴類、芳香族烴衍生物類、腈類、羧酸酯類、醯胺類、及任意比例之該等的任意組合。
溶劑的較佳例子係包含水、鹵化脂肪族烴類、芳香族烴衍生物類、腈類、醯胺類、及任意比例之該等的任意組合。
溶劑之更佳的例子係包含水、鹵化脂肪族烴類、芳香族烴衍生物類、及任意比例之該等的任意組合。
溶劑的特佳例，係包含水、鹵化脂肪族烴類、及任意比例之該等的任意組合。
溶劑的較佳具體例，係包含水、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、氯甲苯、乙腈、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAC)、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、及任意比例之該等的任意組合。
溶劑的較佳具體例，係包含水、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、乙腈、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、及任意比例之該等的任意組合。
溶劑的更佳具體例，係包含水、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、及任意比例之該等的任意組合。
溶劑的特佳具體例，係包含水、二氯甲烷、及任意比例之該等的任意組合。但是，在本發明的反應之溶劑，係可依該業者而適當地選擇。
溶劑的使用量，係只要反應進行，可為任何之量。從產率的提升、副產物的抑制、及經濟效率等的觀點而言，能夠例示相對於通式(2)表示之硫醚衍生物(原料化合物)1莫耳為0.01~10.0L(升)，較佳為0.1~5.0L。但是，在本發明的反應之溶劑的使用量，係可依該業者而更適當地調整。使用2種以上的溶劑之組合時，2種以上的溶劑之比例，係只要反應進行，就可為任何之比例。
(反應溫度)
本發明的反應溫度係沒有特別限制。在一態樣中，從產率的提升、副產物的抑制、及經濟效率等的觀點而言，能夠例示-20℃~50℃(亦即，負20℃~正50℃)，以-10℃~30℃(亦即，負10℃~正30℃)為佳，較佳為-10℃~20℃(亦即，負10℃~正20℃)，更佳為-5℃~15℃(亦即，負5℃~正15℃)，特佳為0℃~10℃(亦即，0℃~正10℃)之範圍。在另外的態樣中，從與上述同樣的觀點而言，亦能夠例示-20℃~50℃(亦即，負20℃~正50℃)，以-10℃~40℃(亦即，負10℃~正40℃)為佳較佳為-5℃~40℃(亦即，負5℃~正40℃)，更佳為-5℃~30℃(亦即，負5℃~正30℃)，特佳為0℃~10℃(亦即，0℃~正10℃)之範圍。
(反應時間)
本發明的反應時間係沒有特別限制。在一態樣中，從產率的提升、副產物的抑制、及經濟效率等的觀點而言，能夠例示0.5小時~120小時，以1小時~72小時為佳，較佳為1小時~48小時，更佳為1小時~24小時的範圍。在另外的態樣中，從與上述同樣的觀點而言，亦能夠例示6小時~120小時，以8小時~72小時為佳，較佳為8小時~48 小時，更佳為8小時~24小時之範圍。但是，本發明的反應時間係可依該業者而適當地調整。
(反應產率及產率)
本說明書中，用語「反應產率」及用語「產率」，係各自具有下述的意義。
(反應產率)
在本發明，藉由下述的HPLC分析條件(A)進行分析反應混合物的有機層，而求取反應產率。在本說明書中，係將反應產率以目的化合物的HPLC面積百分率表示。
在本發明之反應產率，係能夠例示以90~100%為佳，較佳為95~100%的範圍。
(產率)
在本發明之產率，係相對於通式(2)表示的硫醚衍生物(原料化合物)之莫耳數，可從所得到之通式(1)表示的亞碸化合物(目的化合物)的莫耳數計算。亦即，在本發明之產率，係以下的式表示：產率(%)=(所得到的目的化合物之莫耳數)/(原料化合物之莫耳數)×100
在本發明之產率，係能夠例示較佳為90~100%的範圍。
以下，藉由實施例而進一步詳細地說明本發 明，但是本發明係不被該等實施例任何限定。
本說明書中，實施例及比較例的各物性之測定，係使用以下的機器及條件。
(HPLC：高速液體層析儀)
(HPLC分析條件(A))
幫浦：LC-20AT(島津製作所股份公司製)
檢測器：SPD-20A(島津製作所股份公司製)
管柱：CERI L-column ODS(4.6x250mm),L-C18,5μm,12nm
洗提液：
Figure 106106626-A0202-12-0061-60
流速：1.0ml/min
檢測：UV 254nm
管柱溫度：40℃
如上述，在反應產率的評價，係使用依照上述HPLC分析條件(A)之面積百分率。
有關於HPLC分析方法，係能夠按照必要而參照以下的文獻。
文獻(a)：(公司)日本化學會編、「新實驗化學講座9分析化學II」、第86~112頁(1977年)、發行者 飯泉新吾、丸 善股份公司
文獻(b)：(公司)日本化學會編、「實驗化學講座20-1分析化學」第5版、第130~151頁(2007年)、發行者 村田誠四郎、丸善股份公司
(1H-NMR：1H核磁共振光譜；分析條件(A))
機器：JEOL JMN-ECS-300或JEOL JMN-Lambda-400(股份公司JEOL RESONANCE製)
內部基準物質：四甲基矽烷(TMS)
(LC/MS：液體層析儀質量分析)
(LC/MS分析條件)
幫浦：Waters Acquity H Class
檢測器：Waters Q-Tof Premier
管柱：CERI L-column ODS(4.6×250mm),L-C18,5μm,12nm
洗提液：
Figure 106106626-A0202-12-0062-61
流速：1.0ml/min
管柱溫度：40℃
在本發明的實施例及比較例中，作為在調製 觸媒溶液及製造標題化合物等之反應容器，係使用該業者通常使用之反應容器。例如，使用具備外徑(長度)10mm、高度(厚度)5mm的十字型磁攪拌子及附恆溫槽的磁力攪拌器之內徑15mm、高度40mm之約6mL螺口小玻璃瓶(附螺口蓋的小玻璃瓶)。
本說明書中，室溫為15℃~30℃。
實施例1
5-三氟甲硫基戊基-[4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙基亞磺醯基)苯基]醚之製造
Figure 106106626-A0202-12-0063-63
(1)觸媒溶液的調製
在附螺口蓋的小玻璃瓶中添加Fe(acac)3(1.8mg、0.005mmol)、式(3-4)的化合物(1.0mg、0.005mmol)、式(4-1)的化合物(2,6-二甲氧基苯甲酸鈉；5.1mg、0.025mmol)、及二氯甲烷(1mL)。將混合物在室溫攪拌30分鐘。
(2)標題化合物的製造
將5-三氟甲硫基戊基-[4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙硫基)苯基]醚(215.4mg、0.500mmol)溶解在二氯甲烷(1.0mL)。在此，添加上述(1)所調製的觸媒溶液。將混合物冷卻至0℃。在此，添加30%過氧化氫(113.4mg、1.0mmol)。將混合物於 0℃攪拌14小時。藉由HPLC(面積百分率)分析反應混合物的有機層。其結果，除了反應混合物中的溶劑等以外之成分係如以下；5-三氟甲硫基戊基-[4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙基亞磺醯基)苯基]醚(目的化合物)：98%、5-三氟甲硫基戊基-[4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙硫基)苯基]醚(原料化合物)：0%、5-三氟甲硫基戊基-[4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙基磺醯基)苯基]醚(因過度氧化而得到的副產物)：0%。
實施例2
5-三氟甲硫基戊基-[4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙基亞磺醯基)苯基]醚的製造
Figure 106106626-A0202-12-0064-64
(1)觸媒溶液的調製
在附螺口蓋的小玻璃瓶添加Fe(acac)3(1.8mg、0.005mmol)、式(3-4)的化合物(1.0mg、0.005mmol)、式(4-1)的化合物(2,6-二甲氧基苯甲酸鈉；5.1mg、0.025mmol)、及二氯甲烷(1mL)。將混合物在室溫攪拌30分鐘。
(2)標題化合物的製造
將5-三氟甲硫基戊基-[4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙硫基) 苯基]醚(215.4mg、0.500mmol)溶解在二氯甲烷(1.0mL)。在此，添加上述(1)所調製的觸媒溶液。將混合物冷卻至0℃。在此，添加30%過氧化氫(113.4mg、1.0mmol)。將混合物於0℃攪拌15小時。藉由HPLC(面積百分率)分析反應混合物的有機層。其結果，除了反應混合物中的溶劑等以外之成分係如以下；5-三氟甲硫基戊基-[4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙基亞磺醯基)苯基]醚(目的化合物)：98%、5-三氟甲硫基戊基-[4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙硫基)苯基]醚(原料化合物)：0%、5-三氟甲硫基戊基-[4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙基磺醯基)苯基]醚(因過度氧化而得到的副產物)：0%。
將亞硫酸氫鈉水溶液加入反應混合物之後，將混合物在室溫攪拌5分鐘。將混合物分配成有機層與水層且分離有機層。在所得到的有機層中添加碳酸氫鈉之後，將混合物在室溫攪拌5分鐘。使混合物分配成有機層與水層且分離有機層。以無水硫酸鎂乾燥所得到的有機層且在減壓下進行濃縮，而得到目的化合物214.2mg(HPLC純度97.6%)。純度換算產率：94%。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm,TMS基準)：1.57-1.66(m,2H),1.74-1.93(m,4H),2.92(t,2H),3.30-3.43(m,1H) ,3.66-3.78(m,1H),4.13(t,2H),7.21(d,1H),7.54(d,1H)
實施例3
5-三氟甲硫基戊基-[4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙基亞磺醯基)苯基]醚的製造
Figure 106106626-A0202-12-0066-65
(1)觸媒溶液的調製
在附螺口蓋的小玻璃瓶中添加Fe(acac)3(5.3mg、0.015mmol)、式(3-12)的化合物(3.6mg、0.015mmol)、式(4-1)的化合物(2,6-二甲氧基苯甲酸鈉；15.3mg、0.075mmol)、及二氯甲烷(1mL)。將混合物在室溫攪拌30分鐘。
(2)標題化合物的製造
將5-三氟甲硫基戊基-[4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙硫基)苯基]醚(215.4mg、0.500mmol)溶解在二氯甲烷(1.0mL)。在此，添加上述(1)所調製的觸媒溶液。將混合物冷卻至0℃。在此，添加30%過氧化氫(113.4mg、1.0mmol)。將混合物於0℃攪拌60小時。藉由HPLC(面積百分率)分析反應混合物的有機層。其結果，除了反應混合物中的溶劑等以外之成分係如以下；5-三氟甲硫基戊基-[4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙基亞磺醯基)苯基]醚(目的化合物)：96%、5-三氟甲硫基戊基-[4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙硫基)苯基]醚(原料化合物)：0%、 5-三氟甲硫基戊基-[4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙基磺醯基)苯基]醚(因過度氧化而得到的副產物)：0%。
實施例4
5-三氟甲硫基戊基-[4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙基亞磺醯基)苯基]醚的製造
Figure 106106626-A0202-12-0067-66
(1)觸媒溶液的調製
在附螺口蓋的小玻璃瓶添加Fe(acac)3(1.8mg、0.005mmol)、式(3-9)的化合物(1.1mg、0.005mmol)、式(4-1)的化合物(2,6-二甲氧基苯甲酸鈉；5.1mg、0.025mmol)、及二氯甲烷(1mL)。將混合物在室溫攪拌30分鐘。
(2)標題化合物的製造
將5-三氟甲硫基戊基-[4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙硫基)苯基]醚(215.4mg、0.500mmol)溶解在二氯甲烷(1.0mL)。在此，添加上述(1)所調製的觸媒溶液。將混合物冷卻至0℃。在此，添加30%過氧化氫(113.4mg、1.0mmol)。將混合物於0℃攪拌22小時。藉由HPLC(面積百分率)分析反應混合物的有機層。其結果，除了反應混合物中的溶劑等以外之成分係如以下；5-三氟甲硫基戊基-[4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙基亞磺醯基) 苯基]醚(目的化合物)：97%、5-三氟甲硫基戊基-[4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙硫基)苯基]醚(原料化合物)：0%、5-三氟甲硫基戊基-[4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙基磺醯基)苯基]醚(因過度氧化而得到的副產物)：0%。
實施例5
5-三氟甲硫基戊基-[4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙基亞磺醯基)苯基]醚的製造
Figure 106106626-A0202-12-0068-67
(1)觸媒溶液的調製
在附螺口蓋的小玻璃瓶添加2,6-二甲氧基苯甲酸(4.6mg、0.025mmol)、氫氧化鈉粉末(1.0mg、0.025mmol)、及二氯甲烷(1mL)。將混合物在室溫攪拌30分鐘。在該溶液添加Fe(acac)3(1.8mg、0.005mmol)、及式(3-9)的化合物(1.1mg、0.005mmol)。將混合物在室溫攪拌30分鐘。
(2)標題化合物的製造
將5-三氟甲硫基戊基-[4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙硫基)苯基]醚(215.4mg、0.500mmol)溶解在二氯甲烷(1.0mL)。在此，添加上述(1)所調製的觸媒溶液。將混合物冷卻至0℃。在此，添加30%過氧化氫(113.4mg、1.0mmol)。將混合物於 0℃攪拌21小時。藉由HPLC(面積百分率)分析反應混合物的有機層。其結果，除了反應混合物中的溶劑等以外之成分係如以下；5-三氟甲硫基戊基-[4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙基亞磺醯基)苯基]醚(目的化合物)：96%、5-三氟甲硫基戊基-[4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙硫基)苯基]醚(原料化合物)：0%、5-三氟甲硫基戊基-[4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙基磺醯基)苯基]醚(因過度氧化而得到的副產物)：0%。
實施例6
5-三氟甲硫基戊基-[4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙基亞磺醯基)苯基]醚的製造
Figure 106106626-A0202-12-0069-68
(1)觸媒溶液的調製
在附螺口蓋的小玻璃瓶添加Fe(acac)3(1.8mg、0.005mmol)、式(3-4)的化合物(1.0mg、0.005mmol)、式(4-1)的化合物(2,6-二甲氧基苯甲酸鈉；5.1mg、0.025mmol)、及二氯甲烷(1mL)。將混合物在室溫攪拌30分鐘。
(2)標題化合物的製造
將5-三氟甲硫基戊基-[4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙硫基) 苯基]醚(215.4mg、0.500mmol)溶解在二氯甲烷(1.0mL)。在此，添加上述(1)所調製的觸媒溶液。將混合物冷卻至0℃。在此，添加30%過氧化氫(113.4mg、1.0mmol)。將混合物於10℃攪拌14小時。藉由HPLC(面積百分率)分析反應混合物的有機層。其結果，除了反應混合物中的溶劑等以外之成分係如以下；5-三氟甲硫基戊基-[4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙基亞磺醯基)苯基]醚(目的化合物)：98%、5-三氟甲硫基戊基-[4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙硫基)苯基]醚(原料化合物)：0%、5-三氟甲硫基戊基-[4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙基磺醯基)苯基]醚(因過度氧化而得到的副產物)：0%。
實施例7
5-三氟甲硫基戊基-[4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙基亞磺醯基)苯基]醚的製造
Figure 106106626-A0202-12-0070-69
(1)觸媒溶液的調製
在附螺口蓋的小玻璃瓶添加Fe(acac)3(1.8mg、0.005mmol)、式(3-4)的化合物(1.0mg、0.005mmol)、式(4-1)的化合物(2,6-二甲氧基苯甲酸鈉；5.1mg、0.025mmol)、及 二氯甲烷(1mL)。將混合物在室溫攪拌30分鐘。
(2)標題化合物的製造
將5-三氟甲硫基戊基-[4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙硫基)苯基]醚(215.4mg、0.500mmol)溶解在二氯甲烷(1.0mL)。在此，添加上述(1)所調製的觸媒溶液。將混合物冷卻至0℃。在此，添加30%過氧化氫(113.4mg、1.0mmol)。將混合物於20℃攪拌36小時。藉由HPLC(面積百分率)分析反應混合物的有機層。其結果，除了反應混合物中的溶劑等以外之成分係如以下；5-三氟甲硫基戊基-[4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙基亞磺醯基)苯基]醚(目的化合物)：94%、5-三氟甲硫基戊基-[4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙硫基)苯基]醚(原料化合物)：4%、5-三氟甲硫基戊基-[4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙基磺醯基)苯基]醚(因過度氧化而得到的副產物)：0%。
(3)使用追加的過氧化氫之標題化合物的製造
在上述所得到的反應混合物中，添加30%過氧化氫(56.7mg、0.5mmol)。將混合物在20℃攪拌15小時。藉由HPLC(面積百分率)分析反應混合物的有機層。其結果，除了反應混合物中的溶劑等以外之成分係如以下；5-三氟甲硫基戊基-[4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙基亞磺醯基)苯基]醚(目的化合物)：94%、5-三氟甲硫基戊基-[4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙硫基)苯基]醚(原料化合物)：4%、 5-三氟甲硫基戊基-[4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙基磺醯基)苯基]醚(因過度氧化而得到的副產物)：0%。
比較例1
5-三氟甲硫基戊基-[4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙基亞磺醯基)苯基]醚的製造
Figure 106106626-A0202-12-0072-70
(1)觸媒溶液的調製
在附螺口蓋的小玻璃瓶添加Fe(acac)3(1.8mg、0.005mmol)、式(3-13)的化合物(1.0mg、0.005mmol)、式(4-1)的化合物(2,6-二甲氧基苯甲酸鈉；5.1mg、0.025mmol)、及二氯甲烷(1mL)。將混合物在室溫攪拌30分鐘。
(2)標題化合物的製造
將5-三氟甲硫基戊基-[4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙硫基)苯基]醚(215.4mg、0.500mmol)溶解在二氯甲烷(1.0mL)。在此，添加上述(1)所調製的觸媒溶液。將混合物冷卻至0℃。在此，添加30%過氧化氫(113.4mg、1.0mmol)。將混合物於0℃攪拌15小時。藉由HPLC(面積百分率)分析反應混合物的有機層。其結果，除了反應混合物中的溶劑等以外之成分係如以下；5-三氟甲硫基戊基-[4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙基亞磺醯基) 苯基]醚(目的化合物)：14%、5-三氟甲硫基戊基-[4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙硫基)苯基]醚(原料化合物)：83%、5-三氟甲硫基戊基-[4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙基磺醯基)苯基]醚(因過度氧化而得到的副產物)：0%。
(3)追加的觸媒溶液之調製
在附螺口蓋的小玻璃瓶添加Fe(acac)3(5.4mg、0.015mmol)、式(3-13)的化合物(3.0mg、0.015mmol)、式(4-1)的化合物(2,6-二甲氧基苯甲酸鈉；5.1mg、0.025mmol)、及二氯甲烷(1mL)。將混合物在室溫攪拌30分鐘。
(4)使用追加的觸媒與追加的過氧化氫之標題化合物的製造
在上述(2)所得到的反應混合物於0℃繼續添加上述(3)調製的觸媒溶液。在此添加30%過氧化氫(56.7mg、0.5mmol)。將混合物在0℃攪拌8小時。藉由HPLC(面積百分率)分析反應混合物的有機層。其結果，除了反應混合物中的溶劑等以外之成分係如以下；5-三氟甲硫基戊基-[4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙基亞磺醯基)苯基]醚(目的化合物)：23%、5-三氟甲硫基戊基-[4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙硫基)苯基]醚(原料化合物)：74%、5-三氟甲硫基戊基-[4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙基磺醯基)苯基]醚(因過度氧化而得到的副產物)：0%。
比較例2
5-三氟甲硫基戊基-[4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙基亞磺醯基)苯基]醚的製造
Figure 106106626-A0202-12-0074-71
(1)觸媒溶液的調製
在附螺口蓋的小玻璃瓶添加Fe(acac)3(1.8mg、0.005mmol)、式(3-4)的化合物(1.0mg、0.005mmol)、式(4-19)的化合物(2-甲氧基苯甲酸鈉；4.4mg、0.025mmol)、及二氯甲烷(1mL)。將混合物在室溫攪拌30分鐘。
(2)標題化合物的製造
將5-三氟甲硫基戊基-[4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙硫基)苯基]醚(215.4mg、0.500mmol)溶解在二氯甲烷(1.0mL)。在此，添加上述(1)所調製的觸媒溶液。將混合物冷卻至0℃。在此，添加30%過氧化氫(113.4mg、1.0mmol)。將混合物於0℃攪拌14小時。藉由HPLC(面積百分率)分析反應混合物的有機層。其結果，除了反應混合物中的溶劑等以外之成分係如以下；5-三氟甲硫基戊基-[4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙基亞磺醯基)苯基]醚(目的化合物)：20%、5-三氟甲硫基戊基-[4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙硫基)苯基]醚(原料化合物)：77%、 5-三氟甲硫基戊基-[4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙基磺醯基)苯基]醚(因過度氧化而得到的副產物)：0%。
比較例3
5-三氟甲硫基戊基-[4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙基亞磺醯基)苯基]醚的製造
Figure 106106626-A0202-12-0075-72
(1)觸媒溶液的調製
在附螺口蓋的小玻璃瓶添加Fe(acac)3(1.8mg、0.005mmol)、式(3-4)的化合物(1.0mg、0.005mmol)、式(4-5)的化合物(4-甲氧基苯甲酸鈉；4.4mg、0.025mmol)、及二氯甲烷(1mL)。將混合物在室溫攪拌30分鐘。
(2)標題化合物的製造
將5-三氟甲硫基戊基-[4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙硫基)苯基]醚(215.4mg、0.500mmol)溶解在二氯甲烷(1.0mL)。在此，添加上述(1)所調製的觸媒溶液。將混合物冷卻至0℃。在此，添加30%過氧化氫(113.4mg、1.0mmol)。將混合物於0℃攪拌16小時。藉由HPLC(面積百分率)分析反應混合物的有機層。其結果，除了反應混合物中的溶劑等以外之成分係如以下；5-三氟甲硫基戊基-[4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙基亞磺醯基) 苯基]醚(目的化合物)：19%、5-三氟甲硫基戊基-[4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙硫基)苯基]醚(原料化合物)：80%、5-三氟甲硫基戊基-[4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙基磺醯基)苯基]醚(因過度氧化而得到的副產物)：0%。
比較例4
5-三氟甲硫基戊基-[4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙基亞磺醯基)苯基]醚的製造
Figure 106106626-A0202-12-0076-73
(1)觸媒溶液的調製
在附螺口蓋的小玻璃瓶添加Fe(acac)3(1.8mg、0.005mmol)、式(3-4)的化合物(1.0mg、0.005mmol)、式(4-12)的化合物(苯甲酸鈉；3.6mg、0.025mmol)、及二氯甲烷(1mL)。將混合物在室溫攪拌30分鐘。
(2)標題化合物的製造
將5-三氟甲硫基戊基-[4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙硫基)苯基]醚(215.4mg、0.500mmol)溶解在二氯甲烷(1.0mL)。在此，添加上述(1)所調製的觸媒溶液。將混合物冷卻至0℃。在此，添加30%過氧化氫(113.4mg、1.0mmol)。將混合物於0℃攪拌16小時。藉由HPLC(面積百分率)分析反應混合物 的有機層。其結果，除了反應混合物中的溶劑等以外之成分係如以下；5-三氟甲硫基戊基-[4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙基亞磺醯基)苯基]醚(目的化合物)：16%、5-三氟甲硫基戊基-[4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙硫基)苯基]醚(原料化合物)：82%、5-三氟甲硫基戊基-[4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙基磺醯基)苯基]醚(因過度氧化而得到的副產物)：0%。
比較例5
5-三氟甲硫基戊基-[4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙基亞磺醯基)苯基]醚的製造
Figure 106106626-A0202-12-0077-74
(1)觸媒溶液的調製
在附螺口蓋的小玻璃瓶添加Fe(acac)3(1.8mg、0.005mmol)、式(3-4)的化合物(1.0mg、0.005mmol)、乙酸鈉(2.1mg、0.025mmol)、及二氯甲烷(1mL)。將混合物在室溫攪拌30分鐘。
(2)標題化合物的製造
將5-三氟甲硫基戊基-[4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙硫基)苯基]醚(215.4mg、0.500mmol)溶解在二氯甲烷(1.0mL)。在 此，添加上述(1)所調製的觸媒溶液。將混合物冷卻至0℃。在此，添加30%過氧化氫(113.4mg、1.0mmol)。將混合物於0℃攪拌16小時。藉由HPLC(面積百分率)分析反應混合物的有機層。其結果，除了反應混合物中的溶劑等以外之成分係如以下；5-三氟甲硫基戊基-[4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙基亞磺醯基)苯基]醚(目的化合物)：19%、5-三氟甲硫基戊基-[4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙硫基)苯基]醚(原料化合物)：79%、5-三氟甲硫基戊基-[4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙基磺醯基)苯基]醚(因過度氧化而得到的副產物)：0%。
比較例6
5-三氟甲硫基戊基-[4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙基亞磺醯基)苯基]醚的製造
Figure 106106626-A0202-12-0078-75
(1)觸媒溶液的調製
在附螺口蓋的小玻璃瓶添加Fe(acac)3(1.8mg、0.005mmol)、式(3-4)的化合物(1.0mg、0.005mmol)、及二氯甲烷(1mL)。將混合物在室溫攪拌30分鐘。
(2)標題化合物的製造
將5-三氟甲硫基戊基-[4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙硫基)苯基]醚(215.4mg、0.500mmol)溶解在二氯甲烷(1.0mL)。在此，添加上述(1)所調製的觸媒溶液。將混合物冷卻至0℃。在此，添加30%過氧化氫(113.4mg、1.0mmol)。將混合物於0℃攪拌16小時。藉由HPLC(面積百分率)分析反應混合物的有機層。其結果，除了反應混合物中的溶劑等以外之成分係如以下；5-三氟甲硫基戊基-[4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙基亞磺醯基)苯基]醚(目的化合物)：2%、5-三氟甲硫基戊基-[4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙硫基)苯基]醚(原料化合物)：96%、5-三氟甲硫基戊基-[4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙基磺醯基)苯基]醚(因過度氧化而得到的副產物)：0%。
比較例7
5-三氟甲硫基戊基-[4-氯-2-氟-5-(乙基亞磺醯基)苯基]醚的製造
Figure 106106626-A0202-12-0079-76
(1)觸媒溶液的調製
在附螺口蓋的小玻璃瓶添加Fe(acac)3(1.8mg、0.005mmol)、式(3-4)的化合物(1.0mg、0.005mmol)、式(4-1) 的化合物(2,6-二甲氧基苯甲酸鈉；5.1mg、0.025mmol)、及二氯甲烷(1mL)。將混合物在室溫攪拌30分鐘。
(2)標題化合物的製造
將5-三氟甲硫基戊基-[4-氯-2-氟-5-(乙硫基)苯基]醚(188.4mg、0.500mmol)溶解在二氯甲烷(1.0mL)。在此，添加上述(1)所調製的觸媒溶液。將混合物冷卻至0℃。在此，添加30%過氧化氫(113.4mg、1.0mmol)。將混合物於0℃攪拌24小時。藉由HPLC(面積百分率)分析反應混合物的有機層。其結果，除了反應混合物中的溶劑等以外之成分係如以下；5-三氟甲硫基戊基-[4-氯-2-氟-5-(乙基亞磺醯基)苯基]醚(目的化合物)：39%、5-三氟甲硫基戊基-[4-氯-2-氟-5-(乙硫基)苯基]醚(原料化合物)：55%、5-三氟甲硫基戊基-[4-氯-2-氟-5-(乙基磺醯基)苯基]醚(因過度氧化而得到的副產物)：0%。
生成物的LC/MS(目的化合物)；Exact Mass：392.0295、實測值(正)：393.0370
比較例8
甲基苯基亞碸的製造
Figure 106106626-A0202-12-0080-77
(1)觸媒溶液的調製
在附螺口蓋的小玻璃瓶添加Fe(acac)3(1.8mg、0.005mmol)、式(3-4)的化合物(1.0mg、0.005mmol)、式(4-1)的化合物(2,6-二甲氧基苯甲酸鈉；5.1mg、0.025mmol)、及二氯甲烷(1mL)。將混合物在室溫攪拌30分鐘。
(2)標題化合物的製造
將苯基甲基硫醚(thioanisole)(62.1mg、0.500mmol)溶解在二氯甲烷(1.0mL)。在此，添加上述(1)所調製的觸媒溶液。將混合物冷卻至0℃。在此，添加30%過氧化氫(113.4mg、1.0mmol)。將混合物於0℃攪拌20小時。藉由HPLC(面積百分率)分析反應混合物的有機層。其結果，除了反應混合物中的溶劑等以外之成分係如以下；甲基苯基亞碸(目的化合物)：16%、苯基甲基硫醚(原料化合物)：77%、甲基苯基碸(因過度氧化而得到的副產物)：7%。
目的化合物的LC/MS；Exact Mass：140.0、實測值(正)：141.1
副產物的LC/MS；Exact Mass：156.0、實測值(正)：157.1
比較例9
5-三氟甲硫基戊基-[4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙基亞磺醯基)苯基]醚的製造
Figure 106106626-A0202-12-0082-79
(1)標題化合物的製造
將5-三氟甲硫基戊基-[4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙硫基)苯基]醚(215.4mg、0.500mmol)溶解在乙腈(1.0mL)。在此，添加鎢酸鈉二水合物(8.2mg、0.025mmol)。將混合物一邊在室溫攪拌一邊在此添加30%過氧化氫(113.4mg、1.0mmol)。將混合物於室溫攪拌15小時。藉由HPLC(面積百分率)分析反應混合物的有機層。其結果，除了反應混合物中的溶劑等以外之成分係如以下；5-三氟甲硫基戊基-[4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙基亞磺醯基)苯基]醚(目的化合物)：61%、5-三氟甲硫基戊基-[4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙硫基)苯基]醚(原料化合物)：32%、5-三氟甲硫基戊基-[4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙基磺醯基)苯基]醚(因過度氧化而得到的副產物)：2%。
(2)使用追加的過氧化氫之標題化合物的製造
在上述所得到的反應混合物添加30%過氧化氫(113.4mg、1.0mmol)。將混合物在室溫攪拌23小時。藉由HPLC(面積百分率)分析反應混合物的有機層。其結果，除了反應混合物中的溶劑等以外之成分係如以下；5-三氟甲硫基戊基-[4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙基亞磺醯基)苯基]醚(目的化合物)：79%、 5-三氟甲硫基戊基-[4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙硫基)苯基]醚(原料化合物)：0%、5-三氟甲硫基戊基-[4-氯-2-氟-5-(2,2,2-三氟乙基磺醯基)苯基]醚(因過度氧化而得到的副產物)：12%。
[產業上之可利用性]
如專利文獻1所揭示，通式(1)表示之亞碸衍生物係具有優異的殺虱活性。
依照本發明，能夠提供一種作為殺虱劑等的農藥有用之通式(1)表示的亞碸衍生物之工業上適宜的新穎製造方法。
在本說明書係如上述，本發明的方法係經濟性且對環境亦友善，而在工業上具有高利用價值。
特別是在本發明的方法，能夠避免對碸衍生物過度氧化而選擇性地製造目的之亞碸衍生物。
因此，在本發明係具有不必將難以除去的副產物之碸衍生物除去之優點。
總之，本發明係在產業上具有高度利用可能性。
Figure 106106626-A0202-11-0004-10

Claims (13)

  1. 一種以通式(1)所示的亞碸衍生物之製造方法：
    Figure 106106626-A0305-02-0088-1
     式中，R1為C1~C10烷基、C3~C6環烷基C1~C6烷基且在此該C3~C6環烷基部分可被鹵素原子、C1~C4烷基、C1~C4烷氧基或C1~C4鹵烷基單取代或多取代、苯基C1~C6烷基且在此該苯基部分可被鹵素原子、C1~C4烷基、C1~C4烷氧基、C1~C6鹵烷基、氰基或硝基單取代或多取代、C1~C4烷氧基C2~C10烷基、C1~C4鹵烷氧基C2~C10烷基、C1~C4烷硫基C2~C10烷基、C1~C4烷基亞磺醯基C2~C10烷基、C1~C4烷基磺醯基C2~C10烷基、C1~C4鹵烷硫基C2~C10烷基、C1~C4鹵烷基亞磺醯基C2~C10烷基、C1~C4鹵烷基磺醯基C2~C10烷基、C1~C6鹵烷基、C3~C6環烷基C1~C6鹵烷基且在此該C3~C6環烷基部分可被鹵素原子、C1~C4烷基、C1~C4烷氧基或C1~C6 鹵烷基單取代或多取代，苯基C1~C6鹵烷基且在此該苯基部分亦可被鹵素原子、C1~C4烷基、C1~C4烷氧基、C1~C4鹵烷基、氰基或硝基單取代或多取代、或C1~C4鹵烷硫基C1~C6鹵烷基，R2及R3係各自獨立且氫原子、鹵素原子或C1~C4烷基)，且，在於將通式(2)表示的硫醚衍生物：
    Figure 106106626-A0305-02-0089-2
     式中，R1、R2及R3係如在上述定義，在含有金屬化合物及作為配位體之下式(3-4)、(3-9)或(3-12)所示的化合物之金屬-配位體錯合物的觸媒，
    Figure 106106626-A0305-02-0089-3
    Figure 106106626-A0305-02-0090-4
    、或
    Figure 106106626-A0305-02-0090-5
     ；以及通式(4)所示的苯甲酸化合物之存在下，使其與氧化劑反應而成，
    Figure 106106626-A0305-02-0090-6
     式中，A1為C1~C2烷氧基，A2為氫原子，A3為氫原子或C1~C2烷氧基，A4為氫原子， A5為C1~C2烷氧基，M為氫原子、鹼金屬原子或鹼土金屬原子，且n為1或2。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中R1為C1~C10烷基、C3~C6環烷基C1~C6烷基且在此該C3~C6環烷基部分可被鹵素原子或C1~C4烷基單取代或多取代、苯基C1~C6烷基且在此該苯基部分可被鹵素原子或C1~C4烷基單取代或多取代、C1~C4烷氧基C2~C10烷基、C1~C4鹵烷氧基C2~C10烷基、C1~C4烷硫基C2~C10烷基、C1~C4烷基亞磺醯基C2~C10烷基、C1~C4烷基磺醯基C2~C10烷基、C1~C4鹵烷硫基C2~C10烷基、C1~C4鹵烷基亞磺醯基C2~C10烷基、C1~C4鹵烷基磺醯基C2~C10烷基、C1~C6鹵烷基、C3~C6環烷基C1~C6鹵烷基且在此該C3~C6環烷基部分可被鹵素原子或C1~C4烷基單取代或多取代、或苯基C1~C6鹵烷基且在此該苯基部分可被鹵素原子或C1~C4烷基單取代或多取代。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中R1為C1~C10烷基、 C1~C4烷氧基C2~C10烷基、C1~C4鹵烷氧基C2~C10烷基、C1~C4烷硫基C2~C10烷基、C1~C4烷基亞磺醯基C2~C10烷基、C1~C4烷基磺醯基C2~C10烷基、C1~C4鹵烷硫基C2~C10烷基、C1~C4鹵烷基亞磺醯基C2~C10烷基、C1~C4鹵烷基磺醯基C2~C10烷基、或C1~C6鹵烷基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中R1為C1~C4鹵烷硫基C2~C10烷基；而且R2及R3係各自獨立且為鹵素原子或C1~C4烷基。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中R1為5-三氟甲硫基戊基或6-三氟甲硫基己基；而且R2為氟原子且R3為氯原子、或R2及R3為甲基。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中R1為5-三氟甲硫基戊基；R2為氟原子；而且R3為氯原子。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中R1為6-三氟甲硫基己基；而且R2及R3為甲基。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之製造方法， 其中金屬化合物為鐵化合物。
  9. 如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之製造方法，其中M為鹼金屬原子；而且n為1。
  10. 如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之製造方法，其中M為鈉原子；而且n為1。
  11. 如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之製造方法，其中A1為甲氧基；A2為氫原子；A3為氫原子或甲氧基；A4為氫原子；A5為甲氧基；M為鈉原子；而且n為1。
  12. 如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之製造方法，其中A1為甲氧基；A2為氫原子；A3為氫原子； A4為氫原子；A5為甲氧基；M為鈉原子；而且n為1。
  13. 如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之製造方法，其中A1為甲氧基；A2為氫原子；A3為甲氧基；A4為氫原子；A5為甲氧基；M為鈉原子；而且n為1。
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