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TWI621645B - 改質酚醛清漆型酚樹脂及其製造方法、感光性組成物、抗蝕劑材料、塗膜、抗蝕劑永久膜 - Google Patents

改質酚醛清漆型酚樹脂及其製造方法、感光性組成物、抗蝕劑材料、塗膜、抗蝕劑永久膜 Download PDF

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TWI621645B
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Abstract

本發明提供一種顯影性及耐熱性優異的改質酚醛清漆型酚樹脂及抗蝕劑材料。一種改質酚醛清漆型酚樹脂，其特徵在於：具有將下述通式(1)所表示的芳香族化合物(A)與醛化合物(B)縮合所得的酚醛清漆型酚樹脂(C)所具有的酚性羥基的氫原子的一部分或全部以酸解離性基取代的分子結構。
[式中，Ar是下述結構式(2-1)或結構式(2-2)所表示的結構部位]

Description

改質酚醛清漆型酚樹脂及其製造方法、感光性組成物、抗蝕劑材料、塗膜、抗蝕劑永久膜
本發明是有關於一種顯影性及耐熱性優異的改質酚醛清漆型酚樹脂、使用其的抗蝕劑材料、塗膜、及抗蝕劑永久膜。
作為在積體電路(Integrated Circuits，IC)、大規模積體電路(Large-scale Integration，LSI)等半導體的製造、液晶顯示器(Liquid Crystal Display，LCD)等顯示裝置的製造、印刷原版的製造等中所使用的抗蝕劑，已知有使用鹼可溶性樹脂及1,2-二疊氮萘醌化合物等感光劑的正型光阻劑。作為上述鹼可溶性樹脂，提出了使用包含間甲酚酚醛清漆樹脂及對甲酚酚醛清漆樹脂的混合物作為鹼可溶性樹脂的正型光阻組成物(例如參照專利文獻1)。
專利文獻1中所記載的正型光阻組成物是以提高感度等顯影性為目的而開發者，但近年來存在半導體的高積體化提高，圖案進一步細線化的傾向，而要求更優異的感度。然而，於專利文獻1中所記載的正型光阻組成物中存在無法獲得與細線化對應的足夠的感度的問題。另外，於半導體等的製造步驟中實施各種熱處理，因此亦要求更高的耐熱性，但專利文獻1中所記載的正型光阻組成物存在耐熱性並不充分的問題。
而且，作為具有優異的感度，且具有高耐熱性者，提出了使對甲酚等與芳香族醛反應後，繼續加入酚類與甲醛而在酸性觸媒下使其反應而得的光阻劑用酚樹脂(例如參照專利文獻2)。該光阻劑用酚樹脂與先前相比而言雖然耐熱性提高，但並非可充分對應近年來的高耐熱性的要求水準者。
另外，作為具有優異的感度，且具有高耐熱性者，提出了使間甲酚、對甲酚、2,3-二甲苯酚等酚類與芳香族醛反應後，繼續加入甲醛而在酸性觸媒下使其反應而得的光阻劑用酚樹脂(例如參照專利文獻3)。該光阻劑用酚樹脂與先前相比而言雖然感度提高，但並非可充分對應近年來的高耐熱性的要求水準者。
此處，存在如下問題：為了使作為鹼可溶性樹脂的酚醛清漆樹脂的感度提高，若為使鹼可溶性提高的設計則耐熱性降低，若為使耐熱性提高的設計則感度降低，難以以高水準兼顧感度與耐熱性。因此，要求以高水準兼顧感度與耐熱性的材料。
作為用以提供以高水準兼顧感度與耐熱性的材料的一個手段，已知化學增幅型的抗蝕劑組成物，上述化學增幅型的抗蝕劑組成物包含藉由酸解離型保護基保護酚醛清漆樹脂等酚性化合物所具有的酚性羥基的化合物。所謂化學增幅型抗蝕劑組成物，例如在正型的情況下，是指含有在可溶於鹼性顯影液的樹脂中導入可藉由酸的作用而去保護的取代基而具有溶解抑制效果的樹脂、與藉由照射光或電子束等放射線而產生酸的化合物(以下稱為光酸產生劑)的感放射線組成物。若對該組成物照射光或電子束，則自光酸產生劑產生酸，藉由曝光後的加熱(Post Exposure Bake，PEB)，酸將提供溶解抑制效果的取代基去保護。其結果，曝光部分成為鹼可溶性，藉由鹼性顯影液進行處理而獲得正型的抗蝕劑圖案。此時，酸作為觸媒而發揮作用，可微量地發揮效果。而且，由於PEB而酸的作用變活躍，連鎖反應地促進化學反應，感度提高。
作為此種化學增幅型抗蝕劑組成物，例如已知包含藉由酸解離性溶解抑制基保護酚醛清漆樹脂所具有的酚性羥基的一部分而成的樹脂的組成物，上述酚醛清漆樹脂是使芳香族羥基化合物與至少包含甲醛及經羥基取代的芳香族醛的醛類進行縮合反應而得的酚醛清漆樹脂(例如參照專利文獻4)。然而，使用上述專利文獻4中所揭示的化合物的抗蝕劑材料具有如下的問題：由於向該化合物中導入保護基，造成由於氫鍵部位消失而使耐熱性顯 著降低。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平2-55359號公報
[專利文獻2]日本專利特開2008-88197號公報
[專利文獻3]日本專利特開平9-90626號公報
[專利文獻4]日本專利特開2005-300820號公報
本發明所欲解決的問題在於提供以高水準兼顧迄今為止難以兼顧的感度及耐熱性，具有非常高的感度及耐熱性的改質酚醛清漆型酚樹脂、使用該樹脂的抗蝕劑材料、塗膜、及抗蝕劑永久膜。
本發明者等人反覆銳意研究的結果是發現如下改質酚醛清漆型酚樹脂以高水準兼具感度及耐熱性，從而完成本發明。上述改質酚醛清漆型酚樹脂是藉由酸解離性基對使用下述結構式(1)所表示的芳香族化合物(A)而得的酚醛清漆型酚樹脂(C)的酚性羥基進行改質而得的改質酚醛清漆型酚樹脂。
[化1]
[式中，Ar是下述結構式(2-1)或結構式(2-2)所表示的結構部位，R1、R2分別為烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、鹵素原子的任意者，m、n分別為1~4的整數]
(式中，k是0~2的整數，p是1~5的整數，q是1~7的整數，R3是氫原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、鹵素原子的任意者)
亦即，本發明是有關於一種改質酚醛清漆型酚樹脂，其特徵在於：具有將下述結構式(1)所表示的芳香族化合物(A)與醛化合物(B)縮合而得的酚醛清漆型酚樹脂(C)所具有的酚性羥基的氫原子的一部分或全部以酸解離性基取代的分子結構；[化3]
[式中，Ar是下述結構式(2-1)或結構式(2-2)所表示的結構部位，R1、R2分別為烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、鹵素原子的任意者，m、n分別為1~4的整數]
(式中，k是0~2的整數，p是1~5的整數，q是1~7的整數，R3是氫原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、鹵素原子的任意者)。
本發明進一步有關於一種改質酚醛清漆型酚樹脂的製造方法，其是使在芳香核上具有烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、鹵素原子的任意取代基的酚化合物(a1)與芳香族醛(a2)反應而獲得芳香族化合物(A)，使所得的芳香族化合物(A)與醛化合物(B)進行縮合反應，使所得的酚醛清漆型酚樹脂(C)與下述結構式(3-1)~結構式(3-8)的任意者所表示的化合物反應；
(式中，X表示鹵素原子，Y表示鹵素原子或三氟甲磺醯基(methane sulfonyl)，R4~R8分別獨立地表示碳原子數為1~6的烷基或苯基。而且，n為1或2)。
本發明進一步有關於一種感光性組成物，其含有上述改質酚醛清漆型酚樹脂與光酸產生劑。
本發明進一步有關於一種抗蝕劑材料，其包含上述感光性組成物。
本發明進一步有關於一種塗膜，其包含上述感光性組成物。
本發明進一步有關於一種抗蝕劑永久膜，其包含上述抗蝕劑材料。
本發明的改質酚醛清漆型酚樹脂以高水準兼顧迄今為止難以兼顧的感度及耐熱性，因此可於製作更細線化的圖案的IC、LSI等半導體的製造、LCD等顯示裝置的製造、印刷原版的 製造等中所使用的正型光阻劑用途中適宜地使用。
圖1是實施例1中所得的改質酚醛清漆型酚樹脂(1)的GPC曲線圖。
本發明的改質酚醛清漆型酚樹脂的特徵在於具有將下述結構式(1)所表示的芳香族化合物(A)與醛化合物(B)縮合而得的酚醛清漆型酚樹脂(C)所具有的酚性羥基的氫原子的一部分或全部以酸解離性基取代的分子結構。
[式中，Ar是下述結構式(2-1)或結構式(2-2)所表示的結構部位，R1、R2分別為烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、鹵素原子的任意者，m、n分別為1~4的整數]
[化7]
(式中，k是0~2的整數，p是1~5的整數，q是1~7的整數，R3是氫原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、鹵素原子的任意者)
上述芳香族化合物(A)所具有的三芳基甲烷型結構由於剛直性非常高，且以高密度含有芳香環，因此使用其而得的本發明的改質酚醛清漆型酚樹脂具有非常高的耐熱性。而且，使用上述芳香族化合物(A)而得的酚醛清漆型酚樹脂(C)與一般的苯酚酚醛清漆樹脂相比而言羥基含量高，該些羥基的反應性亦優異，因此使用其而得的本發明的改質酚醛清漆型酚樹脂除了耐熱性高以外，顯影性亦優異。
上述表示芳香族化合物(A)的結構式(1)中，R1、R2分別為烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、鹵素原子的任意者。上述烷基例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環己基等。上述烷氧基例如可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、環己氧基等。上述芳基例如可列舉苯基、羥基苯基、二羥基苯基、羥基烷氧基苯基、烷氧基苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、羥基萘基、二羥基萘基等。上述芳烷基例如可列舉苯基甲基、羥基苯基甲基、二羥基苯基甲基、甲苯基甲基、二甲苯基甲基、萘基甲基、羥基萘基甲基、二羥基萘基甲基、苯基 乙基、羥基苯基乙基、二羥基苯基乙基、甲苯基乙基、二甲苯基乙基、萘基乙基、羥基萘基乙基、二羥基萘基乙基等。上述鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子。
自成為耐熱性與顯影性的平衡優異的改質酚醛清漆型酚樹脂考慮，該些中較佳的是R1、R2為烷基；自藉由抑制分子運動而對分子提供高的剛直性，成為耐熱性高的化合物、對芳香核的供電子性優異、與容易自工業上獲得的方面考慮，該些中特佳的是甲基。
而且，上述結構式(1)中的m、n分別為1~4的整數，其中自成為耐熱性與顯影性的平衡優異的改質酚醛清漆型酚樹脂考慮，較佳的是分別為1或2。
自成為耐熱性優異的改質酚醛清漆型酚樹脂考慮，上述結構式(1)中的兩個酚性羥基的鍵結位置較佳的是相對於對3個芳香環進行打結(tubercle)的次甲基而言為對位。
上述結構式(1)中的Ar是上述結構式(2-1)或結構式(2-2)所表示的結構部位。其中，自成為顯影性更優異的改質酚醛清漆型酚樹脂考慮，較佳的是上述結構式(2-1)所表示的結構部位。
上述結構式(2-1)及結構式(2-2)中的R3是氫原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、鹵素原子的任意者。上述烷基例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環己基等。上 述烷氧基例如可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、環己氧基等。上述芳基例如可列舉苯基、羥基苯基、二羥基苯基、羥基烷氧基苯基、烷氧基苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、羥基萘基、二羥基萘基等。上述芳烷基例如可列舉苯基甲基、羥基苯基甲基、二羥基苯基甲基、甲苯基甲基、二甲苯基甲基、萘基甲基、羥基萘基甲基、二羥基萘基甲基、苯基乙基、羥基苯基乙基、二羥基苯基乙基、甲苯基乙基、二甲苯基乙基、萘基乙基、羥基萘基乙基、二羥基萘基乙基等。上述鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子。
自成為耐熱性與顯影性的平衡優異的改質酚醛清漆型酚樹脂考慮，該些中較佳的是R3為氫原子或烷基，自上述芳香族化合物(A)的製造容易的方面考慮，該些中更佳的是氫原子。
上述結構式(1)所表示的芳香族化合物(A)具體而言可列舉具有下述結構式(1-1)~結構式(1-16)的任意者所表示的分子結構者。
[化8]
[化9]
製造本發明的改質酚醛清漆型酚樹脂時所使用的上述芳香族化合物(A)可單獨使用上述結構式(1)所表示的化合物中的一種，亦可併用2種以上。特別是自成為耐熱性優異的改質 酚醛清漆型酚樹脂考慮，較佳的是使用50質量%以上的上述結構式(1)所表示的芳香族化合物(A)中的任意一種，更佳的是使用80質量%以上。
上述芳香族化合物(A)例如可藉由使酚化合物(a1)與芳香族醛(a2)於酸觸媒的存在下進行反應的方法而獲得。
上述酚化合物(a1)是與酚的芳香環鍵結的氫原子的一部分或全部被烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、鹵素原子的任意者取代的化合物。上述烷基例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環己基等。上述烷氧基例如可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、環己氧基等。上述芳基例如可列舉苯基、羥基苯基、二羥基苯基、羥基烷氧基苯基、烷氧基苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、羥基萘基、二羥基萘基等。上述芳烷基例如可列舉苯基甲基、羥基苯基甲基、二羥基苯基甲基、甲苯基甲基、二甲苯基甲基、萘基甲基、羥基萘基甲基、二羥基萘基甲基、苯基乙基、羥基苯基乙基、二羥基苯基乙基、甲苯基乙基、二甲苯基乙基、萘基乙基、羥基萘基乙基、二羥基萘基乙基等。上述鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子。酚化合物(a1)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
其中，自獲得耐熱性與顯影性的平衡優異的改質酚醛清漆型酚樹脂考慮，較佳的是經烷基取代的酚，具體而言可列舉鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,5-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、3,4-二甲 苯酚、2,4-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚等。其中，自獲得改質酚醛清漆型酚樹脂考慮，特佳的是2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚。
上述芳香族醛(a2)例如可列舉苯甲醛；柳醛、間羥基苯甲醛、對羥基苯甲醛等羥基苯甲醛化合物；2,4-二羥基苯甲醛、3,4-二羥基苯甲醛等二羥基苯甲醛；香草醛、鄰位香草醛、異香草醛、乙基香草醛等香草醛化合物；2-羥基-1-萘甲醛、6-羥基-2-萘甲醛等羥基萘甲醛化合物等。該些化合物可分別單獨使用，亦可併用2種以上。
自獲得耐熱性與顯影性的平衡優異的改質酚醛清漆型酚樹脂考慮，該些芳香族醛(a2)中較佳的是羥基苯甲醛化合物或羥基萘甲醛化合物，特佳的是對羥基苯甲醛。
自以高產率且高純度獲得目標芳香族化合物(A)考慮，上述酚化合物(a1)與芳香族醛(a2)的反應莫耳比率[(a1)/(a2)]較佳的是1/0.2~1/0.5的範圍，更佳的是1/0.25~1/0.45的範圍。
酚化合物(a1)與芳香族醛(a2)的反應中所使用的酸觸媒例如可列舉乙酸、草酸、硫酸、鹽酸、苯酚磺酸、對甲苯磺酸、乙酸鋅、乙酸錳等。該些酸觸媒可分別單獨使用，亦可併用2種以上。自觸媒活性優異的方面考慮，該些中較佳的是硫酸、對甲苯磺酸。
酚化合物(a1)與芳香族醛(a2)的反應可視需要在有機溶劑中進行。此處所使用的溶劑例如可列舉甲醇、乙醇、丙醇等單醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,3-丙二醇(trimethylene glycol)、二乙二醇、聚乙二醇、丙三醇等多元醇；2-乙氧基乙醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙基甲醚、乙二醇單苯醚等二醇醚；1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、四氫呋喃等環狀醚；乙二醇乙酸酯等二醇酯；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮等。該些溶劑可分別單獨使用，亦可製成2種以上的混合溶劑而使用。其中，自所得的芳香族化合物(A)的溶解性優異的方面考慮，較佳的是2-乙氧基乙醇。
上述酚化合物(a1)與芳香族醛(a2)的反應例如在60℃~140℃的溫度範圍內，花費0.5小時~100小時而進行。
在反應結束後，例如藉由將反應產物投入至芳香族化合物(A)的不良溶劑(S1)中而過濾分離沈澱物，其次使獲得的沈澱物再溶解於芳香族化合物(A)的溶解性高、且與上述不良溶劑(S1)混合的溶劑(S2)中的方法，而可自反應產物中除去未反應的酚化合物(a1)或芳香族醛(a2)、所使用的酸觸媒，獲得經純化的芳香族化合物(A)。
而且，於甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑中進行酚化合物 (a1)與芳香族醛(a2)的反應的情況下，藉由將反應產物加熱至80℃以上而使上述芳香族化合物(A)溶解於芳香族烴溶劑中，並直接進行冷卻而可使上述芳香族化合物(A)的結晶析出。
自獲得顯影性與耐熱性的雙方優異的改質酚醛清漆型酚樹脂考慮，上述芳香族化合物(A)較佳的是根據GPC曲線圖而算出的純度為90%以上，更佳的是94%以上，特佳的是98%以上。芳香族化合物(A)的純度可根據凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)的曲線圖的面積比而求出。
於本發明中，GPC的測定條件如下所述。
[GPC的測定條件]
測定裝置：東曹股份有限公司製造的「HLC-8220 GPC」
管柱：昭和電工股份有限公司製造的「Shodex KF802」(8.0mmΦ×300mm)
+昭和電工股份有限公司製造的「Shodex KF802」(8.0mmΦ×300mm)
+昭和電工股份有限公司製造的「Shodex KF803」(8.0mmΦ×300mm)
+昭和電工股份有限公司製造的「Shodex KF804」(8.0mmΦ×300mm)
管柱溫度：40℃
檢測器：RI(示差折射儀)
資料處理：東曹股份有限公司製造的「GPC-8020型II版本4.30」
展開溶劑：四氫呋喃
流速：1.0ml/min
試樣：用微濾器對以樹脂固體成分換算計而言為0.5質量%的四氫呋喃溶液進行過濾而成者
注入量：0.1ml
標準試樣：下述單分散聚苯乙烯
(標準試樣：單分散聚苯乙烯)
東曹股份有限公司製造的「A-500」
東曹股份有限公司製造的「A-2500」
東曹股份有限公司製造的「A-5000」
東曹股份有限公司製造的「F-1」
東曹股份有限公司製造的「F-2」
東曹股份有限公司製造的「F-4」
東曹股份有限公司製造的「F-10」
東曹股份有限公司製造的「F-20」
上述芳香族化合物(A)的純化中所使用的上述不良溶劑(S1)例如可列舉水；甲醇、乙醇、丙醇、乙氧基乙醇等單醇；正己烷、正庚烷、正辛烷、環己烷等脂肪族烴；甲苯、二甲苯等芳香族烴。該些化合物可分別單獨使用，亦可併用2種以上。其 中，自酸觸媒的溶解性優異的方面考慮，較佳的是水、甲醇、乙氧基乙醇。
另一方面，上述溶劑(S2)例如可列舉甲醇、乙醇、丙醇等單醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙三醇等多元醇；2-乙氧基乙醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙基甲醚、乙二醇單苯醚等二醇醚；1,3-二噁烷、1,4-二噁烷等環狀醚；乙二醇乙酸酯等二醇酯；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮等。該些化合物可分別單獨使用，亦可併用2種以上。其中，於使用水或單醇作為上述不良溶劑(S1)的情況下，較佳的是使用丙酮作為溶劑(S2)。
作為本發明的改質酚醛清漆型酚樹脂的前驅物的酚醛清漆型酚樹脂(C)可藉由使上述芳香族化合物(A)與醛化合物(B)縮合而獲得。
此處所使用的醛化合物(B)若為可與上述芳香族化合物(A)產生縮合反應而形成酚醛清漆型酚樹脂者即可，例如可列舉甲醛、三聚甲醛、1,3,5-三噁烷、乙醛、丙醛、四甲醛、聚甲醛、三氯乙醛、六亞甲基四胺(hexamethylenetetramine)、糠醛、乙二醛、正丁醛、己醛、烯丙醛、巴豆醛、丙烯醛等。該些化合物可分別單獨使用，亦可併用2種以上。其中，自反應性優異的方面 考慮，較佳的是使用甲醛。甲醛可用作水溶液狀態的福馬林，亦可用作固體狀態的三聚甲醛，可為任意者。而且，於將甲醛與其他醛化合物併用的情況下，較佳的是相對於甲醛1莫耳而言，以0.05莫耳~1莫耳的比例使用其他醛化合物。
自可抑制過剩的高分子量化(凝膠化)，獲得作為抗蝕劑材料而適當的分子量的改質酚醛清漆型酚樹脂考慮，上述芳香族化合物(A)與醛化合物(B)的反應莫耳比率[(A)/(B)]較佳的是1/0.5~1/1.2的範圍，更佳的是1/0.6~1/0.9的範圍。
上述芳香族化合物(A)與醛化合物(B)的反應中所使用的酸觸媒例如可列舉乙酸、草酸、硫酸、鹽酸、苯酚磺酸、對甲苯磺酸、乙酸鋅、乙酸錳等。該些酸觸媒可分別單獨使用，亦可併用2種以上。自觸媒活性優異的方面考慮，該些中較佳的是硫酸、對甲苯磺酸。
上述芳香族化合物(A)與醛化合物(B)的反應可視需要於有機溶劑中進行。此處所使用的溶劑例如可列舉甲醇、乙醇、丙醇等單醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙三醇等多元醇；2-乙氧基乙醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙基甲醚、乙二醇單苯醚等二醇醚；1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、四氫呋喃等環狀醚；乙二醇 乙酸酯等二醇酯；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮等。該些溶劑可分別單獨使用，亦可製成2種以上的混合溶劑而使用。其中，自所得的芳香族化合物(A)的溶解性優異考慮，較佳的是2-乙氧基乙醇。
上述芳香族化合物(A)與醛化合物(B)的反應例如在60℃~140℃的溫度範圍內，花費0.5小時~100小時而進行。
反應結束後，藉由於反應產物中加入水而進行再沈澱操作等，可獲得酚醛清漆型酚樹脂(C)。如上所述進行而得的酚醛清漆型酚樹脂(C)的重量平均分子量(Mw)，自作為最終目標物的改質酚醛清漆型酚樹脂的耐熱性與顯影性優異，變得適於抗蝕劑材料的方面考慮，較佳的是2,000~35,000的範圍，更佳的是2,000~25,000的範圍。
而且，自作為最終目標物的改質酚醛清漆型酚樹脂的耐熱性與顯影性優異，變得適於抗蝕劑材料的方面考慮，酚醛清漆型酚樹脂(C)的多分散指數(polydispersity)(Mw/Mn)較佳的是1.3~2.5的範圍。
另外，於本發明中，重量平均分子量(Mw)及多分散指數(Mw/Mn)是藉由下述條件的GPC而測定的值。
[GPC的測定條件]
測定裝置：東曹股份有限公司製造的「HLC-8220 GPC」
管柱：昭和電工股份有限公司製造的「Shodex KF802」(8.0 mmΦ×300mm)+昭和電工股份有限公司製造的「Shodex KF802」(8.0mmΦ×300mm)+昭和電工股份有限公司製造的「Shodex KF803」(8.0mmΦ×300mm)+昭和電工股份有限公司製造的「Shodex KF804」(8.0mmΦ×300mm)
管柱溫度：40℃
檢測器：RI(示差折射儀)
資料處理：東曹股份有限公司製造的「GPC-8020型II版本4.30」
展開溶劑：四氫呋喃
流速：1.0mL/min
試樣：藉由微濾器對以樹脂固體成分換算計而言為0.5質量%的四氫呋喃溶液進行過濾而成者(100μl)
標準試樣：下述單分散聚苯乙烯
(標準試樣：單分散聚苯乙烯)
東曹股份有限公司製造的「A-500」
東曹股份有限公司製造的「A-2500」
東曹股份有限公司製造的「A-5000」
東曹股份有限公司製造的「F-1」
東曹股份有限公司製造的「F-2」
東曹股份有限公司製造的「F-4」
東曹股份有限公司製造的「F-10」
東曹股份有限公司製造的「F-20」
本發明的改質酚醛清漆型酚樹脂具有將上述酚醛清漆型酚樹脂(C)所具有的酚性羥基的氫原子的一部分或全部以酸解離性基取代的分子結構。該酸解離性基具體而言可列舉三級烷基、烷氧基烷基、醯基、烷氧基羰基、含有雜原子的環狀烴基、三烷基矽烷基等。樹脂中的酸解離性基可為全部相同的結構，亦可併有多種酸解離性基。
上述酸解離性基中的上述三級烷基例如可列舉第三丁基、第三戊基等。上述烷氧基烷基例如可列舉甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、環己氧基乙基、苯氧基乙基等。上述醯基例如可列舉乙醯基(acetyl)、乙醯基(ethanoyl)、丙醯基、丁醯基、環己基甲醯基、苯甲醯基等。上述烷氧基羰基例如可列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、環己氧基羰基、苯氧基羰基等。上述含有雜原子的環狀烴基例如可列舉四氫呋喃基、四氫吡喃基等。上述三烷基矽烷基例如可列舉三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基等。
其中，自容易進行酸觸媒條件下的裂解，成為光感度、解析度及鹼顯影性優異的改質酚醛清漆型酚樹脂的方面考慮，較佳的是烷氧基烷基、烷氧基羰基、含有雜原子的環狀烴基的任意者，更佳的是乙氧基乙基、丁氧基羰基、四氫吡喃基的任意者。
自曝光前後的於顯影液中的溶解性的變化大、對比度性 能變良好的方面考慮，改質酚醛清漆型酚樹脂中的酚性羥基(α)與酸解離性基(β)的存在比率[(α)/(β)]較佳的是95/5~10/90的範圍，更佳的是85/15~20/80的範圍。
另外，改質酚醛清漆型酚樹脂中的酚性羥基(α)與酸解離性基(β)的存在比率[(α)/(β)]是根據在下述條件下測定的13C-NMR測定中，源自鍵結有酚性羥基的苯環上的碳原子的145ppm~160ppm的峰值與源自酸解離性基中的源自酚性羥基的氧原子上所鍵結的碳原子的95ppm~105ppm的峰值的比而算出的值。
裝置：日本電子股份有限公司製造的「JNM-LA300」
溶劑：DMSO-d6
將上述酚醛清漆型酚樹脂(C)所具有的酚性羥基的氫原子的一部分或全部以酸解離性基取代的方法例如可列舉使上述酚醛清漆型酚樹脂(C)與下述結構式(3-1)~結構式(3-8)的任意者所表示的化合物(以下略記為「酸解離性基導入劑」)反應的方法。
[化10]
(式中，X表示鹵素原子，Y表示鹵素原子或三氟甲磺醯基，R4~R8分別獨立地表示碳原子數為1~6的烷基或苯基。而且，n為1或2)
自容易進行酸觸媒條件下的裂解，成為光感度、解析度及鹼顯影性優異的樹脂的方面考慮，上述酸解離性基導入劑中較佳的是上述結構式(3-2)、結構式(3-5)或結構式(3-7)所表示的化合物，特佳的是乙基乙烯基醚、二碳酸二-第三丁酯、二氫吡喃。
上述酚醛清漆型酚樹脂(C)與上述結構式(3-1)~結構式(3-8)的任意式所表示的酸解離性基導入劑的反應因使用何種化合物作為酸解離性基導入劑而異。例如，於使用上述結構式(3-1)、結構式(3-3)、結構式(3-4)、結構式(3-5)、結構式(3-6)、結構式(3-8)的任意式所表示的化合物作為酸解離性基導入劑的情況下，例如可列舉於吡啶或三乙胺等鹼性觸媒條件下使其反應的方法。而且，在使用上述結構式(3-2)或結構式(3-7)所表示的化合物作為酸解離性基導入劑的情況下，例如可列舉於鹽酸等 酸性觸媒條件下使其反應的方法。
上述酚醛清漆型酚樹脂(C)與上述結構式(3-1)~結構式(3-8)的任意者所表示的酸解離性基導入劑的反應比例因使用何種化合物作為酸解離性基導入劑而異，例如以相對於上述酚醛清漆型型酚樹脂(C)的酚性羥基的合計1莫耳而言，較佳的是上述酸解離性基導入劑成為0.1莫耳~0.75莫耳的比例而使其反應，更佳的是成為0.15莫耳~0.5莫耳的比例。
上述酚醛清漆型酚樹脂(C)與上述酸解離性基導入劑的反應可於有機溶劑中進行。此處使用的有機溶劑例如可列舉1,3-二氧戊環等。該些有機溶劑可分別單獨使用，亦可製成2種以上的混合溶劑而使用。
反應結束後，將反應混合物注入至離子交換水中，對沈澱物進行減壓乾燥等，可獲得目標改質酚醛清漆型酚樹脂。
本發明的感光性組成物含有上述改質酚醛清漆型酚樹脂與光酸產生劑作為必需成分。
本發明中所使用的上述光酸產生劑例如可列舉有機鹵素化合物、磺酸酯、鎓鹽、重氮鹽、二碸化合物等，該些化合物可分別單獨使用，亦可併用2種以上。作為該些的具體例，例如可列舉：三(三氯甲基)-均三嗪、三(三溴甲基)-均三嗪、三(二溴甲基)-均三嗪、2,4-雙(三溴甲基)-6-對甲氧基苯基-均三嗪等含有鹵烷基的均三嗪衍生物； 1,2,3,4-四溴丁烷、1,1,2,2-四溴乙烷、四溴化碳、碘仿等經鹵素取代的烷(paraffin)系烴化合物；六溴環己烷、六氯環己烷、六溴環十二烷等經鹵素取代的環烷系烴化合物；雙(三氯甲基)苯、雙(三溴甲基)苯等含有鹵烷基的苯衍生物；三溴甲基苯基碸、三氯甲基苯基碸等含有鹵烷基的碸化合物；2,3-二溴環丁碸等含有鹵素的環丁碸化合物；三(2,3-二溴丙基)異三聚氰酸酯等含有鹵烷基的異三聚氰酸酯化合物；三苯基氯化鋶、二苯基-4-甲基苯基三氟甲磺酸鋶、三苯基甲磺酸鋶、三苯基三氟甲磺酸鋶、三苯基對甲苯磺酸鋶、三苯基四氟硼酸鋶、三苯基六氟砷酸鋶、三苯基六氟磷酸(phosphonate)鋶等鋶鹽；二苯基三氟甲磺酸錪、二苯基對甲苯磺酸錪、二苯基四氟硼酸錪、二苯基六氟砷酸錪、二苯基六氟磷酸錪等錪鹽；對甲苯磺酸甲酯、對甲苯磺酸乙酯、對甲苯磺酸丁酯、對甲苯磺酸苯酯、1,2,3-三(對甲苯磺醯氧基)苯、對甲苯磺酸安息香酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、甲磺酸丁酯、1,2,3-三(甲磺醯氧基)苯、甲磺酸苯酯、甲磺酸安息香酯、三氟甲磺酸甲酯、三氟甲磺酸乙酯、三氟甲磺酸丁酯、1,2,3-三(三氟甲磺醯氧基)苯、三氟甲磺酸苯酯、三氟甲磺酸安息香酯等磺酸酯化合物；二苯基二碸等二碸化合物；雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基) 重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(2-甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(3-甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(4-甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(2-甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(3-甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(4-甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(2-氟苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(3-氟苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(4-氟苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(2-氟苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(3-氟苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(4-氟苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(2-氯苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(3-氯苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(4-氯苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(2-氯苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(3-氯苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(4-氯苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(2-三氟甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(3-三氟甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(4-三氟甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(2-三氟甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(3-三氟甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(4-三氟甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(2-三氟甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(3-三氟甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(4-三氟甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(2-三氟甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、 環戊基磺醯基-(3-三氟甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(4-三氟甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(2,4,6-三甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(2,3,4-三甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(2,4,6-三乙基苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(2,3,4-三乙基苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(2,4,6-三甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(2,3,4-三甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(2,4,6-三乙基苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(2,3,4-三乙基苯基磺醯基)重氮甲烷、苯基磺醯基-(2-甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、苯基磺醯基-(3-甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、苯基磺醯基-(4-甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(3-甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、苯基磺醯基-(2,4,6-三甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、苯基磺醯基-(2,3,4-三甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、苯基磺醯基-(2,4,6-三乙基苯基磺醯基)重氮甲烷、苯基磺醯基-(2,3,4-三乙基苯基磺醯基)重氮甲烷、2,4-二甲基苯基磺醯基-(2,4,6-三甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、2,4-二甲基苯基磺醯基-(2,3,4-三甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、苯基磺醯基-(2-氟苯基磺醯基)重氮甲烷、苯基磺醯基-(3-氟苯基磺醯基)重氮甲烷、苯基磺醯基-(4-氟苯基磺醯基)重氮甲烷等碸二疊氮化物；鄰硝基苄基-對甲苯磺酸鹽等鄰硝基苄基酯化合物；N,N'-二(苯基磺醯基)醯肼等碸醯肼化合物等。
作為該些光酸產生劑的添加量，自成為光感度高的感光性組成物考慮，較佳的是相對於本發明的改質酚醛清漆型酚樹脂100質量份而言，在0.1質量份~20質量份的範圍內使用。
本發明的感光性組成物亦可含有用以中和在曝光時自上述光酸產生劑產生的酸的有機鹼化合物。有機鹼化合物的添加具有防止自光酸產生劑產生的酸移動而造成抗蝕劑圖案的尺寸變化的效果。此處所使用的有機鹼化合物例如可列舉選自含氮化合物的有機胺化合物，具體而言可列舉嘧啶、2-胺基嘧啶、4-胺基嘧啶、5-胺基嘧啶、2,4-二胺基嘧啶、2,5-二胺基嘧啶、4,5-二胺基嘧啶、4,6-二胺基嘧啶、2,4,5-三胺基嘧啶、2,4,6-三胺基嘧啶、4,5,6-三胺基嘧啶、2,4,5,6-四胺基嘧啶、2-羥基嘧啶、4-羥基嘧啶、5-羥基嘧啶、2,4-二羥基嘧啶、2,5-二羥基嘧啶、4,5-二羥基嘧啶、4,6-二羥基嘧啶、2,4,5-三羥基嘧啶、2,4,6-三羥基嘧啶、4,5,6-三羥基嘧啶、2,4,5,6-四羥基嘧啶、2-胺基-4-羥基嘧啶、2-胺基-5-羥基嘧啶、2-胺基-4,5-二羥基嘧啶、2-胺基-4,6-二羥基嘧啶、4-胺基-2,5-二羥基嘧啶、4-胺基-2,6-二羥基嘧啶、2-胺基-4-甲基嘧啶、2-胺基-5-甲基嘧啶、2-胺基-4,5-二甲基嘧啶、2-胺基-4,6-二甲基嘧啶、4-胺基-2,5-二甲基嘧啶、4-胺基-2,6-二甲基嘧啶、2-胺基-4-甲氧基嘧啶、2-胺基-5-甲氧基嘧啶、2-胺基-4,5-二甲氧基嘧啶、2-胺基-4,6-二甲氧基嘧啶、4-胺基-2,5-二甲氧基嘧啶、4-胺基-2,6-二甲氧基嘧啶、2-羥基-4-甲基嘧啶、2-羥基-5-甲基嘧啶、2-羥基 -4,5-二甲基嘧啶、2-羥基-4,6-二甲基嘧啶、4-羥基-2,5-二甲基嘧啶、4-羥基-2,6-二甲基嘧啶、2-羥基-4-甲氧基嘧啶、2-羥基-4-甲氧基嘧啶、2-羥基-5-甲氧基嘧啶、2-羥基-4,5-二甲氧基嘧啶、2-羥基-4,6-二甲氧基嘧啶、4-羥基-2,5-二甲氧基嘧啶、4-羥基-2,6-二甲氧基嘧啶等嘧啶化合物；吡啶、4-二甲胺基吡啶、2,6-二甲基吡啶等吡啶化合物；二乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺、三(羥基甲基)胺基甲烷、雙(2-羥基乙基)亞胺基三(羥基甲基)甲烷等經碳數為1以上、4以下的羥基烷基取代的胺化合物；2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基苯酚等胺基苯酚化合物等。該些化合物可分別單獨使用，亦可併用2種以上。其中，自曝光後的抗蝕劑圖案的尺寸穩定性優異考慮，較佳的是上述嘧啶化合物、吡啶化合物、或具有羥基的胺化合物，特佳的是具有羥基的胺化合物。
於添加上述有機鹼化合物的情況下，相對於光酸產生劑的含量而言，其添加量較佳的是0.1莫耳%~100莫耳%的範圍，更佳的是1莫耳%~50莫耳%的範圍。
本發明的感光性組成物除了本發明的改質酚醛清漆型酚樹脂以外亦可併用其他鹼溶解性樹脂。其他鹼溶解性樹脂若為其自身可溶於鹼性顯影液中者、或者與本發明的改質酚醛清漆型酚樹脂同樣地藉由與光酸產生劑等添加劑組合使用而溶解於鹼性 顯影液中者，則可使用任意者。
此處所使用的其他鹼溶解性樹脂例如可列舉上述改質羥基萘酚醛清漆樹脂以外的含有酚性羥基的樹脂、對羥基苯乙烯或對(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羥基丙基)苯乙烯等含有羥基的苯乙烯化合物的均聚物或共聚物、與本發明的改質羥基萘酚醛清漆樹脂同樣地藉由羰基或苄氧羰基等酸分解性基對該些的羥基進行改質而成者、(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物、降莰烯化合物或四環十二烯化合物等脂環式聚合性單體與馬來酸酐或馬來醯亞胺的交替聚合物等。
上述改質酚醛清漆型酚樹脂以外的含有酚性羥基的樹脂例如可列舉苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、使用各種酚性化合物的共縮酚醛清漆樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改質酚樹脂、二環戊二烯苯酚加成型樹脂、苯酚芳烷基樹脂(新酚樹脂(xylok))、萘酚芳烷基樹脂、三羥甲基甲烷樹脂、四羥苯基乙烷樹脂、聯苯改質酚樹脂(藉由雙亞甲基連結酚核的多元酚化合物)、聯苯改質萘酚樹脂(藉由雙亞甲基連結酚核的多元萘酚化合物)、胺基三嗪改質酚樹脂(藉由三聚氰胺、苯并胍胺等連結酚核的多元酚化合物)或含有烷氧基的芳香環改質酚醛清漆樹脂(藉由甲醛連結酚核及含有烷氧基的芳香環的多元酚化合物)等酚樹脂。
自成為感度高、且耐熱性亦優異的感光性樹脂組成物考 慮，上述其他含有酚性羥基的樹脂中較佳的是甲酚酚醛清漆樹脂或甲酚與其他酚性化合物的共縮酚醛清漆樹脂。甲酚酚醛清漆樹脂或甲酚與其他酚性化合物的共縮酚醛清漆樹脂具體而言是以選自由鄰甲酚、間甲酚及對甲酚所構成的群組的至少1種的甲酚與醛化合物作為必需原料，適宜地併用其他酚性化合物而得的酚醛清漆樹脂。
上述其他酚性化合物例如可列舉苯酚；2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等二甲苯酚；鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對乙基苯酚等乙基苯酚；異丁基苯酚、丁基苯酚、對第三丁基苯酚等丁基苯酚；對戊基苯酚、對辛基苯酚、對壬基苯酚、對枯基(p-cumyl)苯酚等烷基苯酚；氟苯酚、氯酚、溴苯酚、碘苯酚等鹵化苯酚；對苯基苯酚、胺基苯酚、硝基苯酚、二硝基苯酚、三硝基苯酚等單取代酚；1-萘酚、2-萘酚等縮合多環式酚；間苯二酚、烷基間苯二酚、鄰苯三酚、兒茶酚、烷基兒茶酚、對苯二酚、烷基對苯二酚、間苯三酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、二羥基萘等多元酚等。該些其他酚性化合物可分別單獨使用，亦可併用2種以上。於使用該些其他酚性化合物的情況下，其使用量較佳的是相對於甲酚原料的合計1莫耳而言，其他酚性化合物成為0.05莫耳~1莫耳的範圍的比例。
而且，上述醛化合物例如可列舉甲醛、三聚甲醛、三噁 烷、乙醛、丙醛、聚甲醛、三氯乙醛、六亞甲基四胺、糠醛、乙二醛、正丁醛、己醛、烯丙醛、苯甲醛、巴豆醛、丙烯醛、四甲醛、苯基乙醛、鄰甲苯甲醛、柳醛等，可分別單獨使用，亦可併用2種以上。其中，自反應性優異考慮，較佳的是甲醛，亦可將甲醛與其他醛化合物併用。在將甲醛與其他醛化合物併用的情況下，其他醛化合物的使用量較佳的是相對於甲醛1莫耳而言為0.05莫耳~1莫耳的範圍。
作為製造酚醛清漆樹脂時的酚性化合物與醛化合物的反應比率，自獲得感度與耐熱性優異的感光性樹脂組成物考慮，較佳的是相對於酚性化合物1莫耳而言醛化合物為0.3莫耳~1.6莫耳的範圍，更佳的是0.5莫耳~1.3莫耳的範圍。
上述酚性化合物與醛化合物的反應可列舉：於酸觸媒的存在下、60~140℃的溫度條件下進行反應，其次於減壓條件下將水或殘存單體除去的方法。此處所使用的酸觸媒例如可列舉草酸、硫酸、鹽酸、苯酚磺酸、對甲苯磺酸、乙酸鋅、乙酸錳等，可分別單獨使用，亦可併用2種以上。其中，自觸媒活性優異的方面考慮，較佳的是草酸。
以上詳述的甲酚酚醛清漆樹脂、或甲酚與其他酚性化合物的共縮酚醛清漆樹脂中，較佳的是單獨使用間甲酚的甲酚酚醛清漆樹脂、或併用間甲酚與對甲酚的甲酚酚醛清漆樹脂。而且，於後者中，自成為感度與耐熱性的平衡優異的感光性樹脂組成物 考慮，間甲酚與對甲酚的反應莫耳比[間甲酚/對甲酚]較佳的是10/0~2/8的範圍，更佳的是7/3~2/8的範圍。
於使用上述其他鹼溶解性樹脂的情況下，本發明的改質酚醛清漆型酚樹脂與其他鹼溶解性樹脂的調配比例可根據所期望的用途而任意地調整。其中，自充分地表現出本發明所起到的耐熱性與顯影性優異的效果考慮，相對於本發明的改質酚醛清漆型酚樹脂與其他鹼溶解性樹脂的合計而言，較佳的是使用60質量%以上的本發明的改質酚醛清漆型酚樹脂，更佳的是使用80質量%以上。
本發明的感光性組成物亦可進一步含有通常的抗蝕劑材料中所使用的感光劑。此處所使用的感光劑例如可列舉具有醌二疊氮基(quinonediazide)的化合物。作為具有醌二疊氮基的化合物的具體例，例如可列舉芳香族(多)羥基化合物與萘醌-1,2-二疊氮-5-磺酸、萘醌-1,2-二疊氮-4-磺酸、鄰蒽醌二疊氮磺酸等具有醌二疊氮基的磺酸的完全酯化合物、部分酯化合物、醯胺化物或部分醯胺化物等。
此處所使用的上述芳香族(多)羥基化合物例如可列舉2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,4'-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,3,6-三羥基二苯甲酮、2,3,4-三羥基-2'-甲基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、2,3',4,4',6-五羥基二苯甲酮、2,2',3,4,4'-五羥基二苯甲酮、2,2',3,4,5-五羥基二苯 甲酮、2,3',4,4',5',6-六羥基二苯甲酮、2,3,3',4,4',5'-六羥基二苯甲酮等多羥基二苯甲酮化合物；雙(2,4-二羥基苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、2-(4-羥基苯基)-2-(4'-羥基苯基)丙烷、2-(2,4-二羥基苯基)-2-(2',4'-二羥基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(2',3',4'-三羥基苯基)丙烷、4,4'-{1-[4-[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]苯基]亞乙基}雙酚、3,3'-二甲基-{1-[4-[2-(3-甲基-4-羥基苯基)-2-丙基]苯基]亞乙基}雙酚等雙[(多)羥基苯基]烷烴化合物；三(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷等三(羥基苯基)甲烷化合物或其甲基取代物；雙(3-環己基-4-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-2-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基 -3-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-2-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-2-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-2-羥基-4-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-2-羥基-4-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷等雙(環己基羥基苯基)(羥基苯基)甲烷化合物或其甲基取代物等。該些感光劑可分別單獨使用，亦可併用2種以上。
在使用上述感光劑的情況下，自成為光感度優異的組成物考慮，其調配量較佳的是相對於本發明的感光性組成物中的樹脂固體成分100質量份而言，在5質量份~30質量份的範圍內使用。
為提高在抗蝕劑用途中使用時的成膜性或圖案的密接性、減低顯影缺陷等目的，本發明的感光性組成物亦可含有界面活性劑。此處所使用的界面活性劑例如可列舉聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚化合物，聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚化合物，聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯化合物，聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧 乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯化合物等非離子系界面活性劑；具有氟脂肪族基的聚合性單體與[聚(氧化烯)](甲基)丙烯酸酯的共聚物等於分子結構中具有氟原子的氟系界面活性劑；於分子結構中具有矽酮結構部位的矽酮系界面活性劑等。該些化合物可分別單獨使用，亦可併用2種以上。
作為該些界面活性劑的調配量，較佳的是相對於本發明的感光性組成物中的樹脂固體成分100質量份而言，在0.001質量份~2質量份的範圍內使用。
在將本發明的感光性組成物用於光阻劑用途中的情況下，除了上述改質酚醛清漆型酚樹脂、光酸產生劑以外，可進一步視需要加入有機鹼化合物或其他樹脂、感光劑、界面活性劑、染料、填充材料、交聯劑、溶解促進劑等各種添加劑，藉由溶解於有機溶劑中而製成抗蝕劑材料。可將其直接用作正型抗蝕劑溶液，或者亦可將該抗蝕劑材料塗佈為膜狀後進行脫溶劑而成者用作正型抗蝕膜。作為抗蝕膜而使用時的支撐膜可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯等的合成樹脂膜，可為單層膜亦可為多個的積層膜。而且，該支撐膜的表面可進行電暈處理或者亦可塗佈剝離劑。
本發明的抗蝕劑材料中所使用的有機溶劑例如可列舉乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚等烷二醇單烷基醚；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二 乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等二烷二醇二烷基醚；乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等烷二醇烷基醚乙酸酯；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基戊基酮等酮化合物；二噁烷等環式醚；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、氧化乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基乙酸丁酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯等酯化合物，該些有機溶劑可分別單獨使用，亦可併用2種以上。
本發明的感光性組成物可藉由如下方式而調製：調配上述各成分，使用攪拌機等而進行混合。而且，在感光性組成物含有填充材料或顏料的情況下，可使用溶解器、均質器、三輥研磨機等分散裝置進行分散或混合而調製。
使用包含本發明的感光性組成物的抗蝕劑材料的光微影的方法例如是在進行矽基板光微影的對象物上塗佈抗蝕劑材料，在60℃~150℃的溫度條件下進行預烘烤。此時的塗佈方法可以是旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮刀塗佈等任意方法。其次製成抗蝕劑圖案，由於本發明的抗蝕劑材料是正型，因此透過規定的遮罩對目標抗蝕劑圖案進行曝光，藉由鹼性顯影液使曝光的位置溶解，由此而形成抗蝕劑圖案。
此處的曝光光源例如可列舉紅外光、可見光、紫外光、 遠紫外光、X射線、電子束等，紫外光可列舉高壓水銀燈的g射線(波長為436nm)、h射線(波長為405nm)、i射線(波長為365nm)、KrF準分子雷射(波長為248nm)、ArF準分子雷射(波長為193nm)、F2準分子雷射(波長為157nm)、EUV雷射(波長為13.5nm)等。
本發明的感光性組成物的光感度及鹼顯影性高，因此在使用任意光源的情況下均可高解析度地製成抗蝕劑圖案。
[實施例]
以下列舉具體例而對本發明加以更詳細說明。另外，所合成的樹脂的數量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、及多分散指數(Mw/Mn)是在下述GPC的測定條件下測定者。
[GPC的測定條件]
測定裝置：東曹股份有限公司製造的「HLC-8220 GPC」
管柱：昭和電工股份有限公司製造的「Shodex KF802」(8.0mmΦ×300mm)+昭和電工股份有限公司製造的「Shodex KF802」(8.0mmΦ×300mm)+昭和電工股份有限公司製造的「Shodex KF803」(8.0mmΦ×300mm)+昭和電工股份有限公司製造的「Shodex KF804」(8.0mmΦ×300mm)
管柱溫度：40℃
檢測器：RI(示差折射儀)
資料處理：東曹股份有限公司製造的「GPC-8020型II版本 4.30」
展開溶劑：四氫呋喃
流速：1.0mL/min
試樣：藉由微濾器對以樹脂固體成分換算計而言為0.5質量%的四氫呋喃溶液進行過濾而成者
注入量：0.1mL
標準試樣：下述單分散聚苯乙烯
(標準試樣：單分散聚苯乙烯)
東曹股份有限公司製造的「A-500」
東曹股份有限公司製造的「A-2500」
東曹股份有限公司製造的「A-5000」
東曹股份有限公司製造的「F-1」
東曹股份有限公司製造的「F-2」
東曹股份有限公司製造的「F-4」
東曹股份有限公司製造的「F-10」
東曹股份有限公司製造的「F-20」
改質酚醛清漆型酚樹脂所具有的酚性羥基(α)與酸解離性基(β)的存在比率[(α)/(β)]是根據在下述條件下測定的13C-NMR測定中，源自鍵結有酚性羥基的苯環上的碳原子的145ppm~160ppm的峰值與源自酸解離性基中的源自酚性羥基的氧原子上所鍵結的碳原子的95ppm~105ppm的峰值的比而算出的 值。
裝置：日本電子股份有限公司製造的「JNM-LA300」
溶劑：DMSO-d6
製造例1 芳香族化合物(A1)的製造
於設置有冷凝管的100ml的2口燒瓶中裝入2,5-二甲苯酚36.6g(0.3mol)、4-羥基苯甲醛12.2g(0.1mol)，使其溶解於2-乙氧基乙醇100ml中。於冰浴中一面冷卻一面添加硫酸10ml後，在100℃的油浴中進行2小時加熱，進行攪拌使其反應。反應後，用水對所得的溶液進行再沈澱操作而獲得粗產物。將粗產物再溶解於丙酮中，進一步用水進行再沈澱操作後，將所得的產物過濾分離而進行真空乾燥，藉此獲得下述結構式所表示的淡褐色結晶的芳香族化合物(A1)28.2g。
製造例2 芳香族化合物(A2)的製造
原料使用2,6-二甲苯酚36.6g(0.3mol)、4-羥基苯甲醛12.2g(0.1mol)，除此以外進行與合成例1同樣的操作，獲得下述結構式所表示的橙色結晶的芳香族化合物(A2)28.5g。
製造例3 酚醛清漆型酚樹脂(C1)的製造
在設置有冷凝管的300ml的4口燒瓶中裝入製造例1中所得的芳香族化合物(A1)17.4g(50mmol)、92%三聚甲醛1.6g(50mmol)，使其溶解於2-乙氧基乙醇50ml、乙酸50ml中。一面在冰浴中進行冷卻一面添加硫酸5ml，然後於70℃的油浴中進行4小時的加熱、攪拌而使其反應。反應後，用水對所得的溶液進行再沈澱操作而獲得粗產物。將粗產物再溶解於丙酮中，進一步用水進行再沈澱操作，然後過濾分離所得的產物，進行真空乾燥而獲得淡褐色粉末的酚醛清漆型酚樹脂(C1)17.0g。酚醛清漆型酚樹脂(C1)的數量平均分子量(Mn)為6,601，重量平均分子量 (Mw)為14,940，多分散指數(Mw/Mn)為2.263。
製造例4 酚醛清漆型酚樹脂(C1)的製造
原料使用芳香族化合物(A2)17.4g(50mmol)、92%三聚甲醛1.6g(50mmol)，除此以外進行與製造例3同樣的操作，獲得淡褐色粉末的酚醛清漆型酚樹脂(C2)16.8g。酚醛清漆型酚樹脂(C2)的數量平均分子量(Mn)為1,917，重量平均分子量(Mw)為2,763，多分散指數(Mw/Mn)為1.441。
實施例1 改質酚醛清漆型酚樹脂(1)的製造
在設置有冷凝管的100ml的2口燒瓶中裝入製造例3中所得的酚醛清漆型酚樹脂(C1)6.0g、乙基乙烯基醚1.1g，使其溶解於1,3-二氧戊環30g中。添加35wt%鹽酸水溶液0.01g後，於25℃(室溫)下進行4小時反應。反應後添加25wt%氨水溶液0.1g，將其注入至離子交換水100g中，使反應物沈澱。於80℃、1.3kPa下對反應物進行減壓乾燥，獲得改質酚醛清漆型酚樹脂(1)5.9g。將所得的改質酚醛清漆型酚樹脂(1)的GPC曲線圖表示於圖1中。
實施例2 改質酚醛清漆型酚樹脂(2)的製造
原料使用乙基乙烯基醚3.8g，除此以外進行與實施例1同樣的操作，獲得改質酚醛清漆型酚樹脂(2)6.1g。
實施例3 改質酚醛清漆型酚樹脂(3)的製造
原料使用製造例4中所得的酚醛清漆型酚樹脂(C2)6.0g， 除此以外進行與實施例1同樣的操作，獲得改質酚醛清漆型酚樹脂(3)5.8g。
實施例4 改質酚醛清漆型酚樹脂(4)的製造
原料使用製造例4中所得的酚醛清漆型酚樹脂(C2)6.0g，除此以外進行與實施例2同樣的操作，獲得改質酚醛清漆型酚樹脂(4)6.2g。
實施例5 改質酚醛清漆型酚樹脂(5)的製造
在設置有冷凝管的100ml的2口燒瓶中裝入製造例3中所得的酚醛清漆型酚樹脂(C1)6.0g、二氫吡喃1.3g，使其溶解於1,3-二氧戊環30g中。添加35wt%鹽酸水溶液0.01g後，在25℃(室溫)下進行4小時反應。反應後添加25wt%氨水溶液0.1g，將其注入至離子交換水100g中，使反應物沈澱。在80℃、1.3kPa下對反應物進行減壓乾燥，獲得改質酚醛清漆型酚樹脂(5)6.4g。
實施例6 改質酚醛清漆型酚樹脂(6)的製造
原料使用二氫吡喃4.4g，除此以外進行與實施例5同樣的操作，獲得改質酚醛清漆型酚樹脂(6)7.6g。
實施例7 改質酚醛清漆型酚樹脂(7)的製造
原料使用製造例4中所得的酚醛清漆型酚樹脂(C2)6.0g，除此以外進行與實施例5同樣的操作，獲得改質酚醛清漆型酚樹脂(7)6.2g。
實施例8 改質酚醛清漆型酚樹脂(8)的製造
原料使用製造例4中所得的酚醛清漆型酚樹脂(C2)6.0g，除此以外進行與實施例6同樣的操作，獲得酚醛清漆型酚樹脂(8)8.0g。
比較製造例1 比較對照用酚醛清漆型酚樹脂(C'1)的製造
在具有攪拌機、溫度計的4口燒瓶中裝入間甲酚648g(6mol)、對甲酚432g(4mol)、42%甲醛428g(6mol)、柳醛244g(2mol)，使其溶解於2-乙氧基乙醇2000g中。加入對甲苯磺酸單水合物10.8g後，使其升溫至100℃而進行反應。反應後用水對所得的溶液進行再沈澱操作而獲得粗產物。將粗產物再溶解於丙酮中，進一步用水進行再沈澱操作，然後過濾分離所得的產物，進行真空乾燥而獲得淡褐色粉末的比較對照用酚醛清漆型酚樹脂(C'1)962g。比較對照用酚醛清漆型酚樹脂(C'1)的數量平均分子量(Mn)為2,020，重量平均分子量(Mw)為5,768，多分散指數(Mw/Mn)為2.856。
比較製造例2 比較對照用酚醛清漆型酚樹脂(C'2)的製造
在具有攪拌機、溫度計的4口燒瓶中裝入間甲酚648g(6mol)、對甲酚432g(4mol)、草酸2.5g(0.2mol)、42%甲醛492g，使其升溫至100℃而進行反應。在常壓下，進行脫水、蒸餾直至200℃為止，在230℃下進行6小時減壓蒸餾，獲得比較對照用 酚醛清漆型酚樹脂(C'2)736g。比較對照用酚醛清漆型酚樹脂(C'2)的數量平均分子量(Mn)為2,425，重量平均分子量(Mw)為6,978，多分散指數(Mw/Mn)為2.878。
比較製造例3 比較對照用改質酚醛清漆型酚樹脂(1')的製造
原料使用比較製造例1中所得的比較對照用酚醛清漆型酚樹脂(C'1)6.0g及乙基乙烯基醚2.5g，除此以外進行與實施例1同樣的操作，獲得比較對照用改質酚醛清漆型酚樹脂(1')6.8g。
比較製造例4 比較對照用改質酚醛清漆型酚樹脂(2')的製造
原料使用比較製造例2中所得的比較對照用酚醛清漆型酚樹脂(C'2)6.0g及乙基乙烯基醚2.5g，除此以外進行與實施例1同樣的操作，獲得比較對照用改質酚醛清漆型酚樹脂(2')7.1g。
實施例9~實施例16、及比較例1、比較例2
對前文所得的改質酚醛清漆型酚樹脂(1)~改質酚醛清漆型酚樹脂(8)、及比較製造例3、比較製造例4中所得的比較對照用改質酚醛清漆型酚樹脂(1')、比較對照用改質酚醛清漆型酚樹脂(2')分別按照以下要領進行各種評價試驗。將結果示於表1、表2中。
感光性組成物的製備
藉由表1或表2所示的調配將各成分加以混合，使其溶解後， 使用0.2μm的薄膜過濾器進行過濾，製備感光性組成物(1)~感光性組成物(8)及比較對照用感光性組成物(1')、比較對照用感光性組成物(2')。
光酸產生劑：二苯基(4-甲基苯基)三氟甲磺酸鋶(和光純藥股份有限公司製造、「WPAG-336」)
溶劑：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
鹼顯影性的評價
將感光性組成物以成為約1μm的厚度的方式藉由旋塗機塗佈於5吋矽晶圓上，於110℃的加熱板上進行60秒乾燥。準備2片該晶圓，將其中一個作為「未曝光的樣本」，將另一個作為「進行了曝光的樣本」，使用ghi射線燈(牛尾電機股份有限公司(Ushio Inc.)製造的「Multi Light」)而照射100mJ/cm2的ghi射線後，在140℃、60秒的條件下進行加熱處理。
將「未曝光的樣本」與「進行了曝光的樣本」雙方在鹼性顯影液(2.38%四甲基氫氧化銨水溶液)浸漬60秒後，在110℃的加熱板上進行60秒的乾燥。測定顯影液浸漬前後的膜厚，將其差量除以60所得的值作為鹼顯影性[ADR(Å/s)]。
光感度的評價方法
將感光性組成物以成為約1μm的厚度的方式藉由旋塗機塗佈於5吋矽晶圓上，於110℃的加熱板上進行60秒乾燥。於晶圓上密接與抗蝕劑圖案(抗蝕劑圖案的線與間隙為1：1，線寬自1μm 至10μm每隔1μm而設定)對應的遮罩後，使用ghi射線燈(牛尾電機股份有限公司製造的「Multi Light」)而照射ghi射線，在140℃、60秒的條件下進行加熱處理。其次，於鹼性顯影液(2.38%四甲基氫氧化銨水溶液)中浸漬60秒後，於110℃的加熱板上進行60秒的乾燥。
在自30mJ/cm2起每隔5mJ/cm2增加ghi射線曝光量的情況下，評價可忠實地再現線寬3μm的曝光量(Eop曝光量)。
耐熱性的評價方法
將感光性組成物以成為約1μm的厚度的方式藉由旋塗機塗佈於5吋矽晶圓上，於110℃的加熱板上進行60秒乾燥。自所得的晶圓上刮取樹脂成分，測定其玻璃轉移溫度(Tg)。玻璃轉移溫度(Tg)的測定是使用示差掃描熱析儀(TA儀器(TA Instruments)股份有限公司製造、示差掃描熱析儀(Differential Scanning Calorimetry，DSC)Q100)，在氮氣環境下、溫度範圍為-100℃~200℃、升溫溫度為10℃/min的條件下進行。

Claims (10)

  1. 一種改質酚醛清漆型酚樹脂，其特徵在於：具有將下述結構式(1)所表示的芳香族化合物(A)與醛化合物(B)縮合而得的酚醛清漆型酚樹脂(C)所具有的酚性羥基的氫原子的一部分或全部以酸解離性基取代的分子結構；[式中，Ar是下述結構式(2-1)或結構式(2-2)所表示的結構部位，R1、R2分別為烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、鹵素原子的任意者，m、n分別為1~4的整數](式中，k是0~2的整數，p是1~5的整數，q是1~7的整數，R3是氫原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、鹵素原子的任意者)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之改質酚醛清漆型酚樹脂，其中，上述酸解離性基是三級烷基、烷氧基烷基、醯基、烷氧基羰基、含有雜原子的環狀烴基、三烷基矽烷基的任意者。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之改質酚醛清漆型酚樹脂，其中，上述酸解離性基是烷氧基烷基、烷氧基羰基、含有雜原子的環狀烴基的任意者。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之改質酚醛清漆型酚樹脂，其中，上述酚性羥基(α)與上述酸解離性基(β)的存在比率[(α)/(β)]為95/5~10/90的範圍。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之改質酚醛清漆型酚樹脂，其是使在芳香核上具有烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、鹵素原子的任意取代基的酚化合物(a1)與芳香族醛(a2)反應而獲得上述芳香族化合物(A)，使所得的上述芳香族化合物(A)與上述醛化合物(B)進行縮合反應，使所得的上述酚醛清漆型酚樹脂(C)與下述結構式(3-1)~結構式(3-8)的任意者所表示的化合物反應而獲得；(式中，X表示鹵素原子，Y表示鹵素原子或三氟甲磺醯基，R4~R8分別獨立地表示碳原子數為1~6的烷基或苯基；而且，n為1或2)。
  6. 一種改質酚醛清漆型酚樹脂的製造方法，其是使在芳香核上具有烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、鹵素原子的任意取代基的酚化合物(a1)與芳香族醛(a2)反應而獲得芳香族化合物(A)，使所得的芳香族化合物(A)與醛化合物(B)進行縮合反應，使所得的酚醛清漆型酚樹脂(C)與下述結構式(3-1)~結構式(3-8)的任意者所表示的化合物反應；(式中，X表示鹵素原子，Y表示鹵素原子或三氟甲磺醯基，R4~R8分別獨立地表示碳原子數為1~6的烷基或苯基；而且，n為1或2)。
  7. 一種感光性組成物，其包含：如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之改質酚醛清漆型酚樹脂；以及光酸產生劑。
  8. 一種抗蝕劑材料，其包含如申請專利範圍第7項所述之感光性組成物。
  9. 一種塗膜，其包含如申請專利範圍第7項所述之感光性組成物。
  10. 一種抗蝕劑永久膜，其包含如申請專利範圍第8項所述之抗蝕劑材料。
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