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TWI546295B - 具有經取代之鄰聯三苯結構之化合物及有機電激發光元件 - Google Patents

具有經取代之鄰聯三苯結構之化合物及有機電激發光元件 Download PDF

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TWI546295B
TWI546295B TW101106042A TW101106042A TWI546295B TW I546295 B TWI546295 B TW I546295B TW 101106042 A TW101106042 A TW 101106042A TW 101106042 A TW101106042 A TW 101106042A TW I546295 B TWI546295 B TW I546295B
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富樫和法
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Description

具有經取代之鄰聯三苯結構之化合物及有機電激發光元件
本發明係關於適合於各種顯示裝置之屬自發光元件型的有機電激發光元件的化合物及該元件，更詳言之，係關於一種具有聯吡啶基(bipyridyl group)與鄰聯三苯(ortho-terphenyl)結構之化合物，以及使用該化合物之有機電激發光元件者。
由於有機電激發光元件是自發光性元件，比起液晶元件較為亮度且視讀性，可實現更鮮明的顯示，因此已積極地進行研究開發。
近年來，就改善元件的發光效率(luminous efficiency)而言已經有人開發出使用磷光發光體以產生磷光，亦即利用來自三重激發態(triplet excited state)而發光的元件。根據激發狀態的理論，在使用磷光發光的情況，其係可實現傳統的螢光發光之約4倍的發光效率，而可期望顯著地提高發光效率。
在1993年，普林斯頓大學之M.A.Baldo等人藉由使用銥錯合物之磷光發光元件而達到8%之外部量子效率(external quantum efficiency)。
由於磷光發光體會發生濃度消光(concentration quenching)，其係藉由摻雜在通常稱為主體化合物(host compound)之電荷輸送性化合物中而加以載持。經載持之磷光發光體稱為客體化合物(guest compound)。該主體化合物通常使用如下式所代表的4,4’-二(N-咔唑基)聯苯(在下文中，簡稱為CBP)(參閱例如非專利文獻1)。
然而，由於CBP其玻璃轉移點(Tg)為62℃，為低值，且結晶性高，已被指出在薄膜狀態缺乏穩定性。因此，在高輝度發光等需要耐熱性的情況，無法獲得令人滿意的元件特性。
隨著磷光發光元件之研究進展，對於磷光發光體與主體化合物間之能量傳送過程也更為瞭解。因此，欲能提高發光效率，則主體化合物之受激三重態能階(excited triplet level)是需要高於磷光發光體之受激三重態能階是已非常清楚。
將以下式所代表的藍色磷光發光材FIrpic摻雜於前述CBP中作為發光層之主體化合物時，則磷光發光元件之外部量子效率停滯在約6%。據認為其原因：與FIrpic之受激三重態能階為2.67 eV相比較，CBP之受激三重態能階為2.57 eV之低值，藉由FIrpic之三重態激發子(triplet exciton)的幽禁(confine)並不充分。此點，在以FIrpic摻雜於CBP所獲得薄膜之光激發光強度(photoluminescence intensity)會顯現溫度依存性而可加以證實(參閱非專利文獻2)。
關於比CBP之受激三重態能階為高之主體化合物，已知有如下述所示之1,3-雙(咔唑-9-基)苯(在下文中，簡稱為mCP)，但該mCP之玻璃轉移點(Tg)為55℃，為低值，且結晶性強，故在薄膜狀態缺乏穩定性。因此，在高輝度發光等需要耐熱性的情況，無 法獲得令人滿意之元件特性(參閱非專利文獻2)。
此外，從探討具有較高的受激三重態能階之主體化合物中，已經知道：在電子輸送性或雙極輸送性之主體化合物中摻雜銥錯合物時，可獲得較高的發光效率(例如非專利文獻3)。
因此，為提高磷光發光元件在實用時的發光效率，則具有高受激三重態能階及高薄膜穩定性的發光層之主體化合物是必要的。
[先前技術文獻] [非專利文獻]
非專利文獻1：Appl.Phys.Let.,75,4(1999)。
非專利文獻2：有機EL照明用材料之開發與評估技術、第102至106頁、Science&Technology Co.,Ltd.(2010)。
非專利文獻3：有機EL顯示器、第90頁、Ohmsha公司(Ohmsha Ltd.)(2005)。
非專利文獻4：J.Org.Chem.,60,7508(1995)。
非專利文獻5：Synth.Commun.,11,513(1981)。
非專利文獻6：有機EL討論會第一次例會稿集、19(2005)。
本發明之目的是提供一種發光層之主體化合物，其可作為高效率的有機電激發光元件用之材料、具有高受激三重態能階且可 完全地幽禁磷光發光體之三重態激發子；並使用該化合物而提供一種高效率、高輝度之有機電激發光元件。本發明欲提供之有機化合物所應具備的物理特性可列舉：(1)高受激三重態能階、(2)具有雙極輸送性、及(3)穩定的薄膜狀態。此外，本發明欲提供之有機電激發光元件所應具備的物理特性可列舉：(1)高發光效率、(2)高發光輝度、及(3)低實用驅動電壓。
為達成上述目的，本案發明人等專注於聯吡啶基結構具有電子輸送性能力等，並以能階為指標而設計及以化學合成化合物，且實際測定功函數(work function)來確認化合物所具有的能階，結果發現：具有適合於磷光發光元件特性之新穎的具有聯吡啶基與鄰聯三苯結構之化合物。並且，使用該化合物試製各種有機電激發光元件，且實施元件之特性評估，結果達成本發明。
(1)亦即，本發明係一種以通式(1)表示之具有聯吡啶基與鄰聯三苯結構之化合物：
(式中，R1至R20是可為相同或不同且代表氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、可具有取代基之碳原子數為1至6的直鏈狀或分支狀之烷基、經取代或未經取代之芳香族烴基、經取代或未經取代之芳香族雜環基或者經取代或未經取代之縮合多環芳香族基，n1、n2是可為相同或不同且代表2或3；在此， 存在複數個的R3至R8是各自可互為相同或不同。)
(2)此外，本發明係一種以下述通式(1’)所代表的具有聯吡啶基與鄰聯三苯結構之化合物：
(式中，R1至R20是可為相同或不同且代表氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、可具有取代基之碳原子數為1至6的直鏈狀或分支狀之烷基、經取代或未經取代之芳香族烴基、經取代或未經取代之芳香族雜環基或者經取代或未經取代之縮合多環芳香族基，n1、n2是可為相同或不同且代表2或3；在此，存在複數個的R3至R8是各自可互為相同或不同。)
(3)此外，本發明係一種以下述通式(1”)所代表的具有聯吡啶基與鄰聯三苯結構之化合物：
(式中，R1至R20是可為相同或不同且代表氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、可具有取代基之碳原子數為1至6的直鏈狀或分支狀之烷基、經取代或未經取代之芳香族烴基、經取代或未經取代之芳香族雜環基或者經取代或未經取代之縮合多環芳香族基，n1、n2是可為相同或不同且代表2或3；在此，存在複數個的R3至R8是各自可互為相同或不同)。
(4)此外，本發明係一種有機電激發光元件，其係包含一對電極與夾持於其間的至少一層有機層，該有機層之至少一層係包含以前述通式(1)、通式(1’)或通式(1”)所代表的具有聯吡啶基與鄰聯三苯結構之化合物。
(5)此外，本發明係如上述第(4)項之有機電激發光元件，其中該有機層是發光層，以前述通式(1)、通式(1’)或通式(1”)所代表的具有聯吡啶基與鄰聯三苯結構之化合物係在該發光層中當做至少一構成材料。
(6)此外，本發明係如上述第(4)項之有機電激發光元件，其係具有一對電極與夾持於其間之含有磷光性發光材料的發光層與至少一層有機層，以前述通式(1)、通式(1’)或通式(1”)所代表的具有聯吡啶基與鄰聯三苯結構之化合物係在該發光層中當做至少一構成材料。
(7)此外，本發明係如上述第(4)至(6)項中任一項之有機電激發光元件，其中，該磷光性發光材料含有銥或鉑之金屬錯合物。
在通式(1)、通式(1’)或通式(1”)中，以R1至R20所代表的「可具有取代基之碳原子數為1至6的直鏈狀或分支狀之烷基」中的「烷基」，具體而言可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基 等。
在通式(1)、通式(1’)或通式(1”)中，以R1至R20所代表的「具有取代基之碳原子數為1至6的直鏈狀或分支狀之烷基」中的「取代基」，具體而言可列舉例如下列之基：氘原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、硝基、碳原子數為1至6的直鏈狀或分支狀之烷基、環戊基、環己基、碳原子數為1至6的直鏈狀或分支狀之烷氧基、經碳原子數為1至6的直鏈狀或分支狀之烷基取代之二烷基胺基、苯基、聯苯基、聯三苯基、聯四苯基、苯乙烯基、萘基、茀基、菲基、茚基、芘基、吡啶基、聯吡啶基、三基、嘧啶基、喹啉基、異喹啉基、吲哚基、吡啶并吲哚基、咔唑基、喹喔啉基(quinoxalyl group)、吡唑基。此等取代基是可進一步加以取代，此等取代基彼此也可相互鍵結而形成環。
在通式(1)、通式(1’)或通式(1”)中，以R1至R20所代表的「經取代或未經取代之芳香族烴基」、「經取代或未經取代之芳香族雜環基」或「經取代或未經取代之縮合多環芳香族基」中的「芳香族烴基」、「芳香族雜環基」或「縮合多環芳香族基」，具體而言可列舉例如下列之基：苯基、聯苯基、聯三苯基、聯四苯基、苯乙烯基、萘基、蒽基、二氫苊基、茀基、菲基、茚基、芘基、吡啶基、聯吡啶基、三基、嘧啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、吡啶并吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、啶基(naphthyridinyl group)、啡啉基、吖啶基。
在此，以R1至R8所代表的「經取代或未經取代之芳香族雜環基」，較佳為經取代或未經取代之吡啶基，其係可期待提高電子輸送性。
在通式(1)、通式(1’)或通式(1”)中，以R1至R20所代表 的「經取代之芳香族烴基」、「經取代之芳香族雜環基」或「經取代之縮合多環芳香族基」中的「取代基」，具體而言可列舉例如下列之基：氘原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、硝基、碳原子數為1至6的直鏈狀或分支狀之烷基、環戊基、環己基、碳原子數為1至6的直鏈狀或分支狀之烷氧基、經碳原子數為1至6的直鏈狀或分支狀之烷基取代之二烷基胺基、苯基、聯苯基、聯三苯基、聯四苯基、苯乙烯基、萘基、茀基、菲基、茚基、芘基、吡啶基、聯吡啶基、三基、嘧啶基、喹啉基、異喹啉基、吲哚基、吡啶并吲哚基、咔唑基、喹喔啉基、吡唑基。此等取代基也可進一步經取代。
本發明之以通式(1)、通式(1’)或通式(1”)所代表的具有聯吡啶基與鄰聯三苯結構之化合物係一種新穎的化合物，具有適合作為發光層之主體化合物之能階，且具有優異的幽禁三重態激發子的能力。
本發明之以通式(1)、通式(1’)或通式(1”)所代表的具有聯吡啶基與鄰聯三苯結構之化合物可當做有機電激發光元件(在下文中，簡稱為有機EL元件)的發光層或電洞阻擋層(hole-blocking layer)的構成材料。藉由使用本發明之雙極輸送性比傳統的材料優異的化合物，可具有提高電力效率、或降低實用驅動電壓的效果。
本發明之具有聯吡啶基與鄰聯三苯結構之化合物可當做有機EL元件之電洞阻擋性的化合物、或發光層之主體化合物，藉由使用該化合物來製造有機EL元件，可獲得高效率、高輝度、低驅動電壓之有機EL元件。
[實施發明之形態]
本發明之具有聯吡啶基與鄰聯三苯結構之化合物係一種新穎的化合物，此等化合物可例如以下列方式合成。首先，藉由將相當的鄰伸三苯基化合物之二鹵化物使用雙聯頻哪醇硼酸酯[bis(pinacolato)diboron]等加以硼酸酯化以合成相關的硼酸酯體(參閱例如非專利文獻4)，並且將該相當的硼酸酯體與具有各種取代基之鹵聯吡啶進行鈴木偶聯(Suzuki coupling)等之交叉偶聯反應(cross-coupling reaction)(參閱例如非專利文獻5)，藉此可合成具有聯吡啶基與鄰聯三苯結構之化合物。
在另一方面，藉由將具有各種取代基之鹵聯吡啶使用雙聯頻哪醇硼酸酯等加以硼酸酯化，以合成具有各種取代基之聯吡啶的硼酸酯體，並且將該具有各種取代基之聯吡啶的硼酸酯體與相當的鄰伸三苯基化合物之二鹵化物進行鈴木偶聯等之交叉偶聯反應，藉此可合成具有聯吡啶基與鄰聯三苯結構之化合物。
在以通式(1)、通式(1’)或通式(1”)所代表的具有聯吡啶基與鄰聯三苯結構之化合物中，較佳的化合物之具體實例如下所示，但是本發明並不受限於此等化合物。
(化合物20)
(化合物39)
此等化合物之精製係藉由使用管柱式層析法之精製，使用矽膠、活性碳、活性黏土等之吸附精製，或使用溶媒之再結晶或晶析法等來實施。化合物之鑑定是以NMR分析法來實施。關於物性值是實施熔點、玻璃轉移點(Tg)與功函數之測定。熔點成為蒸氣沉積性的指標，玻璃轉移點(Tg)成為薄膜狀態之穩定性的指標，功函數成為關於發光主體材料之能階的指標。
熔點與玻璃轉移點(Tg)係使用粉體以高感度差示掃描熱量測定計(Bruker AXS K.K.製、DSC 3100S)加以測定。
此外，功函數是在ITO(氧化銦錫)基板上製造100 nm之薄膜，並使用大氣中光電子分光裝置(atmospheric photoelectron spectrometer)(理研計器公司製、AC-3型)加以測定。
本發明之有機EL元件的結構，例如在基板上依序包含陽極、電洞注入層(hole-injection layer)、電洞輸送層(hole-transport layer)、電子阻擋層(electron-blocking layer)、發光層、電洞阻擋層、電子輸送層(electron-transport layer)、及陰極構成者，或在電子輸送層與陰極間又具有電子注 入層(electron-injection layer)者。在此等多層結構中之某些有機層可省略，例如可為在基板上依序包含陽極、電洞輸送層、發光層、電子輸送層、電子注入層、陰極，或也可為陽極、電洞輸送層、發光層、電子輸送層、陰極。
在前述發光層、電洞輸送層、及電子輸送層中，各自也可具有疊層兩層以上的結構。
本發明之有機EL元件的陽極可使用例如ITO或金之具有大功函數之電極材料。本發明之有機EL元件的電洞注入層除了以銅酞花菁(copper phthalocyanine)為代表的卟啉化合物以外，也可使用萘二胺衍生物、星爆型(starburst-type)之三苯基胺衍生物、在分子中具有3個以上三苯基胺結構以單鍵或不含雜原子之二價基連結的結構之芳基胺化合物等之三苯基胺三聚物及四聚物、像六氰基氮雜聯伸三苯之受體性雜環化合物、或塗佈型高分子材料。此等材料除了蒸鍍法以外，也可使用旋轉塗佈法或噴墨法等公知的方法進行薄膜形成。
本發明之有機EL元件的電洞輸送層，除了含有間咔唑基苯基的化合物以外，也可使用N,N’-二苯基-N,N’-二(間甲苯基)-聯苯胺(在下文中，簡稱為TPD)、或N,N’-二苯基-N,N’-二(α-萘基)-聯苯胺(在下文中，簡稱為NPD)、N,N,N’,N’-聯四苯基聯苯胺等之聯苯胺衍生物、1,1-雙[(二-4-甲苯基胺基)苯基]環己烷(在下文中，簡稱為TAPC)、各種三苯基胺三聚物及四聚物或咔唑衍生物等。此等可單獨成膜，但也可混合其他材料而成膜而以單層之形式使用，也可為單獨成膜之層彼此之疊層結構、混合而成膜之層彼此之疊層結構、或與單獨成膜之層混合而成膜之層的疊層結構。此外，電洞之注入．輸送層可使用聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩)(在下文中，簡稱為PEDOT)/聚(苯乙烯磺酸酯)(在下文中，簡稱為PSS)等之塗佈型高分子材料。此等材料除了蒸鍍法以外， 也可使用旋轉塗佈法或噴墨法等公知的方法進行薄膜形成。
此外，在電洞注入層或電洞輸送層中，也可使用經對於通常使用於該層的材料進一步以P型摻雜參溴苯基胺六氯銻者、或在其次結構中具有TPD之結構的高分子化合物等。
本發明之有機EL元件的電子阻擋層可使用4,4’,4”-三(N-咔唑基)三苯基胺(在下文中，簡稱為TCTA)、9,9-雙[4-(咔唑-9-基)苯基]茀、1,3-雙(咔唑-9-基)苯(在下文中，簡稱為mCP)、2,2-雙(4-咔唑-9-基苯基)金剛烷(在下文中，簡稱為Ad-Cz)等之咔唑衍生物、以9-[4-(咔唑-9-基)苯基]-9-[4-(三苯基矽基)苯基]-9H-茀所代表的具有三苯基矽基與三芳基胺結構之化合物等之具有電子阻擋作用的化合物。此等可單獨成膜，但也可混合其他材料而成膜而以單層之形式使用，也可為單獨成膜之層彼此之疊層結構、混合而成膜之層彼此之疊層結構、或與單獨成膜之層混合而成膜之層的疊層結構。此等材料除了蒸鍍法以外，也可使用旋轉塗佈法或噴墨法等習知的方法進行薄膜形成。
本發明之有機EL元件的發光層除了以參(8-羥基喹啉)鋁(在下文中，簡稱為Alq3)為首的喹啉酚衍生物之金屬錯合物以外，也可使用各種金屬錯合物、蒽衍生物、雙苯乙烯基苯衍生物、芘衍生物、唑衍生物、聚對伸苯基伸乙烯基衍生物等。此外，發光層也可以主體材料與摻雜材料來構成，該主體材料可使用本發明之以通式(1)表示之具有聯吡啶基與鄰聯三苯結構之化合物、mCP、噻唑衍生物、苯并咪唑衍生物、聚二烷基茀衍生物等。此外，摻雜材料可使用喹吖酮、香豆素、紅螢烯、蒽、苝及此等之衍生物、苯并哌喃衍生物、玫瑰紅衍生物、胺基苯乙烯基衍生物等。此等可單獨成膜，但也可混合其他材料而成膜而以單層之形式使用，也可為單獨成膜之層彼此之疊層結構、混合而成膜之層彼此之疊層結構、或與單獨成膜之層混合而成膜之層的疊層結構。
此外，發光材料也可使用磷光性發光材料。磷光性之發光體可使用銥或鉑等之金屬錯合物的磷光發光體。亦即，可使用Ir(ppy)3等之綠色磷光發光體、FIrpic、FIr6等之藍色磷光發光體、Btp2Ir(acac)等之紅色磷光發光體等，此時之該主體材料可使用CBP或TCTA、mCP等之咔唑衍生物等作為電洞注入。輸送性的主體材料。電子輸送性的主體材料可使用對雙(三苯基矽基)苯(在下文中，簡稱為UGH2)、或2,2’,2”-(1,3,5-伸苯基)-參(1-苯基-1H-苯并咪唑)(在下文中，簡稱為TPBI)等。
為避免濃度消光，磷光性發光材料對於主體材料的摻雜較佳為藉由共蒸鍍而摻雜相對於發光層整體為在1至30重量%之範圍。
此等材料除了蒸鍍法以外，也可使用旋轉塗佈法或噴墨法等習知的方法進行薄膜形成。
此外，也可製造一種將藉由使用功函數不同的化合物作為主體材料所製造的發光層，鄰接於使用本發明之化合物所製造的發光層而疊層的結構之元件(參閱例如非專利文獻6)。
本發明之有機EL元件的電洞阻擋層除了本發明之以通式(1)表示之具有聯吡啶基與鄰聯三苯結構之化合物以外，也可使用浴銅靈(Bathocuproin)(在下文中，簡稱為BCP)等之啡啉衍生物，或除了鋁(III)雙(2-甲基-8-喹啉酸鹽)-4-苯基苯酚鹽(在下文中，簡稱為BAlq)等之喹啉酚衍生物之金屬錯合物以外，也可使用各種的稀土錯合物、唑衍生物、三唑衍生物、三衍生物等具有電洞阻擋作用的化合物。此等材料也可兼用作為電子輸送層之材料。此等可單獨成膜，但也可混合其他材料而成膜而以單層之形式使用，也可為單獨成膜之層彼此之疊層結構、混合而成膜之層彼此之疊層結構、或與單獨成膜之層混合而成膜之層的疊層結 構。此等材料除了蒸鍍法以外，也可使用旋轉塗佈法或噴墨法等習知的方法進行薄膜形成。
本發明之有機EL元件的電子輸送層除了以Alq3、BAlq為首的喹啉酚衍生物之金屬錯合物以外，也可使用各種金屬錯合物、三唑衍生物、三衍生物、二唑衍生物、噻二唑衍生物、碳二醯亞胺衍生物、喹啉衍生物、啡啉衍生物、矽羅(silole)衍生物等。此等可單獨成膜，但也可混合其他材料而成膜而以單層之形式使用，也可為單獨成膜之層彼此之疊層結構、混合而成膜之層彼此之疊層結構、或與單獨成膜之層混合而成膜之層的疊層結構。此等材料除了蒸鍍法以外，也可使用旋轉塗佈法或噴墨法等習知的方法進行薄膜形成。
本發明之有機EL元件的電子注入層可使用氟化鋰、氟化銫等之鹼金屬鹽、氟化鎂等之鹼土金屬鹽、氧化鋁等之金屬氧化物等，但是當適當地選擇電子輸送層與陰極時，則其係可省略。
此外，在電子注入層或電子輸送層中，也可使用經對於通常使用於該層的材料進一步N-摻雜銫等之金屬者。
本發明之有機EL元件的陰極可使用像鋁之功函數低的電極材料、或像鎂銀合金、鎂銦合金、鋁鎂合金之功函數更低的合金作為電極材料。
在下文中，本發明之實施形態將以實施例更具體地加以說明、但是本發明應不受限於下列實施例。
[實施例] [實施例1]
<3,3”-雙(2,2’-聯吡啶-5-基)-1,1’：2’,1”-聯三 苯(化合物2)之合成>
在經氮氣取代之反應容器中，添加19.5克之2,5-二溴吡啶、150毫升之2-吡啶基溴化鋅、90毫升之四氫呋喃、4.33克之肆(三苯基膦)鈀(0)並加以冷卻，在0℃攪拌2小時後，再在室溫攪拌3小時。將反應溶液添加至10%伸乙基二胺四乙酸二氫二鈉水溶液中並加以攪拌6小時後，添加300毫升之氯仿，並實施分液操作以採取有機層。將有機層以無水硫酸鎂脫水後，加以濃縮以獲得粗製物。將粗製物以管柱式層析法(擔體：矽膠、溶離液：甲苯)加以精製，獲得11.1克之5-溴-2,2’-聯吡啶的白色粉末(產率63%)。
在另一方面，在經氮氣取代之反應容器中，添加24.4克之1,2-二碘苯、30克之3-三甲基矽基苯基硼酸、8.8克之氫氧化鈉、4.3克之肆(三苯基膦)鈀(0)、160毫升之二甘醇二甲基醚、40毫升之水並加熱，在95℃攪拌15小時。在冷卻至室溫後，添加100毫升之水，並實施分液操作以採取有機層。將有機層以100毫升之水洗滌兩次後，以無水硫酸鎂脫水，並加以濃縮以獲得粗製物。將粗製物以管柱式層析法(擔體：矽膠、溶離液：正己烷)加以精製，獲得23.3克之3,3”-雙(三甲基矽基)-1,1’：2’,1”-聯三苯的白色粉末(產率84%)。
將23克之所獲得3,3”-雙(三甲基矽基)-1,1’：2’,1”-聯三苯、12.6毫升之溴、180毫升之氯仿添加至經氮氣取代之反應容器中並加以冷卻，在-5℃攪拌3小時後，再在室溫攪拌4小時。添加90毫升之飽和亞硫酸鈉水溶液，並實施分液操作以採取有機層。將有機層以100毫升之水洗滌兩次後，以無水硫酸鎂脫水，並加以濃縮以獲得粗製物。對粗製物藉由使用乙醇實施再結晶而加以精製後，以甲醇洗滌，獲得15.4克之3,3”-二溴-1,1’：2’,1”-聯三苯的白色粉末(產率65%)。
將5.0克之所獲得3,3”-二溴-1,1’：2’,1”-聯三苯、6.9克之雙聯頻哪醇硼酸酯、3.8克之乙酸鉀、預先以分子篩4A脫水的50毫升之1,4-二烷、0.3克之二氯化[1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵]鈀(II)-二氯甲烷錯合物(1：1)添加至經氮氣取代之反應容器中並加熱，在80℃攪拌11小時。在冷卻至50℃後，添加100毫升之氯仿並加以攪拌30分鐘。藉由過濾移除不溶物，並加以濃縮以獲得粗製物。將粗製物以管柱式層析法[擔體：矽膠、溶離液：乙酸乙酯/正己烷=1/20(v/v)加以精製，獲得3.8克之3,3”-雙(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜硼烷-2-基)-1,1’：2’,1”-聯三苯的白色粉末(產率61%)。
將1.8克之所獲得3,3”-雙(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜硼烷-2-基)-1,1’：2’,1”-聯三苯、及1.8克之前述5-溴-2,2’-聯吡啶、5.8毫升之2 M碳酸鉀水溶液、0.2克之肆(三苯基膦)鈀(0)、40毫升之甲苯、10毫升之乙醇添加至經氮氣取代之反應容器中並加熱，在攪拌下進行回流20小時。在冷卻至室溫後，添加30毫升之水、100毫升之氯仿，並實施分液操作以採取有機層。將有機層以100毫升之水洗滌後，以無水硫酸鎂脫水，並加以濃縮以獲得粗製物。將粗製物以管柱式層析法[擔體：NH矽膠、溶離液：乙酸乙酯/正己烷=1/5(v/v)]加以精製，獲得1.5克之3,3”-雙(2,2’-聯吡啶-5-基)-1,1’：2’,1”-聯三苯(化合物2)(產率80%)的白色粉末。
所獲得白色粉末的結構使用NMR加以鑑定。1H-NMR測定結果顯示於圖1。
1H-NMR(CDCl3)偵測得下列26個氫訊號。δ(ppm)=8.65-8.66(2H)、8.51-8.53(2H)、8.31-8.33(2H)、8.08(2H)、7.99-8.01(2H)、7.71-7.79(4H)、7.59-7.61(2H)、7.54-7.56(2H)、7.50-7.52(2H)、7.34-7.38(2H)、7.25-7.28(4H)。
[實施例2]
<3,3”-雙(2,2’-聯吡啶-6-基)-1,1’：2’,1”-聯三苯(化合物3)之合成>
在經氮氣取代之反應容器中，添加19.5克之2,6-二溴吡啶、150毫升之2-吡啶基溴化鋅、90毫升之四氫呋喃、4.33克之肆(三苯基膦)鈀(0)並加以冷卻，在0℃攪拌2小時後，再在室溫攪拌3小時。將反應溶液添加至10%伸乙基二胺四乙酸二氫二鈉水溶液中並加以攪拌6小時後，添加300毫升之氯仿，並實施分液操作以採取有機層。將有機層以無水硫酸鎂脫水後，加以濃縮以獲得粗製物。將粗製物以管柱式層析法(擔體：矽膠、溶離液：甲苯)加以精製，獲得11.1克之6-溴-2,2’-聯吡啶的白色粉末(產率63%)。
將1.8克之所獲得6-溴-2,2’-聯吡啶、及1.8克之在實施例1所合成的3,3”-雙(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜硼烷-2-基)-1,1’：2’,1”-聯三苯、5.8毫升之2 M碳酸鉀水溶液、0.2克之肆(三苯基膦)鈀(0)、40毫升之甲苯、10毫升之乙醇添加至經氮氣取代之反應容器中並加熱，在攪拌下進行回流8小時。在冷卻至室溫後，添加30毫升之水、40毫升之甲苯，並實施分液操作以採取有機層。將有機層以30毫升之水洗滌後，以無水硫酸鎂脫水，並加以濃縮以獲得粗製物。將粗製物以管柱式層析法[擔體：NH矽膠、溶離液：乙酸乙酯/正己烷=1/5(v/v)]加以精製，獲得1.5克之3,3”-雙(2,2’-聯吡啶-6-基)-1,1’：2’,1”-聯三苯(化合物3)的白色粉末(產率75%)。
所獲得白色粉末的結構使用NMR加以鑑定。1H-NMR測定結果顯示於圖2。
1H-NMR(CDCl3)偵測得下列26個氫訊號。δ(ppm)= 8.66-8.68(4H)、8.35-8.40(4H)、7.79-7.83(2H)、7.69-7.72(2H)、7.45-7.58(8H)、7.35-7.39(4H)、7.28-7.31(2H)。
[實施例3]
<4,4”-雙(2,2’-聯吡啶-5-基)-1,1’：2’,1”-聯三苯(化合物10)之合成>
在經氮氣取代之反應容器中，添加20克之1,2-二碘苯、25克之4-三甲基矽基苯基硼酸、7.4克之氫氧化鈉、3.6克之肆(三苯基膦)鈀(0)、240毫升之二甘醇二甲基醚、60毫升之水並加熱，在95℃攪拌15小時。在冷卻至室溫後，添加100毫升之水，並實施分液操作以採取有機層。將有機層以100毫升之水洗滌兩次後，以無水硫酸鎂脫水，並加以濃縮以獲得粗製物。將粗製物以管柱式層析法(擔體：矽膠、溶離液：正己烷)加以精製，獲得21.1克之4,4”-雙(三甲基矽基)-1,1’：2’,1”-聯三苯的白色粉末(產率93%)。
將21克之所獲得4,4”-雙(三甲基矽基)-1,1’：2’,1”-聯三苯、11.5毫升之溴、150毫升之氯仿添加至經氮氣取代之反應容器中並加以冷卻，在-5℃攪拌3小時後，再在室溫攪拌4小時。添加90毫升之飽和亞硫酸鈉水溶液，並實施分液操作以採取有機層。將有機層以100毫升之水洗滌兩次後，以無水硫酸鎂脫水，並加以濃縮以獲得粗製物。對粗製物藉由使用乙醇實施再結晶而加以精製後，以甲醇洗滌，獲得14.9克之4,4”-二溴-1,1’：2’,1”-聯三苯的白色粉末(產率68%)。
將5.0克之所獲得4,4”-二溴-1,1’：2’,1”-聯三苯、7.2克之雙聯頻哪醇硼酸酯、3.8克之乙酸鉀、預先以分子篩4A脫水的50毫升之1,4-二烷、0.3克之二氯化[1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵]鈀(II)-二氯甲烷錯合物(1：1)添加至經氮氣取代之反應容器中並加熱，在80℃攪拌10小時。在冷卻至50℃後， 添加150毫升之氯仿並加以攪拌30分鐘。藉由過濾移除不溶物，並加以濃縮以獲得粗製物。將粗製物以管柱式層析法[擔體：矽膠、溶離液：乙酸乙酯/正己烷=1/5(v/v)]加以精製，獲得3.5克之4,4”-雙(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜硼烷-2-基)-1,1’：2’,1”-聯三苯的白色粉末(產率56%)。
將3.0克之所獲得4,4”-雙(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜硼烷-2-基)-1,1’：2’,1”-聯三苯、及3.1克之在實施例1所合成的5-溴-2,2’-聯吡啶、9.3毫升之2 M碳酸鉀水溶液、0.4克之肆(三苯基膦)鈀(0)、32毫升之甲苯、8毫升之乙醇添加至經氮氣取代之反應容器中並加熱，在攪拌下進行回流9小時。在冷卻至室溫後，添加100毫升之水，並實施分液操作以採取有機層。將有機層以100毫升之水洗滌兩次後，以無水硫酸鎂脫水，並加以濃縮以獲得粗製物。將粗製物以管柱式層析法(擔體：矽膠、溶離液：氯仿)加以精製後，藉由使用甲苯實施再結晶，獲得1.6克之4,4”-雙(2,2’-聯吡啶-5-基)-1,1’：2’,1”-聯三苯(化合物10)的白色粉末(產率74%)。
所獲得白色粉末的結構使用NMR加以鑑定。1H-NMR測定結果顯示於圖3。
1H-NMR(CDCl3)偵測得下列26個氫訊號。δ(ppm)=8.93(2H)、8.69(2H)、8.43(4H)、8.02(2H)、7.81(2H)、7.57(4H)、7.50(4H)、7.26-7.35(6H)。
[實施例4]
<4,4”-雙(2,2’-聯吡啶-6-基)-1,1’：2’,1”-聯三苯(化合物11)之合成>
將2.0克之在實施例3所合成的4,4”-雙(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜硼烷-2-基)-1,1’：2’,1”-聯三苯、2.0克之 在實施例2所合成的6-溴-2,2’-聯吡啶、6.0毫升之2 M碳酸鉀水溶液、0.2克之肆(三苯基膦)鈀(0)、32毫升之甲苯、8毫升之乙醇添加至經氮氣取代之反應容器中並加熱，在攪拌下進行回流9小時。在冷卻至室溫後，添加100毫升之水，並實施分液操作以採取有機層。將有機層以100毫升之水洗滌兩次後，以無水硫酸鎂脫水，並加以濃縮以獲得粗製物。將粗製物以管柱式層析法(擔體：矽膠、溶離液：氯仿)加以精製後，藉由使用甲苯實施再結晶，獲得1.6克之4,4”-雙(2,2’-聯吡啶-6-基)-1,1’：2’,1”-聯三苯(化合物11)的白色粉末(產率74%)。
所獲得白色粉末的結構使用NMR加以鑑定。1H-NMR測定結果顯示於圖4。
1H-NMR(CDCl3)偵測得下列26個氫訊號。δ(ppm)=8.67(2H)、8.60(2H)、8.33(2H)、8.06(4H)、7.78-7.86(4H)、7.74(2H)、7.53-7.48(4H)、7.36(4H)、7.30-7.28(2H)。
[實施例5]
針對本發明之化合物，以高感度差示掃描熱量測定計(Bruker AXS K.K.製、DSC 3100S)測定其熔點及玻璃轉移點。
[實施例6]
使用本發明之化合物在ITO基板上製造膜厚為50 nm之蒸鍍膜，並以大氣中光電子分光裝置(理研計器公司製、AC-3型)測定功函數。
以此方式，與一般當做發光層之主體化合物之CBP相比較，本發明之化合物是具有較佳的能階。
[實施例7]
將本發明之化合物與綠色磷光發光體Ir(ppy)3以蒸鍍速度比為本發明之化合物：Ir(ppy)3=94：6之蒸鍍速度進行二元蒸鍍(dual vapor deposition)，以形成膜厚為50 nm之共蒸鍍膜。對於所製造之共蒸鍍膜，使用螢光量子產率測定裝置(日本濱松光子學公司(Hamamatsu Photonics K.K.)製)，以激發光照射而測定螢光量子產率(fluorescence quantum yield)。
其結果，本發明之化合物是具有與一般當做綠色磷光發光主體之CBP同等的幽禁三重態能量的能力。
[實施例8]
如圖5所示，有機EL元件係藉由在玻璃基板1上預先形成ITO電極作為透明陽極2者之上，依序蒸鍍電洞輸送層3、發光層4、電子輸送層6、電子注入層7、陰極(鋁電極)8所製得。
具體而言，將經成膜膜厚為100 nm之ITO的玻璃基板1以有機溶媒洗滌後，以UV臭氧處理將表面洗滌。然後，將該附有ITO電極之玻璃基板設置於真空蒸鍍機內並減壓至0.001 Pa以下。接著，以能覆蓋透明陽極2的方式，將具有下述結構式的化合物41以蒸鍍速度為2 Å/s而形成膜厚為50 nm之電洞輸送層3。在該電洞輸送層3上，將本發明實施例1的化合物(化合物2)與綠色磷光發光體Ir(ppy)3以蒸鍍速度比為化合物2：Ir(ppy)3=94：6的蒸鍍速度進行二元蒸鍍，以形成膜厚為20 nm的發光層4。在該發光層4上，將Alq3以蒸鍍速度為2 Å/s而形成膜厚為30 nm之電子輸送層6。在該電子輸送層6上，將氟化鋰以蒸鍍速度為0.1 Å/s而形成膜厚為1 nm之電子注入層7。最後，將鋁藉由蒸鍍而形成膜厚為100 nm之陰極8。將藉此所製造之有機EL元件在大氣中、在常溫下進行特性測定。
對於使用本發明之實施例1的化合物(化合物2)所製造之有機EL元件施加直流電壓時，其發光特性的測定結果匯整顯示於表1。
[實施例9]
將實施例8中的發光層4之材料變更為本發明實施例2的化合物(化合物3)，以與實施例8相同的條件製造有機EL元件。對於所製造之有機EL元件，在大氣中、在常溫下進行特性測定。對於所製造之有機EL元件施加直流電壓時，其發光特性的測定結果匯整顯示於表1。
[實施例10]
將實施例8中的發光層4之材料變更為本發明實施例3至4的化合物(化合物10、化合物11)，以與實施例8相同的條件製造有機EL元件。對於所製造之有機EL元件，在大氣中、在常溫下進行特性測定。對於所製造之有機EL元件施加直流電壓時，可獲得良好的發光特性。
[比較例1]
為比較用，將實施例8中的發光層4之材料變更為CBP，以與實施例8相同的條件製造有機EL元件。對於所製造之有機EL元件，在大氣中、在常溫下進行特性測定。對於所製造之有機EL元件施加直流電壓時，其發光特性的測定結果匯整顯示於表1。
[比較例2]
如圖6所示，有機EL元件是藉由在玻璃基板1上預先形成ITO電極作為透明陽極2者之上，依序蒸鍍電洞輸送層3、發光層4、電洞阻擋層5、電子輸送層6、電子注入層7、陰極(鋁電極)8所製得。
具體而言，將經成膜膜厚為100 nm之ITO的玻璃基板1以有機溶媒洗滌後，以UV臭氧處理將表面洗滌。然後，將該附有ITO電極之玻璃基板設置於真空蒸鍍機內並減壓至0.001 Pa以下。接著，以能覆蓋透明陽極2的方式，將具有前述結構式的化合物41以蒸鍍速度為2 Å/s而形成膜厚為50 nm之電洞輸送層3。在該電 洞輸送層3上，將CBP與綠色磷光發光體Ir(ppy)3以蒸鍍速度比為CBP：Ir(ppy)3=94：6的蒸鍍速度進行二元蒸鍍，以形成膜厚20 nm的發光層4。在該發光層4上，將BCP以蒸鍍速度為2 Å/s而形成膜厚為10 nm之電洞阻擋層5。在該電洞阻擋層5上，將Alq3以蒸鍍速度為2 Å/s而形成膜厚為30 nm之電子輸送層6。在該電子輸送層6上，將氟化鋰以蒸鍍速度為0.1 Å/s而形成膜厚為1 nm之電子注入層7。最後，將鋁藉由蒸鍍而形成膜厚為100 nm之陰極8。對於所製造之有機EL元件，在大氣中、在常溫下進行特性測定。
如表1所示，在電流密度10mA/cm2時，外部量子效率相對於使用CBP作為發光層之材料的比較例1之5.5%，則在實施例8為11.75%、在實施例9為11.89%係高效率化。此外，與具有使用CBP作為發光層之材料、且追加使用BCP之電洞阻擋層之元件構成的比較例2之10.89%相比較，係顯現較高的外部量子效率。
從此等結果清楚可見：藉由使用本發明之具有聯吡啶基與鄰聯三苯環結構之化合物之有機EL元件，與一般的發光主體材料之CBP相比較，則可達成提高外部量子效率，此外，即使與具有追加使用一般性電洞阻擋層之材料的BCP之電洞阻擋層的元件構成之有機EL元件相比較，則也可達成提高外部量子效率。
如上所述，本發明之化合物是具有較佳的能階，此外，也可具有較佳的幽禁三重態能量的能力。
[產業上利用性]
本發明之具有聯吡啶基與鄰聯三苯環結構之化合物是具有較佳的能階、及較佳的幽禁三重態能量的能力，因此作為發光層之主體化合物及電洞阻擋性的化合物是優異的。此外，藉由使用該化合物來製造有機EL元件，則可更進一步改善傳統的有機EL元件之輝度與發光效率。
1‧‧‧玻璃基板
2‧‧‧透明陽極
3‧‧‧電洞輸送層
4‧‧‧發光層
5‧‧‧電洞阻擋層
6‧‧‧電子輸送層
7‧‧‧電子注入層
8‧‧‧陰極
圖1是本發明實施例1的化合物(化合物2)的1H-NMR圖。
圖2是本發明實施例2的化合物(化合物3)的1H-NMR圖。
圖3是本發明實施例3的化合物(化合物10)的1H-NMR圖。
圖4是本發明實施例4的化合物(化合物11)的1H-NMR圖。
圖5顯示實施例8至10、比較例1的EL元件構成圖。
圖6顯示比較例2的EL元件構成圖。

Claims (7)

  1. 一種通式(1)表示之具有聯吡啶基與鄰聯三苯結構之化合物，係以下述通式(1)表示： (式中，R1、R2、R9~R16可為相同或不同且代表氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、可具有取代基之碳原子數為1至6的直鏈狀或分支狀之烷基、經取代或未經取代之芳香族烴基、經取代或未經取代之芳香族雜環基或者經取代或未經取代之縮合多環芳香族基；R3~R8可為相同或不同且代表氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、可具有取代基之碳原子數為1至6的直鏈狀或分支狀之烷基、經取代或未經取代之芳香族烴基、或者經取代或未經取代之縮合多環芳香族基；R17~R20可為相同或不同且代表氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、可具有取代基之碳原子數為1至6的直鏈狀或分支狀之烷基、或者經取代或未經取代之芳香族雜環基；n1、n2可為相同或不同且代表2或3；在此，存在複數個的R3至R8各自可互為相同或不同)。
  2. 如申請專利範圍第1項之具有聯吡啶基與鄰聯三苯結構之化合物，其係以下述通式(1’)表示： (式中，R1、R2、R9~R16可為相同或不同且代表氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、可具有取代基之碳原子數為1至6的直鏈狀或分支狀之烷基、經取代或未經取代之芳香族烴基、經取代或未經取代之芳香族雜環基或者經取代或未經取代之縮合多環芳香族基；R3~R8可為相同或不同且代表氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、可具有取代基之碳原子數為1至6的直鏈狀或分支狀之烷基、經取代或未經取代之芳香族烴基、或者經取代或未經取代之縮合多環芳香族基；R17~R20可為相同或不同且代表氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、可具有取代基之碳原子數為1至6的直鏈狀或分支狀之烷基、或者經取代或未經取代之芳香族雜環基；n1、n2可為相同或不同且代表2或3；在此，存在複數個的R3至R8各自可互為相同或不同)。
  3. 如申請專利範圍第1項之具有聯吡啶基與鄰聯三苯結構之化合物，其係以下述通式(1”)表示： (式中，R1、R2、R9~R16可為相同或不同且代表氫原子、氘原子、氟 原子、氯原子、氰基、三氟甲基、可具有取代基之碳原子數為1至6的直鏈狀或分支狀之烷基、經取代或未經取代之芳香族烴基、經取代或未經取代之芳香族雜環基或者經取代或未經取代之縮合多環芳香族基；R3~R8可為相同或不同且代表氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、可具有取代基之碳原子數為1至6的直鏈狀或分支狀之烷基、經取代或未經取代之芳香族烴基、或者經取代或未經取代之縮合多環芳香族基；R17~R20可為相同或不同且代表氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、可具有取代基之碳原子數為1至6的直鏈狀或分支狀之烷基、或者經取代或未經取代之芳香族雜環基；n1、n2可為相同或不同且代表2或3；在此，存在複數個的R3至R8各自可互為相同或不同)。
  4. 一種有機電激發光元件，其特徵為：具有一對電極與夾持於其間的至少一層有機層，以下述通式(1)表示之表示之具有聯吡啶基與鄰聯三苯結構之化合物係當做至少一有機層的構成材料： (式中，R1、R2、R9~R16可為相同或不同且代表氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、可具有取代基之碳原子數為1至6的直鏈狀或分支狀之烷基、經取代或未經取代之芳香族烴基、經取代或未經取代之芳香族雜環基或者經取代或未經取代之縮合多環芳香族基；R3~R8可為相同或不同且代表氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、可具有取代基之碳原子數為1至6的直鏈狀或分支狀之烷基、經取代或未經取代之芳香族烴基、或者經取代或 未經取代之縮合多環芳香族基；R17~R20可為相同或不同且代表氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、可具有取代基之碳原子數為1至6的直鏈狀或分支狀之烷基、或者經取代或未經取代之芳香族雜環基；n1、n2可為相同或不同且代表2或3；在此，存在複數個的R3至R8各自可互為相同或不同)。
  5. 如申請專利範圍第4項之有機電激發光元件，其中，該有機層係發光層，以該通式(1)表示之化合物係在該發光層中當做至少一構成材料。
  6. 如申請專利範圍第4項之有機電激發光元件，其係具有一對電極與夾持於其間之含有磷光性發光材料的發光層與至少一層有機層，以上述通式(1)表示之具有聯吡啶基與鄰聯三苯結構之化合物係在該發光層中當做至少一構成材料。
  7. 如申請專利範圍第4至6項中任一項之有機電激發光元件，其中，該磷光性發光材料含有銥或鉑之金屬錯合物。
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