TWI639731B - 電解銅箔和產生電解銅箔之方法、及用於鋰二次電池之集流體、以及含有該電解銅箔之二次電池 - Google Patents

Abstract

根據本發明之一示範性具體實施例之電解銅箔係符合於當作鋰二次電池的一集流體使用的電解銅箔，且當在190℃退火達1小時，該電解銅箔具有介於5.0和18.0間範圍的斷裂模數特徵(f)，其中該斷裂模數特徵(f)是定義為f＝{(C－B)/A}×1000，其中A表示當該電解銅箔的斷裂在該電解銅箔的拉伸測試開始時的時間點處的該電解銅箔的應力；B表示當該電解銅箔的斷裂開始時的時間點處的延伸；C表示當該電解銅箔的斷裂結束時的時間點處的延伸，當該電解銅箔的斷裂開始時的該時間點係對應於當該隨著逐漸增加延伸而增加的應力開始在拉伸測試中減少時的一時間點，且當該電解銅箔的斷裂結束時的該時間點係對應於當該電解銅箔斷裂且分成兩或多個片段時的一時間點。

Description

電解銅箔和產生電解銅箔之方法、及用於鋰二次電池之集流體、以及含有該電解銅箔之二次電池

本發明有關電解銅箔與一種用於製造該電解銅箔的方法、及用於鋰二次電池的集流體、以及含有該電解銅箔的二次電池；更具體地，有關具有受限於預定範圍的斷裂模數特徵以改善二次電池特徵的電解銅箔；一種用於產生電解銅箔的方法；以及用於鋰二次電池的集流體及含有該電解銅箔的鋰二次電池。

本專利申請主張2014年7月10日在韓國申請的韓國專利申請案第10-2014-0086970號的優先權，其內容在此併入本文供參考。

相較於其他二次電池，由於具備諸如較高能量密度、較高工作電壓和較佳保存和壽命特徵的優點，使得鋰二次電池廣泛使用在各種不同類型電子裝置，包括個人電腦、手提攝影機、行動電話、可攜式可攜式CD播放機、與個人數位助理(PDA，Personal Digital Assistant)。

通常，鋰二次電池包括一正電極與一負電極，其間存在電解質，該正電極的一正電極主動材料黏合一正電極集流體，且該負電極的一負電極主動材料黏合一負電極集流體。

在鋰二次電池，負電極集流體主要是利用一電解銅箔製成，且電解銅箔需要有良好特性，以當對二次電池進行充電及放電時，在二次電池內的重複嚴苛情況之下維持二次電池性能。

電解銅箔所需的特性可(例如)包括下列特性：在充電與放電期間的重複嚴苛情況之下避免裂開產生；當充電與放電持續時，抑制放電容量維持率的加速衰減速度；及免除由於內部過熱及/或意外事件風險所引起二次電池性能衰減。

電解銅箔可藉由控制各種不同因素而有良好特性，但非常不容易發現應控制哪些因素以獲得想要的特性與應進行控制的範圍。

本發明是針對解決前述問題而設計，因此，本發明藉由發現及控制用以確保鋰二次電池的良好效能的重要因素，針對良好性能的鋰二次電池提供具適當特性的電解銅箔。

本發明的其他目的和優點可從本發明的下列描述和示範性具體實施例變得更明白。同時，應瞭解，本發明的目的和優點可利用文後申請專利範圍說明的構件和組合加以實現。

為了達成前述目的，發明家已重複研究和實驗，因此，他們發現，當具適當受控斷裂模數特徵的電解銅箔當作鋰二次電池的集流體使用時，儘管重複充電和放電，鋰二次電池可較佳維持其特徵。

同樣地，根據本發明之一示範性具體實施例之可較佳維持鋰二次電池特徵之電解銅箔係符合於當作鋰二次電池的集流體使用的電解銅箔，且當在190℃退火達1小時，電解銅箔具有介於5.0和 18.0間範圍的斷裂模數特徵(f)。

在本說明書，斷裂模數特徵(f)是定義為f={(C-B)/A}×1000，其中A表示當該電解銅箔的斷裂在該電解銅箔的拉伸測試開始時的時間點處的該電解銅箔的應力；B表示當該電解銅箔的斷裂開始時的時間點處的延伸；C表示當該電解銅箔的斷裂結束時的時間點處的延伸，當該電解銅箔的斷裂開始時的該時間點係對應於當該隨著逐漸增加延伸而增加的應力開始在拉伸測試中減少時的一時間點，且當該電解銅箔的斷裂結束時的該時間點係對應於當該電解銅箔斷裂且分成兩或多個片段時的一時間點。

該電解銅箔具有形成於表面的一保護層，且該保護層可利用從鉻酸鹽、苯並三氮唑(BTA)、和矽烷偶聯劑選取的至少一者製成。

該電解銅箔可有小於20μm(微米)的厚度。

該電解銅箔可有超過0且小於或等於2μm(微米)的表面粗糙度(Rz)。

該電解銅箔可藉由用於產生根據本發明之一示範性具體實施例之電解銅箔的方法而產生，且當在190℃退火達1小時，用於產生根據本發明之一示範性具體實施例之電解銅箔的方法係符合產生具有介於5.0和18.0間範圍斷裂模數特徵(f)的電解銅箔的方法，且包括(a)備製硫酸銅的水溶液，其具有介於70g/L(公克/公升)和80g/L(公克/公升)間的銅濃度、及介於80g/L(公克/公升)和110g/L(公克/公升)間的 硫酸濃度；及(b)在介於40℃和45℃間的溫度和介於40A/m²(每平方公尺安培數)和70A/m²(每平方公尺安培數)間的電流密度，將硫酸銅的水溶液當作電解液使用，使銅(Cu)電沉積在電解機的鼓面。

該方法可包括(c)形成一保護層在該電沉積銅層的表面，該保護層可利用從鉻酸鹽、苯並三氮唑(BTA)、和矽烷偶聯劑選取的至少一者製成。

同時，前述目的可藉由用於從該電解銅箔製成的鋰二次電池之電極集流體、及包含用於鋰二次電池的電極集流體之鋰二次電池加以達成。

根據本發明，在二次電池的充電和放電所造成鋰二次電池內的重複嚴苛情況之下，能夠降低減少鋰二次電池的容量維持率及/或避免發生內部過熱引起的火災，藉此改善二次電池的效能及/或確保二次電池使用時的安全性。

10‧‧‧電解銅箔

11‧‧‧銅層

11a‧‧‧光澤面

11b‧‧‧去光澤面

12‧‧‧保護層

附圖示意說明本發明連同前面揭露的一較佳具體實施例，用來提供對本發明之技術精神的進一步理解，因此，本發明未構成受限於附圖。

圖1為示意說明根據本發明之一示範性具體實施例之電解銅箔的截面圖。

圖2為示意說明在電解銅箔拉伸測試期間的電解銅箔斷裂之製程的圖式。

圖3為示意說明斷裂模數特徵的應力和延伸關係圖。

以下，本發明的較佳具體實施例將參考附圖詳細描述。描述以前，應瞭解，本說明書和文後申請專利範圍中使用的術語應不構成侷限於一般和字典意義，而是根據允許發明家適當定義最佳解釋術語的原則，基於符合本發明的技術態樣的意義和觀念來解釋。因此， 在本說明書提議的描述只是為了示意說明的較佳實例，而不是要限制本發明的範疇；因此，應瞭解，其他同等物和修改是可能的，不致悖離本發明的精神與範疇。

根據本發明之一示範性具體實施例之電解銅箔(10)將參考圖1描述。

圖1為示意說明根據本發明之一示範性具體實施例之電解銅箔的截面圖。

請即參考圖1，根據本發明之一示範性具體實施例之電解銅箔(10)包括一銅層(11)；及一保護層(12)，其為選擇性形成於銅層(11)的表面。

電解銅箔(10)最好當作鋰二次電池的一負電極集流體使用。即是，在鋰二次電池，最好將電解銅箔(10)當作黏結負電極主動材料的一負電極集流體使用。一般是採用鋁(Al)製成的箔，當作黏結正電極主動材料的一正電極集流體。

因此，本發明係採用一實例來描述，該案例在於使用根據本發明之一示範性具體實施例之電解銅箔(10)的二次電池之集流體係對應於一負電極集流體。

當作為鋰二次電池的集流體使用時，電解銅箔(10)會由於來自重複充電與放電造成電極體積膨脹而受力，且在此情況，即使施加的張力強度大於電解銅箔(10)的斷裂強度，確實會立即發生斷裂。

即是，請即參考圖2，電解銅箔(10)在該表面上面透過一頸縮步驟、一空隙產生步驟、一空隙生長和接合步驟、與一剪切發生步驟而達到完全斷裂。

此斷裂的形式稱為延展性斷裂，且請即參考圖3，在代表延展性斷裂的應力和延伸關係圖中，電解銅箔(10)呈現在電解銅箔的 應力到達斷裂強度之後，隨著逐漸增加延伸而逐漸減少應力的趨勢，且最終，電解銅箔(10)到達完全斷裂。

在將從應力到達斷裂強度的時間點處至電解銅箔(10)到達完全斷裂的時間點處的延伸變化除以在斷裂開始處的一應力值之後，即是一斷裂強度值，藉由將結果乘以1000所獲得的值稱為一斷裂模數特徵(f)。

請即參考圖3，斷裂模數特徵(f)可採用下列方程式表示：F={(C-B)/A}×1000

其中，在電解銅箔的拉伸測試中，A表示當電解銅箔的斷裂開始時的時間點處的電解銅箔的應力；B表示當電解銅箔的斷裂開始時的時間點處的延伸；及C表示當電解銅箔的斷裂結束時的時間點處的延伸。

在圖3的壓力與延伸關係圖中，當電解銅箔的斷裂開始時的時間點係代表對應於隨著逐漸增加延伸而逐漸增加的應力開始減少之一點P1處的時間。

同時，在圖3的壓力與延伸關係圖中，當電解銅箔的斷裂結束時的時間點係代表對應於隨著逐漸增加延伸而逐漸減少的應力變成零之一點P2處的時間，且在此時間點，電解銅箔斷裂且分成兩或多片段。

在斷裂模數特徵(f)具有太小值的情況，當電解銅箔(10)受到外力而裂開時，電解銅箔(10)會在短時間內裂開，因此，當電解銅箔(10)當作鋰二次電池的一集流體使用時，二次電池在從重複充電與放電的造成二次電池的嚴苛內部狀況之下不容易維持效能。

對照下，在斷裂模數特徵(f)具有太大值的情況，不穩定 狀態在電解銅箔(10)受到外力而裂開的情況會持續較久，且可能發生過熱產生，因此，會有電池效能惡化的問題且無法確保二次電池使用時的安全性。

因此，斷裂模數特徵(f)需要維持適當的範圍，最好介於5.0和18.0間範圍。

斷裂模數特徵(f)是在電解銅箔(10)在190℃退火達1小時之此一狀態中測量，且執行退火，以在鋰二次電池的製造中施加高溫度情況，其將電解銅箔(10)當作一集流體使用。

斷裂模數特徵(f)可透過下列的變化而受控制：改變在電解銅箔(10)的製造中供電鍍的電鍍液(電解液)中的銅和 硫酸濃度、改變選擇性添加於電鍍液的各種不同類型添加劑(無機添加劑、均勻劑、增亮劑)的濃度、改變電鍍時的電流密度、及改變電鍍液的溫度。

在此例證中，利用電渡製成的電解銅箔(10)包括一光澤面(11a)，其具有一低表面粗糙度(Rz)；及一去光澤面(11b)，其表面係相反於該光澤面(11a)，且具有呈現所謂山輪廓結構的較高表面粗糙度(Rz)。

光澤面(11a)的表面粗糙度(Rz)是基於沉澱銅的圓柱型鼓(負電極)的表面處理程度而決定，同時去光澤面(11b)的表面粗糙度(Rz)可在電解銅箔(10)的製造中，在電解反應時藉由改變電鍍液的構成材料成份和電流密度而受控制。

當電解銅箔(10)的去光澤面(11b)的表面粗糙度(Rz)過高時，介於一主動材料與該電解銅箔(10)間的均勻接觸是不滿意，且可能減少鋰二次電池的放電容量維持率。因此，有需要將表面的粗糙度(Rz)控制在一適當程度，且其最好將電解銅箔(10)的去光澤面(11b)的表面粗糙度(Rz)侷限在約2μm(微米)或較少。

保護層(12)為選擇性形成於銅層(11)的表面，作為電解銅箔(10)的防銹處理，且可利用從鉻酸鹽、苯並三氮唑(BTA)、和矽烷偶聯劑選取之至少一者製成。保護層(12)可對電解銅箔(10)提供防銹特徵和抗熱特徵、及/或具主動材料的黏合強化提升特徵。

電解銅箔的產生

根據本發明之一示範性具體實施例之電解銅箔是藉由介於一圓柱型負電極(採用一預定速率旋轉)與一正電極(配置在相反側)間供應一電鍍液(電解液)而產生，使得銅是被電沉積且還原沉澱在旋轉圓柱型負電極表面，其中硫酸銅的水溶液是當作電鍍液使用，且電解銅箔是約20μm(微米)或較薄(當電解銅箔的厚度減少時，具有黏合其的主動材料的大量集流體可包括在二次電池，其有利於達成高容量，但相對下，一較厚電解銅箔施加於二次電池不適合達成高容量，因此，最好係，電解銅箔的厚度不超過20μm(微米))。施加於實例和比較實例的每個情況如下所述：利用電鍍製成的電解銅箔通常具有兩相反面。即是，電解銅箔具有一光澤側(S面)，其接觸一負電極鼓；及一去光澤側(M面)，其配置在晶粒利用沉澱生長的方向中。電解銅箔的S面和M面的表面粗糙度(Rz)是在小於或等於約2μm(微米)範圍內。

(實例)

如表1所示，電解銅箔是在電流密度情況介於約40ASD和70ASD間之下介於約40℃和45℃間溫度範圍利用電鍍液製成，該電鍍液具有介於70g/L(公克/公升)和80g/L(公克/公升)間銅濃度與介於80g/L(公克/公升)和110g/L(公克/公升)間 硫酸濃度、與添加各種不同類型添加劑(無機金屬、均勻劑、與增亮劑)(然而，本發明不必然侷限於此範圍，且在達成本發明目的範圍內可採行適當控制)。

在本說明書中，無機添加劑包括Fe(鐵)、W(鎢)、Zn(鋅)和Mo(鉬)，均勻劑包括凝膠、膠原質和聚乙二醇(PEG，Polyethylene Glycol)，且增亮劑包括雙(3-磺丙基)二硫(SPS)、巰基-丙烷磺酸(MPS)、3-N、N-二甲基硫代氢基甲酰基丙烷磺酸(DPS)。

為了保護(例如，防銹)目的，利用前述製程情況製成的電解銅箔會在表面進行鉻化處理。

(比較實例)

如表1所示，在約45℃溫度，介於約50ASD和70ASD間的電流密度情況之下，電解銅箔可使用添加含有各種不同類型添加劑(相同於實例的添加劑)的介於70g/L(公克/公升)和80g/L(公克/公升)間銅濃度、與介於95g/L(公克/公升)和105g/L(公克/公升)間硫酸濃度的電鍍液製成。

斷裂模數特徵的測量

如在前述製程情況之下產生之根據本發明之實例的電解銅箔、與根據比較實例之電解銅箔會經由測量以決定斷裂模數特徵(f)。

電解銅箔的斷裂模數特徵(f)係使用根據一標準測量方法的萬能材料試驗機(UTM，Universal Testing Machine)進行測量，且在 此例證中，如同應用UTM情況，計算長度是50mm(公釐)，寬度是12.7mm(公釐)，且測試速度是2mm/min(公釐/分)。

首先於190℃執行退火達1小時，然後測量電解銅箔的斷裂模數特徵(f)，使得在前述情況之下，根據實例/比較實例所產生電解銅箔的情況等同於完成鋰二次電池內的情況。即是，鋰二次電池可通過高溫狀態於鋰二次電池的製程當中維持一預定時段的製程，且為了建立一類似情況，針對電解銅箔執行退火。

測量進行退火製程的電解銅箔斷裂模數特徵(f)的結果顯示在下表2。

請即參考表2的結果，實例1至6的電解銅箔呈現斷裂模數特徵介於5.0和18.0間範圍，然而，比較實例1至3的電解銅箔呈現斷裂模數特徵小於5.0，且比較實例4的電解銅箔呈現斷裂模數 特徵超過18.0。

鋰二次電池的製造

一正電極板和一負電極板的製造

(一正電極材料混合的成份)

(一負電極材料混合的成份)

N-甲基吡咯烷酮添加於前述成份以備製一漿料，然後在溶劑蒸發、滾製，且切割成一預定尺寸以後，再塗裝於一正電極集流體(利用鋁箔製成)與一負電極集流體(利用電解銅箔製成)的每個表面，以製造一正電極板與一負電極頭。

鋰二次電的組件

正電極板、一分隔板(一親水性多孔聚乙烯薄膜)、與負電極板係循序疊置且纏繞在一起，且在電解液灌注/密封以後，然後置入一容器，以完成一圓柱型電池。該電池是一般圓圓柱型18650格式。

在本說明書中，電解液為1M LiPF₆採用1：1體積比而溶解在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶劑的溶液。

充電/放電測試

在前述情況之下製造的鋰二次電池之中，基於根據如表1顯示實例1至6的電解銅箔，使用負電極集流體製造的鋰二次電池(根據本發明之實例的二次電池)分別稱為根據實例1至6的鋰二次電池。

同樣地，基於根據如表1顯示比較實例1至4的電解銅箔，使用負電極集流體製造的鋰二次電池分別稱為根據比較實例1至4的鋰二次電池。

針對如前述製造的鋰二次電池進行500個重複週期的充電/放電測試。在此例證中，充電是在充電電壓4.3V(伏特)和充電電流0.2C(其中電池是在5小時後完全充電)的情況之下，採用定電流和定電壓(CCCV，Constant Current & Constant Voltage)模式進行，且放電是在放電電壓3.0V(伏特)和放電電流0.5C的情況之下，採用定電流(CC，Constant Current)模式進行(其中電池是在2小時內完全放電)。

在完成重複充電和放電之後，鋰二次電池經測量以決定容量維持率，其為熱產生的程度，且不管裂開是否發生在構成集流體的電解銅箔，且其結果顯示在下表3。

(1~6：本發明的實例；1*~4*：比較實例)

請即參考上表3，在電解銅箔的斷裂模數特徵(f)是介於5.0和18.0間範圍的情況，根據本發明之實例的鋰二次電池(實例1至6)在500個週期充電和放電以後在集流體沒有裂開情況，且維持基於最初容量的從約84%至93%的高容量維持率(當執行500個週期充電和放電時，二次電池通常呈現介於約80%和90%間的容量維持率，且如果缺陷發生在二次電池，容量維持率明顯降低，呈現明顯不同於正常值)。

同時，採用恆溫室內進行充電/放電測試的方式來測量熱產生，且實例1至6的鋰二次電池呈現介於25℃和28℃間範圍的表 面溫度，其符合正常溫度範圍(小於或等於約30℃的溫度認為是在正常範圍內，且即使發生暫時性溫度增加，除非有特別不正常發生，否則表面溫度不會超過40℃)。

對照下，由於重複充電和放電，在電解銅箔的斷裂模數特徵(f)小於5.0的情況，根據比較實例的鋰二次電池(比較實例1至3)在集流體會經歷裂開，且基於最初的容量，呈現從約24%至42%位準的容量維持率，造成二次電池功能明顯損失。在集流體產生的裂開會造成黏結集流體的電極主動材料剝落，且裂開產生會直接影響容量維持率的降低。

儘管重複充電和放電，在電解銅箔的斷裂模數特徵(f)超過18.0的情況，根據比較實例的鋰二次電池(比較實例4)可避免裂開且維持相當高容量維持率，但在熱產生的測量中，呈現約41℃的溫度，其通常認為偏離正常範圍30℃。不正常熱產生現象可能使鋰二次電池性能惡化且增加意外事件的風險。

從實驗結果，可清楚明白，當電解銅箔(10)的斷裂模數特徵(f)維持在預定範圍(介於5.0和18.0間)內，可甚至在重複充電和放電造成嚴苛的情況之下維持二次電池的效能，因此，可確保二次電池使用時的安全性。

雖然本發明只利用前面參考的有限具體實施例和圖式描述，不過本發明並未侷限於此，且應瞭解，熟諳此技者可進行各種不同變更與修改，不致悖離本發明、文後申請專利範圍及其相關的精神與範疇。

Claims (6)

1. 一種電解銅箔，其當作鋰二次電池的集流體使用，其中該電解銅箔具有形成於表面的一保護層，且該保護層可利用從鉻酸鹽、苯並三氮唑(BTA)、和矽烷偶聯劑選取的至少一者製成，當在190℃退火達1小時，該電解銅箔具有介於5.0和18.0間範圍的斷裂模數特徵(f)，該斷裂模數特徵(f)是定義為f={(C-B)/A}×1000，其中A表示當該電解銅箔的斷裂在該電解銅箔的拉伸測試開始時的時間點處的該電解銅箔的應力(kgf/mm²)；B表示當該電解銅箔的斷裂開始時的時間點處的延伸(%)；C表示當該電解銅箔的斷裂結束時的時間點處的延伸(%)；當該電解銅箔的斷裂開始時的該時間點係對應於當該隨著逐漸增加延伸而增加的應力開始在拉伸測試中減少時的一時間點；及當該電解銅箔的斷裂結束時的該時間點係對應於當該電解銅箔斷裂且分成兩或多個片段時的一時間點。
2. 如請求項1所述之電解銅箔，其中該電解銅箔可有小於20μm(微米)的厚度。
3. 如請求項1所述之電解銅箔，其中該電解銅箔可有超過0且小於或等於2μm(微米)的表面粗糙度(Rz)。
4. 一種當在190℃退火達1小時，用於產生介於5.0和18.0間範圍斷裂模數特徵(f)的電解銅箔之方法，該方法包括：(a)備製硫酸銅的水溶液，其具有介於70g/L(公克/公升)和80g/L(公克/公升)間的銅濃度、及介於80g/L(公克/公升)和110g/L(公克/公升)間的硫酸濃度；(b)選擇性地添加無機金屬、均勻劑以及增亮劑中至少一種添加劑；(c)在介於40℃和45℃間的溫度和介於40ASD和70ASD間的電流密度，將硫酸銅的水溶液當作電解液使用，使銅(Cu)電沉積在電解機的鼓面；及(d)形成一保護層在該電沉積銅層上，該保護層可利用從鉻酸鹽、苯並三氮唑(BTA)、和矽烷偶聯劑選取的至少一者製成；其中，該添加劑包含有4ppm至5ppm的無機金屬，並且該斷裂模數特徵(f)是定義為f={(C-B)/A}×1000，其中A表示當該電解銅箔的斷裂在該電解銅箔的拉伸測試開始時的時間點處的該電解銅箔的應力(kgf/mm²)；B表示當該電解銅箔的斷裂開始時的時間點處的延伸(%)；C表示當該電解銅箔的斷裂結束時的時間點處的延伸(%)；當該電解銅箔的斷裂開始時的該時間點係對應於當該隨著逐漸增加延伸而增加的應力開始在拉伸測試中減少時的一時間點；及當該電解銅箔的斷裂結束時的該時間點係對應於當該電解銅箔斷裂且分成兩或多個片段時的一時間點。
5. 如請求項1至3之任一項所述之用於從電解銅箔製成的鋰二次電池之電極集流體。
6. 如請求項5所述之含有用於鋰二次電池之一電極集流體的鋰二次電池。