TWI742963B - 複合焊料及其製造方法 - Google Patents

Abstract

本揭露提供一種複合焊料及其製造方法。製造複合焊料的方法包括以下步驟。提供包含有Ag和Bi的二元合金的第一焊料。相對於100重量份的二元合金，Ag的含量約為2.5重量份，Bi的含量約為97.5重量份。提供包含有Sn、Ag和Cu的三元合金的第二焊料。相對於100重量份的三元合金，Sn的含量約為96.5重量份，Ag的含量約為3重量份，Cu的含量約為0.5重量份。在混合溫度下混合第一焊料和第二焊料以形成複合焊料。

Description

複合焊料及其製造方法

本發明是有關於一種焊料及其製造方法，且特別是有關於一種複合焊料及其製造方法。

隨著科技的進步，電子元件不斷朝向「輕、薄、短、小」的型態發展，具高密度和高精確度之電子封裝技術也逐漸受到重視。電子封裝技術可依據製程分為五種不同的層級。第零層級是針對積體電路晶片進行連線的製程。第一層級是將數個積體電路晶片黏著於封裝基板上並完成其中的電性連接和密封保護之製程，又可稱為晶片至模組（chip to module）的製程。第二層級是將經第一層級封裝完成的數個元件安裝於電路板上的製程，又可稱為模組至印刷電路板（module to PCB）的製程。第三層級則是將經第二層級封裝完成的數個印刷電路板安裝於主板上的製程，又可稱為印刷電路板至母板（PCB to mother board）的製程。第四層級則是結合數個母板以形成完整的電子產品。

然而，在各層級中或是不同層級間的封裝製程中，都會經過多道回焊製程，故已結合之元件可能會因為焊接點的重新熔化而導致電子元件掉落或是焊接點位移等問題，如此可能會造成相鄰的兩個焊接點相互接觸而造成短路的現象發生。

本發明提供一種複合焊料及其製造方法，將含有Ag和Bi的二元合金與含有Sn、Ag、Cu的三元合金進行混合以形成具有低液化溫度的複合焊料，如此可避免熱應力之累積並確保其他封裝製程中的焊接點的可靠度。

本發明提供一種製造複合焊料的方法，其包括以下步驟。提供第一焊料。第一焊料包含有Ag和Bi的二元合金。相對於100重量份的二元合金，Ag的含量約為2.5重量份，Bi的含量約為97.5重量份。提供第二焊料。第二焊料包含有Sn、Ag和Cu的三元合金。相對於100重量份的三元合金，Sn的含量約為96.5重量份，Ag的含量約為3重量份，Cu的含量約為0.5重量份。在混合溫度下混合第一焊料和第二焊料以形成複合焊料。

在本發明的一實施例中，第一焊料和第二焊料的重量比為25:75至75:25。

在本發明的一實施例中，第一焊料的共晶溫度大於第二焊料的共晶溫度之間。

在本發明的一實施例中，在混合溫度下混合第一焊料和第二焊料的過程中，第二焊料包覆第一焊料並使得第二焊料的Sn擴散而與第一焊料的Bi形成共晶相。

在本發明的一實施例中，複合焊料的液化溫度介於130℃和136℃之間。

在本發明的一實施例中，在混合第一焊料和第二焊料的步驟中包括使用助焊劑。

在本發明的一實施例中，複合焊料經回焊製程後，其固化之析出物具有以下介金屬相：針狀Ag ₃Sn相、Cu ₆Sn ₅相以及Bi和β-Sn之共晶相。

在本發明的一實施例中，製備第一焊料的步驟包括將Ag金屬和Bi金屬以2.5:97.5之重量比進行混合並於800℃下進行均質化處理。

本發明提供一種複合焊料，其是藉由上述製造複合焊料的方法製備。

基於上述，在本發明的複合焊料及其製造方法中，將含有Ag和Bi的二元合金與含有Sn、Ag、Cu的三元合金進行混合，如此可大幅降低複合焊料的液化溫度，以避免熱應力累積在焊點並確保焊點的可靠度。

參照本實施例之圖式以更全面地闡述本發明。然而，本發明亦可以各種不同的形式體現，而不應限於本文中所述之實施例。圖式中的層與區域的厚度會為了清楚起見而放大。相同或相似之參考號碼表示相同或相似之元件，以下段落將不再一一贅述。

應當理解，當諸如元件被稱為在另一元件「上」或「連接到」另一元件時，其可以直接在另一元件上或與另一元件連接，或者也可存在中間元件。若當元件被稱為「直接在另一元件上」或「直接連接到」另一元件時，則不存在中間元件。如本文所使用的，「連接」可以指物理及/或電性連接，而「電性連接」或「耦合」可為二元件間存在其它元件。

本文使用的「約」、「近似」或「實質上」包括所提到的值和在所屬技術領域中具有通常知識者能夠確定之特定值的可接受的偏差範圍內的平均值，考慮到所討論的測量和與測量相關的誤差的特定數量（即，測量系統的限制）。例如，「約」可以表示在所述值的一個或多個標準偏差內，或±30％、±20％、±10％、±5％內。再者，本文使用的「約」、「近似」或「實質上」可依光學性質、蝕刻性質或其它性質，來選擇較可接受的偏差範圍或標準偏差，而可不用一個標準偏差適用全部性質。

使用本文中所使用的用語僅為闡述例示性實施例，而非限制本揭露。在此種情形中，除非在上下文中另有解釋，否則單數形式包括多數形式。

圖1為本發明一實施例的複合焊料的製造方法的流程圖。

請參照圖1，執行步驟S1，提供包含有Ag和Bi的二元合金的第一焊料。相對於100重量份的二元合金，Ag的含量可約為2.5重量份，而Bi的含量可約為97.5重量份。第一焊料（即Ag-Bi合金）的共晶溫度可約為262.5℃。在一些實施例中，第一焊料為無鉛焊料。Ag和Bi之間無介金屬化合物生成，且Ag和Bi以2.5 wt.%和97.5 wt.%的比例形成之Ag-Bi合金，其共晶溫度為其合金之最低溫度且Ag比例佔很少，可有效降低成本。

在一些實施例中，第一焊料的製造方法可包括以下步驟。首先，使用純度為99.9%的Ag金屬和Bi金屬。接著，以相對於Ag金屬和Bi金屬的總重量，分別秤取2.5 wt.%和97.5 wt.%的Ag金屬和Bi金屬。然後，對經秤取好的Ag和Bi金屬進行清洗製程。而後，將清洗完成之Ag金屬和Bi金屬置於容器（例如石英玻璃管）中並進行密封（避免氧化）。之後，對放置有Ag金屬和Bi金屬的容器進行均質化處理。最後，將經完成均質化處理的容器立即放入冰水中進行淬冷並使溫度達到室溫。

在一些實施例中，可採用以下步驟進行上述清洗製程。首先，以例如丙酮等的有機溶液去除Ag金屬和Bi金屬的表面油汙。接著，以例如稀鹽酸等的酸性溶液去除Ag金屬和Bi金屬的表面氧化物。然後，以例如酒精等的有機溶液去除Ag金屬和Bi金屬的表面雜質。

在一些實施例中，可採用以下參數進行均質化處理。均質化處理的溫度可為800℃。均質化處理的時間可為24小時。均質化處理的壓力可為2.0×10 ^-3torr。

請繼續參照圖1，執行步驟S2，提供包含有Sn、Ag和Cu的三元合金的第二焊料。相對於100重量份的三元合金，Sn的含量可約為96.5重量份，Ag的含量可約為3重量份，Cu的含量可約為0.5重量份。Sn、Ag和Cu原子之間相互反應所生成的相除了有Sn基質相以外，還會生成Ag ₃Sn、Cu ₆Sn ₅和Cu ₃Sn共晶相。Ag ₃Sn和Cu ₆Sn ₅共晶相可使Sn基質區域減小且可有助於阻礙晶界的滑動，以改善材料的機械性質並延長材料在高溫中的疲勞壽命。

第二焊料的共晶溫度可小於第一焊料的共晶溫度。第二焊料（即Sn-Ag-Cu合金，又可稱為SAC合金）的共晶溫度可約為217℃。在一些實施例中，第二焊料為無鉛焊料。

請繼續參照圖1，執行步驟S3，在混合溫度下混合第一焊料和第二焊料以形成複合焊料。複合焊料的液化溫度可介於130℃和136℃之間。在一些實施例中，在混合第一焊料和所述第二焊料的步驟中可包括使用例如松香中性活化類助焊劑（rosin mildly activated，RMA）等的助焊劑。助焊劑為松香類的有機物，添加微酸性的有機酸，具有高揮發性。添加助焊劑目的是在焊接過程中，助焊劑會清潔金屬表面，增加焊料間的濕潤性，並在焊接過程結束後揮發，不會殘留在在焊料間。一般的添加量約在0.03mL左右。在一些實施例中，第一焊料和第二焊料的重量比可為25:75至75:25。在一些實施例中，混合溫度介於第一焊料的共晶溫度和第二焊料的共晶溫度之間。在一些實施例中，混合溫度可為230℃。

在一些實施例中，可採用以下步驟混合第一焊料和第二焊料以形成複合焊料。首先，將第一焊料和第二焊料以預設的重量比放置於容器（例如石英玻璃管）中。接著，於容器中加入助焊劑。然後，將容器放置在230℃的熔解爐中待其完全溶解並恆溫5分鐘，以形成複合焊料。最後，將複合焊料取出並於空氣中進行冷卻。

在一些實施例中，由於第一焊料的共晶溫度大於第二焊料的共晶溫度，且混合溫度介於第一焊料的共晶溫度和第二焊料的共晶溫度之間，因此，在該混合溫度下混合第一焊料和第二焊料的過程中，第二焊料會先熔化而包覆第一焊料並使得第二焊料的Sn擴散而與第一焊料的Bi形成共晶相。如此一來，即便混合溫度低於第一焊料的共晶溫度，但隨著Sn的擴散而與Bi形成較穩定之共晶相組成，使得第一焊料的液化溫度逐漸降低而可在混合溫度下完全熔解。

基於上述，在實施例的複合焊料及其製造方法中，將含有Ag和Bi的二元合金與含有Sn、Ag、Cu的三元合金進行混合，如此可大幅降低複合焊料的液化溫度，以避免熱應力累積在焊點並確保焊點的可靠度。

下文將參照實施例1-3和比較例1來更具體地描述本發明的特徵。雖然描述了以下實施例，但是在不逾越本發明範疇之情況下，可適當地改變所用材料、其量及比率、處理細節以及處理流程等等。因此，不應由下文所述之實施例對本發明作出限制性地解釋。 第一焊料

首先，使用純度為99.9%的Ag金屬和Bi金屬（自友和貿易股份有限公司購得）。接著，以相對於Ag金屬和Bi金屬的總重量，分別秤取2.5 wt.%和97.5 wt.%的Ag金屬和Bi金屬。然後，依序以丙酮、稀鹽酸和酒精來清洗Ag金屬和Bi金屬。而後，將清洗完成之Ag金屬和Bi金屬置於石英玻璃管中並進行封管。之後，將裝有Ag金屬和Bi金屬的石英玻璃管放入高溫爐中，進行溫度為800℃、時間為24小時的均質化處理。然後，待均質化處理完成之後，取出石英玻璃管並立即放入冰水中進行淬冷以使溫度達到室溫。最後，敲碎石英玻璃管以取出Ag-Bi合金棒。 第二焊料

自岱輝電子取得SAC合金，其中SAC合金含有3 wt.%的Ag、0.5 wt.%的Cu和96.5 wt.%的Sn。 實施例 1-3

以下表1所示出的比例將第一焊料和第二焊料置於石英玻璃管中。接著，將約0.03mL之松香中性活化類助焊劑（RMA）加入至石英玻璃管中。然後，放入230℃的熔解爐中待其完全熔解並恆溫5分鐘以形成複合焊料。之後，取出來後於空氣中進行冷卻。 [表1]

	第一焊料（wt.%）	第二焊料（wt. %）
實施例1 （25AgBi-75SAC）	25	75
實施例2 （50AgBi-50SAC）	50	50
實施例3 （75AgBi-25SAC）	75	20

比較例 1

自岱輝電子取得SAC合金，其中SAC合金含有3 wt.%的Ag、0.5 wt.%的Cu和96.5 wt.%的Sn。 實驗 1

使用Pandat軟體計算實施例1-3的固化曲線以得到實施例1-3的薛爾固化路徑，實驗結果分別顯示於圖2A、圖3A和圖4A。圖2A為實施例1的複合焊料的薛爾固化曲線圖。圖3A為實施例2的複合焊料的薛爾固化曲線圖。圖4A為實施例3的複合焊料的薛爾固化曲線圖。

從圖2A、3A和4A所示出的結果可知，實施例1-3一開始皆會析出Ag ₃Sn，但隨著溫度下降，實施例1和實施例2會析出Ag ₃Sn+Cu ₆Sn ₅相（見圖2A和圖3A），而實施例3（見圖4A）則會析出Ag ₃Sn+Bi相。接著，隨著溫度繼續下降，實施例1和實施例2會析出Ag ₃Sn+Cu ₆Sn ₅+Sn相（見圖2A和圖3A），而實施例3（見圖4A）仍不會有介金屬Cu ₆Sn ₅相生成。最後固化溫度降低142.6℃後，實施例1、2析出共晶之Bi+β-Sn相，而不會有較脆之純Bi相，但實施例3除了析出共晶之Bi+β-Sn相之外，還析出了較脆之純Bi相。 實驗 2

以SEM分析實施例1-3在230℃下進行回焊1次後的合金微結構，實驗結果分別顯示於圖2B、圖3B和圖4B。圖2B為實施例1的複合焊料經回焊一次後的SEM圖像。圖3B為實施例2的複合焊料經回焊1次後的SEM圖像。圖4B為實施例3的複合焊料經回焊1次後的SEM圖像。圖5為實施例1-3的複合焊料經回焊一次後的SEM圖像，其中圖5的(a)、(d)、(g)為實施例1於不同放大倍率下的SEM圖；圖5的(b)、(e)、(h)為實施例2於不同放大倍率下的SEM圖；圖5的(c)、(f)、(i)為實施例3於不同放大倍率下的SEM圖。

請參照圖2B和圖5，可從圖2B觀察到針狀的Ag ₃Sn相和較小點狀之Cu ₆Sn ₅相，符合圖2A所示出的薛爾固化路徑。由此可知，實施例1具有可增加機械強度之Ag ₃Sn相，且並未生成較脆之Bi相。另外，從圖5可觀察到共晶之Bi+β-Sn相，符合圖2A所示出的薛爾固化路徑。

請參照圖3B和圖5，可從圖3B觀察到針狀的Ag ₃Sn相和較小點狀之Cu ₆Sn ₅相，符合圖3A所示出的薛爾固化路徑。由此可知，實施例2具有可增加機械強度之Ag ₃Sn相，且並未生成較脆之Bi相。比較圖2B和圖3B所示出的結果，由於實施例1的Sn含量較高，故在185.5℃即析出Ag ₃Sn+Cu ₆Sn ₅+Sn相，而實施例2則是在147.5℃（接近共晶溫度）才析出Ag ₃Sn+Cu ₆Sn ₅+Sn相。另外，從圖5可觀察到共晶之Bi+β-Sn相，符合圖3A所示出的薛爾固化路徑。

請參照圖4B和圖5，可從圖4B觀察到Ag ₃Sn相和塊狀的純Bi相（Bi phase），且未觀察到Cu ₆Sn ₅相，符合圖4A所示出的薛爾固化路徑。由此可知，實施例3具有可增加機械強度之Ag ₃Sn相，但生成塊狀之較脆的Bi相。另外，從圖5可觀察到共晶之Bi+β-Sn相，符合圖3A所示出的薛爾固化路徑。 實驗 3

以DSC對在不同回焊次數後的實施例1-3和比較例1進行熱分析。在DSC分析中，以升溫速率為5℃/min，從室溫升溫至250℃，恆溫3分鐘後，再以降溫速率為5℃/min至室溫。實驗結果分別顯示於圖6A至圖6D和圖7A至圖7D。

圖6A至圖6D分別為實施例1-3和比較例1的複合焊料在不同回焊次數後以升溫速率為5℃/min的DSC曲線圖。圖7A至圖7D分別為實施例1-3和比較例1的複合焊料在不同回焊次數後以降溫速率為5℃/min的DSC曲線圖。在圖6A-6D以及圖7A-7D中，比較例1以及實施例1-3前面的數值表示回焊的次數。舉例而言，圖6A和7A中所示出的1-比較例1表示比較例1經回焊1次的DSC曲線；圖6B和圖7B中所示出的2-實施例1表示實施例1經回焊2次的DSC曲線。

從圖6A至圖6D所示出的結果可知，比較例1在回焊1-5次後的初始液化溫度（T _onset）均為215.5℃。而實施例1-3在回焊1-5次後的初始液化溫度在130至136℃的範圍內。另外，從圖6B可看出在溫度180℃附近會有一個較小的峰值，由於實施例1的Sn含量較多，故該峰值應為β-Sn相熔化因素所致，此符合圖2A所示出的薛爾固化路徑，β-Sn相在約185℃開始析出。

從圖6A至圖6D所示出的結果可計算出實施例1-3和比較例1的糊狀區域（pasty range，∆T）。糊狀區域是藉由在DSC的升溫曲線中結束液化之溫度減去初始液化之溫度（T _end-T _onset）。糊狀區域若過高則表示焊料在固化過程中，以部分液態存在的時間較長，故無法形成可靠的焊點。將圖6A至圖6D所示出之初始液化溫度（T _onset）和糊狀區域（∆T）的結果整理於表2中。 [表2]

回焊次數	複合焊料	T onset(℃)	∆T (℃)
1	比較例1	215.5	13.8
實施例1	133.8	10.0
實施例2	132.9	13.7
實施例3	133.0	12.0
2	比較例1	215.6	13.9
實施例1	133.9	8.7
實施例2	133.9	13.3
實施例3	132.7	9.1
3	比較例1	215.6	13.6
實施例1	134.8	8.7
實施例2	135.9	14.6
實施例3	133.6	10.0
4	比較例1	215.7	14.1
實施例1	133.2	8.2
實施例2	133.8	15.1
實施例3	133.8	10.2
5	比較例1	215.5	13.6
實施例1	133.4	7.8
實施例2	133.4	14.2
實施例3	133.7	11.5

從圖7A所示出的結果可知，比較例1在固化過程僅出現一個峰值，主要是因為比較例1的組成接近共晶點，因此，固化過程直接由共晶點析出固化相。比較圖7B至圖7D所示出的結果可知，實施例2在固化過程中僅出現一個峰值，根據圖3A所示出之固化路徑的結果可解釋，實施例2在固化過程中，一開始即析出Ag ₃Sn+Cu ₆Sn ₅，僅歷經一個折點隨即在接近最低共晶溫度142.6℃析出最後之共晶相。不同於實施例1和實施例3，根據圖2A和圖4A所示出之固化路徑的結果可解釋，實施例1和實施例3在固化過程中，歷經兩個折點（Ag ₃Sn+Cu ₆Sn ₅和Ag ₃Sn+Cu ₆Sn ₅+Sn）後才析出最後之共晶相。將圖7A至圖7D所示出之第一峰值和第二峰值的數據整理於表3中。 [表3]

回焊次數	複合焊料	第一峰值（℃）	第二峰值(℃)
1	比較例1	199.5	-
實施例1	146.1	116.9
實施例2	-	114.7
實施例3	163.6	119.8
2	比較例1	200.9	-
實施例1	146.9	139.5
實施例2	-	115.0
實施例3	155.8	118.8
3	比較例1	200.1	-
實施例1	148.6	116.6
實施例2	-	115.4
實施例3	179.3	120.0
4	比較例1	193.8	-
實施例1	148.8	118.5
實施例2	122.6	116.4
實施例3	174.3	119.2
5	比較例1	193.0	-
實施例1	144.9	117.8
實施例2	124.1	117.5
實施例3	179.7	119.5

從圖6A至圖6D和圖7A至圖7D所示出的結果來計算實施例1-3和比較例1的過冷度。過冷度定義為升溫過程之初始液化溫度（表中以T _{onset( 升溫 )}表示）減去降溫過程之初始液化溫度（表中以T _{onset( 降溫 )}表示），結果整理於表4。 [表4]

回焊次數	複合焊料	T onset( 升溫 )（℃）	T onset( 降溫 )(℃)	過冷度 (℃)
1	比較例1	215.5	199.5	16.0
實施例1	133.8	116.9	16.9
實施例2	132.9	114.7	18.2
實施例3	133.0	119.8	13.2
2	比較例1	215.6	200.9	14.7
實施例1	133.9	139.5	-
實施例2	133.9	115.0	18.9
實施例3	132.7	118.8	13.9
3	比較例1	215.6	200.1	15.5
實施例1	134.8	116.6	18.2
實施例2	135.9	115.4	20.5
實施例3	133.6	120.0	13.6
4	比較例1	215.7	193.8	21.9
實施例1	133.2	118.5	14.7
實施例2	133.8	116.4	17.4
實施例3	133.8	119.2	14.6
5	比較例1	215.5	193.0	22.5
實施例1	133.4	117.8	15.6
實施例2	133.4	117.5	15.9
實施例3	133.7	119.5	14.2

從表4可看出，相較於實施例1和實施例2，實施例3具有較低之過冷度，其是因為實施例3所析出的Bi可有效降低過冷度，因其可抑制β-Sn的生長速度和細化微結構，也可減緩金屬相的生長。此外，Bi顆粒析出可提供異質成核之位置，促進固化過程而使過冷度下降。 實驗 4

藉由潤濕天平（solder checker, SAT-5100, Rhesca Co. Ltd., Japan）來測量實施例1-3和比較例1的潤濕性質（wettability），實施例1-3和比較例1的最大潤濕力（F _max）及2/3最大潤濕力（2/3F _max）整理於表5中，而實施例1-3和比較例1的平均潤濕時間整理於表6中。 [表5]

	F max（mN）	2/3F max（mN）
比較例1	0.28±0.04	0.18±0.02
實施例1	0.25±0.04	0.17±0.03
實施例2	0.18±0.03	0.12±0.02
實施例3	0.13±0.06	0.08±0.04

[表6]

	平均潤濕時間（s）
比較例1	0.65±0.3
實施例1	1.00±04
實施例2	0.91±0.4
實施例3	1.39±0.2

從表5和表6可知，實施例1-3的潤濕性質與比較例1皆符合業界的標準，即潤濕時間在2秒內就達到潤濕效果。此外，實施例1的最大潤濕力（F _max）及2/3最大潤濕力（2/3F _max）與比較例1相差不多，故可證明實施例1不僅具有低的液化溫度且其在潤濕性質的表現上與比較例1相似。

綜上所述，在本上述複合焊料及其製造方法中，將含有Ag和Bi的二元合金與含有Sn、Ag、Cu的三元合金進行混合，如此可大幅降低複合焊料的液化溫度，以避免熱應力累積在焊點並確保焊點的可靠度。

雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。

S1、S2、S3:步驟

圖1為本發明一實施例的複合焊料的製造方法的流程圖。 圖2A為實施例1的複合焊料的薛爾（Scheil）固化曲線圖。 圖2B為實施例1的複合焊料經回焊一次後的掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）圖像。 圖3A為實施例2的複合焊料的薛爾固化曲線圖。 圖3B為實施例2的複合焊料經回焊1次後的SEM圖像。 圖4A為實施例3的複合焊料的薛爾固化曲線圖。 圖4B為實施例3的複合焊料經回焊1次後的SEM圖像。 圖5為實施例1-3的複合焊料經回焊一次後的SEM圖像。 圖6A至圖6D分別為實施例1-3和比較例1的複合焊料在不同回焊次數後以升溫速率為5℃/min的差示掃描熱量測定（differential scanning calorimetry，DSC）曲線圖。 圖7A至圖7D分別為實施例1-3和比較例1的複合焊料在不同回焊次數後以降溫速率為5℃/min的DSC曲線圖。

S1、S2、S3:步驟

Claims (9)

1. 一種製造複合焊料的方法，包括：提供第一焊料，包含有Ag和Bi的二元合金，其中相對於100重量份的所述二元合金，Ag的含量約為2.5重量份，Bi的含量約為97.5重量份；提供第二焊料，包含有Sn、Ag和Cu的三元合金，其中相對於100重量份的所述三元合金，Sn的含量約為96.5重量份，Ag的含量約為3重量份，Cu的含量約為0.5重量份；以及在混合溫度下混合所述第一焊料和所述第二焊料以形成複合焊料，其中所述第一焊料和所述第二焊料的重量比為25：75至75：25。
2. 如請求項1所述的方法，其中所述第一焊料的共晶溫度大於所述第二焊料的共晶溫度。
3. 如請求項2所述的方法，其中所述混合溫度介於所述第一焊料的共晶溫度和所述第二焊料的共晶溫度之間。
4. 如請求項3所述的方法，其中在所述混合溫度下混合所述第一焊料和所述第二焊料的過程中，所述第二焊料包覆所述第一焊料並使得所述第二焊料的Sn擴散而與所述第一焊料的Bi形成共晶相。
5. 如請求項1所述的方法，其中所述複合焊料的液化溫度介於130℃和136℃之間。
6. 如請求項1所述的方法，其中在混合所述第一焊料和所述第二焊料的步驟中包括使用助焊劑。
7. 如請求項1所述的方法，其中所述複合焊料經回焊製程後，其固化之析出物具有以下介金屬相：針狀Ag₃Sn相、Cu₆Sn₅相以及Bi和β-Sn之共晶相。
8. 如請求項1所述的方法，其中製備所述第一焊料的步驟包括將Ag金屬和Bi金屬以2.5：97.5之重量比進行混合並於800℃下進行均質化處理。
9. 一種複合焊料，藉由如請求項1至請求項8中任一項所述的製造複合焊料的方法製備。

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