CN111801223A - 补充可书写可清洁制品的方法和套件 - Google Patents

Abstract

本发明公开了包括可书写可清洁制品的方法和套件，其中在一个实施方案中，提供了在可书写可清洁制品上补充亲水性表面的方法。所述方法包括：提供可书写可清洁制品，所述制品包括亲水性外覆层，所述亲水性外覆层具有至少部分被消耗(即，至少部分消失)的亲水性表面；以及将清洁和保护组合物施加到所述亲水性外覆层的至少一部分；以及干燥所述清洁和保护组合物以提供具有补充的亲水性表面的干燥表面。所述可书写可清洁制品包括：具有前表面的基底构件；面层，所述面层包括固化的聚合物基质和分散在所述聚合物基质中的多个无机纳米粒子，其中所述面层设置在所述基底构件前表面的至少一部分上；设置在所述面层的至少一部分上的任选底漆层；以及亲水性外覆层，所述亲水性外覆层通过硅氧烷键键合到所述面层和/或所述任选底漆层，从而提供可书写可清洁的亲水性表面。所述清洁和保护组合物包含：亲水性硅烷；表面活性剂；以及水。

Description

补充可书写可清洁制品的方法和套件

背景技术

表面的易清洁性，如灰尘与污垢的去除、涂鸦、或可擦除表面是一项长久以来期望的特征。期望易清洁性的例示性应用包括窗户、电子设备屏幕、工作台表面、电器、门与墙壁的表面、标牌、交通工具表面诸如火车或公共汽车上的表面等。其它例示性应用包括可书写表面诸如干擦板、文件夹、笔记本等，其中期望有效书写以及书写随后易于去除。

由提供各种性质组合的多种材料制备具有可书写清洁表面的制品。通常认可的实施例包括某些标签材料、干擦制品、信纸、具有可清洁卷标的文件夹等。

由于干擦板的便利性和多用性，其用作书写表面已有多年。所述板提供了一种表达装置，其消除了粉笔板的脏乱和麻烦。

干擦制品面临的持续挑战为发现可易于清洁、当用永久性记号笔书写时抗染色、当用常规干擦记号笔书写时可易于擦除、耐用等的表面。玻璃和瓷表面已长期用于干擦制品的书写表面，但仍需要改善的性能。例如，尽管其无孔表面易于用干擦记号笔书写并且随后在一天后容易擦除，但随时间推移，笔迹产生的与板的粘附变得难以或甚至不可能通过用干擦器擦拭来移除。无法用干擦器移除的干擦笔迹通常称为残影(ghosting)。此外，永久性记号笔往往会良好粘附到此类表面并且不容易移除。例如，此类笔迹通常仅能用诸如异丙醇的溶剂移除。市场上正用含有水、表面活性剂和少量百分比的低挥发性有机溶剂的清洁剂取代基于溶剂的清洁剂。然而，此类清洁剂并不总能从干擦板移除永久性记号笔笔迹。具有相同清洁问题的其它常用干擦表面包括涂覆膜、三聚氰胺以及涂漆塑料和钢。

存在对清洁、保护和恢复可书写和可清洁表面的方法的持续需求。

发明内容

本文所述的可书写可清洁制品可容易并且有效地反复清洁。因此，此类制品可用在多种有需要的应用中，例如，它们尤其适用于干擦表面。这些制品在用干擦记号笔时表现优异的可书写性，而持久性记号笔的笔迹可用水和布或擦拭物轻易去除。不需要特殊溶剂或工具。然而，随着时间的推移，即使此类使得它们可书写和可清洁的有利特性也可由于表面层的消耗而消失。用于本文所述的方法中的组合物可改善可书写可清洁制品的性能，尤其是在可清洁性方面进行改善。用于本文所述的方法中的组合物还可将性能(尤其是在可清洁性方面，并且在某些实施方案中，在可书写性方面)补充到原始、未使用的可书写可清洁制品的性能(或接近原始、未使用的可书写可清洁制品的性能)。

在一个实施方案中，提供了在可书写可清洁制品上补充亲水性表面的方法。所述方法包括：提供可书写可清洁制品，所述制品包括亲水性外覆层，所述亲水性外覆层具有至少部分被消耗(即，至少部分消失)的亲水性表面；以及将清洁和保护组合物施加到所述亲水性外覆层的至少一部分；以及干燥所述清洁和保护组合物以提供具有补充的亲水性表面的干燥表面。所述可书写可清洁制品包括：具有前表面的基底构件；面层，所述面层包括固化的聚合物基质和分散在所述聚合物基质中的多个无机纳米粒子，其中所述面层设置在所述基底构件前表面的至少一部分上；设置在所述面层的至少一部分上的任选底漆层；以及亲水性外覆层，所述亲水性外覆层通过硅氧烷键键合到所述面层和/或所述任选底漆层，从而提供可书写可清洁的亲水性表面。所述清洁和保护组合物包含亲水性硅烷、表面活性剂和水，并且可将性能(尤其是在可清洁性方面，并且在某些实施方案中，在可书写性方面)补充到原始、未使用的可书写可清洁制品的性能(或接近原始、未使用的可书写可清洁制品的性能)。

在一个实施方案中，提供了清洁和保护可书写可清洁制品的方法。所述方法包括：提供可书写可清洁制品，将清洁和保护组合物施加到可书写可清洁亲水性表面的至少一部分；以及干燥所述清洁和保护组合物以提供干燥表面。所述可书写可清洁制品包括：具有前表面的基底构件；面层，所述面层包括固化的聚合物基质和分散在所述聚合物基质中的多个无机纳米粒子，其中所述面层设置在所述基底构件前表面的至少一部分上；设置在所述面层的至少一部分上的任选底漆层；以及亲水性外覆层，所述亲水性外覆层通过硅氧烷键键合到所述面层和/或所述任选底漆层，从而提供可书写可清洁的亲水性表面。所述清洁和保护组合物包含亲水性硅烷、表面活性剂和水，并且可改善所述可书写可清洁制品的性能，尤其是在可清洁性方面进行改善。

在一个实施方案中，提供了套件，所述套件包括：可书写可清洁制品；以及清洁和保护组合物。所述可书写可清洁制品包括：具有前表面的基底构件；面层，所述面层包括固化的聚合物基质和分散在所述聚合物基质中的多个无机纳米粒子，其中所述面层设置在所述基底构件前表面的至少一部分上；设置在所述面层的至少一部分上的任选底漆层；以及亲水性外覆层，所述亲水性外覆层通过硅氧烷键键合到所述面层和/或所述任选底漆层，从而提供可书写可清洁的亲水性表面。所述清洁和保护组合物包含亲水性硅烷、表面活性剂和水，并且可被提供以浸渍在吸收基材中。如本文所述的可书写可清洁制品的任何实施方案可与如本文所述的清洁和保护组合物的任何实施方案结合使用。

术语“表面活性剂”是指在同一分子上包括亲水性(即极性)和疏水性(即非极性)区域的分子。

术语“含水”是指存在水。

术语“水溶性”是指在水中形成溶液的化合物、组合物或材料。

术语“溶液”是指其中溶质溶解于溶剂中并且不能通过过滤或物理手段与溶剂分离的均匀组合物。

如本文所用，以下术语具有所指出的含义：“有机基团”是指烃基(具有除碳和氢以外的任选元素，如氧、氮、硫及硅)，其被归类为脂族基团、环状基团或脂族基团与环状基团的组合(例如烷芳基和芳烷基)，在本公开的语境中，有机基团为不妨碍擦除式干擦及永久性记号笔表面的形成的基团；“脂族基团”是指饱和或不饱和直链或支链烃基，该术语用于涵盖(例如)烷基、烯基和炔基；“烷基”是指饱和直链或支链烃基，包括(例如)甲基、乙基、异丙基、叔丁基、庚基、十二烷基、十八烷基、戊基、2-乙基己基等。“亚烷基”为二价烷基；“烯基”是指具有一个或多个碳-碳双键的不饱和直链或支链烃基，例如乙烯基；“炔基”是指具有一个或多个碳-碳三键的不饱和直链或支链烃基；“环状基团”是指被归类为脂环族基团、芳族基团或杂环基团的闭环烃基；“脂环族基团”是指具有类似于脂族基团的性质的性质的环状烃基；“芳族基团”或“芳基”是指单环或多环芳香烃基；并且“杂环基团”是指其中一个或多个原子为除碳之外的元素(例如，氮、氧、硫等)的闭环烃基。可为相同或不同的基团有时被称为“独立的”基团。

在本公开的复合物的有机基团上的取代是可预期的。作为对本专利申请全文中使用的某些术语的讨论和表述的简化手段，术语“基团”和“部分”用于区分允许取代或可被取代的化学物类和不允许或不能如此被取代的化学物类。因此，当术语“基团”用于描述化学取代基时，所描述的化学材料包括未取代的基团以及例如在链中具有O、N、Si或S原子的基团(如在烷氧基中)以及羰基或其它常规取代。当术语“部分”用于描述化合物或化学取代基时，其旨在仅包括未取代的化学物质。例如，短语“烷基”旨在不仅包括纯开链饱和烃烷基取代基，例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等，而且包括带有本领域已知的其它取代基例如羟基、烷氧基、烷磺酰基、卤素原子、氰基、硝基、氨基、羧基等的烷基取代基。因此，“烷基”包括醚基、卤代烷基、硝基烷基、羧基烷基、羟烷基、磺基烷基等。另一方面，短语“烷基部分”仅限于包括仅纯开链饱和烃烷基取代基，例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等。

在本文中，术语“包括”及其变型形式在说明书和权利要求中出现这些术语的地方不具有限制的含义。此类术语将理解为暗示包括所陈述的步骤或要素或者步骤或要素的组，但不排除任何其它步骤或要素或者步骤或要素的组。所谓“由……组成”是指包括并且限于短语“由……组成”随后的内容。因此，短语“由……组成”指示列出的要素为所需的或强制性的，并且不可存在其它要素。所谓“基本上由……组成”是指包括在该短语之后所列出的任何要素，并且限于不妨碍或有助于本公开中对所列要素规定的活性或作用的其它要素。因此，短语“基本上由……组成”指示所列要素为所需的或强制性的，但其它要素为任选的并且可存在或可不存在，取决于它们是否实质上影响所列要素的活性或作用。以开放式语言(例如，包括及其派生词)引用到本说明书中的任何要素或要素的组合被认为是以封闭式语言(例如，由……组成及其派生词)并且以部分封闭式语言(例如，基本上由……组成及其派生词)另外地引用。

词语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些有益效果的本公开的实施方案。然而，在相同的情况或其它情况下，其它权利要求也可能为优选的。此外，对一个或多个优选的权利要求的表述并不意味着其它权利要求为不可用的，并且并非旨在将其它权利要求排除在本公开的范围之外。

在本申请中，术语诸如“一个”、“一种”、“该”和“所述”并非仅旨在指单一实体，而是包括一般类别，其具体示例可用于举例说明。术语“一个”、“一种”、“该”和“所述”可与术语“至少一个(种)”互换使用。后接列表的短语“……中的至少一个(种)”和“包含……中的至少一个(种)”是指列表中项目中的任一项以及列表中两项或更多项的任何组合。

如本文所用，术语“或”一般按其通常的意义使用，包括“和/或”，除非该上下文另外清楚地指出。

术语“和/或”意指所列要素中的一个或全部，或者所列要素中的任何两个或更多个的组合。

另外在本文中，所有数值假定通过术语“约”修饰，并且在某些实施方案中优选地通过术语“精确地”修饰。如本文所用，关于所测量的量，术语“约”是指所测量的量方面的偏差，这个偏差为如一定程度地小心进行测量的技术人员应当能预期的那种与测量的目标和所用测量设备的精确度相称的偏差。在本文中，“至多”某数字(例如，至多50)包括该数字(例如，50)。

另外在本文中，通过端点表述的数值范围包括该范围内包含的所有数字以及端值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。

如本文所用，术语“环境温度”或“室温”是指20℃至25℃、或22℃至25℃的温度。

术语“在范围中”或“在范围内”(以及类似的表述)包括所述范围的端点。

本文所公开的替代要素或实施方案的分组不应理解为限制性的。每个组成员可以单独引用和受权利要求书保护或者与组中的其它成员或其中发现的其它要素以任何组合方式引用和受权利要求书保护。预期组的一个或多个成员可能因便利性和/或专利性的原因而包含在组中或从组中删除。发生任何此类添加或删除时，说明书在本文中被视为含有修改的组，从而满足对所附权利要求书中使用的所有马库什组的书面说明。

当基团多于一次出现在本文所述的式中时，无论是否明确陈述，每个基团都是“独立地”选择的。例如，当式中存在多于一个R基团时，每个R基团均是独立选择的。

贯穿本说明书的对“一个实施方案”、“实施方案”、“某些实施方案”或“一些实施方案”等的引用，意指结合实施方案描述的具体特征、构型、组合物或特性包括在本公开的至少一个实施方案中。因此，贯穿本说明书在各处出现的此类短语不一定是指本公开中的相同实施方案。此外，具体特征、构型、组合物或特性可在一个或多个实施方案中以任何合适的方式进行组合。

本公开的上述概述并非旨在描述本公开的每个公开实施方案或每种实现方式。以下描述更为具体地举例说明了例示性实施方案。在本申请通篇的若干处，通过示例列表提供了指导，这些示例可以各种组合使用。在每种情况下，所引用的列表都只用作代表性的组，并且不应被理解为排他性列表。因此，本公开的范围不应限于本文所述的特定说明性结构，而应至少扩展至由权利要求书的语言所描述的结构以及这些结构的等同形式。本说明书中正面引用的作为替代方案的任何元件可根据需要以任何组合明确地包括于权利要求书中或从权利要求书排除。虽然本文可能已经讨论了各种理论和可能的机理，但在任何情况下都不应将此类讨论用于限制可受权利要求书保护的主题。

附图说明

图1为本公开的可清洁制品的例示性实施方案的示意图。该图未按比例绘制，并仅旨在为例示性的而不是限制性的。

具体实施方式

图1示出可书写可清洁制品10的例示性实施方案，该制品包括主体构件12，该主体构件具有与其前表面16键合的外覆层14硅氧烷。该外覆层的表面19为亲水性的可清洁可书写表面。在示出的实施方案中，主体构件12包括基底构件15，该基底构件具有在其前表面17上的面层13。制品10还包括任选的粘合剂层18，以及在主体构件12的背部表面22上任选的可移除的衬里20。即，粘合剂层18可设置在基底构件15的背部表面22上，并且可移除的衬里20设置在粘合剂层18上。

在某些实施方案中，可书写可清洁制品10包括：具有前表面17的基底构件12；面层13，该面层包括固化的聚合物基质(有机或无机聚合物基质)和分散在该固化的聚合物基质中的多个无机纳米粒子，其中该面层设置在基底构件前表面的至少一部分上；设置在面层13的至少一部分上的任选底漆层(未示出)；以及通过硅氧烷键键合到面层13和/或任选底漆层的亲水性外覆层14；其中该亲水性外覆层提供可书写可清洁表面。

一般来讲，此类可书写可清洁制品可容易并且有效地反复清洁。然而，随着时间的推移，亲水性外覆层14可能磨损掉，从而暴露下面的任选底漆层和/或面层13。因此，使得此类制品可书写可清洁的书写、清洁、重写、清洁等的有利特性可由于亲水性表面至少部分被消耗而消失。用于本文所述的方法中的组合物可改善可书写可清洁制品的性能，尤其是在可清洁性方面进行改善。用于本文所述的方法中的组合物还可将性能(尤其是在可清洁性方面，并且在某些实施方案中，在可书写性方面)补充到原始、未使用的可书写可清洁制品的性能(或接近原始、未使用的可书写可清洁制品的性能)。

可书写可清洁制品的例示性示例包括结合到文件夹、笔记本封面、干擦制品等中的单个或填充的片材(例如，类似于纸张)、膜、背胶标签。例如，在一些实施方案中，该制品为膜，在该膜的一侧的一部分上具有固化的涂料(即面层)并且在该膜的另一侧的一部分上具有粘合剂，其中该膜层合至第二基材，第二基材随后被加框以制备干擦板。

此外，本公开的可书写可清洁制品还可包括其它任选的部件，诸如框架、用于储存材料及工具(诸如书写器具、擦除器、布、信纸等)的装置、用于载运的手柄、保护盖、用于悬挂于垂直表面上的装置、画架等。

制品的主体构件

主体构件通常基本上构成本公开的可书写和可清洁表面所需要的制品的主要部分。例如，其可以是门的面板、窗户、顶篷或其它建筑表面，柜子或家具表面，标牌或白板的表面，个人物品诸如笔记本、写字板的表面等。主体构件可以是能够粘附到另一个表面(例如，门、窗户、顶篷或其它建筑表面或车辆)的膜。

除了表现出其它所期望的性质，主体构件12的前表面16表现出能够与硅氧烷键合的特性。通常，主体构件12的能够与硅氧烷键合的能力通过结合能够与硅氧烷键合的层13(即，面层)作为主体构件12的前表面16而获得，例如，通过在下面的基底构件15上形成合适的层(例如，具有可选的底漆的面层)。在该语境中，“能够与硅氧烷键合的”是指表面具有能够形成硅氧烷键的官能团(例如-OH基团)。

主体构件的基底构件

通常，基底构件15具有包括玻璃、陶瓷、瓷器、纸、金属、有机聚合物的片材或它们的组合的表面。在某些实施方案中，基底构件15可包含多种有机聚合物材料或非有机或非聚合物材料中的任一种、基本上由多种有机聚合物材料或非有机或非聚合物材料中的任一种组成或由多种有机聚合物材料或非有机或非聚合物材料中的任一种组成。合适的材料的示例包括玻璃、金属片材、纸、硬纸板、针织材料、织物等。

基底构件15可由单层或多层(例如，共挤出多层膜)构成。

根据需要，基底构件可以为不透明的、半透明的、透明的或澄清的。在一些实施方案中，基底构件为逆反射的。术语“透明的”是指透射可见光谱(400纳米(nm)至700nm波长)中至少85％的入射光。基底构件(即，基材)可为着色的。

基底构件15可为柔性的或非柔性的。

在一些实施方案中，基底构件为自承式的，即尺寸足够稳定以在其移动、使用、或者操作时保持其形状。在一些实施方案中，所述制品以某些方式进一步被支撑，如用加固架、粘附至支撑表面等。

如果需要，主体构件可具有在其表面上或嵌入其中的图形(例如本领域已知的词语或符号)，所述图形通过外覆层是可见的。例如，可在制品中提供装饰性或组织图形、标题等，以便例如通过在基底构件15的前表面17上施加图例、装饰性徽章、信息标题而对观察者可见。另外，基底构件可以是不透明的和/或着色的，以赋予所得制品(例如，干擦制品)所需的外观。

在许多实施例中，基底构件基本上为平面的，但应理解也可构造为弯曲或复杂的形状。

因此，多种材料中的任何一种可适于用作基底构件15，所述多种材料包括柔性材料，例如织造材料、针织材料、膜(例如，聚合物膜)、非织造物、金属薄片、金属箔、玻璃膜等。在一些实施方案中，柔性材料包括织造材料、非织造材料、针织材料、膜(例如，聚合物膜)等。

在一些实施方案中，基底构件为聚合物膜。例示性示例包括选自以下项的聚合物膜：聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯)、烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯以及丙烯、乙烯和丁烯的共聚物)、聚酰胺、聚酰亚胺、酚醛树脂、聚氯乙烯、聚碳酸酯、烯丙基二甘醇碳酸酯、聚丙烯酸酯(例如，聚甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚砜、聚醚砜、纤维素酯(例如，乙酸酯和丁酸酯)、生物聚合物、聚乳酸、均环氧聚合物、与聚二胺或聚二硫醇的环氧加成聚合物，以及前述任一种的组合(例如，共聚物、混合物或共混物)。

在制品10为旨在用于光学应用诸如光学显示器中的膜产品的一些实施方案中，将部分根据预期用途所需的光学和机械性质来选择基材材料。机械性质可包括柔韧性、尺寸稳定性和抗冲击性。

在一些实施方案中，可能需要光学透明的材料。术语“光学透明的”指材料的透明性，通常允许高水平的透光率(如，当校正反射损失后大于99％)与低雾度(如低于1％)。合适的光学透明材料的示例包括光学透明的聚酯膜、三醋酸酯(TAC)膜、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、醋酸纤维素、聚(甲基丙烯酸甲酯)、诸如双轴取向聚丙烯(BOPP)以及同时双轴取向的聚丙烯(S-BOPP)的聚烯烃。

基底构件的厚度可变化并且通常将取决于成品的预期用途。在一些实施方案中，基底构件厚度小于0.5mm并且通常不超过0.2mm。在一些实施方案中，基底构件厚度为至少0.02mm。

可用传统的制膜技术(例如挤出并对挤出的膜进行任选的单轴或双轴取向)来形成聚合物材料。

在某些实施方案中，可对基底构件15进行处理以改善与面层13的粘附性。此类处理的示例包括化学处理、电晕处理(如空气或氮气电晕)、等离子体处理、火焰处理或光化辐射处理。可使用任选的接合层来改善层间粘附。如果需要，可使用处理和/或接合层的组合。因此，面层13可直接设置在基底构件15的前表面15上或通过接合层设置。

在最终制品旨在用于显示器面板的情况下，基底构件15和制品10的其它组分通常为透光的，意味着光可透过使得可以观看到显示内容。合适的透光性光学膜包括但不限于多层光学膜、微结构化膜诸如回射片材和增亮膜(例如，反射性或吸收性)、偏振膜、漫射膜以及延迟膜和补偿膜，诸如美国专利7,099,083(Johnson等人)中所述的那些。

成品可用于多层光学膜中，诸如例如美国专利6,991,695(Tait等人)中所述。可用于制造聚合物多层光学膜的示例性材料可见于PCT公布WO 99/36248(Neavin等人)。有关合适的多层光学薄膜及其相关构造的进一步的细节可见于美国专利5,882,774(Jonza等人)和PCT公布WO 95/17303(Ouderkirk等人)和WO 99/39224(Ouderkirk等人)。聚合物多层光学膜可包括针对其光学性质、机械性质和/或化学性质而选择的附加层和涂料。聚合物膜还可包括无机层，诸如金属或金属氧化物涂料或层。用于本公开的制品10的主体构件中的其它基底构件公开于美国专利9,527,336(Mahli等人)中。

主体构件(面层)的前表面

主体构件12的前表面16(即面层13的前表面16)的至少一部分以及优选地基本上其整个前表面能够与硅氧烷键合，即，能够与适当配制的外覆层14形成硅氧烷键。本文通常通过在面层13中的固化的聚合物基质中夹带的暴露的能够与硅氧烷键合的粒子和/或通过可选的能够与硅氧烷键合的底漆层诸如钻石样玻璃(下文进一步描述)来提供该特性。

取决于所期望的应用，主体构件12的前表面16可以具有无光表面或光泽表面。术语“无光表面”指缺少高光泽度或光泽的粗糙或颗粒状的表面或纹理。无光表面可能摸起来光滑，但基本上无显著的光照与光线。

通常，尽管不是必需的，但面层13的前表面16也为可书写表面(即书写表面)，其为例如可用干擦记号笔在其上书写的表面。

在某些实施方案中，面层为不大于10微米厚，并且常常不大于1微米厚。在某些实施方案中，面层为至少100纳米(nm)厚。

在典型实施方案中，面层13为非粘性的交联聚合物涂料或由可固化涂料组合物形成的层。非粘性的交联聚合物涂料或层包括有机聚合物基质(例如，(甲基)丙烯酸酯聚合物基质)或无机聚合物基质(例如，硅氧烷聚合物基质)。

可固化涂料组合物通常包括可为单官能和/或多官能的有机单体、低聚物和/或可聚合的聚合物。可聚合的有机材料可以是例如可自由基聚合的、可阳离子聚合的和/或可缩聚的。在一些实施方案中，可固化涂料组合物还可包括固化剂。

适用于本文的可固化涂料组合物(即，非固体(例如，液体或凝胶状)并且能够涂覆到表面上的可涂覆型材料或可涂覆型组合物)可包括多种成膜材料中的任一种。在一些实施例中，可涂覆型材料为由溶剂中的一种或多种聚合物和/或低聚物构成的聚合物材料。在一些实施方案中，可涂覆型材料为一种或多种溶剂中的一种或多种单体、低聚物和/或聚合物的混合物。

可用的可聚合材料(即，一种或多种单体、低聚物和/或可聚合聚合物)包括例如(甲基)丙烯酸酯(即，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)、环氧树脂、异氰酸酯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、异戊二烯、丁二烯、苯乙烯、三烷氧基硅烷封端的低聚物和聚合物以及它们的组合。

在某些实施方案中，可聚合材料包括可自由基聚合的材料。可用的可自由基聚合的材料包括例如可自由基聚合的单体和/或低聚物，其任一或二者可以是单官能的或多官能的。示例性可自由基聚合的单体包括苯乙烯和取代的苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯)；乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯)；乙烯基醚(例如丁基乙烯基醚)；N-乙烯基化合物(例如N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺)；丙烯酰胺和取代的丙烯酰胺(例如N,N-二烷基丙烯酰胺)；以及丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯(即，在本文中统称为(甲基)丙烯酸酯)(例如，(甲基)丙烯酸异辛酯、壬基酚乙氧基化物(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸二甘醇酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、β-羧乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸硬脂酯、羟基官能化聚己内酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟异丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟异丁酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯)。

示例性的可自由基聚合的低聚物包括佐治亚州士麦那的UCB化学公司(UCBChemicals,Smyrna,Georgia)(例如以商品名EBECRYL)出售的那些和宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer Company,Exton,Pennsylvania)(例如以商品名KAYARAD或CN)出售的那些。

在一些例示性实施方案中，面层包括一种混合物的反应产物层，所述混合物包含至少一种选自(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸酯低聚物以及它们的组合的可固化组分。可为根据本公开的其它实施方案选择其它可固化材料。

取决于对可聚合材料的选择，可固化涂料组合物可任选地含有一种或多种有助于使可聚合材料聚合的固化剂。对于特定的可聚合材料，固化剂的选择取决于可共聚材料的化学性质。例如，就环氧树脂而言，通常选择已知用于环氧树脂的固化剂(例如双氰胺、鎓盐或聚硫醇)。就可自由基聚合的树脂而言，自由基热引发剂和/或光引发剂是可用的固化剂。

通常，任选的固化剂以有效促进可聚合材料聚合的量使用，所述量将随例如固化剂的类型、固化剂的分子量和聚合方法而异。任选的固化剂通常以占可固化涂料组合物总重量的约0.01重量％至约10重量％的量包含在可固化涂料组合物中，但也可使用更高和更低的量。如果任选的固化剂为自由基引发剂，则固化剂的量优选地在可固化涂料组合物总重量的1重量％至5重量％范围内，但也可使用更高和更低的量。

示例性自由基光引发剂包括例如安息香醚(诸如安息香甲基醚和安息香异丙基醚)、取代的安息香醚(例如茴香偶姻甲基醚)、取代的苯乙酮(例如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮)、取代的α-酮醇(例如2-甲基-2-羟基苯丙酮)、二苯甲酮衍生物(例如二苯甲酮)以及酰基膦氧化物。示例性可商购获得的光引发剂包括以商品名IRGACURE(例如IRGACURE 651、IRGACURE 184和IRGACURE 819)或DAROCUR(例如DAROCUR1173、DAROCUR 4265)得自纽约州塔里敦的汽巴精化公司(Ciba Specialty Chemicals,Tarrytown,New York)和以商品名LUCIRIN(例如LUCIRIN TPO)得自新泽西州帕西帕尼的巴斯夫公司(BASF,Parsippany,NewJersey)的那些。示例性的自由基热引发剂包括：过氧化物，例如过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、环己烷过氧化物、甲基乙基酮过氧化物、氢过氧化物(例如叔丁基过氧化氢)和过氧化氢异丙苯、过氧化二碳酸二环己酯、过苯甲酸叔丁酯、和偶氮化合物(例如2,2,-偶氮-双(异丁腈))。

可固化涂料组合物可例如通过暴露于热源(例如热、红外辐射)、电磁辐射(例如紫外和/或可见辐射)和/或颗粒辐射(例如γ辐射的电子束)而固化。

形成面层的可固化涂料组合物优选地完全固化。特别地，至少形成书写表面的那部分组合物应完全固化。本领域技术人员熟知多种固化策略并可容易地选择合适的策略，这部分取决于可固化涂料组合物的特性、制品的其它部件以及制造设施。最大化UV固化涂料组合物的固化的例示性技术包括在氮气下固化、使用新的UV灯泡、使用前清洁UV灯泡、使UV灯泡的输出光谱与引发剂的吸收相匹配及在低速下处理和/或处理较长时间。在一些实施方案中，由于制品在室温下老化，故随着时间推移，可能发生一定量的暴露后固化。在某些实施方案中，除上述第一固化外可能还需要第二固化处理。第二固化可使用与第一固化相同的辐射源或者其可使用不同的辐射源。优选的第二固化方法包括热、电子束和γ射线处理。

面层还包括分散在固化的聚合物基质中的多个无机纳米粒子。此类纳米粒子在键合到亲水性外覆层之前为面层提供暴露的-OH基团，从而产生硅氧烷键。

本公开的主体构件的面层中可用的无机纳米粒子的例示性示例包括氧化铝、氧化锑锡、碱式水杨酸铋、薄水铝石、碳酸钙、磷酸钙、二氧化铈、石墨烯、多水高岭土、硼化镧、碳酸锂、银、无定型二氧化硅、胶态二氧化硅、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化锆或二氧化锆。

合适的纳米粒子可为多种形状，包括规则和不规则形状，纳米管、纳米板、圆柱形等。

合适的纳米粒子可具有宽范围的粒度(例如，粒径)。在一些实施方案中，平均原生粒度可在从1纳米(nm)至约100nm的范围内。粒度和粒度分布可以已知的方式测定，包括例如通过透射电子显微镜(TEM)。在一些实施方案中，纳米粒子可具有范围从5nm至75nm的原生粒度。在一些实施方案中，纳米粒子可具有范围从10nm至30nm的原生粒度。术语“原生粒度”是指未附聚的单个粒子的平均粒度。

纳米粒子可以有效提高成品的耐久性的量存在。在某些实施方案中，面层的固化的聚合物基质包括基于面层的固化的基质和纳米粒子的总重量计至少15重量％的量的纳米粒子。在某些实施方案中，面层的固化的聚合物基质包括基于面层的固化的基质和纳米粒子的总重量计最高至85重量％的量的纳米粒子。

通常，纳米粒子可在用于制备面层的可涂覆型组合物中以基于可涂覆型组合物的总重量计10重量％至95重量％的量存在。在一些实施方案中，纳米粒子可在用于制备面层的可涂覆型组合物中以基于可涂覆型组合物的总重量计25重量％至80重量％的量存在。在其它实施方案中，纳米粒子可在用于制备面层的可涂覆型组合物中以基于可涂覆型组合物的总重量计30重量％至70重量％的量存在。

二氧化硅纳米粒子(诸如热解法二氧化硅)是特别期望的。适用于本公开的制品中的二氧化硅纳米粒子可以产品名NALCO胶态二氧化硅从伊利诺伊州内珀维尔的纳尔科化学公司(Nalco Chemical Co.,Naperville,Illinois)商购获得。合适的二氧化硅产品包括NALCO产品1040、1042、1050、1060、2327和2329。合适的热解法二氧化硅产品包括以商品名AEROSIL系列OX-50、OX-130、OX-150和OX-200由德国哈瑙的德固赛公司(DeGussa AG,Hanau,Germany)，以及以商品名CAB-O-SPERSE 2095、CAB-O-SPERSE A105、CAB-O-SIL MS由伊利诺伊州塔斯科拉的卡博特公司(Cabot Corp.,Tuscola,IL)出售的产品。

纳米粒子可以是经表面改性的，这指纳米粒子具有经改性的表面以使得纳米粒子提供稳定分散体的事实。“稳定的分散体”是指这样的分散体：在该分散体中，胶态纳米粒子在环境条件下例如在室温和大气压力下，在无极端电磁力的情况下静置一段时间诸如24小时之后不团聚。优选地，表面处理使纳米粒子稳定，以使得这些粒子很好地分散在可涂覆型组合物中并得到基本上均质的组合物。此外，可在纳米粒子表面的至少一部分上用表面处理剂进行改性，以使得经稳定化的颗粒在固化过程中可与可涂布组合物共聚或反应。

在本公开的某些实施方案中，纳米粒子的至少一部分可被表面改性。在其它实施方案中，所有纳米粒子均经表面改性。在其它实施方案中，所有纳米粒子均不经表面改性。

本文中所述的表面改性的胶态纳米粒子可具有多种所需的属性，包括例如：纳米粒子与可涂覆型组合物的相容性，以使得纳米粒子在可涂覆型组合物内形成稳定的分散体；纳米粒子与可涂覆型组合物的反应性，从而使得制品更耐用；以及低影响或未固化组合物的粘度。可使用表面改性的组合来控制组合物的未固化和固化性质。表面改性的纳米粒子可改善可涂覆型组合物的光学和物理性质，例如，提高树脂的机械强度，在提高可涂覆型组合物中固体体积载量的同时使粘度变化最小化，以及在提高可涂覆型组合物中固体体积载量的同时保持光学清晰度。

可利用表面处理剂处理金属氧化物纳米粒子，以使它们“表面改性”。一般来讲，表面处理剂具有第一端部和第二端部，该第一端部将附接至粒子表面(共价地、离子键地或通过强物理吸附作用)，该第二端部使粒子与可涂覆型组合物相容，和/或在固化期间与可涂覆型组合物反应。表面处理剂的示例包括醇、胺、羧酸、磺酸、膦酸、硅烷和钛酸盐。处理剂的类型可取决于金属氧化物表面的性质。例如，硅烷通常优选地用于二氧化硅。

适用于本文中可用的纳米粒子的表面处理剂包括化合物诸如例如异辛基三甲氧基硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯(PEG3TES)、SILQUEST A1230、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯(PEG2TES)、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三异丁氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、硬脂酸、十二烷酸、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(MEEAA)、β-羧乙基丙烯酸酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、甲氧基苯基乙酸以及前述化合物中的两种或更多种的混合物。

表面改性可在混合到可涂覆型组合物之前实现，或在混合之后实现。就硅烷而言，可以优选的是在纳米粒子被掺入可涂覆型组合物之前使硅烷与纳米粒子表面发生反应。表面处理剂的量可取决于若干因素，诸如粒度、粒子类型、改性剂分子量和改性剂类型。一般来讲，单层的改性剂附接至粒子表面。附连工序或所需的反应条件也取决于所使用的表面处理剂。

胶态分散体中的粒子的表面改性可以多种方式实现。该过程涉及无机分散体与表面处理剂以及任选地共溶剂的混合物，该共溶剂诸如例如1-甲氧基-2-丙醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、N,N-二甲基乙酰胺和1-甲基-2-吡咯烷酮。可添加共溶剂以增强表面处理剂以及经表面改性的粒子的溶解度。包含无机溶胶和表面处理剂的混合物随后在室温或高温下发生反应，可进行或不进行混合。对于硅烷，表面处理可在酸或碱的条件下在高温下进行1小时到至多24小时的时间段。在一种方法中，混合物可在85℃下反应24小时，从而得到表面改性的溶胶。在对金属氧化物进行表面改性的一种方法中，金属氧化物的表面处理可涉及将酸性分子吸附到粒子表面。重金属氧化物的表面改性优选地在室温下进行。

在一些实施方案中，通过将合适的可固化涂料组合物施加到基底构件15的前表面17的至少一部分并固化该组合物来形成主体构件12。在一些实施方案中，可将主体构件预成形为预成形的可书写可清洁制品10的一部分，然后粘合到基材(家具、门、窗户、车辆等)的前表面的至少一部分，例如使用(例如)粘合剂或其它接合层层合或粘附至该基材。

如将理解的，用来制备本公开的制品的面层的涂料组合物可包含任选的添加剂来根据需要增强或控制特性，例如流变改性剂如JAYLINK流变改性剂、着色剂(如染料和/或颜料)、阻燃剂、抗氧化剂、稳定剂、抗臭氧剂、增塑剂、UV吸收剂、阻胺光稳定剂(HALS)等。

用于制备面层的涂料组合物可从一种或多种溶剂涂布而成。示例性溶剂包括酮和醇，诸如甲基乙基酮、甲氧基丙醇、甲氧基乙醇等。

用于制备面层的涂料组合物优选使用常规技术被涂布在基底构件上，诸如棒涂、辊涂、幕帘式涂布、凹版涂布、喷涂或浸涂技术。优选的方法包括棒涂和辊涂，或气刀涂覆以调节厚度。一旦涂布，就可使用本领域技术人员熟知的多种固化策略。

如上所述，主体构件12的前表面16的至少一部分并且在一些情况下基本上其整个前表面能够与硅氧烷键合，即，能够与适当配制的外覆层形成硅氧烷键。在一些实施方案中，主体构件的能够与硅氧烷键合的能力通过暴露面层13的固化的聚合物基质中的能够与硅氧烷键合的纳米粒子而实现。实现此目的的方法的例示性示例为在施加外覆层之前利用等离子体蚀刻、电晕处理、火焰处理或以其它方式表面处理面层来处理面层13的前表面16(即，主体构件12的前表面16)。另选地或除此之外，能够与硅氧烷键合的底漆层设置在面层表面上。

面层上的任选底漆层

在一些实施方案中，底漆层设置在面层13和外覆层14之间。这种底漆层可以是(例如)设置在面层的表面上的“钻石样玻璃”层或烧结二氧化硅层。此类底漆层通常能够与硅氧烷键合，因为它们提供-OH基团。其它底漆组合物可用于提供-OH基团。此类组合物的例子包含四烷氧基硅烷、其寡聚物、硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、二氧化硅(例如二氧化硅粒子)或它们的组合。在某些实施方案中，可通过常规气相涂覆或气相沉积工艺对面层13的表面16进行表面改性以形成美国专利4,338,377(Beck等人)中所述的SiO或SiO₂薄层底漆。基底的表面改性还可包括气相涂覆或气相沉积烷氧基硅烷。

通常，尽管不是必需的，但底漆层可为可书写表面(即书写表面)，其为例如可用干擦记号笔在其上书写的表面。

在某些实施方案中，底漆层为钻石样玻璃。美国专利6,696,157(David等人)公开了钻石样玻璃(有时称为“DLG”)膜及其制备方法，所述方法可用于制备本公开的底漆层。此类物质的一个优点为，在主体构件上提供能够与硅氧烷键合的前表面，此类物质提供与外覆层的强键合，此类层还可提供起到支撑外覆层作用的刚度和尺寸稳定性，使得所得的可书写可清洁制品耐久并抗破坏。这在基底构件下面的组分相对较软的时候尤其有益。

适用于本发明的示例性钻石样玻璃材料包含含有碳、硅、氢和氧的富碳钻石样无定型共价体系。通过将基材置于射频(“RF”)化学反应器中的通电电极上，在离子轰击条件下沉积包含碳、硅、氢和氧的致密无规共价体系而生成DLG。在特定的实施中，在四甲基硅烷和氧混合物的强烈离子轰击条件下沉积DLG。通常，DLG在可见光与紫外光区(即250至800nm)表现可忽略的光学吸收。另外，与其它类型的含碳膜相比，DLG通常对挠曲断裂表现出改善的抗性，并对包括陶瓷、玻璃、金属和聚合物的许多基底表现出优异的粘附性。

DLG包含至少30原子％的碳，至少25原子％的硅，以及小于或等于45原子％的氧。DLG通常包含30原子％至50原子％的碳。在特定的具体实施中，DLG可包含25原子％至35原子％的硅。另外，在某些具体实施中，DLG包含20原子％至40原子％的氧。在特定有利的具体实施中，在不含氢的基础上，DLG包含30原子％至36原子％的碳，26原子％至32原子％的硅，以及35原子％至41原子％的氧。“不计氢”指的是通过诸如化学分析电子光谱(ESCA)的方法确定的物质的原子组成，所述方法即使薄膜中存在大量的氢也不检测氢。

在某些实施方案中，设置在主体构件上的任选底漆层(例如，DLG底漆层)为0.1微米至2微米厚，但可根据需要使用其它厚度。

在某些实施方案中，可对主体构件12的面层13进行处理以改善DLG的粘附性。通常，此类处理包括等离子体处理。

外覆层

外覆层14通常通过在主体构件12的前表面16的至少一部分上施加可固化液体外覆层组合物而形成，所述外覆层组合物包含能够与硅氧烷键合的组分。然后固化涂料组合物，使得形成固体外覆层14，该外覆层硅氧烷键合到主体构件12的面层13和/或为设置在该面层上的能够与硅氧烷键合的底漆层。

所得的构造(即，经外覆的主体构件，或具有设置在主体构件上的面层和设置在面层上的外覆层的基底构件)具有可清洁(例如，用干擦器清洁)和可重写(例如，用干擦记号笔重写)的书写表面(即，可书写表面)19。

外覆层具有亲水性表面，优选地具有高度亲水性表面。如本文所用，“亲水的”用于指被水性溶液润湿，并且未表现出该层是否吸收水性溶液的表面。根据ASTM D7334-08，其上的水滴或水性溶液滴显示具有小于50°的静态水接触角的表面称为“亲水性的”。相比之下，疏水性表面具有50°或更大的水接触角。

在某些实施方案中，亲水性外覆层包含磺酸根官能团、磷酸根官能团、膦酸根官能团、膦酸官能团、羧酸根官能团或它们的组合。在某些实施方案中，亲水性外覆层包含磺酸根官能团。

在例示性实施方案中，所得的外覆层以至少单层厚度施加。如本文所用，“至少单层厚度”包括(通过硅氧烷键)共价键合到下面的面层表面和/或面层表面上的底漆的单层或较厚层分子。

在某些实施方案中，外覆层为至少0.3微米厚。通常，外覆层不大于10微米厚，并且优选地不大于1微米厚。可使用椭圆率计(诸如盖特纳科学公司(Gaertner ScientificCorp.)型号L115C)来测量此类厚度。应当理解，本公开的制品可使用其它厚度的外覆层来制备。

在某些实施方案中，亲水性外覆层由一种或多种两性离子型化合物诸如两性离子型硅烷形成。两性离子型化合物为分子内具有异号电荷的中性化合物。

在一些实施方案中，外覆层由至少一种两性离子型硅烷形成，该两性离子型硅烷选自磷酸根官能硅烷、膦酸根官能硅烷、膦酸官能硅烷、羧酸根官能硅烷和磺酸根官能硅烷。此类硅烷包含用于向表面赋予所需高亲水性以提供合适的可清洁性的基团(例如，磺酸根基团(SO₃ ^-))。本文中，硅烷是指具有能够与面层形成硅氧烷键的基团的含硅化合物。通常，此类基团为烷氧基硅烷或硅烷醇基团。

两性离子型化合物的例示性示例包括美国公布2017/0275495(Riddle等人)中公开的那些。

在某些实施方案中，两性离子型化合物为磺酸根官能两性离子型化合物，诸如两性离子型磺酸根官能硅烷化合物。在某些实施方案中，两性离子型亲水性外覆层衍生自包含磺酸根官能团和烷氧基硅烷基团和/或硅烷醇官能团的两性离子型化合物。

在某些实施方案中，用于制备本公开的外覆层的两性离子型磺酸根官能硅烷化合物具有下式(I)，其中：

(R¹O)_p-Si(R²)_q-W-N⁺(R³)(R⁴)-(CH₂)_m-SO₃ ^- (I)

其中：

每个R¹独立地为氢、甲基基团或乙基基团；

每个R²独立地为羟基、(C1至C4)烷基基团和(C1至C4)烷氧基基团(优选地，甲基基团或乙基基团)；

每个R³和R⁴独立地为饱和或不饱和的、直链、支链或环状的有机基团(优选地具有20个碳原子或更少)，其可连接在一起，任选地与基团W的原子一起，形成环；

W为有机连接基团；

p为1至3的整数；

m为1至10的整数(优选地1至4)；

q为0或1；并且

p+q＝3。

式(I)的有机连接基团W优选选自饱和或不饱和的直链、支链、或环状的有机基团。连接基团W优选地为亚烷基基团，其可包括羰基基团、氨基甲酸酯基团、脲基团、杂原子(诸如氧、氮和硫)以及它们的组合。合适的连接基团W的示例包括亚烷基基团、亚环烷基基团、烷基取代的亚环烷基基团、羟基取代的亚烷基基团、羟基取代的一氧杂亚烷基基团、具有一氧杂主链取代的二价烃基基团、具有一硫杂主链取代的二价烃基基团、具有一氧-硫杂主链取代的二价烃基基团、具有二氧-硫杂主链取代的二价烃基基团、亚芳基基团、芳基亚烷基基团、烷基亚芳基基团以及取代的烷基亚芳基基团。

式(I)的两性离子型化合物的合适示例描述于美国专利5,936,703(Miyazaki等人)以及国际公布WO 2007/146680(Schlenoff)和WO 2009/119690(Yamazaki等人)中，并且包括以下两性离子型官能团(-W-N⁺(R³)(R⁴)-(CH₂)_m-SO₃ ^-)：

在某些实施方案中，用于制备本公开的外覆层的磺酸根官能硅烷化合物具有下式(II)，其中：

(R¹O)_p-Si(R²)_q-CH₂CH₂CH₂-N⁺(CH₃)₂-(CH₂)_m-SO₃ ^- (II)

其中：

每个R¹独立地为氢、甲基基团或乙基基团；

每个R²独立地为羟基、(C1至C4)烷基基团和(C1至C4)烷氧基基团(优选地，甲基基团或乙基基团)；

p为1至3的整数；

m为1至10的整数(优选地1至4)；

q为0或1；并且

p+q＝3。

式(II)的两性离子型化合物的合适示例描述于美国专利5,936,703(Miyazaki等人)中，包括例如：

(CH₃O)₃Si-CH₂CH₂CH₂-N⁺(CH₃)₂-CH₂CH₂CH₂-SO₃ ^-；和

(CH₃CH₂O)₂Si(CH₃)-CH₂CH₂CH₂-N⁺(CH₃)₂-CH₂CH₂CH₂-SO₃ ^-。

可使用本领域技术人员已知的标准技术制备的合适的两性离子型化合物的其它示例包括下列化合物：

虽然下文涉及用于制备如本文所述的可书写可清洁制品的外覆层的磺酸根官能涂料组合物，但此类公开内容也适用于使用其它亲水性涂料组合物(例如，其它两性离子型化合物，诸如磷酸根官能化合物)的其它涂料组合物。

用于制备本公开的可书写可清洁制品的外覆层的磺酸根官能涂料组合物通常包含基于涂料组合物的总重量计至少0.1重量％并且常常为至少1重量％的量的磺酸根官能化合物。用于制备本公开的可书写可清洁制品的外覆层的磺酸根官能涂料组合物通常包含基于涂料组合物的总重量计不大于20重量％并且常常不大于5重量％的量的磺酸根官能化合物。一般来讲，对于单层涂层厚度，使用相对稀的涂料组合物。另选地，可使用相对浓的涂料组合物，并且随后进行冲洗。

用于制备本公开的可书写可清洁制品的外覆层的磺酸根官能涂料组合物优选地包含醇、水或水醇溶液(即，醇和/或水)。通常，此类醇是低级醇(例如，(C1至C8)醇，并且更通常为(C1至C4)醇)，诸如甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇等。优选地，磺酸根官能涂料组合物是水性溶液。如本文中所用，术语“水溶液”是指含有水的溶液。此类溶液可使用水作为唯一溶剂或它们可使用水和诸如醇和丙酮的有机溶剂的组合。有机溶剂还可包含在亲水性处理组合物中以便改善其冻融稳定性。通常，溶剂以组合物的至多50重量％的量存在并且优选地在组合物的5至50重量％范围内。

用于制备本公开的可书写可清洁制品的外覆层的磺酸根官能涂料组合物可为酸性、碱性或中性的。涂层的性能耐久性可受pH影响。例如，含有磺酸根官能两性离子型化合物的涂料组合物优选地为中性的。

用于制备本公开的可书写可清洁制品的外覆层的磺酸根官能涂料组合物可以多种粘度提供。因此，例如，粘度可在类似水的低粘度至类似糊剂的高粘度之间变化。它们还可以凝胶形式提供。

可用的涂料组合物包含大于1重量％、大于2重量％的固体或至少3重量％的固体，并且通常至多20重量％的固体。固体通常是指除水之外的组分。

另外，可将多种其它成分掺入组合物中以用于制备本公开的可书写可清洁制品的外覆层。因此，例如，可使用常规表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。还可使用洗涤剂和润湿剂。如果需要，可使用水溶性碱金属硅酸盐、四烷氧基硅烷单体、四烷氧基硅烷低聚物和无机二氧化硅溶胶中的至少一种。在某些实施方案中，亲水性外覆层还包含水溶性碱金属硅酸盐，特别是硅酸锂。用于制备外覆层的此类附加成分在下文中针对清洁和保护组合物进行描述。然而，在某些实施方案中，用于形成外覆层的组合物不包含表面活性剂。

优选利用常规技术(例如棒涂、辊涂、帘式涂布、轮转凹版涂布、喷涂或浸涂技术)将磺酸根官能涂料组合物涂覆到主体构件上。优选的方法包括棒涂和辊涂，或气刀涂覆以调节厚度。

一旦涂覆，通常在循环烘箱中于20℃至150℃的温度下干燥磺酸根官能组合物。可使惰性气体循环。可进一步地升高温度以加速干燥过程，但必须注意避免对基材造成损害。

此类亲水性外覆层提供可清洁的表面，使得本文所述的制品可易于清洁，如通过仅用干布、纸巾等擦拭，或在某些情况下，用布、纸巾等沾水擦拭。

例如，在制品为干擦制品的实施例中，外覆层的表面可易于书写，然后易于清洁。明显地，甚至永久性记号笔的笔迹也可通过擦拭轻易去除，优选在第一次施加水和/或水蒸气(如通过呼吸)之后。通常，本公开的方法包括通过简单地施加水(如室温下的自来水)和/或水蒸气(如人的呼吸)并擦拭而从表面去除永久性记号笔笔迹。如本文所用，“擦拭”是指轻柔擦拭，通常手工使用(例如)薄纸、纸巾或布无需重压(例如一般不超过350克)地进行一次或多次轻抚或刮擦(通常仅需几次)。

在某些情况下，通过使用清洁剂组合物，优选如下所述的清洁和保护组合物，有利于清洁表面，例如擦拭干擦板。

清洁和保护组合物

本公开的清洁和保护组合物具有多种功能，即，它们是多功能组合物。该组合物表现出多种功能，它们从基材表面移除不需要的组分，赋予基材表面亲水特性，并且赋予基材表面易于清洁的特性。即，它们能够清洁和保护施加有它们的基材表面。在此语境中，保护通常是指在将组合物施加至例如可书写可清洁制品的基材表面后，一种或多种污染物(例如干擦记号笔)更容易移除。

本文所述的可书写可清洁制品可容易并且有效地反复清洁，不过，此类使其可书写可清洁的有利特性也可由于表面层的消耗而消失。令人惊讶的是，此类组合物还将性能(尤其是在可清洁性方面，并且在一些实施方案中，在可书写性方面)恢复到原始、未使用的可书写可清洁制品的性能(或接近原始、未使用的可书写可清洁制品的性能)。

对于施加到交通工具的膜，这是特别有利的。例如，许多交通工具(诸如公共汽车和火车车厢)的表面经常被破坏者用例如喷漆或记号笔胡乱涂写。某些能够商购获得的表面保护膜使用使得膜不可书写的低表面能组分。据信，如果破坏者的油漆未以他们期望的方式粘着，则破坏者将选择不同的方法(刮擦或凿刻)来破坏表面。因此，可书写表面允许破坏者涂改表面，而破坏者不知道其标记易于移除。表面可易于通过雨水、刷洗或自动化车辆清洗系统进行清洁。因此，本文所述的可书写可清洁制品尤其有利于用在表面易于涂改的交通工具上。

此类组合物可为分散体或溶液。它们通常包含亲水性硅烷、表面活性剂和水。

此类组合物可被施加到清洁表面、被染污的表面、包括不规则部分和缺陷的表面、先前清洁过的表面以及它们的组合，并且可重复使用。通常，此类组合物被施加到如本文所述的可书写可清洁制品的表面，其中亲水性外覆层具有至少部分被消耗的亲水性表面。此类消耗不利地影响表面的可清洁性，并且甚至可不利地影响表面的可书写性。在可书写表面上使用清洁和保护组合物增加了表面上亲水性硅烷的量并且提高了表面的亲水性，从而补充了亲水性外覆层并恢复了表面的可清洁性，甚至恢复了表面的可书写性。

此类组合物还优选地赋予表面足够的亲水特性，使得当随后用永久性记号笔在表面上做标记时，可用水(例如，环境温度下的自来水)、水蒸气(例如，个体的呼吸)、擦拭(例如，用薄纸、纸巾、布轻柔擦拭至多几次)、清洁组合物以及它们的组合中的至少一者从该表面基本上移除或甚至完全移除该标记(例如，通过用水喷涂表面和标记，然后擦拭)。

在某些实施方案中，清洁和保护组合物优选地包含一定量的亲水性硅烷和一定量的表面活性剂，使得该组合物中亲水性硅烷的重量与表面活性剂的重量的比率为至少1:1、至少1:2、至少1:3、至少1:10、至少1:40或至少1:400。即，在此类组合物中，表面活性剂的量等于或大于亲水性硅烷的量。在某些实施方案中，清洁和保护组合物优选地包含一定量的亲水性硅烷和一定量的表面活性剂，使得该组合物中亲水性硅烷的重量与表面活性剂的重量的比率为1:2至1:100或甚至1:3至1:20。该组合物通常更可用于定期清洁的表面上，该表面不经受污染物的积聚，因此保护不是关键的，但是重复使用可提供保护并且使该表面更易于清洁。

清洁和保护组合物可为酸性、碱性或中性的。可使用本领域已知的任何合适的酸或碱(包括例如有机酸和无机酸，或碳酸盐，诸如碳酸钾或碳酸钠)来改变该组合物的pH值以实现所需的pH值。包含具有5至8的pH值的磺酸根官能两性离子型化合物的组合物是中性的，或甚至处于它们的等电点。

清洁和保护组合物可以多种形式提供，包括例如作为在使用前稀释的浓缩物(例如，用水、溶剂或包含有机溶剂的水基组合物)或作为即用型组合物、液体、糊剂、泡沫、发泡液体、凝胶和胶凝液体。多功能组合物具有适用于其预期用途或应用的粘度，包括例如在22℃(72℉)下从类似水的低粘度至类似糊剂的高粘度范围内的粘度。

在某些实施方案中，可用的清洁和保护组合物包含不大于2重量％的固体，或甚至不大于1重量％的固体，并且通常为至少0.05重量％的固体。固体通常是指除水之外的组分。

清洁和保护组合物的亲水性硅烷

合适的亲水性硅烷优选地为水溶性的，并且在一些实施方案中，合适的亲水性硅烷为非聚合物化合物。它们是能够与硅氧烷键合的，即能够与外覆层、面层和/或任选底漆层形成硅氧烷键。

可用的亲水性硅烷包括例如单独的分子、低聚物(通常少于100个重复单元，并且通常仅几个重复单元)(例如单分散低聚物和多分散低聚物)以及它们的组合，并且优选地具有不大于(即，至多)5000克/摩尔(g/mol)、不大于3000g/mol、不大于1500g/mol、不大于1000g/mol或甚至不大于500g/mol的数均分子量。亲水性硅烷任选地为至少两个亲水性硅烷分子的反应产物。

这些亲水性硅烷通常被选择成为本公开的组合物提供保护剂特性。亲水性硅烷可为多种不同类别的亲水性硅烷中的任一种，包括例如两性离子型硅烷、非两性离子型硅烷(例如阳离子硅烷、阴离子硅烷和非离子硅烷)、包含官能团(例如，直接附接到硅分子的官能团、附接到硅烷化合物上的另一分子的官能团以及它们的组合)的硅烷，以及它们的组合。可用的官能团包括例如烷氧基硅烷基团、硅氧基基团(例如硅烷醇)、羟基基团、磺酸根基团、膦酸根基团、羧酸根基团、葡糖酰胺基团、糖基团、聚乙烯醇基团、季铵基团、卤素(例如氯和溴)、硫基团(例如硫醇和黄原酸根)、赋予颜色的试剂(例如紫外线试剂(例如重氮基团)和过氧化物基团)、点击反应性基团、生物活性基团(例如生物素)以及它们的组合。

包含官能团的合适类别的亲水性硅烷的示例包括磺酸根官能两性离子型硅烷、磺酸根官能非两性离子型硅烷(例如，磺化阴离子硅烷、磺化非离子硅烷和磺化阳离子硅烷)、羟基磺酸酯硅烷、膦酸酯硅烷(例如，3-(三羟基甲硅烷基)丙基甲基-膦酸酯单钠盐)、羧酸酯硅烷、葡糖酰胺硅烷、多羟基烷基硅烷、多羟基芳基硅烷、羟基聚环氧乙烷硅烷、聚环氧乙烷硅烷以及它们的组合。

可用的磺酸根官能两性离子型硅烷为由上文针对可书写可清洁制品的外覆层所述的式(I)和(II)表示的那些。

一类可用的磺酸根官能非两性离子型硅烷具有下式(III)：

[(MO)(Q_n)Si(XCH₂SO₃ ^-)_3-n]Y_2/nr ^+r (III)

其中：

每个Q独立地选自羟基、含有1至4个碳原子的烷基基团和含有1至4个碳原子的烷氧基基团；

M选自氢、碱金属和平均分子量小于150且pKa大于11的强有机碱的有机阳离子；

X为有机连接基团；

Y选自氢、碱土金属、具有小于200的平均分子量和小于11的pKa的质子化弱碱的有机阳离子、碱金属以及具有小于150的平均分子量和大于11的pKa的强有机碱的有机阳离子，前提条件是当Y为氢、碱土金属或质子化弱碱的有机阳离子时，M为氢；

r等于Y的化合价；并且

n为1或2。

优选的(III)的非两性离子型化合物包括其中Q为含有1至4个碳原子的烷氧基基团的烷氧基硅烷化合物。

基于无水酸形式的化合物的重量计，式(III)的硅烷优选地为至少30重量％、至少40重量％或甚至45重量％至55重量％，并且不大于15重量％。

可用的式(III)的有机连接基团X包括例如亚烷基、亚环烷基、烷基取代的亚环烷基、羟基取代的亚烷基、羟基取代的一氧杂亚烷基、具有一氧杂主链取代的二价烃、具有一硫杂主链取代的二价烃、具有一氧-硫杂主链取代的二价烃、具有二氧-硫杂主链取代的二价烃、亚芳基、芳基亚烷基、烷基亚芳基以及取代的烷基亚芳基。

可用的式(III)的Y基团的示例包括4-氨基吡啶、2-甲氧基乙胺、苄胺、2,4-二甲基咪唑和3-[2-乙氧基(2-乙氧基乙氧基)]丙胺、⁺N(CH₃)₄和⁺N(CH₂CH₃)₄。

合适的式(III)的磺酸根官能非两性离子型硅烷包括例如(HO)₃Si-CH₂CH₂CH₂-O-CH₂-CH(OH)-CH₂SO₃-H⁺；(HO)₃Si-CH₂CH(OH)-CH₂SO₃-H⁺；(HO)₃Si-CH₂CH₂CH₂SO₃-H⁺；(HO)₃Si-C₆H₄-CH₂CH₂SO₃-H⁺；(HO)₂Si-[CH₂CH₂SO₃ H⁺]₂；(HO)-Si(CH₃)₂-CH₂CH₂SO3-H⁺；(NaO)(HO)₂Si-CH₂CH₂CH₂-O-CH₂-CH(OH)-CH₂SO₃-Na⁺；和(HO)₃Si-CH₂CH₂SO₃-K⁺以及美国专利4,152,165(Langager等人)和4,338,377(Beck等人)中所述的式(III)的那些磺酸根官能非两性离子型硅烷。

清洁和保护组合物优选地包含至少0.0001重量％、至少0.001重量％、或在某些实施方案中至少0.005重量％、至少0.01重量％或至少0.05重量％的亲水性硅烷。清洁和保护组合物优选地包含至多10重量％、或在某些实施方案中不大于3重量％、不大于2重量％、不大于1.5重量％、不大于1重量％、不大于0.75重量％或甚至不大于0.5重量％的亲水性硅烷。亲水性硅烷任选地以浓缩形式提供，其可被稀释以实现上述重量百分比的亲水性硅烷。

清洁和保护组合物中的表面活性剂

合适的表面活性剂包括例如阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂以及它们的组合。这些表面活性剂可为本公开的组合物提供清洁特性、润湿特性或这两种特性。

清洁和保护组合物可包含多于一种表面活性剂。通常选择一种或多种表面活性剂来用作清洁剂。通常选择一种或多种表面活性剂来用作润湿剂。清洁剂可为洗涤剂、发泡剂、分散剂、乳化剂或它们的组合。此类清洁剂中的表面活性剂通常包含为阴离子、阳离子、两性、季氨基或两性离子型的亲水性部分，和包含烃链、氟烃链、硅氧烷链或它们的组合的疏水性部分。润湿剂可选自降低组合物的表面张力的多种材料。此类润湿剂通常包含非离子表面活性剂、水溶助长剂、亲水性单体或聚合物，或它们的组合。

在清洁和保护组合物的某些实施方案中，一种表面活性剂可为阴离子表面活性剂，并且一种可为非离子表面活性剂。

可用的阴离子表面活性剂包括具有下述分子结构的表面活性剂，该分子结构包括：(1)至少一个疏水性部分(例如，链中具有6至20个碳原子的烷基基团、烷基芳基基团、烯基基团以及它们的组合)，(2)至少一个阴离子基团(例如，硫酸根、磺酸根、磷酸根、聚氧乙烯硫酸根、聚氧乙烯磺酸根、聚氧乙烯磷酸根以及它们的组合)，(3)此类阴离子基团的盐(例如碱金属盐、铵盐、叔胺盐以及它们的组合)，以及它们的组合。

可用的阴离子表面活性剂包括例如脂肪酸盐(例如硬脂酸钠和十二烷酸钠)、羧酸盐(例如烷基羧酸盐(羧酸盐)和聚烷氧基羧酸盐、醇乙氧基化羧酸盐和壬基酚乙氧基化羧酸盐)；磺酸盐(例如，烷基磺酸盐(α-烯烃磺酸盐)、烷基苯磺酸盐(例如，十二烷基苯磺酸钠)、烷基芳基磺酸盐(例如，烷基芳基磺酸钠)和磺化脂肪酸酯)；硫酸盐(例如硫酸化醇(例如脂肪醇硫酸盐，例如月桂基硫酸钠)、硫酸化醇乙氧基化物的盐、硫酸化烷基酚的盐、烷基硫酸盐(例如十二烷基硫酸钠)、磺基琥珀酸盐和烷基醚硫酸盐)、脂族皂、含氟表面活性剂、阴离子硅氧烷表面活性剂，以及它们的组合。

合适的可商购获得的阴离子表面活性剂包括：可以商品名TEXAPON L-100得自特拉华州威尔明顿的汉高公司(Henkel Inc.,Wilmington,Delaware)和以商品名STEPANOLWA-EXTRA得自伊利诺伊州诺斯菲尔德的斯泰潘化学公司(Stepan Chemical Co.,Northfield,Illinois)的月桂基硫酸钠表面活性剂；可以商品名POLYSTEP B-12得自斯泰潘化学公司的月桂基醚硫酸钠表面活性剂；可以商品名STANDAPOL A得自汉高公司的月桂基硫酸铵表面活性剂；可以商品名SIPONATE Ds-10得自新泽西州科然贝利的罗纳普朗克公司(Rhone-Poulenc,Inc.,Cranberry,New Jersey)的十二烷基苯磺酸钠表面活性剂；可以商品名DOWFAX C10L得自密歇根州米德兰的陶氏化学公司(The Dow Chemical Company,Midland,Michigan)的癸基(磺基苯氧基)苯磺酸二钠盐。

可用的两性表面活性剂包括例如两性甜菜碱(例如椰油酰氨基丙基甜菜碱)、两性磺基甜菜碱(椰油酰氨基丙基羟基磺基甜菜碱和椰油酰氨基丙基二甲基磺基甜菜碱)、两性咪唑啉以及它们的组合。可用的椰油酰氨基丙基二甲基磺基甜菜碱可以商品名LONZAINECS从瑞士巴塞尔的龙沙集团有限公司(Lonza Group Ltd.,Basel,Switzerland)商购获得。可用的椰子基烷醇酰胺表面活性剂可以商品名MONAMID 150-ADD从莫纳化学(MonaChemicals)商购获得。其它可用的可商购获得的两性表面活性剂包括例如辛酸甘氨酸盐(其示例可以商品名REWOTERIC AMV得自维特克公司(Witco Corp.))和辛酰基两性二丙酸盐(其示例可以商品名AMPHOTERGE KJ-2得自龙沙集团有限公司(Lonza Group Ltd))。

可用的非离子表面活性剂的示例包括聚氧乙烯二醇醚(例如，八甘醇单十二烷基醚、五甘醇单十二烷基醚、聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚)、聚氧乙烯二醇烷基酚醚(例如，聚氧乙烯二醇辛基酚醚和聚氧乙烯二醇壬基酚醚)、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧丙烯二醇烷基醚、葡糖苷烷基醚(例如癸基葡糖苷、月桂基葡糖苷和辛基葡糖苷)、甘油烷基酯、聚氧乙烯二醇脱水山梨糖醇烷基酯、单癸酰基蔗糖、椰油酰胺、十二烷基二甲基氧化胺、烷氧基化醇非离子表面活性剂(例如乙氧基化醇、丙氧基化醇和乙氧基化丙氧基化醇)。可用的非离子表面活性剂包括：可以商品名NEODOL 23-3和NEODOL 23-5从德克萨斯州休斯顿的壳牌化学公司(Shell Chemical LP,Houston,Texas)和以商品名IGEPAL CO-630从罗纳普朗克公司商购获得的烷氧基化醇；可以商品名BARLOX LF从龙沙集团有限公司商购获得的月桂胺氧化物；以及可以商品名Emulphor EL-719从德国法兰克福的GAF公司(GAF Corp.,Frankfort,Germany)商购获得的烷基酚乙氧基化物和乙氧基化植物油。

可用的阳离子表面活性剂的示例包括十二烷基氯化铵、十二烷基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基氯化吡啶鎓、十二烷基溴化吡啶鎓、十六烷基三甲基溴化铵、阳离子季铵以及它们的组合。

其它可用的表面活性剂在美国专利6,040,053(Scholz等人)中有所描述。

表面活性剂优选地在清洁和保护组合物中以相对于不含该表面活性剂的组合物足以降低组合物的表面张力并且足以清洁表面的量存在。清洁和保护组合物优选地包含至少0.02重量％，或至少0.03重量％，或至少0.05重量％，或至少10重量％的表面活性剂。清洁和保护组合物优选地包含不大于0.4重量％或不大于0.25重量％的表面活性剂。在某些实施方案中，清洁和保护组合物优选地包含0.05重量％至0.2重量％或0.07重量％至0.15重量％的表面活性剂。

水

清洁和保护组合物中存在的水的量根据组合物的目的和形式而变化。清洁和保护组合物可以多种形式提供，包括例如作为可按原样使用的浓缩物、在使用前稀释的浓缩物，以及作为即用型组合物。可用的浓缩组合物包含至少60重量％、至少65重量％或至少70重量％的水。可用的浓缩组合物包含不大于97重量％、不大于95重量％或不大于90重量％的水。在某些实施方案中，可用的浓缩组合物包含75重量％至97重量％或甚至75重量％至95重量％的水。

可用的即用型组合物包含至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％、至少95重量％、80重量％至99.75重量％或甚至80重量％至97重量％的水。

清洁和保护组合物中的任选组分

清洁和保护组合物任选地包含一种或多种硅酸盐、聚烷氧基硅烷或它们的组合。这些组分可提供清洁能力(例如，由于增大组合物的pH值)。它们还可提供保护(例如，由于交联)。

通常，硅酸盐为水溶性的，并且优选地为水溶性碱金属硅酸盐。合适的水溶性碱金属硅酸盐的示例包括硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、烷基聚硅酸盐以及它们的组合。

当存在于组合物中时，水溶性碱金属硅酸盐优选地以至少0.0001重量％、至少0.001重量％、至少0.01重量％、至少0.02重量％、至少0.05重量％、至少0.1重量％或至少0.2重量％的量存在。当存在于组合物中时，水溶性碱金属硅酸盐优选地以不大于10重量％或不大于5重量％的量存在。在某些实施方案中，水溶性碱金属硅酸盐以0.02重量％至1重量％、为或甚至0.1重量％至0.5重量％的量存在。

一般来讲，聚烷氧基硅烷的亲水性低于本文所述的亲水性硅烷。它们可以是水溶性的、醇溶性的或两者兼具。合适的聚烷氧基硅烷的示例包括聚(二乙氧基硅氧烷)、四烷氧基硅烷(例如原硅酸四乙酯(TEOS)和四烷氧基硅烷的低聚物)以及它们的组合。

当存在于组合物中时，聚烷氧基硅烷优选地以至少0.0001重量％、至少0.001重量％、至少0.01重量％、至少0.02重量％、至少0.05重量％、至少0.1重量％或至少0.2重量％的量存在。当存在于组合物中时，聚烷氧基硅烷优选地以不大于10重量％或不大于5重量％的量存在。在某些实施方案中，当存在于组合物中时，聚烷氧基硅烷优选地以0.02重量％至1重量％、为或甚至0.1重量％至0.5重量％的量存在。

清洁和保护组合物还可任选地包含无机溶胶，例如二氧化硅溶胶、氧化铝溶胶、锆溶胶以及它们的组合。可用的二氧化硅溶胶的示例包括水性无机二氧化硅溶胶和非水性二氧化硅溶胶。水性介质中的多种无机二氧化硅溶胶是合适的，包括例如水中的二氧化硅溶胶和水-醇溶液中的二氧化硅溶胶。可用的无机溶胶可以商品名LUDOX从特拉华州威尔明顿的杜邦公司(E.I.duPont de Nemours and Co.,Inc.,Wilmington,DE)、以商品名NYACOL从缅因州阿什兰的尼亚科尔公司(Nyacol Co.,Ashland,Maine)和以商品名NALCO从伊利诺伊州奥克布鲁克的昂帝欧纳尔科化学公司(Ondea Nalco Chemical Co.,Oak Brook,Illinois)商购获得。一种可用的二氧化硅溶胶为NALCO 2326二氧化硅溶胶，其具有5纳米的平均粒度、10.5的pH值以及15重量％的固体含量。其它可用的可商购获得的二氧化硅溶胶可以商品名NALCO 1115和NALCO 1130得自伊利诺伊州内珀维尔的纳尔科化学公司、以商品名REMASOL SP30得自莱梅公司(Remet Corp.)、以商品名LUDOX SM得自杜邦公司(E.I.DuPont de Nemours Co.,Inc.)以及以商品名SNOWTEX ST-OUP、SNOWTEX ST-UP和SNOWTEXST-PS-S得自日产化学公司(Nissan Chemical Co.)。

可用的非水性二氧化硅溶胶(也称为二氧化硅有机溶胶)包括溶胶分散体，其中液相为有机溶剂或水性有机溶剂。溶胶的粒子优选地为纳米级粒子。钠稳定化的二氧化硅纳米粒子优选地在用有机溶剂诸如乙醇稀释之前被酸化。在酸化之前进行稀释可产生不良或不均匀的涂层。通常可按任何顺序稀释和酸化铵稳定化的二氧化硅纳米粒子。

当存在时，清洁和保护组合物优选地包含至少0.005重量％、至少0.01重量％或至少0.05重量％的无机溶胶(例如，无机二氧化硅溶胶)。当存在时，清洁和保护组合物优选地包含不大于3重量％、不大于2重量％、不大于1.5重量％或甚至不大于1重量％的无机溶胶(例如，无机二氧化硅溶胶)。

清洁和保护组合物还任选地包含水不溶性磨料粒子、有机溶剂(例如，水溶性溶剂)、洗涤剂、螯合剂(例如，EDTA(乙二胺四乙酸盐)、柠檬酸钠和沸石化合物)、填料、研磨剂、增稠剂、助洗剂(例如三聚磷酸钠、碳酸钠、硅酸钠以及它们的组合)、多价螯合剂、漂白剂(例如氯、氧(即无氯漂白剂)以及它们的组合)、pH值调节剂、抗氧化剂、防腐剂、芳香剂、着色剂(例如染料)以及它们的组合。

合适的水不溶性磨料粒子的示例包括二氧化硅(例如二氧化硅粒子，例如二氧化硅纳米粒子)、珍珠岩、碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、浮石以及它们的组合。

当存在于组合物中时，该水不溶性粒子优选地以0.1重量％至40重量％、0.1重量％至10重量％或甚至1重量％至5重量％的量存在。

清洁和保护组合物还可任选地包含有机溶剂。当清洁和保护组合物为浓缩物时，该组合物任选地用有机溶剂或有机溶剂与水的混合物来稀释。可用的有机溶剂包括例如醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-丁氧基乙醇以及它们的组合)、右旋柠檬烯、单乙醇胺、二甘醇乙醚、三丙二醇单甲醚、二丙二醇正丙醚、丙酮以及它们的组合。

当存在时，清洁和保护组合物包含不大于50重量％、0.1重量％至30重量％、0.2重量％至10重量％或甚至0.5重量％至5重量％的有机溶剂。

增稠剂可有助于增稠该组合物，并且还可用于需要增加消费者可在该组合物顺着垂直表面流下之前擦拭该组合物的时间的情况。可用的增稠剂的示例包括聚丙烯酸聚合物和共聚物(其示例可以商品名CARBOPOL ETD 2623得自北卡罗来纳州夏洛特的古德里奇公司(B.F.Goodrich Corporation,Charlotte,North Carolina)和以商品名ACCUSOL 821得自宾夕法尼亚州费城的罗门哈斯公司(Rohm and Haas Company,Philadelphia,Pennsylvania))、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素以及它们的组合。

试剂盒

本公开还提供了在任何合适的包装中包括可书写可清洁制品以及清洁和保护组合物的套件。例如，清洁和保护组合物可包装在配备有分配器的容器(例如，以即用型形式配备有喷雾器或喷雾泵的塑料瓶)中，或包装在组合物可从中转移到另一个容器中或组合物可在其中稀释(例如当该组合物为浓缩物形式时)的容器中。

如本文所述的可书写可清洁制品包括在本公开的套件内。在某些实施方案中，可书写可清洁制品10包括：具有前表面17的基底构件12；面层13，该面层包括固化的聚合物基质(有机或无机聚合物基质)和分散在该固化的聚合物基质中的多个无机纳米粒子，其中该面层设置在基底构件前表面的至少一部分上；设置在面层13的至少一部分上的任选底漆层(未示出)；以及通过硅氧烷键键合到面层13和/或任选底漆层的亲水性外覆层14；其中该亲水性外覆层提供可书写可清洁表面。在某些实施方案中，制品10还包括粘合剂层18，以及在主体构件12的背部表面22上的可移除的衬里20。

合适的粘合剂的示例包括多种粘合剂中的任一种。通常基于粘合剂将要粘附到的基材的类型来选择粘合剂。粘合剂可以是分散在溶剂或水中的聚合物，并且涂覆在隔离内衬上并干燥，并且任选地进行交联。如果采用溶剂型或水性压敏粘合剂组合物，则粘合剂通常经历干燥步骤以除去液体载体中的全部或大部分。另外的涂覆步骤可能是实现平滑表面所必要的。还可以将粘合剂热熔融来涂覆到内衬或微结构化的背衬上。另外，单体的预粘合剂组合物可涂覆在衬里并用能量源(诸如热、UV辐射或电子束辐射)进行聚合。

粘合剂的厚度取决于若干因素，包括例如粘合剂组成、用于形成微结构化表面的结构类型、基材类型以及膜的厚度。本领域技术人员能够调节厚度以满足特定的应用因素。

优选的粘合剂为压敏粘合剂。压敏粘合剂的种类包括丙烯酸类、增粘橡胶(天然或合成)、乙烯-乙酸乙烯酯、硅氧烷等等。合适的丙烯酸系粘合剂公开于例如美国专利3,239,478(Harlan)、3,935,338(Robertson)、4,952,650(Young等人)、4,181,752(Martens等人)、5,169,727(Boardman)、美国专利RE 24,906(Uhlrich)中。优选的压敏粘合剂的种类是至少丙烯酸烷基酯与至少一种加强共聚单体的反应产物。合适的丙烯酸烷基酯是具有低于-10℃的均聚物玻璃化转变温度的那些，并且包括例如丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸十八烷基酯等等。合适的加强单体是具有处于或高于-10℃的均聚物玻璃化转变温度的那些，并且包括例如丙烯酸、衣康酸、丙烯酸异冰片酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等等。

压敏粘合剂可任选地包括一种或多种添加剂。根据聚合方法、涂布方法、最终用途等，可以使用选自引发剂、填料、增塑剂、增粘剂、链转移剂、纤维增强剂、发泡剂、抗氧化剂、稳定剂、阻燃剂、粘度增强剂、着色剂以及它们的混合物的添加剂。

合适的剥离衬垫的示例包括由各种材料制成的广泛种类中的任一种。示例性材料包括有机聚合物，诸如聚乙烯、聚丙烯、聚酯、醋酸纤维素、聚氯乙烯和聚偏二氟乙烯，以及涂覆或层合有此类有机聚合物的纸材或其它基材。通常对这些可压印的经涂覆纸张或热塑性膜进行硅化处理或其它处理，以改善剥离特性。根据期望的效果，剥离衬垫的厚度可以有很大的不同。此外，可以通过使用各种技术(诸如美国专利5,650,215(Mazurek)中公开的那些技术)为剥离衬垫提供结构。

擦拭物

本公开还提供了擦拭物(即，小毛巾)，该擦拭物包括浸渍有如本文所述的清洁和保护组合物的吸收基材(通常为片材)。此类组合物以期望的重量浸渍到吸收基材中，吸收基材可由具有足够的湿强度和吸收性来保持有效量的组合物的多种织造或非织造纤维、纤维混合物和/或泡沫形成。从清洁和保护效果的角度来看，优选使用具有高吸收容量(例如，5克/克至20克/克，优选9克/克至20克/克)的吸收基材。吸收基材的吸收容量是此类基材在被水平支撑时保持液体的能力。本文所用的基材通常为具有网状或梳理成网的纤维结构(当纤维强度适于允许梳理时)的粘结纤维或丝状产品，或其中纤维或细丝以随机阵列随意分布(即，梳理成网的网状物中的纤维阵列，其中纤维的部分取向经常存在，完全随意的分布取向也经常存在)或基本上对齐的纤维垫。纤维或细丝可为天然的或合成的。

实施方案

实施方案1为在可书写可清洁制品上补充亲水性表面的方法，所述方法包括：

提供可书写可清洁制品，所述制品包括：

具有前表面的基底构件；

面层，所述面层包括固化的聚合物基质和分散在所述聚合物基质中的多个无机纳米粒子，其中所述面层设置在所述基底构件前表面的至少一部分上；

设置在所述面层的至少一部分上的任选底漆层；和

亲水性外覆层，所述亲水性外覆层通过硅氧烷键键合到所述面层和/或所述任选底漆层，从而提供可书写可清洁的亲水性表面；

其中所述亲水性外覆层具有至少部分被消耗的亲水性表面；

将清洁和保护组合物施加到所述亲水性外覆层的至少一部分；其中所述清洁和保护组合物包含：

亲水性硅烷；

表面活性剂；和

水；以及

干燥所述清洁和保护组合物以提供具有补充的亲水性表面的干燥表面。

实施方案2为根据实施方案1所述的方法，其中所述基底构件包括柔性基材。

实施方案3为根据实施方案2所述的方法，其中所述柔性基材包括织造材料、非织造材料、针织材料、膜(例如，聚合物膜)等。

实施方案4为根据实施方案3所述的方法，其中所述柔性基材包括膜。

实施方案5为根据实施方案3或4所述的方法，其中所述柔性基材包含有机聚合物。

实施方案6为根据实施方案5所述的方法，其中所述有机聚合物选自：聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯)、烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯以及丙烯、乙烯和丁烯的共聚物)、聚酰胺、聚酰亚胺、酚醛树脂、聚氯乙烯、聚碳酸酯、烯丙基二甘醇碳酸酯、聚丙烯酸酯(例如，聚甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚砜、聚醚砜、纤维素酯(例如，乙酸酯和丁酸酯)、生物聚合物、聚乳酸、均环氧聚合物、与聚二胺或聚二硫醇的环氧加成聚合物，以及前述任一种的组合(例如，共聚物、混合物或共混物)。

实施方案7为根据实施方案1至6中任一项所述的方法，其中基底构件包含光学透明的材料。

实施方案8为根据实施方案7所述的方法，其中所述光学透明的材料选自聚酯、三醋酸酯(TAC)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、醋酸纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯、双轴取向的聚丙烯(BOPP)以及同时双轴取向的聚丙烯(S-BOPP)。

实施方案9为根据实施方案1至8中任一项所述的方法，其中所述基底构件具有小于0.5mm(并且通常不超过0.2mm)的厚度。

实施方案10为根据实施方案1至9中任一项所述的方法，其中所述基底构件具有至少0.02mm的厚度。

实施方案11为根据实施方案1至10中任一项所述的方法，其中在使所述面层设置在所述基底构件上之前，对所述基底构件进行化学处理、电晕处理、等离子体处理、火焰处理或光化辐射处理。

实施方案12为根据实施方案1至实施方案11中任一项所述的方法，其中所述面层直接设置在所述基底构件前表面上。

实施方案13为根据实施方案1至12中任一项所述的方法，其中所述固化的聚合物基质包括有机聚合物基质(例如，(甲基)丙烯酸酯聚合物基质)或无机聚合物基质(例如，硅氧烷聚合物基质)。

实施方案14为根据实施方案13所述的方法，其中所述固化的聚合物基质包括有机聚合物基质。

实施方案15是根据实施方案1至14中任一项所述的方法，其中所述固化的聚合物基质由可以是单官能和/或多官能的一种或多种单体、低聚物和/或可聚合聚合物形成。

实施方案16为根据实施方案15所述的方法，其中所述一种或多种单体、低聚物和/或可聚合聚合物包括(甲基)丙烯酸酯、环氧树脂、异氰酸酯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、异戊二烯、丁二烯、苯乙烯、三烷氧基硅烷封端的低聚物和聚合物，以及它们的组合。

实施方案17为根据实施方案16所述的方法，其中所述固化的聚合物基质包括(甲基)丙烯酸酯聚合物。

实施方案18为根据实施方案1至17中任一项所述的方法，其中所述面层在粘结到所述亲水性外覆层之前具有暴露的-OH基团。

实施方案19为根据实施方案1至18中任一项所述的方法，其中所述无机纳米粒子选自氧化铝、氧化锑锡、碱式水杨酸铋、薄水铝石、碳酸钙、磷酸钙、二氧化铈、石墨烯、多水高岭土、硼化镧、碳酸锂、银、无定型二氧化硅、胶态二氧化硅、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、二氧化锆，以及它们的组合。

实施方案20为根据实施方案1至19中任一项所述的方法，其中所述无机纳米粒子包括表面改性的无机纳米粒子。

实施方案21为根据实施方案19或20所述的方法，其中所述表面改性的无机纳米粒子包括二氧化硅纳米粒子。

实施方案22为根据实施方案21所述的方法，其中所述表面改性的无机纳米粒子构成用选自以下的表面处理剂处理的表面：异辛基三甲氧基硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯(PEG3TES)、SILQUEST A1230、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯(PEG2TES)、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三异丁氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、硬脂酸、十二烷酸、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(MEEAA)、β-羧乙基丙烯酸酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、甲氧基苯基乙酸以及前述化合物中的两种或更多种的混合物。

实施方案23为根据实施方案1至22中任一项所述的方法，其中基于所述面层的所述固化的基质和纳米粒子的总重量计，所述面层的所述固化的聚合物基质包含至少15重量％的量的纳米粒子。

实施方案24为根据实施方案1至23中任一项所述的方法，其中基于所述面层的所述固化的基质和纳米粒子的总重量计，所述面层的所述固化的聚合物基质包含至多85重量％的量的纳米粒子。

实施方案25为根据实施方案1至24中任一项所述的方法，其中所述亲水性外覆层包含磺酸根官能团、磷酸根官能团、膦酸根官能团、膦酸官能团、羧酸根官能团或它们的组合。

实施方案26为根据实施方案25所述的方法，其中所述亲水性外覆层包含磺酸根官能团。

实施方案27为根据实施方案1至26中任一项所述的方法，其中所述亲水性外覆层包括两性离子型亲水性外覆层。

实施方案28为根据实施方案27所述的方法，其中所述两性离子型亲水性外覆层衍生自包含磺酸根官能团和烷氧基硅烷基团和/或硅烷醇官能团的两性离子型化合物。

实施方案29为根据实施方案28所述的方法，其中所述两性离子型化合物选自具有下式(I)或式(II)的化合物：

(R¹O)_p-Si(R²)_q-W-N⁺(R³)(R⁴)-(CH₂)_m-SO₃ ^- (I)

(R¹O)_p-Si(R²)_q-CH₂CH₂CH₂-N⁺(CH₃)₂-(CH₂)_m-SO₃ ^- (II)

其中：

每个R¹独立地为氢、甲基基团或乙基基团；

每个R²独立地为羟基、(C1至C4)烷基基团和(C1至C4)烷氧基基团(优选地，甲基基团或乙基基团)；

每个R³和R⁴独立地为饱和或不饱和的、直链、支链或环状的有机基团(优选地具有20个碳原子或更少)，其可连接在一起，任选地与基团W的原子一起，形成环；

W为有机连接基团；

p为1至3的整数；

m为1至10的整数(优选地1至4)；

q为0或1；并且

p+q＝3。

实施方案30为根据实施方案1至29中任一项所述的方法，其中所述亲水性外覆层还包含水溶性碱金属硅酸盐、四烷氧基硅烷单体、四烷氧基硅烷低聚物和无机二氧化硅溶胶中的至少一种。

实施方案31为根据实施方案30所述的方法，其中所述亲水性外覆层还包含水溶性碱金属硅酸盐。

实施方案32为根据实施方案31所述的方法，其中所述亲水性外覆层包含硅酸锂。

实施方案33为根据实施方案1至32中任一项所述的方法，其中所述面层为经表面处理的面层。

实施方案34为根据实施方案33所述的方法，其中所述经表面处理的面层为经等离子体处理的面层、经电晕处理的面层或经火焰处理的面层。

实施方案35为根据实施方案1至34中任一项所述的方法，其中所述底漆层存在。

实施方案36为根据实施方案35所述的方法，其中所述底漆层包含钻石样玻璃。

实施方案37为根据实施方案1至36中任一项所述的方法，其中所述清洁和保护组合物具有至少1:1的所述亲水性硅烷与所述表面活性剂的重量比。

实施方案38为根据实施方案1至37中任一项所述的方法，其中所述清洁和保护组合物还包含水溶性碱金属硅酸盐、四烷氧基硅烷单体、四烷氧基硅烷低聚物和无机二氧化硅溶胶中的至少一种。

实施方案39为根据实施方案38所述的方法，其中所述清洁和保护组合物包含水溶性碱金属硅酸盐。

实施方案40为根据实施方案39所述的方法，其中所述碱金属硅酸盐包括硅酸锂、硅酸钠和硅酸钾中的至少一种。

实施方案41为根据实施方案40所述的方法，其中所述碱金属硅酸盐包括硅酸锂。

实施方案42为根据实施方案1至41中任一项所述的方法，其中所述表面活性剂包括阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性甜菜碱表面活性剂、两性磺基甜菜碱表面活性剂、两性咪唑啉表面活性剂、氧化胺表面活性剂和季阳离子表面活性剂中的至少一种。

实施方案43为根据实施方案1至42中任一项所述的方法，其中所述清洁和保护组合物包含至少两种不同的表面活性剂。

实施方案44为根据实施方案43所述的方法，其中所述清洁和保护组合物包含非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂。

实施方案45为根据实施方案1至44中任一项所述的方法，其中基于所述清洁和保护组合物的总重量计，所述清洁和保护组合物包含至少0.01重量％的所述亲水性硅烷。

实施方案46为根据实施方案45所述的方法，其中基于所述清洁和保护组合物的总重量计，所述清洁和保护组合物包含至少0.1重量％的所述亲水性硅烷。

实施方案47为根据实施方案1至46中任一项所述的方法，其中基于所述清洁和保护组合物的总重量计，所述清洁和保护组合物包含不大于5重量％的所述亲水性硅烷。

实施方案48为根据实施方案47所述的方法，其中基于所述清洁和保护组合物的总重量计，所述清洁和保护组合物包含不大于3重量％的所述亲水性硅烷。

实施方案49为根据实施方案48所述的方法，其中基于所述清洁和保护组合物的总重量计，所述清洁和保护组合物包含不大于2重量％的所述亲水性硅烷。

实施方案50为根据实施方案49所述的方法，其中基于所述清洁和保护组合物的总重量计，所述清洁和保护组合物包含不大于0.5重量％的所述亲水性硅烷。

实施方案51为根据实施方案1至50中任一项所述的方法，其中所述亲水性硅烷具有不大于1000克/摩尔的分子量。

实施方案52为根据实施方案51所述的方法，其中所述亲水性硅烷具有不大于500克/摩尔的分子量。

实施方案53为根据实施方案1至52中任一项所述的方法，其中所述亲水性硅烷选自两性离子型硅烷、羟基磺酸酯硅烷、膦酸酯硅烷、羧酸酯硅烷、葡糖酰胺硅烷、多羟基烷基硅烷、羟基聚环氧乙烷硅烷、聚环氧乙烷硅烷以及它们的组合。

实施方案54为根据实施方案53所述的方法，其中所述亲水性硅烷包括两性离子型硅烷。

实施方案55为根据实施方案54所述的方法，其中所述两性离子型硅烷包含磺酸根官能团、膦酸根官能团或它们的组合。

实施方案56为根据实施方案55所述的方法，其中所述两性离子型硅烷包含磺酸根官能团。

实施方案57为根据实施方案56所述的方法，其中所述磺酸根官能两性离子型硅烷选自具有下式(I)或式(II)的化合物：

(R¹O)_p-Si(R²)_q-W-N⁺(R³)(R⁴)-(CH₂)_m-SO₃ ^- (I)

(R¹O)_p-Si(R²)_q-CH₂CH₂CH₂-N⁺(CH₃)₂-(CH₂)_m-SO₃ ^- (II)

其中：

每个R¹独立地为氢、甲基基团或乙基基团；

每个R²独立地为羟基、(C1至C4)烷基基团和(C1至C4)烷氧基基团(优选地，甲基基团或乙基基团)；

每个R³和R⁴独立地为饱和或不饱和的、直链、支链或环状的有机基团(优选地具有20个碳原子或更少)，其可连接在一起，任选地与基团W的原子一起，形成环；

W为有机连接基团；

p为1至3的整数；

m为1至10的整数(优选地1至4)；

q为0或1；并且

p+q＝3。

实施方案58为根据实施方案1至57中任一项所述的方法，其中所述清洁和保护组合物包含两种不同的亲水性硅烷。

实施方案59为根据实施方案1至58中任一项所述的方法，其中所述清洁和保护组合物包含不大于2重量％的固体。

实施方案60为根据实施方案59所述的方法，其中所述清洁和保护组合物包含不大于1重量％的固体。

实施方案61为根据实施方案1至60中任一项所述的方法，其中所述面层上的所述亲水性涂料由包含大于2重量％的固体的组合物沉积。

实施方案62为根据实施方案61所述的方法，其中所述面层上的所述亲水性涂料由包含至少3重量％的固体的组合物沉积。

实施方案63为用于清洁和保护可书写可清洁制品的方法，所述方法包括：

提供可书写可清洁制品，所述制品包括：

具有前表面的基底构件；

面层，所述面层包括固化的聚合物基质和分散在所述聚合物基质中的多个无机纳米粒子，其中所述面层设置在所述基底构件前表面的至少一部分上；

设置在所述面层的至少一部分上的任选底漆层；和

亲水性外覆层，所述亲水性外覆层通过硅氧烷键键合到所述面层和/或所述任选底漆层，从而提供可书写可清洁的亲水性表面；

将清洁和保护组合物施加到所述可书写可清洁亲水性表面的至少一部分；其中所述清洁和保护组合物包含：

亲水性硅烷；

表面活性剂；和

水；以及

干燥所述清洁和保护组合物以提供干燥表面。

实施方案64为套件，所述套件包括：

可书写可清洁制品，所述制品包括：

具有前表面的基底构件；

面层，所述面层包括固化的聚合物基质和分散在所述聚合物基质中的多个无机纳米粒子，其中所述面层设置在所述基底构件前表面的至少一部分上；

设置在所述面层的至少一部分上的任选底漆层；和

亲水性外覆层，所述亲水性外覆层通过硅氧烷键键合到所述面层和/或所述任选底漆层，从而提供可书写可清洁的亲水性表面；以及

清洁和保护组合物，所述清洁和保护组合物包含：

亲水性硅烷；

表面活性剂；和

水。

实施方案65为根据实施方案64所述的套件，其中所述可书写可清洁制品还包括位于所述基底构件背部表面上的粘合剂层和设置在所述粘合剂层上的可移除的衬里。

实施方案66为根据实施方案64或65所述的套件，其中所述清洁和保护组合物浸渍到吸收基材中。

实施例

本公开的目标和优点通过本文提供的实施例进一步说明。这些实施例中所述的具体材料及其量以及其它条件和细节仅是示例性的并且不旨在受到限制。本领域的普通技术人员在仔细阅读本公开的全部内容后，将能够使用除了实施例中具体描述的材料和条件之外的材料和条件。除非另外指明，否则实施例以及说明书的余下部分中的所有份数、百分数、比率等均按重量计。术语“wt％”、“重量％”可互换使用。

表1.材料和来源。

测试方法

弄脏膜

使用以下过程来施加用于测试的标记。

1.选择所需的用于移除的记号笔(标记1或标记2)并且固定在线性泰伯尔磨耗机(可购自纽约州北托纳旺达的泰伯尔工业公司(Taber Industries,North Tonawanda,N.Y.))的臂上。

2.用600g的力(250g的砝码加上350g的臂载荷)将记号笔搁置在基材上。

3.在承受载荷的同时施加记号笔的单向行程。不允许记号笔沿其路径原路返回并盖住线。

4.将标记在室温下干燥15分钟。

清洁

标记的可移除性。

1.将七百五十克(750g)砝码施加到线性Taber磨耗机臂上。

2.将标记的膜样品固定在平坦的玻璃上，使得线性泰伯尔磨耗机臂将接触标记附近的膜，但不接触标记。

3.用双重包裹的橡皮筋将三折毛巾(W2)附接到线性泰伯尔磨耗机的头部。施加该毛巾以确保提供均匀覆盖的表面的牢固配合，其中泰伯尔头部附接件的金属都不接触该表面。

4.将一毫升(1mL)去离子水均匀地施加到大约1英寸(2.54cm)长的记号笔线的两侧上，并使其静置10秒。

5.降低该线性磨耗机的头部以接触标记附近的膜表面。

6.线性泰伯尔磨耗机在整个标记上循环经过，并记录完全移除被清洁区域中的记号笔线的整个宽度的各个循环次数。

实施例制备

比较例1(CE1)

CE1为表1中的PET膜。使用“弄脏膜”和清洁测试方法来测试CE1。1次测试的结果记入表3中。

比较例2(CE2)，亲水性外覆膜

通过用亲水性涂料溶液涂覆面层涂覆膜来制备亲水性外覆膜。

通过将表2的制剂涂覆到表1中的PET膜上来制备面层涂覆膜。

表2面层涂料溶液配方

组分(来自表1)	％
		改性的二氧化硅(A174)	43.22
沙多玛SR444(M1)	19.05
		Irgacure 184(PH1)	0.79
乙酸乙酯(S1)	36.94

以5立方厘米/分钟的流速通过4英寸(10.2cm)的衣架式模具施加面层涂料溶液。然后使涂覆膜在180℉(82℃)下以10英尺/分钟(3.0m/min)的线速度通过10英尺(3.0m)的干燥区。之后，将干燥的涂料在使用H 300W灯泡的Fusion UV室(马里兰州盖瑟斯堡的辐深系统公司(Fusion System,Gaithersburg MD)，型号1300P)中固化。UV室由氮气流吹扫。

通过用亲水性涂料溶液(两性离子型磺酸酯硅烷:硅酸锂比率为2:1的4％固体溶液，美国专利公布2012/0273000 A1(Jing等人)中的制备例14)涂覆面层涂覆膜来制备亲水性外覆膜。使面层涂覆膜通过功率密度为1.7J/cm2的空气电晕处理器，以使涂料表面氧化。氧化不仅增加了表面能以使得水基表涂层溶液能够润湿，而且还产生便于两性离子型硅烷附着的键合位点。然后通过4英寸(10.2cm)衣架式模具以2cc/min的流速在经处理的侧上用亲水性涂料溶液涂布经电晕处理的卷。使涂覆膜在200℉(93℃)下以10英尺/分钟(3.0m/min)的线速度通过10英尺(3.0m)的干燥区。使用“弄脏膜”和清洁测试方法来测试CE2。3次重复测试的结果记入表3中。

实施例1(E1)，具有附加的水性涂料的亲水性外覆膜(使用清洁和保护组合物)

通过将亲水性硅烷溶液1(美国专利公布2014/0060583(Riddle等人))和LSS-75(硅酸锂溶液(德克萨斯州休斯顿的日产化学公司))以50:50重量比重量(w/w)的比率混合，然后用比较组合物1(美国专利公布2014/0060583(Riddle等人))的溶液将前述组合物稀释至0.1重量％的溶液来制备实施例3的清洁和保护组合物(美国专利公布2014/0060583)。

通过将74.39重量％的去离子水(DI)、4重量％的STEPANOL WA-EXTRA PCK月桂基硫酸钠(伊利诺伊州诺斯菲尔德的斯泰潘公司)、5重量％的异丙醇、15％重量％的GLUCOPON425N癸基葡糖苷表面活性剂(德国巴斯夫公司)、1重量％的碳酸钾、0.5重量％的化学纯甘油、0.1重量％的苹果芳香剂和0.01重量％的FD&C染料No.1混合来制备比较组合物1(美国专利公布2014/0060583(Riddle等人))。用水稀释将该溶液至1:60的比率。

通过在螺旋盖广口瓶中混合49.7g的239mmol的3-(N,N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷(西格玛奥德里奇公司)溶液、82.2g的去离子(DI)水和32.6g的239mmol的1,4-丁烷磺内酯(格玛奥德里奇公司)溶液来制备亲水性硅烷溶液1(美国专利公布2014/0060583(Riddle等人))。将混合物加热至75℃，混合并允许反应14个小时。

将水性涂料(实施例3，美国专利公布2014/0060583(Riddle等人))施加到亲水性外覆膜的涂覆表面上(1mL，在4英寸(10.2cm)×3英寸(7.6cm)的膜样品上)。用擦拭物(W1)将该水性涂料在整个表面上均匀擦拭10次，并使其干燥至少30分钟(表面水分完全蒸发)。使用“弄脏膜”和清洁测试方法来测试E1。3次重复测试的结果记入表3中。

比较例3(CE3)，磨耗的亲水性外覆膜

通过磨耗CE2的涂覆侧来制备磨耗的亲水性外覆膜。切割一英寸(1英寸)(2.54cm)×1英寸(2.54cm)的(C1)垫片并使用胶带(T1)将其附接到线性泰伯尔磨耗机的头部。将七百五十克(750g)砝码添加到线性泰伯尔磨耗机臂上。用T1将CE2膜固定到一块玻璃上并置于线性泰伯尔磨耗机下。将线性泰伯尔磨耗机的头部降低至CE2膜的表面，并以75次循环/分钟的速率以2英寸(5.1cm)的擦洗路径进行循环。在执行了200次循环之后，停止磨耗机。使用“弄脏膜”和清洁测试方法来测试CE3。4次重复测试的结果记入表3中。

实施例2(E2)，具有附加的水性涂料的磨耗的亲水性外覆膜(由清洁和保护组合物 形成)

通过将水性涂料(实施例3，美国专利公布2014/0060583(Riddle等人))施加到CE3的磨耗的涂覆表面(磨耗的亲水性外覆膜，1mL，在4英寸(10.2cm)×3英寸(7.6cm)上)来制备具有附加的水性涂料的磨耗的亲水性膜。用擦拭物(W1)将该水性涂料在整个表面上均匀擦拭10次，并使其干燥至少30分钟(表面水分完全蒸发)。使用“弄脏膜”和清洁测试方法来测试E2。4次重复测试的结果记入表3中。

表3结果

CE2为具有亲水性外覆层的本公开的可书写可清洁制品的示例。CE3为可书写可清洁制品的示例，其中亲水性外覆层具有至少部分被消耗的亲水性表面。这种消耗将由于随时间推移的使用而引起，如磨耗测试所展示的那样。E1展示了在施加本公开的清洁和保护组合物之后，CE2的未使用的可书写可清洁制品的可清洁性的改善(对于黑色标记1，1次循环对比3至6次循环；对于红色标记2，5次循环对比9至13次循环)。E2展示了在施加本公开的清洁和保护组合物之后，使用的(即“磨耗的”)CE2的可书写可清洁制品(即CE3)的可清洁性的改善(对于黑色标记1，2至4次循环对比8至13次循环；对于红色标记2，8至13次循环对比18至27次循环)。这些结果还展示，该清洁和保护组合物可将性能(尤其是在可清洁性方面)补充到原始、未使用的可书写可清洁制品的性能(或接近原始、未使用的可书写可清洁制品的性能)。将E2的结果与CE2的结果进行比较(对于黑色标记1，2至4次循环对比3至6次循环；对于红色标记2，8至13次循环对比9至13次循环)。

本文引用的专利、专利文献和公布的全部公开内容均全文以引用方式并入，如同每个文件都单独引用一样。在不脱离本发明范围和实质的前提下，对本发明的各种变型和更改对本领域的普通技术人员将显而易见。应当理解，本发明并非意图不当地限制于本文所示出的示例性实施方案和实施例，并且上述实施例和实施方案仅以举例的方式提出，而且本发明的范围旨在仅受下面本文所示出的权利要求书的限制。

Claims (15)

1.一种在可书写可清洁制品上补充亲水性表面的方法，所述方法包括：

提供可书写可清洁制品，所述制品包括：

具有前表面的基底构件；

面层，所述面层包括固化的聚合物基质和分散在所述聚合物基质中的多个无机纳米粒子，其中所述面层设置在基底构件前表面的至少一部分上；

设置在所述面层的至少一部分上的任选底漆层；和

亲水性外覆层，所述亲水性外覆层通过硅氧烷键键合到所述面层和/或所述任选底漆层，从而提供可书写可清洁的亲水性表面；

其中所述亲水性外覆层具有至少部分被消耗的亲水性表面；

将清洁和保护组合物施加到所述亲水性外覆层的至少一部分；其中所述清洁和保护组合物包含：

亲水性硅烷；

表面活性剂；和

水；以及

干燥所述清洁和保护组合物以提供具有补充的亲水性表面的干燥表面。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述基底构件包括柔性基材。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述柔性基材包括膜。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述固化的聚合物基质包括有机聚合物基质。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述固化的聚合物基质包括(甲基)丙烯酸酯聚合物。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述无机纳米粒子选自氧化铝、氧化锑锡、碱式水杨酸铋、薄水铝石、碳酸钙、磷酸钙、二氧化铈、石墨烯、多水高岭土、硼化镧、碳酸锂、银、无定型二氧化硅、胶态二氧化硅、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、二氧化锆，以及它们的组合。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述亲水性外覆层包含磺酸根官能团、磷酸根官能团、膦酸根官能团、膦酸官能团、羧酸根官能团或它们的组合。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述亲水性外覆层由具有下面的式(I)或式(II)的两性离子型化合物形成：

(R¹O)_p-Si(R²)_q-W-N⁺(R³)(R⁴)-(CH₂)_m-SO₃ ^- (I)

(R¹O)_p-Si(R²)_q-CH₂CH₂CH₂-N⁺(CH₃)₂-(CH₂)_m-SO₃ ^- (II)

其中：

每个R¹独立地为氢、甲基基团或乙基基团；

每个R²独立地为羟基、(C1至C4)烷基基团和(C1至C4)烷氧基基团(优选地，甲基基团或乙基基团)；

每个R³和R⁴独立地为饱和或不饱和的、直链、支链或环状的有机基团(优选地具有20个碳原子或更少)，其可连接在一起，任选地与基团W的原子一起，形成环；

W为有机连接基团；

p为1至3的整数；

m为1至10的整数(优选地1至4)；

q为0或1；并且

p+q＝3。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述清洁和保护组合物具有至少1:1的所述亲水性硅烷与所述表面活性剂的重量比。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述清洁和保护组合物还包含水溶性碱金属硅酸盐、四烷氧基硅烷单体、四烷氧基硅烷低聚物和无机二氧化硅溶胶中的至少一种。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述清洁和保护组合物包含至少两种不同的表面活性剂。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述亲水性硅烷为具有下面的式(I)或式(II)的磺酸根官能两性离子型硅烷：

(R¹O)_p-Si(R²)_q-W-N⁺(R³)(R⁴)-(CH₂)_m-SO₃ ^- (I)

(R¹O)_p-Si(R²)_q-CH₂CH₂CH₂-N⁺(CH₃)₂-(CH₂)_m-SO₃ ^- (II)

其中：

每个R¹独立地为氢、甲基基团或乙基基团；

每个R²独立地为羟基、(C1至C4)烷基基团和(C1至C4)烷氧基基团(优选地，甲基基团或乙基基团)；

每个R³和R⁴独立地为饱和或不饱和的、直链、支链或环状的有机基团(优选地具有20个碳原子或更少)，其可连接在一起，任选地与基团W的原子一起，形成环；

W为有机连接基团；

p为1至3的整数；

m为1至10的整数(优选地1至4)；

q为0或1；并且

p+q＝3。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述清洁和保护组合物包含两种不同的亲水性硅烷。

14.一种用于清洁和保护可书写可清洁制品的方法，所述方法包括：

提供可书写可清洁制品，所述制品包括：

具有前表面的基底构件；

面层，所述面层包括固化的聚合物基质和分散在所述聚合物基质中的多个无机纳米粒子，其中所述面层设置在基底构件前表面的至少一部分上；

设置在所述面层的至少一部分上的任选底漆层；和

亲水性外覆层，所述亲水性外覆层通过硅氧烷键键合到所述面层和/或所述任选底漆层，从而提供可书写可清洁的亲水性表面；

将清洁和保护组合物施加到所述可书写可清洁亲水性表面的至少一部分；其中所述清洁和保护组合物包含：

亲水性硅烷；

表面活性剂；和

水；以及

干燥所述清洁和保护组合物以提供干燥表面。

15.一种套件，所述套件包括：

可书写可清洁制品，所述制品包括：

具有前表面的基底构件；

面层，所述面层包括固化的聚合物基质和分散在所述聚合物基质中的多个无机纳米粒子，其中所述面层设置在基底构件前表面的至少一部分上；

设置在所述面层的至少一部分上的任选底漆层；和

亲水性外覆层，所述亲水性外覆层通过硅氧烷键键合到所述面层和/或所述任选底漆层，从而提供可书写可清洁的亲水性表面；以及

清洁和保护组合物，所述清洁和保护组合物包含：

亲水性硅烷；

表面活性剂；和

水。

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