TWI742275B - 水系金屬表面處理劑、具有基底處理層之金屬材料及其製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明的課題係提供一種水系金屬表面處理劑等，前述水系金屬表面處理劑係具有表面處理皮膜，該表面處理皮膜係能夠形成於金屬材料與塗膜之間，且能夠在形成塗膜時，針對金屬材料，賦予優異的加工密著性、耐藥品性及耐腐蝕性。

藉由本發明的水系金屬表面處理劑，解決前述課題。前述金屬表面處理劑，其特徵在於，包含：超過10g/L的特定氨基甲酸酯樹脂(A)；含氟化合物(B)，其係還含有選自硼、矽、鈦及鋯所組成之群組中的至少一種元素。

Description

水系金屬表面處理劑、具有基底處理層之金屬材料及其 製造方法

本發明係關於一種適用於基底處理層製造的水系金屬表面處理劑，具有使用前述水系金屬表面處理劑的基底處理層之金屬材料的製造方法，以及藉由前述製造方法而獲得之具有基底處理層及塗膜的金屬材料。

一直以來，開發著能夠形成皮膜的金屬表面處理劑，且前述皮膜係能夠賦予金屬材料各種性能。舉例來說，在專利文獻1中，揭示一種技術，其係關於含有特定陽離子性水系氨基甲酸酯樹脂之金屬材料表面處理用水系塗料組成物。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]：國際公開第2005/092998號公報

[發明概要]

然而，即使藉由上述技術於金屬材料的表面上形成皮膜後，雖然形成於此皮膜上的塗膜具有優異的耐藥品性及耐腐蝕性，但就加工密著性而言，並非充分。

因此，本發明係以提供一種水系金屬表面處理劑、具有該表面處理皮膜(以下稱為「基底處理層」)的金屬材料及其製造方法作為目的，前述水系金屬表面處理劑係具有表面處理皮膜，該表面處理皮膜係能夠形成於金屬材料與塗膜之間，且能夠在形成塗膜時，針對金屬材料，賦予優異的加工密著性、耐藥品性及耐腐蝕性。

本發明人們在進行深入探討後，結果發現，藉由使用包含特定的氨基甲酸酯樹脂及特定的含氟化合物之表面處理劑，能夠解決上述課題，遂而完成本發明。本發明係如下所述。

[1]一種水系金屬表面處理劑，其特徵在於，包含：超過10g/L的氨基甲酸酯樹脂(A)；含氟化合物(B)，其係還含有選自硼、矽、鈦及鋯所組成之群組中的至少一種元素；其中，前述氨基甲酸酯樹脂(A)係包括：來自以下式(1)所表示之具有環己烷環構造的聚異氰酸酯的構造單元；來自以下式(2)所表示之多元醇的構造單元；來自以下式(3)所表示之重量平均分子量大於600的二元醇的構造單元；來自以下式(4)所表示之重量平均分子量在500以下的二元醇的構造單元；來自以下式(5)所表示之第3級胺化合物及/或其鹽的構造單元；又，式(1)：O=C=N-R¹-N=C=O

(其中，式(1)中的R¹係以-R²-R³-R⁴-表示，R²係單鍵或亞烷基，R³係[化1]

(且R⁵、R⁶及R⁷係各自獨立為氫原子或烷基。)

R⁴係[化2] 單鍵；亞烷基；

(且其左側的鍵結位置與R³鍵結。))

式(2)：[化3] HO-R⁸-OH、

、

(其中，n為整數。)

(式(2)中的R⁸係以-R⁹-R¹⁰-R¹¹-表示，R⁹係[化4] 單鍵；

(其右側的鍵結位置與R¹⁰鍵結。)；-R¹³-CO-(其右 側的鍵結位置與R¹⁰鍵結。)

(R¹²係直鏈或是支鏈的亞烷基；R¹³係-R¹⁸-O-或

(此等化合 物右側的鍵結位置與CO鍵結。)；又，R¹⁸係直鏈或是支鏈的亞烷基，x係1~5的整數，l為2~4的整數。)

R¹⁰係[化5]

R¹¹係[化6] 單鍵、

、

、

、-CO-R¹³-(除了單鍵以外的上述化合物，左側的 鍵結位置皆與R¹⁰鍵結。)

(其中，R¹²係直鏈或是支鏈的亞烷基；R¹³係-R¹⁸-O-或

(且 此等化合物右側的鍵結位置與CO鍵結。)；又，R¹⁵及R¹⁶係各自獨立為氫原子、烷基、鹵化烷基或苯基，R¹⁷係氫原子、烷基或苯基，R¹⁸係直鏈或支鏈的亞烷基，x為1~5的整數，l為2~4的整數

R¹⁴係[化7] 氫原子、烷基、苯基、

、

(其 中，R¹⁸係直鏈或支鏈的亞烷基，l為2~4的整數。))

式(3)：HO-R¹⁹-H (3)

(式(3)中R¹⁹係[化8]

(且此等化 合物左側的鍵結位置與OH鍵結。)

(其中，R²⁰係獨立地為亞烷基、

或金剛烷環，且 R²¹係亞烷基，m為2~4的整數，n為整數。))

式(4)：HO-R²²-OH

(式(4)中R²²係[化9] 亞烷基、

、金剛烷環、

、

(其中，y係2或3，z 係1~6的整數。))

式(5)：[化10]

(式中，R²³係烷基、氨烷基、羥烷基、

、

，R²⁴為羥烷基、 氨烷基或N-烷氨基烷基。)。

[2]如前述[1]所述之水系金屬表面處理劑，其中，前述含氟化合物(B)係還含有選自四氟硼酸、六氟鈦酸、六氟鋯酸、六氟矽酸及此等的金屬酸鹽或無機酸鹽所組成之群組中的至少一種。

[3]如前述[1]或[2]所述之水系金屬表面處理劑，還包含：矽化合物(C)，其係選自水分散性二氧化矽及矽烷偶聯劑所組成之群組中的至少一種。

[4]如前述[1]~[3]中任一者所述之水系金屬表面處理劑，還包含：金屬化合物(D)，其係選自Ni、Mn、Co、Mo、V、W、Ce、Mg、Al、Zn、Fe、Bi、Nb、Sn、Cr所組成之群組中的至少一種。

[5]如前述[1]~[4]中任一者所述之水系金屬表面處理劑，還包含：水溶性或水分散性的樹脂(E)，其係選自前述氨基甲酸酯樹脂以外的氨基甲酸酯樹脂、酚醛樹脂、矽樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚烯烴樹脂和聚醯胺樹脂所組成之群組中的至少一種。

[6]如前述[1]~[5]中任一者所述之水系金屬表面處理劑，還包含：交聯劑(F)，其係選自噁唑啉系樹脂、嵌段異氰酸酯系樹脂、碳二亞胺系樹脂、氮丙啶系樹脂和環氧系樹脂所組成之群組中的至少一種。

[7]一種金屬材料的製造方法，其係具有基底處理層之金屬材料的製造方法，包含：基底處理步驟，其係使如前述[1]~[6]中任一者所述之水系金屬表面處理劑與金屬材料的表面接觸，而形成基底處理層。

[8]如[7]所述之金屬材料的製造方法，還包含：塗裝步驟，其係於經過前述基底處理步驟後的金屬材料，塗裝塗料。

[9]一種金屬材料，其特徵在於，包含：基底處理層；塗膜，形成於前述基底處理層上；其中，前述基底處理層係藉由如前述[1]~[6]中任一者所述之水系金屬表面處理劑，所形成之層。

根據本發明，提供一種水系金屬表面處理劑、具有該表面處理皮膜(以下稱為「基底處理層」)的金屬材料及其製造方法，前述水系金屬表面處理劑係具有表面處理皮膜，該表面處理皮膜係能夠形成於金屬材料與塗膜之間，且能夠在形成塗膜時，針對金屬材料，賦予優異的加工密著性、耐藥品性及耐腐蝕性。

以下，顯示具體的實施形態，詳細地說明本發明。

本發明的一形態係水系金屬表面處理劑。水系金屬表面處理劑係包含：後述的超過10g/L的氨基甲酸酯樹脂(A)；以及含氟化合物(B)，其係還含有選自硼、矽、鈦及鋯所組成之群組中的至少一種元素。藉由使用此水系金屬表面處理劑而於金屬材料的表面上形成基底處理層後，藉由於該基底處理層上形成塗膜，能夠發揮優異的加工密著性、耐藥品性及耐腐蝕性。

藉由使氨基甲酸酯預聚物與水反應，而可代表性地獲得上述氨基甲酸酯樹脂(A)。此時，為了促進反應，亦可含有因應必要而添加之不包 含第3級胺化合物的多胺化合物。具體而言，被含於氨基甲酸酯預聚物中之異氰酸酯基團，其係與藉由水而生成的胺或因應必要而添加之多胺化合物反應，而在經過上述反應後形成脲鍵，並成為氨基甲酸酯樹脂。

氨基甲酸酯預聚物係用於製造氨基甲酸酯樹脂(A)的成分，其係至少由下述化合物反應而得：具有環己烷環構造的聚異氰酸酯；不含氮原子但包含苯環的多元醇；不含苯環及氮原子之重量平均分子量大於600的二元醇(以下，亦稱為高分子量二元醇)；不含苯環及氮原子之重量平均分子量在500以下的二元醇(以下，亦稱為低分子量二元醇)；含有2個以上活性氫的第3級胺化合物及/或其鹽。

就其他觀點而言，氨基甲酸酯預聚物係包含：來自以下式(1)所表示之具有環己烷環構造的聚異氰酸酯的構造單元；來自以下式(2)所表示之多元醇的構造單元；來自以下式(3)所表示之重量平均分子量大於600的二元醇的構造單元；來自以下式(4)所表示之重量平均分子量在500以下的二元醇的構造單元；來自以下式(5)所表示之第3級胺化合物及/或其鹽的構造單元。

具體而言，被含於式(2)所表示之多元醇、式(3)所表示之高分子量二元醇以及式(4)所表示之低分子量的二元醇之中的羥基，與被含於式(1)所表示之聚異氰酸酯的異氰酸酯基反應，而形成氨基甲酸酯鍵。又，被含於上述聚異氰酸酯的異氰酸酯基，與被含於式(5)所表示之第3級胺化合物及/或其鹽的氫原子(活性氫)反應，而形成氨基甲酸酯鍵及脲鍵等。

又，為了與如上述般之不含水及第3級胺化合物的多胺化合物反應，在本實施形態所使用之氨基甲酸酯預聚物，係包含來自具有環己烷環構造的聚異氰酸酯之異氰酸酯基。

具有環己烷環構造的聚異氰酸酯(以下，亦單純稱為「聚異氰酸酯」)係能夠用於氨基甲酸酯預聚物的製造，並能夠使用以下式(1)來表示。

式(1)：O=C=N-R¹-N=C=O

式(1)中，R¹係以-R²-R³-R⁴-表示，且R²係單鍵或亞烷基，R³係以[化11]

來表示(其中，式中的R⁵、R⁶及R⁷係各自獨立為氫原子或烷基。)

R⁴係以[化12] 單鍵、亞烷基或

(左側的鍵結位置係與R³鍵結)來表 示。

R¹較佳係[化13]

(其中，式中的R⁵、R⁶及R⁷係各自獨立為氫原子 或甲基)。又，上述式中的R⁵、R⁶及R⁷較佳係全部為氫原子或甲基。

又，就環己烷環構造而言，亦包含具有環己烷的二環式構造。又，亦可於聚異氰酸酯中包含複數個環己烷環構造。

在後述之氨基甲酸酯預聚物的製造中，相對於在氨基甲酸酯預聚物的製造中所使用之聚異氰酸酯、後述之多元醇、後述之高分子量二元醇、後述之低分子量二元醇以及後述之第3級胺化合物及/或其鹽的合計量，聚異氰酸酯的用量較佳係20~80質量%，更佳係30~70質量%，特佳係40~65質量%，最佳係50~60質量%。換言之，在本實施形態所使用之氨基甲酸酯樹脂(A)中，來自式(1)之聚異氰酸酯的構造單元的存在量(質量換算)較佳係氨基甲酸酯樹脂(A)中的20~80%，更佳係30~70%，特佳係40~65%，最佳係50~60%。

在本實施形態之氨基甲酸酯預聚物中，於使用後述之「不含苯環及氮原子之三元醇以上的多元醇」的情況下，「不含苯環及氮原子之三元醇以上的多元醇」的用量亦被算入至上述合計量。

就聚異氰酸酯而言，雖然只要是具有一個以上的環己烷環與2個以上的異氰酸酯基團之式(1)所示之聚異氰酸酯即可，並未特別限定，但可舉出例如異佛爾酮二異氰酸酯、1,3-或1,4-雙(異氰酸甲酯基)環己烷、1,3-或1,4-二異氰酸酯環己烷、3-異氰酸酯-甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯、二環己基甲烷4,4'-二異氰酸酯等。

亦可將下述化合物與式(1)所示之聚異氰酸酯合併使用：作為不被含於式(1)之如聚異氰酸酯的異氰酸酯二聚體(Uretdione)構造般之二聚體、如異氰脲酸酯構造般的三聚體、或者作為使用多官能多元醇的加合物之1分子中具有3個以上異氰酸酯基的聚異氰酸酯等。

聚異氰酸酯可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

不含氮原子但包含苯環的多元醇(以下，亦單純稱為「多元醇」)係能夠用於氨基甲酸酯預聚物的製造，並能夠使用以下式(2)來表示。

式(2)：[化14] HO-R⁸-OH、

、

(n為整數)

式(2)中R⁸係以-R⁹-R¹⁰-R¹¹-表示，且R⁹係[化15] 單鍵、

(右側的鍵結位置與R¹⁰鍵結)、或-R¹³-CO-(右側的 鍵結位置與R¹⁰鍵結。)(其中，R¹²係直鏈或支鏈的亞烷基，R¹³係-R¹⁸-O-(右 側的鍵結位置與CO鍵結)、

(右側的鍵結位置與CO鍵結)。 又，R¹⁸係直鏈或支鏈的亞烷基，x為1~5的整數，l(小寫的L)為2~4的整數。)又，R¹⁰係[化16]

，且R¹¹係 [化17] 單鍵、

、

、

或-CO- R¹³-(除單鍵之外，上述化合物之左側的鍵結位置與R¹⁰鍵結。)(其中，R¹²係直鏈或支鏈的亞烷基，R¹³係-R¹⁸-O-(右側的鍵結位置與CO鍵結)、或

(右側的鍵結位置與CO鍵結)。又，R¹⁵及R¹⁶係各自獨立為氫 原子、烷基、鹵化烷基或苯基，R¹⁷係氫原子、烷基或苯基，R¹⁸係直鏈或支鏈的亞烷基，x為1~5的整數，l為2~4的整數。)

又，R¹⁴係[化18] 氫原子、烷基、苯基、

、

。 (其中，R¹⁸係直鏈或支鏈的亞烷基，l為2~4的整數。)

R⁸較佳係[化19]

、

(右側的鍵結位置與OH鍵 結)、

。R¹²較佳係乙烯基或丙烯 基。R¹⁴較佳係氫原子、甲基、異丙基或苯基。R¹⁵較佳係氫原子、甲基、三氟甲基或苯基。R¹⁶較佳係氫原子、甲基、乙基、三氟甲基或苯基。R¹⁷較佳係氫原子、甲基、異丙基或苯基。

在後述之氨基甲酸酯預聚物的製造中，相對於在氨基甲酸酯預聚物的製造中所使用之聚異氨酸酯、多元醇、後述之高分子量二元醇、後述之低分子量二元醇以及後述之第3級胺化合物及/或其鹽的合計量，雖然多元醇的用量較佳通常能夠為1~40質量%，但較佳係1~30質量%，更佳係3~25質量%，特佳係6~20質量%。換言之，在本實施形態所使用之氨基甲酸酯樹脂(A)中，來自式(2)之多元醇的構造單元的存在量(質量換算)通常係氨基甲酸酯樹脂(A)中的1~40%，較佳係1~30%，更佳係3~25%，特佳係6~20%。

在本實施形態之氨基甲酸酯預聚物中，於使用後述之「不含苯環及氮原子之三元醇以上的多元醇」的情況下，「不含苯環及氮原子之三元醇以上的多元醇」的用量亦被算入至上述合計量。

若多元醇係具有1個以上的苯環與2個以上的羥基，且係不具有氮原子之式(2)所表示之多元醇，則並未特別限定，可舉出例如間苯二酚、2-甲基間苯二酚、雙酚A、雙酚S、雙酚F等芳香族多元醇；雙酚A-環氧乙烷2莫耳 加成物、雙酚A-環氧乙烷4莫耳加成物、雙酚A-環氧乙烷6莫耳加成物、雙酚A-環氧丙烷10莫耳加成物、雙酚A-環氧丙烷2莫耳加成物、雙酚A-環氧丙烷4莫耳加成物、雙酚A-環氧丙烷6莫耳加成物、雙酚A-環氧丙烷10莫耳加成物等具有苯環的聚醚多元醇；由鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三酸等芳香族聚羧酸，與乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、2-甲基丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基戊二醇等多元醇類的縮聚所得到之具有苯環的聚酯多元醇；包含從碳酸乙烯酯與雙酚A等多元醇的酯交換反應而獲得之具有苯環的聚碳酸酯多元醇等。

多元醇可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

高分子量二元醇係能夠用於氨基甲酸酯預聚物的製造，並能夠使用以下式(3)來表示，且不包含苯環及氮原子。

式(3)：HO-R¹⁹-H (3)

式(3)中R¹⁹係[化20]

(各化合物 左側的鍵結位置與OH鍵結。)(其中，R²⁰係獨立地為亞烷基、

、或金剛烷環，且R²¹係亞烷基，m為2~4的整數，n 為整數。)

在氨基甲酸酯預聚物的製造中，相對於在氨基甲酸酯預聚物的製造中所使用之聚異氰酸酯、多元醇、高分子量二元醇、後述之低分子量二元醇以及後述之第3級胺化合物及/或其鹽的合計量，雖然高分子量二元醇的用量較佳通常能夠為1~50質量%，但較佳係3~40質量%，更佳係5~35質量%，特佳係10~30質量%。換言之，在本實施形態所使用之氨基甲酸酯樹脂(A)中，來自式(3)之二元醇的構造單元的存在量(質量換算)通常係氨基甲酸酯樹脂(A)中的1~50%，較佳係3~40%，更佳係5~35%，特佳係10~30%。

在本實施形態之氨基甲酸酯預聚物中，於使用後述之「不含苯環及氮原子之三元醇以上的多元醇」的情況下，「不含苯環及氮原子之三元醇以上的多元醇」的用量亦被算入至上述合計量。

雖然高分子量二元醇的重量平均分子量係大於600，但較佳係大於600且在10000以下，更佳係大於600且在5000以下，特佳係800~4000，最佳係1000~3000。

若本實施形態中各成分的重量平均分子量並未特別規定，其係藉由GPC(凝膠滲透色譜儀)測定，且經聚苯乙烯換算的值。

就高分子量二元醇而言，只要是不含苯環及氮原子且重量平均分子量大於600的二元醇，並未特別限定，舉例來說，能夠使用聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇等。

就上述聚醚二醇而言，可舉出例如聚乙二醇，聚丙二醇，聚丁二醇(聚四亞甲基醚乙二醇)等。舉例來說，能夠在鹼性觸媒下，使氧化乙烯或氧化丙烯等的烯氧化物進行加成聚合反應而製造聚醚二醇。

舉例來說，上述聚酯二醇，係可藉由使例如作為酸種之丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸等脂肪族二羧酸、癸二酸等不飽和羧酸等，與作為醇種之乙二醇、丙二醇、四乙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、環己二醇、1,3-金剛烷二醇等，進行酯化反應而製造。

就上述聚碳酸酯二醇而言，可舉出例如將ε-己內酯等的環狀酯藉由乙二醇進行開環聚合反應而製得之物，具體而言，係指使碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等，與在上述聚酯二醇中所舉出之醇種反應，而製得之物。

高分子二元醇係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

低分子量二元醇係能夠用於氨基甲酸酯預聚物的製造，並能夠使用以下式(4)來表示，且不包含苯環及氮原子。

式(4)：HO-R²²-OH

式(4)中R²²係[化21] 亞烷基、

、金剛烷環、

、

(其中，y係2或3，z 係1~6的整數。)

在氨基甲酸酯預聚物的製造中，相對於在氨基甲酸酯預聚物的製造中所使用之聚異氰酸酯、多元醇、高分子量二元醇、低分子量二元醇以及 後述之第3級胺化合物及/或其鹽的合計量，雖然低分子二元醇的用量通常能夠為1~25質量%，但較佳係1~20質量%，更佳係2~15質量%，特佳係3~10質量%。換言之，在本實施形態所使用之氨基甲酸酯樹脂(A)中，來自式(4)之低分子量二元醇的構造單元的存在量(質量換算)通常係氨基甲酸酯樹脂(A)中的1~25%，較佳係1~20%，更佳係2~15%，特佳係3~10%。

在本實施形態之氨基甲酸酯預聚物中，於使用後述之「不含苯環及氮原子之三元醇以上的多元醇」的情況下，「不含苯環及氮原子之三元醇以上的多元醇」的用量亦被算入至上述合計量。

雖然低分子量二元醇的重量平均分子量係在500以下，但較佳係400以下，更佳係250以下。又，下限值較佳係60以上，更佳係100以上。

就低分子量二元醇而言，可舉出例如乙二醇(62.07g/mol)、丙二醇(76.09g/mol)、1,5-戊二醇(104.15g/mol)、1,6-己二醇(118.17g/mol)、1,7-庚二醇(132.2g/mol)、1,8-辛二醇(146.23g/mol)、1,9-壬二醇(160.25g/mol)、1,10-癸二醇(174.28g/mol)、新戊二醇(104.15g/mol)、2-甲基-1.3-丙二醇(90.12g/mol)、3-甲基-1,5-戊二醇(118.17g/mol)、1,4-環己基二甲醇(146.14g/mol)、1,3-金剛烷二醇(168.23g/mol)等的烷基二醇；二乙二醇(106.12g/mol)、三乙二醇(150.17g/mol)、四乙二醇(194.23g/mol)、五乙二醇(238.28g/mol)、六乙二醇(282.33g/mol)、庚二醇(323.28g/mol)、二丙二醇(134.17g/mol)等的聚亞烷基乙二醇；二羥甲基丙酸(134g/mol)等。此等低分子量二元醇係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

第3級胺化合物(以下，亦單純稱為第3級胺)及/或其鹽係能夠用於上述氨基甲酸酯預聚物的製造，並能夠使用以下式(5)來表示。

式(5)：[化22]

(其中，式中R²³為烷基、氨烷基、羥烷基、

R²⁴為羥烷基、氨烷基或N-烷氨基烷基。)

R²³中的氨烷基較佳係-(CH₂)₂-NH₂或-(CH₂)₃-NH₂。R²⁴中的氨烷基較佳係-(CH₂)₂-NH₂。R²³及R²⁴中的羥烷基較佳係-(CH₂)₂-OH。R²⁴中的N-烷氨基烷基較佳係-(CH₂)₂-NH-CH₃。

藉由使第3級胺化合物及/或其鹽的活性氫與上述聚異氰酸酯反應，能夠獲得導入有來自第3級胺化合物及/或其鹽的基團之氨基甲酸酯預聚物(氨基甲酸酯樹脂)。

又，於第3級胺化合物及/或其鹽含有2個以上的活性氫，例如較佳係包含2個以上之具有氨基、羥基或N-烷基氨基等的活性氫之取代基團。又，就N-烷基氨基而言，較佳係2-甲基氨基。

在氨基甲酸酯預聚物的製造中，相對於在氨基甲酸酯預聚物的製造中所使用之聚異氰酸酯、多元醇、高分子量二元醇、低分子量二元醇以及第3級胺化合物及/或其鹽的合計量，雖然第3級胺化合物及/或其鹽的用量通常 能夠為1~20質量%，但較佳係2~15質量%，更佳係2~13質量%，特佳係3~10質量%。換言之，在本實施形態所使用之氨基甲酸酯樹脂(A)中，來自式(5)之第3級胺化合物及/或其鹽的構造單元的存在量(質量換算)通常係氨基甲酸酯樹脂(A)中的1~20%，較佳係2~15%，更佳係2~13%，特佳係3~10%。

在本實施形態之氨基甲酸酯預聚物中，於使用後述之「不含苯環及氮原子之三元醇以上的多元醇」的情況下，「不含苯環及氮原子之三元醇以上的多元醇」的用量亦被算入至上述合計量。

就第3級胺化合物而言，若是具有2個以上活性氫的第3級胺，則並未特別限定，可舉出例如N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N-t-丁基二乙醇胺、N-(3-氨丙基)二乙醇胺等N-氨基烷基二烷醇胺；三乙醇胺、N,N,N',N'-四(2-羥乙基)乙二胺、雙(2-羥乙基)氨基三(羥甲基)甲烷、1-[雙(2-羥乙基)氨基]-2-丙醇等之亦可具有取代基的三烷醇胺；2,2'-二氨基-N-甲基二乙胺、N,N',N"-三甲基二乙烯三胺、三(2-氨基乙基)胺等第3級胺。此等第3級胺亦可作為甲酸、乙酸等的有機酸之鹽來使用；或作為鹽酸、硫酸等無機酸之鹽來使用；且亦可使用經過硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、碘化甲烷等烷化劑作用的4級鹽化之物。就第3級胺化合物而言，可舉出N-氨基烷基二烷醇胺，且特別較佳的是N-甲基二乙醇胺。

本實施形態的氨基甲酸酯樹脂(A)係能夠將來自第3級胺的構造部分(第3級胺)之一部分或全部，以酸等進行中和後之物。就此時所使用的酸而言，可舉出例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、酒石酸、蘋果酸、丙二酸、己二酸等有機羧酸的有機酸；甲烷磺酸、乙烷磺酸、三氟甲磺酸等有機 磺酸等的有機酸；鹽酸、硫酸、硝酸、氟酸、溴酸、磷酸等無機酸。此等酸可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

又，氨基甲酸酯樹脂(A)中來自第3級胺化合物的構造部分(第3級胺)之一部分或全部係能夠成為4級化。就在4級化時所使用的4級化劑而言，具體來說，可舉出例如硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等硫酸酯；甲基氯、芐基氯、甲基溴、芐基溴、甲基碘等烷基鹵化物；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯等。此等4級化劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。又，亦可併用作為中和劑之酸與4級化劑。又，在本說明書中，亦有將此等酸及4級化劑稱為離子化劑的情形。

在本說明書中，雖然「烷基」並未特別限制，或雖然被含於鹵化烷基、氨基烷基、羥基烷基、N-烷基氨基烷基等的「烷基」並未特別限制，但通常其係指碳原子數為20以下的烷基，較佳係碳原子數為12以下的烷基，更佳係碳原子數為6以下的烷基。就代表性的烷基而言，可舉出例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、異己基、3-甲基戊基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等。

又，雖然「亞烷基」並未特別限制，但通常係碳原子數為20以下的亞烷基，較佳係碳原子數為12以下的亞烷基，更佳係碳原子數為6以下的亞烷基。就代表性的亞烷基而言，可舉出例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、異丁烯基、叔丁烯基、仲丁烯基、戊烯基、異戊烯基、新戊烯基、二甲苯基、異二甲苯基、3-甲基戊烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基，十一烯基、十二烯基等。

又，鹵化烷基係可例如為，上述烷基中的1個以上的氫原子，被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代之烷基。

在本實施形態之氨基甲酸酯預聚物的製造中，亦可使用上述成分以外的其他成分。就其他成分而言，可舉出例如上述聚異氰酸酯以外的聚異氰酸酯；上述多元醇、高分子量二元醇及低分子量二元醇以外之不含苯環及氮原子的多元醇；有機溶劑；第3級胺以外的多胺化合物；離子化劑；酸；有機金屬化合物等。

就上述聚異氰酸酯以外的聚異氰酸酯而言，雖然並未特別限定，但可舉出例如1,4-四亞甲基二異氰酸酯、乙基(2,6-二異氰酸酯)己酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、1,12-十二烷基二異氰酸酯、2,2,4-或2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等的脂肪族二異氰酸酯；m-或p-亞苯基二異氰酸酯、三烯-2,4-二異氰酸酯或三烯-2,6-二異氰酸酯、二苯甲烷-4,4'-二異氰酸酯、1,3-雙(2-異氰酸酯-2-丙基)苯、萘-1,5-二異氰酸酯、二苯-4,4'-二異氰酸酯、4,4'-二異氰酸酯-3,3'-二甲基二苯基、3-甲基-二苯甲烷-4,4'-二異氰酸酯、二苯醚-4,4'-二異氰酸酯、四甲基二異氰酸酯等的芳香族二異氰酸酯；1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、1,8-二異氰酸酯-4-異氰酸酯甲基辛烷、2-異氰酸乙酯(2,6-二異氰酸酯)己酸酯等的脂肪族三異氰酸酯；三苯甲烷三異氰酸酯、三(異氰酸酯苯基)硫磷酸鹽等的芳香族三異氰酸酯等。上述聚異氰酸酯以外的聚異氰酸酯係可為如異氰酸酯二聚體(Uretdione)構造般之二聚體、如異氰脲酸酯構造般的三聚體、或者作為使 用多官能多元醇的加合物之1分子中具有3個以上異氰酸酯基的聚異氰酸酯等。

此等當中，較佳係使用芳香族二異氰酸酯及芳香族三異氰酸酯等芳香族多異氰酸酯，更佳係使用芳香族二異氰酸酯。就其他成分的含量及來自氨基甲酸酯樹脂(A)中其他成分的構造的存在量而言，在不阻害本發明效果的範圍內，本領域的業者能夠適當地設定。

就上述多元醇、高分子量二元醇及低分子量二元醇以外的多元醇而言，能夠使用不含苯環及氮原子的三元醇以上之多元醇，可舉出例如三羥甲基丙烷，季戊四醇等。

在不含苯環及氮原子的三元醇以上之多元醇中，較佳係三羥甲基丙烷(TMP)。

在氨基甲酸酯預聚物的製造中使用不含苯環及氮原子的三元醇以上之多元醇的情況下，相對於在氨基甲酸酯預聚物的製造中所使用之聚異氰酸酯、多元醇、高分子量二元醇、低分子量二元醇、第3級胺化合物及/或其鹽以及不含苯環及氮原子的三元醇以上之多元醇的合計量，不含苯環及氮原子的三元醇以上之多元醇的用量較佳係0.5~18質量%，更佳係3~10質量%。換言之，在本實施形態所使用之氨基甲酸酯樹脂(A)中，來自不含苯環及氮原子的三元醇以上之多元醇的構造單元的存在量(質量換算)通常係氨基甲酸酯樹脂(A)中的0.5~18%，較佳係3~10%。

本實施形態的氨基甲酸酯樹脂，較佳係具有分支構造。就導入分支構造的方法而言，如上述般，雖然能夠舉出使用不含苯環及氮原子的三元醇以上之多元醇的方法，但並不限於此方法。

在氨基甲酸酯預聚物的製造及/或氨基甲酸酯樹脂(A)的製造中，亦可使用有機溶劑。有機溶劑係能夠作為使上述各成分反應的溶媒來使用。就如此之有機溶劑而言，雖然並未特別限定，但可舉出例如丙酮、甲基乙酮、甲基異丁酮等酮類溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類溶劑；四氫呋喃、1,4-二噁烷等醚系溶劑；乙腈、丙烯腈等腈系溶劑；甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、乙基甲基丙烯酸酯等丙烯酸酯類溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮等醯胺類溶劑；二甲基亞碸等亞碸類溶劑等。從降低環境負荷的觀點來看，此等有機溶劑可於氨基甲酸酯預聚物的製造及/或氨基甲酸酯樹脂(A)的製造後，因應必要而藉由減壓蒸餾法去除。

至少藉由使聚異氰酸酯、多元醇、高分子量二元醇、低分子量二元醇、第3級胺及/或其鹽等反應，獲得本實施形態的氨基甲酸酯預聚物。

又，藉由使如上述般所獲得之氨基甲酸酯預聚物與水反應，能夠獲得本實施形態的氨基甲酸酯樹脂。此時，亦可因應必要而添加作為鏈伸長劑的多胺化合物，此時的多胺化合物並非第3級胺。

以下，顯示本實施形態氨基甲酸酯預聚物及氨基甲酸酯樹脂的製造方法的一例(製造方法1~6)。

(製造方法1)

藉由將聚異氰酸酯、多元醇、高分子量二元醇、低分子量二元醇及第3級胺等溶解於有機溶劑並使其反應，調製氨基甲酸酯預聚物，且因應必要，藉由離子化劑，將氨基甲酸酯預聚物中的第3級胺的一部分或全部離子化，再添加水進行乳化。

(製造方法2)

藉由將聚異氰酸酯、多元醇、高分子量二元醇、低分子量二元醇及第3級胺等溶解於有機溶劑並使其反應，調製氨基甲酸酯預聚物，且因應必要，藉由離子化劑，將氨基甲酸酯預聚物中的第3級胺的一部分或全部離子化，再藉由多胺化合物等的鏈伸長劑，一邊將鏈伸長一邊添加水，而進行乳化。

(製造方法3)

不使用有機溶劑，而是藉由使聚異氰酸酯、多元醇、高分子量二元醇、低分子量二元醇及第3級胺等反應(本體聚合法)來調製氨基甲酸酯預聚物，且因應必要，藉由離子化劑，將氨基甲酸酯預聚物中的第3級胺的一部分或全部4級化，再藉由添加水進行乳化。

(製造方法4)

使用酸化劑或鹼化劑將第3級胺離子化之後，添加聚異氰酸酯、多元醇、高分子量二元醇、低分子量二元醇等並藉由使其反應來調製氨基甲酸酯預聚物，且因應必要，藉由離子化劑，將氨基甲酸酯預聚物中的第3級胺的一部分或全部離子化，再藉由添加水進行乳化。

(製造方法5)

將聚異氰酸酯、多元醇、高分子量二元醇、低分子量二元醇等加入至有機溶劑並使其反應後，添加第3級胺，調製末端部分具有第3級胺構造的氨基甲酸酯預聚物，且因應必要，藉由離子化劑，將氨基甲酸酯預聚物中的第3級胺的一部分或全部離子化，再藉由添加水進行乳化。

(製造方法6)

將聚異氰酸酯、多元醇、高分子量二元醇、低分子量二元醇等加入至有機溶劑並使其反應後，添加第3級胺，調製末端部分具有第3級胺構造的氨基甲酸酯預聚物，且因應必要，藉由離子化劑，將氨基甲酸酯預聚物中的第3級胺的一部分或全部離子化，再藉由多胺化合物等的鏈伸長劑，一邊將鏈伸長一邊添加水，而進行乳化。

又，上述製造方法1~6中，能夠使用習知的乳化劑。

就作為鏈伸長劑而使用的多胺化合物而言，可舉出例如乙二胺、1,2-丙二胺、1,6-六亞甲基二胺、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、異佛爾酮二胺、4,4'-二環己基甲烷二胺、3,3'-二甲基-4,4'-二環己基甲烷二胺、1,4-環己二胺、1,3-雙氨基甲基環己烷、2-氨基乙基氨丙基三甲氧基矽烷；N-羥甲基氨基乙胺、N-羥乙基氨基乙胺、N-羥丙基氨基丙胺、N-乙基氨基乙胺、N-甲基氨丙胺；二乙烯三胺、二丙烯三胺、三乙烯四胺；肼、1,6-六亞甲基雙肼；丁二酸二醯肼、己二酸二醯肼、戊二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、異鄰苯二甲酸二醯肼；β-半氨基甲酸醯肼、3-氨基脲丙基氨基甲酸酯、氨基脲-3-氨基脲甲基-3,5,5-三甲基環己烷等。此等當中，較佳係使用肼或乙二胺。

在使用鏈伸長劑時，相對於氨基甲酸酯預聚物100質量份，多胺化合物的用量較佳係0.1~10質量份，更佳係0.2~5質量份。

本實施形態的水系金屬表面處理劑係包含超過10g/L的氨基甲酸酯樹脂(A)。因為在水系金屬表面處理劑中含有較高濃度的氨基甲酸酯樹脂(A)，故較適用於形成基底處理層之目的。水系金屬表面處理劑中氨基甲酸 酯樹脂(A)的含量較佳係12g/L以上。雖然上限值並未特別限定，但通常為120g/L以下。

本實施形態的水系金屬表面處理劑除了包含特定的氨基甲酸酯樹脂(A)之外，還包含：含氟化合物(B)(以下亦單純稱為「化合物B」)，其係還含有選自硼、矽、鈦及鋯所組成之群組中的至少一種元素。在藉由本實施形態的水系金屬表面處理劑所形成之基底處理層上形成塗膜的情況下，除了能夠針對金屬材料賦予優異的耐腐蝕性以外，還能夠賦予優異的加工密著性、耐鹼性或耐酸性等的耐藥品性等之性能。

就化合物(B)而言，只要是含有選自硼、矽、鈦及鋯所組成之群組中的至少一種元素，以及氟的化合物，則並未特別限定。具體而言，可舉出例如四氟硼酸、四氟硼酸銨、四氟硼酸鋰、六氟矽酸、六氟矽酸銨、六氟矽酸鈉、氟化鈦(III)、氟化鈦(IV)、六氟鈦酸(H₂TiF₆)、六氟鈦酸銨、六氟鋯酸、六氟鋯酸銨等。可僅使用此等之一，亦可組合複數來使用。

較佳係以使氨基甲酸酯樹脂(A)的固體成分質量(A_M)與化合物(B)的質量(B_M)的比值[(B_M)/(A_M)]在1/100~4的範圍內的方式，來調整化合物(B)的摻合量，更佳係調整至1/50~2的範圍內，最佳係調整至1/20~1的範圍內。

本實施形態的水系金屬表面處理劑較佳係還包含：矽化合物(C)，其係選自水分散性二氧化矽及矽烷偶聯劑所組成之群組中的至少一種。藉由使矽化合物(C)被包含在水系金屬表面處理劑，能夠提升上述耐藥品性等性能。水分散性二氧化矽在水中以粒子存在，且雖然其尺寸並未限定，但作為一次粒子可在1nm~1μm的範圍。就水分散性二氧化矽而言，雖然並未特 別限定，但可舉出例如二氧化矽溶膠、氣相二氧化矽分散在水中之物、鋰矽酸鹽、1號矽酸Na、2號矽酸Na、3號矽酸Na、4號矽酸Na、矽酸K等水玻璃。

就二氧化矽溶膠的具體例而言，可舉出例如Snowtex C、Snowtex O、Snowtex N、Snowtex NXS、Snowtex OS、Snowtex OUP、Snowtex OL、Snowtex PS-MO、Snowtex PS-S、Snowtex 20、Snowtex 30、Snowtex 40(以上全部由日產化學工業公司製造)；Silica doll-20、Silica doll-30、Silica doll-40、Silica doll-30S、Silica doll-20AL、Silica doll-20A、Silica doll-20G、Silica doll-20GA、Silica doll-40G-80、Silica doll-20P、Silica doll-12S-4(以上全部由日產化學工業公司製造)；AT-20、AT-30、AT-40、AT-50、AT-20A、AT-300(以上全部由Adeka公司製造)等。

就氣相二氧化矽的具體例而言，可舉出例如Aerosil 50、Aerosil 130、Aerosil 200、Aerosil 300、Aerosil 380、Aerosil TT600、Aerosil MOX80、Aerosil MOX170(以上全部由日本Aerosil公司製造)；AERODISP VP W7622、AERODISP W7520N(以上全部由degussa公司製造)；CAB-O-SPERSE 2017A、CAB-O-SPERSEGP32/12、CAB-O-SIL M5(CABOT CORPRATION社製)、NIPGELAY200、NIPGELAY220、NIPGELAY420、NIPGELAY451、NIPGELAY460、NIPGELAY401、NIPGELAY601、NIPGELAY603、NIPGELAZ200、NIPGELAZ201、NIPGELAZ204、NIPGELAZ260、NIPGELAZ360、NIPGELAZ400、NIPGELAZ410、NIPGELAZ600、NIPGELBY200、NIPGEL BY400(以上全部由日本silica工業公司製造)等。可僅使用此等水分散性二氧化矽的其中之一，亦可組合複數來使用。

就矽烷偶聯劑而言，雖未特別限定，但較佳係具有水溶性官能基。就水溶性官能基而言，可舉出例如第一級氨基、第二級氨基、第三級氨基、第四級銨基或其鹽、羥基、醚基、環氧基、巰基等。

就矽烷偶聯劑的具體例而言，可舉出例如γ-氨丙基三甲氧基矽烷、γ-氨丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-丙基三乙氧基矽烷、N-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基矽烷、N-(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-氨乙基)氨丙基三乙氧基矽烷、N-(2-氨乙基)氨丙基甲基二乙氧基矽烷、N-(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基甲基二乙氧基矽烷、N-β-(N-乙烯基芐氨基乙基)-3-氨丙基三甲氧基矽烷、N-β-(N-乙烯基芐胺乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基矽烷、N-β-(N-乙烯基芐氨基乙基)-3-氨丙基三乙氧基矽烷、N-β-(N-乙烯基芐氨基乙基)-3-氨丙基甲基二乙氧基矽烷、N-甲基氨丙基三甲氧基矽烷、N-丁基氨丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-巰丙基三甲氧基矽烷、γ-巰丙基三乙氧基矽烷、γ-巰丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-巰丙基甲基二甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-氯丙基三乙氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基矽烷、六甲基二矽氮烷、γ-苯胺丙基三甲氧基矽烷、γ-苯胺丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-苯胺丙基三乙氧基矽烷、γ-苯胺丙基甲基二乙氧基矽烷、異氰酸丙酯丙基三甲氧 基矽烷、異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、脲丙基三乙氧基矽烷、雙(三甲氧基甲矽烷基)氨基乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、十八烷基二甲基[3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基]氯化銨、十八烷基二甲基[3-(甲基二甲氧基甲矽烷基)丙基]氯化銨、十八烷基二甲基[3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基]氯化銨、十八烷基二甲基[3-(甲基二乙氧基甲矽烷基)丙基]氯化銨、γ-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、甲基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷、三甲基氯矽烷等。可僅使用此等的其中之一，亦可組合複數來使用。

於使用上述水分散性二氧化矽時，亦可使用於水分散性二氧化矽適當添加有酸或鹼基團之物。就酸而言，可舉出例如鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸、氟酸、溴酸等無機酸；甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、酒石酸、蘋果酸、丙二酸、己二酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、三氟甲磺酸等的有機酸等。就鹼基團而言，可舉出例如氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋁等。可僅使用此等的其中之1種成分，亦可組合複數來使用。

較佳係以使氨基甲酸酯樹脂(A)的固體成分質量(A_M)與矽化合物(C)的質量(C_M)的比值[(C_M)/(A_M)]在1/100~2的範圍內的方式，來調整矽化合物(C)的摻合量，更佳係調整至3/100~1.5的範圍內，最佳係調整至1/10~1的範圍內。

本實施形態的水系金屬表面處理劑較佳係還包含：金屬化合物(D)，其係選自Ni、Mn、Co、Mo、V、W、Ce、Mg、Al、Zn、Fe、Bi、Nb、Sn、Cr所組成之群組中的至少一種。由使金屬化合物(D)被摻合在水系金屬表面處理劑，能夠提升上述耐藥品性等性能。

就金屬化合物(D)而言，只要能從上述所示例的金屬中選擇即可，並未特別限定，能夠使用上述金屬的碳酸鹽、氧化物、氫氧化物、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、鹵化物、氟酸(鹽)、有機酸鹽、有機錯合物、有機硼化合物、有機鈦化合物、有機鋯化合物等。

具體而言，氧化鎳、氫氧化鎳、碳酸鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、磷酸鎳、氯化鎳、乙醯丙酮鎳；過錳酸、過錳酸鉀、過錳酸鈉、磷酸二氫錳、硝酸錳、硫酸錳(II)、硫酸錳(III)或硫酸錳(IV)、氟化錳(II)或氟化錳(III)、碳酸錳、醋酸錳(II)或醋酸錳(III)、硫酸銨錳，乙醯丙酮錳，碘化錳，氧化錳，氫氧化錳；氯化鈷、氯五胺鈷氯化物、六氨基鈷氯化物、鉻酸鈷、硫酸鈷、硫酸銨鈷、硝酸鈷、氧化鈷二鋁、氫氧化鈷、磷酸鈷；磷釩鉬酸、氧化鉬、鉬酸、鉬酸銨、仲鉬酸銨、鉬酸鈉、鉬磷酸化合物(例如鉬酸銨，鉬磷酸鈉等)；釩酸鉍、偏釩酸、偏釩酸鈉、偏釩酸鉀、偏釩酸銨、雙乙醯丙酮釩、二乙醯丙酮釩、五氧化釩、三氧化釩、氟化釩、磷酸釩、硫酸釩、草酸釩、氧化三異丙基釩、氧化三丁氧基釩、氧化三乙氧基釩、氧化三異丙氧基釩、氧化三乙醇胺釩、氧化檸檬酸銨釩、三丁氧基硫醇釩、氧三異丙氧基釩、氧化釩、偏釩酸、偏釩酸銨、偏釩酸鈉、三氧化二釩、氟化釩、磷酸氧釩、硫酸氧釩、草酸釩、乙醯丙酮氧釩(Vanadyl acetylacetonate)、乙醯丙酮釩、四丙氧基釩、四丁氧基釩、三丁氧基硬脂酸酯釩； 偏鎢酸、偏鎢酸銨、偏鎢酸鈉、對鎢酸、對鎢酸銨、對鎢酸鈉；氧化鈰、乙酸鈰、硝酸鈰(III)或硝酸鈰(IV)、硝酸鈰銨、硫酸鈰、氯化鈰；硝酸鎂、硫酸鎂、碳酸鎂、氫氧化鎂、氟化鎂、磷酸銨鎂、磷酸氫鎂、氧化鎂；硝酸鋁、硫酸鋁、硫酸鋁鉀、硫酸鋁鈉、硫酸鋁銨、磷酸鋁、碳酸鋁、氧化鋁、氫氧化鋁、碘化鋁；硫酸鋅、碳酸鋅、氯化鋅、碘化鋅、乙醯丙酮鋅、氧化鋅、碘化鋅、磷酸二氫鋅、乙醯丙酮鋅、磷酸二氫鋅；氫氧化鐵(II)或氫氧化鐵(III)、硝酸鐵(II)或硝酸鐵(III)、乙醯丙酮鐵(III)、氯化鐵(II)或氯化鐵(III)、檸檬酸鐵(III)、氧化鐵(II)或氧化鐵(III)、六氰基鐵(II)或六氰基鐵(III)、六氰基鐵酸(II)、六氰基鐵酸鉀(III)、硫酸鐵銨(II)或硫酸鐵銨(III)、磷酸鐵(II)；氧化鉍、硫酸鉍、硝酸鉍、氫氧化鉍、檸檬酸鉍；氯化鈮(III)、氯化鈮(IV)或氯化鈮(V)、氟化鈮(III)、氟化鈮(IV)或氟化鈮(V)、氧化鈮(II)、氧化鈮(IV)或氧化鈮(V)；氧化錫(II)或氧化錫(IV)、氯化錫(II)或氯化錫(IV)、氟化錫(II)或氟化錫(IV)、硝酸錫(II)或硝酸錫(IV)、氫氧化錫(II)或氫氧化錫(IV)、硫酸錫(II)或硫酸錫(IV)；氧化鉻(II)、氧化鉻(III)、氧化鉻(IV)或氧化鉻(VI)；氯化鉻(II)、氯化鉻(III)、氯化鉻(IV)；氟化鉻(II)、氟化鉻(III)、氟化鉻(IV)、氟化鉻(V)或氟化鉻(VI)；氫氧化鉻(II)或氫氧化鉻(III)； 硫酸鉻(III)；乙酸鉻(III)；硝酸鉻(III)；碘化鉻(II)或碘化鉻(III)；溴化鉻(II)或溴化鉻(III)等。

此等可為無水物，亦可為水合物。可單獨使用此等化合物，亦可組合2種以上來使用。

就前述金屬化合物(D)的摻合量而言，較佳係以使氨基甲酸酯樹脂(A)的固體成分質量(A_M)與化合物(D)的質量(D_M)的比值[(D_M)/(A_M)]在1/100~1的範圍內的方式，來調整化合物(D)的摻合量，更佳係調整至1/50~3/4的範圍內，最佳係調整至1/25~1/2的範圍內。

本實施形態的水系金屬表面處理劑還可包含：水溶性或水分散性的樹脂(E)(以下，亦單純稱為「樹脂(E)」)，其係選自氨基甲酸酯樹脂(除了前述所說明過之本實施形態的氨基甲酸酯樹脂(A)以外)、酚醛樹脂、矽樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚烯烴樹脂和聚醯胺樹脂所組成之群組中的至少一種。藉由摻合樹脂(E)，能夠賦予柔軟性或適度彈性於被形成之基底處理層。結果，能夠獲得良好的加工密著性。

能夠藉由丙烯酸、丙烯酸酯類等的自由基聚合、陽離子聚合或陰離子聚合，來獲得前述丙烯酸樹脂。就在此等聚合反應所使用的單體而言，雖然並未特別限定，但可舉出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸s-丁基酯、丙烯酸t-丁基酯、丙烯酸n-己基酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸癸基酯、丙烯酸2-羥基乙基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸s-丁基酯、甲基丙烯酸t-丁基酯、甲基丙烯酸n-己基酯、甲基 丙烯酸環己基酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯等。可進一步藉由適當地組合乙烯基三甲氧基矽烷等，於化合物結構中導入烷氧基甲矽烷基(alkoxysilyl group)。此等係可單獨使用，亦可併用2種以上。

就前述氨基甲酸酯樹脂(A)以外的氨基甲酸酯樹脂而言，只要具有環己烷環構造，則並未特別限定。舉例來說，可為以下的氨基甲酸酯樹脂：藉由習知的方法，使六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、二環己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)等脂肪族、脂環式或芳香族二異氰酸酯，與在聚酯多元醇、聚醚多元醇或聚碳酸酯多元醇的鏈中導入有氨基的多元醇聚合，更進一步藉由具有第3級胺基的多元醇類，進行鏈伸長所獲得之氨基甲酸酯樹脂；以及使用烷基硫酸等，將該氨基甲酸酯樹脂中的一部分氨基或全部氨基4級化後之陽離子性氨基甲酸酯樹脂。就陽離子性官能基而言，雖然能夠舉出與氮鍵結的取代基係氫、烷基、芳基、烯基、炔基、羥基烷基等，但並不限於此。亦可單獨使用1種氨基甲酸酯樹脂或組合2種以上來使用。

就前述環氧樹脂而言，雖然並未特別限定，但可舉出例如使用下述之縮水甘油醚類或酯類等，藉由進一步與胺類產生作用而導入水溶性官能基的化合物：藉由苯酚、雙酚A、鄰-甲酚、間-甲酚、對-甲酚、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸與環氧氯丙烷進行反應而獲得之縮水甘油醚類或酯類；藉由具有酚醛清漆酚、聚對乙烯基苯酚等羥基的芳香族化合物與環氧氯丙烷進行反應而獲得之縮水甘油醚類；藉由乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、甘油、山梨糖醇等脂肪族多元醇類與環氧氯丙烷進行反應而獲得之縮水甘 油醚類。亦可於此等環氧樹脂導入矽烷醇基、烷氧基甲矽烷基、磷酸基、磷酸酯基。可僅使用此等中的1種成分，亦可組合複數成分來使用。

前述聚酯樹脂只要是多元酸與多元醇的酯化產物，就並未特別限定。

就多元酸而言，雖然並未特別限定，但可使用例如鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、富馬酸、馬來酸酐等二元酸；偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐等三價以上的多元酸。

就多元醇而言，雖然並未特別限定，但可使用例如乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、3-甲基戊二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-己二醇、1,6-己二醇、1,4-環己烷二甲醇等的脂肪族或脂環族的二價醇；甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷等三價以上的多價醇。可僅使用此等中的1種成分，亦可組合複數成分來使用。

就苯酚樹脂而言，雖然只要是具有酚醛清漆酚醛樹脂、聚乙烯苯酚、聚雙酚A等苯酚構造的聚合物，並未特別限定，但亦能夠使用在其結構中不具有烷氧基甲矽烷基之化合物。

就前述聚醯胺樹脂而言，只要是多元酸與多元胺的酯化產物，就並未特別限定。

就多元酸而言，雖然並未特別限定，但可使用鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、富馬酸、馬來酸酐等二元酸；偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐等三價以上的多元酸；就多元胺而言，雖然並未特別限定，但可使用乙二胺、丙二胺、二乙基三胺、己二胺、三亞乙基四胺、四亞乙 基五胺、異佛爾酮二胺、哌嗪、二苯甲烷二胺、肼、四甲基乙二胺等二元胺等。可僅使用此等中的1種成分，亦可組合複數成分來使用。

就前述矽樹脂而言，只要是矽烷類的脫水縮合物，就並未特別限定。就矽烷類而言，可舉出例如二甲基二氯矽烷、二乙基二氯矽烷、二苯基二氯矽烷等氯矽烷類；甲基三甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、n-丙基三甲氧基矽烷等烷氧基矽烷類等。可僅使用此等中的1種成分，亦可組合複數成分來使用。

就前述聚烯烴樹脂而言，只要是烯烴類的化合物，就並未特別限定。就烯烴類而言，能夠使用例如乙烯、丙烯、異戊二烯、α-丁烯等烯烴，並藉由自由基聚合與陽離子聚合等的聚合反應而獲得之物。此等聚合物亦可使用與具有雙鍵的酸酐或羧酸進行共聚合反應之物。可僅使用此等中的1種成分，亦可組合複數成分來使用。

前述樹脂(E)較佳係陽離子性或非離子性，且其在水中的存在形態較佳係溶解狀態或分散狀態。樹脂(E)可藉由自溶解性或自分散性而達成朝水的溶解或分散，亦可藉由陽離子性界面活性劑(例如四烷基銨等)及/或非離子性界面活性劑(例如烷基苯基醚等)的存在而分散。

就前述樹脂(E)的含量而言，較佳係以使氨基甲酸酯樹脂(A)的固體成分質量(A_M)與樹脂(E)的質量(E_M)的比值[(E_M)/(A_M)]在1/50以上且5以下的範圍內的方式，來調整樹脂(E)的含量，更佳係調整至1/25以上且3以下的範圍內，最佳係調整至1/10以上且1以下的範圍內。

本實施形態的水系金屬表面處理劑較佳係還包含：交聯劑(F)，其係選自噁唑啉系樹脂、嵌段異氰酸酯系樹脂、碳二亞胺系樹脂、氮 丙啶系樹脂和環氧系樹脂所組成之群組中的至少一種。藉由將其摻合至可形成上述水溶液或水性乳液樹脂的基底處理層，能更進一步提升加工密著性。

就交聯劑(F)的含量而言，較佳係以使氨基甲酸酯樹脂(A)的固體成分質量(A_M)與交聯劑(F)的質量(F_M)的比值[(F_M)/(A_M)]在1/50以上且5以下的範圍內的方式，來調整交聯劑(F)的含量，更佳係調整至1/25以上且3以下的範圍內，最佳係調整至1/10以上且1以下的範圍內。

本實施形態的水系金屬表面處理劑能夠在不損害水系金屬表面處理劑的液穩定性及皮膜性能的範圍內，還包含：提升溼潤性的界面活性劑、增黏劑、消泡劑、用於提升焊接性的導電性物質、用於提升設計性的著色顏料、用於調整塗膜厚度的增量顏料(extender pigment)。

能夠藉由在水性溶媒，混合氨基甲酸酯樹脂(A)及化合物(B)，且因應必要，混合氨基甲酸酯樹脂(A)及化合物(B)以外的上述各成分，而製造本實施形態的水系金屬表面處理劑。就水性溶媒而言，只要在以全部溶媒的質量為基準時，含有90質量%以上的水，就並未特別限定。就被含於水性溶媒的水以外之溶劑而言，可舉出例如甲醇、乙醇、丁醇等的醇類溶劑；丙酮等酮類；乙二醇單乙醚；乙二醇單-n-丁醚等乙二醇單烷基醚。又，此等水以外的溶劑雖可混合1種，亦可組合2種以上來混合。

本實施形態水系金屬表面處理劑中的pH值較佳係在2.5~12.0的範圍內，更佳係在4.0~7.0的範圍內。在需要進行pH調整時，能夠藉由氨、二甲胺或三乙胺等鹼性成分或能夠藉由乙酸、磷酸等酸性成分等，進行調整。

就本實施形態水系金屬表面處理劑中的合計固體成分濃度而言，雖然只要能夠達成本發明的效果，就並未特別限定，但從水系金屬表面處 理劑穩定性的觀點來看，其上限值較佳係40質量%以下。合計固體成分濃度較佳係0.1~40質量%，更佳係1~30質量%，特佳係5~25質量%。

接著，針對本實施形態的基底處理層的形成方法以及具有基底處理層之金屬材料的製造方法，進行說明。

藉由塗佈等方式，使如上述之本實施形態的水系金屬表面處理劑與金屬材料的表面接觸，而形成本實施形態的基底處理層。之後，可不經過水洗而使其乾燥。

就前述金屬材料而言，能夠使用冷軋鋼板、熱軋鋼板、熔融鍍鋅鋼板、電鍍鋅鋼板、熔融合金化鍍鋅鋼板、鍍鋁鋼板、鍍鋁-鋅合金化鋼板、鍍鋅-鋁-鎂合金化鋼板、不鏽鋼鋼板、鋁板、銅板、鈦板、鎂板、鍍鎳板、鍍錫板等習知的金屬材料。

前述金屬材料較佳係在經由本實施形態的水系金屬表面處理劑的基底處理之前，進行前處理。

就前處理的方法而言，能夠舉出脫脂步驟、熱水洗步驟、溶劑洗淨步驟等，且此等步驟係為了去除附著於金屬材料的油份、污染，而使用鹼脫脂劑或酸性脫脂劑洗淨。又，亦可因應必要，於此等步驟後，進行使用習知的表面調整劑之表面調整步驟及/或使用習知的化學轉化處理劑之化學轉化處理步驟。又，就脫脂步驟、溶劑洗淨步驟、表面調整步驟、化學轉化處理步驟等而言，亦可於步驟結束後進行水洗。

經由本實施形態的水系金屬表面處理劑的基底處理，係藉由塗佈水系金屬表面處理劑而接觸，來進行的。之後，亦可不經過水洗而進行乾燥，亦可經過水洗之後再進行乾燥。

就本實施形態水系金屬表面處理劑的接觸方法而言，並未特別限制，可舉出例如輥塗法、簾流塗佈法、空氣噴塗法、無空氣噴塗法、浸漬法、棒塗法、刷毛塗佈法等通常方法。就水系金屬表面處理劑的溫度而言，雖未特別限制，但因為本實施形態水系金屬表面處理劑的溶媒係以水為主體，水系金屬表面處理劑的溫度較佳係在0~60℃的範圍內，更佳係在5~40℃的範圍內。

在使本實施形態的水系金屬表面處理劑接觸後進行乾燥的情況下，雖然亦可進行例如經由風乾、吹氣等進行乾燥，但亦可進行使用火爐等的加熱進行乾燥。就加熱乾燥的溫度而言，較佳係在50~250℃的範圍內，更佳係在60~220℃的範圍內。又，上述加熱乾燥的溫度係表示金屬材料本身的溫度。

就可形成基底處理層的附著量而言，作為乾燥後皮膜中來自含氟化合物的硼、矽、鈦、鋯等元素換算質量(在乾燥皮膜中含有2種以上的元素時，則為總量)，通常係在0.01~1g/m²的範圍內，較佳係在0.02~0.5g/m²的範圍內，更佳係在0.03~0.25g/m²的範圍內。藉由使附著量在此範圍內，能夠更進一步提升上述耐腐蝕性及加工密著性。又，乾燥後皮膜中的上述元素換算質量係能夠使用螢光X射線分析裝置，藉由測定乾燥後皮膜中各元素的質量而得。

又，雖然通常將如前述般所形成之基底處理層，作為用於具有塗膜的金屬材料的基底處理層來使用，但因為其密著性優異，其亦可作為高功能塗層材料的基底來使用，且將能夠賦予耐指紋性或潤滑性等之1~3層的皮膜層作為前述高功能塗層材料的上層。又，亦可作為導電鋼板用基底或層壓鋼板用基底來使用。

接著，針對具有本實施形態的基底處理層之金屬材料(以下，亦稱為預塗金屬材料)的製造方法進行說明。

本實施形態預塗金屬材料的製造方法係具備下述步驟的預塗金屬材料的製造方法：基底處理步驟，其係使本實施形態的水系金屬表面處理劑與金屬材料的表面接觸，而形成基底處理層；塗裝步驟，其係於前述基底處理層上，塗裝塗料。

本實施形態的預塗金屬材料的製造方法中的基底處理步驟係能夠實施與在本施實施形態的基底處理層的形成方法中相同的步驟。

塗裝步驟係只要能在基底處理層上形成塗膜即可，例如下述方法：在基底處理層上塗佈底漆並使其乾燥後，再塗佈面漆(塗料)的塗裝法；不使用底漆而是直接塗佈面漆的塗裝法；貼付層壓膜的方法等。舉例來說，可針對預塗金屬材料進行一般的塗裝法。

就上述底漆而言，雖然並未特別限制，但較佳係使用無鉻底漆。無鉻底漆係指，未摻合鉻酸鹽系防鏽顏料之物。就無鉻底漆而言，通常係包含樹脂及因應必要的著色顏料或防鏽顏料等。就樹脂而言，可為水系、溶劑系、粉體系等任何形態之物。就樹脂的種類而言，雖然只要是習知之樹脂，並未特別限定，但能夠單獨使用例如聚丙烯酸系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚氨基甲酸酯系樹脂、環氧系樹脂、聚酯系樹脂、聚丁醛系樹脂、三聚氰胺系樹脂、氟系樹脂等樹脂，或組合2種以上來使用。

又，亦可於上述樹脂使用摻合有鉻顏料的鉻底漆。在使用鉻底漆時亦可因應必要摻合著色顏料。

就著色顏料而言，能夠使用鈦白、氧化鋅、氧化鋯、碳酸鈣、硫酸鋇、氧化鋁、高嶺土、炭黑、氧化鐵等無機顏料；或顏料黃、吡唑啉酮橙、偶氮系顏料等有機顏料等習知的著色顏料。就防鏽顏料而言，能夠使用習知之物，舉例來說，磷酸鋅、磷酸鐵、磷酸鋁等磷酸系防鏽顏料；鉬酸鈣、鉬酸鋁、鉬酸鋇等鉬酸系防鏽顏料；氧化釩等釩系防鏽顏料；亦可使用水分散性二氧化矽、氣相二氧化矽等微粒二氧化矽等。又，就鉻酸鹽系防鏽顏料而言，亦可使用鉻酸鍶、鉻酸鋅、鉻酸鈣、鉻酸鉀、鉻酸鋇等。又，亦可適當摻合消泡劑、分散補助劑、用於使塗料黏度下降的稀釋劑等添加劑。

就底漆的塗裝方法而言，並未特別限制，可使用浸漬法、噴塗法、輥塗法、空氣噴塗法、無空氣噴塗法等。由底漆所形成的塗膜厚度，作為乾燥的膜厚度，較佳係在1~30μm的範圍內，更佳係在2~20μm的範圍內。

就底漆的燒結(乾燥)條件而言，雖然並未特別限定，但可在130~250℃之範圍的溫度內，進行10秒~5分鐘之間的燒結(乾燥)。又，亦可在塗裝面漆之後，進行暫時的加熱乾燥處理。

就本實施形態預塗金屬材料的製造方法所使用之面漆(塗料)而言，並未特別限制，能夠使用習知的塗裝用面漆。面漆係包含樹脂，且因應必要，還包含著色顏料或防鏽顏料等。

就樹脂、著色顏料、防鏽顏料及其他添加物而言，能夠使用與在底漆的部分所使用之物相同。

面漆的塗裝方法或燒結(乾燥)條件係可與底漆的情況相同。藉由面漆所形成的塗膜厚度，作為乾燥的膜厚度，較佳係在3~50μm的範圍內，更佳係在5~40μm的範圍內。

藉由上述之本實施形態預塗金屬材料的製造方法，所獲得之本實施形態的預塗金屬材料，其加工密著性、耐藥品性、耐腐蝕性優異。

[實施例]

以下，雖然列舉本發明的實施例及比較例，更具體說明本發明，但本發明係不被僅限定於此等實施例。

1.氨基甲酸酯樹脂的調製

(合成例1)

將雙酚A-聚氧乙烯2莫耳加成物(Newpol BPE-20T，三洋化成工業公司製)(後述的b1)63g；聚乙二醇(PEG2000，第一工業製藥公司製)(後述的c1)67g；N-甲基二乙醇胺(氨基醇MDA，日本乳化劑公司製)(後述的e1)30g；二甘醇(二甘醇，日本觸媒公司製)(後述的d1)30g；以及異佛爾酮二異氰酸酯(Desmodule I，拜爾公司製)(後述的a1)230g，加入至甲基乙基酮400g，並使其充分溶解。將此混合溶液在80℃下反應約5小時後，確認到含有3質量%以下的異氰酸酯基團，之後添加硫酸二甲酯(後述的離子化劑g1)25g。又，異氰酸酯基團的含有率係能夠依據JIS K7301：1995，將反應溶液2g溶解於二甲基甲醯胺，在添加n-二丁胺-甲苯溶液10ml後，將溴酚藍用作指示劑，以0.5mol/L的鹽酸液滴定，並以下述的式子算出。

(式中，A係表示，針對調製特定量的反應溶液所使用之異氰酸酯的量(質量)，進行滴定時所需要的鹽酸液體積；B係表示，針對反應溶液進行滴定時所需要的鹽酸液體積；f係表示「1」，N係表示鹽酸標準溶液的莫耳濃度，S係表示反應溶液的質量)

接著，加入去離子水1000g並調製聚氨酯乳液(Emulsion)。藉由減壓蒸餾法，從獲得之聚氨酯乳液去除甲基乙基酮，且調製氨基甲酸酯樹脂濃度為25質量%之合成例1的氨基甲酸酯樹脂。

如表1所示，使用各種成分及用量(質量%)，以與合成例1相同的方法，調製合成例2~8及12~19的氨基甲酸酯樹脂。

除了使用離子化劑g2(85%磷酸)25g作為離子化劑g1(硫酸二甲酯)25g的代替以外，以與合成例1相同的製造方法，調製合成例9的氨基甲酸酯樹脂。

除了使用離子化劑g3(甲酸)10g作為離子化劑g1(硫酸二甲酯)25g的代替以外，以與合成例1相同的製造方法，調製合成例10的氨基甲酸酯樹脂。

除了使用離子化劑g4(甲烷磺酸)19g作為離子化劑g1(硫酸二甲酯)25g的代替以外，以與合成例1相同的製造方法，調製合成例11的氨基甲酸酯樹脂。

表1所記載的各成分，係如下所示。又，表1所記載各成分的用量(質量%)係以(a)~(e)成分的合計量作為基準，且在使用(f)時亦將其合併至前述合計量來計算。又，藉由各合成例所獲得之氨基甲酸酯預聚物皆含有異氰酸酯基。

<聚異氰酸酯(a；以下的一部分係具有環己烷構造的聚異氰酸酯)>

a1：異佛爾酮二異氰酸酯(Desmodule I，拜爾公司製)

a2：二環己基甲烷4,4'-二異氰酸酯(DesmoduleW，拜爾公司製)

a3：甲苯二異氰酸酯(Cosmonate T80，三井化學公司製)

a4：六亞甲基二異氰酸酯(50M-HDI，旭化成公司製)

<多元醇(b)>

b1：雙酚A-聚氧乙烯2莫耳加成物(Newpol BPE-20T，三洋化成工業公司製)

b2：芳香族二元酸聚酯多元醇(Teslac 2508-70，日立化成公司製)

b3：聚碳酸酯二元醇(Nipporan981，東曹公司製)

<二元醇(c；以下的一部分係不含苯環及氮原子之重量平均分子量大於600的二元醇)>

c1：聚乙二醇(PEG2000，Mw2000，第一工業製藥公司製)

c2：聚酯多元醇(Nipporan4040，Mw2000，東曹公司製)

c3：聚丁二醇(PTMG2000，Mw2000，三菱化學公司製)

c4：聚酯乙二醇(K-FLEX XM360，Mw520，KING公司製)

<二元醇(d；以下的一部分係不含苯環及氮原子之重量平均分子量在500以下的二元醇)>

d1：二甘醇(二甘醇，Mw106，日本觸媒公司製)

d2：1,5-戊二醇(1,5-戊二醇，Mw104，宇部興產公司製)

d3：1,6-己二醇(1,6-己二醇，Mw106，宇部興產公司製)

d4：聚酯多元醇(Placcel 205，Mw 530，Daicel化學公司製)

<第3級胺(e)>

e1：N-甲基二乙醇胺(氨基醇MDA，日本乳化劑公司製)

<其他(不含苯環及氮原子之三元醇以上的多元醇)(f)>

f1：三羥甲基丙烷(TMP，Perstorp公司製)

<離子化劑>

離子化劑g1：硫酸二甲酯(辻本化學公司製)

離子化劑g2：85%磷酸(日本化學工業公司製)

離子化劑g3：甲酸(純正化學公司製)

離子化劑g4：甲烷磺酸(東曹公司製)

2.水系金屬表面處理劑的調製

如表2所示，將特定量的各成分，氨基甲酸酯樹脂(A)、化合物(B)、矽化合物(C)、金屬化合物(D)、樹脂(E)、交聯劑(F)以此順序加入至水並調製實施例1~50及比較例1~11的水系金屬表面處理劑。表2所記載的各成分係如下所示。

化合物(B)

(B1)六氟鈦酸(森田化學工業公司製)

(B2)六氟矽酸(森田化學工業公司製)

(B3)六氟鋯酸(森田化學工業公司製)

(B4)四氟硼酸(和光純藥工業公司製)

矽化合物(C)

(C1)3-氨丙基三乙氧基矽烷(信越化學公司製)

(C2)膠體二氧化矽(日產化學公司製)

金屬化合物(D)

(D1)氧化鎂(協和化學工業公司製)

(D2)乙酸錳(II)四水合物(Nacalai Tesque公司製)

(D3)乙醯丙酮氧釩(新興化學工業公司製)

實施例28所使用之D1與D3的質量比係D1：D3=1：1。

樹脂(E)

(E1)丙烯酸樹脂(A-655，楠本化成公司製)

(E2)氨基甲酸酯樹脂(Super flex 650，第一工業製藥公司製)

(E3)苯酚樹脂(IG-1002 DIC公司製)

交聯劑(F)

(F1)碳二亞胺樹脂(Carbodilite SV-02，日清紡化學公司製)

(F2)嵌段異氰酸酯樹脂(TRIXENE AQUA BI 220，Baxenden Chemicals Limited公司製)

3.預塗鋼板的製作

3.1 試驗用材料

(i)熔融鍍鋅鋼板(以下記號：GI)板厚0.45mm

(ii)鍍55%鋁-鋅合金鋼板(以下記號：GL)板厚0.35mm

3.2 前處理

將各種試驗用材料在60℃下浸漬於鹼脫脂劑(將精細清潔劑E6406(日本帕卡瀨精股份有限公司製)與水混合，並使濃度成為20g/L之溶液)10秒鐘，並以純水水洗後乾燥。針對GI材，於鹼脫脂後，在50℃下浸漬於表面調整劑(將 PL-4015(日本帕卡瀨精股份有限公司製)與水混合，並使濃度成為100g/L之溶液)，並以純水水洗後乾燥。又，浸漬於表面調整劑的浸漬時間係使Ni附著量調整成5mg/m²的時間。

3.3 基底處理

使用棒塗機，將各種實施例或比較例的水系金屬表面處理劑，塗佈於經過前處理後的試驗用材料的表面(單面)後，不進行水洗，藉由在80℃(PMT：乾燥時試驗用材料的最高溫度)下乾燥，以乾燥皮膜中的硼、矽、鈦、鋯等元素換算質量計，形成100mg/m²基底處理層。

3.4 塗裝

在3.3所製作的皮膜上，塗佈以環氧樹脂作為底層之底漆，藉由在210℃下進行乾燥‧燒結，形成乾燥膜厚為5μm的底漆層。

接著，於底漆層上，塗佈以聚酯樹脂作為底層之面漆塗料，藉由在220℃下進行乾燥‧燒結，形成乾燥膜厚為15μm的面漆層，而獲得各種預塗鋼板(No.1~64)。

4.評價試驗

針對各種預塗鋼板中具有基底處理層、底漆層及面漆層的面，進行以下的加工密著性試驗、耐腐蝕性試驗及耐藥品性試驗。

將結果顯示於表3。

4.1.1一次加工密著性試驗

依據JIS-G3312：2012的試驗方法，將各種預塗鋼板折曲至180度。在折曲部分貼付玻璃紙膠帶後，將玻璃紙膠帶剝離，以肉眼觀察塗膜的剝離狀態，並根據下述的評價基準，來評價加工密著性。又，本試驗在20℃的室溫下進行。又，在本評價中，B以上為合格。

<評價基準>

A：未產生剝離

B：剝離面積小於10%

C：剝離面積在10%以上且小於25%

D：剝離面積在25%以上且小於50%

E：剝離面積在50%以上

4.1.2 二次加工密著性試驗

將各種預塗鋼板浸漬於沸騰的水中2小時後，進行乾燥。乾燥後，放置一天，且與一次加工密著性試驗相同地，將各種預塗鋼板折曲至180度。在折曲部分貼付玻璃紙膠帶後，將玻璃紙膠帶剝離，評價加工密著性。又，在本評價中，B以上為合格。

<評價基準>

AA：未產生剝離

A：剝離面積小於10%

B：剝離面積在10%以上且小於25%

C：剝離面積在25%以上且小於50%

D：剝離面積在50%以上

4.2 耐酸性試驗

將各種預塗鋼板浸漬於5%硫酸水溶液，並在室溫下浸漬72小時後，進行水洗，之後乾燥。乾燥後，以肉眼確認水泡的產生數量及產生密度，並依據ASTM D714-56所規定的判斷基準進行判斷後，基於以下評價基準進行耐酸性的評價。又，在本評價中，B以上為合格。

<評價基準>

A：其係為10

B：其係為9F

C：其係為8F或9M

D：其係為7F或8M

E：其係為6F或7M或9MD

4.3 耐鹼性試驗

將各種預塗鋼板浸漬於5%氫氧化鈉水溶液，並在室溫(20℃)下浸漬72小時後，進行水洗，之後乾燥。乾燥後，以肉眼確認水泡的產生數量及產生密度，並依據與耐酸性試驗相同的判斷基準進行判斷後，基於以下評價基準進行耐鹼性的評價。又，在本評價中，B以上為合格。

4.4 耐腐蝕性試驗

於各種預塗鋼板的塗膜面，用刮刀切割出到達金屬基層的x狀切痕，依據JIS H8502：1999，進行中性鹽水噴霧360小時。之後，測定來自交叉(x)的切痕之塗膜膨脹幅度(單側最大膨脹幅度)。又，亦測定來自預塗鋼板的端部之塗膜膨脹幅度(最大膨脹幅度)。又，在本評價中，B以上為合格。

<評價基準-x切痕>

A：小於1mm

B：1mm以上且小於3mm

C：3mm以上且小於5mm

D：5mm以上且小於8mm

E：8mm以上

<評價基準-端部>

A：小於2mm

B：2mm以上且小於4mm

C：4mm以上且小於6mm

D：6mm以上且小於8mm

E：8mm以上

Claims (9)

1. 一種水系金屬表面處理劑，其特徵在於，包含：超過10g/L的氨基甲酸酯樹脂(A)；含氟化合物(B)，其係還含有選自硼、矽、鈦及鋯所組成之群組中的至少一種元素；其中，前述氨基甲酸酯樹脂(A)係包括：來自以下式(1)所表示之具有環已烷環構造的聚異氰酸酯的構造單元；來自以下式(2)所表示之多元醇的構造單元；來自以下式(3)所表示之重量平均分子量大於600的二元醇的構造單元；來自以下式(4)所表示之重量平均分子量在500以下的二元醇的構造單元；來自以下式(5)所表示之第3級胺化合物及/或其鹽的構造單元；又，式(1)：O=C=N-R¹-N=C=O(其中，式(1)中的R¹係以-R²-R³-R⁴-表示，R²係單鍵或亞烷基，R³係[化1]

   

   (且R⁵、R⁶及R⁷係各自獨立為氫原子或烷基) R⁴係[化2] 單鍵；亞烷基；

   

   (且其左側的鍵結位置與 R³鍵結))式(2)：[化3] HO-R⁸-OH、

   

   、

   

   (n為整 數)(式(2)中的R⁸係以-R⁹-R¹⁰-R¹¹-表示，R⁹係[化4] 單鍵；

   

   (其右側的鍵結位置與R¹⁰鍵結)-R¹³- CO-(其右側的鍵結位置與R¹⁰鍵結)(其中，R¹²係直鏈或是支鏈的亞烷基；R¹³係-R¹⁸-O-或

   

   ，且此等化合物右側的鍵結位置與CO鍵結；又， R¹⁸係直鏈或是支鏈的亞烷基，x係1~5的整數，l為2~4的整數)R¹⁰係[化5]

   

   R¹¹係[化6] 單鍵、

   

   、

   

   、

   

   、-CO-R¹³-(且除了單鍵以外的上述 化合物，左側的鍵結位置皆與R¹⁰鍵結)(其中，R¹²係直鏈或是支鏈的亞烷基；R¹³係-R¹⁸-O-或

   

   (此等化合物右側的鍵結位置與CO鍵結)又， R¹⁵及R¹⁶係各自獨立為氫原子、烷基、鹵化烷基或苯基，R¹⁷係氫原子、烷基或苯基，R¹⁸係直鏈或支鏈的亞烷基，x為1~5的整數，l為2~4的整數)R¹⁴係[化7] 氫原子、烷基、苯基、

   

   、

   

   (其中，R¹⁸係直鏈或支鏈的亞烷基，l為2~4 的整數))式(3)：HO-R¹⁹-H (3)(式(3)中R¹⁹係[化8]

   

   (此等化合物左側的鍵結位置與OH鍵結) (其中，R²⁰係獨立地為亞烷基、

   

   或金剛烷環，且R²¹係亞烷基，m為2~4的整數，n為整數))式(4)：HO-R²²-OH(式(4)中R²²係[化9] 亞烷基、

   

   、金剛烷環、

   

   、

   

   (其 中，y係2或3，z係1~6的整數))式(5)：[化10]

   

   (式中，R²³係烷基、氨烷基、羥烷基、

   

   R²⁴為羥烷基、氨烷基或N-烷氨基烷基)。
2. 如請求項1所述之水系金屬表面處理劑，其中，前述含氟化合物(B)係含有選自四氟硼酸、六氟鈦酸、六氟鋯酸、六氟矽酸及此等的金屬酸鹽或無機酸鹽所組成之群組中的至少一種。
3. 如請求項1或2所述之水系金屬表面處理劑，還包含：矽化合物(C)，其係選自水分散性二氧化矽及矽烷偶聯劑所組成之群組中的至少一種。
4. 如請求項1或2所述之水系金屬表面處理劑，還包含：金屬化合物(D)，其係選自Ni、Mn、Co、Mo、V、W、Ce、Mg、Al、Zn、Fe、Bi、Nb、Sn、Cr所組成之群組中的至少一種。
5. 如請求項1或2所述之水系金屬表面處理劑，還包含：水溶性或水分散性的樹脂(E)，其係選自前述氨基甲酸酯樹脂以外的氨基甲酸酯樹脂、酚醛樹脂、矽樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚烯烴樹脂和聚醯胺樹脂所組成之群組中的至少一種。
6. 如請求項1或2所述之水系金屬表面處理劑，還包含：交聯劑(F)，其係選自噁唑啉系樹脂、嵌段異氰酸酯系樹脂、碳二亞胺系樹脂、氮丙啶系樹脂和環氧系樹脂所組成之群組中的至少一種。
7. 一種金屬材料的製造方法，其係具有基底處理層之金屬材料的製造方法，包含：基底處理步驟，其係使如請求項1~6中任一項所述之水系金屬表面處理劑與金屬材料的表面接觸，而形成基底處理層。
8. 如請求項7所述之金屬材料的製造方法，還包含：塗裝步驟，其係於經過前述基底處理步驟後的金屬材料，塗裝塗料。
9. 一種金屬材料，其特徵在於，包含：基底處理層；塗膜，形成於前述基底處理層上；其中，前述基底處理層係藉由如請求項1~6中任一項所述之水系金屬表面處理劑，所形成之層。