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TWI621541B - 具有可複寫之書寫表面的物件及其製造與使用方法 - Google Patents

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TWI621541B
TWI621541B TW100121691A TW100121691A TWI621541B TW I621541 B TWI621541 B TW I621541B TW 100121691 A TW100121691 A TW 100121691A TW 100121691 A TW100121691 A TW 100121691A TW I621541 B TWI621541 B TW I621541B
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hydrophilic
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TW100121691A
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TW201206723A (en
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佛瑞德瑞克 約翰 古斯塔福森
賈斯汀 艾倫 瑞道爾
乃勇 景
威廉 維克特 貝斯提安斯
Original Assignee
３Ｍ新設資產公司
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Publication date
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    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
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    • B43L1/00—Repeatedly-usable boards or tablets for writing or drawing
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Abstract

本發明係關於其上具有可複寫之書寫表面之物件，其包含親水性矽烷或與表面交聯或起化學反應之具有羥基之親水性水可溶聚合物的塗層。本發明亦係關於製造該等物件之方法及該等物件之使用方法。

Description

具有可複寫之書寫表面的物件及其製造與使用方法
本發明係關於具有可複寫之書寫表面的物件，例如：乾擦板(dry erase board)、標籤、檔案夾、歸檔索引標籤、筆記簿間隔物等。
已自提供各種性質組合之多種材料製造具有可複寫之表面的物件。通常認可之實施例包括某些標籤材料、乾擦物件、信紙、具有可複寫之索引標籤之檔案夾等。
仍然需要呈現穩固耐用效能；對多種情況下以多種書寫器具書寫之接受性；及優良可擦除性的可複寫之書寫表面。
乾擦物件為一實例。乾擦物件面臨之持續挑戰為發現可易於清潔、當用永久性記號筆書寫時抗著色、當用習知乾擦記號筆書寫時可易於擦除、耐用等之表面。玻璃及瓷表面已長期用於乾擦物件之書寫表面，但仍需要改良之效能。舉例而言，儘管其無孔表面易於用乾擦記號筆書寫隨後在短時間(諸如約1天或更短)後容易擦除，但隨時間推移，字跡產生之與板之黏著變得難以或甚至不可能藉由用乾擦器擦拭來移除。無法用乾擦器移除之乾擦字跡通常稱為殘影(ghosting)。此外，永久性標記傾向於良好黏著且不易於移除。該字跡通常僅能用諸如異丙醇之溶劑移除。由於環境問題及使用者之安全，市場上正用含有水、界面活性劑及少量百分比之揮發性較低之有機溶劑的清潔劑取代基於溶劑之清潔劑。該等清潔劑並不總能自乾擦板移除永久性記號筆字跡。具有相同清潔問題之其他常用乾擦表面包括塗被膜、三聚氰胺及塗漆塑膠及鋼。
此外，需要其他具有書寫表面之物件之改良之可複寫效能。舉例而言，檔案資料夾通常具有由使用者書寫以鑑別資料夾之內含物的索引標籤，如懸掛式檔案索引標籤、名條、標籤、筆記簿封面、抽屜、儲存箱及其類似物。該等物件尚未令人滿意地解決之持續挑戰為書寫表面不提供所需效能，亦即其不接受由理想的多種書寫器具書寫、不能理想地潔淨地及容易地擦除且通常在擦除時傾向於降解等。仍然需要提供上面具有呈現改良之可複寫性之可複寫之表面的物件。
本發明提供具有可複寫之書寫表面之物件、製造該等物件之方法及該等物件之使用方法。本發明之物件之書寫表面呈現穩固耐用效能；對多種情況下以多種書寫器具書寫之接受性；及優良可擦除性。
簡言之，本發明之物件具有可複寫之書寫表面，例如標記面、乾擦板上之書寫表面等，該書寫表面在其面上具有本文中所描述之塗層。塗層包含親水性矽烷或與表面交聯或起化學反應之親水性酸化聚乙烯醇聚合物。意外發現該等塗層提供呈現驚人的優良可複寫性質之書寫表面。
本發明之可複寫之物件具有塗有親水性塗層之書寫表面。該塗層較佳包括至少一親水性化合物之單層。本發明亦提供方法，包括製造經塗佈基板(亦即處理基板表面)之方法及自書寫基板移除字跡(例如乾擦及永久性標記)之方法。
在一實施例中，提供處理書寫表面之方法。該方法包括向表面施加親水性塗料組合物以鍵結於表面上之-OH基團，其中親水性塗料組合物包括鍵結於兩性離子、陰離子、陽離子、碳水化合物或親水性聚合部分之烷氧基矽烷基及/或矽烷醇官能基。該方法進一步包括乾燥親水性塗料組合物以形成親水性塗層，該親水性塗層包括至少一經矽氧烷鍵鍵結於書寫表面之親水性化合物之單層。
在另一實施例中，提供處理書寫表面以賦予其本發明之可複寫性質的方法。該方法包括向表面施加親水性塗料組合物以鍵結於表面上之-OH基團，其中親水性塗料組合物包括鍵結於兩性離子、陰離子、陽離子、碳水化合物或親水性聚合部分之烷氧基矽烷基及/或矽烷醇官能基。親水性塗料組合物亦含有矽酸鋰、矽酸鈉、矽酸鉀或其組合。該方法進一步包括乾燥親水性塗料組合物以形成親水性塗層，該親水性塗層包括至少一經矽氧烷鍵鍵結於書寫表面之親水性化合物之單層。
在另一實施例中，該方法包括：向表面施加底塗料組合物以形成上面具有-OH基團之經底塗之表面；使上面具有-OH基團之經底塗之表面與親水性塗料組合物接觸，其中該親水性塗料組合物包括鍵結於兩性離子、陰離子、陽離子、碳水化合物或親水性聚合部分之烷氧基矽烷基及/或矽烷醇官能基。在某些實施例中，親水性塗料組合物亦含有矽酸鋰、矽酸鈉、矽酸鉀、二氧化矽、四烷氧基矽烷、其寡聚物或其組合。該方法進一步包括乾燥親水性塗料組合物以形成親水性塗層，該親水性塗層包括至少一經矽氧烷鍵鍵結於底塗層之親水性化合物之單層。
在又一實施例中，該方法包含：向表面施加底塗料組合物以形成包含奈米粒子之經底塗之表面；使經底塗之表面與親水性官能塗料組合物接觸。在某些實施例中，親水性塗料組合物亦含有矽酸鋰、矽酸鈉、矽酸鉀、二氧化矽、四烷氧基矽烷、其寡聚物或其組合。該方法進一步包括乾燥親水性官能塗料組合物以形成親水性官能塗層，該親水性官能塗層包括至少一經矽氧烷鍵鍵結於底塗層之親水性官能化合物之單層。
在某些實施例中，向書寫表面施加底塗料組合物涉及使基板表面與含有奈米粒子之塗料組合物接觸。含有奈米粒子之塗料組合物包括pH值小於5且包括平均粒子直徑為40奈米或40奈米以下之二氧化矽奈米粒子之水性分散液，及pKa3.5之酸。該方法進一步包括乾燥含有奈米粒子之塗料組合物以在基板表面上提供二氧化矽奈米粒子底塗層。在某些實施例中，含有奈米粒子之塗料組合物視需要進一步包括四烷氧基矽烷。
在一實施例中，提供用能量(諸如光化輻射、電暈、閃光燈或火焰處理)來處理書寫表面以在表面上產生-OH基團之方法。在某些實施例中，用含有奈米粒子之底塗料組合物進一步處理表面。該方法進一步包括向表面施加親水性塗料組合物以鍵結於表面上之-OH基團，其中親水性塗料組合物包括鍵結於兩性離子、陰離子、陽離子、碳水化合物或親水性聚合部分之烷氧基矽烷基及/或矽烷醇官能基。在某些實施例中，親水性塗料組合物視需要包括矽酸鋰、矽酸鈉、矽酸鉀、二氧化矽、四烷氧基矽烷、其寡聚物或其組合。該方法進一步包括乾燥含有奈米粒子之塗料組合物以在基板表面上提供二氧化矽奈米粒子底塗層。
在一實施例中，本發明提供處理包括瓷、玻璃、塗漆金屬或有機聚合表面之基板以改良乾擦及永久性標記移除之方法。該方法包括：使表面與親水性官能塗料組合物接觸，其中該親水性官能塗料組合物包括具有親水性官能基及烷氧基矽烷基及/或矽烷醇官能基之化合物，及乾燥親水性官能塗料組合物以形成親水性官能塗層。
親水性官能塗層包括至少一經矽氧烷鍵鍵結於基板表面之親水性官能化合物之單層。在一實施例中，親水性官能化合物包含兩性離子以及烷氧基矽烷基及/或矽烷醇官能基。在其他實施例中，親水性官能化合物含有兩性離子、陰離子、陽離子、碳水化合物或親水性聚合物以及烷氧基矽烷基及/或矽烷醇官能基。視情況，親水性官能塗層可視需要包括矽酸鋰、矽酸鈉、矽酸鉀、二氧化矽、四烷氧基矽烷、其寡聚物或其組合。
親水性官能塗層包括至少一經矽氧烷鍵鍵結於基板表面之親水性官能化合物之單層。
詳言之，在一實施例中，提供經塗佈之物件，其包括基板表面，與矽酸鋰、矽酸鈉、矽酸鉀、二氧化矽、四烷氧基矽烷、其寡聚物或其組合混合且經矽氧烷鍵鍵結於底塗層之磺酸酯官能性兩性離子塗層。
在另一實施例中，提供經塗佈之物件，其包括基板表面、安置於基板表面上之含有奈米粒子之底塗劑及經矽氧烷鍵鍵結於含有奈米粒子之底塗劑的磺酸酯官能性兩性離子塗層。含有奈米粒子之底塗劑包括平均粒子直徑為40奈米或40奈米以下之二氧化矽奈米粒子之聚結物，該等聚結物包括二氧化矽奈米粒子之三維多孔網路且二氧化矽奈米粒子鍵結於相鄰二氧化矽奈米粒子。
在經塗佈之物件之某些實施例中，基板表面包括瓷表面、玻璃表面、金屬表面、塗漆金屬表面、三聚氰胺表面及有機聚合表面或其組合。
在經塗佈之物件之某些實施例中，親水性官能塗層包括至少一經矽氧烷鍵鍵結於含有奈米粒子之底塗劑的親水性官能化合物之單層。
在經塗佈之物件之某些實施例中，含有奈米粒子之底塗層之厚度為10 nm至1,000 nm。在經塗佈之物件之某些實施例中，親水性官能塗層之厚度不超過10微米且通常厚度小於1微米。塗層厚度可小於200 nm。
本發明亦提供自表面移除永久性記號筆字跡之方法。
在自表面移除永久性記號筆字跡之一實施例中，該方法包括：接收經塗佈之物件，其包括乾擦書寫表面及經矽氧烷鍵鍵結於表面之含有矽酸鋰之磺酸酯官能性兩性離子塗層；及藉由用水擦拭自親水性官能表面移除永久性記號筆字跡及來自乾擦記號筆之殘影。
在自表面移除永久性記號筆字跡之一實施例中，該方法包括：接收經塗佈之物件，其包括乾擦表面(其包括安置於該表面上之底塗劑(較佳為含有奈米粒子之底塗劑))及經矽氧烷鍵鍵結於含有奈米粒子之底塗劑的含有矽酸鋰之磺酸酯官能性兩性離子塗層；及藉由用水擦拭自親水性官能表面移除永久性記號筆字跡及來自乾擦記號筆之殘影。
在自表面移除永久性記號筆字跡之一實施例中，該方法包括：接收經塗佈之物件，其包括乾擦表面(其包括安置於基板表面上之含有奈米粒子之底塗劑)及經矽氧烷鍵鍵結於含有奈米粒子之底塗劑的含有矽酸鋰之磺酸酯官能性非兩性離子塗層；及藉由用水擦拭自親水性官能表面移除永久性記號筆字跡。
在一些實施例中，自親水性官能表面移除永久性記號筆字跡及乾擦記號筆之殘影之方法包括向永久性記號筆字跡施加水及/或水蒸氣並擦拭。在一些實施例中，藉由施加水基玻璃清潔劑，諸如WINDEXTM清潔劑(SC Johnson Co.,Racine,WI)並擦拭來移除永久性標記及乾擦標記之殘影。
在另一實施例中，本發明提供塗料組合物，其包括：包括親水性官能基及烷氧基矽烷基及/或矽烷醇官能基之兩性離子化合物；醇及/或水；及四烷氧基矽烷、其寡聚物、矽酸鋰、矽酸鈉、矽酸鉀或其組合。
在另一實施例中，本發明提供塗料組合物，其包括：包括親水性官能基及烷氧基矽烷基及/或矽烷醇官能基之非兩性離子化合物；醇及/或水；及四烷氧基矽烷、其寡聚物、矽酸鋰、矽酸鈉、矽酸鉀或其組合。
根據本發明，可製造可複寫之表面以用作乾擦板、背塗黏著劑之標籤、資料夾、容器蓋等。有利的是，本文中所描述之塗層呈現使用所選書寫器具(例如習知乾擦記號筆及永久性記號筆等)之優良可寫性且容易清潔諸如永久性標記及來自乾擦標記之殘影。塗層不妨礙表面之乾擦性質，且在一些實施例中，實際上使得乾擦標記更易於自表面移除。
在一實施例中，與未經塗佈之原始表面相比，同樣地或更好地自可複寫之經塗佈之物件移除乾擦記號筆字跡。
在另一實施例中，親水性塗層施加於乾擦性質不良之聚合膜。在施加底塗劑及親水性塗層後，該膜之乾擦性質改良。
在另一實施例中，本發明提供可複寫之經塗佈之物件，其由於親水性塗層與表面或經底塗之表面之共價鍵而耐用。共價鍵結塗層對由水、水基玻璃清潔劑、濕紙巾、乾紙巾及乾擦標記進行之移除具有抗性。
在一實施例中，親水性塗層包含具有羥基之水可溶聚合物。塗料組合物經酸化為pH3.5接著塗佈於聚合膜上。在足以使聚合物經縮合反應交聯從而使其不溶於水之溫度下乾燥經塗佈之膜。可用水或市售玻璃清潔劑移除施加於物件之永久性記號筆字跡。該經塗佈之物件適用作可複寫之標籤。
在另一實施例中，提供經塗佈之物件，其包括聚合膜表面、安置於基板表面上之含有奈米粒子之底塗劑及塗佈於含有奈米粒子之底塗劑上的具有羥基之經酸化親水性水可溶聚合物。含有奈米粒子之底塗劑包括平均粒子直徑為40奈米或40奈米以下之二氧化矽奈米粒子之聚結物，該等聚結物包括二氧化矽奈米粒子之三維多孔網路且二氧化矽奈米粒子鍵結於相鄰二氧化矽奈米粒子。在足夠時間及溫度下乾燥經酸化親水性水可溶聚合物使聚合物交聯從而使其不溶於水。此外，聚合物可經縮合反應與二氧化矽奈米粒子反應。
在一些實施例中，具有羥基之水可溶聚合物為聚乙烯醇。重量平均分子量至多為約120,000之合適PVA可購得。在其他實施例中，水可溶聚合物為羥甲基纖維素或羥乙基纖維素。
定義
術語「包含」及其變化形式在描述及申請專利範圍中出現時不具有限制含義。
詞「較佳」係指在某些情況下本發明之實施例可提供某些效益。然而，在相同或其他環境下，其他實施例亦可為較佳。此外，敍述一或多個較佳實施例並非暗示其他實施例不適用且不意欲將其他實施例排除在本發明之範疇外。
如本文中所用，「一」、「該」、「至少一個」及「一或多個」可互換使用。
如本文中所用，除非內容另外明確指示，否則術語「或」一般以其包括「及/或」之含義使用。術語「及/或」意謂所列要素中之一者或全部或所列要素中之任何兩者或多者之組合。
如本文中所用，假設所有數字均由術語「約」且較佳均由術語「精確」修飾。儘管闡述本發明之廣泛範疇的數值範圍及參數為近似值，但已儘可能精確地報導特定實例中所述之數值。然而，任何數值固有地含有必然由其各別測試量測中存在之標準偏差所導致之特定誤差。
此外，在本文中，由端點敍述數值範圍包括該範圍內包含之所有數字(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
術語「在範圍中」或「在範圍內」(及類似敍述)包括所述範圍之端點。
本文中揭示之替代性元素或實施例之群組不應視為限制。各群組成員可個別地或以與群組之其他成員或其中發現之其他元素之任何組合形式提及並主張。預期一或多個群組成員可出於便利性及/或專利性原因而包括於群組中或自群組中刪除。當發生任何該種包括或刪除時，本文中認為說明書包含經修改之群組，因此滿足隨附申請專利範圍中使用之所有馬庫西群組(Markush group)之書面描述。
無論是否特定敍述，當基團在本文中所述之式中出現一次以上時，各基團經「獨立地」選擇。舉例而言，當式中存在一個以上Y基團時，各Y基團經獨立地選擇。此外，該等基團內所含之子基團亦經獨立地選擇。舉例而言，當各Y基團含有R時，各R亦經獨立地選擇。
如本文中所用，以下術語具有指定含義：「有機基團」意謂烴基(視情況存在除碳及氫以外之元素，諸如氧、氮、硫及矽)，其分類為脂族基、環狀基團或脂族基與環狀基團之組合(例如烷芳基及芳烷基)，在本發明之上下文中，有機基團為不妨礙擦除式乾擦及永久性標記表面之形成的基團；「脂族基」意謂飽和或不飽和直鏈或分支鏈烴基，該術語用於涵蓋(例如)烷基、烯基及炔基；「烷基」意謂飽和直鏈或分支鏈烴基，其包括(例如)甲基、乙基、異丙基、第三丁基、庚基、十二烷基、十八烷基、戊基、2-乙基己基及其類似基團；「伸烷基」為二價烷基；「烯基」意謂具有一或多個碳-碳雙鍵之不飽和直鏈或分支鏈烴基，諸如乙烯基；「炔基」意謂具有一或多個碳-碳參鍵之不飽和直鏈或分支鏈烴基；「環狀基團」意謂閉環烴基，其分類為脂環基、芳族基或雜環基；「脂環基」意謂具有與脂族基類似之性質的環狀烴基；「芳族基」或「芳基」意謂單核或多核芳族烴基；且「雜環基」意謂環中之一或多個原子為除碳以外之元素(例如氮、氧、硫等)之閉環烴。可能相同或不同的基團應視為「獨立的」。
預期在本發明之複合物之有機基團上存在取代。作為簡化本申請案通篇使用之某些術語之論述及敍述的手段，使用術語「基團」及「部分」區分允許取代或可經取代之化學物質與不允許取代或可能未經取代之化學物質。因此，當術語「基團」用於描述化學取代基時，所述化學物質包括未經取代之基團及具有O、N、Si或S原子(例如在鏈中(如烷氧基中))以及羰基或其他習知取代之基團。當使用術語「部分」描述化合物或取代基時，意欲僅包括未經取代之化學物質。舉例而言，片語「烷基」意欲不僅包括純開鏈飽和烴烷基取代基(諸如甲基、乙基、丙基、第三丁基及其類似基團)，亦包括具有此項技術中已知的其他取代基(諸如羥基、烷氧基、烷基磺醯基、鹵素原子、氰基、硝基、胺基、羧基等)之烷基取代基。因此，「烷基」包括醚基、鹵烷基、硝基烷基、羧烷基、羥烷基、磺烷基等。另一方面，片語「烷基部分」限於僅包括純開鏈飽和烴烷基取代基，諸如甲基、乙基、丙基、第三丁基及其類似基團。
術語「初始粒徑」係指未聚結之單個二氧化矽粒子之平均尺寸。
如本文中所用，「親水性」用於指表面經水性溶液濕潤而不表示層是否吸收水性溶液。水或水性溶液之液滴呈現小於50°之靜態水接觸角的表面稱為「親水性」表面。疏水性基板之水接觸角為50°或50°以上。
如本文中所用，「至少一親水性官能化合物之單層」包括例如(1)共價鍵結(經矽氧烷鍵)於基板表面或表面上之底塗劑的分子之單層或較厚層，其中該等分子係由親水性官能化合物產生，及(2)共價鍵結於基板表面或表面上之底塗劑的水可溶聚合物之單層或較厚層。若親水性官能化合物包括個別分子之二聚物、三聚物或其他寡聚物，則「至少一單層」將包括該等二聚物、三聚物或其他寡聚物之單層或該等寡聚物與單體之混合物之單層。
如本文中所用，術語「乾擦板」包括已知乾擦表面，諸如玻璃、瓷鋼(porcelain steel)、塗漆鋼、塗漆金屬、塗漆硬板、三聚氰胺、塗被膜、塗被紙、塗被纖維板及當前市場上已知的其他乾擦表面。
以上發明內容並不意欲描述本發明之各所揭示實施例或每一實施例。以下描述更特定例示說明性實施例。在整篇申請案中若干處，經由實例之清單提供指導，該等實例可以不同組合使用。在各情況下，所列清單僅用作代表性群組且不應解釋為排他性清單。
本發明係關於具有可複寫之書寫表面之物件。應瞭解，本發明之物件可視所需應用而製成多種組態。說明性實例包括乾擦物件；檔案夾(例如上面具有本發明之書寫表面的索引標籤)；標籤；名稱索引標籤；筆記簿(例如封面具有本發明之可複寫之書寫表面)；懸掛式檔案之索引標籤；箱子上的內含物標籤；設備、門、儲存單元上的資訊圖例等。
本發明在諸如乾擦板之物件中具有特定效用。已發現向玻璃及瓷基板施加本文所述之親水性塗層意外地改良其作為乾擦物件之書寫表面的效能。本發明之乾擦物件之書寫表面呈現使用習知乾擦記號筆之優良可寫性，且來自永久性記號筆之字跡及來自乾擦記號筆之殘影可用水及布或紙巾自書寫表面容易地移除。無需使用溶劑或工具。因此，本發明之乾擦物件提供此前未曾獲得之效用及耐用性。此外，施加於膜之親水性塗層提供可複寫之表面，其可用作板或標籤。表面接收永久性記號筆字跡，該永久性記號筆字跡隨後可用水或市售玻璃清潔劑移除。簡言之，本發明之可複寫物件之說明性實例包含書寫表面，該表面包含玻璃、瓷、塗漆鋼、三聚氰胺或膜且具有本文所述之塗層。此外，本發明之乾擦物件可進一步包含其他視情況選用之組件，諸如框架、用於儲存材料及工具(諸如書寫器具、擦除器、布、信紙等)之構件、用於載運之手柄、保護蓋、用於懸掛於垂直表面上之構件、畫架等。
說明性實例亦包括標籤表面，該表面包含可撓性基板，諸如膜、紙、塗被紙或紙膜層合物，且具有本文所述之塗層。本發明之標籤物件可進一步包含基板背面之黏著層、離型襯墊及模切圖案之總成，其允許使用具有所需尺寸之個別標籤。
值得注意地，可藉由首先施加水或水基玻璃清潔劑接著進行擦拭，自本發明之親水性官能塗層容易地移除永久性記號筆字跡及乾擦記號筆之殘影。水基玻璃清潔劑可含有界面活性劑或界面活性劑之混合物。界面活性劑可為此項技術中已知的陽離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑或/及非離子性界面活性劑或其混合物。通常，本發明之方法包括藉由簡單地施加水(例如室溫下之自來水)及/或水基玻璃清潔劑且進行擦拭，自親水性官能表面移除永久性記號筆字跡及來自乾擦記號筆之殘影。本文中，「擦拭」係指輕柔擦拭，通常用手，使用例如薄絹、紙巾或布在無顯著壓力下(例如通常不超過800公克)進行一或多次抹擦或摩擦(通常僅需要少數幾次)。
詳言之，在一實施例中，提供經塗佈之物件，其包括基板表面、安置於基板表面上之底塗劑(較佳為含有奈米粒子之底塗劑)及安置於經底塗之表面上的親水性官能塗層。
親水性官能塗層較佳係以單層厚度施加，但厚度可達10微米。親水性官能塗層之厚度較佳為200至1000 nm。底塗層之厚度較佳在10 nm至1,000 nm範圍內且厚度通常為50 nm至250 nm。
使用矽氧烷(Si-O-Si)鍵使親水性官能基與表面化學結合，無論親水性官能基係直接結合於基板表面或結合於其上之底塗層。較佳地，對於各表面親水性基團存在三個矽氧烷鍵使得該化學鍵與形成一或兩個矽氧烷鍵相比相對更加穩定。
在一特定實施例中，經塗佈之物件包括基板表面、安置於基板表面上之含有奈米粒子之底塗劑及經由矽氧烷鍵鍵結於含有奈米粒子之底塗劑的親水性官能塗層。含有奈米粒子之底塗劑包括平均粒子直徑為40奈米或40奈米以下之二氧化矽奈米粒子之聚結物，該等聚結物包括二氧化矽奈米粒子之三維多孔網路，且二氧化矽奈米粒子鍵結於相鄰二氧化矽奈米粒子。底塗劑中之二氧化矽奈米粒子可為實質上均一尺寸之單分散粒子或其可為不同尺寸奈米粒子之混合物。
在一實施例中，提供處理基板表面之方法。該方法包括：向書寫表面施加底塗料組合物以形成其上具有-OH基團之經底塗之表面；使其上具有-OH基團之經底塗之表面與親水性官能塗料組合物接觸，其中該親水性官能塗料組合物包括具有親水性官能基及烷氧基矽烷基及/或矽烷醇官能基的有機化合物。該方法進一步包括乾燥親水性官能塗料組合物以形成親水性官能塗層，該親水性官能塗層包括至少一經由矽氧烷鍵鍵結於底塗層之親水性官能化合物之單層；其中可藉由擦拭，或較佳藉由施加水及/或水基玻璃清潔劑且進行擦拭，自經乾燥之親水性官能塗層移除乾擦及永久性標記。在某些實施例中，親水性官能有機化合物為兩性離子化合物，且在某些實施例中，其為非兩性離子化合物。在某些實施例中，親水性官能塗料組合物包括四烷氧基矽烷、矽酸鋰、矽酸鈉、矽酸鉀或其組合。
本發明之親水性官能塗料組合物可用於多種基板表面上，包括例如玻璃表面、瓷表面、金屬表面、有機聚合表面或其組合。該方法包括：使玻璃、金屬或有機聚合表面與親水性官能塗料組合物接觸，其中該親水性官能塗料組合物包括具有親水性官能基及烷氧基矽烷基及/或矽烷醇官能基之有機化合物；及乾燥親水性官能塗料組合物以形成親水性官能塗層。親水性官能塗層包括至少一經矽氧烷鍵鍵結於基板表面之親水性官能化合物之單層。在某些實施例中，親水性官能有機化合物為兩性離子化合物且在某些實施例中，其為非兩性離子化合物。
有利的是，可藉由施加水及/或水基玻璃清潔劑且進行擦拭自經乾燥之親水性官能塗層移除永久性記號筆字跡及來自乾擦記號筆之殘影。
因此，本發明之方法可用於在多種基板表面上製備親水性物件，藉此提供「擦除式書寫表面」。該表面上具有親水性官能塗層，其可用乾擦除器清除習知乾擦標記且可藉由向表面施加水或市售玻璃清潔劑，接著用布、紙巾、薄絹或其類似物輕柔擦拭來清除永久性標記。
在經塗佈之物件之某些實施例中，親水性官能塗層包括至少一經矽氧烷鍵鍵結於基板表面之親水性官能化合物之單層。在某些實施例中，親水性塗料組合物亦含有四烷氧基矽烷、矽酸鋰、矽酸鈉、矽酸鉀或其組合。在經塗佈之物件之某些實施例中，親水性官能塗層包括至少一經矽氧烷鍵鍵結於底塗劑之親水性官能化合物之單層。在經塗佈之物件之某些實施例中，親水性官能塗層包括至少一經矽氧烷鍵鍵結於含有奈米粒子之底塗劑之親水性官能化合物之單層。本發明亦提供由本發明之方法製備之親水性物件。
親水性官能塗層
親水性官能塗層可自親水性官能化合物製備。該等化合物具有烷氧基矽烷基及/或矽烷醇官能基以鍵結於基板表面。其亦包括親水性基團以使基板表面具有親水性。
對於某些實施例，含有親水性之化合物為兩性離子性化合物且對於某些實施例，其為非兩性離子性化合物。
實例包括非兩性離子性磺酸酯-有機矽烷醇化合物，諸如美國專利第4,152,165號(Langager等人)及第4,338,377號(Beck等人)中揭示之化合物。
在某些實施例中，本發明之溶液及組合物中所用之非兩性離子性磺酸酯-有機矽烷醇化合物具有以下式(I)：
[(MO)(Qn)Si(XCH2SO3 -)3-n]Y2/nr +r　(I)
其中：各Q獨立地選自羥基、含有1至4個碳原子之烷基及含有1至4個碳原子之烷氧基；M係選自氫、鹼金屬及平均分子量小於150且pKa大於11之強有機鹼之有機陽離子；X為有機鍵聯基團；Y係選自氫、鹼土金屬(例如鎂、鈣等)、平均分子量小於200且pKa小於11之質子化弱鹼(例如4-胺基吡啶、2-甲氧基乙胺、苯甲基胺、2,4-二甲基咪唑、3-[2-乙氧基(2-乙氧基乙氧基)]丙胺)之有機陽離子、鹼金屬及平均分子量小於150且pKa大於11之強有機鹼之有機陽離子(例如+N(CH3)4、+N(CH2CH3)4)，限制條件為當Y係選自氫、鹼土金屬及該等質子化弱鹼之有機陽離子時，M為氫；r等於Y之原子價；及n為1或2。
非兩性離子性式(I)化合物較佳為烷氧基矽烷化合物(例如其中Q為含有1至4個碳原子之烷氧基)。
該等(I)化合物中氧之重量百分比為至少30%且較佳為至少40%。其最佳在45%至55%範圍內。該等化合物中矽之重量百分比不超過15%。該等百分比中之每一者均基於呈水-游離酸形式之化合物之重量。
式(I)之有機鍵聯基團X較佳選自伸烷基、伸環烷基、經烷基取代之伸環烷基、經羥基取代之伸烷基、經羥基取代之單氧雜伸烷基、具有單氧雜主鏈取代之二價烴基、具有單硫雜主鏈取代之二價烴基、具有單氧雜-硫雜主鏈取代之二價烴基、具有二側氧基-硫雜主鏈取代之二價烴基、伸芳基、芳基伸烷基、烷基伸芳基及經取代之烷基伸芳基。最佳X係選自伸烷基、經羥基取代之伸烷基及經羥基取代之單氧雜伸烷基。
非兩性離子性式(I)化合物之合適實例描述於美國專利第4,152,165號(Langager等人)及第4,338,377號(Beck等人)中且包括例如以下：(HO)3Si-CH2CH2CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2SO3 -H+；(HO)3Si-CH2CH(OH)-CH2SO3 -H+；(HO)3Si-CH2CH2CH2SO3 -H+；(HO)3Si-C6H4-CH2CH2SO3 -H+；(HO)2Si-[CH2CH2SO3 -H+]2；(HO)-Si(CH3)2-CH2CH2SO3 -H+；(NaO)(HO)2Si-CH2CH2CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2SO3 -Na+；及(HO)3Si-CH2CH2SO3 -K+。
兩性離子性磺酸酯-官能化合物之實例包括美國專利第5,936,703號(Miyazaki等人)及國際公開案第WO 2007/146680號及第WO 2009/119690號中揭示之化合物。
在某些實施例中，本發明之溶液及組合物中所用之非兩性離子性磺酸酯-有機矽烷醇化合物具有以下式(II)：
(R1O)p-Si(R2)q-W-N+(R3)(R4)-(CH2)m-SO3 -　(II)
其中：各R1獨立地為氫、甲基或乙基；各R2獨立地為甲基或乙基；各R3及R4獨立地為飽和或不飽和、直鏈、分支鏈、或環狀有機基團，其可視情況與基團W之原子結合在一起以形成環；W為有機鍵聯基團；p及m為整數1至3；q為0或1；及p+q=3。
式(II)之有機鍵聯基團W較佳選自飽和或不飽和、直鏈、分支鏈或環狀有機基團。鍵聯基團W較佳為伸烷基，其可包括羰基、胺基甲酸酯基、脲基、雜原子(諸如氧、氮及硫)及其組合。合適鍵聯基團W之實例包括伸烷基、伸環烷基、經烷基取代之伸環烷基、經羥基取代之伸烷基、經羥基取代之單氧雜伸烷基、具有單氧雜主鏈取代之二價烴基、具有單硫雜主鏈取代之二價烴基、具有單側氧基-硫雜主鏈取代之二價烴基、具有二側氧基-硫雜主鏈取代之二價烴基、伸芳基、芳基伸烷基、烷基伸芳基及經取代之烷基伸芳基。
兩性離子性式(II)化合物之合適實例描述於美國專利第5,936,703號(Miyazaki等人)及國際公開案第WO 2007/146680號及第WO 2009/119690號中且包括以下兩性離子性官能基(-W-N+(R3)(R4)-(CH2)m-SO3 -)：
在某些實施例中，本發明之溶液及組合物中所用之磺酸酯-有機矽烷醇化合物具有以下式(III)：
(R1O)p-Si(R2)q-CH2CH2CH2-N+(CH3)2-(CH2)m-SO3 -　(III)
其中：各R1獨立地為氫、甲基或乙基；各R2獨立地為甲基或乙基；p及m為整數1至3；q為0或1；及p+q=3。
兩性離子性式(III)化合物之合適實例描述於美國專利第5,936,703號(Miyazaki等人)中，包括例如：(CH3O)3Si-CH2CH2CH2-N+(CH3)2-CH2CH2CH2-SO3 -；及(CH3CH2O)2Si(CH3)-CH2CH2CH2-N+(CH3)2-CH2CH2CH2-SO3 -。
可使用實例部分中例示之標準技術製備之合適兩性離子化合物之其他實例包括以下：
矽烷之其他合適親水性官能基包括(但不限於)膦酸酯、羧酸酯、葡糖醯胺、糖、聚乙烯醇及四級銨官能基。
用於製備本發明之塗料組合物及塗層之合適親水性官能化合物之較佳實例描述於實驗部分中。
親水性官能塗料組合物通常包括以塗料組合物之總重量計至少0.1重量%且通常至少1重量%之量的親水性官能化合物。親水性官能塗料組合物通常包括以基於塗料組合物之總重量計不超過20重量%且通常不超過5重量%之量的親水性官能化合物。通常，對於單層塗層厚度，使用相對較稀的塗料組合物。或者，可使用相對較濃的塗料組合物隨後進行沖洗。
親水性官能塗料組合物較佳包括醇、水或水醇溶液(亦即醇及/或水)。通常，該等醇為低級醇(例如C1至C8醇，且更通常為C1至C4醇)，諸如甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇等。親水性官能塗料組合物較佳為水性溶液。如本文中所用，術語「水性溶液」係指含有水之溶液。該等溶液可使用水作為唯一溶劑或其可使用水與有機溶劑(諸如醇及丙酮)之組合。親水性處理組合物中亦可包括有機溶劑以改良凍融穩定性。通常，溶劑以組合物之至多50重量%之量存在且較佳在組合物之5至50重量%範圍內。
親水性官能塗料組合物可為酸性、鹼性或中性。塗層之效能耐久性可受pH值影響。舉例而言，含有磺酸酯-官能性兩性離子化合物之塗料組合物較佳為中性。
可提供多種黏度之親水性官能塗料組合物。因此，舉例而言，黏度可在如水般稀薄至如膏狀濃稠範圍內。其亦可以凝膠形式提供。此外，多種其他成分可併入組合物中。
因此，舉例而言，可使用習知界面活性劑、陽離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑或非離子性界面活性劑。亦可使用清潔劑及濕潤劑。通常，諸如下文關於底塗劑組合物所述之陰離子性界面活性劑、清潔劑及濕潤劑亦適用於本發明之親水性官能塗料組合物。
在某些實施例中，親水性官能塗料組合物進一步包括四烷氧基矽烷(例如正矽酸四乙酯(「TEOS」))、其寡聚物(諸如聚矽酸烷酯(例如聚(二乙氧基矽氧烷)))、矽酸鋰、矽酸鈉、矽酸鉀或其組合，其可提供增強之耐久性。偶合劑(當存在時)通常以塗料組合物之0.1至20重量%且更佳塗料組合物之1至15重量%之含量添加至組合物中。可視情況添加強酸(諸如硝酸)以使pH值升高至約2。
較佳使用習知技術，諸如棒塗、滾塗、簾式塗佈、輪轉式凹版塗佈、噴塗、擦塗或浸塗技術，在物件上塗佈親水性官能塗料組合物。較佳方法包括噴塗、棒塗及滾塗。
本發明之親水性官能塗層可視需要塗佈於基板之兩側上。或者，本發明之塗層可塗佈於基板之一側。塗佈後，通常在再循環烘箱中30℃至200℃之溫度下乾燥親水性官能物件。可使惰性氣體循環。可進一步升高溫度以加快乾燥製程，但必須小心操作以防止損壞基板。乾燥推動親水性塗層與基板表面上-OH基團之間的縮合反應。
親 水性聚合物塗層
在本發明之某些實施例中，親水性聚合物塗層施加於聚合基板以產生可複寫之標籤、資料夾、容器等。
親水性聚合物塗層可自具有羥基之水可溶聚合物製備。在酸存在下，該等聚合物上之羥基可縮合以形成水不可溶塗層。羥基亦可與二氧化矽奈米粒子底塗劑上之矽烷醇基反應。
合適的具有羥基之親水性聚合物包括(但不限於)聚乙烯醇、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、聚葡萄糖、瓜爾豆膠(guar gum)及其混合物。
親水性聚合物塗料組合物通常包括以塗料組合物之總重量計至少0.1重量%且通常至少1重量%之量的親水性聚合物。親水性官能塗料組合物通常包括以塗料組合物之總重量計不超過20重量%且通常不超過5重量%之量的親水性聚合物化合物。通常，對於單層塗層厚度，使用相對較稀的塗料組合物。或者，可使用相對較濃的塗料組合物隨後進行沖洗。
親水性聚合物塗料組合物較佳包括醇、水或水醇溶液(亦即醇及/或水)。通常，該等醇為低級醇(例如C1至C8醇，且更通常為C1至C4醇)，諸如甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇等。親水性聚合物塗料組合物較佳為水性溶液。如本文中所用，術語「水性溶液」係指含有水之溶液。該等溶液可使用水作為唯一溶劑或其可使用水與有機溶劑(諸如醇及丙酮)之組合。親水性處理組合物中亦可包括有機溶劑以改良凍融穩定性。通常，溶劑以組合物之至多50重量%之量存在且較佳在組合物之5至50重量%範圍內。
使親水性聚合物塗料組合物酸化至pH3.5以促進交聯且使得塗層更耐用。適用之酸包括有機酸及無機酸且可例如草酸、檸檬酸、H2SO3、H3PO4、CF3CO2H、HCl、HBr、HI、HBrO3、HNO3、HClO4、H2SO4、CH3SO3H、CF3SO3H、CF3CO2H及CH3SO2OH。最佳酸包括HCl、HNO3及H3PO4。
可提供多種黏度之親水性聚合物塗料組合物。因此，舉例而言，黏度可在如水般稀薄至如膏狀濃稠範圍內。其亦可以凝膠形式提供。此外，多種其他成分可併入組合物中。因此，舉例而言，可使用習知界面活性劑、陽離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑或非離子性界面活性劑。亦可使用清潔劑及濕潤劑。通常，諸如下文關於底塗劑組合物所述之陰離子性界面活性劑、清潔劑及濕潤劑亦適用於本發明之親水性聚合物塗料組合物。
在某些實施例中，親水性聚合物塗料組合物進一步包括四烷氧基矽烷(例如正矽酸四乙酯(「TEOS」))、其寡聚物(諸如聚矽酸烷酯(例如聚(二乙氧基矽氧烷)))、矽酸鋰、矽酸鈉、矽酸鉀或其組合，其可提供增強之耐久性。偶合劑(當存在時)通常以塗料組合物之0.1至20重量%且更佳塗料組合物之1至15重量%之量添加至組合物中。可視情況添加強酸(諸如硝酸)以使pH值升高至約2。
較佳使用習知技術，諸如棒塗、滾塗、簾式塗佈、輪轉式凹版塗佈、噴塗、擦塗或浸塗技術，在物件上塗佈親水性聚合物塗料組合物。較佳方法包括噴塗、棒塗及滾塗。
本發明之親水性聚合物塗層可視需要塗於基板兩側。或者，本發明之塗層可塗佈於基板之一側。塗佈後，通常在再循環烘箱中30℃至200℃之溫度下乾燥親水性聚合物物件。可使惰性氣體循環。可進一步升高溫度以加快乾燥製程，但必須小心操作以防止損壞基板。乾燥推動親水性塗層與基板表面上-OH基團之間的縮合反應。
底塗層
在本發明之某些實施例中，在基板表面上形成底塗層。該等底塗層在基板表面上提供-OH基團。該底塗層較佳由塗佈於基板表面上且經乾燥之含有奈米粒子之塗料組合物形成。
可使用其他底塗劑組合物或方法提供-OH基團。該等組合物之實例包括四烷氧基矽烷、其寡聚物、矽酸鋰、矽酸鈉、矽酸鉀或其組合。在某些實施例中，本發明中描述之表面可藉由習知氣相塗佈或氣相沈積製程進行表面改質以產生美國專利第4,338,377號(Beck等人)中描述之SiO或SiO2薄層底塗劑。基板之表面改質亦可包括烷氧基矽烷之氣相塗佈或氣相沈積。儘管以下論述集中於含有奈米粒子之底塗層，但所描述之各種特徵(例如塗層厚度)適用於其他底塗層。
在某些實施例中，含有奈米粒子之底塗料組合物包括pH值小於5且包含平均粒子直徑為40奈米或40奈米以下之二氧化矽奈米粒子之水性分散液，及pKa3.5(較佳<2.5，最佳小於1)之酸。
該等酸化二氧化矽奈米粒子底塗料組合物可在無有機溶劑或界面活性劑下直接塗佈於疏水性有機及無機基板上。該等無機奈米粒子水性分散液於諸如聚對苯二甲酸乙二酯(「PET」)或聚碳酸酯(「PC」)之疏水表面上的濕潤性隨分散液之pH值及酸之pKa變化。當用HCl酸化至pH 2至3且在一些實施例中甚至酸化至pH 5時，底塗料組合物可塗佈於疏水性有機基板上。相比較而言，底塗料組合物在中性或鹼性pH值下於有機基板上形成珠粒。
該底塗劑組合物中所用之二氧化矽奈米粒子為次微米尺寸二氧化矽奈米粒子於水性溶劑或水/有機溶劑混合物中之分散液。通常，二氧化矽奈米粒子之平均初始粒子直徑為40奈米或40奈米以下，較佳為20奈米或20奈米以下且更佳為10奈米或10奈米以下。可使用穿透式電子顯微鏡測定平均粒徑。本發明中描述之奈米二氧化矽可為球形或非球形。二氧化矽奈米粒子較佳未經表面改質。
當經酸化時，較小奈米粒子(20奈米或20奈米以下)通常無需添加劑(諸如四烷氧基矽烷)、界面活性劑或有機溶劑即提供較佳底塗層。此外，奈米粒子通常具有大於150 m2/g，較佳大於200 m2/g且更佳大於400 m2/g之表面積。粒子較佳具窄粒徑分佈，亦即多分散性(亦即粒徑分佈)為2.0或2.0以下，較佳為1.5或1.5以下。可視需要以不會有害地降低組合物於所選基板上之塗佈性且不會降低親水性之量添加較大二氧化矽粒子。
水性介質中之無機二氧化矽溶膠在此項技術中已為吾人所熟知且可購得。水或水-醇溶液中之二氧化矽溶膠可以諸如LUDOX(來自E.I. duPont de Nemours及Co.,Inc.,Wilmington,DE)、NYACOL(來自Nyacol Co.,Ashland,MA)或NALCO(來自Ondea Nalco Chemical Co.,Oak Brook,IL)之商標購得。一種適用之二氧化矽溶膠為NALCOTM 2326，平均粒度為5奈米、pH 10.5及固體含量為15重量%之二氧化矽溶膠。其他適用於本發明之市售二氧化矽奈米粒子包括來自NALCO Chemical Co.之NALCOTM 1115及NALCOTM 1130、來自Remet Corp.之REMASOLTM SP30及來自E.I. Du Pont de Nemours Co.,Inc.之LUDOX SM及來自Nissan Chemical Co.之SNOWTEXTM ST-OUP、SNOWTEXTM ST-UP、SNOWTEXTM ST-PS-S及來自Silco International Inc.之Li518。
亦可使用非水性二氧化矽溶膠(亦稱為二氧化矽有機溶膠)且非水性二氧化矽溶膠為其中液相為有機溶劑或水性有機溶劑之二氧化矽溶膠分散液。在實施本發明時，選擇二氧化矽溶膠使其液相通常為水性或水性有機溶劑。然而，已發現經鈉穩定之二氧化矽奈米粒子應首先經酸化，隨後用諸如乙醇之有機溶劑稀釋。在酸化前進行稀釋可能產生不良或不均勻塗層。經銨穩定之二氧化矽奈米粒子通常可以任何次序稀釋及酸化。
底塗料組合物含有酸或酸之組合，各酸之pKa(H2O)3.5，較佳<2.5，最佳小於1。適用之酸包括有機酸及無機酸且可例如草酸、檸檬酸、H2SO3、H3PO4、CF3CO2H、HCl、HBr、HI、HBrO3、HNO3、HClO4、H2SO4、CH3SO3H、CF3SO3H、CF3CO2H及CH3SO2OH。最佳酸包括HCl、HNO3及H3PO4。在一些實施例中，需要提供有機酸與無機酸之混合物。在一些實施例中，可使用包含pKa3.5(較佳<2.5，最佳小於1)之酸，視情況具有少量pKa>0之其他酸的酸混合物。已發現pKa>4之弱酸(諸如乙酸)不提供具有理想的透射性、易清潔性及/或耐久性之性質的均勻塗層。詳言之，具有弱酸(諸如乙酸)之底塗料組合物通常在基板表面上形成珠粒。
底塗料組合物通常含有足夠酸以提供小於5，較佳小於4，最佳小於3之pH值。在一些實施例中，已發現在將pH值降低至小於5後，可調節塗料組合物之pH值至pH 5至6。此允許塗佈pH值敏感基板。
四烷氧基偶合劑，尤其四烷氧基矽烷，諸如正矽酸四乙酯(「TEOS」)及四烷氧基矽烷之寡聚形式，諸如聚矽酸烷酯(例如聚(二乙氧基矽氧烷))亦可適用於改良二氧化矽奈米粒子之間的結合。偶合劑最佳量以實驗方法確定且視偶合劑之身分、分子量及折射率而定。偶合劑(當存在時)通常以二氧化矽奈米粒子濃度之0.1至50重量%(wt%)且更佳二氧化矽奈米粒子之1至15重量%之含量添加至組合物中。
經底塗之物件包括具有二氧化矽奈米粒子聚結物之連續網路之基板表面。粒子之平均初始粒徑較佳為40奈米或40奈米以下。可使用穿透式電子顯微鏡測定平均粒徑。如本文中所用，術語「連續」係指以施加凝膠網路之區域中實質上無間斷或間隙之方式覆蓋基板表面。術語「網路」係指連接在一起以形成多孔三維網路之奈米粒子之聚集體或聚結體。術語「初始粒徑」係指未聚結之單個二氧化矽粒子之平均尺寸。
視應用而定，底塗層厚度可較厚，例如厚度可達數微米。當塗層厚度增加時，預期機械性質可得到改良。
為自水性系統將底塗劑組合物均勻塗佈於疏水性基板上，可能需要增加基板之表面能及/或減小塗料組合物之表面張力。可藉由在塗佈前使用電暈放電、光化輻射或火焰處理方法使基板表面氧化來增加表面能。該等方法亦可改良塗層與基板之黏著。其他能夠增加物件之表面能之方法包括使用有機聚合底塗劑，諸如聚二氯亞乙烯(PVDC)薄塗層。或者，可藉由添加低級醇(C1至C8)來減小塗料組合物之表面張力。然而，在一些情況下，為改良塗層親水性以獲得所需性質及確保自水性或水醇溶液均勻塗佈物件，宜向底塗劑組合物中添加濕潤劑，其通常為界面活性劑。
如本文中所用之術語「界面活性劑」描述在同一分子上包含親水性(極性)及疏水性(非極性)區域之分子，其能夠降低塗料溶液之表面張力。有效界面活性劑可包括美國專利第6,040,053號(Scholz等人)中揭示之界面活性劑。
對於典型二氧化矽奈米粒子濃度(例如相對於總塗料組合物0.2至15重量%)，大部分界面活性劑所占小於塗料組合物之0.1重量%，較佳為0.003至0.05重量%以保留塗層之抗反射性質。應注意，當以超過獲得防霧性質所需之濃度使用一些界面活性劑時獲得有斑點的塗層。
當添加界面活性劑以改良所得塗層之均勻性時，底塗料組合物較佳含陰離子性界面活性劑。適用之陰離子性界面活性劑包括(但不限於)分子結構包含以下之陰離子性界面活性劑：(1)至少一疏水性部分，諸如C6至C20烷基、烷基芳基及/或烯基，(2)至少一陰離子性基團，諸如硫酸根、親水性基團、磷酸根、聚氧伸乙基硫酸根、聚氧伸乙基親水性基團、聚氧伸乙基磷酸根及其類似基團及/或(3)該等陰離子性基團之鹽，其中該等鹽包括鹼金屬鹽、銨鹽、三級胺鹽及其類似物。適用之陰離子性界面活性劑之代表性商品實例包括十二烷基硫酸鈉，例如來自Henkel Inc.,Wilmington,DE之TEXAPONTM L-100或來自Stepan Chemical Co,Northfield,IL之POLYSTEPTM B-3；十二烷基醚硫酸鈉，例如來自Stepan Chemical Co.,Northfield,IL之POLYSTEPTM B-12；十二烷基硫酸銨，例如來自Henkel Inc.,Wilmington,DE之STANDAPOLTM A；及親水性十二烷基苯鈉，例如來自Rhone-Poulenc,Inc.,Cranberry,NJ之SIPONATETM DS-10。
當底塗料組合物不包括界面活性劑或當需要改良之塗層均勻性時，宜添加另一濕潤劑(包括不賦予持久防霧性質之濕潤劑)以確保自水性或水醇溶液均勻塗佈物件。適用之濕潤劑之實例包括聚乙氧基化烷基醇(例如來自ICI Americas,Inc.之BRIJTM 30及BRIJTM 35及來自Union Carbide Chemical and Plastics Co.之TERGITOLTM TMN-6TM特用界面活性劑；聚乙氧基化烷基酚(例如來自Union Carbide Chemical and Plastics Co.之TRITONTM X-100、來自BASF Corp.之ICONOLTM NP-70)及聚乙二醇/聚丙二醇嵌段共聚物(例如來自BASF,Corp.之TETRONICTM 1502嵌段共聚物界面活性劑、TETRONICTM 908嵌段共聚物界面活性劑及PLURONICTM F38嵌段共聚物界面活性劑)。當然，任何所添加之濕潤劑之含量應不破壞塗層之抗反射性或防霧性(若需要該等特徵)。視二氧化矽奈米粒子之量而定，濕潤劑通常以小於塗料組合物之0.1重量%，較佳塗料組合物之0.003至0.05重量%之量使用。可能需要在水中沖洗或浸漬經塗佈之物件以移除過量界面活性劑或濕潤劑。
較佳使用習知技術，諸如棒塗、滾塗、簾式塗佈、輪轉式凹版塗佈、噴塗或浸塗技術，在物件上塗佈底塗料組合物。為確保均勻塗佈及濕潤膜，可能需要在塗佈前使用電暈放電、電漿、光化輻射或火焰處理方法使基板表面氧化。其他能夠增加物件之表面能之方法包括使用底塗劑，諸如聚二氯亞乙烯(「PVDC」)。
本發明之底塗層較佳以變化小於20 nm且更佳小於10 nm之均勻平均厚度施加以避免塗層中出現可見干擾色差。最佳平均乾塗層厚度視特定底塗料組合物而定，但通常塗層之平均厚度為10 nm至1,000 nm，較佳為50 nm至250 nm，更佳為75 nm至200 nm且甚至更佳為100至150 nm。可用橢偏儀(諸如Gaertner Scientific Corp.型號L115C橢偏儀)量測底塗劑厚度。
本發明之底塗層可視需要塗佈於基板之兩側。或者，本發明之塗層可塗佈於基板之一側。
塗佈後，通常在再循環烘箱中20℃至150℃之溫度下乾燥經底塗之物件。可使惰性氣體循環。可進一步升高溫度以加快乾燥製程，但必須小心操作以防止損壞基板。對於無機基板，固化溫度可高於200℃。在底塗料組合物施加於基板且經乾燥後，塗層較佳包含60至95重量%(更佳70至92重量%)二氧化矽奈米粒子(通常聚結)、0.1至20重量%(更佳10至25重量%)四烷氧基矽烷及視情況0至5重量%(更佳0.5至2重量%)界面活性劑及視情況至多5重量%(較佳0.1至2重量%)濕潤劑。
在一些實施例中，底塗料組合物本身提供韌性耐磨層，其保護基板及下伏基板免遭由諸如刮擦、磨損及溶劑引起之損害。
在許多實施例中，本發明之底塗料組合物可穩定儲存，例如其不會膠凝、變得不透明或以其他方式明顯劣化。此外，在許多實施例中，經底塗之物件耐用且耐磨。
表面處理
在一些實施例中，用激勵輻射處理可複寫之物件以在表面上產生-OH或類似官能基。該種輻射包括電暈、電漿、光化輻射、閃光燈及火焰處理。在一些實施例中，在底塗前用激勵輻射處理以使底塗劑鍵結於可複寫之物件。
經塗佈之物件
在一些實施例中，本發明之乾擦物件之書寫表面包含含有羥基之基板，諸如瓷、陶瓷及玻璃。在其他實施例中，乾擦物件之書寫表面包含較佳具有經底塗之表面的基板，其可為實質上任何構造、透明至不透明、聚合、紙或金屬，具有平坦、彎曲或複雜形狀且其上較佳形成有聚結二氧化矽奈米粒子之連續網路。
在一些實施例中，乾擦物件之書寫表面包括乾擦表面，諸如玻璃、瓷鋼、塗漆鋼、塗漆金屬、塗漆硬板、三聚氰胺、塗被膜、塗被紙、塗被纖維板及當前市場上已知的其他乾擦表面。在其他實施例中，書寫表面為用作標籤(如檔案夾等)之版面原料之塗被膜或塗被紙。在兩種實施例中，聚合基板可包含聚合板、膜或模製材料。
本發明之較佳底塗料組合物、親水性官能塗料組合物及親水性聚合塗料組合物為基板提供親水性。
在其他實施例中，當需要增強之親水性時，基板最初可為疏水性的。組合物可藉由多種塗佈方法施加於多種基板。如本文中所用，「親水性」用於指表面經水性溶液濕潤而不表示層是否吸收水性溶液。水或水性溶液之液滴呈現小於50°之靜態水接觸角的表面稱為「親水性」表面。疏水性基板之水接觸角為50°或50°以上。
可用於製造本發明之可複寫之物件之基板可視需要對可見光透明或半透明。本文中所用基板可視需要為可撓性或非可撓性基板。合適基板之說明性實例包括聚酯(例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯)、聚碳酸酯、烯丙基二乙二醇碳酸酯、聚丙烯酸酯(諸如聚甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯、聚碸、聚醚碸、環氧均聚物、與聚二胺形成之環氧加成聚合物、聚二硫醇、聚乙烯共聚物、氟化表面、纖維素酯(諸如乙酸酯及丁酸酯)、玻璃、陶瓷、瓷、塗被紙、金屬、有機及無機複合表面及其類似物，包括其摻合物及層合物。
在其他實施例中，基板無需為透明的。已發現組合物為基板(諸如用於標籤應用之可撓性膜)提供易於清潔之表面。可撓性膜可由聚酯(諸如PET)或聚烯烴(諸如PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)及PVC(聚氯乙烯))製得。可使用習知製膜技術使基板形成為膜，諸如將基板樹脂擠壓成膜及視情況對擠出之膜進行單軸或二軸定向。可使用例如化學處理、電暈處理(諸如空氣或氮氣電暈)、電漿、火焰或光化輻射處理基板以改良基板與底塗層之間的黏著。亦可視需要在基板與底塗料組合物之間施加連接層以加強層間黏著。亦可使用上述處理方法處理基板之另一側以改良基板與黏著劑之間的黏著。基板可具有圖案，諸如此項技術中已知的字詞或符號。
在其他實施例中，基板可為金屬或具有金屬表面(例如氣相沈積之金屬)，諸如鋁或不鏽鋼。
實例
將藉由以下說明性非限制性實例進一步說明本發明。除非另有說明，否則所有量均以重量計。
測試方法
實例中使用以下測試方法。
用水及玻璃清潔劑移除永久性標記：用6支永久性記號筆(3種品牌，各品牌2種顏色)標記表面，亦即所示AVERYTM MARKS-A-LOTTM、BICTM永久性記號筆及SHARPIETM記號筆。各品牌之一種顏色為黑色。BICTM記號筆之第二種顏色為藍色且AVERYTM MARKS-A-LOTTM及SHARPIETM記號筆之第二種顏色為紅色。記號筆名稱寫於各表面上。在室溫下陳化24小時後，用噴霧瓶向字跡施加水流，樣品在實驗台上水平定向。20秒後，使用潔淨紙巾藉由擦拭若干次來儘可能多地移除字跡。重複此程序一次，總共用水洗滌2次。
檢驗表面之永久性記號筆字跡之移除。目測估計由水完全移除之永久性記號筆字跡百分比。若表面上殘留完整標記線之淡影或殘影，則記錄為0%移除。
若表面上殘留任何字跡，亦即藉由上述水擦拭移除小於100%，則將WINDEXTM玻璃清潔劑噴於字跡上。20秒後，用紙巾擦拭濕潤表面。進行2次WINDEXTM洗滌及擦拭，隨後目測估計移除之記號筆字跡百分比。
乾擦記號筆可寫性：用14支不同乾擦記號筆(7種品牌之乾擦記號筆)來標記若干表面，亦即所示AVERYTM MARKS-A-LOTTM、BEIFATM專用標籤記號筆、BICTM乾擦記號筆、DIXONTM乾擦記號筆、EXPOTM Bold、EXPOTM Low Odor及QUARTETTM記號筆。選擇兩種顏色之各品牌記號筆，一種為黑色且另一種為紅色、綠色或藍色。典型乾擦材料樣品為約一張紙大小。對於各記號筆品牌，在樣品上為該記號筆品牌保留約2.5 cm高之水平空間。用第一支記號筆在2.5 cm高之空間左側書寫記號筆品牌名稱且用第二支記號筆在2.5 cm高之空間右側書寫相同記號筆品牌名稱。藉此，來自各記號筆品牌之所有字跡排列成1條可擦水平線。
在本發明之乾擦表面上標記後，檢驗各墨線之抗濕潤性。乾擦油墨抗濕潤或形成珠粒體現為墨線中出現間隙或墨線縮短。記錄抗濕潤之標記總數。書寫測試中利用14個個別標記，可能抗濕潤分數之範圍為0至14。若無標記抗濕潤，則抗濕潤分數為0。若10個標記抗濕潤，則分數為10。
乾 擦記號筆字跡移除：停留24小時後，用EXPOTM乾擦器擦除表面上之乾擦記號筆字跡。將2.5 kg扁平黃銅砝碼置放於擦除器上。此砝碼之長度及寬度與擦除器相同。將加重之擦除器緊靠置放於第一條記號筆字跡線前。在擦除器上無額外手施壓力下沿該標記之整條線推動擦除器。若移除足夠字跡使得記號筆名稱不可辨認，則該標記視為經一次性擦除。若未移除足夠字跡，則再沿字跡移動擦除器。持續此過程直至記號筆名稱不再可辨認。記錄擦除7條乾擦記號筆字跡線中之每一者所需的總擦除器抹擦次數。最小乾擦分數為7次抹擦。
磨損測試：建構能夠使標準EXPOTM乾擦器以每分鐘通過93次之速率多次通過表面之機械裝置。擦除器外殼之重量為約250 g。此外殼亦固持5 lb砝碼使得擦除器上之總重量為約2.5 kg。藉由連接至器具之電力線的倒數計時器控制擦除器通過樣品之次數。既定時間後，器具關閉。計時器經程式化以在擦除器通過1000次之後停止。
材料
實例及比較實例中所用之記號筆、材料及儲備溶液分別說明於表1、2及3中。
如下製備塗料組合物，除非另有說明，否則所有量均以重量份表示。
如下製備塗料組合物1，之溶液，兩性離子性矽烷。將3-(N,N-二甲基胺基丙基)三甲氧基矽烷(49.7 g，239 mmol)添加至螺旋蓋瓶中，接著添加去離子(「DI」)水(82.2 g)及1,4-丁烷磺內酯(32.6 g，239 mmol)。反應混合物加熱至75℃且混合14小時。加熱後，反應混合物在水中稀釋至2重量%以獲得最終塗料溶液。
塗料組合物2製備為塗料組合物1:LS1:NPS3(61:19:20 w/w)之摻合物於水中之2重量%溶液。
塗料組合物3製備為塗料組合物1:NPS3(80:20 w/w)之摻合物於水中之2重量%溶液。
塗料組合物4：製備塗料溶液，羥基磺酸酯矽烷，如美國專利第4,338,377號中所述製備且稀釋至2重量%。
藉由用水稀釋甲基膦酸3-(三羥基矽烷基)-丙酯，單鈉鹽至2重量%溶液來製備塗料組合物5(膦酸酯矽烷)。
藉由用水稀釋羧乙基矽烷三醇，鈉鹽至2重量%溶液來製備塗料組合物6(羧酸酯矽烷)。
藉由用水稀釋3-(三羥基矽烷基)-1-丙烷磺酸至2重量%溶液來製備塗料組合物7(丙烷磺酸)。
藉由用水稀釋N-(3-三乙氧基-矽烷基丙基)葡糖醯胺至2重量%溶液來製備塗料組合物8(糖矽烷)。
藉由用水稀釋氯化N-三甲氧基-矽烷基丙基-N,N,N-三甲基銨至2重量%溶液來製備塗料組合物9(銨矽烷)。
藉由用水稀釋2-[甲氧基-(聚伸乙氧基)丙基]三甲氧基矽烷至2重量%溶液來製備塗料組合物10(聚乙二醇矽烷)。
塗料組合物11製備為塗料組合物4:LS2(65:35 w/w)之摻合物於水中之2重量%溶液。
塗料組合物12製備為塗料組合物5:LS2(65:35 w/w)之摻合物於水中之2重量%溶液。
塗料組合物13製備為塗料組合物6:LS2(65:35 w/w)之摻合物於水中之2重量%溶液。
塗料組合物14製備為塗料組合物7:LS2(65:35 w/w)之摻合物於水中之2重量%溶液。
塗料組合物15製備為塗料組合物8:LS2(65:35 w/w)之摻合化合物於水中之2重量%溶液。
塗料組合物16製備為塗料組合物9:LS2(65:35 w/w)之摻合物於水中之2重量%溶液。
塗料組合物17製備為塗料組合物10:LS2(65:35 w/w)之摻合物於水中之2重量%溶液。
塗料組合物18製備為塗料組合物1:LS2(65:35 w/w)之摻合物於水中之2重量%溶液。
塗料組合物19製備為塗料組合物1:LS2(65:35 w/w)之摻合物於水中之2重量%溶液且用0.8 M HNO3酸化至pH 5。
塗料組合物20製備為塗料組合物8:LS2(65:35 w/w)之摻合物於水中之2重量%溶液且用0.8 M HNO3酸化至pH 4.5。
塗料組合物21製備為塗料組合物6:LS2(65:35 w/w)之摻合物於水中之2重量%溶液且用0.8 M HNO3酸化至pH 4.5。
塗料組合物22製備為塗料組合物5:LS2(65:35 w/w)之摻合物於水中之2重量%溶液且用0.8 M HNO3酸化至pH 3。
塗料組合物23製備為POVALTM R3109於水中之2重量%溶液且用0.8 M HNO3酸化至pH 3。
塗料組合物24製備為POVALTM R1130於水中之2重量%溶液且用0.8 M HNO3酸化至pH 3。
塗料組合物25製備為POVALTM R2105於水中之2重量%溶液且用0.8 M HNO3酸化至pH 3。
實例1
在塗佈所示塗料組合物前，清潔瓷鋼板以自表面移除吸附之有機物從而暴露游離OH基團。用濕紙巾將ALCONOXTM清潔劑膏塗抹於各瓷板上。接著用水沖洗板。若水在不形成珠粒下流離板，則認為板潔淨。
使用KIMWIPETM紙巾在約20.3 cm×25 cm之潔淨瓷鋼板上塗佈3個NPS1溶液塗層。樣品在室溫下乾燥接著在150℃下加熱15分鐘。接著使用KIMWIPETM紙巾在樣品上塗佈3個塗料組合物2塗層。樣品在室溫下乾燥接著在150℃下加熱15分鐘。樣品冷卻至室溫後，用去離子水沖洗(600毫升/分鐘)60秒。
實例2
實例2中，用ALCONOXTM清潔劑膏清潔20.3 cm×20.3 cm漂浮玻璃板使得水在不形成珠粒情況下流離玻璃板。使用KIMWIPETM紙巾用塗料組合物2塗佈潔淨玻璃板。經塗佈之玻璃板在空氣流中在室溫下乾燥接著在150℃下加熱10分鐘。樣品冷卻至室溫後，用去離子水沖洗(600毫升/分鐘)60秒接著用紙巾乾燥。
實例3
在塗佈前，使用ALCONOXTM清潔劑清潔塗漆鋼板。接著使用KIMWIPETM紙巾在板上塗佈3個NPS1塗層。樣品在空氣流中在室溫下乾燥接著在150℃下加熱15分鐘。接著使用KIMWIPETM紙巾在樣品上塗佈3個塗料組合物2塗層。樣品在室溫下乾燥接著在150℃下加熱15分鐘。樣品冷卻至室溫後，用去離子水沖洗(600毫升/分鐘)60秒接著用紙巾乾燥。
實例4
此實例中之膜為來自3M Company之4 mil PVDC底塗之透明聚酯(PET)膜。使用NPS2溶液及邁爾棒(Meyer rod)(6號)用二氧化矽奈米粒子塗佈PET膜。經塗佈之膜在室溫下乾燥，接著在120℃下加熱5分鐘。以與用於形成二氧化矽奈米粒子塗層相同之方式用塗料組合物3塗佈該等膜。經塗佈之膜在室溫下乾燥，接著在120℃下加熱10分鐘。樣品冷卻至室溫後，用去離子水沖洗(600毫升/分鐘)60秒接著用紙巾乾燥。
實例5
此實例之基底膜為自Protect-all,Inc.獲得之具有UV固化丙烯酸系塗層之2 mil(0.05 mm)白色聚酯。藉由美國專利第5,244,780號(Strobel等人)之實例8中描述之方法火焰處理乾擦膜。火焰處理後，使用7號邁爾棒在NPS2溶液中用二氧化矽奈米粒子塗佈膜。經塗佈之膜在室溫下乾燥，接著在120℃下加熱15分鐘。接著用7號邁爾棒用塗料組合物3塗佈經乾燥之膜。經塗佈之膜在室溫下乾燥，接著在150℃下加熱15分鐘。膜冷卻至室溫後，用去離子水沖洗(600毫升/分鐘)60秒接著用紙巾乾燥。
比較實例C1
原樣瓷鋼面板。
比較實例C2
原樣漂浮玻璃板。
比較實例C3
原樣塗漆鋼面板。
比較實例C4
原樣透明聚酯膜，兩側經PVDC底塗。
比較實例C5
原樣白色聚酯乾擦膜。
測試實例1在兩種乾擦器(EXPOTM乾擦器及3MTM白板擦器)下之耐磨性。如表5所示，使擦除器與測試方法部分中描述之磨損測試器一起通過樣品5000次。磨損後，測試各樣品由水及Windex牌窗戶清潔劑之永久性標記移除。
實例6至17
實例6至17中，首先用ALCONOXTM清潔劑膏清潔一系列20.3 cm×20.3 cm漂浮玻璃板使得水不再在玻璃板上形成珠粒。使用KIMWIPETM紙巾分別用塗料組合物1及4至10塗佈各潔淨玻璃板。經塗佈之玻璃板在室溫下乾燥接著在150℃下加熱10分鐘。樣品冷卻至室溫後，用去離子水沖洗(600毫升/分鐘)60秒且在室溫下乾燥，接著進行測試。
比較實例C6至C11
首先用ALCONOXTM清潔劑膏清潔一系列20.3 cm×20.3 cm漂浮玻璃板。玻璃板用水沖洗且在空氣流中乾燥。清潔及乾燥後，使用KIMWIPETM紙巾分別用塗料組合物7、9、10、16及17塗佈玻璃板。經塗佈之玻璃板在室溫下乾燥接著在150℃下加熱10分鐘。樣品冷卻至室溫後，用去離子水沖洗(600毫升/分鐘)60秒且乾燥，接著進行標記測試。結果展示於表7中。
實例17至22
首先用ALCONOXTM清潔劑膏清潔一系列20 cm×25 cm瓷鋼面板。玻璃板用水沖洗且在空氣流中乾燥。清潔及乾燥後，用如表7中所示之塗料組合物且使用KIMWIPETM紙巾塗佈面板。經塗佈之瓷板在室溫下乾燥接著在150℃下加熱10分鐘。樣品冷卻至室溫後，用去離子水沖洗(600毫升/分鐘)60秒且乾燥，接著進行標記測試。
測試實例17至22對乾擦器之耐磨性。使EXPOTM乾擦器與測試方法部分中描述之磨損測試器一起通過各樣品1000次。磨損後，測試各樣品由水及Windex之永久性標記移除。
測試實例17至22在同一位置重複書寫及擦除之作用。用黑色SHARPIETM、AVERYTM及BICTM記號筆在各實例上書寫。字跡乾燥後，用WINDEXTM牌窗戶清潔劑噴塗樣品且用紙巾擦拭清潔。對各實例進行100次書寫及清潔。接著，對各實例進行永久性標記移除測試。
實例23至30
此實例中之膜為來自3M Company之4 mil PVDC底塗之透明聚酯(PET)膜。使用NPS2溶液及邁爾棒(6號)用二氧化矽奈米粒子塗佈PET膜。經塗佈之膜在室溫下乾燥，接著在120℃下加熱5分鐘。以與用於形成二氧化矽奈米粒子塗層相同之方式用塗料組合物3塗佈該等膜。經塗佈之膜在室溫下乾燥，接著在120℃下加熱10分鐘。樣品冷卻至室溫後，用去離子水沖洗(600毫升/分鐘)60秒接著用紙巾乾燥。
實例31
藉由將3 g PVA溶解於97 g去離子水中且在60℃下攪拌隔夜來製備聚乙烯醇水溶液(98莫耳%水解，重量平均分子量(「WAMW」)為約31,000至50,000)。接著溶液用濃HNO3酸化至pH 3。根據實例23至30中之程序用二氧化矽奈米粒子底塗聚酯膜。用6號邁爾棒在經二氧化矽奈米粒子底塗之聚酯上塗佈經酸化之PVA溶液。經塗佈之膜在120℃下固化5至10分鐘。
實例32
藉由將3 g PVA溶解於97 g去離子水中且在60℃下攪拌隔夜來製備聚乙烯醇水溶液(98莫耳%水解，WAMW為約31,000至50,000)。接著溶液用濃HNO3酸化至pH 3。用6號邁爾棒在無二氧化矽奈米粒子底塗劑之聚酯膜上塗佈經酸化之PVA溶液。經塗佈之膜在120℃下固化5至10分鐘。
本文中引用之專利、專利文件及申請案之全部揭示內容如同每一者個別地併入般以全文引用的方式併入。
在不脫離本發明之範疇及精神的情況下，對本發明之多種修改及變化對熟習此項技術者而言將為顯而易見的。應理解本發明並非意欲不當地受限於本文所闡述之說明性實施例及實例，且該等實例及實施例僅藉由舉例方式提出，且本發明之範疇意欲僅受限於本文如下闡述之申請專利範圍。

Claims (10)

  1. 一種具有可複寫表面之物件，該可複寫表面包括含有具有羥基之經交聯水可溶聚合物的塗層，其中該聚合物係選自由聚乙烯醇、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、聚葡萄糖、瓜爾豆膠(guar gum)及其混合物組成之群，及其中該經交聯水可溶聚合物係經由矽烷鍵鍵結至表面。
  2. 如請求項1之物件，其中該具有羥基之經交聯水可溶聚合物係由具有3.5或更低之pH值之塗料組合物所生成。
  3. 如請求項1之物件，其中該經交聯水可溶聚合物係與該基材之表面上之OH基交聯。
  4. 一種製造書寫表面之方法，其包含在物件之該表面之一部分上提供包含具有羥基之水可溶聚合物之塗層，並使該水可溶聚合物交聯，其中該聚合物係選自由聚乙烯醇、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、聚葡萄糖、瓜爾豆膠及其混合物組成之群，及其中該經交聯水可溶聚合物係經由矽烷鍵鍵結至表面。
  5. 如請求項4之方法，其中該塗料組合物具有3.5或更低之pH值。
  6. 如請求項4之方法，其中該水可溶聚合物係與該基材之表面上之OH基交聯。
  7. 一種使用具有可複寫之書寫表面之物件的方法，其包含(a)提供如請求項1之物件，(b)用書寫器具在該書寫表面上書寫初始圖例，及(c)移除該初始圖例。
  8. 如請求項7之方法，其進一步包含在移除該初始圖例後 在該書寫表面上書寫。
  9. 如請求項7之方法，其中該書寫器具係選自由鉛筆、鋼筆及氈尖記號筆組成之群。
  10. 如請求項7之方法，其中移除該初始圖例包含一或多個以下步驟：(1)擦拭該書寫表面，例如用擦除器或布擦拭，(2)用選自由水、有機溶劑等組成之群的液體清潔劑處理該書寫表面。
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WO (1) WO2011163175A1 (zh)

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012170978A2 (en) * 2011-06-10 2012-12-13 Felice Kristopher M Clear coatings, acrylic coatings
US20130029303A1 (en) * 2011-07-25 2013-01-31 Simanek Eric E Teaching System
WO2013102099A1 (en) * 2011-12-29 2013-07-04 3M Innovative Properties Company Cleanable articles and methods for making and using same
CA2862013A1 (en) 2012-01-20 2013-07-25 Ideapaint, Inc. Low volatile organic component dry erase siloxane-based coatings
WO2013141958A1 (en) 2012-03-19 2013-09-26 Ideapaint, Inc. Clear siloxane-based write-erase coating with low volatile organic character
SG11201501499SA (en) 2012-08-31 2015-03-30 3M Innovative Properties Co Multi-functional compositions and methods of use
EP3045587B1 (en) 2013-09-09 2019-08-07 Jilin University Reusable water writing paper and preparation method thereof
CN103434309B (zh) * 2013-09-09 2015-06-10 吉林大学 一种新型的可重复使用水写纸
US9809049B2 (en) 2013-10-04 2017-11-07 Comsero, Inc. Tablet with interconnection features
WO2015116616A1 (en) 2014-01-31 2015-08-06 3M Innovative Properties Company Composition suitable for cleaning and protection comprising water-soluble copolymer and surfactant
WO2015116613A1 (en) 2014-01-31 2015-08-06 3M Innovative Properties Company Composition suitable for cleaning and protection comprising alkyl saccharide surfactant
KR102326799B1 (ko) 2014-01-31 2021-11-15 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 실리카 나노입자, 아크릴아미드와 아크릴산의 공중합체, 비이온성 계면활성제 및 음이온성 계면활성제를 포함하는 세정 및 보호에 적합한 수성 조성물
US10378813B2 (en) 2014-04-24 2019-08-13 3M Innovative Properties Company Fluid control films with hydrophilic surfaces, methods of making same, and processes for cleaning structured surfaces
USD747955S1 (en) 2014-05-08 2016-01-26 Comsero, LLC Mounting bracket
CN105683460B (zh) 2014-06-20 2018-05-22 3M创新有限公司 孔洞修补装置、套件和方法
CN104275899B (zh) * 2014-07-03 2017-02-15 毛伟生 纳米涂料仿真书画纸及制作方法
CN107075303B (zh) * 2014-09-18 2020-06-23 3M创新有限公司 用于涂覆金属表面的含水组合物、方法和制品
JP6838813B2 (ja) 2015-03-13 2021-03-03 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー コポリマー及び親水性シランを含む保護用組成物
CN105500968B (zh) * 2015-11-24 2017-07-28 吉林大学 一种可重复使用的水写纸
CN108884332B (zh) 2016-03-18 2021-03-23 3M创新有限公司 用于涂覆金属表面的含两性离子聚合物的组合物、方法和制品
US20170327694A1 (en) * 2016-05-16 2017-11-16 Michael Heiman One-part waterborne / water-based dry erase paint and anti-graffiti paint
AU2017268409B2 (en) 2016-05-20 2021-12-16 Ideapaint, Inc. Dry-erase compositions and methods of making and using thereof
WO2018067679A1 (en) 2016-10-04 2018-04-12 3M Innovative Properties Company Methods of making and using heat exchangers
JP6681520B1 (ja) * 2017-02-15 2020-04-15 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 乾式消去物品
WO2018234916A1 (en) * 2017-06-23 2018-12-27 3M Innovative Properties Company Films with a primer layer containing silica nanoparticles modified by an organic silane
WO2018236593A1 (en) * 2017-06-23 2018-12-27 3M Innovative Properties Company Films with a primer layer containing composite particles that include an organic polymer portion and a siliceous portion
CN111050858B (zh) 2017-09-01 2021-09-28 3M创新有限公司 用于具有感测系统的呼吸器的贴合测试方法
EP3675968A4 (en) 2017-09-01 2021-06-16 3M Innovative Properties Company SENSOR AND DETECTION SYSTEM FOR RESPIRATOR FIT TEST PROCEDURE
CN111050644A (zh) 2017-09-01 2020-04-21 3M创新有限公司 用于呼吸器的感测系统
EP3676607A4 (en) 2017-09-01 2021-06-30 3M Innovative Properties Company SENSOR ELEMENT FOR RESPIRATORY DEVICE
JP7124347B2 (ja) * 2018-03-06 2022-08-24 大日本印刷株式会社 低反射部材、並びにそれを用いた表示装置及び物品
WO2019180594A1 (en) * 2018-03-19 2019-09-26 3M Innovative Properties Company Methods of replenishing a writable and cleanable article and kits
US11320856B2 (en) 2018-07-13 2022-05-03 3M Innovative Properties Company Display systems and devices
CN112585200B (zh) * 2018-08-14 2023-06-27 3M创新有限公司 设置在有机基体构件和硅质层之间的柔性硬质涂层以及可清洁制品
WO2020044164A1 (en) 2018-08-31 2020-03-05 3M Innovative Properties Company Articles including nanostructured surfaces and interpenetrating layers, and methods of making same
US12312495B2 (en) 2018-10-18 2025-05-27 3M Innovative Properties Company Silanol compositions and methods of use
WO2020141377A1 (en) 2018-12-31 2020-07-09 3M Innovative Properties Company Electrostatic dry erase article
EP4225851A1 (en) * 2020-10-08 2023-08-16 3M Innovative Properties Company Hardcoat composition comprising methyl or ethyl trialkoxy silane, articles and methods

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090148603A1 (en) * 2007-07-13 2009-06-11 Idea Paint Inc. Ambient Cure Water-Based Coatings For Writable-Erasable Surfaces

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2113216C3 (de) * 1971-03-18 1982-04-08 Feldmühle AG, 4000 Düsseldorf Leichtgewichtiges Papier hoher Steifigkeit für Vervielfältigungsmaschinen und Verfahren zu seiner Herstellung
US4152165A (en) 1978-04-11 1979-05-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company One-part hydrophilic treatment compositions
US4200359A (en) * 1978-11-24 1980-04-29 Lawson David E Side view mirror assembly with butyl rubber adhesive
US4338377A (en) 1979-10-10 1982-07-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Sulfonato-organosilanol compounds and aqueous solutions thereof
JPS6250199A (ja) * 1985-08-30 1987-03-04 東レ株式会社 筆記用シ−ト状物
US5244780A (en) 1991-05-28 1993-09-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Element having adhesion of gelatin and emulsion coatings to polyester film
US5936703A (en) 1993-10-13 1999-08-10 Nof Corporation Alkoxysilane compound, surface processing solution and contact lens
JPH07132697A (ja) * 1993-11-10 1995-05-23 Nagoya Kokuban Kk 書板の筆記面交換用表面材
US6444750B1 (en) * 1995-03-06 2002-09-03 Exxonmobil Oil Corp. PVOH-based coating solutions
US6040053A (en) 1996-07-19 2000-03-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Coating composition having anti-reflective and anti-fogging properties
US20020127420A1 (en) * 1998-03-05 2002-09-12 Weinert Raymond J. Two stage thermoformable fluorinated polyoxetane-polyester copolymers
US6505984B2 (en) * 2001-04-27 2003-01-14 Binney & Smith Inc. Crayon with eraser
US7045199B2 (en) * 2001-06-14 2006-05-16 Avery Dennison Corporation Drawable and writable photo album
US20030148684A1 (en) * 2002-01-30 2003-08-07 The Procter & Gamble Company Method for hydrophilizing materials using charged particles
JP2003292865A (ja) * 2002-03-29 2003-10-15 Pentel Corp 筆記板用水性インキ
AU2003256358A1 (en) * 2002-08-30 2004-03-19 3M Innovative Properties Company Method of making writable erasable articles and articles therefrom
KR100478534B1 (ko) 2004-03-23 2005-03-29 (주)인파 화이트 보드 기능이 부가된 출력용지 및 이의 제조방법
US20050260423A1 (en) * 2004-05-18 2005-11-24 Mohan Natesan Modified microsurfaces and methods of their manufacture
US8071212B2 (en) * 2004-07-14 2011-12-06 Panac Co., Ltd. Self-adhesive film
DE102005051587A1 (de) * 2005-10-27 2007-05-03 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Zwitterionische Strukturelemente aufweisende Partikel
US10087082B2 (en) * 2006-06-06 2018-10-02 Florida State University Research Foundation, Inc. Stabilized silica colloid
CN201176076Y (zh) * 2008-02-29 2009-01-07 广州新莱福磁电有限公司 磁性白板片材
EP2103736B1 (en) * 2008-03-18 2016-05-25 Agfa-Gevaert N.V. Printanle paper; process for producing printable paper; and use thereof
JP2009235130A (ja) 2008-03-25 2009-10-15 Fujifilm Corp 親水性膜形成用組成物および親水性部材
CN101254924A (zh) * 2008-04-09 2008-09-03 中国科学院化学研究所 表面接枝硅烷偶联剂的改性黏土及其制备方法和用途
AU2009270809B2 (en) * 2008-07-18 2016-02-25 Ideapaint, Inc. Ambient cure solvent-based coatings for writable-erasable surfaces
EP2182113A1 (de) * 2008-10-30 2010-05-05 Kuraray Europe GmbH Verfahren zum Curtain-Coating von Substraten ohne Verwendung von Tensiden

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090148603A1 (en) * 2007-07-13 2009-06-11 Idea Paint Inc. Ambient Cure Water-Based Coatings For Writable-Erasable Surfaces

Also Published As

Publication number Publication date
AU2011271184B2 (en) 2014-10-30
CA2803849A1 (en) 2011-12-29
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BR122019024900B1 (pt) 2021-05-11
US20130164730A1 (en) 2013-06-27
EP3321096A1 (en) 2018-05-16
WO2011163175A1 (en) 2011-12-29
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EP3321096B1 (en) 2020-09-02
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BR112012033005B1 (pt) 2022-01-04
KR20130121077A (ko) 2013-11-05
CA2803849C (en) 2019-05-21
JP2013536099A (ja) 2013-09-19
TW201206723A (en) 2012-02-16
EP2585313A1 (en) 2013-05-01
JP5980205B2 (ja) 2016-08-31
CN102947105A (zh) 2013-02-27
US20180022146A1 (en) 2018-01-25

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