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TWI620793B - Liquid crystal alignment treatment agent for driving a transverse electric field - Google Patents

Liquid crystal alignment treatment agent for driving a transverse electric field Download PDF

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TWI620793B
TWI620793B TW103110298A TW103110298A TWI620793B TW I620793 B TWI620793 B TW I620793B TW 103110298 A TW103110298 A TW 103110298A TW 103110298 A TW103110298 A TW 103110298A TW I620793 B TWI620793 B TW I620793B
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crystal alignment
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electric field
treatment agent
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TW103110298A
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TW201504344A (zh
Inventor
Shinpei Niitsu
Masafumi Takahashi
Oki Mochizuki
Original Assignee
Nissan Chemical Ind Ltd
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Abstract

本發明係提供一種於橫向電場驅動方式之液晶顯示元件中，可在依據黑色的要素之畫面的色調中消除不協調感之液晶配向處理劑、液晶配向膜及液晶顯示元件。
並為一種橫向電場用之液晶配向處理劑，其特徵係含有：使具有以式(1)所示之結構單位作為來自四羧酸二酐的結構單位之聚醯亞胺前驅物閉環而得之聚醯亞胺。惟X1為下述以式(X1)所示之4價的有機基，R1為氫原子或碳數1~10的烷基。

Description

橫向電場驅動用之液晶配向處理劑
本發明係關於橫向電場驅動方式之液晶元件所使用之液晶配向處理劑、使用其之液晶配向膜、以及橫向電場驅動方式液晶元件。
液晶顯示元件，為利用液晶的電學光學性變化之顯示元件，其裝置上較為小型輕量且消耗電力小等特性乃受到矚目，近年來已作為各種顯示器用之顯示裝置而達到顯著的發展。
液晶顯示裝置，係有將電場施加在垂直於基板之方向，來驅動平行地配向於相對向之一對透明基材之液晶分子以進行顯示之形式者，以及將電場施加在平行於基板之方向以進行顯示之形式者。前者稱為TN模式之液晶顯示裝置，後者稱為橫向電場驅動方式(IPS)之液晶顯示裝置。
橫向電場驅動方式之液晶顯示裝置，基本上，即使移動視點亦僅看到液晶分子的短軸方向，所以液晶分子的「豎立方式」相對於視角不具有相依性，可達成 較TN模式之液晶顯示裝置更廣的視角(參考專利文獻1)。因此，相較於TN模式之液晶顯示裝置，近年來係有偏向採用IPS模式之液晶顯示裝置之傾向。
作為如此橫向電場驅動方式之液晶顯示裝置中的液晶配向膜，從化學穩定性、熱穩定性等方面來看，聚醯亞胺系液晶配向膜最被普遍地採用。
聚醯亞胺系液晶配向膜，一般是將作為聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸(Polyamic Acid)(亦稱為聚醯胺酸(Polyamide Acid))溶液塗佈於基板上，於150℃以上的溫度將此燒結而醯亞胺化後，進行磨刷處理而形成液晶配向膜。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開平2-37324號公報
從生產液晶顯示元件之觀點來看，重要的是配向膜對基板之緊密性、印刷性、耐磨刷性等特性。尤其是磨刷處理，雖是工業上所採用之液晶配向處理方法，但由於磨刷時的摩擦，而存在著使液晶配向膜從基板中剝離或是液晶配向膜產生損傷之對顯示特性造成影響之問題點。
由以往聚醯亞胺系的液晶配向處理劑所得之液晶配向膜，該液晶配向處理劑所含有之溶劑可溶性聚醯亞胺、聚醯胺酸兩者，均具有作為液晶配向膜互為相反的優點、缺點，並不容易滿足作為液晶配向膜所要求之全部特性。因此，係強烈期望可開發出尤其對基板之印刷性、緊密性、耐磨刷性優異，且可靠度高之液晶配向處理劑。
除此之外，根據本發明者們的發現，於上述橫向電場驅動方式之液晶顯示元件中，由聚醯亞胺系的液晶配向處理劑來形成液晶配向膜時，在所得之液晶顯示元件中，彩色顯示時的黑階存在著問題，而在畫面的色調中產生不協調感。此係由於在橫向電場驅動方式之液晶顯示元件中，藉由對液晶配向膜施以磨刷處理而決定液晶分子所排列之導向體的朝向。因此，經過磨刷步驟，有時會產生初期配向的變動。黑階的惡化被視為起因於初期配向的紊亂之現象，而成為應予消除之問題。
在此，作為消除初期配向的紊亂之手段之一，係有將包含溶劑可溶性聚醯亞胺之溶液塗佈於基板並燒結而藉此形成液晶配向膜之作法。然而，溶劑可溶性聚醯亞胺，與聚醯亞胺前驅物相比，一般來說，其溶解性差，且目前可使用之二胺亦有所限制。尤其當使用結晶性高之二胺時，溶解性有惡化之傾向，使用該二胺時，係有導入量受限之問題。
因此，本發明之目的在於提供一種可得到不會有在依據黑色的要素之畫面的色調中產生不協調感之問 題，對基板之印刷性、緊密性優異，並且在磨刷時不會從基板中剝離，且不易因磨刷而對配向膜造成損傷之液晶配向膜之橫向電場驅動方式之液晶顯示元件用的聚醯亞胺系液晶配向處理劑，使用其之液晶配向膜，以及橫向電場驅動方式之液晶元件。
本發明者們係為了達成上述目的而進行精心研究，並著眼於使用溶劑可溶性聚醯亞胺作為聚醯亞胺系液晶配向處理劑，並且使用雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐作為溶劑可溶性聚醯亞胺之一方的原料之四羧酸二酐成分。並且發現到，藉由使用包含該溶劑可溶性聚醯亞胺之液晶配向處理劑，於橫向電場驅動方式之液晶顯示元件中，可在不影響其他特性下，尤其可消除在依據黑色的要素之畫面的色調中產生不協調感之問題。
本發明係根據該發現，以下列內容為主旨。
1.一種橫向電場用之液晶配向處理劑，其特徵係含有：使具有下述以式(1)所示之結構單位作為來自四羧酸二酐的結構單位之聚醯亞胺前驅物脫水閉環而得之聚醯亞胺。
式(1)中，X1為下述以式(X1)所示之4價的有機基，R1為氫原子或碳數1~10的烷基。
2.如上述1之橫向電場用之液晶配向處理劑，其中前述聚醯亞胺前驅物具有下述以式(2)所示之結構單位作為來自二胺的結構單位。
式(2)中，n為1~12。
3.如上述1或2之橫向電場驅動用之液晶配向處理劑，其中上述以式(X1)所示之4價的有機基，為選自式[IV]~[VI]的異構物之單一成分或此等之混合物。
4.如上述3之橫向電場驅動用液晶配向處理劑，其中異構物[IV]的含有率為90%以上。
5.如上述1至4中任一項之橫向電場用液晶配向處理劑，其中上述以式(1)所示之結構單位的含量，相對於來自四羧酸衍生物的全部結構單位1莫耳，為30~100莫耳%。
6.如上述1至5中任一項之橫向電場用液晶配向處理劑，其中上述以式(2)所示之結構單位的含量，相對於來自二胺的全部結構單位1莫耳，為20~100莫耳%。
7.一種橫向電場驅動用之液晶配向膜，其係將如上述1至6中任一項之液晶配向處理劑塗佈於基板並燒結而得。
8.一種橫向電場驅動用之液晶顯示元件，其係具有如上述7之液晶配向膜。
根據本發明之液晶配向處理劑，於橫向電場驅動方式之液晶顯示元件中，可解決在依據黑色的要素之 畫面的色調中產生不協調感之問題，而得到對基板之印刷性、緊密性優異，並且在磨刷時不會從基板中剝離，且不易因磨刷而對配向膜造成損傷之液晶配向膜。
藉由本發明之液晶配向處理劑，關於為何於橫向電場驅動方式之液晶顯示元件中可解決在依據黑色的要素之畫面的色調中產生不協調感之問題之機制尚未明朗，但可大致推測如下。
於液晶顯示元件的實體基板上形成有存在著激烈凹凸之電路，故即使在平坦部及階差部上，亦須使液晶均一地配向。平坦部上，係要求較強的液晶配向性，另一方面，階差部上，聚合物鏈的延伸性乃為重要。由於受到階差的影響而產生磨刷條件相異之處，所以使膜具有柔軟性所帶來之延伸特性的改善對於階差部極為有效。本發明中，可考量為藉由使用具有良好的配向性之特定的二胺化合物與具有柔軟性之特定的四羧酸二酐，而得到能夠改善平坦部及階差部上的配向秩序之結果。
<液晶配向處理劑>
本發明之液晶配向處理劑，其特徵係含有：使具有下述以式(1)所示之結構單位作為來自四羧酸二酐的結構單位之聚醯亞胺前驅物閉環而得之聚醯亞胺。
式(1)中，X1為下述以式(X1)所示之4價的有機基，R1為氫原子或碳數1~10的烷基。
以式(X1)所示之結構，係來自雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸。雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸，其(X1)具有下述式[IV]、[V]、及[VI]的結構異構物，但在本發明中，可使用該異構物的1種來製造聚醯亞胺前驅物，或是使用異構物的混合物來製造聚醯亞胺前驅物。聚醯亞胺前驅物的製造中，從聚合反應性之觀點來看，異構物[IV]的含有率較佳為90%以上，尤佳為95%以上。
本發明之聚醯亞胺前驅物中，式(1)的結構單位，相對於來自四羧酸衍生物的全部結構單位1莫耳，較佳為30~100莫耳%，尤佳為50~80莫耳%。
本發明所使用之聚醯亞胺前驅物，可包含下述以式(3)所示之結構單位作為來自四羧酸衍生物的結構單位。
式(3)中，R2為氫原子或碳數1~10的烷基，X為4價的有機基。惟X扣除上述式(1)中的X1。
顯示出X的具體例，可列舉出以下所示之(X-1)~(X-42)。
上述式(X-1)中，R3~R6分別獨立地表示氫原子、烷基或苯基。當中，從化合物的取得性之觀點來看，X的結構可列舉出式(X-1)(R3~R6均為氫原子，或是R3與R5為甲基、R4與R6為氫原子之情形)、(X-2)、(X-5)、(X-6)、(X-7)、(X-17)、(X-25)、(X-26)、(X-27)、(X-28)、(X-32)、及(X-39)。此外，從得到因直流電壓所累積之殘留電荷的緩和速度快之液晶配向膜之觀點來看，較佳係使用具有芳香族環結構之四羧酸二酐，X的結構尤佳為式(X-26)、(X-27)、(X-28)、(X-32)、(X-35)、及(X-37)。
式(3)中，R2中之上述烷基的具體例，可列舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基等。
本發明所使用之聚醯亞胺前驅物中之以式(3)所示之結構單位的比率，相對於聚醯亞胺前驅物的 結構單位1莫耳，較佳為0~70莫耳%，尤佳為20~50莫耳%。
此外，本發明所使用之聚醯亞胺前驅物，可包含下述以式(4)所示之結構單位作為來自二胺的結構單位。
式(4)中，A1、A2分別獨立地為氫原子、或是可具有取代基之碳數1~15的烷基、或是可具有取代基之碳數1~15的烯基、或是可具有取代基之碳數1~15的炔基。式(4)中，此等基非僅為鏈狀者，亦包含具有環結構者。
上述烷基的具體例，可列舉出甲基、乙基、丙基、丁基、三級丁基、己基、辛基、癸基、環戊基、環己基、雙環己基等。烯基可列舉出將存在於上述烷基之1個以上的CH-CH結構取代為C=C結構者，具體可列舉出乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基、2-己烯基、環丙烯基、環戊烯基、環己烯基等。炔基可列舉出將存在於上述烷基之1個以上的CH2-CH2結構取代為C≡C結構者，較具體可列舉出乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等。
上述烷基、烯基、炔基可具有取代基，且亦 可藉由取代基形成環結構。所謂藉由取代基形成環結構，係意味著取代基彼此或取代基與母骨架的一部分鍵結而成為環結構者。
該取代基的例子，可列舉出鹵素基、羥基、硫醇基、硝基、芳基、有機氧基、有機硫基、有機矽烷基、醯基、酯基、硫酯基、磷酸酯基、醯胺基、烷基、烯基、炔基。
取代基之鹵素基，可列舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
取代基之芳基，可列舉出苯基。於該芳基中，更可進一步取代前述其他取代基。
取代基之有機氧基，可顯示出以O-R所示之結構。取代基之有機硫基，可顯示出以-S-R所示之結構。取代基之有機矽烷基，可顯示出以-Si-(R)3所示之結構。取代基之醯基，可顯示出以-C(O)-R所示之結構。取代基之酯基，可顯示出以-C(O)O-R、或-OC(O)-R所示之結構。取代基之硫酯基，可顯示出以-C(S)O-R、或-OC(S)-R所示之結構。取代基之磷酸酯基，可顯示出以-OP(O)-(OR)2所示之結構。取代基之醯胺基，可顯示出以-C(O)NH2、或-C(O)NHR、-NHC(O)R、-C(O)N(R)2、-NRC(O)R所示之結構。
此等R可為相同或相異，可例示出前述烷基、烯基、炔基、芳基等。於此等R中，更可進一步取代前述取代基。
有機氧基的具體例，可列舉出甲氧基、乙氧 基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等。
有機硫基的具體例，可列舉出甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、丁基硫基、戊基硫基、己基硫基、庚基硫基、辛基硫基等。
有機矽烷基的具體例，可列舉出三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三丙基矽烷基、三丁基矽烷基、三戊基矽烷基、三己基矽烷基、戊基二甲基矽烷基、己基二甲基矽烷基等。
醯基的具體例，可列舉出甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、異戊醯基、苯甲醯基等。
取代基之芳基，可列舉出與前述芳基相同者。於該芳基中，更可進一步取代前述其他取代基。
取代基之烷基，可列舉出與前述烷基相同者。於該烷基中，更可進一步取代前述其他取代基。
取代基之烯基，可列舉出與前述烯基相同者。於該烯基中，更可進一步取代前述其他取代基。
取代基之炔基，可列舉出與前述炔基相同者。於該炔基中，更可進一步取代前述其他取代基。
一般而言，當導入較大體積的結構時，由於可能使胺基的反應性或液晶配向性降低，所以A1、A2尤佳為氫原子、或是可具有取代基之碳數1~5的烷基，特佳為氫原子、甲基或乙基。
Y為2價的有機基，該結構並無特別限定，可混合存 在2種以上。在此列舉出該具體例，可列舉出下述Y-1~Y-118。
當中，為了得到良好的液晶配向性，較佳係將直線性高的二胺導入於聚醯胺酸酯，作為Y尤佳為Y-7、Y-21、Y-22、Y-23、Y-25、Y-26、Y-27、Y-43、Y-44、Y-45、Y-46、Y-48、Y-63、Y-71、Y-73、Y-74、Y-75、Y-98、Y-99、Y-100之二胺。此外，當欲提高預傾角時，較佳係將側鏈具有長鏈烷基、芳香族環、脂肪族環、類固醇骨架、或組合此等之結構之二胺導入於聚醯胺酸酯，尤佳為Y-76、Y-77、Y-78、Y-79、Y-80、Y-81、Y-82、Y-83、Y-84、Y-85、Y-86、Y-87、Y-88、Y-89、Y-90、Y-91、Y-92、Y-93、Y-94、Y-95、Y-96、Y-97之二胺。藉由在全部二胺中添加1~50莫耳%的此等二胺，可顯現任意的預傾角。此外，當提升磨刷性時，較佳為Y-118之二胺。
式(Y-109)中，m、n分別為1至11的整數，m+n為2至12的整數，式(Y-114)中，h為1~3的整數，式(Y-111)及(Y-117)中，j為0至3的整數。
此外，本發明所使用之聚醯亞胺前驅物，從液晶配向性之觀點來看，較佳係包含下述以式(2)所示之結構單位作為來自二胺的結構單位，作為上述以式(4)所示之結構單位。
式(2)中的n為1~12，較佳為1~5。
以式(2)所示之結構單位相對於以式(4)所示之結構單位1莫耳之含量，較佳為10~100莫耳%，尤佳為20~100莫耳%，特佳為40~100莫耳%。
<聚醯胺酸酯>
當本發明所使用之聚醯亞胺前驅物為聚醯胺酸酯時，該聚醯胺酸酯，可藉由以下所示之(1)~(3)的方法來合成。
(1)由聚醯胺酸所合成之情形
聚醯胺酸酯，可藉由將由四羧酸二酐與二胺所得之聚醯胺酸酯化而合成。
具體而言，可在有機溶劑的存在下，使聚醯胺酸與酯化劑於-20℃~150℃，較佳為0℃~50℃反應30分鐘~24小時，較佳為1~4小時而合成。
酯化劑，較佳係可藉由精製而容易去除者，可列舉出N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二丙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二新戊丁基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二(三級 丁基)縮醛、1-甲基-3-對甲苯三氮烯、1-乙基-3-對甲苯三氮烯、1-丙基-3-對甲苯三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪三嗪-2-基)-4-甲基嗎啉鹽氯化物等。酯化劑的添加量，相對於聚醯胺酸的重複單位1莫耳，較佳為2~6莫耳當量。
上述反應所使用之溶劑，從聚合物的溶解性來看，較佳為N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、或γ-丁內酯，此等可使用1種或混合2種以上使用。合成時的濃度，從不易引起聚合物的析出且容易得到高分子量體之觀點來看，較佳為1~30質量%，尤佳為5~20質量%。
(2)藉由二氯化四羧酸二酯與二胺之反應所合成之情形
聚醯胺酸酯，可由二氯化四羧酸二酯與二胺而合成。
具體而言，在鹼與有機溶劑的存在下，使二氯化四羧酸二酯與二胺於-20℃~150℃，較佳為0℃~50℃反應30分鐘~24小時，較佳為1~4小時而合成。
前述鹼可使用吡啶、三乙胺、4-二甲基胺基吡啶等，由於可使反應穩定地進行，故較佳為吡啶。鹼的添加量，從容易去除的量且容易得到高分子量體之觀點來看，相對於二氯化四羧酸二酯，較佳為2~4倍莫耳。
上述反應所使用之溶劑，從單體及聚合物的溶解性來看，較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯，此等可使用1種或混合2種以上使用。合成時的聚合物濃度，從不易 引起聚合物的析出且容易得到高分子量體之觀點來看，較佳為1~30質量%，尤佳為5~20質量%。此外，為了防止二氯化四羧酸二酯的水解，聚醯胺酸酯的合成所使用之溶劑，較佳係盡可能進行脫水者，且較佳係在氮氣氛圍中以防止外部氣體的混入。
(3)由四羧酸二酯與二胺所合成之情形
聚醯胺酸酯，可藉由使四羧酸二酯與二胺聚縮合而合成。
具體而言，可於縮合劑、鹼、及有機溶劑的存在下，使四羧酸二酯與二胺於0℃~150℃，較佳為0℃~100℃反應30分鐘~24小時，較佳為3~15小時而合成。
前述縮合劑，可使用三苯基亞磷酸酯、二環己基碳二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪甲基嗎啉鹽、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鹽四氟硼酸酯、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鹽六氟硼酸酯、(2,3-二氫-2-硫氧基-3-苯并噁唑基)膦酸二苯酯等。縮合劑的添加量，相對於四羧酸二酯，較佳為2~3倍莫耳。
前述鹼可使用吡啶、三乙胺等之三級胺。鹼的添加量，從容易去除的量且容易得到高分子量體之觀點來看，相對於二胺成分，較佳為2~4倍莫耳。
此外，上述反應中，藉由添加路易斯酸作為 添加劑，可使反應有效率地進行。路易斯酸較佳為氯化鋰、溴化鋰等之鹵化鋰。路易斯酸的添加量，相對於二胺成分，較佳為0~1.0倍莫耳。
上述3項聚醯胺酸酯的合成方法中，由於可得到高分子量的聚醯胺酸酯，故較佳為上述(1)或上述(2)的合成法。
上述所得之聚醯胺酸酯的溶液，可藉由一邊攪拌一邊注入於不良溶劑而使聚合物析出。進行數次析出並以不良溶劑洗淨後，於常溫或是加熱下乾燥，可得到精製後之聚醯胺酸酯的粉末。不良溶劑並無特別限定，可列舉出水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纖劑、丙酮、甲苯等。
<聚醯胺酸>
本發明所使用之聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸，可藉由以下所示之方法來合成。
具體而言，可在有機溶劑的存在下，使四羧酸二酐與二胺於-20℃~150℃，較佳為0℃~50℃反應30分鐘~24小時，較佳為1~12小時而合成。
上述反應所使用之有機溶劑，從單體及聚合物的溶解性來看，較佳為N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯，此等可使用1種或混合2種以上使用。聚合物的濃度，從不易引起聚合物的析出且容易得到高分子量體之觀點來看，較佳為1~30質量%，尤佳為5~20質量%。
上述所得之聚醯胺酸，可藉由一邊充分地攪拌反應溶液一邊注入於不良溶劑而使聚合物析出並回收。此外，進行數次析出並以不良溶劑洗淨後，於常溫或是加熱下乾燥，可得到精製後之聚醯胺酸的粉末。不良溶劑並無特別限定，可列舉出水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纖劑、丙酮、甲苯等。
<聚醯亞胺>
本發明所使用之聚醯亞胺，可藉由使作為聚醯亞胺前驅物之前述聚醯胺酸酯或聚醯胺酸醯亞胺化而製得。由聚醯胺酸酯製造聚醯亞胺時，將鹼性觸媒添加於前述聚醯胺酸酯溶液、或是添加於使聚醯胺酸酯樹脂粉末溶解於有機溶劑而得之聚醯胺酸溶液之化學醯亞胺化，乃為簡便。化學醯亞胺化，係在相對低溫下使醯亞胺化反應進行，且在醯亞胺化的過程中不易引起聚合物的分子量降低，故較佳。
化學醯亞胺化，可藉由將欲醯亞胺化之聚醯胺酸酯，於有機溶劑中，在鹼性觸媒的存在下攪拌而進行。有機溶劑可使用前述聚合反應時所使用之溶劑。鹼性觸媒可使用吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。當中，由於三乙胺具有可使反應充分地進行之鹼性，故較佳。
進行醯亞胺化反應時之溫度，為-20℃~140℃，較佳為0℃~100℃，反應時間可在1~100小時中進 行。鹼性觸媒的量，為醯胺酸酯基的0.5~30莫耳倍，較佳為2~20莫耳倍。所得之聚合物的醯亞胺化率，可藉由調節觸媒量、溫度、反應時間來控制。由於在醯亞胺化反應後的溶液中殘存所添加之觸媒等，故較佳係藉由下列所述之手段來回收所得之醯亞胺化聚合物，以有機溶劑再次溶解而形成本發明之液晶配向處理劑。
由聚醯胺酸製造聚醯亞胺時，將觸媒添加於由二胺成分與四羧酸二酐之反應所得之前述聚醯胺酸的溶液之化學醯亞胺化，乃為簡便。化學醯亞胺化，係在相對低溫下使醯亞胺化反應進行，且在醯亞胺化的過程中不易引起聚合物的分子量降低，故較佳。
化學醯亞胺化，可藉由將欲醯亞胺化之聚合物，於有機溶劑中，在鹼性觸媒與酸酐的存在下攪拌而進行。有機溶劑可使用前述聚合反應時所使用之溶劑。鹼性觸媒可使用吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。當中，由於三乙胺具有可使反應進行之適度的鹼性，故較佳。此外，酸酐可列舉出乙酸酐、偏苯三甲酸酐、焦蜜石酸二酐等，當中，使用乙酸酐時，於反應結束後容易進行精製，故較佳。
進行醯亞胺化反應時之溫度，為-20℃~140℃，較佳為0℃~100℃，反應時間可在1~100小時中進行。鹼性觸媒的量，為醯胺酸基的0.5~30莫耳倍，較佳為2~20莫耳倍，酸酐的量，為醯胺酸基的1~50莫耳倍，較佳為3~30莫耳倍。所得之聚合物的醯亞胺化率，可藉 由調節觸媒量、溫度、反應時間來控制。
由於在聚醯胺酸酯溶液或聚醯胺酸之醯亞胺化反應後的溶液中殘存所添加之觸媒等，故較佳係藉由下列所述之手段來回收所得之醯亞胺化聚合物，以有機溶劑再次溶解而形成本發明之液晶配向處理劑。
上述所得之聚醯亞胺的溶液，可藉由一邊充分地攪拌一邊注入於不良溶劑而使聚合物析出並回收。此外，進行數次析出並以不良溶劑洗淨後，於常溫或是加熱下乾燥，可得到精製後之聚醯胺酸酯的粉末。
前述不良溶劑並無特別限定，可列舉出甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、丁酮、甲基異丁酮、乙醇、甲苯、苯等。
<液晶配向處理劑>
本發明所使用之液晶配向處理劑，係具有特定結構的可溶性聚醯亞胺溶解於有機溶劑中之溶液的形態。特定結構之聚醯亞胺的分子量，其重量平均分子量較佳為2,000~500,000，尤佳為5,000~300,000，更佳為10,000~100,000。此外，數量平均分子量較佳為1,000~250,000，尤佳為2,500~150,000，更佳為5,000~50,000。
本發明所使用之液晶配向處理劑之聚合物的濃度，可藉由設定所欲形成之塗膜的厚度來適當地變更，但從形成均一且無缺陷的塗膜之觀點來看，較佳為1重量%以上，從溶液的保存穩定性之觀點來看，較佳為10重量%以 下。
本發明所使用之液晶配向處理劑中所含有之有機溶劑，係使用可均一地溶解特定結構的聚合物者。列舉出較佳具體例，可列舉出N,N’-二甲基甲醯胺、N,N’-二乙基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、二甲基碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啶酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺等。
當中較佳為N,N’-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯，特佳為N-甲基-2-吡咯啶酮。
上述有機溶劑可使用1種或混合2種以上使用。此外，即使是單獨無法均一地溶解聚合物之溶劑，只要在不使聚合物析出之範圍內，亦可混合使用上述有機溶劑。
本發明所使用之液晶配向處理劑，除了用以溶解特定結構的聚合物之有機溶劑之外，亦可含有用以提升在將液晶配向處理劑塗佈於基板時的塗膜均一性之溶劑。該溶劑，一般係使用表面張力較上述有機溶劑低之溶劑。列舉出該具體例，可列舉出乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙醚-2-乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧丙氧基) 丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯等。此等溶劑可併用2種以上。
本發明之液晶配向處理劑中，除了上述之外，在不損及本發明的效果之範圍內，可添加其他材料。其他材料可列舉出：(A)本發明所記載之聚合物以外的聚合物，(B)以改變液晶配向膜的介電常數或導電性等的電特性為目的之電介質或導電物質，(C)以提升液晶配向膜與基板之緊密性為目的之矽烷偶合劑，(D)以於形成液晶配向膜時提高膜的硬度或緊緻度為目的之交聯性化合物，以及(E)以於燒結塗膜時有效率地進行由聚醯亞胺前驅物的加熱所進行之醯亞胺化為目的之醯亞胺化促進劑等。
<液晶配向膜>
本發明之液晶配向膜，係將上述液晶配向處理劑塗佈於基板並燒結而得之膜。塗佈本發明之液晶配向處理劑之基板，只要是透明性高之基板即可，並無特別限定，可使用玻璃基板、氮化矽基板、丙烯酸基板、聚碳酸酯基板等之塑膠基板等，從製程的簡化之觀點來看，較佳係使用形成有用以驅動液晶之ITO電極等之基板。此外，於反射型液晶顯示元件中，若僅是單側的基板，則亦可使用矽晶圓等之不透明物，此時的電極亦可使用鋁等之使光反射之材料。
本發明之液晶配向處理劑的塗佈方法，可列 舉出旋轉塗佈法、印刷法、噴墨法等。塗佈本發明之液晶配向處理劑後之乾燥、燒結步驟，可選擇任意的溫度及時間。通常，為了充分地去除所含有之有機溶劑，係在50℃~120℃乾燥1分鐘~10分鐘，然後在150℃~300℃燒結5分鐘~120分鐘。燒結後之塗膜的厚度並無特別限定，但過薄時，有時使液晶顯示元件的可靠度降低，所以為5~300nm，較佳為10~200nm。
對所得之液晶配向膜進行配向處理之方法，可列舉出磨刷法、光配向處理法等。
光配向處理法的具體例，可列舉出將往一定方向偏向之輻射線照射在前述塗膜表面，且因情況的不同進一步於150~250℃的溫度進行加熱處理，以賦予液晶配向能之方法。輻射線可使用具有100~800nm的波長之紫外線及可見光。當中較佳為具有100~400nm的波長之紫外線，特佳為具有200~400nm的波長之紫外線。此外，為了改善液晶配向性，可一邊於50~250℃加熱塗膜基板一邊照射輻射線。前述輻射線的照射量，較佳為1~10,000mJ/cm2，特佳為100~5,000mJ/cm2。上述所製作之液晶配向膜，可將液晶分子穩定地配向於一定的方向。
[液晶顯示元件]
本發明之液晶顯示元件，係藉由上述手法，從本發明之液晶配向處理劑得到附有液晶配向膜之基板，並藉由磨刷處理等進行配向處理後，藉由已知的方法來形成橫向電 場驅動方式之液晶顯示元件。
橫向電場驅動方式之液晶顯示元件之液晶單元的製造方法並無特別限定，列舉出一例，一般係以液晶配向膜面為內側，且較佳為夾持1~30μm，尤佳為2~10μm的間隔材，來設置形成有液晶配向膜之1對基板後，以密封劑來固定周圍，然後注入液晶並封合之方法。液晶封合的方法並無特別限定，可例示出在將製作出之液晶單元內進行減壓後注入液晶之真空法，以及滴入液晶後進行封合之滴入法等。
實施例
以下係列舉實施例來更詳細說明本發明，但本發明並不應限定解釋於此。下述實施例及比較例所使用之略語如下所述。
<四羧酸成分>
CA-1：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
CA-2：雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐(異構物[IV]的含有率為97%)
CA-3：焦蜜石酸二酐
CA-4：3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐
<二胺成分>
DA-1：1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷
DA-2：3,5-二胺基苯甲酸
DA-3：N-(3-吡啶甲基)-3,5-二胺基苯甲酸醯胺
DA-4：3-胺基苄胺
DA-5：對苯二胺
DA-6：1,3-二胺基-4-正十二烷氧基苯
DA-7：4,4’-二胺基二苯基甲烷
DA-8：4,4’-二胺基二苯基胺
<溶劑>
BCS：丁基溶纖劑
NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮
<聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺的分子量測定>
合成例中之聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺的分子量，係使用常溫凝膠滲透層析法(GPC)裝置(GPC-101)(昭和電工公司製)、管柱(KD-803、KD-805)(Shodex公司製)，以下列方式來測定。
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N’-二甲基甲醯胺(添加劑有溴化鋰一水合物(LiBr‧H2O)30mmol/L(公升)、磷酸‧無水結晶(正磷酸)30mmol/L(公升)、四氫呋喃(THF)10ml/L)
流速：1.0ml/分
檢量線製作用標準樣本：TSK標準聚環氧乙烷(分 子量；約900,000、150,000、100,000、及30,000)(Tosoh公司製)及聚乙二醇(分子量；約12,000、4,000、及1,000)(Polymer Laboratory公司製)。
(聚醯亞胺之醯亞胺化率的測定)
合成例中之聚醯亞胺的醯亞胺化率係以下列方式來測定。將聚醯亞胺粉末20mg裝入於NMR(核磁共振)樣本管(NMR標準取樣管、 5(草野科學公司製))，添加氘化二甲基亞碸(DMSO-d6、0.05質量%TMS(四甲基矽烷)混合品)(0.53ml)，施以超音波使其完全溶解。以NMR測定機(JNW-ECA500)(JEOL DATUM公司製)對該溶液測定500MHz的質子NMR。醯亞胺化率，係將來自醯亞胺化前後未產生變化之結構的質子決定作為基準質子，並使用該質子的峰值積算值，以及在9.5ppm~10.0ppm附近顯現之來自醯胺酸的NH基之質子峰值積算值，藉由下列式來求取。
醯亞胺化率(%)=(1-α‧x/y)×100
上述式中，x為來自醯胺酸的NH基之質子峰值積算值，y為基準質子的峰值積算值，α為基準質子相對於聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)時之醯胺酸的NH基的1個質子之個數比率。
[合成例1]
於NMP(207.4g)中混合DA-1(14.32g,50.0 mmol)、DA-2(4.56g,30.0mmol)、DA-3(4.85g,20.0mmol)及CA-2(12.51g,50.0mmol)，於50℃反應6小時。然後加入CA-1(9.51g,48.5mmol)與NMP(51.9g)，於40℃反應1個晚上，得到樹脂固體成分濃度15質量%的聚醯胺酸溶液(1)。
將NMP加入於所得之聚醯胺酸溶液(1)(100.0g)以稀釋為5質量%後，加入乙酸酐(22.41g)及吡啶(8.69g)作為醯亞胺化觸媒，於50℃反應2小時。將該反應溶液投入於甲醇(1500ml)中，並過濾所得之沉澱物。以甲醇洗淨該沉澱物，於100℃進行減壓乾燥而得到聚醯亞胺粉末(1)。該聚醯亞胺的醯亞胺化率為50%，數量平均分子量為24,800，重量平均分子量為88,000。
[合成例2]
於NMP(195.3g)中混合DA-1(18.61g,65.0mmol)、DA-2(5.93g,39.0mmol)、DA-3(6.30g,26.0mmol)及CA-2(24.40g,97.5mmol)，於50℃反應6小時。然後加入CA-1(5.79g,29.5mmol)與NMP(48.8g)，於40℃反應1個晚上，得到樹脂固體成分濃度20質量%的聚醯胺酸溶液(2)。
將NMP加入於所得之聚醯胺酸溶液(2)(100.0g)以稀釋為5質量%後，加入乙酸酐(10.87g)及吡啶(8.43g)作為醯亞胺化觸媒，於90℃反應2.5小時。將該反應溶液投入於甲醇(1500ml)中，並過濾所得之沉澱 物。以甲醇洗淨該沉澱物，於100℃進行減壓乾燥而得到聚醯亞胺粉末(2)。該聚醯亞胺的醯亞胺化率為50%，數量平均分子量為24,800，重量平均分子量為76,230。
[合成例3]
將NMP加入於合成例2所得之聚醯胺酸溶液(2)(60.0g)以稀釋為5質量%後，加入乙酸酐(13.05g)及吡啶(4.05g)作為醯亞胺化觸媒，於100℃反應3小時。將該反應溶液投入於甲醇(900ml)中，並過濾所得之沉澱物。以甲醇洗淨該沉澱物，於100℃進行減壓乾燥而得到聚醯亞胺粉末(3)。該聚醯亞胺的醯亞胺化率為70%，數量平均分子量為22,100，重量平均分子量為70,000。
[合成例4]
於NMP(278.4g)中混合DA-1(30.78g,107mmol)、DA-2(13.08g,86.0mmol)、DA-3(5.21g,21.5mmol)及CA-2(40.35g,161mmol)，於50℃反應6小時。然後加入CA-1(9.99g,50.9mmol)與NMP(119.3g)，於40℃反應1個晚上，得到樹脂固體成分濃度20質量%的聚醯胺酸溶液(3)。
將NMP加入於所得之聚醯胺酸溶液(3)(50.0g)以稀釋為3.5質量%後，加入乙酸酐(11.04g)及吡啶(3.42g)作為醯亞胺化觸媒，於100℃反應3小時。將該 反應溶液投入於甲醇(750ml)中，並過濾所得之沉澱物。以甲醇洗淨該沉澱物，於100℃進行減壓乾燥而得到聚醯亞胺粉末(4)。該聚醯亞胺的醯亞胺化率為67%，數量平均分子量為28,500，重量平均分子量為99,600。
[合成例5]
於NMP(280.2g)中混合DA-1(36.94g,129mmol)、DA-2(13.08g,86.0mmol)及CA-2(40.35g,167mmol)，於50℃反應6小時。然後加入CA-1(9.70g,49.5mmol)與NMP(120.1g)，於40℃反應1個晚上，得到樹脂固體成分濃度20質量%的聚醯胺酸溶液(4)。
將NMP加入於所得之聚醯胺酸溶液(4)(50.0g)以稀釋為4質量%後，加入乙酸酐(10.96g)及吡啶(3.40g)作為醯亞胺化觸媒，於100℃反應3小時。將該反應溶液投入於甲醇(750ml)中，並過濾所得之沉澱物。以甲醇洗淨該沉澱物，於100℃進行減壓乾燥而得到聚醯亞胺粉末(5)。該聚醯亞胺的醯亞胺化率為69%，數量平均分子量為36,700，重量平均分子量為134,800。
[合成例6]
於NMP(194.7g)中混合DA-1(16.04g,55.9mmol)、DA-2(6.39g,42.0mmol)、DA-4(5.13g,42.0mmol)及CA-3(7.02g,32.2mmol)，於23℃反應1小 時。然後加入CA-2(26.27g,105mmol)與NMP(48.68g)，於40℃反應1個晚上，得到樹脂固體成分濃度20質量%的聚醯胺酸溶液(5)。
將NMP加入於所得之聚醯胺酸溶液(5)(40.0g)以稀釋為5質量%後，加入乙酸酐(4.66g)及吡啶(3.61g)作為醯亞胺化觸媒，於90℃反應2.5小時。將該反應溶液投入於甲醇(600ml)中，並過濾所得之沉澱物。以甲醇洗淨該沉澱物，於100℃進行減壓乾燥而得到聚醯亞胺粉末(6)。該聚醯亞胺的醯亞胺化率為69%，數量平均分子量為13,900，重量平均分子量為40,600。
[實施例1~6]
將NMP(106.67g)分別加入於以合成例1~6的合成手法所得之聚醯亞胺粉末(1)~(6)(各10.0g)，於80℃攪拌24小時使其溶解。將BCS(50.0g)加入於該溶液，於23℃攪拌2小時而得到液晶配向處理劑(1)~(6)。於該液晶配向處理劑(1)~(6)中，均未看到污濁或析出物的產生等異常，可確認其為均一的溶液。
[比較例1]
參考日本特開平8-220541號公報，以95：5的比率混合CA-4(100)/DA-5(90)、DA-6(10)的溶劑可溶性聚醯亞胺，以及CA-1(100)/DA-7(100)的聚醯胺酸，而得到比較液晶配向處理劑(A)。於該比較液晶配 向處理劑(A)中，未看到污濁或析出物的產生等異常，可確認其為均一的溶液。
[比較例2]
參考WO2004/053583號手冊，以80：20的比率混合CA-1(80)、CA-4(20)/DA-8(80)、DA-7(20)的聚醯胺酸，以及CA-3(100)/DA-1(100)的聚醯胺酸，而得到比較液晶配向處理劑(B)。於該比較液晶配向處理劑(B)中，未看到污濁或析出物的產生等異常，可確認其為均一的溶液。
<液晶單元的製作>
以1.0μm的過濾器過濾所得之液晶配向處理劑，並旋轉塗佈於附有透明電極之玻璃基板上，於70℃的加熱板上乾燥2分鐘後，於230℃燒結15分鐘而得到膜厚100nm的塗膜。以嫘縈布磨刷(輥徑120mm、轉數1000rpm、移動速度20mm/sec、壓入量0.4mm)該聚醯亞胺膜後，於純水中進行1分鐘的超音波照射，並於80℃乾燥10分鐘。
製備2片附有該液晶配向膜之基板後，以使2片基板的磨刷方向呈反平行之方式來組合，使用混入有5重量%之4μm的間隔材之密封劑，使液晶注入口殘留而密封其周圍，而製作出單元間隙為4μm之空單元。於常溫下將液晶(「MLC-2041」、Merck公司製)真空注入於該單 元，封合注入口而形成反平行液晶單元。
<黑階評估>
將與上述(液晶單元的製作)同樣地製作出之液晶單元(實施例1~6、比較例1、2)，設置在以使偏光軸呈正交之方式所配置之2片偏光板之間，在電壓無施加之狀態下將背光點燈，並將液晶單元的配置角度調整為使穿透光的亮度成為最小。使用Hamamatsu Photonics公司製的數位CCD攝影機「C8800-21C」來觀察此等液晶單元，並使用該公司的解析軟體「ExDcam Image capture Software」，對攝得之影像進行亮度的數值化。
若此等液晶單元的亮度值為500~550，則為「◎」，550~600為「○」，該值以上則為「×」。
[產業上之可應用性]
本發明之液晶配向處理劑，於橫向電場驅動 方式之液晶顯示元件中，可解決在依據黑色的要素之畫面的色調中產生不協調感之問題，產業上極具有用性。
在此係援引於2013年3月19日提出申請之日本特許出願2013-57263號的說明書、申請專利範圍及發明摘要之全部內容，並納入作為本發明之說明書的揭示內容。

Claims (6)

  1. 一種橫向電場用之液晶配向處理劑，其特徵係含有：使具有下述以式(1)所示之結構單位作為來自四羧酸二酐的結構單位之聚醯亞胺前驅物閉環而得之聚醯亞胺， (式(1)中，X1為下述以式(X1)所示之4價的有機基，R1為氫原子或碳數1~10的烷基) 且前述聚醯亞胺前驅物中，具有下述以式(2)所示之結構單位作為來自二胺的結構單位，以式(2)所示之結構單位的含量，相對於來自二胺的全部結構單位1莫耳，為40~100莫耳%， (式(2)中，n為1~12)。
  2. 如請求項1之橫向電場驅動用之液晶配向處理劑，其中上述以式(X1)所示之4價的有機基，為選自式[IV]~[VI]的異構物之單一成分或此等之混合物，
  3. 如請求項2之橫向電場驅動用之液晶配向處理劑，其中異構物[IV]的含有率為90%以上。
  4. 如請求項1至3中任一項之橫向電場用之液晶配向處理劑，其中上述以式(1)所示之結構單位的含量，相對於來自四羧酸衍生物的全部結構單位1莫耳，為30~100莫耳%。
  5. 一種橫向電場驅動用之液晶配向膜，其係將如請求項1至4中任一項之液晶配向處理劑塗佈於基板並燒結而得。
  6. 一種橫向電場驅動用之液晶顯示元件，其係具有如請求項5之液晶配向膜。
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