JP7674691B1 - はんだ合金、はんだペースト、はんだボール、およびはんだ継手 - Google Patents

Abstract

【課題】低融点であり、延性、シェア強度、および耐ヒートサイクル性に優れ、更には、オープン不良の発生を抑制し、加えて、大面積の接合時においても残留ボイドが低減されたはんだ合金、はんだペースト、はんだボール、およびはんだ継手を提供する。【解決手段】はんだ合金は、質量％で、Ｂｉ：３５．０～６８．０％、Ｓｂ：０．１～２．０％、Ｎｉ：０．０１０～０．０５０％、Ｇｅ：０．００７～０．０９０％、残部がＳｎからなる合金組成を有する。好ましくは、合金組成は、更に、質量％で、Ｃｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ａｓ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｐ、およびＧａの少なくとも１種を合計で０．１％以下含有する。また、このはんだ合金ははんだペースト、はんだボール、はんだ継手に好適に用いることができる。【選択図】図３

Description

本発明は、低融点のはんだ合金、はんだペースト、はんだボール、およびはんだ継手に関する。

近年、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）などの電子デバイスは小型化が要求されている。電子デバイスの小型化が進むとはんだ付け時の熱的負荷が大きくなり、基板の反り等の不良が発生するため、低温でのはんだ付けが望まれている。はんだ付け温度が低温になれば信頼性の高い回路基板の製造が可能になる。低温ではんだ付けを行うためには、低融点のはんだ合金を用いる必要がある。

低融点のはんだ合金としては、ＪＩＳ Ｚ ３２８２（２０１７）に開示されているように、Ｓｎ－５８ＢｉやＳｎ－５２Ｉｎが挙げられる。これらの合金の溶融温度は各々１３９℃、１１９℃であり、いずれも低融点はんだを代表する合金組成である。特に、Ｓｎ－５８Ｂｉは低コストであるとともに優れた濡れ性を有するはんだ合金として広く用いられている。

しかし、Ｂｉ相は硬く脆いため、はんだ合金の機械的特性を劣化させる。熱サイクルや落下衝撃によって、基板に歪みや応力が発生すると、はんだ合金部で破断するおそれがある。そこで、融点の上昇を抑えるとともにはんだ継手の信頼性を向上させるために種々のはんだ合金が検討されている。

例えば特許文献１には、低融点であることに加え、延性およびシェア強度を向上させるとともに優れたヒートサイクル耐性を有するはんだ合金が検討されている。同文献に記載のはんだ合金は、Ｓｎ－Ｂｉはんだ合金にＳｂとＮｉが添加されたＳｎ－Ｂｉ－Ｓｂ－Ｎｉはんだ合金である。

また、特許文献１には、ＳｂとＮｉの相乗効果により合金組織が微細になり、延性、シェア強度、および耐ヒートサイクル性を同時に発揮することが記載されている。更に、特許文献１には、Ｓｎの酸化を抑制するとともに濡れ性を改善する元素として、Ｇｅを添加してもよいことが開示されている。

特許第６４７７９６５号公報

前述のように、特許文献１に記載のはんだ合金は、１つの合金組成で、延性、シェア強度、および耐ヒートサイクル性を同時に発揮することができ、加えて酸化の抑制や濡れ性をも改善することができる、大変優れたはんだ合金である。しかし、この数年の間に、多層化に伴う基板の薄型化が進み、更にパッケージが大型化したことによって、はんだ接合時の加熱による基板の反りに起因した不良が再発している。

このため、室温から加熱温度が上昇して実装ピーク温度を迎えた段階、あるいはピーク温度から冷却される段階に、基板に搭載されたＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）やＬＧＡ（Ｌａｎｄ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）などのＰＫＧ（Ｐａｃｋａｇｅ）が、内部を構成する各材料の熱膨張係数や剛性の違いによって屈曲し、搭載時の位置とずれてしまう。これにともない、基板の電極とＰＫＧの電極が当初の間隔より離れた状態で凝固してしまい、その際にはんだ継手を構成するはんだ合金の溶融部が引き裂かれる様に微小な空隙を生成するティア現象が発生する。ティア現象が発生しただけでは、はんだ継手は電気的に接続された状態を維持するため、はんだ継手としての機能は発揮される。

しかし、ティア現象が進行すると、はんだ継手が溶融時に分離したまま固まるようなオープン不良が発生する。オープン不良は、はんだ継手の電気的接続の喪失を招き、致命的な欠陥になる。

また、前述のように、特許文献１には、濡れ性の向上を図るためにＧｅを含有する。ここで、基板と溶融はんだ合金との濡れ性は、局所的には濡れ性の向上によりボイドの発生は抑制される。しかし、ヒートシンクなどの大型部品と基板とが接合される場合には、濡れ性の向上に基づく局所的なボイドの抑制だけでは、十分にボイドの発生を抑制することはできない。

加えて、特許文献１には、Ｇｅなどの任意元素が０．１％を超えて含有されなければ、溶融はんだ合金の流動性が阻害されることがない、ことが記載されている。溶融はんだ合金が良好な流動性を有する場合には、発生したボイドが外部に放出されると思われる。ボイドの発生は濡れ性の劣化により、基板に部品を搭載する際に巻き込まれることもあるが、はんだペーストを用いる場合には、その成分に起因してボイドが発生することがある。この場合には、溶融はんだ合金が流動性を有していたとしても、ボイドを放出しきれないことがある。

特許文献１に記載のはんだ合金のように、複数の効果を１つの合金組成で発揮することができる大変優れたはんだ合金であったとしても、技術動向の変化に応じて適宜改善する必要がある。そして、従来のはんだ合金で発揮することができる種々の効果が維持された上で、更に、新たな課題を解決することができる、優れたはんだ合金が望まれている。

特に、従来から、Ｇｅは酸化抑制効果を発揮する元素として、特許文献１をはじめ、多数の検討が行われている。溶融状態であるＳｎ－Ｂｉ基はんだ合金の液体物性は、凝固形状などに影響を及ぼされ、大気環境実装では安定して制御することが更に難しい。Ｓｎ－Ｂｉ基低温はんだ合金による接合部の実装品質を高めるためには、特許文献１に記載のはんだ合金のように固体物性が信頼性を高める効果を持つと同時に、液体としても実装プロセスに適合し接合品質を改善する効果があることが望ましいが、これらの両立技術や指針に関して、十分な検討は行われていない。

本発明の課題は、低融点であり、延性、シェア強度、および耐ヒートサイクル性に優れ、更には、オープン不良の発生を抑制し、加えて、大面積での接合時においても残留ボイドが低減されたはんだ合金、はんだペースト、はんだボール、およびはんだ継手を提供することである。

本発明者らは、特許文献１に開示されているＳｎ－Ｂｉ－Ｓｂ－Ｎｉ－Ｇｅはんだ合金において、液体としても実装プロセスに適合し接合品質を改善する効果を発揮することに着目した。そして、薄い基板に反りが発生したときにオープン不良が発生する合金組成が存在する原因を検討した結果、溶融はんだ合金の表面の酸化状態が不安定になると、合金が全て液相あるいは固相と液相が混在する場合において、液相の部分からティア現象の進行によりオープン不良が発生してしまうことが判明した。

これらを鑑み、溶融はんだ合金の表面に安定な酸化膜を増やすためには、Ｇｅの含有量を増やした方がよいとも思われる。しかし、Ｇｅの含有量が多いと、オープン不良は抑制されるものの、広い面積に印刷したペーストを用いてはんだ継手を形成すると、大量のボイドが発生してしまう合金組成が存在する知見が得られた。これは、Ｇｅの厚い酸化膜が発生すると、ペーストを構成するフラックス中の活性成分が優先的に酸化膜の還元に消費され、電極の還元が後発的に行われる結果、接合界面に多量のボイドが発生すると推察される。

そこで、本発明者らは、Ｇｅの含有量に着目し、Ｇｅの含有量を所定の範囲内に精度よく制御する必要がある知見が得られた。ただ、Ｓｎ－Ｂｉ－Ｓｂ－Ｎｉ－Ｇｅはんだ合金において、Ｇｅの含有量だけを制御しても、十分な効果は得られない知見が得られた。

Ｇｅの含有量を低減したとしてもオープン不良が発生しないようにするため、Ｇｅに加えて、Ｂｉ、およびＮｉの含有量も詳細に制御することによって、Ｇｅの含有量を低減したことによるオープン不良の発生を抑制することができる知見も得られた。

この知見を得る上で、本発明者らは、溶融はんだ合金の表面状態が安定であると、ティア現象の進行によるオープン不良の発生を抑制することができる点に着目した。そして、表面状態が安定するならば、溶融はんだ合金の液滴も安定して保持されることを想定し、溶融はんだ合金の液滴の保持性の評価を行った。この結果、液滴が安定して保持される指標である液滴保持性を有するはんだ合金では、オープン不良の発生を抑制することができる傾向がある知見も得られた。

さらには、Ｇｅをある程度含有することによって大面積を有するはんだ継手に発生し得るボイドを十分に抑制するため、Ｂｉ、Ｎｉ、およびＧｅの含有量に加えて、Ｓｂの含有量が所定の範囲内である場合、ボイドの発生を十分に抑制することができる知見も得られた。また、これらの効果を発揮するＳｎ－Ｂｉ－Ｓｂ－Ｎｉ－Ｇｅはんだ合金は、従来のはんだ合金と同様に、液相線温度が低く、延性、シェア強度、および耐ヒートサイクル性にも優れる知見も得られた。
これらの知見により得られた本発明は次の通りである。

（０） 質量％で、Ｂｉ：３５．０～６８．０％、Ｓｂ：０．１～２．０％、Ｎｉ：０．０１０～０．０５０％、Ｇｅ：０．００７～０．０９０％、残部がＳｎからなることを特徴とするはんだ合金。
（１） 質量％で、Ｂｉ：３５．０～６８．０％、Ｓｂ：０．１～２．０％、Ｎｉ：０．０１０～０．０５０％、Ｇｅ：０．００７～０．０９０％、残部がＳｎからなる合金組成を有することを特徴とするはんだ合金。

（２） 合金組成（はんだ合金）は、更に、質量％で、Ｃｏ、Ａｓ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｃｅ、およびＰの少なくとも１種を合計で０．１％以下含有する、上記（０）または上記（１）に記載のはんだ合金。

（３） 合金組成（はんだ合金）は、更に、質量％で、Ｃｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ａｓ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｐ、およびＧａの少なくとも１種を合計で０．１％以下含有する、上記（０）または上記（１）に記載のはんだ合金。

（４、８） 合金組成（はんだ合金）は、下記（１）式および（２）式を満たす、上記（０）～上記（３）のいずれか１項に記載のはんだ合金。
０．０００８≦Ｂｉ×Ｓｂ×Ｎｉ×Ｇｅ≦０．０３４７ （１）
３４．７≦（Ｂｉ×Ｎｉ）／Ｇｅ≦１５４．６ （２）
（１）式および（２）式中、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｎｉ、およびＧｅは、各々はんだ合金の質量％としての含有量を表す。

（５） 上記（０）～上記（３）のいずれか１項に記載のはんだ合金を有するはんだペースト。

（６） 上記（０）～上記（３）のいずれか１項に記載のはんだ合金を有するはんだボール。

（７） 上記（０）～上記（３）のいずれか１項に記載のはんだ合金を有するはんだ継手。

図１は、液滴保持性の評価方法を示す模式図であり、図１（ａ）は、評価が「◎」である吐出状態を示す模式図であり、図１（ｂ）は、評価が「〇」である吐出状態を示す模式図であり、図１（ｃ）は、評価が「×」である吐出状態を示す模式図であり、図１（ｄ）は、吐出量と時間を示す図である。 図２は、ＬＧＡ接合部のオープン不良回避の評価方法を示す模式図であり、図２（ａ）は、基板にＰＫＧを設置している状態を示す模式図であり、図２（ｂ）は、ＰＫＧを基板に印刷されたはんだペーストに接触させるとともに昇温している状態を示す模式図であり、図２（ｃ）は、１９０℃環境中でＰＫＧを図２（ｂ）の状態から上方に４０μｍだけ上昇させた状態を示す模式図であり、図２（ｄ）は、図２（ｃ）において上方に４０μｍだけ上昇させる前におけるはんだ継手の接合部の近傍領域を示す部分断面模式図であり、図２（ｅ）は、図２（ｃ）におけるはんだ継手の接合部の近傍領域を示す部分断面模式図であり、図２（ｆ）は、不良が発生しないはんだ継手の凝固途中から凝固完了後までの状態を表す部分断面模式図であり、図２（ｇ）は、ホットティア現象が発生したはんだ継手の凝固途中から凝固完了後までの状態を表す部分断面模式図であり、図２（ｈ）は、ティア現象の進行によりオープン不良が発生したはんだ継手の凝固途中から凝固完了後までの状態を表す部分断面模式図である。 図３は、ピーク温度を１９０℃としたリフロー後におけるはんだ継手のＸ線透過平面写真であり、図３（ａ）は実施例３のＸ線透過平面写真であり、図３（ｂ）実施例１５のＸ線透過平面写真であり、図３（ｃ）は比較例１１のＸ線透過平面写真である。

本発明を以下により詳しく説明する。本明細書において、はんだ合金組成に関する「％」は、特に指定しない限り「質量％」である。

１． はんだ合金の合金組成
（１） Ｂｉ：３５．０～６８．０％
Ｂｉは、はんだ合金の融点を下げるために必要な元素である。Ｓｎ－Ｂｉ共晶合金は融点が１３９℃と低いため、Ｂｉははんだ合金の液相線温度を下げることができる。また、Ｂｉを所定量含有するはんだ合金は超塑性を示すことが知られており、優れた延性を示す。このため、Ｂｉを所定量含有するはんだ合金は延性やシェア強度に優れる。

Ｂｉ含有量が３５．０％未満であると、液相線温度が上昇する。Ｂｉ含有量の下限は、３５％．０以上であり、好ましくは４１．０％以上であり、より好ましくは４８．０％以上であり、さらに好ましくは５６．０％以上である。

一方、Ｂｉ含有量が６８．０％を超えると、硬くて脆く粗大なＢｉ相が多量に析出するためにはんだ合金自体が硬くなり、延性およびシェア強度が劣化する。また、Ｂｉの含有量が大幅に多い場合には、融点が上昇する。さらに、Ｂｉ相が多量に析出すると、溶融はんだ合金の表面状態が不安定になり、液滴保持性、およびティア現象の進行によりオープン不良が発生する。Ｂｉ含有量の上限は、６８．０％以下であり、好ましくは６５．０％以下であり、より好ましくは６３．０％以下であり、さらに好ましくは６０．０％以下であり、特に好ましくは５８．０％以下である。

本発明では、前述の下限や上限を適宜組み合わせてＢｉの含有量の範囲にすることができる。Ｂｉの好ましい範囲は、４８．０～６０．０％である。

（２） Ｓｂ：０．１～２．０％
Ｓｂは、延性、耐ヒートサイクル性の向上に寄与するとともに、広い面積にペーストとして印刷した場合であってもボイドの発生を抑制するために必要な元素である。Ｓｂは、２００℃程度ではβ－Ｓｎに１０％程度固溶するが、温度の低下にともないＳｂの固溶限が低下し、室温ではほとんど固溶せずにβ－ＳｎＳｂが析出する。β－ＳｎＳｂは、凝固の際にＳｎ相やＢｉ相の周囲に析出してピンニング効果を発揮することにより各々の相の粗大化を抑制することができる。

Ｓｂ含有量が０．１％未満であると、延性や耐ヒートサイクル性を向上させることができない。Ｓｂ含有量の下限は０．１％以上であり、好ましくは０．２％以上であり、より好ましくは０．３％以上であり、さらに好ましくは０．４％以上であり、特に好ましくは０．５％以上である。

一方、Ｓｂ含有量が２．０％を超えると、β－ＳｎＳｂが過剰に析出して融点が上昇する。また、粗大なβ－ＳｎＳｂが形成されるために延性が低下する。さらに、広い面積にペーストとして印刷した場合に多量のボイドが発生してしまう。Ｓｂ含有量の上限は、２．０％以下であり、好ましくは１．５％以下であり、より好ましくは１．３％以下であり、さらに好ましくは１．２％以下であり、更により好ましくは１．０％以下であり、特に好ましくは０．８％以下であり、最も好ましくは０．７％以下である。

本発明では、前述の下限や上限を適宜組み合わせてＳｂの含有量の範囲にすることができる。Ｓｂの好ましい範囲は、０．４～１．２％である。

（３） Ｎｉ：０．０１０～０．０５０％
Ｎｉは、はんだ合金の延性及び耐ヒートサイクル性を向上させるために必要な元素である。また、Ｎｉは、適正量のＧｅを同時添加すると薄くムラのないＧｅ酸化膜層が溶融はんだ合金の表面構造を均質化するため、液滴保持性に優れ、ティア現象の進行によるオープン不良を抑制し、更には広い面積にペーストとして印刷した場合であってもボイドの発生を抑制することができる。

Ｎｉ含有量が０．０１０％未満であると、延性および耐ヒートサイクル性が劣る。Ｎｉ含有量の下限は０．０１０％以上であり、より好ましくは０．０１２％以上であり、さらに好ましくは０．０１３％以上であり、特に好ましくは０．０１４％以上であり、最も好ましくは０．０１５％以上である。

一方、Ｎｉ含有量が０．０５０％を超えると、Ｇｅの含有量が後述する範囲内では、ティア現象の進行によりオープン不良が発生し、更に多く含有すると、広い面積にペーストとして印刷した場合に多量のボイドが発生してしまう。Ｎｉ含有量の上限は０．０５０％以下であり、好ましくは０．０３９％以下であり、より好ましくは０．０２９％以下であり、さらに好ましくは０．０１９％以下であり、特に好ましくは０．０１８％以下であり、最も好ましくは０．０１７％以下である。

本発明では、前述の下限や上限を適宜組み合わせてＮｉの含有量の範囲にすることができる。Ｎｉの好ましい範囲は、０．０１０～０．０３９％である。

（４）Ｇｅ：０．００７～０．０９０％
Ｇｅは、はんだ合金における種々の物性の中で、液体として実装プロセスに適合し、接合品質を改善する効果を発揮するために必要な元素である。Ｇｅの含有量が適量であると、フラックス中の活性成分がはんだ粉末の酸化物の還元に消費される量が少量で済むため、電極表面への還元が十分に行われる。このため、広い面積にペーストとして印刷した場合であっても、ボイドの発生を抑制することができる。すなわち、本発明に係るはんだ合金は、Ｇｅを主として酸化抑制作用として機能させるために含有するのではなく、フラックス中の活性成分の無駄な消費を抑制するために、適量を含有する必要がある。

また、広い面積にペーストとして印刷した場合に避けられないボイドの発生を極力抑制することに加えて、溶融はんだ合金の表面状態が安定するようにするため、Ｇｅの含有量を精度よく調製する必要がある。Ｇｅの含有量が適量であり溶融はんだ合金の表面状態が安定すると、ティア現象の進行によるオープン不良を抑制することができる。一方で、表面状態の安定化のためにＧｅを多く含有すると、前述のようにボイドの発生が促進されてしまう。したがって、本発明に係るＳｎ－Ｂｉ－Ｓｂ－Ｎｉ－Ｇｅはんだ合金では、前述のように、Ｂｉ、Ｓｂ、およびＮｉとともに、Ｇｅの含有量も前述の範囲内である必要がある。

Ｇｅの含有量が０．００７％未満であると、溶融はんだ合金の表面状態が不安定になり、液滴保持性が劣化し、これにともないティア現象の進行によりオープン不良が発生する。Ｇｅ含有量の下限は０．００７％以上であり、好ましくは０．００９％以上であり、より好ましくは０．０１０％以上であり、さらに好ましくは０．０１２％以上であり、更により好ましくは０．０１３％以上であり、特に好ましくは０．０１４％以上であり、最も好ましくは０．０１５％以上である。

一方、Ｇｅの含有量が０．０９０％を超えると、厚い酸化膜が形成されることにより、広い面積にペーストとして印刷した場合に多量のボイドが発生する。Ｇｅ含有量の上限は０．０９０％以下であり、好ましくは０．０７５％以下であり、より好ましくは０．０５０％以下であり、さらに好ましくは０．０３０％以下であり、更により好ましくは０．０２６％以下であり、特に好ましくは０．０２５％以下であり、最も好ましくは０．０２４％以下、０．０２２％以下、０．０２０％以下、０．０１８％以下、もしくは０．０１６％以下である。

本発明では、前述の下限や上限を適宜組み合わせてＧｅの含有量の範囲にすることができる。Ｇｅの好ましい範囲は、０．０１０～０．０５０％である。

（５）前記合金組成は、更に、質量％で、Ｃｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ａｓ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｐ、およびＧａの少なくとも１種を合計で０．１％以下含有する。

本発明に係るはんだ合金は、本発明の効果が損なわれない範囲において、任意元素を含有してもよい。これらの任意元素は、合計で０．１％以下であれば本発明の効果が維持される。これらの中でも、Ｃｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ａｓ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｐ、およびＧａについては、少なくとも１種を合計で０．１％以下含有したとしても、本発明の効果が特に損なわれない。これらの中でも、Ｃｏ、Ａｓ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｃｅ、およびＰについては、これらの含有量が少なくとも１種が合計で０．１％以下であれば、本発明の効果は特に維持される。下限値は特に限定されないが、０．００１％以上であればよい。

（６） （１）式および（２）式
０．０００８≦Ｂｉ×Ｓｂ×Ｎｉ×Ｇｅ≦０．０３４７ （１）
３４．７≦（Ｂｉ×Ｎｉ）／Ｇｅ≦１５４．６ （２）
（１）式および（２）式中、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｎｉ、およびＧｅは、各々はんだ合金の質量％としての含有量を表す。
本発明に係るはんだ合金は、Ｓｎ－Ｂｉ－Ｓｂ－Ｎｉ－Ｇｅはんだ合金の固体物性を維持しながら更に良好な液体物性を有するため、（１）式および（２）式を満たすことが好ましい。各式の技術的意義は以下の通りである。

（１）式は、はんだ合金の固体物性および液体物性を更に高い水準で満足するための関係を表し、必須元素の含有量をすべて考慮した式である。Ｂｉ、Ｓｂ、およびＮｉは、はんだ合金の固体物性を向上させるための元素であるが、液体物性を更に向上させるためには、これらに加えてＧｅの含有量をも総合的に考慮した方がよい。はんだ合金は、各々の構成元素が直接的および間接的に関連しているため、全体が一体的な物として各効果を発揮する。そして、Ｓｎ－Ｂｉ－Ｓｂ－Ｎｉ－Ｇｅはんだ合金において、固体物性を維持しつつ、更に優れた液体物性を示すためには、各構成元素の含有量を考慮した（１）式を満たすことが好ましい。

詳細には、ＢｉはＳｎと共晶組織を形成して融点を低下させるものの、Ｓｂの含有量が多すぎると液相線温度が上昇してしまう。また、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｎｉは延性に寄与し、ＢｉおよびＳｂはシェア強度に寄与し、ＳｂとＮｉは耐ヒートサイクル性に寄与する。また、Ｂｉ、Ｎｉ、およびＧｅは、液滴保持性、およびティア現象の進行により発生するオープン不良の抑制などに寄与する。Ｓｂ、Ｎｉ、およびＧｅは、広い面積にペーストとして印刷した場合におけるボイドの発生に寄与する。このように、本発明に係るはんだ合金の構成元素は互いに各効果に寄与するため、（１）式を満たすことが好ましい。

（１）式の下限は、好ましくは０．０００８以上であり、より好ましくは０．００１７以上であり、更に好ましくは０．００２８以上であり、更により好ましくは０．００３０以上であり、特に好ましくは０．００３５以上であり、最も好ましくは０．００３９以上、または０．００４４以上である。

（１）式の上限は、好ましい順に、０．０３２６以下、０．０３１７以下、０．０２９０以下、０．０２６１以下、０．０２３６以下、０．０２１８以下、０．０２０９以下、０．０１７４以下、０．０１６８以下、０．０１５７以下、０．０１５３以下、０．０１２２以下、０．０１１７以下、０．０１０９以下、０．０１０４以下、０．００９６以下、０．００８８以下、０．００８７以下、０．００８４以下、０．００７０以下、０．００６７以下、０．００６５以下、０．００６２以下、０．００６１以下、０．００５９以下、０．００５７以下、０．００５３以下、０．００５２以下、０．００４６以下である。

本発明では、前述の下限や上限を適宜組み合わせて（１）式の範囲にすることができる。

（２）式は、上限を超えた場合に液滴保持性が劣化するとともにオープン不良が発生するＢｉおよびＮｉの含有量と、下限を下回った場合に液滴保持性が劣化するとともにオープン不良が発生するＧｅの含有量と、の関係を表す。Ｂｉが多い場合、表面張力が下がり、表面酸化速度が上昇し、溶融はんだ合金の表面状態が不安定になる。Ｎｉは、Ｎｉ_３Ｓｎ_４の多量の析出により溶融はんだ合金の表面状態が不安定になる。一方、Ｇｅは、溶融はんだ合金の表面に安定な膜を形成するためにこれらの不安定要素を補填することができる。このため、Ｇｅの含有量が少ないと、溶融はんだ合金の表面状態が不安定になる。そして、Ｂｉ、Ｎｉ、およびＧｅにおいて、上述した含有量の範囲内であっても、更にオープン不良を抑制するためには、ＢｉとＮｉの含有量とＧｅの含有量とが（２）式に示す適正な関係を示すことが好ましい。

（２）式の下限は、好ましい順に、３４．７以上、３４．８以上、３６．３以上、３９，５以上、４２．０以上、４３．５以上、４８．３以上、４９．３以上、５４．４以上、５５．１以上、５８．０以上、６２．１以上、６６．９以上、７２．５以上、８４．１以上、８７．０以上である。

（２）式の上限は、好ましくは１５４．６以下であり、より好ましくは１４５．０以下であり、更に好ましくは１２４．３以下であり、特に好ましくは１１３．１以下であり、最も好ましくは９６．７以下である。

本発明では、前述の下限や上限を適宜組み合わせて（２）式の範囲にすることができる。

（１）式および（２）式の計算には、合金組成の実測値である表１および表２に示す数値を用いた。（１）式および（２）式より算出される値については、（１）式は小数点第４位まで算出し、（２）式は小数点第１位まで算出する。この計算規則は本出願で使用され、また、すべてのはんだ合金が同じ方法で扱われなければならないため、他の文献などで説明される更なるはんだ合金に関する計算にも同様に使用されることを意図している。

（７） 残部：Ｓｎ
本発明に係るはんだ合金の残部はＳｎである。前述の元素の他に不可避的不純物を含有してもよい。本発明に係るはんだ合金の残部は、Ｓｎ及び不可避的不純物からなるものであってもよい。不可避的不純物を含有する場合であっても、前述の効果に影響することはない。

２． はんだペースト
本発明に係るはんだペーストは、上述の合金組成からなるはんだ粉末とフラックスとの混合物である。本発明において使用するフラックスは、常法によりはんだ付けが可能であれば特に制限されない。したがって、一般的に用いられるロジン、有機酸、活性剤、チキソ材、そして溶剤を適宜配合したものを使用すればよい。本発明において金属粉末成分とフラックス成分との配合割合は特に制限されないが、好ましくは、金属粉末成分：７０～９０質量％、フラックス成分：１０～３０質量％である。

３． はんだボール
本発明に係るはんだ合金は、はんだボールとして使用することができる。はんだボールとして使用する場合は、本発明に係るはんだ合金を、当業界で一般的な方法である滴下法を用いてはんだボールを製造することができる。また、はんだボールを、フラックスを塗布した１つの電極上にはんだボールを１つ搭載して接合する等、当業界で一般的な方法で加工することによりはんだ継手を製造することができる。はんだボールの粒径は、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上であり、さらに好ましくは２０μｍ以上であり、特に好ましくは３０μｍ以上である。はんだボールの粒径の上限は好ましくは３０００μｍ以下であり、より好ましくは１０００μｍ以下であり、さらに好ましくは８００μｍ以下であり、特に好ましくは６００μｍ以下である。

４． はんだ継手
本発明に係るはんだ継手は、少なくとも２つ以上の被接合部材の接合に好適に使用される。被接合部材とは、例えば、素子、基板、電子部品、プリント基板、絶縁基板、ヒートシンク、リードフレーム、電極端子等を用いる半導体及び、パワーモジュール、インバーター製品など、本発明に係るはんだ合金を用いて電気的に接続されるものであれば特に限定されない。

本発明に係るはんだ合金を用いた接合方法は、例えばリフロー法を用いて常法に従って行えばよい。フローソルダリングを行う場合のはんだ合金の溶融温度は概ね液相線温度から２０℃程度高い温度でよい。また、本発明に係るはんだ合金を用いて接合する場合には、凝固時の冷却速度を考慮した方がさらに合金組織を微細にすることができる。例えば２～３℃／ｓ以上の冷却速度ではんだ継手を冷却する。この他の接合条件は、はんだ合金の合金組成に応じて適宜調整することができる。

５．その他
本発明に係るはんだ合金は、プリフォームとして使用することができる。プリフォームの形状としては、ワッシャ、リング、ペレット、ディスク、リボン、ワイヤー等が挙げられる。

また、本発明に係るはんだ合金は、その原材料として低α線量材を使用することにより低α線量合金を製造することができる。このような低α線量合金は、メモリ周辺のはんだバンプの形成に用いられるとソフトエラーを抑制することが可能となる。

本発明を以下の実施例により説明するが、本発明が以下の実施例に限定されることはない。
本発明の効果を立証するため、表１および表２に記載のはんだ合金を用いて、（評価１）液相線温度、（評価２）延性、（評価３）シェア強度、（評価４）ＴＣＴ（耐ヒートサイクル性）、（評価５）液滴保持性、（評価６）ＬＧＡ接合部のオープン不良回避、（評価７）大面積印刷部のボイドを評価した。

（評価１） 液相線温度
表１及び表２に記載された各合金組成を有するはんだ合金について、ＤＳＣ曲線から各々の温度を求めた。ＤＳＣ曲線は、ＴＡインスツルメンツ社製のＤＳＣ（型番：Ｑ２０００）により、大気中で５℃／ｍｉｎで昇温して得られた。得られたＤＳＣ曲線から液相線温度を求め、溶融温度とした。液相線温度が１８５℃以下である場合には、「〇」と評価した。液相線温度が１８５℃を超える場合には、「×」と評価した。

（評価２） 延性
延性はＪＩＳＺ３１９８－２に準じて測定された。表１及び表２に記載された各合金組成を有するはんだ合金について、金型に鋳込み、ゲージ長が３０ｍｍ、直径８ｍｍの試験片を作製した。作製した試験片は、Ｉｎｓｔｒｏｎ社製のＴｙｐｅ５９６６により、室温で、０．６ｍｍ／ｍｉｎのストロークで引っ張り、試験片が破断したときの伸び（延性）を計測した。本実施例では、延性が８０％以上である場合、将来の電子デバイスの小型化に対応できるレベルと判断して「○」と評価し、８０％未満である場合を「×」と評価した。

（評価３） シェア強度
表１及び表２に記載された各合金組成を有するはんだ合金をアトマイズしてはんだ粉末（粒径：２０―３２μｍ）とした。ロジン、溶剤、活性剤、チキソ剤、有機酸等からなるはんだ付けフラックス（千住金属工業株式会社製、製品名：１５５ＨＦ）と混和して、各はんだ合金のはんだペーストを作製した。このはんだペーストは、はんだ粉末がはんだペーストの全質量に対して９０％であった。はんだペーストは、厚さが０．８ｍｍのプリント基板（材質：ＦＲ－４）に厚さが１２０μｍのメタルマスクでＣｕ電極に印刷した後、ＢＧＡ部品をマウンタで実装して、最高温度１９０℃、保持時間６０秒の条件でリフローはんだ付けをし、試験基板を作製した。

この試験基板を、せん断強度測定装置（ＲＨＥＳＣＡ社製 ＳＴＲ－１０００）により、６ｍｍ／ｍｉｎの条件でシェア強度（Ｎ）を測定した。シェア強度が、６０．００Ｎ以上である場合、実用上問題なく使用することができるレベルであると判断して「〇」と評価し、６０．００Ｎ未満である場合を「×」と評価した。

（評価４） ＴＣＴ（耐ヒートサイクル性）
評価３で作製したはんだペーストを、厚さが０．８ｍｍのプリント基板（材質：ＦＲ－４）に厚さが１００μｍのメタルマスクでＯＳＰ処理されたＣｕ電極に印刷した後、１５個のＢＧＡ部品をマウンタで実装して、最高温度１９０℃、保持時間６０秒の条件でリフローはんだ付けをし、試験基板を作製した。

各はんだ合金ではんだ付けした試験基板を低温－４０℃、高温＋１２５℃、保持時間１０分の条件に設定したヒートサイクル試験装置に入れ、初期の抵抗値である３～５Ωから少なくとも１個のＢＧＡ部品での抵抗値が１５Ωを超えた時点でのサイクル数を求めた。１７００サイクル以上を「○」とし、１７００サイクル未満を「×」とした。
評価結果を表１に示す。

（評価５）液滴保持性
・溶融合金の液滴の分離性評価
表１及び表２に記載された各合金組成を有するはんだ合金を鋳込み、φ３ｍｍ、長さ４ｃｍの合金片を切削および研磨加工で作成した。作成した合金片を表面張力計（協和界面科学社製：Ｄｍｏ－５０１）のシリンジ内部で溶融させ、１９０℃の大気環境中でシリンジ先端から溶融はんだ合金を吐出する懸滴法を用い、溶融状態での液滴の分離性を評価した。

シリンジ先端に溶融はんだ合金の液滴が全く無い状態から、図１（ｄ）に示すように、溶融はんだ合金を１．０μｌ／ｓで吐出した。液滴の表面張力と重力の均衡が失われた溶融はんだ合金の液滴はシリンジ先端から落下するため、総量で５μｌ以上が供給されてから液滴がシリンジ先端から分離するまでの時間を評価した。

図１（ａ）および図１（ｄ）に示すように、溶融はんだ合金の液滴１０がシリンジ先端１１から５秒以上分離しない場合には「◎」と評価した。図１（ｂ）および図１（ｄ）に示すように、溶融はんだ合金の液滴２０がシリンジ先端２１から１秒以上５秒未満分離しない場合には「〇」と評価した。図１（ｃ）および図１（ｄ）に示すように、溶融はんだ合金の液滴３０がシリンジ先端３１から１秒未満で分離する場合には「×」と評価した。

（評価６） ＬＧＡ接合部のオープン不良回避
開口直径が０．２４ｍｍのメタルマスクを用いて、試験基板に、評価３と同様に作製したはんだペーストでペースト印刷部を形成した。その後、図２（ａ）に示すように、はんだぬれ性試験機（ＲＨＥＳＣＡ社製、製品名：５２００ＴＮ）に基板４１を設置した。はんだぬれ性試験機は上下駆動する加熱ステージ４０とＰＫＧの保持アーム４２を備えている。保持アーム４２の先端にペースト印刷部４３と同パターンの開口部を持つＬＧＡ電極４４を持つＰＫＧ４５を保持させた。そして、図２（ｂ）に示すように、ＰＫＧ４５と基板４１の電極間距離が５５μｍとなる位置まで保持アーム４２を下げ、ペースト印刷部４３がＰＫＧ４５のＬＧＡ電極４４に接触する位置まで移動させてから加熱ステージを１９０℃まで昇温し、３０秒間保持した。

ペースト印刷部４３が溶融し、溶融はんだによって基板とＰＫＧの電極が接続されたことを確認した後、図２（ｃ）に示すように、ＰＫＧ４５を保持する保持アーム４２を４０μｍ上方に移動させ、基板４１とＰＫＧ４５間の距離を離して（距離：９５μｍ）から室温まで冷却した。実装後の基板４１にはエポキシ樹脂による硬化と垂直断面研磨を施し、はんだ継手の形成状態を電子顕微鏡で観察した。１つの研磨平面から１８個のＬＧＡ接合部を観察した。

図２（ｆ）に示すように、はんだ合金４７に種々の不良が無い場合には「◎」と評価した。図２（ｇ）に示すように、はんだ合金４８に側面からの引け巣であるホットティア４８ａがある場合であっても、電気的接続は喪失されていないため「〇」と評価した。図２（ｈ）に示すように、はんだ合金４９にオープン不良４９ａがあり、電気的接続を喪失している場合には「×」と評価した。

（評価７）大面積印刷部のボイド
上記の評価６と同様にはんだペーストを作製した。５ｍｍ角の開口部を持つメタルマスクを用いて、厚みが０．１２ｍｍ^ｔとなるように試験基板にペースト印刷部を形成した後、同じく５ｍｍ角のダイボンド領域を持つＱＦＰ部品をマウンタで搭載し、ピーク温度を１９０℃として９０秒間保持するリフローを実施してはんだ継手を形成した。

実装後のサンプルに対し、株式会社ユニハイトシステムのマイクロフォーカスＸ線システム（型番：ＸＶＲ－１６０）を用いて２５倍のＸ線透過平面写真を撮影し、ボイド残留状態を観察した。６サンプルのＸ線透過平面写真において、はんだ継手の面積に対するボイドの面積の割合（（（ボイドの面積）／（はんだ継手の面積））×１００（％））を求め、６サンプルの平均を平均ボイド面積率とした。平均ボイド面積率が１０％以下の場合には「◎」と評価し、１０％超え２０％未満の場合には「〇」と評価し、２０％以上の場合には「×」と評価した。
結果を表１及び表２に示す。

表１及び表２に示すように、実施例１～５６では、いずれも必須元素であるＢｉ、Ｓｂ、Ｎｉ、およびＧｅの含有量が本発明の範囲内であるため、すべての評価判定が「〇」もしくは「◎」であった。特に、（１）式と（２）式を満たす実施例１～１４、２２、２６～３３、３５～４１、ならびに（１）式と（２）式を満たすとともにＣｏ、Ａｓ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｃｅ、およびＰの各々を含有する実施例４２、４６～４８、５０、５１、５３、および５４、ならびに実施例４２～実施例５５のはんだ合金が含有する任意元素をすべて含有する実施例５６は、いずれも、すべての評価判定が「◎」であり、実施例の中でも優位性がある結果を示した。

実施例４２～５２の中で、実施例４３のＴｉ、実施例４４のＡｌ、実施例４５のＭｎ、実施例４９のＺｎ、実施例５２のＩｎ、実施例５５のＧａは、比較的厚い酸化膜を形成し、フラックス中の還元成分が若干消費されることによりはんだ粉末や電極表面の還元が「◎」の実施例と比較して若干不十分になり、これにともない、ボイドの面積率が若干増えたと推察される。このため、これらの実施例において、評価６は「〇」であった。ただ、これらの実施例は、比較例より遥かに優れる結果を示した。

一方、比較例１は、Ｂｉの含有量が少ないため、液相線温度が上昇した。比較例２は、Ｂｉの含有量が多いため、延性、シェア強度、液滴保持性、およびオープン不良回避が劣った。

比較例３は、Ｓｂの含有量が少ないため、延性、およびＴＣＴが劣った。比較例４は、Ｓｂの含有量が多いため、液相線温度が上昇し、延性、大面積印刷部のボイドが劣った。

比較例５は、Ｎｉの含有量が少ないため、延性、およびＴＣＴが劣った。

比較例６および比較例７は、Ｎｉの含有量が多いため、液滴保持性、およびオープン不良回避が劣った。特に、比較例７は、Ｎｉの含有量が比較例６より多いため、更に、延性、および大面積印刷部のボイドが劣った。

比較例８～１０は、Ｇｅを含有しない、もしくはＧｅの含有量が少ないため、液滴保持性、およびオープン不良回避が劣った。比較例１１および比較例１２は、Ｇｅの含有量が多いため、大面積印刷部のボイドが劣った。

表１及び表２の実施例３、実施例１５、および比較例１１のＸ線透過平面写真を観察した結果を示す。図３は、ピーク温度を１９０℃としたリフロー後におけるはんだ継手のＸ線透過平面写真であり、図３（ａ）は実施例３のＸ線透過平面写真であり、図３（ｂ）実施例１５のＸ線透過平面写真であり、図３（ｃ）は比較例１１のＸ線透過平面写真である。図３（ａ）および図３（ｂ）に示すように、実施例２、および実施例１５では、平均ボイド面積率が２０％未満であり、ボイド５０、５１の発生を低減することがわかった。特に、実施例３では、平均ボイド面積率が１０％以下であり、ボイド５０の発生が高い水準で低減された。

１０，２０，３０ 溶融はんだ合金の液滴
１１，２１，３１ シリンジ先端
４０ 加熱ステージ
４１ 基板
４２ 保持アーム
４３ （はんだ）ペースト
４４ ＬＧＡ電極
４５ ＰＫＧ
４６～４９ はんだ合金
４８ａ （ホット）ティア現象
４９ａ オープン不良
５０～５２ ボイド

Claims (8)

1. 質量％で、Ｂｉ：３５．０～６８．０％、Ｓｂ：０．１～２．０％、Ｎｉ：０．０１０～０．０５０％、Ｇｅ：０．００７～０．０９０％、残部がＳｎからなる合金組成を有することを特徴とするはんだ合金。
2. 前記合金組成は、更に、質量％で、Ｃｏ、Ａｓ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｃｅ、およびＰの少なくとも１種を合計で０．１％以下含有する、請求項１に記載のはんだ合金。
3. 前記合金組成は、更に、質量％で、Ｃｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ａｓ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｐ、およびＧａの少なくとも１種を合計で０．１％以下含有する、請求項１に記載のはんだ合金。
4. 前記合金組成は、下記（１）式および（２）式を満たす、請求項１または２に記載のはんだ合金。
   ０．０００８≦Ｂｉ×Ｓｂ×Ｎｉ×Ｇｅ≦０．０３４７ （１）
   ３４．７≦（Ｂｉ×Ｎｉ）／Ｇｅ≦１５４．６ （２）
   前記（１）式および（２）式中、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｎｉ、およびＧｅは、各々前記はんだ合金の質量％としての含有量を表す。
5. 請求項１または３に記載のはんだ合金を有するはんだペースト。
6. 請求項１または３に記載のはんだ合金を有するはんだボール。
7. 請求項１または３に記載のはんだ合金を有するはんだ継手。
8. 前記合金組成は、下記（１）式および（２）式を満たす、請求項３に記載のはんだ合金。
   ０．０００８≦Ｂｉ×Ｓｂ×Ｎｉ×Ｇｅ≦０．０３４７ （１）
   ３４．７≦（Ｂｉ×Ｎｉ）／Ｇｅ≦１５４．６ （２）
   前記（１）式および（２）式中、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｎｉ、およびＧｅは、各々前記はんだ合金の質量％としての含有量を表す。