TWI740952B - 活性能量線硬化性組成物及使用其之薄膜 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種能形成具有優良的抗靜電性之硬塗層的活性能量線硬化性組成物及使用其之薄膜。本發明使用活性能量線硬化性組成物,其特徵為含有:活性能量線硬化性化合物(A)、具有脂環結構及四級銨鹽之樹脂(B)、與有機溶劑(C)。進一步使用使用了5~40質量%的具有脂環結構的聚合性單體作為其原料之聚合物作為前述具有脂環結構及四級銨鹽之樹脂(B)。前述有機溶劑(C)係使用在漢森(Hansen)溶解度參數中的分散項(δD)為15.5~16.1MPa0.5之範圍、極化項(δP)為6.3~10.4MPa0.5之範圍、且氫鍵項(δH)為5.1~11.6MPa0.5之範圍者。
Description
本發明係關於能藉由塗布在薄膜的表面並使其硬化,而在薄膜表面形成具有優良的抗靜電性的硬塗層之活性能量線硬化性組成物及使用其之薄膜。
各種樹脂薄膜已被使用在液晶顯示器(LCD)、有機EL顯示器(OLED)、電漿顯示器(PDP)等平面顯示器(FPD)表面的防刮傷薄膜、汽車的內外裝潢用裝飾薄膜(片)、窗用的低反射薄膜與熱射線截止薄膜等各種用途上。然而,由於樹脂薄膜表面柔軟且耐擦傷性低,因此為了彌補這個之目的,一般進行將包含UV硬化性組成物等的硬塗劑塗布在薄膜表面上並使其硬化而將硬塗層設置於薄膜表面。若概述設置硬塗層的步驟,則為從捲成卷筒狀的薄膜坯材輸送至塗布機,塗布硬塗劑,藉由紫外線照射硬化形成硬塗層後,再次捲取成卷筒狀。
於此捲取步驟,由於經由薄膜彼此的摩擦而在薄膜表面上產生靜電,因此於再加工時,在將薄膜自卷筒抽出時會有薄膜彼此黏附的問題、或由於靜電而灰塵等變得容易附著在薄膜表面的問題。另外,在將此薄膜使用於液晶顯示器等的情形,也會有因產生的靜電使 顯示器故障的問題。
為了抑制在此薄膜表面產生靜電,一般進行在硬塗劑中摻合抗靜電劑之手法。例如提案有將具有聚氧伸烷基(polyoxyalkylene)鏈與四級銨鹽之化合物當成抗靜電劑摻合於硬塗劑中之方法(例如參照專利文獻1。)。
另外,提案有將以具有四級銨鹽的聚合性單體作為原料之2種共聚物當成抗靜電劑而摻合於硬塗劑中之方法(例如參照專利文獻2。)。
然而,摻合了這些抗靜電劑的硬塗劑的抗靜電性能並不充分。因此,尋求能形成具有更優良的抗靜電性之硬塗層的活性能量線硬化性組成物。
[專利文獻1]日本特開2004-143303號公報
[專利文獻2]日本特開2004-123924號公報
本發明所欲解決之課題係提供能形成具有優良的抗靜電性之硬塗層的活性能量線硬化性組成物及使用其之薄膜。
本案發明人為了解決上述課題戮力研究的結果,發現藉由在活性能量線硬化性組成物中摻合具有脂環結構及四級銨鹽之樹脂等,可形成具有優良的抗靜電 性之硬塗層,而完成本發明。
亦即,本發明提供一種活性能量線硬化性組成物及使用其之薄膜,其中該活性能量線硬化性組成物的特徵為含有:活性能量線硬化性化合物(A)、具有脂環結構及四級銨鹽之樹脂(B)、與有機溶劑(C)。
本發明之活性能量線硬化性組成物藉由塗布於薄膜表面並硬化,能形成具有優良的抗靜電性之硬塗層。因此,本發明之活性能量線硬化性組成物的硬化塗膜能抑制在薄膜表面產生靜電。因而,對各種薄膜能賦予防止黏附、防止因靜電造成之灰塵等的附著等之功能。因此,具有本發明之活性能量線硬化性組成物的硬化塗膜之薄膜係成為環境應對(environmental response)者,且由於在捲取成卷筒狀時、從卷筒抽出時均能避免黏附、灰塵等的附著等之問題,因此能提供在之後的操作性優異的薄膜。
又,具有包括本發明之活性能量線硬化性組成物的硬化塗膜之硬塗層的薄膜,能適當地使用作為用於液晶顯示器(LCD)、有機EL顯示器(OLED)、電漿顯示器(PDP)等平面顯示器(FPD)之光學薄膜。進而,由於在用於這些用途時亦具有優良的抗靜電性,因此能抑制灰塵等的附著。此外,在將此薄膜用於液晶顯示器等的情形,也能防止因產生的靜電造成之顯示器的故障。
本發明之活性能量線硬化性組成物含有活性能量線硬化性化合物(A)、具有脂環結構及四級銨鹽之樹脂(B)、與有機溶劑(C)。
作為前述活性能量線硬化性化合物(A),可列舉出例如:多官能(甲基)丙烯酸酯(A1)、胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A2)等。這些可使用1種,也可2種以上併用。
另外,本發明中,「(甲基)丙烯酸酯」係指丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯中的一者或兩者,「(甲基)丙烯醯」係指丙烯醯與甲基丙烯醯中的一者或兩者。
前述多官能(甲基)丙烯酸酯(A1)係在1分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯基之化合物。作為此多官能(甲基)丙烯酸酯(A1)的具體例,可列舉出:1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等2元醇的二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、參(2-羥乙基)異三聚氰酸酯的二(甲基)丙烯酸酯、對1莫耳新戊二醇加成4莫耳以上的環氧乙烷或環氧丙烷所得到之二醇的二(甲基)丙烯酸酯、 對1莫耳雙酚A加成2莫耳環氧乙烷或環氧丙烷所得到之二醇的二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、參(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。這些多官能(甲基)丙烯酸酯(A1)可使用1種,也可2種以上併用。又,這些多官能(甲基)丙烯酸酯(A1)之中,從提升本發明之活性能量線硬化性組成物的硬化塗膜的耐擦傷性來看,較佳為二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
前述胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A2)係使聚異氰酸酯(a2-1)與具有羥基的(甲基)丙烯酸酯(a2-2)進行反應而得。
作為前述聚異氰酸酯(a2-1),可列舉出脂肪族聚異氰酸酯與芳香族聚異氰酸酯,但從能減少本發明之活性能量線硬化性組成物的硬化塗膜之著色來看,較佳為脂肪族聚異氰酸酯。
前述脂肪族聚異氰酸酯為除了異氰酸酯基以外的部位係由脂肪族烴所構成之化合物。作為此脂肪族聚異氰酸酯的具體例,可列舉出:六亞甲基二異氰酸酯 、離胺酸二異氰酸酯、離胺酸三異氰酸酯等脂肪族聚異氰酸酯;降莰烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、亞甲雙(4-環己基異氰酸酯)、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、2-甲基-1,3-二異氰酸基環己烷、2-甲基-1,5-二異氰酸基環己烷等脂環式聚異氰酸酯等。又,將前述脂肪族聚異氰酸酯或脂環式聚異氰酸酯三聚化而成的三聚物也可使用作為前述脂肪族聚異氰酸酯。又,這些脂肪族聚異氰酸酯可使用1種,也可2種以上併用。
在前述脂肪族聚異氰酸酯之中,為了提升塗膜的耐擦傷性,脂肪族聚異氰酸酯之中較佳為直鏈脂肪族烴的二異氰酸酯之六亞甲基二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯之降莰烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯。
前述(甲基)丙烯酸酯(a2-2)為具有羥基與(甲基)丙烯醯基之化合物。作為此(甲基)丙烯酸酯(a2-2)的具體例,可列舉出:(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、1,5-戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇單(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯等的2元醇之單(甲基)丙烯酸酯;三羥甲丙烷二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷(EO)改性三羥甲丙烷(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷(PO)改性三羥甲丙烷二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、雙(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)羥乙基異三聚氰酸酯等的3元醇之單或二(甲基)丙烯酸酯,或者是將這些醇性羥基的一部分以ε-己內酯加以改性而成的有羥基之單及二(甲 基)丙烯酸酯;新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等的具有1官能的羥基與3官能以上的(甲基)丙烯醯基之化合物,或者是將該化合物進一步以ε-己內酯加以改性而成的有羥基之多官能(甲基)丙烯酸酯;二丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等具有氧伸烷基鏈之(甲基)丙烯酸酯;聚乙二醇-聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚氧伸丁基-聚氧伸丙基單(甲基)丙烯酸酯等具有嵌段結構的氧伸烷基鏈之(甲基)丙烯酸酯;聚(乙二醇-伸丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-伸丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯等具有無規結構的氧伸烷基鏈之(甲基)丙烯酸酯等。這些(甲基)丙烯酸酯(a2-2)可使用1種,也可2種以上併用。
前述胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A2)之中,為了能提升本發明之活性能量線硬化性組成物的硬化塗膜之耐擦傷性,較佳為在1分子中具有4個以上(甲基)丙烯醯基者。為了使前述胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A2)成為在1分子中具有4個以上(甲基)丙烯醯基者,作為前述(甲基)丙烯酸酯(a2-2),較佳為具有2個以上(甲基)丙烯醯基者。作為此種(甲基)丙烯酸酯(a2-2),可列舉出例如:三羥甲丙烷二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性三羥甲丙烷二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性三羥甲丙烷二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、雙(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)羥乙基異三聚氰酸酯、新戊四醇三(甲基)丙 烯酸酯、二-三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。對於1種前述脂肪族聚異氰酸酯,這些(甲基)丙烯酸酯(a2-2)可使用1種,也可2種以上併用。又,這些(甲基)丙烯酸酯(a2-2)之中,為了能提升耐擦傷性,較佳為新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
前述聚異氰酸酯(a2-1)與前述(甲基)丙烯酸酯(a2-2)的反應能以常規方法的胺甲酸酯化反應來進行。又,為了促進胺甲酸酯化反應的進行,較佳在胺甲酸酯化觸媒的存在下進行胺甲酸酯化反應。作為前述胺甲酸酯化觸媒,可列舉出例如:吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、二丁胺等的胺化合物;三苯膦、三乙膦等的磷化合物;二月桂酸二丁基錫、三月桂酸辛基錫、二乙酸辛基錫、二乙酸二丁基錫、辛酸錫等的有機錫化合物、辛酸鋅等的有機鋅化合物等。
又,可視需要使用環氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯等作為除上述的多官能(甲基)丙烯酸酯(A1)、胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A2)以外之活性能量線硬化性化合物(A)。作為前述環氧(甲基)丙烯酸酯,可列舉出例如:藉由使(甲基)丙烯酸與雙酚型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂、聚甲基丙烯酸環氧丙酯等進行反應並酯化所得到者。又,作為前述聚酯(甲基)丙烯酸酯,可列舉出例如:藉由使(甲基)丙烯酸與將多元羧酸與多元醇聚縮合所得到之兩末端為羥基的聚酯進行反應並酯化所得到者,或是藉由使(甲基)丙烯酸 與在多元羧酸上加成了環氧烷而成者進行反應並酯化所得到者。此外,作為前述聚醚(甲基)丙烯酸酯,可舉出例如:使(甲基)丙烯酸與聚醚多元醇進行反應並酯化所得到者。
前述樹脂(B)為具有脂環結構及四級銨鹽的樹脂。
作為前述樹脂(B)之製造方法,可舉出例如:以具有脂環結構的聚合性單體(b1)及具有四級銨鹽的聚合性單體(b2)作為必要成分,並使前述聚合性單體(b1)及前述聚合性單體(b2)與能共聚合的聚合性單體(b3)共聚合之方法。
前述聚合性單體(b1)為具有脂環結構之聚合性單體。就前述脂環結構而言,可列舉出例如:環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、環辛烷環、環壬烷環、環癸烷環等單環脂環結構;雙環十一烷環、十氫萘(decalin)環、三環[5.2.1.02,6]癸烷環、雙環[4.3.0]壬烷環、三環[5.3.1.1]十二烷環、三環[5.3.1.1]十二烷環、螺[3.4]辛烷環等多環脂環結構等。又,作為前述聚合性單體(b1)的具體例,可列舉出:(甲基)丙烯酸環己酯、1,4-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯等。這些聚合性單體(b1)可使用1種,也可2種以上併用。
作為前述聚合性單體(b2),可列舉出例如:氯化2-[(甲基)丙烯醯氧基]乙基三甲基銨、氯化3-[(甲基) 丙烯醯氧基]丙基三甲基銨等相對陰離子為氯離子(chloride)者;溴化2-[(甲基)丙烯醯氧基]乙基三甲基銨、溴化3-[(甲基)丙烯醯氧基]丙基三甲基銨等相對陰離子為溴離子者;甲基苯磺酸2-[(甲基)丙烯醯氧基]乙基三甲基銨、甲磺酸2-[(甲基)丙烯醯氧基]乙基三甲基銨、甲基苯磺酸3-[(甲基)丙烯醯氧基]丙基三甲基銨、甲磺酸3-[(甲基)丙烯醯氧基]丙基三甲基銨、甲磺酸2-[(甲基)丙烯醯氧基]乙基三甲基銨、甲磺酸3-[(甲基)丙烯醯氧基]丙基三甲基銨等相對陰離子為非鹵素類者等。這些聚合性單體(b2)可使用1種,也可2種以上併用。
作為前述聚合性單體(b3),可列舉出例如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯等(甲基)丙烯酸烷酯;甲氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇‧聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、十二烷氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、十八烷氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇‧聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚(乙二醇‧丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯等聚伸烷二醇的單(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯等具有氟化烷基的(甲基)丙烯酸酯等。這些可使用1種,也可2種 以上併用。
前述聚合性單體(b3)之中,從能更進一步提升本發明之活性能量線硬化性組成物的硬化塗膜之抗靜電性來看,較佳為聚伸烷二醇的單(甲基)丙烯酸酯,更佳為甲氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯。又,具有氟化烷基的(甲基)丙烯酸酯,從具有進一步提升本發明之活性能量線硬化性組成物的硬化塗膜之抗靜電性的效果來看同樣為較佳的。
在前述聚伸烷二醇的單(甲基)丙烯酸酯之中,從能更進一步提升本發明之活性能量線硬化性組成物的硬化塗膜之抗靜電性來看,成為前述聚伸烷二醇的單(甲基)丙烯酸酯之原料的聚伸烷二醇的數量平均分子量較佳為在200~8,000之範圍者,更佳為在300~6,000之範圍者,再更佳為在400~4,000之範圍者,特佳為在400~2,000之範圍者。
前述樹脂(B)的原料總量中前述聚合性單體(b1)的比率,從能更進一步提升本發明之活性能量線硬化性組成物的硬化塗膜之抗靜電性來看,較佳在5~55質量%之範圍,更佳在10~50質量%之範圍,再更佳在12~45質量%之範圍。
又,前述樹脂(B)的原料總量中前述聚合性單體(b2)的比率,從能進一步提升本發明之活性能量線硬化性組成物的硬化塗膜之抗靜電性來看,較佳在30~90質量%之範圍,更佳在40~80質量%之範圍,再更佳在45~70質量%之範圍。
另外,在使用前述聚伸烷二醇的單(甲基)丙烯酸酯作為前述聚合性單體(b3)之情形,從能進一步提升本發明之活性能量線硬化性組成物的硬化塗膜之抗靜電性來看,前述樹脂(B)的原料總量中聚伸烷二醇的單(甲基)丙烯酸酯的比率較佳在5~60質量%之範圍,更佳在10~50質量%之範圍,再更佳在20~40質量%之範圍。
又,在使用前述具有氟化烷基的(甲基)丙烯酸酯作為前述聚合性單體(b3)之情形,從能進一步提升本發明之活性能量線硬化性組成物的硬化塗膜之抗靜電性來看,前述樹脂(B)的原料總量中具有氟化烷基的(甲基)丙烯酸酯的比率較佳在0.1~20質量%之範圍,更佳在0.5~10質量%之範圍,再更佳在1~5質量%之範圍。
前述樹脂(B)的重量平均分子量,從能進一步提升本發明之活性能量線硬化性組成物的硬化塗膜之抗靜電性來看,較佳在1,000~100,000之範圍,更佳在2,000~50,000之範圍,再更佳在3,000~30,000之範圍。另外,本發明中的重量平均分子量係以凝膠滲透層析(GPC)法測定的用聚苯乙烯換算之值。
前述樹脂(B)的摻合量,從能進一步提升本發明之活性能量線硬化性組成物的硬化塗膜之抗靜電性來看,相對於100質量份的前述活性能量線硬化性化合物(A),較佳在0.1~30質量份之範圍,更佳在0.5~20質量份之範圍,再更佳在1~10質量份之範圍,特佳在1.5~7質量份之範圍。
前述有機溶劑(C)只要是可溶解本發明之活性能量線硬化性組成物中的其它成分之溶劑即可無特別限制地使用。又,從能進一步提升本發明之活性能量線硬化性組成物的硬化塗膜之抗靜電性來看,較佳為漢森(Hansen)溶解度參數中的分散項(δD)在15.5~16.1MPa0.5之範圍、極化(polarization)項(δP)在6.3~10.4MPa0.5之範圍、且氫鍵項(δH)在5.1~11.6MPa0.5之範圍者。
另外,漢森溶解度參數的定義與計算記載於Charles M.Hansen著作的「漢森溶解度參數;使用者手册(CRC Press,2007)」中。又,藉由使用電腦軟體「漢森溶解度參數實踐(Hansen Solubility Parameters in Practice,HSPiP)」,即使是關於文獻中沒有記載參數值的有機溶劑,也能自其化學結構推算漢森溶解度參數。本發明中,對於文獻中有記載參數值的有機溶劑係使用該值,而關於文獻中沒有記載參數值的有機溶劑則係用使用HSPiP版本4.1.06推算出的參數值。
前述有機溶劑(C)可以使用1種有機溶劑,也可併用2種以上有機溶劑作為混合溶劑使用。在併用2種以上之情形,可將各個有機溶劑的漢森溶解度參數的3個參數加權平均之值成為上述範圍內之組合使用。
於併用2種以上有機溶劑來使用作為前述有機溶劑(C)之情形,作為調整至該漢森溶解度參數之範圍的方法,可舉出例如:乙醇(δD=15.8MPa0.5、δP=8.8MPa0.5、δH=19.4MPa0.5)等醇溶劑,與甲乙酮(δD=16.0MPa0.5、δP=9.0MPa0.5、δH=5.1MPa0.5)等酮溶劑的組合,也可舉出前述酮類溶劑與乙酸甲酯(δD=i5.5MPa0.5、 δP=7.2MPa0.5、δH=7.6MPa0.5)等酯溶劑的組合。又,除了此醇溶劑與酮溶劑的組合以外,藉由在前述有機溶劑(C)中進一步含有3~40質量%的二丙酮醇(δD=15.8MPa0.5、δP=8.2MPa0.5、δH=10.8MPa0.5)、乙醯丙酮(δD=16.1MPa0.5、δP=10.0MPa0.5、δH=6.2MPa0.5)、二甲基卡必醇(dimethyl carbitol)(δD=15.7MPa0.5、δP=6.1MPa0.5、δH=6.5MPa0.5)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(δD=15.6MPa0.5、δP=5.6MPa0.5、δH=9.8MPa0.5)等之沸點100~180℃的高沸點溶劑,可提升塗布穩定性,防止硬化塗膜產生裂痕,且能使塗膜外觀優良,故較佳。
本發明之活性能量線硬化性組成物中的前述有機溶劑(C)的摻合量,較佳為設成成為適用於後述的塗布方法之黏度的量。
又,本發明之活性能量線硬化性組成物在塗布於基材上後,能藉由照射活性能量線形成硬化塗膜。此活性能量線係指紫外線、電子射線、α線、β線、γ線等游離輻射線。於照射紫外線作為活性能量線而形成硬化塗膜之情形,較佳在本發明之活性能量線硬化性組成物中添加光聚合起始劑(D)來提升硬化性。另外,若有需要也可進一步添加光敏劑(E)來提升硬化性。另一方面,在使用電子射線、α線、β線、γ線等游離輻射線的情形,即使沒有使用光聚合起始劑(D)或光敏劑(E),也會快速地硬化,所以無需特別添加光聚合起始劑(D)或光敏劑(E)。
作為前述光聚合起始劑(D),可列舉出例如:二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、寡聚{2- 羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮}、苄基二甲縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-2-啉基(4-硫甲基苯基)丙-1-酮、2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)-丁酮等的苯乙酮系化合物;苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻異丙醚等的苯偶姻系化合物;氧化2,4,6-三甲基苯偶姻二苯基膦、氧化雙(2,4,6-三甲基苯甲醯)-苯基膦等的氧化醯基膦系化合物;二苯乙二酮(benzil)(聯苯甲醯)、甲基苯基乙醛酸酯(methyl phenyl glyoxy ester)、羥苯乙酸2-(2-羥基乙氧基)乙酯、羥苯乙酸2-(2-側氧-2-苯基乙醯氧基乙氧基)乙酯等的二苯乙二酮系化合物;二苯基酮、鄰苯甲醯苯甲酸甲酯-4-苯基二苯基酮、4,4’-二氯二苯基酮、羥基二苯基酮、4-苯甲醯基-4’-甲基-二苯基硫醚、丙烯酸化二苯基酮、3,3’,4,4’-四(三級丁過氧羰基)二苯基酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯基酮、2,4,6-三甲基二苯基酮、4-甲基二苯基酮等的二苯甲酮系化合物;2-異丙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮等的噻噸酮系化合物;米其勒酮(Michler's Ketone)、4,4’-二乙胺基二苯基酮等的胺基二苯基酮系化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌、莰醌(camphorquinone)、1-[4-(4-苯甲醯基苯基氫硫基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲苯基磺醯基)丙-1-酮等。這些光聚合起始劑(D)可使用1種,也可2種以上併用。
又,作為前述光敏劑(E),可列舉出例如:二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三丁胺等的三級胺化合物;鄰甲苯硫脲等的脲化合物;二乙基二硫代磷酸鈉、s-苄基異硫脲鎓-對甲苯磺酸鹽等的硫化合物等。
上述光聚合起始劑(D)及光敏劑(E)的使用量,相對於100質量份的本發明之活性能量線硬化性組成物中之前述活性能量線硬化性化合物(A),較佳各為0.05~20質量份,更佳為0.5~10質量%。
本發明之活性能量線硬化性組成物中,作為除了上述成分(A)~(E)以外之其它摻合物,依照用途、要求特性,可摻合:聚合抑制劑、表面調理劑、抗靜電劑、消泡劑、黏度調節劑、光穩定劑、耐候穩定劑、耐熱穩定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、調平劑、有機顏料、無機顏料、顏料分散劑、矽珠、有機珠等的添加劑;氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、五氧化二銻等的無機填充劑等。這些其他摻合物可使用1種,也可2種以上併用。
本發明之薄膜係藉由將本發明之活性能量線硬化性組成物塗布在薄膜基材的至少一面上,然後照射活性能量線而形成硬化塗膜所得到者。
作為本發明之薄膜中使用的前述薄膜基材之材質,較佳為透明性高的樹脂,可列舉出例如:聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等的聚酯系樹脂;聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯-1等的聚烯烴系樹脂;乙酸纖維素(二乙酸纖維素、三乙酸纖維素等)、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸丁酸纖維素、乙酸鄰苯二甲酸纖維素、硝酸纖維素等的纖維素系樹脂;聚甲基丙烯酸甲酯等的丙烯酸酯系樹脂;聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等的氯乙烯系樹脂;聚乙烯醇;乙烯/乙酸乙烯酯共聚物;聚苯乙烯;聚醯胺;聚碳酸酯;聚碸;聚醚碸;聚醚醚酮;聚醯亞胺、聚醚醯亞胺等的聚醯亞胺系樹脂;降莰烯系樹脂(例如日本Zeon股份有限公司製「ZEONOR」)、改性降莰烯系樹脂(例如JSR股份有限公司製「ARTON」)、環烯烴共聚物(例如三井化學股份有限公司製「APEL」)等。此外,也可使用將2種以上的由這些樹脂所形成之基材貼合而成者。
又,前述薄膜基材可為膜狀也可為片狀,其厚度較佳在20~500μm之範圍。又,在使用膜狀的基材薄膜之情形,其厚度較佳在20~200μm之範圍,更佳在30~150μm之範圍,再更佳在40~130μm之範圍。藉由將薄膜基材的厚度設在該範圍,即便是在利用本發明之活性能量線硬化性組成物於薄膜的單面上設置硬塗層之情形,也變得容易抑制捲曲。
作為將本發明之活性能量線硬化性組成物塗布在前述薄膜基材上之方法,可列舉出例如:模塗布、微凹版塗布、凹版塗布、滾筒塗布、缺角輪塗布、氣刀塗布、吻合式塗布(kiss coating)、噴塗、浸漬塗布、旋塗、刷塗、利用絲網印刷之滿版塗布、線棒塗布、流塗等。
又,於在本發明之活性能量線硬化性組成物中包含有機溶媒之情形,為了在將活性能量線硬化性組 成物塗布於基材薄膜上後且照射活性能量線前,使有機溶媒揮發、並且使前述樹脂(B)偏析在塗膜表面,較佳進行加熱或室溫乾燥。作為加熱乾燥之條件,只要是有機溶劑會揮發之條件,則不特別限定,但通常較佳在溫度50~100℃之範圍,且時間在0.5~10分鐘之範圍進行加熱乾燥。
作為使本發明之活性能量線硬化性組成物硬化的活性能量線,如上所述有紫外線、電子射線、α射線、β射線、γ射線等游離輻射線。此時,在使用紫外線作為活性能量線的情形,作為照射該紫外線的裝置,可列舉出例如:低壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、金屬鹵化物燈、無電極燈(融合燈(fusion lamp))、化學燈、黑光燈、汞-氙燈、短弧燈、氦‧鎘雷射、氬雷射、太陽光、LED燈等。
於前述薄膜基材上形成本發明之活性能量線硬化性組成物的硬化塗膜時的硬化塗膜之膜厚,從使硬化塗膜的硬度充分,且能抑制因塗膜的硬化收縮造成的薄膜捲曲來看,較佳在1~30μm之範圍,更佳在3~15μm之範圍,再更佳在4~10μm之範圍。
以下,利用實施例更具體地說明本發明。
(製造例1:胺甲酸酯丙烯酸酯(A2-1)之合成)
在配備有攪拌機、氣體導入管、冷凝管、及溫度計之燒瓶中,加入55.5質量份的乙酸丁酯、222質量份的IPDI、0.5質量份的對甲氧基苯酚、0.5質量份的二乙酸二 丁基錫,升溫至70℃後,花費1小時滴入823.6質量份的雙(2-丙烯醯氧基乙基)羥乙基異三聚氰酸酯(以下稱為「BAHIC」。)/參(2-丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯(以下稱為「TAIC」。)混合物(質量比56/44的混合物)之非揮發性成分80質量%的乙酸丁酯溶液,滴入結束後使其於70℃反應3小時。然後,花費1小時滴入496.6質量份的PE3A/PE4A混合物(質量比75/25的混合物)之非揮發性成分80質量%的乙酸丁酯溶液,滴入結束後使其於70℃反應3小時,進一步進行反應直到表示異氰酸酯基之2250cm-1的紅外線吸收光譜消失,得到胺甲酸酯丙烯酸酯(A2-1)/TAIC/PE4A之混合物(質量比69/23/8的混合物,非揮發性成分80質量%之乙酸丁酯溶液)。另外,胺甲酸酯丙烯酸酯(A2-1)的分子量為889。
(製造例2:胺甲酸酯丙烯酸酯(A2-2)之合成)
在配備有攪拌機、氣體導入管、冷凝管、及溫度計之燒瓶中加入55.5質量份的乙酸丁酯、222質量份的異佛酮二異氰酸酯(以下稱為「IPDI」。)、0.5質量份的對甲氧基苯酚、0.5質量份的二乙酸二丁基錫,升溫至70℃後,花費1小時滴入993.4質量份的新戊四醇三丙烯酸酯(以下稱為「PE3A」。)/新戊四醇四丙烯酸酯(以下稱為「PE4A」。)混合物(質量比75/25的混合物)之80質量%乙酸丁酯溶液。滴入結束後,使其於70℃反應3小時,進一步進行反應直到表示異氰酸酯基之2250cm-1的紅外線吸收光譜消失,得到胺甲酸酯丙烯酸酯(A2-2)/PE4A混合物(質量比80/20之混合物,非揮發性成分80質量%之乙酸丁酯溶 液)。另外,胺甲酸酯丙烯酸酯(A2-2)的分子量為818。
(製造例3:具有脂環結構及四級銨鹽之樹脂(B-1)之製造)
在配備有攪拌裝置、回流冷凝管及氮氣導入管之燒瓶中導入氮氣,以氮氣取代燒瓶內的空氣。然後,在燒瓶中加入53.7質量份的氯化2-(甲基丙烯醯氧基)乙基三甲基銨、29.3質量份的甲基丙烯酸環己酯、14.6質量份的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(日油股份有限公司製「BLEMMER PME-1000」;重複單元數n≒23、分子量1,000)、1.9質量份的丙烯酸2-全氟己基乙酯、0.5質量份的甲基丙烯酸、50質量份的甲醇及10質量份的丙二醇單甲基醚。接下來,花費30分鐘滴入以2.4質量份的丙二醇單甲基醚溶解0.1質量份的聚合起始劑(偶氮雙異丁腈)而成的溶液後,使其於65℃反應3小時。接下來,添加甲醇進行稀釋,得到具有脂環結構及四級銨鹽之樹脂(B-1)的45質量%溶液。所得到的樹脂(B-1)之重量平均分子量為1萬。
(製造例4:具有脂環結構及四級銨鹽之樹脂(B-2)之製造)
在配備有攪拌裝置、回流冷凝管及氮氣導入管之燒瓶中導入氮氣,以氮氣取代燒瓶內的空氣。然後,在燒瓶中加入54.7質量份的氯化2-(甲基丙烯醯氧基)乙基三甲基銨、19.9質量份的甲基丙烯酸環己酯、24.9質量份的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(日油股份有限公司製「BLEMMER PME-1000」;重複單元數n≒23、分子量1,000)、0.5質量份的甲基丙烯酸、50質量份的甲醇及10質量份 的PGME。花費30分鐘滴入以2.4質量份的PGME溶解0.1質量份的聚合起始劑(偶氮雙異丁腈)而成的溶液後,使其於65℃反應3小時。接下來,加入甲醇進行稀釋,得到具有脂環結構及四級銨鹽之樹脂(B-2)的45質量%溶液。所得到的樹脂(B-2)之重量平均分子量為1萬。
(製造例5:具有脂環結構及四級銨鹽之樹脂(B’-1)之製造)
在配備有攪拌裝置、回流冷凝管及氮氣導入管之燒瓶中導入氮氣,以氮氣取代燒瓶內的空氣。然後,在燒瓶中加入54.0質量份的氯化2-(甲基丙烯醯氧基)乙基三甲基銨、44.1質量份的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(日油股份有限公司製「BLEMMER PME-1000」;重複單元數n≒23、分子量1,000)、1.9質量份的丙烯酸2-全氟己基乙酯、50質量份的甲醇及10質量份的PGME。接下來,花費30分鐘滴入以2.4質量份的PGME溶解0.1質量份的聚合起始劑(偶氮雙異丁腈)而成的溶液後,使其於65℃反應3小時。接下來,加入甲醇進行稀釋,得到具有脂環結構及四級銨鹽之樹脂(B’-1)的45質量%溶液。所得到的樹脂(B’-1)之重量平均分子量為1萬。
(製造例6:具有脂環結構及四級銨鹽之樹脂(B’-2)之製造)
在配備有攪拌裝置、回流冷凝管及氮氣導入管之燒瓶中導入氮氣,以氮氣取代燒瓶內的空氣。然後,在燒瓶中加入54.7質量份的氯化2-(甲基丙烯醯氧基)乙基三甲基銨、44.8質量份的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(日 油股份有限公司製「BLEMMER PME-1000」;重複單元數n≒23、分子量1,000)、0.5質量份的甲基丙烯酸、50質量份的甲醇及10質量份的PGME。接下來,花費30分鐘滴入以2.4質量份的PGME溶解0.1質量份的聚合起始劑(偶氮雙異丁腈)而成的溶液後,使其於65℃反應3小時。接下來,加入甲醇進行稀釋,得到具有脂環結構及四級銨鹽之樹脂(B’-2)的45質量%溶液。所得到的樹脂(B’-2)之重量平均分子量為1萬。
上述所得到的樹脂(B-1)、(B-2)、(B’-1)及(B’-2)之重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析(GPC)法依下述條件測定。
測定裝置:高速GPC裝置(TOSOH股份有限公司製「HLC-8220GPC」)
管柱:將TOSOH股份有限公司製的下述管柱串聯連接來使用。
「TSKgel G5000」(7.8mmI.D.×30cm)×1支
「TSKgel G4000」(7.8mmI.D.×30cm)×1支
「TSKgel G3000」(7.8mmI.D.×30cm)×1支
「TSKgel G2000」(7.8mmI.D.×30cm)×1支
檢測器:RI(微差折射計)
管柱溫度:40℃
沖提液:四氫呋喃(THF)
流速:1.0mL/分鐘
注入量:100μL(試料濃度0.4質量%之四氫呋喃溶液)
標準試料:使用下述標準聚苯乙烯來製作檢量線。
(標準聚苯乙烯)
TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-500」
TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-1000」
TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-2500」
TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-5000」
TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-1」
TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-2」
TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-4」
TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-10」
TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-20」
TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-40」
TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-80」
TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-128」
TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-288」
TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-550」
(實施例1)
將100質量份的多官能丙烯酸酯混合物(二新戊四醇六丙烯酸酯64質量%、二新戊四醇五丙烯酸酯17質量%、二新戊四醇四丙烯酸酯19質量%的混合物;以下簡稱「多官能丙烯酸酯(A1)」。)、11.11質量份的製造例4所得到之樹脂(B-2)的45質量%溶液(以樹脂(B-2)計為5質量份)、5質量份的光聚合起始劑(BASF Japan股份有限公司「Irgacure 184」;1-羥基環己基苯基酮)、60質量份的甲乙酮(以下簡稱「MEK」。)及40質量份的PGME均勻混合,得到非揮發性成分50質量%之活性能量線硬化性組成物(1)。
(參考例1~3)
除了變更為表1~2中所示之組成以外,與實施例1同樣地進行,得到活性能量線硬化性組成物(2)~(4)。
(比較例1~3)
除了變更為表2~3中所示的組成以外,與實施例1同樣地進行,得到活性能量線硬化性組成物(R3)~(R5)。
使用上述實施例1、參考例1~3、及比較例1~3所得到的活性能量線硬化性組成物(1)~(4)、(R3)~(R5),進行下述試驗、測定。
[評價用樣本之製作]
將活性能量線硬化性組成物以棒塗機以成為膜厚5μm的方式塗布在厚度60μm的三乙酸纖維素(TAC)薄膜(FUJIFILM股份有限公司製),於60℃乾燥1.5分鐘後,在空氣環境下使用紫外線照射裝置(EYE GRAPHICS股份有限公司製,高壓汞燈)以照射光量3kJ/m2照射,得到具有硬化塗膜之TAC薄膜作為評價用樣本。
[鉛筆硬度之測定]
對上述得到之評價用樣本之硬化塗膜的表面,依據JIS試驗方法K5600-5-4:1999,測定鉛筆硬度。
[耐擦傷性之評價]
對上述得到之評價用薄膜之硬化塗膜的表面,使用耐摩擦牢固測定儀(crockmeter)型摩擦試驗機(東洋精機製作所股份有限公司製「平面摩擦試驗機」,測定條件:直徑25mm圓形摩擦子、鋼絲絨#0000、負重500g、10次來回)進行試驗,以目視確認試驗後的硬化塗膜表面有無傷痕,以下述基準評價耐擦傷性。
◎:無傷痕。
○:傷痕數為1~2條。
△:傷痕數為3~10條。
×:傷痕數超過10條。
[霧度之測定(透明性之評價)]
對上述得到之評價用樣本,依據JIS試驗方法K7136:2000,使用霧度計(日本電色工業股份有限公司製「NDH2000」)測定霧度值。
[折射率之測定]
對上述得到之評價用樣本,依據JIS試驗方法K7142:2014的A方法,使用阿貝折射儀(ATAGO股份有限公司製「DR-M2」)測定折射率。
[表面電阻值之測定(抗靜電性之評價)]
對上述得到之評價用樣本的硬化塗膜的表面,依據JIS試驗方法K6911-1995,使用高阻抗率計(三菱化學ANALYTECH股份有限公司製「Hiresta-UP MCP-HT450」),以施加電壓500V、測定時間10秒測定表面電阻值。
將上述測定之結果示於表1~3。
由表1~2所示之評價結果可確認到,實施例1的本發明之活性能量線硬化性組成物的硬化塗膜的表面電阻值為10的9次方等級,抗靜電性亦高。
另一方面,比較例1~3為使用不具有脂環結構而具有四級銨鹽之樹脂之例子。它們的表面電阻值超過10的13次方,可確認抗靜電性差。
Claims (7)
- 一種活性能量線硬化性組成物,其特徵為含有:活性能量線硬化性化合物(A)、具有脂環結構及四級銨鹽之(甲基)丙烯酸樹脂(B)、與有機溶劑(C);該有機溶劑(C)包含醇溶劑、酮溶劑、與其它沸點100~180℃的溶劑,該醇溶劑為乙醇及/或甲醇;在該有機溶劑(C)中包含3~40質量%的該沸點100~180℃的溶劑。
- 如請求項1之活性能量線硬化性組成物,其中該(甲基)丙烯酸樹脂(B)為使用5~40質量%的具有脂環結構的(甲基)丙烯酸酯單體作為原料之聚合物。
- 如請求項1或2之活性能量線硬化性組成物,其中該有機溶劑(C)為在漢森(Hansen)溶解度參數中的分散項(δD)為15.5~16.1MPa0.5之範圍、極化項(δP)為6.3~10.4MPa0.5之範圍、氫鍵項(δH)為5.1~11.6MPa0.5之範圍者。
- 如請求項3之活性能量線硬化性組成物,其中相對於100質量份的該活性能量線硬化性化合物(A),該(甲基)丙烯酸樹脂(B)的摻合量係在0.1~30質量份之範圍。
- 如請求項1或2之活性能量線硬化性組成物,其中相對於100質量份的該活性能量線硬化性化合物(A),該(甲基)丙烯酸樹脂(B)的摻合量係在0.1~30質量份之範圍。
- 一種硬化物,其係如請求項1至5中任一項之活性能 量線硬化性組成物的硬化物。
- 一種薄膜,其特徵為具有如請求1至5中任一項之活性能量線硬化性組成物的硬化塗膜。
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