TWI628177B

TWI628177B - 具有延遲螢光之有機電發光裝置

Info

Publication number: TWI628177B
Application number: TW102140558A
Authority: TW
Inventors: 傳軍夏; 傑森布魯克斯; 詹姆士伊斯勒; 鄺志遠; 汪根欉
Original assignee: 環球展覽公司
Priority date: 2012-11-12
Filing date: 2013-11-07
Publication date: 2018-07-01
Also published as: US20140131665A1; TW201425310A; JP6280346B2; JP2014096586A

Abstract

本發明描述含有聯咔唑三嗪化合物作為發射性摻雜劑之新穎電發光裝置。併入有此類化合物之裝置顯示展示EQE遠超過習知螢光裝置之理論極限的延遲螢光特徵。

Description

具有延遲螢光之有機電發光裝置

所主張之本發明係由達成聯合大學公司研究協議之以下各方中的一者或一者以上，以以下各方中的一者或一者以上之名義及/或結合以下各方中的一者或一者以上而作出：密歇根大學董事會(Regents of the University of Michigan)、普林斯頓大學(Princeton University)、南加州大學(The University of Southern California)及環宇顯示器公司(the Universal Display Corporation)。該協議在作出所主張之本發明的日期當天及之前即生效，且所主張之本發明係因在該協議之範疇內進行之活動而作出。

本發明係關於含有聯咔唑三嗪化合物之電發光裝置。併入有此等化合物之裝置顯示延遲螢光。

出於多種原因，利用有機材料之光電裝置正變得愈來愈受歡迎。用以製作此等裝置之材料中的許多材料相對便宜，因此有機光電裝置具有獲得相對於無機裝置之成本優勢的潛力。另外，有機材料之固有性質(諸如其可撓性)可使其非常適合特定應用，諸如在可撓性基板上之製造。有機光電裝置之實例包含有機發光裝置(OLED)、有機光電晶體、有機光伏電池及有機光偵測器。對於OLED，有機材料可具有相對於習知材料之效能優點。舉例而言，有機發射層發射光之波長通常可容易地用適當的摻雜劑來調節。

OLED利用有機薄膜，其在電壓施加於裝置上時發射光。OLED正變為一種用於諸如平板顯示器、照明及背光之應用中的愈來愈引人注目之技術。美國專利第5,844,363號、第6,303,238號及第5,707,745號中描述若干OLED材料及組態，該等專利以全文引用的方式併入本文中。

磷光發射分子之一個應用為全色顯示器。用於此類顯示器之行業標準需要經調適以發射特定色彩(稱為「飽和」色彩)之像素。特定而言，此等標準需要飽和的紅色、綠色及藍色像素。可使用此項技術中熟知之CIE座標來量測色彩。

綠色發射分子之一個實例為參(2-苯基吡啶)銥，表示為Ir(ppy)₃，其具有以下結構：

在此圖以及本文後面之圖中，將自氮至金屬(此處，Ir)之配位鍵描繪為直線。

如本文所使用，術語「有機」包括聚合材料以及小分子有機材料，其可用以製造有機光電裝置。「小分子」係指不為聚合物之任何有機材料，且「小分子」可實際上相當大。在一些情況下，小分子可包括重複單元。舉例而言，使用長鏈烷基作為取代基不會將分子自「小分子」類別中移除。小分子亦可併入聚合物中，例如作為聚合物主鏈上之側基或作為主鏈之一部分。小分子亦可充當樹枝狀聚合物之核心部分，樹枝狀聚合物由建立在核心部分上之一系列化學殼層組成。樹枝狀聚合物之核心部分可為螢光或磷光小分子發射體。樹枝狀聚合物可為「小分子」，且咸信當前在OLED領域中使用之所有樹枝狀聚合物均為小分子。

如本文所使用，「頂部」意謂離基板最遠，而「底部」意謂離基板最近。在將第一層描述為「安置」在第二層「上」之情況下，第一層被安置為距基板較遠。第一與第二層之間可存在其他層，除非指定第一層「與」第二層「接觸」。舉例而言，即使陰極與陽極之間存在各種有機層，仍可將陰極描述為「安置在」陽極「上」。

如本文所使用，「溶液可處理」意謂能夠以溶液或懸浮液形式在液體介質中溶解、分散或輸送及/或自液體介質沈積。

當咸信配位體直接促成發射材料之光敏性質時，配位體可稱為「光敏性的」。當咸信配位體並不促成發射材料之光敏性質時，配位體可稱為「輔助性的」，不過輔助性配位體可更改光敏性配位體的性質。

如本文所使用，且如熟習此項技術者一般將理解，若第一能級較接近真空能級，則第一「最高佔用分子軌道」(HOMO)或「最低未佔用分子軌道」(LUMO)能級「大於」或「高於」第二HOMO或LUMO能級。由於電離電位(IP)量測為相對於真空能級之負能量，因此較高HOMO能級對應於具有較小絕對值之IP(負得較少之IP)。類似地，較高LUMO能級對應於具有較小絕對值之電子親和性(EA)(負得較少之EA)。在習知能級圖上，真空能級在頂部，材料之LUMO能級高於同一材料之HOMO能級。「較高」HOMO或LUMO能級表現為比「較低」HOMO或LUMO能級靠近此圖的頂部。

如本文所使用，且如熟習此項技術者一般將理解，若第一功函數具有較高絕對值，則第一功函數「大於」或「高於」第二功函數。因為通常功函數量測為相對於真空能級之負數，因此此意謂「較高」功函數負得較多。在習知能級圖上，真空能級在頂部，將「較高」功函數說明為在向下方向上距真空能級較遠。因此，HOMO及LUMO能級之定義遵循與功函數不同之慣例。

可在以全文引用的方式併入本文中之美國專利第7,279,704號中找到關於OLED以及上述定義之更多細節。

提供一種第一裝置。該第一裝置包含第一有機發光裝置，其進一步包含陽極、陰極及安置在該陽極與該陰極之間的發射層，該發射層包含第一發射性摻雜劑。第一發射性摻雜劑包含具有下式之化合物，

R₂及R₃表示單、二或三取代，或無取代。R₁及R₄表示單、二、三或四取代，或無取代。R₁、R₂、R₃及R₄獨立地選自由氫、氘、鹵化物、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、硫基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合組成之群。Ar₁、Ar₂及Ar₃獨立地選自芳基或雜芳基且可進一步經取代，且X為C或N。

在一個態樣中，第一發射性摻雜劑為延遲螢光發射性摻雜劑。

在一個態樣中，Ar₁、Ar₂及Ar₃進一步經取代。

在一個態樣中，Ar₁、Ar₂及Ar₃獨立地選自由苯基、吡啶、萘、聯苯、聯三苯、茀、二苯并呋喃、二苯并噻吩、菲及聯伸三苯組成之群，且Ar₁、Ar₂及Ar₃獨立地進一步經選自由以下組成之群的取代基取代：氫、烷基、烷氧基、胺基、烯基、炔基、芳基及雜芳基，其中該取代基不為與Ar₁、Ar₂及Ar₃直接稠合之芳基或雜芳基。

在一個態樣中，Ar₁及Ar₂獨立地選自由苯基、吡啶及萘組成之群。

在一個態樣中，Ar₃係選自由苯基、聯苯、二苯并呋喃及二苯并噻吩組成之群。

在一個態樣中，R₁為氫。在一個態樣中，R₁、R₂、R₃及R₄為氫。

在一個態樣中，化合物係選自由化合物1-化合物184組成之群。

在一個態樣中，第一裝置具有至少10%之最高外部量子效率。在一個態樣中，第一裝置具有至少15%之最高外部量子效率。在一個態樣中，第一裝置在1000nits下具有至少10%之外部量子效率。在一個態樣中，第一裝置在1000nits下具有至少15%之外部量子效率。

在一個態樣中，發射層進一步包含第一磷光發射材料。

在一個態樣中，當電壓施加於有機發光裝置時第一裝置在室溫下發射白光。

在一個態樣中，其中第一發射性摻雜劑發射峰值波長在約400nm至約500nm之間的藍光。

在一個態樣中，第一發射性摻雜劑發射峰值波長在約530nm至約580nm之間的黃光。

在一個態樣中，發射層進一步包含第二磷光發射材料。在一個態樣中，發射層進一步包含主體化合物。

在一個態樣中，第一裝置包含第二有機發光裝置，其中該第二有機發光裝置堆疊在該第一有機發光裝置上。

在一個態樣中，第一裝置為消費型產品。在一個態樣中，第一裝置為有機發光裝置。在一個態樣中，第一裝置為照明面板。

100‧‧‧有機發光裝置

110‧‧‧基板

115‧‧‧陽極

120‧‧‧電洞注入層

125‧‧‧電洞傳輸層

130‧‧‧電子阻斷層

135‧‧‧發射層

140‧‧‧電洞阻斷層

145‧‧‧電子傳輸層

150‧‧‧電子注入層

155‧‧‧保護層

160‧‧‧陰極

162‧‧‧第一導電層

164‧‧‧第二導電層

200‧‧‧OLED/裝置

210‧‧‧基板

215‧‧‧陰極

220‧‧‧發射層

225‧‧‧電洞傳輸層

230‧‧‧陽極

圖1展示有機發光裝置。

圖2展示不具有單獨電子傳輸層之倒轉的有機發光裝置。

圖3展示式I化合物。

一般而言，OLED包含安置在陽極與陰極之間且電連接至陽極及陰極的至少一個有機層。當施加電流時，陽極注入電洞且陰極注入電子至有機層中。所注入之電洞及電子各自朝帶相反電荷之電極遷移。當電子及電洞侷限於同一分子上時，形成「激子」，其為具有激發能態之局部化電子-電洞對。當激子經由光發射機制弛緩時，發射光。在一些情況下，激子可侷限於準分子或激發複合物上。非輻射機制(諸如熱弛緩)亦可發生，但通常被視為不合需要的。

最初的OLED使用自單態發射光(「螢光」)之發射分子，如例如美國專利第4,769,292號中所揭示，該專利以全文引用的方式併入本文中。螢光發射通常在小於10奈秒之時間範圍中發生。

最近，已論證具有自三態發射光(「磷光」)之發光材料的OLED。Baldo等人，「Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices」，Nature，第395卷，第151至154頁，1998(「Baldo-I」)及Baldo等人，「Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence」,Appl.Phys.Lett.，第75卷，第3期，第4至6頁(1999)(「Baldo-II」)，其以全文引用的方式併入本文中。以引用的方式併入之美國專利第7,279,704號第5-6欄中更詳細地描述磷光。

圖1展示有機發光裝置100。圖不一定按比例繪製。裝置100可包括基板110、陽極115、電洞注入層120、電洞傳輸層125、電子阻斷層130、發射層135、電洞阻斷層140、電子傳輸層145、電子注入層150、保護層155、陰極160及障壁層170。陰極160為具有第一導電層 162及第二導電層164之複合陰極。裝置100可藉由依序沈積所描述之層來製造。在以引用的方式併入之US 7,279,704的第6至10欄中更詳細地描述此等各種層以及實例材料之性質及功能。

有更多此等層中每一者之實例。舉例而言，以全文引用的方式併入本文中之美國專利第5,844,363號中揭示可撓性且透明的基板-陽極組合。經p型摻雜之電洞傳輸層的一實例為以50：1的莫耳比率摻雜有F₄-TCNQ之m-MTDATA，如以全文引用的方式併入本文中之美國專利申請公開案第2003/0230980號中所揭示。以全文引用的方式併入本文中之Thompson等人的美國專利第6,303,238號中揭示發射及主體材料之實例。經n型摻雜之電子傳輸層的一實例為以1：1的莫耳比率摻雜有Li之BPhen，如以全文引用的方式併入本文中之美國專利申請公開案第2003/0230980號中所揭示。以全文引用的方式併入本文中之美國專利第5,703,436號及第5,707,745號揭示陰極之實例，其包括具有諸如Mg：Ag之金屬薄層與上覆透明、導電、經濺鍍沈積之ITO層的複合陰極。以全文引用的方式併入本文中之美國專利第6,097,147號及美國專利申請公開案第2003/0230980號中更詳細地描述阻斷層之原理及使用。以全文引用的方式併入本文中之美國專利申請公開案第2004/0174116號中提供注入層之實例。可在以全文引用的方式併入本文中之美國專利申請公開案第2004/0174116號中找到對保護層之描述。

圖2展示倒轉的OLED 200。該裝置包括基板210、陰極215、發射層220、電洞傳輸層225及陽極230。裝置200可藉由依序沈積所描述之層來製造。因為最常見的OLED組態具有安置在陽極上之陰極，而裝置200具有安置在陽極230下之陰極215，因此裝置200可稱為「倒轉」的OLED。在裝置200的對應層中，可使用與關於裝置100所描述之材料類似的材料。圖2提供可如何自裝置100之結構省略一些層的一個實例。

圖1及圖2中所說明之簡單分層結構系作為非限制性實例而提供，且應理解，可結合各種各樣的其他結構使用本發明之實施例。所描述之特定材料及結構本質上為例示性的，且可使用其他材料及結構。可基於設計、效能及成本因素，藉由以不同方式組合所描述之各種層來實現功能性OLED，或可完全省略若干層。亦可包括未具體描述之其他層。可使用不同於具體描述之材料的材料。儘管本文所提供之實例中的許多實例將各種層描述為包含單一材料，但應理解，可使用材料之組合(諸如主體與摻雜劑之混合物)或更一般而言，混合物。此外，該等層可具有各種子層。本文中給予各種層之名稱不意欲為嚴格限制性的。舉例而言，在裝置200中，電洞傳輸層225傳輸電洞且將電洞注入發射層220中，且可描述為電洞傳輸層或電洞注入層。在一個實施例中，OLED可描述為具有安置在陰極與陽極之間的「有機層」。此有機層可包括單個層，或可進一步包含如例如關於圖1及圖2所描述之不同有機材料的多個層。

亦可使用未具體描述之結構及材料，諸如包含聚合材料之OLED(PLED)，諸如以全文引用的方式併入本文中之Friend等人的美國專利第5,247,190號中所揭示。作為另一實例，可使用具有單個有機層之OLED。OLED可堆迭，例如如以全文引用的方式併入本文中之Forrest等人的美國專利第5,707,745號中所描述。OLED結構可脫離圖1及圖2中所說明之簡單分層結構。舉例而言，基板可包括有角度之反射表面以改良外耦合(out-coupling)，諸如如Forrest等人的美國專利第6,091,195號中所述之台式結構，及/或如Bulovic等人的美國專利第5,834,893號中所述之凹點結構，該等專利以全文引用的方式併入本文中。

除非另有指定，否則可藉由任何適合方法來沈積各種實施例之層中的任一者。對於有機層，較佳方法包括熱蒸發、噴墨(諸如以全文引用的方式併入本文中之美國專利第6,013,982號及第6,087,196號中所述)、有機氣相沈積(OVPD)(諸如以全文引用的方式併入本文中之Forrest等人的美國專利第6,337,102號中所述)，以及藉由有機蒸氣噴射印刷(OVJP)之沈積(諸如以全文引用的方式併入本文中之美國專利申請案美國專利第7,431,968號中所述)。其他適合沈積方法包括旋塗及其他基於溶液之製程。基於溶液之製程較佳在氮氣或惰性氛圍中進行。對於其他層，較佳方法包括熱蒸發。較佳圖案化方法包括經由遮罩之沈積、冷焊(諸如以全文引用的方式併入本文中之美國專利第6,294,398號及第6,468,819號中所述)，以及與諸如噴墨及OVJD之一些沈積方法相關聯的圖案化。亦可使用其他方法。可改質待沈積之物質，以使其與特定沈積方法相容。舉例而言，可在小分子中使用諸如烷基及芳基(分支或未分支)且較佳含有至少3個碳原子之取代基，來增強其經受溶液處理之能力。可使用具有20個或20個以上碳之取代基，且3至20個碳為較佳範圍。具有不對稱結構之物質可比具有對稱結構之物質具有更好的溶液可處理性，此系因為不對稱物質可具有較低的再結晶趨勢。可使用樹枝狀聚合物取代基來增強小分子經受溶液處理之能力。

根據本發明實施例製造之裝置可進一步視情況包含障壁層。障壁層的一個用途為保護電極及有機層免於因暴露於環境中之有害物質(包括水分、蒸氣及/或氣體等)而受損。障壁層可沈積在基板、電極上、沈積在基板、電極下或貼近基板、電極沈積，或沈積在裝置之任何其他部分(包括邊緣)上。障壁層可包含單個層或多個層。障壁層可藉由各種已知化學氣相沈積技術形成，且可包括具有單一相之組合物以及具有多個相之組合物。任何適合材料或材料組合均可用於障壁層。障壁層可併入有無機或有機化合物或兩者。較佳障壁層包含聚合材料與非聚合材料之混合物，如以全文引用的方式併入本文中之美國專利第7,968,146號、PCT專利申請案第PCT/US2007/023098號及第PCT/US2009/042829號中所描述。為被視為「混合物」，構成障壁層之前述聚合及非聚合材料應在相同反應條件下及/或同時沈積。聚合材料對非聚合材料之重量比率可在95：5至5：95之範圍內。聚合材料及非聚合材料可由同一前驅體材料產生。在一個實例中，聚合材料與非聚合材料之混合物本質上由聚合矽及無機矽組成。

根據本發明實施例製造之裝置可併入至各種各樣的消費型產品中，包括平板顯示器、電腦監視器、醫療監視器、電視機、廣告板、用於內部或外部照明及/或信號傳導之燈、抬頭顯示器、全透明顯示器、可撓性顯示器、雷射印表機、電話、手機、個人數位助理(PDA)、膝上型電腦、數位相機、攝錄影機、取景器、微顯示器、運載工具、大面積牆壁、劇院或體育館螢幕，或指示牌。可使用各種控制機制來控制根據本發明製造之裝置，包括被動矩陣及主動矩陣。意欲將該等裝置中的許多裝置用於對人類而言舒適之溫度範圍中，諸如18℃至30℃，且更佳在室溫下(20℃至25℃)。

本文所述之材料及結構可應用於不同於OLED之裝置中。舉例而言，諸如有機太陽能電池及有機光偵測器之其他光電裝置可使用該等材料及結構。更一般而言，諸如有機電晶體之有機裝置可使用該等材料及結構。

術語鹵基、鹵素、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基烷基、雜環基、芳基、芳族基及雜芳基為此項技術中已知，且在以引用的方式併入本文中之美國專利第US 7,279,704號第31至32欄中定義。

咸信螢光OLED之內部量子效率(IQE)可經由延遲螢光超過25%自旋統計極限。如本文所使用，存在兩種類型延遲螢光，亦即P型延遲螢光及E型延遲螢光。P型延遲螢光由三態-三態互毀(TTA)產生。

另一方面，E型延遲螢光不依賴於兩種三態之碰撞，而依賴於三態與單態激發態之間的熱粒子數(thermal population)。需要能夠產生E型延遲螢光之化合物具有極小的單態-三態間隙。熱能可活化自三態躍遷回單態。此類型延遲螢光亦稱為熱活化延遲螢光(TADF)。TADF之區別性特徵為當溫度因熱能增加而升高時延遲組分增加。若反向系統間穿越速率快至足以使自三態之非輻射性衰減降至最少，則後增加之單態激發態的分數可潛在達至75%。總單態分數可為100%，遠超過自旋統計極限。

可在激發複合物系統或單個化合物中發現TADF特徵。不受理論束縛，咸信E型延遲螢光需要發光材料具有小的單態-三態能隙(△E_S-T)。含有非金屬之有機供體-受體發光材料能夠實現此。此等材料中之發射通常特徵為供體-受體電荷-轉移(CT)型發射。此等供體-受體類型化合物中HOMO與LUMO之空間間隔通常引起小的△E_S-T。此等狀態可涉及CT狀態。通常，供體-受體發光材料藉由將電子供體部分(諸如胺基-或咔唑-衍生物)與電子受體部分(諸如含N六員芳環)連接來構築。

提供第一裝置。該第一裝置包含第一有機發光裝置，其進一步包含陽極、陰極及安置在該陽極與該陰極之間的發射層，該發射層包含第一發射性摻雜劑。第一發射性摻雜劑包含具有下式之化合物，

在一個實施例中，第一發射性摻雜劑為延遲螢光發射性摻雜劑。

在一個實施例中，Ar₁、Ar₂及Ar₃進一步經取代。

在一個實施例中，Ar₁、Ar₂及Ar₃獨立地選自由苯基、吡啶、萘、聯苯、聯三苯、茀、二苯并呋喃、二苯并噻吩、菲及聯伸三苯組成之群，且Ar₁、Ar₂及Ar₃獨立地進一步經選自由以下組成之群的取代基取代：氫、烷基、烷氧基、胺基、烯基、炔基、芳基及雜芳基，其中該取代基不為與Ar₁、Ar₂及Ar₃直接稠合之芳基或雜芳基。

在一個實施例中，Ar₁及Ar₂獨立地選自由苯基、吡啶及萘組成之群。

在一個實施例中，Ar₃係選自由苯基、聯苯、二苯并呋喃及二苯并噻吩組成之群。

在一個實施例中，R₁為氫。在一個實施例中，R₁、R₂、R₃及R₄為氫。

在一個實施例中，化合物係選自由以下組成之群：

在一個實施例中，第一裝置具有至少10%之最高外部量子效率。在一個實施例中，第一裝置具有至少15%之最高外部量子效率。在一個實施例中，第一裝置在1000nits下具有至少10%之外部量子效率。在一個實施例中，第一裝置在1000nits下具有至少15%之外部量子效率。如本文所使用，短語「外部量子效率」意謂如在裝置中缺乏任何光提取外耦合結構下所獲得之外部量子效率。

在一個實施例中，發射層進一步包含第一磷光發射材料。

在一個實施例中，當電壓施加於有機發光裝置時第一裝置在室溫下發射白光。

在一個實施例中，其中第一發射性摻雜劑發射峰值波長在約400nm至約500nm之間的藍光。

在一個實施例中，第一發射性摻雜劑發射峰值波長在約530nm至約580nm之間的黃光。

在一個實施例中，發射層進一步包含第二磷光發射材料。在一個實施例中，發射層進一步包含主體化合物。

在一個實施例中，第一裝置包含第二有機發光裝置，其中該第二有機發光裝置堆疊在該第一有機發光裝置上。

在一個實施例中，第一裝置為消費型產品。在一個實施例中，第一裝置為有機發光裝置。在一個實施例中，第一裝置為照明面板。

裝置實例：所有實例裝置均藉由高真空(<10^-7托(Torr))熱蒸發製造。陽極電極為800Å氧化銦錫(ITO)。陰極由10Å LiF，接著1,000Å Al組成。在製造後所有裝置即刻用經環氧樹脂密封之玻璃蓋封裝於氮氣手套箱(<1ppm H₂O及O₂)中，且吸濕氣劑併入包裝內。

裝置具有以下結構：裝置1=ITO/TAPC(400Å)/化合物1(200Å)/TmPyPB(500Å)/LiF/Al

裝置2=ITO/TAPC(400Å)/主體1：化合物1(20%，300 Å)/TmPyPB(500Å)/LiF/Al

裝置1用TAPC作為HIL/HTL、純化合物1層作為EML及TmPyPB作為ETL來製造。結果展示於表1中。自該裝置觀測到λ_max 518nm及CIE(0.311,0.516)之綠色發射，此與化合物之光致發光譜非常一致。在207nits之亮度下觀測到7.2%之最大外部量子效率(EQE)。在相同亮度下最大發光效率(LE)為20cd/A。在1000nits下，EQE及LE分別為6%及17cd/A。

純化合物1膜之光致發光量子產率(PLQY)測得為30%。對於僅進行瞬時單態發射之標準螢光OLED，單態激子之比率應為25%。認為底部發射型朗伯OLED(bottom-emitting lambertian OLED)之外耦合效率為約20-25%。因此，對於具有30% PLQY且無其他輻射通道(諸如延遲螢光)之螢光發射體，基於25%電產生單態激子之統計比率，最高 EQE不應超過2%。因此，含有式I化合物(諸如化合物1)作為發射體之裝置展示遠超過理論極限之EQE。

裝置2使用主體1作為主體基質且化合物1以20wt%摻雜來製造。在此情況下，效率因發射材料自淬滅更少而更大。裝置2在1000nits下實現7.5%之外部量子效率且在100nits下效率超過10%。主體1：化合物1(5wt%)之PLQY測得為52%，此與較高裝置效率密切相關。歸因於自淬滅，主體1中20wt%摻雜之化合物1膜的PLQY不應超過52%。再次，裝置EQE遠超過習知螢光裝置效率極限。

與其他材料組合

本文描述為適用於有機發光裝置中之特定層的材料可與裝置中存在之多種其他材料組合使用。舉例而言，本文揭示之發射性摻雜劑可與多種主體、傳輸層、阻斷層、注入層、電極及可存在之其他層結合使用。下文所述或提及之材料為可與本文揭示之化合物組合使用之材料的非限制性實例，且熟習此項技術者可容易地查閱文獻來確定可組合使用之其他材料。

HIL/HTL：

待用於本發明中之電洞注入/傳輸材料不特別限制，且可使用任何化合物，只要該化合物通常用作電洞注入/傳輸材料即可。材料實例包括(但不限於)：酞菁或卟啉衍生物；芳族胺衍生物；吲哚并咔唑衍生物；含有氟代烴之聚合物；具有導電性摻雜劑之聚合物；導電聚合物，諸如PEDOT/PSS；衍生自諸如膦酸及矽烷衍生物之化合物之自組裝單體；金屬氧化物衍生物，諸如MoO_x；p型半導有機化合物，諸如1,4,5,8,9,12-六氮雜聯伸三苯六甲腈；金屬錯合物及可交聯化合物。

HIL或HTL中所用之芳族胺衍生物之實例包括(但不限於)以下一般結構：

Ar¹至Ar⁹中之每一者係選自：由芳族烴環化合物組成之群，諸如苯、聯苯、聯三苯、聯伸三苯、萘、蒽、丙烯合萘、菲、茀、芘、、苝、甘菊環；由芳族雜環化合物組成之群，諸如二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、吡啶基吲哚、吡咯并二吡啶、吡唑、咪唑、三唑、噁唑、噻唑、噁二唑、噁三唑、二噁唑、噻二唑、吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、噁嗪、噁噻嗪、噁二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲哚噁嗪(indoxazine)、苯并噁唑、苯并異噁唑、苯并噻唑、喹啉、異喹啉、啉、喹唑啉、喹喏啉、啶、酞嗪、喋啶、二苯并哌喃、吖啶、啡嗪、啡噻嗪、啡噁嗪、苯并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶、苯并噻吩并吡啶、噻吩并二吡啶、苯并硒吩并吡啶及硒吩并二吡啶；及由2至10個環狀結構單元組成之群，該等環狀結構單元屬於相同類型或不同類型之選自芳族烴環基及芳族雜環基之群且彼此直接鍵結或經由氧原子、氮原子、硫原子、矽原子、磷原子、硼原子、鏈結構單位及脂族環基中之至少一者鍵結。其中每一Ar進一步經選自由以下組成之群之取代基取代：氫、氘、鹵化物、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、硫基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合。

在一個態樣中，Ar¹至Ar⁹獨立地選自由以下組成之群：

k為1至20之整數；X¹⁰¹至X¹⁰⁸為C(包括CH)或N；Z¹⁰¹為NAr¹、O或S；Ar¹具有以上定義之相同基團。

HIL或HTL中所用之金屬錯合物之實例包括(但不限於)以下一般結構：

Met為金屬；(Y¹⁰¹-Y¹⁰²)為二齒配位體，Y¹⁰¹及Y¹⁰²獨立地選自C、N、O、P及S；L¹⁰¹為另一配位體；k'為1至可連接於金屬之配位體最大數目的整數值；且k'+k"為可連接於金屬之配位體最大數目。

在一個態樣中，(Y¹⁰¹-Y¹⁰²)為2-苯基吡啶衍生物。

在另一態樣中，(Y¹⁰¹-Y¹⁰²)為碳烯配位體。

在另一態樣中，Met係選自Ir、Pt、Os及Zn。

在又一個態樣中，金屬錯合物具有溶解狀態下對比Fc⁺/Fc偶合小於約0.6V之最小氧化電位。

主體：

本發明之有機EL裝置之發光層較佳至少含有金屬錯合物作為發光材料，且可含有使用金屬錯合物作為摻雜材料之主體材料。主體材料之實例不特別限制，且可使用任何金屬錯合物或有機化合物，只要主體之三態能量大於摻雜劑即可。雖然下表將主體材料分類為較佳用於發射不同顏色之裝置，但在任何摻雜劑下可使用任何主體材料，只要三態標準滿意即可。

用作主體之金屬錯合物之實例較佳具有以下通式：

Met為金屬；(Y¹⁰³-Y¹⁰⁴)為二齒配位體，Y¹⁰³及Y¹⁰⁴獨立地選自C、N、O、P及S；L¹⁰¹為另一配位體；k'為1至可連接於金屬之配位體最大數目的整數值；且k'+k"為可連接於金屬之配位體最大數目。

在一個態樣中，金屬錯合物為：

(O-N)為二齒配位體，使金屬與原子O及N配位。

在另一態樣中，Met係選自Ir及Pt。

在另一態樣中，(Y¹⁰³-Y¹⁰⁴)為碳烯配位體。

用作主體之有機化合物之實例係選自：由芳族烴環化合物組成之群，諸如苯、聯苯、聯三苯、聯伸三苯、萘、蒽、丙烯合萘、菲、茀、芘、、苝、甘菊環；由芳族雜環化合物組成之群，諸如二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、吡啶基吲哚、吡咯并二吡啶、吡唑、咪唑、三唑、噁唑、噻唑、噁二唑、噁三唑、二噁唑、噻二唑、吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、噁嗪、噁噻嗪、噁二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲哚噁嗪、苯并噁唑、苯并異噁唑、苯并噻唑、喹啉、異喹啉、啉、喹唑啉、喹喏啉、啶、酞嗪、喋啶、二苯并哌喃、吖啶、啡嗪、啡噻嗪、啡噁嗪、苯并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶、苯并噻吩并吡啶、噻吩并二吡啶、苯并硒吩并吡啶及硒吩并二吡啶；及由2至10個環狀結構單元組成之群，該等環狀結構單元屬於相同類型或不同類型之選自芳族烴環基及芳族雜環基之群且彼此直接鍵結或經由氧原子、氮原子、硫原子、矽原子、磷原子、硼原子、鏈結構單位及脂族環基中之至少一者鍵結。其中每一基團進一步經選自由以下組成之群之取代基取代：氫、氘、鹵化物、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、硫基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合。

在一個態樣中，主體化合物在分子中含有至少一個以下基團：

R¹⁰¹至R¹⁰⁷獨立地選自由以下組成之群：氫、氘、鹵化物、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、硫基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合，當其為芳基或雜芳基時，其具有與上文所提及之Ar類似的定義。

k為1至20之整數；k'''為0至20之整數。

X¹⁰¹至X¹⁰⁸係選自C(包括CH)或N。

Z¹⁰¹及Z¹⁰²係選自NR¹⁰¹、O或S。

HBL：

電洞阻斷層(HBL)可用於減少留在發射層之電洞及/或激子的數目。相較於缺乏阻斷層之類似裝置，裝置中存在此類阻斷層可使得效率實質上更高。同時，阻斷層可用於將發射限制於OLED之所需區域。

在一個態樣中，用於HBL中之化合物含有上述用作主體之相同分子或相同官能基。

在另一態樣中，用於HBL中之化合物在分子中含有至少一個以下基團：

k為1至20之整數；L¹⁰¹為另一配位體，k'為1至3之整數。

ETL：

電子傳輸層(ETL)可包括能夠傳輸電子之材料。電子傳輸層可為純質的(無摻雜)或摻雜的。摻雜可用於增強導電性。ETL材料之實例不特別限制，且可使用任何金屬錯合物或有機化合物，只要其通常用以傳輸電子即可。

在一個態樣中，用於ETL中之化合物在分子中含有至少一個以下基團：

R¹⁰¹係選自由以下組成之群：氫、氘、鹵化物、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、硫基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合，當其為芳基或雜芳基時，其具有與上文所提及之Ar類似的定義。

Ar¹至Ar³具有與上文所提及之Ar類似的定義。

k為1至20之整數。

X¹⁰¹至X¹⁰⁸係選自C(包括CH)或N。

在另一態樣中，ETL中所用之金屬錯合物含有(但不限於)以下通式：

(O-N)或(N-N)為二齒配位體，使金屬與原子O、N或N、N配位；L¹⁰¹為另一配位體；k'為1至可連接於金屬之配位體最大數目的整數值。

在用於OLED裝置每一層中之任何以上提及之化合物中，氫原子可部分或完全氘化。因此，任何特定列出之取代基，諸如(但不限於)甲基、苯基、吡啶基等均涵蓋其未氘化、部分氘化及完全氘化型式。類似地，諸如(但不限於)烷基、芳基、環烷基、雜芳基等取代基類別亦涵蓋其未氘化、部分氘化及完全氘化型式。

除本文揭示之材料外及/或與其組合，許多電洞注入材料、電洞傳輸材料、主體材料、摻雜材料、激子/電洞阻斷層材料、電子傳輸及電子注入材料可用於OLED中。可與本文揭示之材料組合用於OLED中之材料的非限制性實例列於下表2中。表2列出非限制性材料類別、每一類別之化合物的非限制性實例及揭示該等材料之參考文獻。

實驗

應理解，本文所述之各種實施例僅作為實例，且無意限制本發明之範疇。舉例而言，本文所述之材料及結構中的許多可用其他材料及結構來取代，而不脫離本發明之精神。如所主張之本發明因此可包括本文所述之特定實例及較佳實施例的變化，如熟習此項技術者將明白。應理解，關於本發明為何起作用之各種理論無意為限制性的。

Claims

一種第一裝置，其包含第一有機發光裝置，進一步包含：陽極；陰極；及安置在該陽極與該陰極之間的發射層，該發射層包含第一發射性摻雜劑及第一磷光發射材料；其中當電壓施加於該有機發光裝置時該第一裝置在室溫下發射白光；其中該第一發射性摻雜劑發射峰值波長在約530nm至約580nm之間的黃光；其中該第一發射性摻雜劑包含具有下式之化合物，其中R₂及R₃表示單、二或三取代，或無取代；其中R₁及R₄表示單、二、三或四取代，或無取代；其中R₁、R₂、R₃及R₄獨立地選自由氫、氘、鹵化物、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、硫基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合組成之群；其中Ar₁、Ar₂及Ar₃獨立地選自芳基或雜芳基且可進一步經取代；且其中X為C或N；前提為該第一發射性摻雜劑不為選自由化合物[44]、[45]、[50]、[59]、[60]、[65]及[224]所組成之群：
如請求項1之第一裝置，其中該第一發射性摻雜劑為延遲螢光發射性摻雜劑。
如請求項1之第一裝置，其中Ar₁、Ar₂及Ar₃進一步經取代。
如請求項1之第一裝置，其中Ar₁、Ar₂及Ar₃獨立地選自由苯基、吡啶、萘、聯苯、聯三苯、茀、二苯并呋喃、二苯并噻吩、菲及聯伸三苯組成之群；且其中Ar₁、Ar₂及Ar₃獨立地進一步經選自由以下組成之群的取代基取代：氫、烷基、烷氧基、胺基、烯基、炔基、芳基及雜芳基，其中該取代基不為與Ar₁、Ar₂及Ar₃直接稠合之芳基或雜芳基。
如請求項1之第一裝置，其中Ar₁及Ar₂獨立地選自由苯基、吡啶及萘組成之群。
如請求項1之第一裝置，其中Ar₃係選自由苯基、聯苯、二苯并呋喃及二苯并噻吩組成之群。
如請求項1之第一裝置，其中R₁、R₂、R₃及R₄為氫。
如請求項1之第一裝置，其中該化合物係選自由下列組成之群：
如請求項1之第一裝置，其中該發射層進一步包含主體化合物。
如請求項1之第一裝置，其中該發射層進一步包含第二磷光發射材料。
如請求項1之第一裝置，其中該第一裝置包含第二有機發光裝置；其中該第二有機發光裝置堆疊在該第一有機發光裝置上。
如請求項1之第一裝置，其中該第一裝置為消費型產品。
如請求項1之第一裝置，其中該第一裝置為有機發光裝置。
如請求項1之第一裝置，其中該第一裝置為照明面板。