TWI748769B - 高分子分散液及其製備方法、高分子複合膜及其應用 - Google Patents
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Abstract
一種高分子分散液及其製備方法、高分子複合膜及其應用，該高分子分散液包括液晶高分子粉體、聚醯胺酸和溶劑，高分子分散液的固成分包括聚醯胺酸和液晶高分子粉體，液晶高分子粉體在高分子分散液的固成分中的重量百分比為20%~30%，聚醯胺酸在高分子分散液的固成分中的重量百分比為70%~80%，聚醯胺酸由兩種二胺單體與兩種二酸酐單體聚合而成，兩種二胺單體和兩種二酸酐單體均分別含有液晶結構和柔性結構。本發明提供的高分子分散液可有效提高分散液的固含量和黏度，有利於成膜；形成的覆銅板具有優良的電性能和機械性能。
Description
本發明涉及高分子材料製備的技術領域，尤其涉及一種高分子分散液的製備方法、高分子複合膜及其應用。
印刷電路板中的信號傳輸損耗部分源於介電層引起的損失。介電層引起的損失通常與介電層材料的介電常數和介電損失因數有關。此外，介電層材料的極性會影響導線中電子傳輸的穩定性，若絕緣層材料中分子結構極性過大，電路板極化後，導線中的電子將會受到介電層的吸引，嚴重影響電子傳輸的穩定性。因此，如何有效設計介電層的高分子結構，降低介電層高分子材料的介電損失，達到良好的絕緣效果，將成為重要的課題。
目前，液晶高分子(Liquid-crystalline polymer，LCP)材料因其具有液晶結構，介電損耗較低，被廣泛應用於印刷電路板中。但，LCP材料的固成分和黏度較低，需要在無溶劑且高溫條件下成膜，成膜工藝限制多，而且成膜後與銅板壓合製作成覆銅板的難度也較大。
為了解決上述技術問題，本發明提出一種高分子分散液及其製備方法。
另外，本發明還提出由上述高分子分散液製得的高分子複合膜及其應用。
本發明提供一種高分子分散液，包括液晶高分子粉體、聚醯胺酸和溶劑，所述高分子分散液的固成分包括所述聚醯胺酸和所述液晶高分子粉體，所述液晶高分子粉體在所述高分子分散液的固成分中的重量百分比為20%~30%，所述聚醯胺酸在所述高分子分散液的固成分中的重量百分比為70%~80%，所述
聚醯胺酸由兩種二胺單體與兩種二酸酐單體聚合而成，兩種所述二胺單體和兩種所述二酸酐單體均分別含有液晶結構和柔性結構。
本申請實施方式中，所述液晶高分子粉體的粒徑小於或等於3μm。
本申請實施方式中，所述高分子分散液的固含量為25%~35%，黏度為40000cps~50000cps。
本申請實施方式中，所述液晶高分子粉體包括芳香族液晶聚酯。
本發明還提供一種高分子分散液的製備方法，包括以下步驟：
提供聚醯胺酸溶液，所述聚醯胺酸溶液包括聚醯胺酸和溶劑，所述聚醯胺酸由兩種二胺單體與兩種二酸酐單體聚合而成，兩種所述二胺單體和兩種所述二酸酐單體均分別含有液晶結構和柔性結構。
以及，於所述聚醯胺酸溶液中加入液晶高分子粉體，混合得到所述高分子分散液。
其中，所述高分子分散液的固成分包括所述聚醯胺酸和所述液晶高分子粉體，所述液晶高分子粉體在所述高分子分散液的固成分中的重量百分比為20%~30%，所述聚醯胺酸在所述高分子分散液的固成分中的重量百分比為70%~80%。
本申請實施方式中，所述液晶高分子粉體的平均粒徑小於或等於3μm。
本申請實施方式中，所述高分子分散液的固含量為25%~35%，黏度為40000cps~50000cps。
本申請實施方式中，所述液晶高分子粉體包括芳香族液晶聚酯。
本申請實施方式中，所述含有液晶結構的二胺單體包括對氨基苯甲酸對氨基苯酯、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯以及對苯二甲酸二對氨基苯酯中的一種或幾種。
所述含有柔性結構的二胺單體包括4,4'-二氨基二苯醚、2,2'-雙[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷、1,3-雙(4'-氨基苯氧基)苯以及1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯中的一種或幾種。
本申請實施方式中，所述含有液晶結構的二酸酐單體包括3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、對苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐以及環己烷-1,4-二基雙(亞甲基)雙(1,3-二氧代-1,3-二氫異苯並呋喃-5-羧酸乙酯)。
所述含有柔性結構的二酸酐單體包括4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐及雙酚A型二醚二酐中的一種或幾種。
本發明還提供一種高分子複合膜，所述高分子複合膜由如上所述的高分子分散液加熱後製得，該高分子複合膜包括液晶高分子晶體和聚醯亞胺晶體，所述液晶高分子晶體和所述聚醯亞胺晶體相互交聯形成網路結構。
本申請實施方式中，所述液晶高分子晶體占所述高分子複合膜的重量百分比為20%~30%。
本申請實施方式中，所述高分子複合膜為各向異性的熱塑性膜。
本發明還提供一種覆銅板，該覆銅板包括銅箔及層疊於所述銅箔至少一表面的高分子複合膜，所述高分子複合膜包括如上所述的高分子複合膜。
相較於習知技術，本發明提供的高分子分散液，藉由將液晶高分子粉體與同時含有液晶結構和柔性結構的熱塑性聚醯胺酸混合，形成分散液，可有效提高分散液的固含量和黏度，而且形成的分散液穩定性好，有利於分散液的成膜，形成的覆銅板中高分子複合膜與銅板的接著性良好，同時高分子複合膜中形成的兩種晶相能夠藉由結晶交聯點形成網路結構，有效降低了覆銅板的Df和熱膨脹係數，同時提高了高分子複合膜的機械性能。
100:層覆銅板
10:銅板
20:高分子複合膜
30:高分子分散液膜
1:液晶高分子晶體
2:聚醯胺酸分子
3:聚醯亞胺晶體
圖1A-1B是本發明一實施方式提供的高分子分散液加熱過程中發生結晶的示意圖。
圖2A-2C是本發明一實施方式提供的覆銅板的製備流程圖。
如下具體實施方式將結合上述附圖進一步說明本發明。
下面將結合具體實施例對本發明的技術方案進行清楚、完整地描述。顯然，所描述的實施方式僅是本發明一部分實施方式，而不是全部的實施方式。基於本發明中的實施方式，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施方式，都屬於本發明保護的範圍。
除非另有定義，本文所使用的所有的技術和科學術語與屬於本發明的技術領域的技術人員通常理解的含義相同。在本發明的說明書中所使用的技術手段的名稱只是為了描述具體的實施例的目的，不是旨在於限制本發明。
在不衝突的情況下，下述的實施例及實施例中的特徵可以相互組合。
本發明提供了一種高分子分散液，該高分子分散液包括液晶高分子粉體(LCP粉體)、聚醯胺酸和溶劑，所述高分子分散液的固成分包括所述聚醯胺酸和所述液晶高分子粉體，所述液晶高分子粉體在所述高分子分散液的固成分中的重量百分比為20%~30%，所述聚醯胺酸在所述高分子分散液的固成分中的重量百分比為70%~80%。所述聚醯胺酸由兩種二胺單體與兩種二酸酐單體聚合而成，兩種所述二胺單體和兩種所述二酸酐單體均分別含有液晶結構和柔性結構。
本實施方式中，所述液晶高分子粉體的平均粒徑小於或等於3μm。
本實施方式中，所述高分子分散液的固含量為25%~35%，黏度為40000cps~50000cps。藉由添加液晶高分子粉體，液晶高分子粉體不溶但可分散於溶劑中，因此能夠有效提高高分子分散液的黏度，從而提高分散液穩定性，有利於後續成膜。
本實施方式中，所述液晶高分子粉體包括但不限於芳香族液晶聚酯。
本實施方式中，所述溶劑包括但不限於N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
本發明還提供一種高分子分散液的製備方法，包括以下步驟：第一步，合成聚醯胺酸溶液。
其中，所述聚醯胺酸由兩種二胺單體與兩種二酸酐單體聚合而成，兩種所述二胺單體和兩種所述二酸酐單體均分別含有液晶結構和柔性結構。
本實施方式中，含液晶結構的二胺單體包括但不限於對氨基苯甲酸對氨基苯酯(APAB)、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯(ABHQ)以及對苯二甲酸二對氨基苯酯(BPTP)中的一種或幾種。含有柔性結構的二胺單體包括但不限於4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、2,2'-雙[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷(BAPP)、1,3-雙(4'-氨基苯氧基)苯(TPE-R)以及1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯(TPE-M)中的一種或幾種。
本實施方式中，含液晶結構二酸酐單體包括但不限於3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)、對苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐(TAHQ)以及環己烷-1,4-二基雙(亞甲基)雙(1,3-二氧代-1,3-二氫異苯並呋喃-5-羧酸乙酯)(TA-CHDM)中的一種或幾種。含有柔性結構的二酸酐單體包括但不限於4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐(ODPA)及雙酚A型二醚二酐(BPADA)中的一種或幾種。
本實施方式中，四種單體中二胺和二酸酐的結合使隨機的，得到的聚醯胺酸為一系列不同分子結構的聚醯胺酸的混合物。具體地，以下給出了採用二胺為APAB和TPE-R，二酸酐為TAHQ和BPADA得到的具體產物的結構式舉例為：
本實施方式中，所述二胺單體和所述二酸酐單體的添加比例優選1：1。
本實施方式中，所述溶劑包括但不限於N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
本實施方式中，所述二胺單體與所述二酸酐單體在常溫條件下反應48小時左右生成聚醯胺酸嵌段共聚物。所述聚醯胺酸溶液的固含量為20wt%~30wt%。
第二步，於所述聚醯胺酸溶液中加入所述液晶高分子粉體，混合得到所述高分子分散液。所述高分子分散液的固成分包括所述聚醯胺酸和所述液晶高分子粉體，所述液晶高分子粉體在所述高分子分散液的固成分中的重量百分比為20%~30%，所述聚醯胺酸在所述高分子分散液的固成分中的重量百分比為70%~80%。
本實施方式中，將液晶高分子粉體的顆粒加入聚醯胺酸溶液中，所述液晶高分子粉體不溶但能均勻分散在溶液中，形成所述高分子分散液。所述液晶高分子粉體的平均粒徑小於或等於3μm，這個尺寸的所述液晶高分子粉體能夠更好地與所述聚醯胺酸接觸，提高兩者的接觸面積，同時有利於粉體顆粒在所述高分子分散液中的均勻分散，便於後續塗布成膜。若所述液晶高分子粉體的平均粒徑過大，所述高分子分散液易產生沉降、後續塗布成膜時容易出現厚度不均的現象，而且大顆粒的所述液晶高分子粉體與所述聚醯胺酸不能充分接觸，導致後續無法均相成膜。
本實施方式中，所述高分子分散液的固含量為25%~35%，黏度為40000cps~50000cps。藉由在熱塑性的聚醯胺酸溶液中添加液晶高分子粉體形成混合均勻的分散液，可有效提高分散液的固含量和黏度，有利於後續成膜。
本實施方式中，所述液晶高分子粉體包括但不限於芳香族液晶聚酯。
本發明還提供一種高分子複合膜，所述高分子複合膜由如上所述的高分子分散液加熱後製得。請參考圖1A-1B，分散液在加熱固化成膜的過程中，液晶高分子粉體對應的液晶高分子晶體1熔融形成能流動的熔體，聚醯胺酸分子2加熱環化形成聚醯亞胺熔體，液晶高分子熔體均勻分佈在聚醯亞胺熔體內，如圖1A所示。並且液晶高分子粉體具有液晶結構(酯基)，聚醯亞胺中也含有液晶結構(酯基)，在冷卻過程中均能發生結晶，液晶高分子熔體重新結晶再次形成液晶高分子晶體1，聚醯亞胺結晶形成聚醯亞胺晶體3，如圖1B所示。由於兩熔體均勻混合在一起，兩種結晶相還會形成大量的物理性結晶交聯點，這些交聯點將所述液晶高分子結晶相和所述聚醯亞胺結晶相連接在一起形成網路結構，如圖1B中放大圖的結構，液晶高分子晶體1和聚醯亞胺晶體3相互穿插形成物理性結晶交聯網路結構。形成的網狀結構有效提高了高分子複合膜的機械性能，同時降低了高分子複合膜的熱膨脹係數(CTE)，從而提升了
高分子複合膜的尺寸穩定性。另外，在形成高分子分散液時，由於液晶高分子粉體均勻分佈在聚醯胺酸溶液中，而且液晶高分子粉體的平均粒徑非常小，在加熱成膜過程中，液晶高分子粉體能充分熔融，與聚醯亞胺熔體形成均勻的混合熔體，兩種熔體結晶後形成兩種晶體，兩種晶體交叉混合形成網路結構，並且兩晶體的排列方向呈現各向異性，從而賦予了所述高分子複合膜各向異性的特點。
本實施方式中，所述液晶高分子粉體的平均粒徑小於或等於3μm，在形成分散液的過程中，這個尺寸的液晶高分子粉體能夠更好地與聚醯胺酸接觸，提高兩者的接觸面積，同時有利於提高所述高分子分散液的黏度，便於所述高分子分散液塗布成膜。當所述液晶高分子粉體的平均粒徑過大時，所述高分子分散液易產生沉降、後續塗布成膜時容易出現厚度不均的現象，而且在高溫熔融時，粒徑大於3μm的所述液晶高分子粉體顆粒無法完全熔融，導致無法均相成膜。
本實施方式中，可以藉由調節所述液晶高分子粉體和所述聚醯胺酸的含量來調整兩種晶體的占比，進而調節複合膜的機械性能和電性能等。另外還可以藉由調節聚醯胺酸合成過程中液晶結構的引入來進一步調整上述複合膜的機械性能和電性能。
本實施方式中，高分子複合膜中所述液晶高分子晶體1占所述高分子複合膜的重量百分比為20%~30%。
本實施方式中，所述加熱溫度為350℃~370℃，加熱時間為30min~60min。具體的加熱溫度可以根據實際高分子分散液的玻璃化轉變溫度而變化。
本實施方式中，所述高分子複合膜的熱膨脹係數小於或等於45ppm/℃，抗張強度大於或等於130MPa，延伸率大於或等於18%。
具體地，所述高分子複合膜的成膜過程為：在一離型基材上塗布厚度大於或等於50μm的上述高分子分散液，再將塗布有高分子分散液膜層的離型基材過烘箱進行烘烤加熱，通常在350℃~370℃範圍內加熱30min~60min，得到所述高分子複合膜。在上述溫度下所述液晶高分子粉體顆粒會熔融，變成熔體，可以更好地均相成膜。
請參閱圖2A-2C，本發明還提供一種覆銅板100的製備流程，具體包括如下步驟：請參閱圖2A，提供一銅箔10，所述銅箔10的厚度可以根據實際使用需求來選擇，具體地，本實施方式中，所述銅箔10的厚度為12μm。
請參閱圖2B，於所述銅箔10的一表面塗布上述高分子分散液，形成高分子分散液膜30，得到一中間體，具體地，本實施方式中，高分子分散液膜30的厚度為50μm。
請參閱圖2C，將所述中間體置於烤箱內加熱，使所述高分子分散液膜30固化形成一高分子複合膜20，得到所述覆銅板100。在本實施方式中，所述高分子分散液膜30在350℃~370℃範圍內加熱30min~60min，得到所述高分子複合膜20。
所述覆銅板100包括銅箔10及層疊於所述銅箔10表面的高分子複合膜20，所述高分子複合膜20為如上所述的高分子複合膜。
本實施方式中，所述覆銅板100具有優良的電性能，10GHz的頻率下進行電性能測試，可知覆銅板具有優異的介電損耗因數(Df)和介電常數(Dk)，其中Dk優選為3.3~3.2，Df優選為0.002~0.001。
本實施方式中，所述高分子複合膜20在所述銅箔10表面的剝離強度優選大於或等於0.7kgf/cm。耐熱性測試中，在288℃/10sec條件下上述高分子複合膜耐熱性良好。
另外，還可以藉由上述方法製備雙面覆銅板。
本發明還提供另一種覆銅板的製備方法，先製備出高分子複合膜，然後將高分子複合膜貼合在銅箔的至少一面進行熱壓形成所述覆銅板。具體熱壓貼合的具體條件為：熱壓溫度為350℃~370℃，單位面積的壓力為30~80kgf/mm2，熱壓試劑在10~30min內。具體地，可藉由此方法製備單面或雙面覆銅板。以下藉由具體實施例來對本申請的方案進行進一步說明。
以下合成例1-5均為聚醯胺酸溶液的具體合成方式，合成的聚醯胺酸溶液的固含量為20wt%~30wt%。合成聚醯胺酸溶液後，於12μm銅板上塗布50μm厚度的聚醯胺酸溶液，並在350℃~370℃條件下烘烤30min~60min，除去溶劑並使聚醯胺酸環化形成聚醯亞胺並熔融，再冷卻形成聚醯亞胺膜，從而得到覆銅板，並對上述覆銅板進行機械性能及電性能等的測試。
合成例1
於500mL反應瓶中分別加入NMP(243.8g)、TPE-M(0.1mol,29.23g)，待攪拌至溶解後，再加入BPADA(0.1mol,52.05g)攪拌反應48小時，即配置完成聚醯胺酸溶液。
合成例2
於500mL反應瓶中分別加入NMP(205.97g)、APAB(0.1mol,22.83g)，待攪拌至溶解後，再加入TAHQ(0.1mol,45.83g)攪拌反應48小時，即配置完成聚醯胺酸溶液。
合成例3
於500mL反應瓶中分別加入NMP(225.20g)、TPE-M(0.1mol,29.2g)，待攪拌至溶解後，再加入TAHQ(0.1mol,45.83g)攪拌反應48小時，即配置完成聚醯胺酸溶液。
合成例4
於500mL反應瓶中分別加入NMP(224.62g)、APAB(0.1mol,22.83g)，待攪拌至溶解後，再加入BPADA(0.1mol,52.05g)攪拌反應48小時，即配置完成聚醯胺酸溶液。
合成例5
於500mL反應瓶中分別加入NMP(224.91g)、TPE-M(0.05mol,14.61g)，待攪拌至溶解後，再加入TAHQ(0.05mol,22.93g)攪拌反應1小時後，再加入APAB(0.05mol,11.41g)，待攪拌至溶解後，再加入BPADA(0.05mol,26.02g)攪拌反應48小時，即配置完成聚醯胺酸溶液。
製備聚醯胺酸各原料的具體配比及相應覆銅板的測試結果如表1所示。
注：Ts為聚醯亞胺的熱加工溫度，其中Ts介於玻璃化轉變溫度Tg和熔融溫度Tm之間。
以下實施例1-3均為高分子分散液的具體合成方式，合成的高分子分散液的固含量為25wt%~35wt%。合成高分子分散液後，於12μm銅板上塗布50μm厚度的高分子分散液，並在350℃~370℃條件下烘烤30min~60min，除去溶劑並使聚醯亞胺和液晶高分子粉體熔融，再冷卻形成高分子複合膜，從而得到覆銅板，並對上述覆銅板進行機械性能及電性能等的測試。
實施例1
於100ml反應瓶中依次加入合成例5合成的聚醯胺酸溶液10g、LF31-P粉體0.625g，攪拌6小時，使粉體完全分散於聚醯胺酸溶液中，可得到高分子分散液。
實施例2
於100ml反應瓶中依次加入合成例5合成的聚醯胺酸溶液10g、LF31-P粉體0.833g，攪拌6小時，使粉體完全分散於聚醯胺酸溶液中，可得到高分子分散液。
實施例3
於100ml反應瓶中依次加入合成例5合成的聚醯胺酸溶液10g、LF31-P粉體1.07g，攪拌6小時，使粉體完全分散於聚醯胺酸溶液中，可得到高分子分散液。
製備高分子分散液各原料的具體配比及具有高分子複合膜的覆銅板的測試結果如表2所示。
以下對比例1-8分別合成了液晶高分子分散液和高分子分散液，合成分散液後於12μm銅板上塗布50μm厚度的相應溶液，並在350℃~370℃條件下烘烤30min~60min，除去溶劑並加熱，再冷卻形成相應膜材，從而得到相應覆銅板，並對上述覆銅板進行機械性能及電性能等的測試。
對比例1
於100ml反應瓶中依次加入LF31-P粉體3.5g、NMP 31.5g，攪拌6小時，使粉體完全分散於溶劑中，可得到LF31-P分散液。
對比例2
於100ml反應瓶中依次加入合成例1合成的聚醯胺酸溶液10g、LF31-P粉體0.625g，攪拌6小時，使粉體完全分散於聚醯胺酸溶液中，可得到高分子分散液。
對比例3於100ml反應瓶中依次加入合成例2合成的聚醯胺酸溶液10g、LF31-P粉體0.625g，攪拌6小時，使粉體完全分散於聚醯胺酸溶液中，可得到高分子分散液。
對比例4於100ml反應瓶中依次加入合成例3合成的聚醯胺酸溶液10g、LF31-P粉體0.625g，攪拌6小時，使粉體完全分散於聚醯胺酸溶液中，可得到高分子分散液。
對比例5
於100ml反應瓶中依次加入合成例4合成的聚醯胺酸溶液10g、LF31-P粉體0.625g，攪拌6小時，使粉體完全分散於聚醯胺酸溶液中，可得到高分子分散液。
對比例6
於100ml反應瓶中依次加入合成例4合成的聚醯胺酸溶液10g、LF31-P粉體1.07g，攪拌6小時，使粉體完全分散於聚醯胺酸溶液中，可得到高分子分散液。
對比例7
於100ml反應瓶中依次加入合成例5合成的聚醯胺酸溶液10g、LF31-P粉體0.441g，攪拌6小時，使粉體完全分散於聚醯胺酸溶液中，可得到高分子分散液。
對比例8
於100ml反應瓶中依次加入合成例5合成的聚醯胺酸溶液10g、LF31-P粉體1.35g，攪拌6小時，使粉體完全分散於聚醯胺酸溶液中，可得到高分子分散液。
製備液晶高分子分散液和高分子分散液各原料的具體配比及相應覆銅板的測試結果如表3所示。
注：表1-3中相應的測試標準為：剝離強度的測試標準為IPC-TM650 2.4.9，漂錫測試的測試標準為IPC-TM650 2.4.13，抗張強度和延伸率的測試標準為ASTM D638。
表2-3中的LF31-P粉體購自新日本石油株式會社(Nippon Oil & Energy Corporation，JXTG)，平均粒徑<3μm，為全酯基結晶高分子。
測試結果表明：由對比例1可知將LF31-P粉體(粒徑<3μm，全酯基結晶高分子)分散於NMP中，但經高溫燒結後，無法自行成膜。
由合成例1~5可知，聚醯胺酸的合成過程中，加入含有液晶結構的單體(具體為酯基)，可使聚醯胺酸形成的覆銅板具有優異的介電損耗因數Df，並且聚醯胺酸分子鏈中液晶結構比例越多，Df值越優異，其中合成例2中二胺單體為APAB，二酸酐單體為TAHQ，兩單體中都含有液晶結構，使得聚醯胺酸的分子鏈中的液晶結構含量最多，Df相較合成例3~5的Df值低，但相應的Dk值卻升高。同時覆銅板上複合膜的剝離強度降低，液晶結構增加會使複合膜與銅箔的接著力降低，從而使剝離強度降低。而合成例3~5，有摻混相同比例的柔性結構(具體為-O-)，Df值較高，Dk值下降，同時柔性結構的添加提高了複合膜與銅箔的接著性，從而剝離強度得到提升。其中合成例5中添加的含有液晶結構的二胺單體及二酸酐單體採用分段添加聚合的方式，增加了液晶結構的分散性，進而得到具有優異Dk值和Df值，同時保有優異的剝離強度。
實施例1~3採用了合成例5合成的聚醯胺酸，與合成例5相比，實施例1~3由於添加了添加了20wt%~30wt%全酯基並且不溶於溶劑的LF31-P粉體(粒徑<3μm)。液晶高分子粉體的添加能夠提高結晶結構數量，產生大量物理性結晶交聯結構，進而提升了高分子複合膜的機械性能，而且製備的覆銅板均具有優異的Df和Dk，介電損耗因數(Df)和熱膨脹係數(CTE)隨著LF31-P粉體添加量的增加有下降的趨勢，另外，高分子複合膜的剝離強度達到目標值(剝離強度大於或等於0.7kgf/cm)。
相較於實施例1，對比例3~5對應的高分子分散液雖然添加了相同含量的液晶高分子粉體，液晶高分子粉體的添加能夠提高結晶結構數量及產生物理性結晶交聯結構，進而提升了高分子複合膜的機械性能，覆銅板的Df也有所降低，但高分子複合膜的剝離強度和熱膨脹係數均降低，同時覆銅板的Dk升高，這是因為對比例3中用於製備聚醯胺酸的二胺單體與二酸酐單體都是含液晶結構的單體，沒有搭配柔性結構，導致聚醯胺酸分子的自由度降低，分子鏈的柔韌性降低，使聚醯胺酸分子與液晶高分子粉體的相容性變差，導致高分子複合膜的熱膨脹係數和剝離強度降低，同時覆銅板的Dk有所升高。對比例4~5用於製備聚醯胺酸的二胺單體或二酸酐單體單獨引入液晶結構，結晶相在網路結構中的分佈相對於實施例1而言均勻性下降，從而降低了液晶高分子結晶相與聚醯亞胺結晶相的物理性結晶交聯點的數量，導致高分子複合膜的Df、剝離強度和熱膨脹係數均降低，同時覆銅板的Dk升高且超過了目標值(Dk優選在3.2~3.3之間)。
與實施例3相比，對比例6雖然添加了相同含量的液晶高分子粉體，能夠提高結晶結構數量及物理性結晶交聯結構，使得高分子複合膜的機械性能提升，覆銅板的Df值下降，但同時高分子複合膜的剝離強度下降，覆銅板的Dk值上升，並超過了目標值。
而對比例2中採用的合成例1的聚醯胺酸，其中合成例1的聚醯胺酸中無液晶結構，表明無液晶結構的聚醯胺酸與LF31-P粉體相容性差，從而造成高分子複合膜膜機械性能下降，剝離強度大幅下降。
由實施例1~3和對比例7~8可知，LF31-P粉體添加量提升，有利於覆銅板Df值的下降，但覆銅板的Dk值會上升同時高分子複合膜的剝離強度會下降。對比例7中LF31-P粉體添加量太少，Df值未到達目標值(Df優選在0.001~0.002之間)。而對比例8中LF31-P粉體添加量太多，Dk值及剝離強度均超過目標值(Dk優選在3.2~3.3之間)。
綜上所述，本發明提供的高分子分散液，藉由將液晶高分子粉體與同時含有液晶結構和柔性結構的熱塑性聚醯胺酸混合，形成分散液，可有效提高分散液的固含量和黏度，而且形成的分散液穩定性好，有利於分散液的成膜，形成的覆銅板中高分子複合膜與銅板的接著性良好，同時高分子複合膜中
形成的兩種晶相能夠藉由結晶交聯點形成網路結構，有效降低了覆銅板的Df和熱膨脹係數，同時提高了高分子複合膜的機械性能。
以上實施例和對比例的說明只是用於幫助理解本發明的方法及其核心思想；另外，對於本領域的普通技術人員來說，可以根據本發明的技術構思做出其它各種相應的改變與變形，而所有這些改變與變形都應屬於本發明請求項的保護範圍。
1:液晶高分子晶體
3:聚醯亞胺晶體
Claims (14)
- 一種高分子分散液，其中，包括液晶高分子粉體、聚醯胺酸和溶劑，所述高分子分散液的固成分包括所述聚醯胺酸和所述液晶高分子粉體，所述液晶高分子粉體在所述高分子分散液的固成分中的重量百分比為20%~30%，所述聚醯胺酸在所述高分子分散液的固成分中的重量百分比為70%~80%，所述聚醯胺酸由兩種二胺單體與兩種二酸酐單體聚合而成，兩種所述二胺單體和兩種所述二酸酐單體均分別含有液晶結構和柔性結構，所述液晶結構含有酯基或醯胺基，所述柔性結構含有-O-取代基。
- 如請求項1所述的高分子分散液，其中，所述液晶高分子粉體的粒徑小於或等於3μm。
- 如請求項1所述的高分子分散液，其中，所述高分子分散液的固含量的重量百分比為25%~35%，黏度為40000cps~50000cps。
- 如請求項1所述的高分子分散液，其中，所述液晶高分子粉體包括芳香族液晶聚酯。
- 一種高分子分散液的製備方法，其中，包括以下步驟：提供聚醯胺酸溶液，所述聚醯胺酸溶液包括聚醯胺酸和溶劑，所述聚醯胺酸由兩種二胺單體與兩種二酸酐單體聚合而成，兩種所述二胺單體和兩種所述二酸酐單體均分別含有液晶結構和柔性結構，所述液晶結構含有酯基或醯胺基，所述柔性結構含有-O-取代基；以及於所述聚醯胺酸溶液中加入液晶高分子粉體，混合得到所述高分子分散液，其中，所述高分子分散液的固成分包括所述聚醯胺酸和所述液晶高分子粉體，所述液晶高分子粉體在所述高分子分散液的固成分中的重量百分比為20%~30%，所述聚醯胺酸在所述高分子分散液的固成分中的重量百分比為70%~80%。
- 如請求項5所述的高分子分散液的製備方法，其中，所述液晶高分子粉體的平均粒徑小於或等於3μm。
- 如請求項5所述的高分子分散液的製備方法，其中，所述高分子分散液的固含量的重量百分比為25%~35%，黏度為40000cps~50000cps。
- 如請求項5所述的高分子分散液的製備方法，其中，所述液晶高分子粉體包括芳香族液晶聚酯。
- 如請求項5所述的高分子分散液的製備方法，其中，所述含有液晶結構的二胺單體包括對氨基苯甲酸對氨基苯酯、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯以及對苯二甲酸二對氨基苯酯中的一種或一種以上；所述含有柔性結構的二胺單體包括4,4'-二氨基二苯醚、2,2'-雙[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷、1,3-雙(4'-氨基苯氧基)苯以及1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯中的一種或一種以上。
- 如請求項5所述的高分子分散液的製備方法，其中，所述含有液晶結構的二酸酐單體包括3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、對苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐以及環己烷-1,4-二基雙(亞甲基)雙(1,3-二氧代-1,3-二氫異苯並呋喃-5-羧酸乙酯)；所述含有柔性結構的二酸酐單體包括4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐及雙酚A型二醚二酐中的一種或幾種。
- 一種高分子複合膜，其中，所述高分子複合膜由如請求項1至4任一項所述的高分子分散液加熱後製得，所述高分子複合膜包括液晶高分子晶體和聚醯亞胺晶體，所述液晶高分子晶體和所述聚醯亞胺晶體相互交聯形成網路結構。
- 如請求項11所述的高分子複合膜，其中，所述液晶高分子晶體占所述高分子複合膜的重量百分比為20%~30%。
- 如請求項11所述的高分子複合膜，其中，所述高分子複合膜為各向異性。
- 一種覆銅板，其中，包括銅箔及層疊於所述銅箔至少一表面的高分子複合膜，所述高分子複合膜包括如請求項11至13任一項所述的高分子複合膜。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115505279A (zh) * | 2022-08-30 | 2022-12-23 | 中山新高电子材料股份有限公司 | 一种lcp单面覆铜板及其制备方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI879120B (zh) * | 2023-09-27 | 2025-04-01 | 奇美實業股份有限公司 | 高分子薄膜及其製造方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060258241A1 (en) * | 2005-05-10 | 2006-11-16 | World Properties, Inc. | Composites, Method of Manufacture Thereof, And Articles Formed Therefrom |
| CN104812944A (zh) * | 2012-11-20 | 2015-07-29 | Jx日矿日石金属株式会社 | 附载体铜箔 |
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| CN108884325A (zh) * | 2016-02-29 | 2018-11-23 | 宝理塑料株式会社 | 含有液晶聚合物粒子的树脂组合物及使用该树脂组合物的成型体、以及它们的制造方法 |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060258241A1 (en) * | 2005-05-10 | 2006-11-16 | World Properties, Inc. | Composites, Method of Manufacture Thereof, And Articles Formed Therefrom |
| CN104812944A (zh) * | 2012-11-20 | 2015-07-29 | Jx日矿日石金属株式会社 | 附载体铜箔 |
| CN108884325A (zh) * | 2016-02-29 | 2018-11-23 | 宝理塑料株式会社 | 含有液晶聚合物粒子的树脂组合物及使用该树脂组合物的成型体、以及它们的制造方法 |
| JP2017165909A (ja) * | 2016-03-17 | 2017-09-21 | 新日鉄住金化学株式会社 | ポリイミド、樹脂フィルム及び金属張積層板 |
| TWI687465B (zh) * | 2019-06-28 | 2020-03-11 | 南亞塑膠工業股份有限公司 | 液晶聚合物薄膜及液晶聚合物與聚醯亞胺的複合膜及其製法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115505279A (zh) * | 2022-08-30 | 2022-12-23 | 中山新高电子材料股份有限公司 | 一种lcp单面覆铜板及其制备方法 |
| CN115505279B (zh) * | 2022-08-30 | 2024-02-27 | 中山新高电子材料股份有限公司 | 一种lcp单面覆铜板及其制备方法 |
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