[go: up one dir, main page]

TWI637039B - 苯並三唑衍生物及有機電致發光元件 - Google Patents

苯並三唑衍生物及有機電致發光元件 Download PDF

Info

Publication number
TWI637039B
TWI637039B TW103125862A TW103125862A TWI637039B TW I637039 B TWI637039 B TW I637039B TW 103125862 A TW103125862 A TW 103125862A TW 103125862 A TW103125862 A TW 103125862A TW I637039 B TWI637039 B TW I637039B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
layer
organic
compound
benzotriazole derivative
Prior art date
Application number
TW103125862A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201512371A (zh
Inventor
長岡誠
沼澤成能
大塚香苗
草野重
Original Assignee
保土谷化學工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 保土谷化學工業股份有限公司 filed Critical 保土谷化學工業股份有限公司
Publication of TW201512371A publication Critical patent/TW201512371A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI637039B publication Critical patent/TWI637039B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing three or more hetero rings
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/626—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing more than one polycyclic condensed aromatic rings, e.g. bis-anthracene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/654—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only nitrogen as heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/16—Electron transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/18—Carrier blocking layers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

本發明之苯並三唑衍生物以下列通式(1)表示。 【化1】式中， Ar1為1價之芳香族烴基或芳香族雜環基， Ar2為氫原子、氘原子、或1價之芳香族烴基或芳香族雜環基， A為2價之芳香族烴基或芳香族雜環基， B表示2價之縮合多環芳香族烴基或單鍵， C表示1價之芳香族雜環基， 惟A為伸苯基時，B為2價之縮合多環芳香族烴基或C為吡啶基以外的1價芳香族雜環基。

Description

苯並三唑衍生物及有機電致發光元件
本發明係關於新穎的苯並三唑衍生物，及在電極之間具備含有此衍生物之有機層之有機電致發光元件。
有機電致發光元件(以下有時簡稱為有機EL元件)由於係自發光性元件，故比起液晶元件，較明亮且可見性優異，可為鮮明的顯示，已受人積極研究。
1987年由伊士曼・柯達公司的C.W.Tang等人開發了將各種作用分配到各材料而得的疊層結構元件，使得使用有機材料之有機EL元件實用化。該等人係將能輸送電子的螢光體、與能輸送電洞的有機物予以疊層，並將兩者的電荷注入螢光體層之中使發光，而於10V以下之電壓獲得了1000cd/m2 以上的高亮度。
直到現在，為了有機EL元件的實用化已有許多改良，疊層結構的各種作用更為細分，已知有在基板上依序設有陽極、電洞注入層、電洞輸送層、發光層、電子輸送層、電子注入層、陰極者，有如此結構的有機EL元件，能達成高效率與耐久性。 也有人為了更提高發光效率而嘗試利用三線態激發子，也有人探討磷光發光體的利用。
有機EL元件中，從兩電極注入的電荷於發光層再結合會獲得發光，但電洞、電子之兩種電荷要如何以良好效率傳遞到發光層為重要。藉由提高電子注入性，使其移動度增加，可提高電洞與電子再結合的機率，而且藉由幽禁在發光層內生成的激發子，能獲得高發光效率。所以電子輸送材料發揮的作用係為重要，尋求電子注入性高、電子之移動度大、電洞阻擋性高，而且對電洞之耐久性高的電子輸送材料。
又，關於元件的壽命，材料之耐熱性或非晶性亦為重要。耐熱性低的材料，會由於元件驅動時產生的熱，而即使在低的溫度也發生熱分解，材料劣化。非晶性低的材料，即使在短時間仍會發生薄膜之結晶化，導致元件劣化。所以，使用之材料希望有耐熱性高、非晶性良好的性質。
代表性的發光材料參(8-羥基喹啉)鋁(以下簡稱為Alq3 )一般使用於作為電子輸送材料，但是電子的移動度慢，且功函數為5.6eV，故電洞阻擋性能不能稱得上足夠。
為了防止一部分電洞穿越發光層，使電荷在發光層的再結合機率提高的方案，有插入電洞阻擋層的方法。
作為如此的電洞阻擋層形成使用的電洞阻擋材料，迄今已知有三唑衍生物(例如參照專利文獻1)、浴銅靈(Bathocuproin)(以後簡稱為BCP)、鋁之混合配位子錯合物[雙(2-甲基-8-喹啉酸)-4-苯基苯酚鋁(III)(aluminum (III) bis(2-methyl-8-quinolinate)-4-phenylphenolate，以下簡稱為BAlq)]等。
又，作為電洞阻擋性優異之電子輸送材料，已有人提出3-(4-聯苯基)-4-苯基-5-(4-第三丁基苯基)-1,2,4-三唑(以下簡稱TAZ) (例如參照專利文獻2)。
TAZ的功函數為6.6eV之大，電洞阻擋能力高，所以係作為疊層於利用真空蒸鍍、塗佈等製作的螢光發光層或磷光發光層的陰極側的電子輸送性電洞阻擋層材料，有助於有機EL元件之高效率化。
但電子輸送性低是TAZ的一大課題， TAZ須和電子輸送性較高的電子輸送材料組合以製作有機EL元件。
又，BCP的功函數也有6.7eV之大，電洞阻擋能力高，但玻璃轉移點(Tg)為83℃之低，所以欠缺薄膜安定性，難說作為電洞阻擋層的功能令人滿意。
亦即，上述任一材料均是膜安定性不足或阻擋電洞的功能不足。所以，為了使有機EL元件的元件特性改善，尋求電子之注入・輸送性能與電洞阻擋能力優異，於薄膜狀態之安定性高的有機化合物。 【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本專利第2734341號公報 【專利文獻2】WO2003/060956號公報
(發明欲解決之課題)
本發明之目的在於提供一種有機化合物，其作為高效率、高耐久性之有機電致發光元件用之材料，電子注入・輸送性能優異，有電洞阻擋能力，且於薄膜狀態之安定性高之優良特性，並使用此化合物進一步提供高效率、高耐久性之有機電致發光元件。 (解決課題之方式)
依照本發明提供下列通式(1)表示之苯並三唑衍生物。 【化1】式中， Ar1 為1價之芳香族烴基或芳香族雜環基， Ar2 為氫原子、氘原子、或1價之芳香族烴基或芳香族雜環基， A為2價之芳香族烴基或芳香族雜環基， B表示2價之縮合多環芳香族烴基或單鍵， C表示1價之芳香族雜環基， 惟A為伸苯基時，B為2價之縮合多環芳香族烴基或C為吡啶基以外的1價芳香族雜環基。
依照本發明，提供一種有機電致發光元件，具有一對電極及夾在其之間的至少一層有機層，其中，前述至少一層有機層含有前述苯並三唑衍生物。
上述有機EL元件中，前述含有苯並三唑衍生物之有機層，例如:電子輸送層、電洞阻擋層、發光層或電子注入層。 (發明之效果)
前述通式(1)表示之本發明之苯並三唑衍生物，由通式(1)可理解，是具有苯並三唑環之新穎化合物，具有如下的特性。 (A)電子之注入特性良好。 (B)電子之移動速度快速。 (C)電洞阻擋能力優異。 (D)薄膜狀態安定。 (E)耐熱性優異。
因此，本發明之苯並三唑衍生物的薄膜狀態安定，可利用於作為設在有機EL元件之電極間的有機層，且能對於有機EL元件賦予如下特性。 (F)發光效率及電力效率高。 (G)發光開始電壓低。 (H)實用驅動電壓低。 (I)元件壽命長(耐久性優異)。
例如:本發明之苯並三唑衍生物的電子之注入・移動速度高，當作為有機EL元件之電子注入層及/或電子輸送層之構成材料使用時，從電子輸送層向發光層之電子輸送效率提高，發光效率提高，且同時驅動電壓降低，能使有機EL元件之耐久性提高。
又，本發明之苯並三唑衍生物作為有機EL元件之電洞阻擋層之構成材料使用時，由於其優良的電洞阻擋能力、電子輸送性及薄膜安定性，能展現高發光效率，同時驅動電壓降低，電流耐性改善，使有機EL元件之最大發光亮度提高。
再者，藉由發揮本發明之苯並三唑衍生物的優良電子輸送性及廣能隙，將此苯並三唑衍生物作為主體材料，並使其載持稱為摻雜物的螢光發光體或磷光發光體而作為發光層，能達成驅動電壓下降且發光效率改善的有機EL元件。
如上，藉由發揮本發明之苯並三唑衍生物之特性，且將其作為有機EL元件之有機層之構成材料使用，能幽禁在發光層內生成的激子，進而使電洞與電子再結合的機率提高，獲得高發光效率，且驅動電壓降低，可達成高效率、高耐久性。
本發明之苯並三唑衍生物以下列通式(1)表示，具有在苯並三唑環中之氮原子鍵結芳香族烴基或芳香族雜環基之結構。 【化2】
上述通式(1)中，Ar1 為1價之芳香族烴基或芳香族雜環基。Ar2 為氫原子、氘原子、或1價之芳香族烴基或芳香族雜環基。
Ar1 及Ar2 中之1價之芳香族烴基及1價之芳香族雜環基，均可為有單環結構者也可為有多環結構，也可進而有縮合多環結構者。 如此的1價之芳香族烴基，例如:苯基、聯苯基、聯三苯基、聯肆苯基、苯乙烯基、萘基、蒽基、乙烷合萘基(acenaphthenyl)、菲基、茀基、茚基、芘基，尤其苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、蒽基、菲基、茀基為較佳。 又，1價之芳香族雜環基，例如吡啶基、三基、嘧啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、異喹啉基、苯並呋喃基、苯並噻吩基、吲哚基、咔唑基、咔啉基、苯並唑基、苯並噻唑基、喹喔啉基、苯並咪唑基、吡唑基、二苯並呋喃基、二苯並噻吩基、啶基、啡啉基、吖啶基(acridinyl)基等，尤其吡啶基、咔唑基、二苯並呋喃基為較佳。
又，上述1價之芳香族烴基及1價之芳香族雜環基也可以有取代基。 作為如此的取代基，例如氘原子；氰基；羥基；硝基；氟原子、氯原子等鹵素原子；甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基等碳原子數1至6之烷基；環戊基、環己基等碳原子數5至10之環烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子數1至6之烷氧基；具有碳原子數1至6之烷基作為取代基之二取代胺基；苯基、聯苯基、聯三苯基、聯肆苯基、苯乙烯基、萘基、蒽基、乙烷合萘基、菲基、茀基、茚基、芘基等芳香族烴基；吡啶基、三基、嘧啶基、喹啉基、異喹啉基、吲哚基、吡啶並吲哚基、咔唑基、咔啉基、喹喔啉基、苯並咪唑基、吡唑基、啡啉基、吖啶基等芳香族雜環基。又，該等取代基，也可為如三氟甲基，更具有上述例示之取代基之基。 再者，上述取代基彼此也可介隔單鍵、取代或無取代之亞甲基、氧原子或硫原子而彼此鍵結形成環。
上述當中，特別理想的取代基為芳香族烴基或芳香族雜環基，更理想的取代基為苯基、聯苯基、萘基、蒽基、菲基、茀基、芘基、吡啶基、三基、嘧啶基、喹啉基、異喹啉基、吲哚基、咔唑基、喹喔啉基、苯並咪唑基、吡唑基、啡啉基、吖啶基，最理想的取代基為苯基、萘基、蒽基、吡啶基、喹啉基、異喹啉基。
又，上述通式(1)中，A為2價之芳香族烴基或芳香族雜環基，B為2價之縮合多環芳香族烴基或單鍵，C表示1價之芳香族雜環基，但條件為:A為伸苯基時，B為2價之縮合多環芳香族烴基或C為吡啶基以外之1價芳香族雜環基
上述A中之2價之芳香族烴基及2價之芳香族雜環基，可分別為具有單環結構者，也可以有多環結構，也可進一步有縮合多環結構。 例如:2價之芳香族烴基，例如可列舉從下列芳香族烴化合物擁有的芳香族環取走2個氫原子而得之基。 苯、聯苯、聯三苯、聯肆苯、苯乙烯、萘、蒽、乙烯合萘(acenaphthylene)、茀、菲、二氫茚、芘等。 又，2價之芳香族雜環基，例如從下列芳香族雜環化合物擁有的雜環取走2個氫原子而得之基。 吡啶、嘧啶、三、呋喃、哌喃、噻吩、喹啉、異喹啉、苯並呋喃、苯並噻吩、吲哚啉、咔唑、咔啉、苯並唑、苯並噻唑、喹喔啉(quinoxaline)、苯並咪唑、吡唑、二苯並呋喃、二苯並噻吩、啶(naphthyridine)、啡啉、吖啶等。
上述2價之芳香族烴基及芳香族雜環基也可以有取代基，如此的取代基，可列舉和前述1價之芳香族基也可擁有的取代基為相同者。 氘原子；氰基；羥基；硝基；氟原子、氯原子等鹵素原子；甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基等碳原子數1至6之烷基；環戊基、環己基等碳原子數5至10之環烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子數1至6之烷氧基；具有碳原子數1至6之烷基作為取代基之二取代胺基；苯基、聯苯基、聯三苯基、聯肆苯基、苯乙烯基、萘基、蒽基、乙烷合萘基、菲基、茀基、茚基、芘基等芳香族烴基；吡啶基、吡啶並吲哚基、喹啉基、苯並噻唑基等芳香族雜環基。又，該等取代基也可如三氟甲基般，為進一步具有上述例示之取代基的基。 再者，上述取代基彼此也可介隔單鍵、取代或無取代之亞甲基、氧原子或硫原子而鍵結形成環。
本發明中，尤佳的基A為2價之芳香族烴基，特別是伸苯基、伸萘基、伸蒽基、伸茀基、伸菲基、伸芘基，該等基也可具有上述取代基，但無取代者最理想。
又，通式(1)中之B表示2價之縮合多環芳香族烴基或單鍵。在此，2價之縮合多環芳香族烴基可列舉在前述2價之芳香族烴基之中有縮合多環結構者，尤佳為伸萘基、伸蒽基、伸乙烯合萘基、伸茀基、伸菲基、伸茚滿基、伸芘基。 又，如此的2價縮合多環芳香族烴基，也可以具有和前述1價之芳香族雜環基擁有的取代基為同樣的取代基。
再者，通式(1)中之C表示1價芳香族雜環基，1價芳香族雜環基可列舉和前述Ar1 及Ar2 中之1價之芳香族雜環基為同樣者，但宜為具有氮原子作為雜原子者。 作為如此的含氮的1價芳香族雜環基，可列舉吡啶基、三基、嘧啶基、吡咯基、喹啉基、異喹啉基、吲哚基、咔唑基、咔啉基、苯並唑基、苯並噻唑基、喹喔啉基、苯並咪唑基、吡唑基、啶基、啡啉基、吖啶基。該等含氮雜環基之其中，尤其吡啶基、嘧啶基、喹啉基、異喹啉基、吲哚基、咔啉基、喹喔啉基、苯並咪唑基、啶基、啡啉基較理想，更佳為吡啶基、喹啉基、異喹啉基。
又，上述B及C中，A為無取代或取代伸苯基時，B為2價之縮合多環芳香族烴基、或C為吡啶基以外之1價之雜環基，但尤其吡啶基以外之1價雜環基宜為有縮合多環結構之含氮芳香族雜環基較佳。 作為如此的有縮合多環結構的含氮雜環基，例如喹啉基、異喹啉基、吲哚基、咔唑基、咔啉基、苯並唑基、苯並噻唑基、喹喔啉基、苯並咪唑基、啶基、啡啉基、吖啶基。該等之中，喹啉基、異喹啉基、吲哚基、咔啉基、喹喔啉基、苯並咪唑基、啶基、啡啉基更佳，喹啉基及異喹啉基最理想。
再者，上述B及C中，A為無取代或取代伸苯基時，最佳為B為單鍵且C為吡啶基以外之1價雜環基(尤其含氮雜環基)之態樣。
上述通式(1)表示之本發明之苯並三唑衍生物是新穎化合物，可依例如以下方法合成。
亦即，將具有相當於通式(1)之Ar1 及Ar2 的取代基的1,2-二胺基苯衍生物、以及具有芳香族雜環基作為取代基的硝基芳基衍生物，利用既知方法合成具有芳香族雜環基作為取代基的2-胺基芳基偶氮苯衍生物。針對合成的此化合物，實施利用二乙酸碘苯所為之氧化性環化反應(例如參照:Aust.J.Chem.,45,371(1992))，可合成具有芳香族雜環基作為取代基之2-芳基苯並三唑衍生物(本發明之苯並三唑衍生物)。
又，向苯並三唑環結構導入取代基，例如可利用具有溴等鹵素原子作為取代基的1,2-二胺基苯衍生物進行。 亦即，合成具有鹵素原子作為取代基的2-芳基苯並三唑衍生物，進行此鹵素取代衍生物與各種芳基硼酸衍生物的Suzuki偶聯等交叉偶聯反應(例如參照:Synth.Commun.,11,513(1981))，可合成本發明之苯並三唑衍生物。
再者，可藉由對於前述具有芳香族雜環基作為取代基之2-芳基苯並三唑衍生物，實施利用N-溴琥珀酸醯亞胺等所為之溴化，以合成具有芳香族雜環基作為取代基之經溴化的2-芳基苯並三唑衍生物，同樣，實施和各種芳基硼酸衍生物的Suzuki偶聯等的交叉偶聯反應，可合成本發明之苯並三唑衍生物。 在此，也可利用改變溴化試藥、條件，獲得不同取代位置的溴取代體。又，不僅是可導入苯並三唑環結構，也可導入溴原子，可藉由同樣的Suzuki偶聯等交叉偶聯反應，合成具有本發明之苯並三唑衍生物之化合物。
又，合成的化合物的精製可利用管柱層析所為之精製、矽膠、活性碳、活性白土等所為之吸附精製、利用溶劑所為之再結晶或晶析法等實施。
以上述方式獲得之本發明之苯並三唑衍生物之具體例不限於以下，但可列舉以下之化合物。 又，以下之化合物中，No.1缺號。
【化3】
【化4】
【化5】
【化6】
【化7】
【化8】
【化9】
【化10】
【化11】
【化12】
【化13】
【化14】
【化15】
【化16】
【化17】
【化18】
【化19】
【化20】
【化21】
【化22】
【化23】
【化24】
【化25】
【化26】
【化27】
【化28】
【化29】
【化30】
【化31】
【化32】
【化33】
【化34】
【化35】
【化36】
【化37】
【化38】
【化39】
【化40】
【化41】
【化42】
【化43】
【化44】
【化45】
【化46】
【化47】
【化48】
【化49】
【化50】
【化51】
【化52】
【化53】
【化54】
【化55】
【化56】
【化57】
【化58】
【化59】
【化60】
【化61】
【化62】
【化63】
上述本發明之苯並三唑衍生物，熔點及玻璃轉移點(Tg)高，可形成耐熱性優異之薄膜，且能安定地維持非晶狀態。再者，比起以往的電子輸送材料，電子之移動較快，有優良的電洞阻擋能力，且薄膜狀態安定，所以使用該化合物製成的有機EL元件的壽命較長。 又，本發明之苯並三唑衍生物之電洞阻擋能力可利用功函數評價。此功函數，係也如後述實施例所示，可在ITO基板之上製作100nm之薄膜，使用游離電位測定裝置(住友重機械工業(股)公司製、PYS-202型)測定。
＜有機EL元件＞ 具備使用上述本發明之苯並三唑衍生物形成之有機層的有機EL元件，例如有圖7所示之結構。 亦即，在玻璃基板1(只要是透明樹脂基板等透明基板即可)之上，設有透明陽極2、電洞注入層3、電洞輸送層4、發光層5、電洞阻擋層6、電子輸送層7、電子注入層8及陰極9。 當然，本發明之苯並三唑衍生物能適用之有機EL元件不限於上述層結構，也可以在電洞輸送層4與發光層5之間設置電子阻擋層等。又，也可為省略了電子注入層8或電洞注入層3等的簡單層結構。例如:上述多層結構中，可以省略一些層。作為其一例，可為在基板1上設有陽極2、電洞輸送層4、發光層5、電子輸送層7及陰極9的簡單層結構。
亦即，本發明之苯並三唑衍生物，宜作為在上述陽極2與陰極9之間設置之有機層(例如發光層5、電洞阻擋層6、電子輸送層7或電子注入層8)之形成材料使用。
上述有機EL元件中，透明陽極2可由其本身公知的電極材料形成，可藉由將如ITO或金之功函數大的電極材料蒸鍍在基板1(玻璃基板等透明基板)上以形成。
又，作為設置在透明陽極2上的電洞注入層3，可使用以往公知的材料，例如使用以下材料形成。 以銅酞花青為代表之聚卟啉化合物; 光芒型的三苯胺衍生物； 具有經單鍵或不含雜原子之2價基連結之結構之芳胺(例如:三苯胺3聚物及4聚物)； 如六氰基氮雜聯三伸苯化合物之類的受體性雜環化合物; 塗佈型高分子材料，例如聚(3,4-伸乙基二氧噻吩)(PEDOT)、聚(苯乙烯磺酸鹽)(PSS)等。
使用上述材料形成層(薄膜)時，除了利用蒸鍍法以外，也可利用旋塗法或噴墨法等公知方法等成膜。以下所述各種層，也同樣可利用蒸鍍或旋塗、噴墨等成膜。
上述電洞注入層3之上設置之電洞輸送層4也可使用以往公知之電洞輸送材料形成。如此的電洞輸送材料，代表者如下。 聯苯胺衍生物，例如: N,N’-二苯基-N,N’-二(間甲苯基)聯苯胺 (以下簡稱TPD)； N,N’-二苯基-N,N’-二(α-萘基)聯苯胺 (以下簡稱NPD)； N,N,N’,N’-四聯苯基聯苯胺； 胺系衍生物 1,1-雙[4-(二-4-甲苯胺基)苯基]環己烷 (以下簡稱TAPC)； 各種三苯胺3聚物及4聚物； 也作為電洞注入層用的上述塗佈型高分子材料；
如此的電洞輸送層之化合物，可以分別單獨成膜，也可混合2種以上成膜。又，也可使用上述化合物中的1種或多種而形成多數層，並將已疊層了如此的層的多層膜作為電洞輸送層。
又，也可製成兼作為電洞注入層3與電洞輸送層4的層，如此的電洞注入・輸送層，可利用使用聚(3,4-伸乙基二氧噻吩)(以後簡稱PEDOT)或聚苯乙烯磺酸鹽(以後簡稱PSS)等高分子材料進行塗佈以形成。
又，電洞輸送層4(電洞注入層3亦同)中，可使用對該層通常使用之材料進一步以P型摻雜了參溴苯胺六氯銻等者。又，可使用有TPD基本骨架之高分子化合物等形成電洞輸送層4(或電洞注入層3)。
再者，未圖示之電子阻擋層(可設在電洞輸送層4與發光層5之間)，可使用有電子阻擋作用之公知電子阻擋性化合物，例如:咔唑衍生物、或有三苯基矽基且具有三芳胺結構之化合物等形成。咔唑衍生物及具有三芳胺結構之化合物之具體例如下。 ＜咔唑衍生物＞ 4,4’,4’’-三(N-咔唑基)三苯胺 (以下簡稱TCTA)； 9,9-雙[4-(咔唑-9-基)苯基]茀； 1,3-雙(咔唑-9-基)苯 (以下簡稱mCP)； 2,2-雙(4-咔唑-9-基苯基)金剛烷 (以下簡生Ad-Cz)； ＜具有三芳胺結構之化合物＞ 9-[4-(咔唑-9-基)苯基]-9-[4-(三苯基矽基)苯基]-9H-茀；
電子阻擋層係單獨使用1種如上述公知電子阻擋性材料或使用2種以上形成，但也可使用該等電子阻擋性材料中之1種或多數種形成多數層，並將已疊層了如此的層的多層膜作為電子阻擋層。
有機EL元件之發光層5可使用本發明之苯並三唑衍生物作為發光材料形成，但除了Alq3 等的喹啉酚衍生物之金屬錯合物以外，也可使用鋅或鈹(beryllium)、鋁等的各種金屬錯合物、蒽衍生物、雙苯乙烯基苯衍生物、芘衍生物、唑衍生物、聚對伸苯基伸乙烯基衍生物等發光材料形成。
又，發光層5也可由主體材料與摻雜物材料構成。 此時的主體材料，除了上述發光材料，也可使用噻唑衍生物、苯並咪唑衍生物、聚二烷基茀衍生物等。 摻雜物材料可使用喹吖啶酮、香豆素、紅螢烯、苝、芘及此等之衍生物、苯並吡喃衍生物、茚並菲衍生物、若丹明(rhodamine)衍生物、胺基苯乙烯基衍生物等。
如此的發光層5，也可為使用各發光材料中之1種或2種以上的單層結構，也可為疊層了多數層的多層結構。
再者，也可使用磷光發光材料作為發光材料而形成發光層5。 磷光發光材料可使用銥或鉑等金屬錯合物的磷光發光體。例如可使用Ir(ppy)3 等綠色磷光發光體、FIrpic、FIr6等藍色磷光發光體、Btp2 Ir(acac)等紅色磷光發光體等，該等磷光發光材料係摻雜在電洞注入・輸送性之主體材料或電子輸送性之主體材料後使用。
電洞注入・輸送性之主體材料，可使用本發明之苯並三唑衍生物，此外，可使用4,4’-二(N-咔唑基)聯苯(以後簡稱CBP)、TCTA、mCP等咔唑衍生物等。 又，電子輸送性之主體材料，可以使用對雙(三苯基矽基)苯(以後簡稱UGH2)或2,2’,2’’-(1,3,5-伸苯基)-參(1-苯基-1H-苯並咪唑)(以後簡稱TPBI)等。
又，磷光性之發光材料對於主體材料的摻雜，為避免濃度消光，宜於對於發光層全體為1~30重量%之範圍，以共蒸鍍進行摻雜較佳。
又，作為發光材料，也可使用PIC-TRZ、CC2TA、PXZ-TRZ、4CzIPN等CDCB衍生物等發出延遲螢光之材料。(參照Appl.Phys.Let..98,083302(2011))。
作為設於發光層5與電子輸送層7之間的電洞阻擋層6，可使用本發明之苯並三唑衍生物，此外可使用其本身公知之具電洞阻擋作用之化合物形成。 如此的有電洞阻擋作用的公知化合物，可列舉如下。 浴銅靈(Bathocuproin)(以後簡稱為BCP)等啡啉 衍生物； 雙(2-甲基-8-喹啉酸)-4-苯基苯酚鋁(III)(aluminum (III) bis(2-methyl-8-quinolinate)-4-phenylphenolate，以下簡稱為BAlq)等喹啉酚衍生物之金屬錯合物； 各種稀土類錯合物； 三唑衍生物； 三衍生物； 二唑衍生物。 該等材料也可用於以下所述電子輸送層7的形成，進而也可兼用為此電洞阻擋層6與電子輸送層7。
如此的電洞阻擋層6也可為單層或多層的疊層結構，各層使用上述有電洞阻擋作用的化合物的1種或2種以上成膜。
電子輸送層7除了本發明之苯並三唑衍生物以外，也可使用其本身為公知之電子輸送性之化合物，例如使用Alq3 、BAlq等喹啉酚衍生物的金屬錯合物，此外使用各種金屬錯合物、三唑衍生物、三衍生物、二唑衍生物、噻二唑衍生物、碳二醯亞胺衍生物、喹喔啉衍生物、啡啉衍生物、矽羅衍生物等形成。 此電子輸送層7也可為單層或多層的疊層結構，各層可使用上述電子輸送性化合物的1種或2種以上成膜。
再者，電子注入層8，也除了使用本發明之苯並三唑衍生物以外，可使用其他本身公知者，例如使用氟化鋰、氟化銫等鹼金屬鹽、氟化鎂等鹼土類金屬鹽、氧化鋁等金屬氧化物等形成。
又，電子注入層8或電子輸送層7中，也可使用在該等層通常使用的材料中N型摻雜了銫等金屬者。
有機EL元件之陰極9可使用如鋁之功函數低的電極材料、或如鎂銀合金、鎂銦合金、鋁鎂合金之功函數更低的合金作為電極材料。
使用本發明之苯並三唑衍生物形成至少1層有機層 (例如電子注入層8、電子輸送層7、電洞阻擋層6或發光層5)的有機EL元件，發光效率及電力效率高、實用驅動電壓低、發光開始電壓也低，有極優良的耐久性。 【實施例】
以下利用實施例具體説明本發明，但本發明只要不超過其要旨的範圍，不限於以下實施例。
＜實施例1＞ 4-[4-｛5-(9,10-二苯基-蒽-2-基)苯並三唑-2-基｝苯基]異喹啉之合成； (化合物12)之合成 【化64】
依下列配方： 1-溴-4-硝基苯50g、 (異喹啉-4-基)頻哪醇硼酸酯　69.4g 2M碳酸鉀水溶液　309ml 甲苯　200ml 乙醇40ml 肆三苯基膦鈀(0)　11.0g ，將各成分導入經氮氣取代的反應容器並於加熱、攪拌的狀態下回流14小時。將反應液濃縮，並利用過濾收集析出的結晶。實施使用異丙醇的分散洗滌，獲得4-(4-硝基苯基)異喹啉的灰色粉末狀結晶52.5g(產率84.8%)。
其次依下列配方： 上述獲得之4-(4-硝基苯基)異喹啉　5.0g 4-溴-1,2-二胺基苯　3.7g 氫氧化鈉　1.6g 甲苯　50ml ，將各成分導入經氮氣取代的反應容器，並於加熱、攪拌的狀態回流7小時。使用甲苯100ml進行萃取操作，於減壓下濃縮後，實施使用管柱層析的精製，獲得5-溴-2-｛4-(異喹啉-4-基)苯基偶氮｝苯胺的紅色粉末狀結晶3.4g(產率42.1%)。
再者，依下列配方： 上述獲得之5-溴-2-｛4-(異喹啉-4-基)苯基偶氮｝苯胺4.0g 二乙酸碘苯　4.8g 甲苯　100ml ，將各成分導入經氮氣取代的反應容器並加熱，於74℃攪拌1小時。利用分液操作收集有機層，於減壓下濃縮後，實施使用管柱層析的精製，獲得5-溴-2-｛4-(異喹啉-4-基)苯基｝-2H-苯並三唑的白色粉末狀結晶2.4g(產率60.2%)。
然後，依下列配方： 上述獲得之5-溴-2-｛4-(異喹啉-4-基)苯基｝-2H-苯並三唑4.0g (9,10-二苯基蒽-2-基)硼酸　4.5g 2M碳酸鉀水溶液　15ml 甲苯　30ml 乙醇　12ml 肆三苯基膦鈀(0)　0.1g ，將各成分導入經氮氣取代的反應容器並於加熱、攪拌的狀態回流8.5小時。利用分液操作收集有機層，於減壓下濃縮後，實施使用管柱層析的精製，獲得4-[4-｛5-(9,10-二苯基-蒽-2-基)苯並三唑-2-基｝苯基]異喹啉(化合物12)之黃色粉體5.8g(產率82.7%)。
針對獲得的黃色粉體使用NMR鑑定結構。1 H-NMR測定結果示於圖1。 又，1 H-NMR(CDCl3 )檢測到以下30個氫的信號。 δ(ppm)＝9.31(1H) 8.56 (1H) 　　　　　　8.52 (1H) 　　　　　　8.10(1H) 　　　　　　8.08 (1H) 　　　　　　8.03 (1H) 　　　　　　7.98 (1H) 　　　　　　7.95 (1H) 　　　　　　7.85 (1H) 　　　　　　7.74-7.53(18H) 　　　　　　7.37 (1H) 　　　　　　7.43 (1H) 　　　　　　7.35(1H)
＜實施例2＞ 3-[4-｛5-(9,10-二苯基蒽-2-基)苯並三唑-2-基｝苯基]喹啉之合成； (化合物13之合成) 【化65】
依下列配方； 　　1-溴-4-硝基苯　50g 　　(喹啉-3-基)硼酸　47.1g 　　2M碳酸鉀水溶液　309ml 　　甲苯　200ml 　　乙醇　40ml 肆三苯基膦鈀(0)　11.0g ，將各成分導入經氮氣取代的反應容器並於加熱、攪拌的狀態下回流14小時。將反應液濃縮並利用過濾收集析出的結晶。實施使用異丙醇的分散洗滌，獲得3-(4-硝基苯基)喹啉之灰色粉末狀結晶55.2g(產率89.1%)。
其次依下列配方； 　　上述獲得之3-(4-硝基苯基)喹啉　5.0g 　　4-溴-1,2-二胺基苯　3.7g 　　氫氧化鈉　1.6g 甲苯　50ml ，將各成分導入經氮氣取代的反應容器並於加熱、攪拌的狀態回流7小時。使用甲苯100ml實施萃取操作，於減壓下濃縮後，實施使用管柱層析的精製，獲得5-溴-2-｛4-(喹啉-3-基)苯基偶氮｝苯胺的紅色粉末狀結晶3.8g(產率47.1%)。
再者，依下列配方； 上述獲得之5-溴-2-｛4-(喹啉-3-基)苯基偶氮｝苯胺　4.0g 　　二乙酸碘苯　4.8g 甲苯　100ml ，將各成分導入經氮氣取代的反應容器並加熱，於74℃攪拌1小時。利用分液操作收集有機層，於減壓下濃縮後，實施使用管柱層析的精製，獲得5-溴-2-｛4-(喹啉-3-基)苯基｝-2H-苯並三唑之白色粉末狀結晶2.8g(產率70.2%)。
然後，依下列配方； 　　上述獲得之5-溴-2-｛4-(喹啉-3-基)苯基｝-2H-苯並三唑　4.0g 　　(9,10-二苯基蒽-2-基)硼酸　4.5g 　　2M碳酸鉀水溶液　15ml 　　甲苯　30ml 　　乙醇　12ml 肆三苯基膦鈀(0)　0.1g ，將各成分導入經氮氣取代的反應容器並於加熱、攪拌的狀態回流8.5小時。利用分液操作收集有機層，於減壓下濃縮後實施使用管柱層析的精製，獲得3-[4-｛5-(9,10-二苯基蒽-2-基)苯並三唑-2-基｝苯基]喹啉(化合物13)之黃色粉體5.7g(產率82.6%)。
針對獲得的黃色粉體使用NMR鑑定結構。1 H-NMR測定結果示於圖2。 　　又，1 H-NMR(CDCl3 )檢測到以下30個氫的信號。 δ(ppm)＝9.31 (1H) 　　　　　　8.56 (1H) 　　　　　　8.52(2H) 　　　　　　8.10(1H) 　　　　　　8.08(1H) 　　　　　　8.03(1H) 　　　　　　7.98(1H) 　　　　　　7.96 (1H) 　　　　　　7.85 (1H) 　　　　　　7.73-7.53(18H) 　　　　　　7.37(1H) 　　　　　　7.35(1H)
＜實施例3＞ 4-[4-[5-｛9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基｝苯並三唑-2-基]苯基]異喹啉之合成； (化合物14之合成) 【化66】
依下列配方； 實施例1合成的5-溴-2-｛4-(異喹啉-4-基)苯基｝-2H-苯並三唑4.0g ｛9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基｝硼酸　5.6g 2M碳酸鉀水溶液　15ml 　　甲苯　30ml 乙醇　12ml ，將各成分導入經氮氣取代的反應容器中，邊攪拌邊通入60分鐘氮氣。 其次，加入肆三苯基膦鈀(0)0.1g並加熱，邊攪拌邊回流10.5小時。利用分液操作收集有機層，於減壓下濃縮後實施使用管柱層析的精製，獲得4-[4-[5-｛9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基｝苯並三唑-2-基]苯基]異喹啉(化合物14)之黃色粉體6.6g(產率88.5%)。
針對獲得的黃色粉體使用NMR鑑定結構。1 H-NMR測定結果示於圖3。 又，1 H-NMR(CDCl3 )檢測到以下34個氫的信號。 δ(ppm)＝9.29(1H) 　　　　　　8.47(2H) 　　　　　　8.13(1H) 　　　　　　8.08(1H) 　　　　　　8.06-8.05(8H) 　　　　　　7.96(1H) 　　　　　　7.91(1H) 　　　　　　7.90(1H) 　　　　　　7.76(1H) 　　　　　　7.71-7.61(15H) 　　　　　　7.73(2H)
＜實施例4＞ 3-[4-[5-｛9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基｝苯並三唑-2-基]苯基]喹啉之合成； (化合物15之合成) 【化67】
依下列配方； 實施例2合成的5-溴-2-｛4-(喹啉-3-基)苯基｝-2H-苯並三唑　4.0g 　　｛9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基｝硼酸　5.6g 　　2M碳酸鉀水溶液　15ml 　　甲苯　30ml 乙醇　12ml ，將各成分加到經氮氣取代的反應容器中，邊攪拌邊通入60分鐘氮氣。 其次，加入肆三苯基膦鈀(0)0.1g並於加熱攪拌的狀態回流10.5小時。利用分液操作收集有機層，於減壓下濃縮後實施使用管柱層析的精製，獲得3-[4-[5-｛9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基｝苯並三唑-2-基]苯基]喹啉(化合物15)之黃色粉體6.7g(產率89.8%)。
針對獲得的黃色粉體使用NMR鑑定結構。1 H-NMR測定結果示於圖4。 　　又，1 H-NMR(CDCl3 )檢測到以下34個氫的信號。 δ(ppm)＝9.24(1H) 　　　　　　8.49(2H) 　　　　　　8.39(1H) 　　　　　　8.17(1H) 　　　　　　8.15(1H) 　　　　　　8.13(1H) 　　　　　　8.08-8.06(6H) 　　　　　　7.97(1H) 　　　　　　7.96(1H) 　　　　　　7.92(1H) 　　　　　　7.89(4H) 　　　　　　7.78-7.60(12H) 　　　　　　7.35(2H)
＜實施例5＞ 5-(聯苯-4-基)-2-[4-｛10-(吡啶-3-基)蒽-9-基｝苯基]-2H-苯並三唑之合成； (化合物17之合成) 【化68】
依下列配方； 　　5-溴-2-(4-氯苯基)-2H-苯並三唑　　　5.0g 　　4-聯苯硼酸　3.9g 　　2M碳酸鉀水溶液　25ml 　　1,4-二烷　50ml 肆三苯基膦鈀(0)　0.2g ，將各成分導入經氮氣取代的反應容器並於加熱、攪拌的狀態回流7小時。冷卻至室溫，以過濾收集因加入甲醇100ml而析出的粗製物。以水洗滌後，實施使用甲醇的分散洗滌，獲得5-(聯苯-4-基)-2-(4-氯苯基)-2H-苯並三唑的粉末狀結晶4.8g(產率77.4%)。
其次依下列配方； 　　上述獲得之5-(聯苯-4-基)-2-(4-氯苯基)-2H-苯並三唑　2.8g 　　雙聯頻哪醇硼酸酯(Bis( pinacolato)diboron)　2.2g 　　乙酸鉀　2.1g 1,4-二烷　56ml ，將各成分導入經氮氣取代的反應容器中，並通入60分鐘氮氣。 其次加入[1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯化鈀(II)的二氯甲烷錯合物(1：1)0.16g並加熱，於80℃攪拌3小時。冷卻至室溫並濃縮後，實施使用甲苯100ml與矽膠50g的吸附精製。然後，實施使用甲醇100ml的分散洗滌，獲得5-(聯苯-4-基)-2-｛4-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜硼戊環-2-基)苯基｝-2H-苯並三唑的白色粉末狀結晶3.0g(產率54.3%)。
然後，依下列配方； 　　上述獲得之5-(聯苯-4-基)-2-｛4-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜硼戊環-2-基)苯基｝-2H-苯並三唑　1.0g 　　10-(吡啶-3-基)-9-溴蒽　0.7g 　　2M碳酸鉀水溶液　3.3ml 　　1,4-二烷　10ml 肆三苯基膦鈀(0)　0.02g ，將各成分導入經氮氣取代的反應容器並於加熱、攪拌的狀態回流7小時。冷卻至室溫，以過濾收集因甲醇100ml而析出的粗製物。以水洗滌後，實施使用甲醇的分散洗滌，獲得5-(聯苯-4-基)-2-[4-｛10-(吡啶-3-基)蒽-9-基｝苯基]-2H-苯並三唑(化合物17)之淡黃色粉末狀結晶0.88g(產率69.8%)。
針對獲得之淡黃色粉末狀結晶使用NMR鑑定結構。1 H-NMR測定結果示於圖5。 又，1 H-NMR(CDCl3 )檢測到以下28個氫的信號。 δ(ppm)＝8.85(1H) 　　　　　　8.76(1H) 　　　　　　8.64(2H) 　　　　　　8.22(1H) 　　　　　　8.09(1H) 　　　　　　7.86-7.60(15H) 　　　　　　7.49(2H) 　　　　　　7.42-7.39(5H)
＜實施例6＞ 4,6-二(萘-1-基)-2-[4-｛10-(吡啶-3-基)蒽-9-基｝苯基]-2H-苯並三唑之合成； (化合物62之合成) 【化69】
依下列配方； 　　4,6-二溴-2-(4-氯苯基)-2H-苯並三唑　25.0g 　　1-萘基硼酸　25.0g 　　2M碳酸鉀水溶液　96ml 　　1,4-二烷　250ml 肆三苯基膦鈀(0)　0.74g ，將各成分導入經氮氣取代的反應容器並於加熱、攪拌的狀態回流5小時。濃縮後實施使用甲苯200ml與矽膠50g的吸附精製。然後，實施使用甲醇100ml的分散洗滌，獲得4,6-二(萘-1-基)-2-(4-氯苯基)-2H-苯並三唑的灰色粉末狀結晶25.8g(產率83.7%)。
其次依下列配方； 　　上述獲得之4,6-二(萘-1-基)-2-(4-氯苯基)-2H-苯並三唑　12.0g 　　雙聯頻哪醇硼酸酯　9.5g 　　乙酸鉀　7.4g 1,4-二烷　240ml ，將各成分導入經氮氣取代的反應容器並通入氮氣。 然後，加入[1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯化鈀(II)的二氯甲烷錯合物(1：1)0.46g並加熱，於90℃攪拌5小時。冷卻至室溫並濃縮後，實施使用管柱層析的精製，獲得4,6-二(萘-1-基)-2-｛4-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜硼戊環-2-基)苯基｝-2H-苯並三唑的淡黃色粉末狀結晶9.5g(產率66.6%)。
再者，依下列配方； 上述獲得之4,6-二(萘-1-基)-2-｛4-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜硼戊環-2-基)苯基｝-2H-苯並三唑　5.7g 10-(吡啶-3-基)-9-溴蒽　3.3g 磷酸鉀　6.4g 水　14.2ml 1,4-二烷　142ml ，將各成分導入經氮氣取代的反應容器中並通入60分鐘氮氣。 其次加入參二亞苄基丙酮二鈀0.2g及三環己基膦0.1g，於邊加熱邊攪拌的狀態回流4小時。冷卻後加入甲苯100ml，以過濾去除不溶物，實施使用NH矽膠15g的吸附精製。 　濃縮後，以過濾收集因加入甲醇50ml析出的粗製物，獲得4,6-二(萘-1-基)-2-[4-｛10-(吡啶-3-基)蒽-9-基｝苯基]-2H-苯並三唑(化合物62)之淡黃色粉末狀結晶5.4g(產率77.7%)。
針對獲得之淡黃色粉末狀結晶使用NMR鑑定結構。1 H-NMR測定結果示於圖6。 又，1 H-NMR(CDCl3 )檢測到以下32個氫的信號。 δ(ppm)＝8.84(1H) 　　　　　　8.74(1H) 　　　　　　8.56(2H) 　　　　　　8.19(1H) 　　　　　　8.15(1H) 　　　　　　8.04(1H) 　　　　　　7.94(4H) 　　　　　　7.84(2H) 　　　　　　7.76-7.74(3H) 　　　　　　7.68-7.48(12H) 　　　　　　7.41-7.37(4H)
＜實施例7＞ 針對上述實施例1~6獲得之本發明之化合物，使用高感度差示掃描熱量計(Bruker AXS製、DSC3100S)求取熔點與玻璃轉移點。其結果如下。 　　　　　　　　　 　熔點　　　玻璃轉移點 　　實施例1之化合物　　　286℃　　　　153℃ 　　實施例2之化合物　　　334℃　　　　150℃ 　　實施例3之化合物　　　238℃　　　　183℃ 　　實施例4之化合物　　　340℃　　　　182℃ 　　實施例5之化合物　　　318℃　　　　未觀測到 　　實施例6之化合物　　　205℃　　　　174℃
由上述結果可理解，本發明之化合物未具有或未觀測到100℃以上，尤其150℃以上的玻璃轉移點。此現象顯示本發明之化合物能安定地維持薄膜狀態。 進一步，不僅熔點高、耐熱性高，且尤其實施例1~5之化合物的熔點與玻璃轉移點間的差距有30℃以上之大，有操作容易的好處。
＜實施例8＞ 使用實施例1~6獲得之本發明之化合物，在ITO基板之上製作膜厚100nm的蒸鍍膜，以游離電位測定裝置(住友重機械工業(股)公司製、PYS-202型)測定功函數。其結果如下。 　　　　　　　　　　　 功函數 　　實施例1之化合物　　　5.91eV 　　實施例2之化合物　　　5.94eV 　　實施例3之化合物　　　5.85eV 　　實施例4之化合物　　　5.91eV 　　實施例5之化合物　　　6.22eV 　　實施例6之化合物　　　6.21eV
如上，本發明之化合物比起NPD、TPD等一般的電洞輸送材料帶有的功函數5.5eV有更大値，電洞阻擋能力大。
＜實施例9＞ 使用實施例1獲得之本發明之化合物，依以下方法製作圖7所示結構之有機EL元件。 首先，將已形成膜厚150nm之ITO膜的玻璃基板1以有機溶劑洗滌後，以氧電漿處理進行表面的洗滌。 之後，將此附ITO電極的玻璃基板安裝於真空蒸鍍機內，減壓到0.001Pa以下。然後，以被覆透明陽極2的方式，將下列結構式之HIM-1以蒸鍍速度6nm/min形成膜厚20nm，以作為電洞注入層3。 【化70】
其次在上述電洞注入層3之上，將下列結構式之HTM-1以蒸鍍速度6nm/min形成膜厚40nm，以作為電洞輸送層4。 【化71】
在上述獲得之電洞輸送層4之上，將下列結構式之EMD-1與下列結構式之EMH-1以蒸鍍速度比成為EMD-1：EMH-1＝5：95的蒸鍍速度進行二元蒸鍍，形成膜厚30nm，以作為發光層5。 【化72】
【化73】
在此發光層5之上，將實施例1獲得之化合物12以蒸鍍速度6nm/min形成膜厚30nm，以作為電洞阻擋層兼電子輸送層6及7。 其次，在此電洞阻擋層兼電子輸送層6及7之上，將氟化鋰以蒸鍍速度0.6nm/min形成膜厚0.5nm，以作為電子注入層8。 最後，將鋁蒸鍍成膜厚150nm，以作為陰極9。針對製作的有機EL元件，於大氣中，常溫實施特性測定。
針對以此方式製作的有機EL元件，實施直流電壓時之發光特性之測定結果彙整示於表1。
＜實施例10＞ 將實施例1之化合物(化合物12)替換為使用實施例2之化合物(化合物13)，以形成膜厚30nm之電洞阻擋層兼電子輸送層，除此以外和實施例9同樣進行，製成有機EL元件。針對製作的有機EL元件於大氣中，常溫實施特性測定。 對製作的有機EL元件施加直流電壓時之發光特性之測定結果彙整示於表1。
＜實施例11＞ 將實施例1之化合物(化合物12)替換為使用實施例3之化合物(化合物14)，並形成膜厚30nm之電洞阻擋層兼電子輸送層，除此以外和實施例9同樣進行，製作有機EL元件。針對製作的有機EL元件於大氣中，常溫實施特性測定。 對製作的有機EL元件施加直流電壓時之發光特性之測定結果彙整示於表1。
＜實施例12＞ 將實施例1之化合物(化合物12)替換為使用實施例4之化合物(化合物15)，形成膜厚30nm之電洞阻擋層兼電子輸送層，除此以外和實施例9同樣進行，製作有機EL元件。針對製作的有機EL元件於大氣中，常溫實施特性測定。 對製作的有機EL元件施加直流電壓時之發光特性之測定結果彙整示於表1。
＜實施例13＞ 將實施例1之化合物(化合物12)替換為使用實施例6之化合物(化合物62)，形成膜厚30nm之電洞阻擋層兼電子輸送層，除此以外和實施例9同樣進行，製作有機EL元件。針對製作的有機EL元件於大氣中，常溫實施特性測定。 對製作的有機EL元件施加直流電壓時之發光特性之測定結果彙整示於表1。
＜比較例1＞ 將實施例1之化合物(化合物12)替換為使用下列結構式之化合物(ETM-1)，形成膜厚30nm之電洞阻擋層兼電子輸送層，除此以外和實施例9同樣進行，製作有機EL元件。針對製作的有機EL元件於大氣中，常溫實施特性測定。 對製作的有機EL元件施加直流電壓時之發光特性之測定結果彙整示於表1。 【化74】
【表1】
如表1所示，針對流過電流密度10mA/cm2 的電流時的驅動電壓，使用前述結構式之ETM-1之比較例1的有機EL元件為5.95V，相對於此，本發明之實施例9~13之有機EL元件則為4.95~5.10V，電壓均較低。又，針對電流效率方面，比較例1之有機EL元件為7.92cd/A，相對於此，本發明之實施例9~13之有機EL元件則為8.32~8.45cd/A，均有大幅提高。 再者，電力效率方面，比較例1之有機EL元件為4.19lm/W，本發明之實施例9~13之有機EL元件則為5.19~5.28lm/W，均有大幅提高。
如上可知，本發明之有機EL元件相較於使用了作為一般電子輸送材料使用的前述結構式的ETM-1的元件，能達成實用驅動電壓的顯著降低，進而發光效率及電力效率能大幅提高。
使用本發明之苯並三唑衍生物之有機EL元件由於驅動電壓顯著降低，故可預料本發明之苯並三唑衍生物的電子移動的速度相較於作為一般電子輸送材料使用之前述結構式的ETM-1格外較快。 (產業利用性)
本發明之苯並三唑衍生物的電子之注入特性良好，電洞阻擋能力優異、薄膜狀態安定，故是優良的有機EL元件用之化合物。藉由使用該化合物製作有機EL元件，能獲得高發光效率及電力效率，且能使實用驅動電壓降低，能使耐久性改善。例如可開展家庭電化製品或照明的用途。 【符號説明】
1‧‧‧玻璃基板
2‧‧‧透明陽極
3‧‧‧電洞注入層
4‧‧‧電洞輸送層
5‧‧‧發光層
6‧‧‧電洞阻擋層
7‧‧‧電子輸送層
8‧‧‧電子注入層
9‧‧‧陰極
圖1顯示實施例1之化合物(化合物12)之1 H-NMR圖表。 圖2顯示實施例2之化合物(化合物13)之1 H-NMR圖表。 圖3顯示實施例3之化合物(化合物14)之1 H-NMR圖表。 　　圖4顯示實施例4之化合物(化合物15)之1 H-NMR圖表。 　　圖5顯示實施例5之化合物(化合物62)之1 H-NMR圖表。 　　圖6顯示實施例6之化合物(化合物63)之1 H-NMR圖表。 　　圖7顯示本發明之有機EL元件之層結構之一例。

Claims (10)

  1. 一種苯並三唑衍生物，以下列通式(1)表示；式中，Ar1為1價之芳香族烴基，Ar2為氫原子、氘原子、或1價之芳香族烴基，A為2價之芳香族烴基或芳香族雜環基，B表示伸蒽基、伸萘基或單鍵，C表示吡啶基或具有縮合多環結構之含氮芳香族雜環基，惟B為單鍵時，C為喹啉基或異喹啉基。
  2. 如申請專利範圍第1項之苯並三唑衍生物，其中，該通式(1)中，A為2價之芳香族烴基。
  3. 如申請專利範圍第2項之苯並三唑衍生物，其中，該通式(1)中，A為伸苯基。
  4. 如申請專利範圍第1項之苯並三唑衍生物，其中，該通式(1)中，B為伸萘基。
  5. 如申請專利範圍第1項之苯並三唑衍生物，其中，該通式(1)中，B為伸蒽基。
  6. 如申請專利範圍第1項之苯並三唑衍生物，其中，該通式(1)中，A為2價之縮合多環芳香族烴基。
  7. 如申請專利範圍第6項之苯並三唑衍生物，其中，該通式(1)中，A為伸萘基。
  8. 如申請專利範圍第6項之苯並三唑衍生物，其中，該通式(1)中，B為單鍵。
  9. 一種有機電致發光元件，具有一對電極及夾在其之間的至少一層有機層，其特徵為：該至少一層有機層含有如申請專利範圍第1項之苯並三唑衍生物。
  10. 如申請專利範圍第9項之有機電致發光元件，其中，該至少一層有機層為電子輸送層、電洞阻擋層、發光層或電子注入層。
TW103125862A 2013-07-29 2014-07-29 苯並三唑衍生物及有機電致發光元件 TWI637039B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013156295 2013-07-29
JP2013-156295 2013-07-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201512371A TW201512371A (zh) 2015-04-01
TWI637039B true TWI637039B (zh) 2018-10-01

Family

ID=52431671

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103125862A TWI637039B (zh) 2013-07-29 2014-07-29 苯並三唑衍生物及有機電致發光元件

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9842999B2 (zh)
EP (1) EP3029034B1 (zh)
JP (1) JP6389461B2 (zh)
KR (1) KR102214289B1 (zh)
CN (2) CN105579443A (zh)
TW (1) TWI637039B (zh)
WO (1) WO2015016135A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6479770B2 (ja) * 2014-04-10 2019-03-06 保土谷化学工業株式会社 キノリノトリアゾール誘導体および有機エレクトロルミネッセンス素子
KR101774900B1 (ko) * 2015-03-25 2017-09-05 (주)부흥산업사 유기 전계발광 소자용 방향족 트리아진 유도체의 제조방법
JP6789212B2 (ja) * 2015-04-27 2020-11-25 保土谷化学工業株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2016213469A (ja) * 2015-05-11 2016-12-15 保土谷化学工業株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4119634A (en) * 1976-08-11 1978-10-10 Bayer Aktiengesellschaft Bis-benzoxazolyl-compounds
TW200524463A (en) * 2003-12-05 2005-07-16 Ciba Sc Holding Ag Electroluminescent device
TW201105651A (en) * 2009-03-18 2011-02-16 Hodogaya Chemical Co Ltd Compound having benzotriazole ring structure and organic electroluminescent element
KR20120072784A (ko) * 2010-12-24 2012-07-04 에스에프씨 주식회사 이형고리 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
TW201323476A (zh) * 2011-09-26 2013-06-16 Nitto Denko Corp 發色團、波長轉換發光介質、光伏打模組以及改良光伏打裝置或太陽能電池之效能的方法
TW201500355A (zh) * 2013-06-28 2015-01-01 Lg Chemical Ltd 雜環化合物及包含其之有機發光裝置

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0647694B1 (en) 1993-03-26 1999-09-15 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Organic electroluminescent elements
JP2734341B2 (ja) 1993-03-26 1998-03-30 住友電気工業株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
KR100691543B1 (ko) 2002-01-18 2007-03-09 주식회사 엘지화학 새로운 전자 수송용 물질 및 이를 이용한 유기 발광 소자
EP2265092B1 (en) 2002-06-06 2018-03-14 UDC Ireland Limited Electroluminescent device
JP2008218986A (ja) * 2007-02-06 2008-09-18 Sumitomo Chemical Co Ltd 組成物及び該組成物を用いてなる発光素子
US9123897B2 (en) * 2011-10-14 2015-09-01 Hodogaya Chemical Co., Ltd. Benzotriazole derivatives and organic electroluminescent devices using the derivatives

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4119634A (en) * 1976-08-11 1978-10-10 Bayer Aktiengesellschaft Bis-benzoxazolyl-compounds
TW200524463A (en) * 2003-12-05 2005-07-16 Ciba Sc Holding Ag Electroluminescent device
TW201105651A (en) * 2009-03-18 2011-02-16 Hodogaya Chemical Co Ltd Compound having benzotriazole ring structure and organic electroluminescent element
KR20120072784A (ko) * 2010-12-24 2012-07-04 에스에프씨 주식회사 이형고리 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
TW201323476A (zh) * 2011-09-26 2013-06-16 Nitto Denko Corp 發色團、波長轉換發光介質、光伏打模組以及改良光伏打裝置或太陽能電池之效能的方法
TW201500355A (zh) * 2013-06-28 2015-01-01 Lg Chemical Ltd 雜環化合物及包含其之有機發光裝置

Also Published As

Publication number Publication date
EP3029034A1 (en) 2016-06-08
CN105579443A (zh) 2016-05-11
EP3029034B1 (en) 2021-04-14
TW201512371A (zh) 2015-04-01
KR102214289B1 (ko) 2021-02-08
US20160164001A1 (en) 2016-06-09
CN112079814A (zh) 2020-12-15
US9842999B2 (en) 2017-12-12
JP6389461B2 (ja) 2018-09-12
WO2015016135A1 (ja) 2015-02-05
EP3029034A4 (en) 2017-03-29
JPWO2015016135A1 (ja) 2017-03-02
CN112079814B (zh) 2023-11-07
KR20160039236A (ko) 2016-04-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI676623B (zh) 嘧啶衍生物及有機電致發光元件
TWI555736B (zh) 新穎之苯并三唑衍生物及使用該衍生物之有機電致發光元件
TWI551602B (zh) 具有吲哚并咔唑環結構之化合物及有機電致發光元件
TWI632222B (zh) 有機電致發光元件
TWI733659B (zh) 嘧啶衍生物及有機電致發光元件
TWI743146B (zh) 具有苯并唑環結構之化合物及有機電致發光元件
CN103402981A (zh) 具有被取代的三亚苯环结构的化合物以及有机电致发光器件
TWI627172B (zh) 新穎之嘧啶衍生物及有機電致發光元件
TWI622590B (zh) 苯并吡啶并吲哚衍生物及有機電致發光元件
TWI637038B (zh) 二咔唑衍生物及有機電致發光元件
KR102651208B1 (ko) 유기 전계발광 소자
WO2014024446A1 (ja) トリフェニレン環構造を有する化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子
TWI637039B (zh) 苯並三唑衍生物及有機電致發光元件
JP6294866B2 (ja) 新規なナフトトリアゾール誘導体および有機エレクトロルミネッセンス素子
TW202030193A (zh) 具有氮雜苯并㗁唑環構造之化合物及有機電致發光元件
TW201418259A (zh) 新穎之噻吩并吲哚衍生物及使用該衍生物之有機電致發光元件
TWI546295B (zh) 具有經取代之鄰聯三苯結構之化合物及有機電激發光元件
TW202045479A (zh) 分子末端具有含氮雜環之３取代苯化合物及有機電致發光元件
JP6479770B2 (ja) キノリノトリアゾール誘導体および有機エレクトロルミネッセンス素子