TWI748180B - 聚合物共混組成物及聚合物薄膜 - Google Patents

Abstract

本發明課題在於提供一種平面性、耐彎曲性及無色透明性優良的聚合物共混組成物及聚合物薄膜。 解決手段為，本發明之聚合物共混組成物係一種包含2種以上之聚醯亞胺的聚合物共混組成物，其特徵為：該聚醯亞胺為在側鏈上具有拉電子性之非環狀基，或在主鏈上具有環、-CO-、-SO₂ -或者-CR-(R表示茀骨架)者當中的至少任一種；而且，前述2種以上之聚醯亞胺的最大重量平均分子量與最小重量平均分子量的差為20000～200000的範圍內。

Description

聚合物共混組成物及聚合物薄膜

本發明係有關於一種聚合物共混組成物及聚合物薄膜，尤其係有關於一種平面性、耐彎曲性及無色透明性優良的聚合物共混組成物等。

向來作為太陽能電池或顯示器等各種顯示構件的基底材料，係使用玻璃。然而，玻璃有易碎且笨重等缺點，而且就近年來顯示器的薄型化及輕量化、或可撓性化，其材質並不足以因應之。因此，作為替代玻璃之可撓性裝置的透明構件，有人探討聚醯亞胺薄膜(例如參照專利文獻1、2)。

全芳香族聚醯亞胺，基於物理/化學耐熱性、電絕緣性、機械特性、難燃性及製造步驟的簡便性觀點，係目前在電子領域最主要的高耐熱性絕緣樹脂材料。然而，現存的全芳香族聚醯亞胺薄膜會因源於電子予體(源自二胺之芳香族基)與電子受體(雙醯亞胺結構單元)交互連結之鍵聯的電荷轉移交互作用而明顯帶有顏色，而非適合作為替代玻璃用。

再者，聚醯亞胺薄膜一般係藉由將含有聚醯亞胺前驅物或聚醯胺酸與溶劑的清漆塗佈於支持體上，由塗佈之清漆去除溶劑，接著完成醯亞胺化的方法所製造而成。 要獲得透明的聚醯亞胺薄膜時，較有利的是使用可溶於極性溶劑的聚醯亞胺，並將含有其之清漆塗佈於支持體上後加以乾燥，未經過醯亞胺化而形成聚醯亞胺薄膜的方法。 然而，後者之製法所使用之聚醯亞胺的合成時所進行的脫水反應會嚴重影響反應系統中的含水率，因此，隨合成時的環境不同，分子量(Mw)會發生變動已成嚴重問題。分子量一變動，塗料黏度便不穩定，其結果，生產穩定性下降會導致無法獲得透明聚醯亞胺薄膜。 另外，專利文獻3中揭示一種將前者製法中的2種成分以上之聚醯亞胺混合的技術，其目的在於藉由混合來控制不規則的結晶性，而提升力學特性或接著性，但其為具有高著色性之結構的系統，而無法維持聚醯亞胺薄膜的無色透明性。 就如上述使用於可撓性裝置的透明基板，係要求維持無色透明性，同時可藉由塗料黏度穩定而提升生產性，且薄膜表面的平面性及高彎曲性優良的薄膜。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1] 美國專利第8207256號說明書 [專利文獻2] 日本特開2008-163309號公報 [專利文獻3] 日本特開2009-215548號公報

[發明所欲解決之課題]

本發明係有鑑於上述問題情況而完成者，其解決課題在於提供一種平面性、耐彎曲性及無色透明性優良的聚合物共混組成物及聚合物薄膜。 [解決課題之手段]

本案發明人為解決上述課題，在針對上述問題的原因等進行探討的過程中發現，透過包含2種以上之聚醯亞胺，且該聚醯亞胺具有特定的取代基，並且使2種以上之聚醯亞胺的重量平均分子量的差處於特定範圍內，可提供平面性、耐彎曲性及無色透明性優良的聚合物共混組成物等，終至完成本發明。 亦即，本發明之上述課題可由以下手段來解決： 1.一種聚合物共混組成物，其係包含2種以上之聚醯亞胺的聚合物共混組成物，其特徵為： 該聚醯亞胺為：在側鏈上具有拉電子性之非環狀基，或在主鏈上具有環、-CO-、-SO₂ -或者-CR-(R表示茀骨架)者當中的至少任一種；而且， 前述2種以上之聚醯亞胺的最大重量平均分子量與最小重量平均分子量的差為20000～200000的範圍內。

2.如第1項之聚合物共混組成物，其中前述2種以上之聚醯亞胺的重量平均分子量為100000～500000的範圍內。

3.如第1項或第2項之聚合物共混組成物，其中前述2種以上之聚醯亞胺的最大重量平均分子量與最小重量平均分子量的差為50000～150000的範圍內。

4.如第1項至第3項中任一項之聚合物共混組成物，其中前述聚醯亞胺係具有於側鏈具有拉電子性之非環狀基。

5.一種聚合物薄膜，其係含有如第1項至第4項中任一項之聚合物共混組成物的聚合物薄膜，其特徵為： 其黃色指數值為5.0以下。

6.如第5項之聚合物薄膜，其霧度為1%以下。 [發明之效果]

根據本發明之上述手段，可提供一種平面性、耐彎曲性及無色透明性優良的聚合物共混組成物及聚合物薄膜。 就本發明之效果的展現機制或作用機制仍不明確，但可如下推斷。 在改善薄膜之彎撓性(耐彎曲性)的探究中，係考察薄膜產生裂痕的機制，當薄膜表面具有凹凸時，彎折薄膜時應力會集中於凹部分，並以該處為起點而產生裂痕。因此，研判提升薄膜表面的平面性係有助於改善彎折性(耐彎曲性)。本案發明人便基於此假設，致力進行研究，藉由混合不同分子量的聚醯亞胺來提升薄膜表面的平面性，而解決前述耐彎曲性的課題。 推斷其原因可能在於，一般而言物質的表面積愈小則愈穩定，而成為表面積較小的狀態，亦即平面性較高的狀態。推測其原因在於，使此可能呈穩定狀態的力，因藉由添加不同分子量成分導致熵增大而變大，而生成更容易使薄膜內的樹脂形成更穩定之狀態的環境所致。再者，藉由混合不同的分子量成分，可抑制批次間之塗料黏度的變動，結果亦有助於提升生產性。

[實施發明之形態]

本發明之聚合物共混組成物係一種包含2種以上之聚醯亞胺的聚合物共混組成物，其特徵為：該聚醯亞胺具有側鏈具有拉電子性之非環狀基，或主鏈具有環、-CO-、-SO₂ -或者-CR-(R表示茀骨架)者當中的至少任一種；而且，前述2種以上之聚醯亞胺的最大重量平均分子量與最小重量平均分子量的差為20000～200000的範圍內。 此特徵係共通或對應於下述各實施形態的技術特徵。

就本發明之實施樣態，由可優良地形成薄膜且良好地操作處理而言，前述2種以上之聚醯亞胺的重量平均分子量較佳為100000～500000的範圍內。又，由容易獲得平面性之效果而言，前述2種以上之聚醯亞胺的最大重量平均分子量與最小重量平均分子量的差較佳為50000～150000的範圍內。

由無色透明性優良而言，前述聚醯亞胺較佳具有側鏈具有拉電子性之非環狀基。

本發明之聚合物薄膜係含有前述聚合物共混組成物的聚合物薄膜，由無色透明性優良而言，黃色指數值較佳為5.0以下，且霧度較佳為1%以下。

以下，茲就本發明與其構成要素及用以實施本發明之形態・樣態加以說明。此外，本案中，「～」係以包含其前後所記載之數值作為下限值及上限值的意義使用。

[聚合物共混組成物] 本發明之聚合物共混組成物係一種包含2種以上之聚醯亞胺的聚合物共混組成物，其特徵為：該聚醯亞胺為在側鏈上具有拉電子性之非環狀基，或在主鏈上具有環、-CO-、-SO₂ -或者-CR-(R表示茀骨架)者當中的至少任一種；而且，前述2種以上之聚醯亞胺的最大重量平均分子量與最小重量平均分子量的差為20000～200000的範圍內。 尤以前述聚醯亞胺具有於側鏈具有拉電子性之非環狀基為佳。

[1]聚醯亞胺 本發明之聚合物共混組成物係包含2種以上之聚醯亞胺。 本發明中，「2種」係指化學結構或分子量之任一者或兩者不同者；具體而言，係指化學結構相同且分子量不同之組合者，與化學結構不同且分子量不同之組合者。 另外，本發明之聚醯亞胺係以側鏈具有拉電子性之非環狀基，或主鏈具有環、-CO-、-SO₂ -或者-CR-(R表示茀骨架) 者當中的至少任一種為特徵。 本發明中所稱「主鏈」，係指最長且以直鏈狀鍵結之部分。「側鏈」係指由主鏈分支之分子鏈，意指主鏈以外的部分。

前述具有拉電子性之非環狀基，可列舉例如氰基、三氟甲基、鹵素原子、可經取代之羰基、可經取代之磺醯基、可經取代之由氧硼基取代的苯環、咔唑環、二苯并呋喃環、氮雜二苯并呋喃環、二苯并噻吩二氧化物環、吡啶環、噠嗪環、嘧啶環、吡嗪環、三嗪環、喹啉環、異喹啉環、喹唑啉環、噌啉環、喹喔啉環、酞嗪環、喋啶環、菲啶環、啡啉環、氮雜咔唑環、二氮雜咔唑環、二苯并呋喃環、二苯并噻咯環、氮雜二苯并呋喃環、二氮雜二苯并呋喃環、二苯并硼雜環戊二烯環、二苯并磷雜環戊二烯氧化物環、咔啉環等。 此外，亦可為將相同或不同的2種以上之上述取代基連結而成者。上述取代基當中，較佳為三氟甲基。

前述環可列舉例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、降莰基、十氫萘、金剛烷基、環己烯基等。

前述於側鏈具有拉電子性之非環狀基，或於主鏈具有環、-CO-、-SO₂ -或者-CR-(R表示茀骨架)者當中的至少任一種的本發明之聚醯亞胺，可列舉例如以下所示聚醯亞胺A～K。

其係以前述2種以上之聚醯亞胺的最大重量平均分子量與最小重量平均分子量的差為20000～200000的範圍內為特徵。由容易獲得平面性之效果而言，較佳為50000～150000的範圍內。 另外，由可優良地形成薄膜且良好地操作處理而言，前述2種以上之聚醯亞胺的重量平均分子量較佳為100000～500000的範圍內。

本發明中，重量平均分子量(Mw)係採用以凝膠滲透層析(GPC)所測得之聚苯乙烯換算的值。

就前述2種以上之聚醯亞胺的混合比率，例如使用2種聚醯亞胺時，重量平均分子量較大的聚醯亞胺較佳混合50質量%以上，更佳混合70質量%以上。

本發明之聚醯亞胺係具有醯亞胺結構的透明耐熱性樹脂(亦稱聚醯亞胺樹脂)，係重複單元含有醯亞胺鍵的透明耐熱性樹脂。本發明之聚醯亞胺較佳由二胺或其衍生物與酸酐或其衍生物形成。

(1.1)具有通式(1.1)所表示的結構的聚醯亞胺 (1.1.1)酸酐側的結構 本發明可使用的聚醯亞胺，尤以具有下述通式(1.1)所表示的重複單元的聚醯亞胺為佳：

通式(1.1)中，R為芳香族烴環或者芳香族雜環，或碳數4～39之4價脂肪族烴基或者脂環式烴基(環)。Φ為碳數2～39之2價脂肪族烴基、脂環式烴基(環)、芳香族烴基或由該等之組合所構成的基團；作為鍵結基，亦可含有選自由-O-、-SO₂ -、-CO-、-CH₂ -、-C(CH₃ )₂ -、 -OSi(CH₃ )₂ -、-C₂ H₄ O-及-S-所成群組的至少一種基團。

R所表示的芳香族烴環，可列舉例如茀環、苯環、聯苯環、萘環、薁環、蒽環、菲環、芘環、䓛環、稠四苯環、聯伸三苯環、鄰三聯苯環、間三聯苯環、對三聯苯環、苊環、蒄環、螢蒽環、稠四苯環、稠五苯環、苝環、戊芬環、苉環、芘環、吡蒽環、蒽嵌蒽環等。

又，同樣地，R所表示的芳香族雜環，可列舉例如噻咯環、呋喃環、噻吩環、噁唑環、吡咯環、吡啶環、噠嗪環、嘧啶環、吡嗪環、三嗪環、噁二唑環、三唑環、咪唑環、吡唑環、噻唑環、吲哚環、苯并咪唑環、苯并噻唑環、苯并噁唑環、喹喔啉環、喹唑啉環、酞嗪環、噻吩并噻吩環、咔唑環、氮雜咔唑環(表示構成咔唑環的碳原子的任意一個以上經氮原子取代者)、二苯并噻咯環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、構成苯并噻吩環或二苯并呋喃環的任意一個以上的碳原子被氮原子取代的環、苯并二呋喃環、苯并二噻吩環、吖啶環、苯并喹啉環、吩嗪環、菲并聯甲苯胺環、啡啉環、環吖嗪環、喹叨啉環、tepenizine環、喹吲哚啉環、三苯二噻嗪環、三苯二噁嗪環、菲嗪環、蒽吖嗪環、呸啶環、萘并呋喃環、萘并噻吩環、萘并二呋喃環、萘并二噻吩環、蒽呋喃環、蒽二呋喃環、蒽噻吩環、蒽二噻吩環、噻蒽環、吩噁噻環、二苯并咔唑環、吲哚并咔唑環、二噻吩并苯環等。

R所表示的碳數4~39之4價脂肪族烴基，可列舉例如丁烷-1,1,4,4-四基、辛烷-1,1,8,8-四基、癸烷-1,1,10,10-四基等的基團。

另外，R所表示的碳數4~39之4價脂環式烴基，可列舉例如環丁烷-1,2,3,4-四基、環戊烷-1,2,4,5-四基、環己烷-1,2,4,5-四基、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四基、雙環[2.2,2]辛烷-2,3,5,6-四基、3,3',4,4'-二環己基四基、3,6-二甲基環己烷-1,2,4,5-四基、3,6-二苯基環己烷-1,2,4,5-四基等的基團。

Φ所表示的具有或不具有上述鍵結基之碳數2~39之2價脂肪族烴基，可列舉例如下述結構式所表示之基團。

上述結構式中，n表示重複單元數，較佳為1~5，更佳為1~3。另外，X為碳數1~3之烷二基，亦即為亞甲基、伸乙基、三亞甲基、丙烷-1,2-二基，較佳為亞甲基。

Φ所表示的具有或不具有上述鍵結基之碳數2～39之2價脂環式烴基，可列舉例如下述結構式所表示的基團。

Φ所表示的具有或不具有上述鍵結基之碳數2～39之2價芳香族烴基，可列舉例如下述結構式所表示的基團。

Φ所表示的由脂肪族烴基、脂環式烴基及芳香族烴基之組合所構成的基團，可列舉例如下述結構式所示之基團。

Φ所表示的基，較佳為具有鍵結基之碳數2～39之2價芳香族烴基、或該芳香族烴基與脂肪族烴基的組合，尤以以下結構式所表示的基為佳。

本發明所使用的酸酐為羧酸酐，較佳為脂肪族或脂環式四羧酸之衍生物，可列舉例如脂肪族或脂環式四羧酸酯類、脂肪族或脂環式四羧酸二酐等。此外，脂肪族或脂環式四羧酸或其衍生物之中，較佳為脂環式四羧酸二酐。

此處，衍生物係指可轉變為脂肪族或脂環式四羧酸的化合物，例如在脂肪族四羧酸二酐的情況，適合使用具有兩個羧基來替代該酐的化合物、該兩個羧基之中的一者或兩者酯化而成的酯化物之化合物、或該兩個羧基之中的一者或兩者氯化而成的醯氯等。

透過使用此種醯基化合物，可得到具有高耐熱性與優異的光學特性，且著色(黃變)少的薄膜。

脂肪族四羧酸，可列舉例如1,2,3,4-丁烷四羧酸等。脂環式四羧酸，可列舉例如1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,2,4,5-環戊烷四羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸等。

脂肪族四羧酸酯類，可列舉例如上述脂肪族四羧酸之單烷基酯、二烷基酯、三烷基酯、四烷基酯。脂環式四羧酸酯類，可列舉例如上述脂環式四羧酸之單烷基酯、二烷基酯、三烷基酯、四烷基酯。此外，烷基部位較佳為碳數1~5之烷基，更佳為碳數1~3之烷基。

脂肪族四羧酸二酐，可列舉例如1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等。脂環式四羧酸二酐，可列舉例如1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐等。特佳為1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐。一般而言，以脂肪族二胺為構成成分的聚醯亞胺，其中間產物的聚醯胺酸與二胺會形成堅固的鹽，因此為了達到高分子量化，宜使用鹽的溶解性較高的溶劑(例如甲酚、N,N-二甲基乙醯胺、γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)。然而，以脂肪族二胺為構成成分的聚醯亞胺，在以1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐為構成成分的情況，聚醯胺酸與二胺的鹽係以較弱的鍵結結合，因此易達高分子量化，且容易得到可撓性的薄膜。

其他還可使用例如4,4'-聯苯四甲酸酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二酞酸酐、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐、4,4'-氧二酞酸酐、3,3',4,4'-二苯酮四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、4-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸酐、5-(2,5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,3',4,4'-二苯碸四羧酸二酐、3,4'-氧二酞酸酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐(Pigment Red 224)1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐三環[6.4.0.02,7]十二烷-1,8：2,7-四羧酸二酐等。

另外還可使用具有茀骨架的酸酐或其衍生物。其具有改善聚醯亞胺特有的著色的效果。具有茀骨架的酸酐，可使用例如9,9-雙(3,4-二羧苯基)茀酸二酐、9,9-雙[4-(3,4-二羧苯氧基)苯基]茀酸二酐、9,9-雙[4-(3,4-二羧苯氧基)-3-苯基苯基]茀酸二酐等。

芳香族、脂肪族或脂環式四羧酸或其衍生物可單獨使用一種或併用2種以上。另外，在不損及聚醯亞胺的溶劑可溶性、薄膜的可撓性、熱壓接性、透明性的範圍，亦可併用其他四羧酸或其衍生物(尤為二酐)。

所述其他四羧酸或其衍生物，可列舉例如焦蜜石酸、3,3',4,4'-聯苯四羧酸、2,3,3',4'-聯苯四羧酸、2,2-雙(3,4-二羧苯基)丙烷、2,2-雙(2,3-二羧苯基)丙烷、2,2-雙(3,4-二羧苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙(2,3-二羧苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、雙(3,4-二羧苯基)碸、雙(3,4-二羧苯基)醚、雙(2,3-二羧苯基)醚、3,3',4,4'-二苯酮四羧酸、2,2',3,3'-二苯酮四羧酸、4,4-(對苯二氧基)二酞酸、4,4-(間苯二氧基)二酞酸、1,1-雙(2,3-二羧苯基)乙烷、雙(2,3-二羧苯基)甲烷、雙(3,4-二羧苯基)甲烷等的芳香族系四羧酸及該等的衍生物(特別是二酐)；乙烯四羧酸等的碳數1~3之脂肪族四羧酸及該等的衍生物(特別是二酐)等。 前述通式(1.1)所表示的重複單元，相對於全部的重複單元較佳為10～100莫耳%，更佳為50～100莫耳%，再更佳為80～100莫耳%，特佳為90～100莫耳%。另外，聚醯亞胺1分子中之通式(1.1)的重複單元的個數為10～2000，較佳為20～200；於此範圍內，玻璃轉移溫度係以230～350℃為更佳，更佳為250～330℃。

(1.1.2)二胺側的結構 二胺或其衍生物較佳為例如芳香族二胺或異氰酸酯等，以芳香族二胺為佳。

本發明所使用的二胺或其衍生物，可為芳香族二胺、脂肪族二胺或該等之混合物的任一者，基於可抑制薄膜的白化的觀點，宜為芳香族二胺。

此外，本發明中所稱「芳香族二胺」，係表示胺基直接鍵結於芳香族環的二胺，其結構的一部分亦可含有脂肪族烴基、脂環式烴基、其他取代基(例如鹵素原子、磺醯基、羰基、氧原子等)。所稱「脂肪族二胺」，係表示胺基直接鍵結於脂肪族烴基或脂環式烴基的二胺，其結構的一部分亦可含有芳香族烴基、其他取代基(例如鹵素原子、磺醯基、羰基、氧原子等)。

芳香族二胺之實例，可列舉例如對苯二胺、間苯二胺、2,4-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、聯苯胺、鄰聯甲苯胺、間聯甲苯胺、雙(三氟甲基)聯苯胺、八氟聯苯胺、3,3'-二羥基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二氯-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二氟-4,4'-二胺基聯苯、2,6-二胺基萘、1,5-二胺基萘、4,4'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯碸、3,4'-二胺基二苯碸、4,4'-二胺基二苯酮、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-(2-甲基-4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-(2,6-二甲基-4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-(2-甲基-4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-(2,6-二甲基-4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(2-甲基-4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)碸、雙(4-(2-甲基-4-胺基苯氧基)苯基)碸、雙(4-(2,6-二甲基-4-胺基苯氧基)苯基)碸、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)醚、雙(4-(2-甲基-4-胺基苯氧基)苯基)醚、雙(4-(2,6-二甲基-4-胺基苯氧基)苯基)醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(2-甲基-4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(2-甲基-4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯氧基)苯、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(2-甲基-4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-甲基-4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-乙基-4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(2-甲基-4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯基)六氟丙烷、α,α'-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、α,α'-雙(2-甲基-4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、α,α'-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、α,α'-雙(3-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、α,α'-雙(4-胺基苯基)-1,3-二異丙基苯、α,α'-雙(2-甲基-4-胺基苯基)-1,3-二異丙基苯、α,α'-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯基)-1,3-二異丙基苯、α,α'-雙(3-胺基苯基)-1,3-二異丙基苯、1,1-雙(4-胺基苯基)環戊烷、1,1-雙(2-甲基-4-胺基苯基)環戊烷、1,1-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯基)環戊烷、1,1-雙(4-胺基苯基)環己烷、1,1-雙(2-甲基-4-胺基苯基)環己烷、1,1-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯基)環己烷、1,1-雙(4-胺基苯基)4-甲基-環己烷、1,1-雙(4-胺基苯基)降莰烷、1,1-雙(2-甲基-4-胺基苯基)降莰烷、1,1-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯基)降莰烷、1,1-雙(4-胺基苯基)金剛烷、1,1-雙(2-甲基-4-胺基苯基)金剛烷、1,1-雙(2,6-二甲基-4-胺基苯基)金剛烷、1,4-苯二胺、3,3'-二胺基二苯酮、2,2-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、3-胺基苄基胺、2,2-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、1,3-雙[2-(4-胺基苯基)-2-丙基]苯、雙(2-胺基苯基)硫醚、雙(4-胺基苯基)硫醚、1,3-雙(3-胺丙基)四甲基二矽氧烷、4,4'-二胺基-3,3'-二甲基二苯基甲烷、3,3'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-乙烯二苯胺、4,4'-亞甲基雙(環己基胺)、4,4'-亞甲基雙(2,6-二乙苯胺)、4,4'-亞甲基雙(2-甲基環己基胺)等。

脂肪族二胺，可列舉例如乙二胺、六亞甲基二胺、聚乙二醇雙(3-胺丙基)醚、聚丙二醇雙(3-胺丙基)醚、1,3-雙(胺甲基)環己烷、1,4-雙(胺甲基)環己烷、間茬二胺、對茬二胺、1,4-雙(2-胺基-異丙基)苯、1,3-雙(2-胺基-異丙基)苯、異佛爾酮二胺、降莰烷二胺、矽氧烷二胺、4,4'-二胺基二環己基甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二環己基甲烷、3,3'-二乙基-4,4'-二胺基二環己基甲烷、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二胺基二環己基甲烷、2,3-雙(胺甲基)-雙環[2.2.1]庚烷、2,5-雙(胺甲基)-雙環[2.2.1]庚烷、2,6-雙(胺甲基)-雙環[2.2.1]庚烷、2,2-雙(4,4'-二胺基環己基)丙烷、2,2-雙(4,4'-二胺甲基環己基)丙烷等。

另外，以改善聚醯亞胺特有的著色為目的，亦可使用具有茀骨架的二胺或其衍生物。例如可使用9,9-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3-苯基苯基]茀、9,9-雙[4-(3-胺基苯氧基)-3-苯基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-胺基苯氧基)-3-苯基苯基]茀、9,9-雙[4-(4-胺基-3-甲基苯氧基)-3-苯基苯基]茀、9,9-雙[4-(4-胺基-2-甲基苯氧基)-3-苯基苯基]茀、9,9-雙[4-(4-胺基-3-乙苯氧基)-3-苯基苯基]茀等。

另外，可適宜使用下述式所表示之具有三嗪母核的二胺化合物。

具有三嗪母核的上述式之二胺化合物中，R¹ 表示氫原子或碳數1~12(宜為碳數1~10、更佳為碳數1~6)之烷基或芳香基，R² 表示碳數1~12(宜為碳數1~10、更佳為碳數1~6)之烷基或芳香基，R¹ 與R² 可相異或相同。

R¹ 與R² 之碳數1~12之烷基或芳香基，具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、苯基、苄基、萘基、甲基苯基、聯苯基等。

連接於三嗪的兩個NH基的胺基苯胺基為4-胺基苯胺基或3-胺基苯胺基，可相同或相異，較佳為4-胺基苯胺基。

具有三嗪母核的上述式所表示之二胺化合物，具體而言可列舉2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(3-胺基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-苄胺基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(3-胺基苯胺基)-6-苄胺基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-萘基胺基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-聯苯胺基- 1,3,5-三嗪、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-二苯胺基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(3-胺基苯胺基)-6-二苯胺基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-二苄胺基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-二萘胺基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-N-甲基苯胺基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-N-甲基萘胺基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-甲胺基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(3-胺基苯胺基)-6-甲胺基-1,3,5-三嗪、2,4,-雙(4-胺基苯胺基)-6-乙胺基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(3-胺基苯胺基)-6-乙胺基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-二甲胺基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(3-胺基苯胺基)-6-二甲胺基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-二乙胺基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-二丁胺基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-胺基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(3-胺基苯胺基)-6-胺基-1,3,5-三嗪等。

二胺衍生物的異氰酸酯，可列舉例如使上述芳香族或脂肪族二胺與光氣反應所得到的二異氰酸酯。

另外，其他二胺衍生物還可列舉二胺基二矽烷類，例如使上述芳香族或脂肪族二胺與氯三甲基矽烷反應所得到的三甲基甲矽烷基化的芳香族或脂肪族二胺。

以上之二胺及其衍生物亦可任意混合；該等當中的二胺的量較佳為50～100莫耳%，更佳為80～100莫耳%。

本發明之聚合物共混組成物所含有的聚醯亞胺係如上述，以於側鏈具有拉電子性之非環狀基，或於主鏈具有環、-CO-、-SO₂ -或者-CR-(R表示茀骨架)者當中的至少任一種；而且，前述2種以上之聚醯亞胺的最大重量平均分子量與最小重量平均分子量的差為20000～200000的範圍內為特徵，可由上述之二胺或其衍生物與酸酐或其衍生物適宜選擇，以形成本發明之聚醯亞胺。

[聚合物薄膜] 本發明之聚合物薄膜(下稱聚醯亞胺薄膜)係含有前述聚合物共混組成物的聚合物薄膜，其特徵為黃色指數值為5.0以下。

[2]聚合物薄膜的物性 (2.1)黃色指數值 本發明之聚合物薄膜的黃色指數(YI)值較佳為0.2～2.0的範圍內。黃色指數值愈小則著色愈少而較佳。 黃色指數值可藉由選擇聚醯亞胺的組成來調整；為使黃色指數值成為5.0以下，較佳使用具有拉電子性基之單體。

黃色指數值可依循JIS K 7103所訂定的薄膜之YI(黃色指數：帶有黃色之指數)來求得。 作為黃色指數值的測定方法，係製作聚合物薄膜之試樣，並利用Hitachi High-Technologies(股)之分光光度計U-3300與隨附之彩度計算程式等求出JIS Z 8701所訂定的光源色之三刺激值X、Y、Z，依照下式之定義求出黃色指數值。 黃色指數值(YI值)=100(1.28X-1.06Z)/Y

(2.2)霧度 本發明之聚合物薄膜其霧度較佳為1%以下，更佳為0.5%以下。 霧度(總霧度)可依據JIS K-7136，使用霧度計，例如NDH-2000(日本電色工業股份有限公司製)來測定。

(2.3)薄膜長度、寬度及膜厚 本發明之聚合物薄膜較佳為長尺寸，具體而言，較佳為100～10000m左右之範圍內的長度，並捲繞成捲筒狀。又，本發明之聚合物薄膜的寬度較佳為1m以上，更佳為1.4m以上，尤以1.4～4m為佳。

基於作為可撓性印刷基板之強度與透明性的觀點，薄膜的膜厚較佳為1～200μm的範圍內。膜厚若為1μm以上，可展現一定程度以上的薄膜強度。膜厚若為200μm以下，則具有作為薄膜基板之可撓性。尤以1～100μm的範圍內為佳。

(2.4)總透光率 本發明之聚合物薄膜，製作厚度55μm之試樣，總透光率較佳為80%以上，更佳為85%以上，再更佳為90%以上。藉由使總透光率為80%以上，有作為光學用途之薄膜，適用於各種電子裝置之範圍較廣的優點。

薄膜試料的總透光率，可於23℃・55RH的空調室中對經調濕24小時的試料依循JIS K-7375來進行測定。

[3]聚合物薄膜的構成 本發明之聚合物薄膜，除前述聚合物共混組成物外，較佳含有下述之添加物。 (3.1)消光劑 本發明之聚醯亞胺薄膜中，為提升操作處理性，較佳含有例如二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、碳酸鈣、高嶺土、滑石、燒成矽酸鈣、水合矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鎂、磷酸鈣等無機微粒子或交聯高分子等消光劑。其中，二氧化矽由於可降低薄膜的霧度而較佳。

就微粒子的1次平均粒徑，較佳為20nm以下，更佳為5～16nm，特佳為5～12nm。

該等微粒子係以形成粒徑0.1～5μm的2次粒子而含於聚醯亞胺為佳，較佳平均粒徑為0.1～2μm，更佳為0.2～0.6μm。藉此，可於薄膜表面形成高度0.1～1.0μm左右之凹凸，由此可對薄膜表面賦予適切的滑動性。

本發明所使用之微粒子的1次平均粒徑的測定係以穿透型電子顯微鏡(倍率50萬～200萬倍)進行粒子的觀察，觀察100個粒子，測定其粒徑並以其平均值作為1次平均粒徑。

(3.2)紫外線吸收劑 本發明之聚醯亞胺薄膜，基於提升耐光性之觀點，較佳含有紫外線吸收劑。紫外線吸收劑由於可吸收400nm以下的紫外線，以提升耐光性為目的，尤以在波長370nm下的穿透率為0.1～30%的範圍為佳，更佳為1～20%的範圍，再更佳為2～10%的範圍。

在本發明中適合使用的紫外線吸收劑為苯并三唑系紫外線吸收劑、二苯酮系紫外線吸收劑、三嗪系紫外線吸收劑，特佳為苯并三唑系紫外線吸收劑及二苯酮系紫外線吸收劑。

例如有5-氯-2-(3,5-二-第二丁基-2-羥苯基)-2H-苯并三唑、(2-2H-苯并三唑-2-基)-6-(直鏈及側鏈十二烷基)-4-甲基酚、2-羥基-4-苄氧基二苯酮、2,4-苄氧基二苯酮等，另外還有TINUVIN 109、TINUVIN 171、TINUVIN 234、TINUVIN 326、TINUVIN 327、TINUVIN 328、TINUVIN 928等的TINUVIN類，該等皆為BASF Japan股份有限公司製的市售品，而適合使用。其中以無鹵素者為佳。

其他，還適合使用具有1,3,5-三嗪環的化合物等的圓盤狀化合物作為紫外線吸收劑。

本發明之聚醯亞胺薄膜較佳含有2種以上的紫外線吸收劑。

另外，紫外線吸收劑亦適合使用高分子紫外線吸收劑，尤其適合使用日本特開平6-148430號記載的聚合物類型的紫外線吸收劑。另外，紫外線吸收劑較佳不具有鹵素基。

紫外線吸收劑的添加方法，可在甲醇、乙醇、丁醇等的醇或二氯甲烷、乙酸甲酯、丙酮、二噁戊烷等的有機溶劑或該等的混合溶劑使紫外線吸收劑溶解，然後添加至塗料、或可直接添加至塗料組成中。

如無機粉體般不溶於有機溶劑的紫外線吸收劑，可使用溶解器或混砂機，分散於有機溶劑與聚醯亞胺薄膜中，然後添加至塗料。

紫外線吸收劑的用量，會隨著紫外線吸收劑的種類、使用條件等而有所不同，在聚醯亞胺薄膜的乾燥膜厚為15~50μm時，相對於聚醯亞胺薄膜，較佳為0.5~10質量%的範圍，更佳為0.6~4質量%的範圍。

(3.3)抗氧化劑 抗氧化劑亦稱劣化防止劑。在電子裝置等被置於高濕高溫的狀態時，會有聚醯亞胺薄膜發生劣化的情形。

抗氧化劑係具有例如延遲、防止聚醯亞胺薄膜因為聚醯亞胺薄膜中之殘留溶劑量的鹵素或磷酸系塑化劑的磷酸等而分解的作用，因此宜使其含於本發明之聚醯亞胺薄膜中。

此種抗氧化劑宜使用受阻酚系化合物，可列舉例如2,6-二第三丁基-對甲酚、五赤蘚醇基-肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、2,4-雙-(正辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二第三丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2,2-硫代-二乙烯雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯、N,N'-六亞甲基雙(3,5-二第三丁基-4-羥基-氫化肉桂醯胺)、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二第三丁基-4-羥苄基)苯、參-(3,5-二第三丁基-4-羥苄基)-異氰尿酸酯等。

尤以2,6-二第三丁基-對甲酚、五赤蘚醇基-肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]為佳。另外還可併用例如N,N'-雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙醯基]聯胺等聯胺系金屬鈍化劑或參(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯等磷系加工安定劑。

該等化合物的添加量，相對於聚醯亞胺薄膜，以質量比例計較佳為1ppm～1.0%的範圍，更佳為10～1000ppm的範圍。

(3.4)相位差控制劑 為了提升液晶顯示裝置等影像顯示裝置的顯示品質，可藉由在聚醯亞胺薄膜中添加位相差控制劑，或形成配向膜，設置液晶層，使來自偏光板保護薄膜與液晶層的相位差複合化，而對聚醯亞胺薄膜賦予光學補償能力。

位相差控制劑，可列舉如歐洲專利911656A2號說明書所記載的具有2個以上之芳香族環的芳香族化合物、日本特開2006-2025號公報所記載的棒狀化合物等。另外，亦可併用2種以上之芳香族化合物。此芳香族化合物的芳香族環，除了芳香族烴環以外，還宜為含有芳香族性雜環的芳香族性雜環。芳香族性雜環一般而言為不飽和雜環。其中，較佳為日本特開2006-2026號公報所記載的1,3,5-三嗪環。

該等相位差控制劑的添加量，相對於聚醯亞胺薄膜系樹脂100質量%，較佳為0.5～20質量%的範圍內，更佳為1～10質量%的範圍內。

(3.5)剝離促進劑 就縮小聚醯亞胺薄膜之剝離阻力的添加劑，許多界面活性劑有顯著效果，合適的剝離劑，如磷酸酯系的界面活性劑、羧酸或羧酸鹽系的界面活性劑、磺酸或磺酸鹽系的界面活性劑、硫酸酯系的界面活性劑係屬有效。另外，以氟原子取代鍵結於上述界面活性劑的烴鏈的一部分氫原子的氟系界面活性劑亦屬有效。以下例示剝離劑。

剝離促進劑的添加量，相對於環狀聚醯亞胺較佳為0.05～5質量%，更佳為0.1～2質量%，最佳為0.1～0.5質量%。

此外，本發明之聚醯亞胺薄膜所含有的添加劑非限於上述微粒子。

[4]聚醯亞胺薄膜的製造方法 以下針對上述聚醯亞胺薄膜的製造方法的具體例作說明。

就聚醯亞胺薄膜的製造方法，較佳具有：使上述聚醯胺酸或聚醯亞胺溶解於溶劑而調製出塗料的步驟(塗料調製步驟)、將前述塗料澆鑄於支持體上而形成澆鑄膜的步驟(澆鑄步驟)、在支持體上使溶劑由澆鑄膜蒸發的步驟(溶劑蒸發步驟)、將澆鑄膜由支持體剝離的步驟(剝離步驟)、使所得薄膜乾燥的步驟(第1乾燥步驟)、將薄膜延伸的步驟(延伸步驟)、使延伸後的薄膜進一步乾燥的步驟(第2乾燥步驟)，將所得聚醯亞胺薄膜捲繞的步驟(捲繞步驟)等。

以下就各步驟具體地加以說明。

(4.1)塗料調製步驟 本發明之聚醯亞胺薄膜的製造方法，宜為至少將聚醯亞胺與氫鍵化合物溶解於低沸點溶劑，調製出塗料，並使用該塗料，藉由溶液澆鑄製膜方法來製膜。

低沸點溶劑宜使用沸點80℃以下的低沸點溶劑作為主溶劑。此處所稱「使用作為主溶劑」，若為混合溶劑，係指相對於溶劑總量使用55質量%以上，較佳為70質量%以上，更佳為80質量%以上，特佳為使用90質量%以上。理所當然地，若為單獨使用，則為100質量%。

低沸點溶劑只要可使聚醯亞胺、氫鍵化合物及其他添加劑同時溶解即可，例如氯系溶劑，可列舉二氯甲烷；非氯系溶劑，可列舉乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、丙酮、甲基乙基酮、四氫呋喃、1,3-二噁戊烷、1,4-二噁烷、環己酮、甲酸乙酯、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇、1,3-二氟-2-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、硝基乙烷、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇等。

其中，沸點80℃以下的低沸點溶劑，宜含有在上述溶劑之中選自二氯甲烷(40℃)、乙酸乙酯(77℃)、甲基乙基酮(79℃)、四氫呋喃(66℃)、丙酮(56.5℃)及1,3-二噁戊烷(75℃)之中的至少1種作為主溶劑(括弧內分別表示沸點)。

另外，若為混合溶劑時，所含有的溶劑只要可將本發明之聚醯亞胺溶解，則在不妨害本發明之效果的範圍即可使用，上述以外的溶劑，可使用例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基己內醯胺、六甲基磷醯胺、四亞甲基碸、二甲亞碸、間甲酚、酚、對氯酚、2-氯-4-羥基甲苯、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二噁烷、γ-丁內酯、二噁戊烷、環戊酮、ε-己內醯胺、氯仿等，亦可併用2種以上。另外在本發明之聚醯亞胺及具有羰基的有機化合物不析出的程度，亦可將這些溶劑與己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、鄰二氯苯等的不良溶劑併用。

另外還可使用醇系溶劑。基於可改善剝離性、以高速進行澆鑄的觀點，該醇系溶劑宜選自甲醇、乙醇及丁醇。尤其宜使用甲醇或乙醇。若塗料中的醇的比率變高，則帶材(web)會膠體化而容易由金屬支持體剝離。

聚醯亞胺、其他添加劑的溶解，可使用在常壓下進行的方法；在主溶劑的沸點以下進行的方法；在主溶劑的沸點以上加壓而進行的方法；依照日本特開平9-95544號公報、日本特開平9-95557號公報、或日本特開平9-95538號公報所記載的冷卻溶解法進行的方法；日本特開平11-21379號公報所記載的在高壓下進行的方法等各種溶解方法。

所調製出的塗料，可藉由送液幫浦等導引至過濾器而進行過濾。例如在塗料的主要溶劑為二氯甲烷時，藉由在該二氯甲烷在1大氣壓下的沸點+5℃以上的溫度將該塗料過濾，可去除塗料中的膠體狀異物。合適的溫度範圍為45~120℃，在45~70℃較佳，在45~55℃的範圍內為更佳。

另外，在大部分情況下，主塗料中回收材會佔10~50質量%的範圍內的程度。回收材係指因為某些原因而作為原料再利用的部分，可使用例如將聚醯亞胺薄膜粉碎成細末後的物體，將聚醯亞胺薄膜製膜時所產生之將薄膜兩側部分切掉的物體、或因為擦傷等而超出薄膜規定值的聚醯亞胺薄膜原料等。

另外，塗料調製所使用的樹脂的原料，亦適合使用預先使聚醯亞胺及其他化合物等顆粒化而成的物體。

(4.2)流延膜形成步驟 透過送液幫浦(例如加壓型定量齒輪幫浦)將所調製出的塗料輸送至模頭，在無限運送的無端支持體，例如不鏽鋼帶或旋轉的金屬滾筒等金屬支持體上的澆鑄位置，由模頭澆鑄塗料。

澆鑄(cast)的金屬支持體的表面宜經過鏡面加工，支持體適合使用不鏽鋼帶或鑄物且表面經過鍍敷加工的滾筒、或不鏽鋼帶或者不鏽鋼輸送帶等的金屬支持體。澆鑄的寬度可定在1~4m的範圍，宜定在1.5~3m的範圍，更佳為2~2.8m的範圍。此外，支持體可非金屬製，例如可使用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)薄膜、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)薄膜、耐綸6薄膜、耐綸6,6薄膜、聚丙烯薄膜、聚四氟乙烯等的帶等。在使用聚醯亞胺作為可撓基板的情況，可將聚醯亞胺連同澆鑄聚醯亞胺的金屬支持體一起捲繞。

金屬支持體的移動速度不特別限制，通常為5m/分鐘以上，較佳為10~180m/分鐘，特佳為80~150m/分鐘的範圍內。金屬支持體的移動速度愈高速，則愈容易產生夾帶氣體，擾動導致膜厚不均勻的發生愈顯著。

金屬支持體的移動速度為金屬支持體外表面的移動速度。

就金屬支持體的表面溫度，溫度愈高愈可加快澆鑄膜的乾燥速度而較佳，然而若過高，則會有澆鑄膜發泡或平面性劣化的情形，因此宜在相對於所用溶劑的沸點為-50~-10℃的溫度的範圍內進行。

模頭在垂直於寬度方向的剖面，具有愈往吐出口而逐漸變細的形狀。模頭通常具體而言，在下部移動方向且下游側與上游側具有斜面，該斜面之間以狹縫狀形成了吐出口。模頭適合使用由金屬所構成的模頭，具體實例可列舉例如不鏽鋼、鈦等。在本發明中，製造厚度不同的薄膜時，無需變更為狹縫間隙不同的模頭。

模頭宜使用可調整模頭之金屬嘴部分的狹縫形狀，容易使膜厚均勻的加壓模頭。加壓模頭有衣架模頭或T模頭等，任一者皆適合使用。即使在連續製造厚度不同的薄膜時，模頭的吐出量也會大致維持在一定的值，因此在使用加壓模頭的情況，擠出壓力、剪切速率等的條件也會大致被維持在一定的值。另外，為了提高製膜速度，亦可將2個以上的加壓模頭設置在金屬支持體上，將塗料量分割而進行層合。

(4.3)溶劑蒸發步驟 劑蒸發步驟係於金屬支持體上進行，將澆鑄膜在金屬支持體上加熱而使溶劑蒸發之預備乾燥步驟。

為了使溶劑蒸發，可列舉例如藉由乾燥機，由澆鑄膜側及金屬支持體背側吹送加熱風的方法、由金屬支持體的背面藉由加熱液體傳熱的方法、藉由輻射熱由表背面傳熱的方法等。適當地選擇該等而組合的方法亦為適合。金屬支持體的表面溫度，可為全體相同，或可依照位置而有所不同。加熱風的溫度宜在10~220℃的範圍內。

於溶劑蒸發步驟中，基於流延膜之剝離性及剝離後之運送性的觀點，較佳將流延膜乾燥至殘留溶劑量成為10～150質量%的範圍內。

本發明中，殘留溶劑量可由下述式表示。

殘留溶劑量(質量%)={(M-N)/N}×100 此處，M為澆鑄膜(薄膜)在既定時間點的質量、N為使質量為M的膜在200℃下乾燥3小時的質量。尤其在溶劑蒸發步驟中，計算所達成的殘留溶劑量時，M為剝離步驟剛開始前的澆鑄膜的質量。

(4.4)剝離步驟 在金屬支持體上，將溶劑蒸發後的澆鑄膜在剝離位置剝離。

將金屬支持體與澆鑄膜剝離時的剝離張力通常在60~400N/m的範圍內，在剝離時容易產生皺褶的情況，宜以190N/m以下的張力來剝離。

於本發明中，係以將該金屬支持體上的剝離位置的溫度定在-50~60℃的範圍內為佳，10~40℃的範圍內為較佳，15~40℃的範圍內為最佳。

剝離後的薄膜可直接運送至延伸步驟，或可運送至第1乾燥步驟以達成所希望的殘留溶劑量，然後運送至延伸步驟。於本發明中，基於在延伸步驟安定地運送的觀點，剝離步驟後，薄膜宜依序運送至第1乾燥步驟及延伸步驟。

(4.5)第1乾燥步驟 第1乾燥步驟係將薄膜加熱，使溶劑進一步蒸發的乾燥步驟。乾燥手段不特別限制，可使用例如熱風、紅外線、加熱輥、微波等。從簡便性的觀點看來，宜以參差交錯配置的輥來搬運薄膜，同時以熱風等進行乾燥。考量殘留溶劑量及搬運時的伸縮率等，乾燥溫度宜在30~200℃的範圍。

(4.6)延伸步驟 藉由使由金屬支持體剝離的薄膜延伸，可控制薄膜的膜厚或平坦性、配向性等。

於本發明之聚醯亞胺薄膜的製造方法中，較佳往長度方向及/或寬度方向延伸。

延伸操作可分成多階段來實施。另外，在進行雙軸延伸的情況，可同時進行雙軸延伸，或可階段性地實施。此時所稱階段性，例如可依序進行延伸方向不同的延伸，亦可將相同方向的延伸分成多階段，且將不同方向的延伸加在其任一階段。

亦即，例如亦可為如下之延伸步驟： ・往長度方向延伸→往寬度方向延伸→往長度方向延伸→往長度方向延伸 ・往寬度方向延伸→往寬度方向延伸→往長度方向延伸→往長度方向延伸 另外，同時雙軸延伸還包括往一個方向延伸，並在另一個方向使張力鬆弛而收縮的情形。

延伸開始時的殘留溶劑量較佳在0.1～200質量%的範圍內。

該殘留溶劑量若未達0.1質量%，無法獲得藉由延伸而提升平面性的效果；若超過200%，則因薄膜強度較低而不易延伸。

於本發明之聚醯亞胺薄膜的製造方法中，可往長度方向或寬度方向延伸，以使延伸後的膜厚在所希望的範圍，宜為往寬度方向延伸。相對於薄膜的玻璃轉移溫度(Tg)，宜在(Tg-200℃)~(Tg+100℃)的溫度範圍進行延伸。若在上述溫度範圍進行延伸，則可降低延伸應力，而使霧度變低。另外，可得到抑制破裂的發生，平面性優異、薄膜本身抗著色性優異的聚醯亞胺薄膜。延伸溫度係以在(TgL-150)～(TgH+50)℃的範圍進行為更佳。

於本發明之聚醯亞胺薄膜的製造方法中，可藉由以延伸輥控制移動速度，而使由支持體剝離且具有自支持性的薄膜往長度方向延伸。

往寬度方向延伸，適合使用例如日本特開昭62-46625號公報所揭示的所有乾燥處理或一部分的處理沿寬度方向以夾具或針將來保持薄膜兩端寬度，同時使其乾燥的方法(稱為拉幅機式)，尤其適合為使用夾具的拉幅機式。

往長度方向延伸的薄膜或未延伸的薄膜，宜為以夾具來保持住寬度方向的兩端部，在此狀態下導入拉幅機，與拉幅機夾具一起移動，同時往寬度方向延伸。

往寬度方向延伸時，基於提升薄膜平面性的觀點，宜以50~1000%/min的範圍內的延伸速度往薄膜寬度方向延伸。

延伸速度只要在50%/min以上，則可提升平面性，且能夠以高速來處理薄膜，因此從生產適性的觀點看來為適合；只要在1000%/min以內，則能夠不使薄膜破裂地進行處理，而為適合。

更佳之延伸速度為100～500%/min的範圍內。延伸速度係由下述式所定義。

延伸速度(%/min)=[(d₁ /d₂ )-1]×100(%)/t (上述式中，d₁ 為延伸後的樹脂薄膜的延伸方向的寬度尺寸，d₂ 為延伸前的樹脂薄膜的延伸方向的寬度尺寸，t為延伸所需要的時間(min))。 在延伸步驟中，係通常在延伸之後進行保持、鬆弛。亦即，本步驟較佳依序進行使薄膜延伸的延伸階段、將薄膜保持在延伸狀態的保持階段及使薄膜往延伸之方向鬆弛的鬆弛階段。在保持階段中，係在延伸階段中的延伸溫度下保持延伸階段所達成的延伸倍率的延伸。在鬆弛階段中，係以保持階段來保持延伸階段中的延伸之後，藉由將延伸所需的張力解除，使延伸鬆弛。鬆弛階段只要在延伸階段性地延伸溫度以下進行即可。

(4.7)第2乾燥步驟 其次，將延伸後的薄膜加熱而使其乾燥。在藉由熱風等將薄膜加熱的情況，亦適合使用設置可排出使用後之熱風(含有溶劑的空氣或潮濕空氣)的管嘴以防止使用後的熱風混入的手段。熱風溫度更佳為40~220℃的範圍。另外，乾燥時間較佳為5秒~30分鐘左右，更佳為10秒~15分鐘。

另外，加熱乾燥手段不受限於熱風，可使用例如紅外線、加熱輥、微波等。基於簡便性觀點，宜以配置成參差交錯的輥來搬運薄膜，同時以熱風等進行乾燥。考量殘留溶劑量、搬運時的伸縮率等，乾燥溫度更佳為40～220℃的範圍。

於第2乾燥步驟中，較佳將薄膜乾燥至殘留溶劑量成為0.5質量%以下。

(4.8)捲繞步驟 捲繞步驟係將所得薄膜捲繞並冷卻至室溫的步驟。捲繞機可為一般使用的機器，可藉由例如定張力法、定力矩法、錐度張力法、內部應力一定的程式化張力控制法等捲繞方法來捲繞。

薄膜的厚度不特別限制，較佳在例如1~200μm的範圍內，尤為1~100μm。

在捲繞步驟中，延伸搬運時，亦可將以拉幅機夾具等夾住的薄膜的兩端切割加工。切割的薄膜端部，宜切細成1~30mm寬的範圍內後使其溶解於溶劑，而作為回收材再利用。

成形的聚醯亞胺薄膜中作為回收材再利用之部分的比較佳為10~90質量%，更佳為20~80質量%，再更佳為30~70質量%的範圍內。

根據在製膜步驟的中途或最終產生之回收材的量，加入量會些微改變；通常，回收材相對於塗料中的總固體成分的混合率為10~50質量%左右，較在15~40質量%左右的範圍內。由穩定生產上而言，回收材的混合率宜儘量為一定量。

上述溶劑蒸發步驟至捲繞步驟的各步驟，可在空氣環境下進行，或在氮氣等的惰性氣體環境下進行。另外，各步驟，尤為乾燥步驟或延伸步驟則需考慮氣體環境中溶劑的爆炸極限濃度來進行。

此外，在捲繞步驟後，亦可進一步進行：切除聚醯亞胺薄膜之寬方向端部的步驟，或者聚醯亞胺薄膜帶電時進行去除電荷之步驟等。

[用途] 本發明之聚醯亞胺薄膜，與電子裝置層合時可抑制由溫濕度環境變動所引起的翹曲。適用之電子裝置不特別限定，可列舉例如有機EL裝置、液晶顯示裝置(LCD)、有機光電轉換裝置、印刷基板、薄膜電晶體、觸控面板、偏光板、相位差薄膜等。基於更有效地獲得本發明之效果之觀點，可適合使用於可撓性印刷基板、LED照明裝置及可撓性顯示器用前表面構件。

[可撓性印刷基板] 本發明之可撓性印刷基板係以本發明之聚醯亞胺薄膜為基底薄膜，並經由接著劑對其壓接金屬箔而得。此處所使用的接著劑，可列舉例如丙烯酸系、聚醯亞胺系及環氧系接著劑等。

另外，經由接著劑與聚醯亞胺薄膜熱壓接之金屬箔，基於降低成本的觀點，較佳為銅箔，惟亦可為鋁、金、銀、鎳、錫等其他的金屬箔。

[LED照明裝置] 就本發明之LED照明裝置，只要使用利用本發明之聚醯亞胺薄膜之LED用基板則不特別限制，可列舉例如雙面基板或與鋁板之複合基板。隨著LED的高輝度化而進一步要求放熱性時，可藉由與鋁板複合化而提升放熱性。亦可應用於使用有機材料的有機電致發光照明裝置。

[可撓性顯示器用前表面構件] 本發明之可撓性顯示器用前表面構件，只要是使用本發明之聚醯亞胺薄膜而成者則不特別限制。配載有本發明之可撓性顯示器用前表面構件的可撓性顯示器，係例如依序層合：在基板上層合發光層等有機機能層而成的有機EL裝置、阻氣性薄膜、薄膜濾光片、單面或雙面具備偏光板保護薄膜的偏光板、薄膜型觸控感應器等而構成。本發明之可撓性顯示器用前表面構件係例如層合於如上述所構成之可撓性顯示器的薄膜型觸控感應器上。

此外，本發明之聚醯亞胺薄膜可使用於構成上述可撓性顯示器之有機EL裝置的基板，亦可使用於構成上述可撓性顯示器之偏光板的偏光板保護薄膜。 [實施例]

以下舉出實施例對本發明具體地加以說明，惟本發明不受此等所限定。 茲列舉以下實施例所使用之化合物的結構。

上述化合物之市售品的申購廠商如下： 酸酐1：Daikin工業股份有限公司製 酸酐2：Manac股份有限公司製 酸酐3：DAICEL股份有限公司製 酸酐4：東京化成工業股份有限公司 酸酐5：三菱化學股份有限公司製 二胺1：Daikin工業股份有限公司製 二胺2：三井化學Fine股份有限公司製 二胺3：東京化成工業股份有限公司製 二胺4：和歌山精化工業股份有限公司製 二胺5：FUJIFILM-和光純藥股份有限公司製 二胺6：FUJIFILM-和光純藥股份有限公司製

[聚醯亞胺薄膜1的製作] ＜聚醯亞胺A(Mw=257000)的調製＞ 在具備乾燥氮氣導入管、冷卻器、裝滿甲苯之Dean-Stark凝集器、攪拌機的四頸燒瓶中將2,2-雙(3,4-二羧苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐(酸酐1)(Daikin工業公司製)25.59g(57.6mmol)添加於N,N-二甲基乙醯胺(134g)，並在氮氣氣流下，於室溫下進行攪拌。 對其添加4,4′-二胺基-2,2′-雙(三氟甲基)聯苯(二胺1)(Daikin工業公司製)19.2g(60mmol)，以80℃加熱攪拌6小時。其後，將外溫加熱至190℃，連同甲苯共沸餾去伴隨醯亞胺化所產生的水。持續加熱6小時、回流、攪拌，逐漸未觀察到水的產生。接著，一邊餾去甲苯一邊加熱7小時，進一步餾去甲苯後加入甲醇使其再沉澱，將固體成分乾燥而得到31.5g的聚醯亞胺A(Mw=257000)(產率75%)。

＜聚醯亞胺A(Mw=142000)的調製＞ 在具備乾燥氮氣導入管、冷卻器、裝滿甲苯之Dean-Stark凝集器、攪拌機的四頸燒瓶中將2,2-雙(3,4-二羧苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐(酸酐1)(Daikin工業公司製)24.39g(54.9mmol)添加於N,N-二甲基乙醯胺(134g)，並在氮氣氣流下，於室溫下進行攪拌。 對其添加4,4′-二胺基-2,2′-雙(三氟甲基)聯苯(二胺1)(Daikin工業公司製)19.2g(60mmol)，以80℃加熱攪拌6小時。其後，將外溫加熱至190℃，連同甲苯共沸餾去伴隨醯亞胺化所產生的水。持續加熱6小時、回流、攪拌，逐漸未觀察到水的產生。接著，一邊餾去甲苯一邊加熱7小時，進一步餾去甲苯後加入甲醇使其再沉澱，將固體成分乾燥而得到28.8g的聚醯亞胺A(Mw=142000)(產率72%)。

＜塗料的調製＞ 調製下述組成之主塗料。首先，對加壓溶解槽添加二氯甲烷(沸點40℃)及乙醇。一邊將上述調製之聚醯亞胺A(Mw=257000)及聚醯亞胺A(Mw=142000)攪拌一邊予以投入於裝有溶劑的加壓溶解槽。將其加熱，一邊攪拌一邊使其完全溶解，並使用安積濾紙(股)製之安積濾紙No.244將其過濾，而調製成主塗料。 (主塗料的組成) 二氯甲烷 340質量份 乙醇 10質量份 聚醯亞胺A(Mw=257000) 70質量份 聚醯亞胺A(Mw=142000) 30質量份

＜製膜＞ 將所得塗料以塗佈機塗佈於散佈有極少量脫模劑的平滑玻璃板上後，在40℃的加熱板上加熱30分鐘而形成自支持性薄膜。將由玻璃板剝離的薄膜以夾具於多處固定於不鏽鋼製模框後，在150℃的真空乾燥機中放置2小時而幾乎完全(未達1質量%)去除有機溶劑，而得到聚醯亞胺薄膜1。

[聚醯亞胺薄膜2～17的製作] 除在上述聚醯亞胺薄膜1的製作中，調製如表I所記載變更酸酐及二胺的聚醯亞胺，並進一步變更為表II所記載之2種聚醯亞胺(聚醯亞胺I與聚醯亞胺II)的組合(摻合比)以外，係以與聚醯亞胺薄膜1同樣的方式製成聚醯亞胺薄膜2～17。此外，在聚醯亞胺薄膜2～17的製作中，酸酐與二胺係分別使用與聚醯亞胺薄膜1時相同的莫耳數。

[聚醯亞胺薄膜18的製作]：熱醯亞胺化 將41.05kg(0.1千莫耳)的二胺4溶解於乾燥之N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)190.6kg中，一邊在20℃下攪拌一邊逐次少量地添加經純化之粉末狀的酸酐329.4kg(0.1千莫耳)，持續攪拌1小時，而得到透明的聚醯胺酸溶液。 其次，將具有羰基的有機化合物1，按每單位樹脂重量取8質量%添加於前述清漆狀聚醯胺酸溶液，經充分攪拌後，得到清漆狀聚醯胺酸溶液。 對此清漆狀聚醯胺酸溶液，相對於聚醯胺酸溶液分別以17質量%、17質量%的比例混合乙酸酐(分子量102.09)與β-甲吡啶並加以攪拌。將所得混合物由T型縫模澆鑄於旋轉之75℃的不鏽鋼製滾筒上後，將膠體薄膜由滾筒上剝除，抓持其兩端，以加熱爐於400℃進行處理2小時，而得到寬度2.2m、厚度60μm的聚醯亞胺薄膜18。

[評定] ＜耐彎曲性＞ 針對上述所得到的各聚醯亞胺薄膜，使用寬30mm、長150mm的試料薄膜，以彎折試驗機(YUASA SYSTEM機器股份有限公司製)設定條件為彎折時的內徑(直徑)為2mm，以彎折與180°回復形狀為1循環，以至斷裂前的循環數來進行評定。至斷裂前的次數愈多表示耐彎曲性愈優良，表示耐重複彎折性優異。 至斷裂為止的次數為 ◎：20000次以上 ○：15000～19999次 △：10000～14999次 ×：9999次以下

＜平面性＞ 平面性係觀察由照明裝置(股份有限公司日本技術中心製S-Light(型號：SA160))將穿透薄膜的光投影至壁面上時的光影來進行評定。 以目視計數每單位面積(cm² )的波數，將其個數按以下評定基準進行分級。◎、○、△係視為實用上無問題者。 ◎：0～3個 ○：3～9個 △：10～19個 ×：20個以上

＜無色透明性＞ 無色透明性係測定黃色指數(YI)值及霧度(Hz)值，並由該等值，以下述評定基準進行評定。 黃色指數值係依循JIS K 7103所訂定的薄膜之YI(黃色指數：帶有黃色之指數)來求得。作為黃色指數值的測定方法，係製作聚醯亞胺薄膜之試樣，並利用Hitachi High-Technologies(股)之分光光度計U-3300與隨附之彩度計算程式等求出JIS Z 8701所訂定的光源色之三刺激值X、Y、Z，依照下式之定義求出黃色指數值。 黃色指數值(YI值)=100(1.28X-1.06Z)/Y 霧度(總霧度)係依據JIS K-7136，使用霧度計(NDH-2000(日本電色工業股份有限公司製)來測定。○與△係視為實用上無問題者。 ○：Hz值為0.2%以下且YI值為5.0以下 △：Hz值大於0.2%、YI值為5.0以下或Hz值為0.2%以下且YI值大於5.0 ×：Hz值大於0.2%且YI值大於5.0

由上述結果可知，本發明之聚醯亞胺薄膜與比較例之聚醯亞胺薄膜相比，在耐彎曲性、平面性及無色透明性方面較為優良。

Claims (4)

1. 一種聚合物薄膜，其係含有包含2種以上之聚醯亞胺的聚合物共混組成物，該聚醯亞胺為：在側鏈上具有拉電子性之非環狀基，或在主鏈上具有脂環式烴基、-CO-、-SO₂-或者-CR-(R表示茀骨架)者當中的至少一種；而且，前述2種以上之聚醯亞胺的最大重量平均分子量與最小重量平均分子量的差為20000~200000的範圍內，且聚合物薄膜之黃色指數值為5.0以下，霧度為1%以下，膜厚為1~200μm。
2. 如請求項1之聚合物薄膜，其中前述2種以上之聚醯亞胺的重量平均分子量為100000~500000的範圍內。
3. 如請求項1或請求項2之聚合物薄膜，其中前述2種以上之聚醯亞胺的最大重量平均分子量與最小重量平均分子量的差為50000~150000的範圍內。
4. 如請求項1或請求項2之聚合物薄膜，其中前述聚醯亞胺係具有於側鏈具有拉電子性之非環狀基。