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TWI620785B - 樹脂組成物、及使用該樹脂組成物所製得之預浸漬片、金屬箔積層板及印刷電路板 - Google Patents

樹脂組成物、及使用該樹脂組成物所製得之預浸漬片、金屬箔積層板及印刷電路板 Download PDF

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TWI620785B
TWI620785B TW106117550A TW106117550A TWI620785B TW I620785 B TWI620785 B TW I620785B TW 106117550 A TW106117550 A TW 106117550A TW 106117550 A TW106117550 A TW 106117550A TW I620785 B TWI620785 B TW I620785B
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hardener
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Guan-Syun Tseng
曾冠勛
Ju-Ming Huang
黃竹鳴
Tsung-Hsien Lin
林宗賢
Chang-Chien Yang
楊長乾
Chih-Wei Liao
廖志偉
Original Assignee
Taiwan Union Technology Corporation
台燿科技股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種樹脂組成物，包含：（A）環氧樹脂；以及（B）第一硬化劑，其具下式（I）之結構：

Description

樹脂組成物、及使用該樹脂組成物所製得之預浸漬片、金屬箔積層板及印刷電路板
本發明係關於一種樹脂組成物，特別是關於一種具有優異難燃性的無鹵樹脂組成物。本發明所揭露的樹脂組成物可與玻璃纖維構成複合材料或預浸漬片，或進一步作為金屬箔的接著劑，製成積層板或印刷電路板。
本發明提供一種新樹脂組成物配方，其中將環氧樹脂搭配具特定結構的第一硬化劑使用，使得樹脂組成物固化後所得之電子材料具備優良的物理特性及介電特性，此外，第一硬化劑中的磷成分能提供本發明樹脂組成物及其製品難燃特性，在某些實施態樣中可達UL94的V1、甚至V0等級，可實現無鹵阻燃。
印刷電路板(printed circuit board，PCB)為電子裝置之電路基板，其搭載其他電子構件並將該等構件電性連通，以提供安穩的電路工作環境。常見之PCB基板為銅箔積層板(copper clad laminate，CCL)，其主要是由樹脂、補強材與銅箔所組成。常見之樹脂如環氧樹脂、酚醛樹 脂、聚胺甲醛、矽酮及鐵氟龍等；常用之補強材則如玻璃纖維布、玻璃纖維蓆、絕緣紙、亞麻布等。
一般而言，印刷電路板可以如下方法製得。將一如玻璃織物之補強材含浸於一樹脂(例如環氧樹脂)中，並將經含浸樹脂之玻璃織物硬化至半硬化狀態(即B-階段(B-stage))以獲得一預浸漬片。隨後，將預定層數之預浸漬片層疊，並於該層疊預浸漬片之至少一外側層疊一金屬箔以提供一層疊物，接著對該層疊物進行一熱壓操作(即C-階段(C-stage))而得到一金屬箔積層板。蝕刻該金屬箔積層板表面的金屬箔以形成特定之電路圖案(circuit pattern)。而後，在該金屬箔積層板上鑿出複數個孔洞，並在此等孔洞中鍍覆導電材料以形成通孔(via holes)，藉此完成印刷電路板之製備。
在許多產品應用中，電子材料必須具備良好難燃性。所述難燃性可以藉由使用本身具有阻燃效果的樹脂，例如鹵代聚合物來提供。若樹脂本身難燃性不佳，則必須於樹脂中添加阻燃劑，例如有機鹵化合物、含鹵素的有機磷化合物等。然而，含鹵素之化合物在樹脂成形時會產生熱分解而生成會腐蝕模具的鹵化氫，進而不利地影響樹脂之性質並造成樹脂變色，並且在回收處理(例如以焚化方式處理時)時，同樣會產生如鹵化氫等對生物有害的氣體，並不符合現今之環保要求。
有鑑於前述之技術問題，本發明旨在提供一種樹脂組成物，特別是一種無鹵樹脂組成物。應用該樹脂組成物所製得之電子材料可具備優良的物理特性、介電特性及難燃性。
如以下發明目的說明，本發明透過使用了具特定結構的硬化劑搭配環氧樹脂，使得樹脂組成物所製電子材料可具有上述優點。
本發明之一目的在於提供一種樹脂組成物，包含：(A)環氧樹脂；以及(B)第一硬化劑，其具下式(I)之結構： 其中，Ar係一芳香族基團，且-O-Ar-O-係衍生自二酚之殘基；R為C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C3至C20環烷基或C6至C20芳基；以及n為1至20之整數，其中，該環氧樹脂之環氧基與該第一硬化劑之活性官能基的莫耳比為約1：0.4至約1：1.6，較佳為約1：0.8至約1：1.2。
該第一硬化劑可具下式(II)之結構： 其中n為1至10之整數。
-O-Ar-O-可以是衍生自選自以下群組之二酚的殘基：間苯二酚、對苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、4,4'-硫二酚、二羥基二苯醚、酚酞、4,4'-(3,3,5-三甲基-1,1-環己二基)二酚(4,4'-(3,3,5-trimethyl-1,1-cyclohexanediyl)diphenol)及其組合。
於本發明之樹脂組成物中，該第一硬化劑之數目平均分子量 (Mn)可為約1000公克/莫耳至約3000公克/莫耳，例如是約2000公克/莫耳至約2500公克/莫耳。
於本發明之樹脂組成物中，該環氧樹脂可以選自以下群組：二環戊二烯(dicyclopentdiene，DCPD)型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、二苯乙烯型環氧樹脂、含三骨架之環氧樹脂、含茀(fluorene)骨架之環氧樹脂、三酚基甲烷型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、伸茬基(xylylene)型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂及其組合。
本發明之樹脂組成物可更包含催化劑，其可為咪唑化合物(imidazole)、吡啶化合物(pyridine)或其組合，較佳係吡啶化合物，例如是選自以下群組之吡啶化合物：2,3-二胺基吡啶、2,5-二胺基吡啶、2,6-二胺基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、2-胺基-3-甲基吡啶、2-胺基-4-甲基吡啶、2-胺基-3-硝基吡啶及其組合。催化劑之用量以樹脂組成物固含量計可為約0.1重量%至約1重量%。
本發明之樹脂組成物可更包含第二硬化劑及/或填料。第二硬化劑可選自以下群組：氰酸酯(cyanate ester)樹脂、苯并噁嗪(benzoxazine)樹脂、酚醛樹脂(phenol novolac，PN)、苯乙烯馬來酸酐樹脂(styrene maleic anhydride，SMA)、二氰二胺(dicyandiamide，Dicy)、二胺基二苯碸(diaminodiphenyl sulfone，DDS)、胺基三氮雜苯酚醛樹脂(amino triazine novolac，ATN)、二胺基二苯甲烷(diaminodiphenylmethane)、苯乙烯-乙烯基酚共聚物及其組合。填料可選自以下群組：二氧化矽(如中空二氧化矽)、氧化鋁、氧化鎂、氫氧化 鎂、碳酸鈣、滑石、黏土、氮化鋁、氮化硼、氫氧化鋁、碳化鋁矽、碳化矽、碳酸鈉、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、石英、鑽石、類鑽石、石墨、煅燒高嶺土、白嶺土、雲母、水滑石、聚四氟乙烯(PTFE)粉末、玻璃珠、陶瓷晶鬚、奈米碳管、奈米級無機粉體及其組合。
本發明之另一目的在於提供一種預浸漬片，其係藉由以上述之樹脂組成物含浸或塗佈一基材，並乾燥該經含浸或塗佈之基材而製得。
本發明之再一目的在於提供一種金屬箔積層板，其係藉由上述之預浸漬片所製得，或藉由以上述之樹脂組成物塗佈一金屬箔並乾燥該經塗佈之金屬箔而製得。
本發明之再一目的在於提供一種印刷電路板，其係由上述之金屬箔積層板所製得。
為使本發明之上述目的、技術特徵及優點能更明顯易懂，下文係以部分具體實施態樣進行詳細說明。
以下將具體地描述根據本發明之部分具體實施態樣；惟，在不背離本發明之精神下，本發明尚可以多種不同形式之態樣來實踐，不應將本發明保護範圍解釋為限於說明書所陳述者。除非文中有另外說明，於本說明書中(尤其是在後述專利申請範圍中)所使用之「一」、「該」及類似用語應理解為包含單數及複數形式。除非文中有另外說明，於本說明書中描述溶液、混合物或組成物中所含之成分時，係以固含量(dry weight)計算，即，未納入溶劑之重量。
本發明之樹脂組成物為一使用環氧樹脂與具特殊結構的第一硬化劑的材料配方，能夠在不使用含鹵阻燃劑的情況下，提供具有優良的物理特性、介電特性及難燃性的電子材料。
樹脂組成物
本發明樹脂組成物係包含環氧樹脂及第一硬化劑，以下茲就樹脂組成物之各成分提供詳細說明。
〔環氧樹脂〕
本文中，環氧樹脂係指在一分子中具有至少二個環氧官能基的熱固性樹脂，例如多官能基環氧樹脂、線性酚醛環氧樹脂、或其組合，且較佳係不含鹵素之環氧樹脂。多官能基環氧樹脂包括雙官能基環氧樹脂、四官能基環氧樹脂、八官能基環氧樹脂等。環氧樹脂之實例包括但不限於：二環戊二烯(DCPD)型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、二苯乙烯型環氧樹脂、含三骨架之環氧樹脂、含茀骨架之環氧樹脂、三酚基甲烷型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、伸茬基型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂及其組合。舉例言之，酚醛型環氧樹脂之實例包括但不限於甲酚酚醛型環氧樹脂、雙酚A酚醛型環氧樹脂、及雙酚F酚醛型環氧樹脂；雙酚型環氧樹脂之實例包括但不限於雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、及雙酚S型環氧樹脂。環氧樹脂的實例還包括多官能酚類及蒽等多環芳香族類之二縮水甘油醚化合物。此外，環氧樹脂中可導入磷而形成含磷環氧樹脂。
前述環氧樹脂可以單獨使用，亦可混合使用，本領域具通常知識者可依據實際需要而自行調配。於本發明部分實施態樣中，係使用二 環戊二烯型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂或其組合。
〔第一硬化劑〕
第一硬化劑為一含有磷且具有反應性端基(例如是羥基)的阻燃型硬化劑，具下式(I)之結構： 於式(I)中，Ar係一芳香族基團，且-O-Ar-O-係衍生自二酚之殘基，例如是衍生自間苯二酚、對苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、4,4'-硫二酚、二羥基二苯醚、酚酞、或4,4'-(3,3,5-三甲基-1,1-環己二基)二酚之殘基；R為C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C3至C20環烷基或C6至C20芳基；以及n為1至20之整數，例如1至15之整數、1至10之整數、或1至5之整數。C1至C20烷基之實例包括但不限於甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基及異丁基；C2至C20烯基之實例包括但不限於乙烯基、烯丙基、丁-1-烯基及丁-2-烯基；C2至C20炔基之實例包括但不限於乙炔基及丙-1-炔基；C3至C20環烷基之實例包括但不限於環丙基、環丁基、環戊基及環己基；以及C6至C20芳基之實例包括但不限於苯基、萘基及蒽基。
於本發明之部分實施態樣中，第一硬化劑係具下式(II)之結構： 其中n為1至10之整數。
第一硬化劑含有磷成分，可提供樹脂組成物阻燃性質，且具有反應性端基，故相較於傳統的添加型阻燃劑而言，第一硬化劑能夠與樹脂組成物之其它反應組分進行反應交聯，可實現較佳的物理性質，如機械強度、耐熱性等。此外，第一硬化劑之數目平均分子量(Mn)較佳係約1000公克/莫耳至約3000公克/莫耳，更佳係約1200公克/莫耳至約2800公克/莫耳，尤佳係約2000公克/莫耳至約2500公克/莫耳，例如約2100公克/莫耳、約2150公克/莫耳、約2200公克/莫耳、約2250公克/莫耳、約2300公克/莫耳、約2350公克/莫耳、或約2400公克/莫耳。當第一硬化劑之數目平均分子量符合上述指定範圍時，樹脂組成物所製得之電子材料可具有更好的特性，包括更好的難燃性及更高的玻璃轉移溫度(Tg)。
於本發明之樹脂組成物中，環氧樹脂與第一硬化劑在搭配比例上，係以環氧樹脂之環氧基與該第一硬化劑之活性官能基的莫耳比為出發點，使得該莫耳比係介於約1：0.4至約1：1.6，較佳為約1：0.8至約1：1.2。當二者的比例符合上述指定範圍時，樹脂組成物各成分間的交聯反應可充分進行，所製得之電子材料可具有較高的玻璃轉移溫度(Tg)。尤其，如後附實施例所示，當環氧樹脂之環氧基與該第一硬化劑之活性官能基的莫耳比為約1：0.8至約1：1.2時，樹脂組成物所製得之材料的玻璃轉移溫度(Tg)更高。
〔催化劑〕
於本發明之部分實施態樣中，樹脂組成物中係進一步添加催化劑，以促進環氧官能基反應，並降低樹脂組成物之固化反應溫度。催化劑可為任何能促進環氧官能基開環並降低固化反應溫度之物質，包括三級 胺、四級胺、咪唑化合物、及吡啶化合物，且催化劑可單獨使用或組合使用。於本發明之部分實施態樣中，所述催化劑係咪唑化合物、吡啶化合物或其組合，較佳係吡啶化合物，例如可選自以下群組：2,3-二胺基吡啶、2,5-二胺基吡啶、2,6-二胺基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、2-胺基-3-甲基吡啶、2-胺基-4-甲基吡啶、2-胺基-3-硝基吡啶及其組合。如後附實施例所示，吡啶化合物對於本發明樹脂組成物之固化具有更為良好的催化作用，能促使交聯反應更為完全，使得所製電子材料具有更高的玻璃轉移溫度(Tg)。
一般而言，以樹脂組成物固含量計，催化劑的含量通常為約0.1重量%至約1重量%，例如約0.2重量%、約0.3重量%、約0.4重量%、約0.5重量%、約0.6重量%、約0.7重量%、約0.8重量%、或約0.9重量%，但不以此為限，本發明所屬技術領域具通常知識者仍可依據實際需要進行調整。
〔第二硬化劑〕
於本發明之部分實施態樣中，樹脂組成物中可進一步添加第二硬化劑。第二硬化劑可為任何習知可適用於環氧樹脂之硬化劑，例如含羥基的化合物、含胺基的化合物、酸酐化合物、及活性酯化合物。第二硬化劑之實例包括但不限於：氰酸酯樹脂、苯并噁嗪樹脂、酚醛樹脂(PN)、苯乙烯馬來酸酐樹脂(SMA)、二氰二胺(Dicy)、二胺基二苯碸(DDS)、胺基三氮雜苯酚醛樹脂(ATN)、二胺基二苯甲烷、苯乙烯-乙烯基酚共聚物及其組合。於本發明之部分實施態樣中，係採用氰酸酯樹脂、苯并噁嗪樹脂或其組合作為第二硬化劑。
氰酸酯樹脂係指通常以雙酚或酚醛衍生物為主體的化學物 質，其中該雙酚或酚醛衍生物之至少一個羥基的H係經氰基(cyanide)取代。氰酸酯樹脂之分子通常具有-OCN基，能藉由交聯反應形成三聚體。氰酸酯樹脂之實例包括但不限於：4,4'-亞乙基雙伸苯基氰酸酯、4,4'-二氰氧聯苯、2,2-雙(4-氰氧苯基)丙烷、雙(4-氰氧-3,5-二甲基苯)甲烷、雙(4-氰氧苯基)硫醚、雙(4-氰氧苯基)醚、在甲基乙基酮中之雙酚A二氰酸酯的預聚物、1,1-雙(4-氰氧苯基)乙烷、1,1-雙(4-氰氧苯基)甲烷、1,3-雙〔4-氰氧苯基-1-(甲基亞乙基)〕苯、雙(4-氰氧苯基)醚、雙(4-氰氧苯基)-2,2-丁烷、1,3-雙〔2-(4-氰氧苯基)丙基〕苯、參(4-氰氧苯基)乙烷、氰酸化酚醛、及氰酸化酚二環戊二烯加成物。
苯并噁嗪樹脂係指由酚類羥基化合物、一級胺及甲醛依下列反應所製得之化學物質：
於上述反應式中，該酚類羥基化合物之實例包括但不限於多官能基酚(如鄰苯二酚、間苯二酚、或對苯二酚)、聯酚化合物、雙酚化合物(如雙酚A、雙酚F、或雙酚S)、三酚化合物、及酚醛樹脂(如酚醛清漆樹脂或蜜胺酚醛樹脂)。一級胺(R1-NH2)之R1可為烷基、環烷基、苯基、或經烷基或烷氧基取代之苯基，其實例包括但不限於甲胺及經或未經取代之苯胺。甲醛(HCHO)可以福馬林或多聚甲醛的方式提供。
苯并噁嗪樹脂可於添加至本發明之樹脂組成物前，預先經過開環聚合反應，而以預聚物的形式添加至樹脂組成物中。關於此類預聚物 的製備與使用，可見美國公開第US2012/0097437 A1號專利申請案(申請人：Taiwan Union Technology公司)，該專利申請案之全文併於此作為參
一般而言，以樹脂組成物固含量計，第二硬化劑的含量通常為約5重量%至約25重量%，例如約6重量%、約7重量%、約8重量%、約9重量%、約10重量%、約12重量%、約14重量%、約16重量%、約18重量%、約20重量%、或約22重量%，但不以此為限，本發明所屬技術領域具通常知識者仍可依據實際需要進行調整。
〔填料〕
於本發明之部分實施態樣中，樹脂組成物中係進一步添加填料。填料之實例包括但不限於選自以下群組之有機或無機填料：二氧化矽(如中空二氧化矽)、氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、滑石、黏土、氮化鋁、氮化硼、氫氧化鋁、碳化鋁矽、碳化矽、碳酸鈉、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、石英、鑽石、類鑽石、石墨、煅燒高嶺土、白嶺土、雲母、水滑石、聚四氟乙烯(PTFE)粉末、玻璃珠、陶瓷晶鬚、奈米碳管、奈米級無機粉體及其組合。
一般而言，以樹脂組成物固含量計，填料的含量通常為0重量%至40重量%，例如約1重量%、約3重量%、約5重量%、約7重量%、約10重量%、約15重量%、約20重量%、約20重量%、約25重量%、約30重量%、或約35重量%，但不以此為限，本發明所屬技術領域具通常知識者仍可依據實際需要進行調整。
〔其他選用成分〕
除上述成分外，本發明之樹脂組成物中可進一步包含其他選用成分，以針對性改良樹脂組成物所製電子材料之物化性質，或改良樹脂組成物在製造過程中的可加工性。該選用成分可為任何本領域所習知之添加劑，例如分散劑、增韌劑、黏度調整劑、阻燃劑等。此類添加劑之使用乃本發明所屬技術領域中具有通常知識者於觀得本說明書之揭露內容後，可依其通常知識視需要進行及完成者，且非本發明之技術重點所在，於此不詳細贅述。
樹脂組成物之製備
關於本發明樹脂組成物之製備，可藉由將樹脂組成物各成分，包括環氧樹脂、第一硬化劑、催化劑、第二硬化劑、填料及其他選用成分，以攪拌器均勻混合並溶解或分散於溶劑中而製成清漆狀的形式，供後續加工利用。所述溶劑可為任何可溶解或分散樹脂組成物各成分、但不與該等成分反應的惰性溶劑。舉例言之，可用以溶解或分散樹脂組成物各成分之溶劑包含但不限於甲苯、γ-丁內酯、甲乙酮、環己酮、丁酮、丙酮、二甲苯、甲基異丁基酮、N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethyl formamide，DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethyl acetamide，DMAc)、及N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-pyrolidone，NMP)，且各該溶劑可單獨使用或混合使用。於本發明之部分實施態樣中，係使用甲苯、甲乙酮、及γ-丁內酯之混合物作為溶劑。溶劑之用量並無特殊限制，原則上只要能使樹脂組成物各組分均勻溶解或分散於其中即可。
預浸漬片
本發明亦提供一種由上述樹脂組成物所製得之預浸漬片，其 中係藉由將一基材含浸如上述之樹脂組成物或將上述之樹脂組成物塗佈於一基材，並乾燥該經含浸或塗佈之基材而製得。常用之基材包括玻璃纖維補強材料(如玻璃纖維織物或不織物、玻璃紙、或玻璃氈)、牛皮紙、短絨棉紙、天然纖維布、有機纖維布(如液晶高分子)等。於本發明之部分實施態樣中，係使用2116強化玻璃纖維布作為補強材，並在175℃下加熱乾燥2至15分鐘(B-階段)，從而製得半固化狀態的預浸漬片。
金屬箔積層板及印刷電路板
本發明亦提供一種由上述預浸漬片製得之金屬箔積層板，其包含一介電層及一金屬層，其中該介電層係由如上述之預浸漬片所提供。其中，可層疊複數層之上述預浸漬片，且於層疊該預浸漬片所構成的介電層之至少一外側表面層疊一金屬箔(如銅箔)以提供一層疊物，並對該層疊物進行一熱壓操作而得到金屬箔積層板。或者，可將上述之樹脂組成物直接塗佈於一金屬箔並乾燥該經塗佈之金屬箔，而製得金屬箔積層板。此外，可經由進一步圖案化金屬箔積層板之外側金屬箔，而製得印刷電路板。
茲以下列具體實施態樣進一步例示說明本發明，其中，所採用之量測儀器及方法分別如下：〔玻璃轉移溫度(Tg)測試〕
利用動態機械分析儀(Differential Scanning Calorimeter，DSC)量測樣品之玻璃轉移溫度(Tg)二次。玻璃轉移溫度(Tg)的測試規範為電子電路互聯與封裝學會(The Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits，IPC)之IPC-TM-650.2.4.25C及24C號檢測方法。
〔抗撕強度測試〕
抗撕強度係指金屬箔對經熱壓層合之預浸漬片的附著力而言，以1/8英寸寬度的銅箔(0.5盎司)自板面上垂直撕起，以其所需力量的大小來表達附著力的強弱。
〔熱分解溫度(Td)測試〕
利用熱重量分析設備(ThermoGravimetric Analysis，TGA)，每分鐘升高10℃，當樹脂組成物之固化物的重量減輕達5%時測定該溫度，該溫度即為熱分解溫度(Td)。熱分解溫度的測試規範為電子電路互聯與封裝學會之IPC-TM-650.2.4.24.6號檢測方法。
〔耐浸焊性測試〕
將金屬箔積層板在288℃的錫焊浴中浸泡20秒，並重複進行多次浸泡，以觀察是否出現爆板情形，例如觀察金屬箔積層板是否產生分層或脹泡情形，並測試可耐受之浸泡次數。
〔難燃性測試〕
利用UL94V：垂直燃燒測試方法，將金屬箔積層板以垂直位置固定，以本生燈燃燒，比較其自燃熄滅與助燃特性。難燃等級之排序為：V0>V1>V2。
〔介電常數(Dk)與介電損耗因子(Df)量測〕
根據ASTM D150規範，在工作頻率10GHz下，使用分離式介電諧振器(split post dielectric resonator，SPDR)計算介電常數(Dk)與介電損耗因子(Df)。用於測試之預浸漬片的樹脂含量(Resin Content，RC)為約55%。
實施例
原物料資訊列表：
實施態樣一：環氧樹脂與第一硬化劑比例之影響
以表1所示之比例配製實施例1至4之樹脂組成物，其中係將各成分於室溫下使用攪拌器混合，並加入甲苯、甲乙酮、及γ-丁內酯(皆購自Fluka公司)，接著將所得混合物於室溫下攪拌60至120分鐘後，製得各該樹脂組成物。
分別使用所製得之樹脂組成物製備實施例1至4之金屬箔積層板。首先，經由輥式塗佈機，將玻璃纖維布(型號：2116，厚度：0.08 毫米)分別浸漬於實施例1至4之樹脂組成物中，並控制玻璃纖維布之厚度至一合適程度。接著，將浸漬後的玻璃纖維布置於175℃之乾燥機中加熱乾燥2至15分鐘，藉此製得半固化狀態(B-stage)的預浸漬片(預浸漬片之樹脂含量為約55%)。之後，將數片預浸漬片層合，並在其二側的最外層各層合一張0.5盎司之銅箔，隨後置於熱壓機中進行高溫熱壓固化。熱壓條件為：以3.0℃/分鐘之升溫速度升溫至200℃至220℃，並在該溫度下，以全壓15公斤/平方公分(初壓8公斤/平方公分)之壓力熱壓180分鐘。
依照前文所載量測方法測量實施例1至4之金屬箔積層板之各項性質，包括玻璃轉移溫度(Tg)、抗撕強度、熱分解溫度(Td)、耐浸焊性、介電常數(Dk)及介電損耗因子(Df)，並將結果紀錄於表1中。
如表1所示，在環氧樹脂之環氧基與第一硬化劑之活性官能基的莫耳比為1：0.4至1：1.6之情況下，樹脂組成物所製電子材料具有良好積層板特性與介電特性。尤其，在環氧樹脂之環氧基與第一硬化劑之活性官能基的莫耳比為1：0.8至1：1.2之情況下(實施例2及3)，樹脂組成物所製電子材料具有更佳的玻璃轉移溫度(Tg)，同時其阻燃等級可達到V0等級。
實施態樣二：第一硬化劑分子量之影響
以表2所示之比例配製實施例5及6之樹脂組成物，其中係將各成分於室溫下使用攪拌器混合，並加入甲苯、甲乙酮、及γ-丁內酯(皆購自Fluka公司)，接著將所得混合物於室溫下攪拌60至120分鐘後，製得各該樹脂組成物。
以與實施態樣一相同之方式，使用各該樹脂組成物製備預浸漬片及金屬箔積層板。接著依照前文所載量測方法測量所製金屬箔積層板之各項性質，包括玻璃轉移溫度(Tg)、抗撕強度、熱分解溫度(Td)、耐浸焊性、介電常數(Dk)及介電損耗因子(Df)，並將結果紀錄於表2中。
如表2所示，樹脂組成物中所使用的第一硬化劑之數目平均分子量為1500及2500，且樹脂組成物所製電子材料皆具有良好積層板特性與介電特性。尤其，在第一硬化劑之數目平均分子量為2500時(實施例6)，樹脂組成物所製電子材料具有更佳的玻璃轉移溫度(Tg)，同時阻燃等級可達到V0等級。
實施態樣三：催化劑之影響
以表3所示之比例配製實施例7至10之樹脂組成物，其中係將各成分於室溫下使用攪拌器混合，並加入甲苯、甲乙酮、及γ-丁內酯(皆 購自Fluka公司)，接著將所得混合物於室溫下攪拌60至120分鐘後，製得各該樹脂組成物。
以與實施態樣一相同之方式，使用各該樹脂組成物製備預浸漬片及金屬箔積層板。接著依照前文所載量測方法測量所製金屬箔積層板之各項性質，包括玻璃轉移溫度(Tg)、抗撕強度、熱分解溫度(Td)、耐浸焊性、介電常數(Dk)及介電損耗因子(Df)，並將結果紀錄於表3中。
如表3所示，在使用咪唑化合物(2MI)及吡啶化合物(DMAP)作為催化劑之情況下，樹脂組成物所製電子材料皆具有良好積層板特性與介電特性。尤其，在使用吡啶化合物作為催化劑之情況下(實 施例9及10)，樹脂組成物所製電子材料具有更佳的玻璃轉移溫度(Tg)，顯示吡啶化合物能促使交聯作用反應得更完全，更適合作為本發明樹脂組成物之催化劑。此外，在第一硬化劑之數目平均分子量為2500之情況下(實施例8及10)，樹脂組成物所製電子材料之阻燃等級可達到V0等級。
實施態樣四：第二硬化劑之影響
以表4所示之比例配製實施例11至14之樹脂組成物，其中係將各成分於室溫下使用攪拌器混合，並加入甲苯、甲乙酮、及γ-丁內酯(皆購自Fluka公司)，接著將所得混合物於室溫下攪拌60至120分鐘後，製得各該樹脂組成物。
以與實施態樣一相同之方式，使用各該樹脂組成物製備預浸漬片及金屬箔積層板。接著依照前文所載量測方法測量所製金屬箔積層板之各項性質，包括玻璃轉移溫度(Tg)、抗撕強度、熱分解溫度(Td)、耐浸焊性、介電常數(Dk)及介電損耗因子(Df)，並將結果紀錄於表4中。
如表4所示，於樹脂組成物中添加氰酸酯樹脂或氰酸酯樹脂與苯并噁嗪樹脂時，樹脂組成物所製電子材料具有良好積層板特性及優異的介電特性，此外，增加氰酸酯樹脂或苯并噁嗪樹脂的用量，能夠進一步提升所製電子材料的玻璃轉移溫度(Tg)。
上述實施例僅為例示性說明本發明之原理及其功效，並闡述本發明之技術特徵，而非用於限制本發明之保護範疇。任何熟悉本技術者在不違背本發明之技術原理及精神下，可輕易完成之改變或安排，均屬本發明所主張之範圍。因此，本發明之權利保護範圍係如後附申請專利範圍所列。

Claims (15)

  1. 一種樹脂組成物，包含：(A)環氧樹脂；(B)第一硬化劑，其具下式(I)之結構： 其中，Ar係一芳香族基團，且-O-Ar-O-係衍生自二酚之殘基；R為C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C3至C20環烷基或C6至C20芳基；以及n為1至20之整數；以及一催化劑，其係吡啶化合物(pyridine)，其中，該環氧樹脂之環氧基與該第一硬化劑之活性官能基的莫耳比為約1：0.4至約1：1.6。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其中該環氧樹脂之環氧基與該第一硬化劑之活性官能基的莫耳比為約1：0.8至約1：1.2。
  3. 如請求項1之樹脂組成物，其中該催化劑係選自以下群組：2,3-二胺基吡啶、2,5-二胺基吡啶、2,6-二胺基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、2-胺基-3-甲基吡啶、2-胺基-4-甲基吡啶、2-胺基-3-硝基吡啶及其組合。
  4. 如請求項1之樹脂組成物，其中該催化劑之用量以樹脂組成物固含量計係約0.1重量%至約1重量%。
  5. 如請求項1至4中任一項所述之樹脂組成物，其中該二酚係選自以下群組：間苯二酚、對苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、4,4'-硫二酚、二羥基二苯醚、酚酞、4,4'-(3,3,5-三甲基-1,1-環己二基)二酚(4,4'-(3,3,5-trimethyl-1,1-cyclohexanediyl)diphenol)及其組合。
  6. 如請求項1至4中任一項所述之樹脂組成物，其中該第一硬化劑之數目平均分子量(Mn)係約1000公克/莫耳至約3000公克/莫耳。
  7. 如請求項6之樹脂組成物，其中該第一硬化劑之數目平均分子量係約2000公克/莫耳至約2500公克/莫耳。
  8. 如請求項1至4中任一項所述之樹脂組成物，其中該第一硬化劑係具下式(II)之結構： 其中n為1至10之整數。
  9. 如請求項1至4中任一項所述之樹脂組成物，其中該環氧樹脂係選自以下群組：二環戊二烯(dicyclopentdiene，DCPD)型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、二苯乙烯型環氧樹脂、含三骨架之環氧樹脂、含茀(fluorene)骨架之環氧樹脂、三酚基甲烷型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、伸茬基(xylylene)型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂及其組合。
  10. 如請求項9之樹脂組成物，其中該環氧樹脂係二環戊二烯型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂或其組合。
  11. 如請求項1至4中任一項所述之樹脂組成物，更包含選自以下群組之第二硬化劑：氰酸酯(cyanate ester)樹脂、苯并噁嗪(benzoxazine)樹脂、酚醛樹脂(phenol novolac，PN)、苯乙烯馬來酸酐樹脂(styrene maleic anhydride，SMA)、二氰二胺(dicyandiamide，Dicy)、二胺基二苯碸(diaminodiphenyl sulfone，DDS)、胺基三氮雜苯酚醛樹脂(amino triazine novolac，ATN)、二胺基二苯甲烷(diaminodiphenylmethane)、苯乙烯-乙烯基酚共聚物及其組合。
  12. 如請求項1至4中任一項所述之樹脂組成物，更包含選自以下群組之填料：二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、滑石、黏土、氮化鋁、氮化硼、氫氧化鋁、碳化鋁矽、碳化矽、碳酸鈉、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、石英、鑽石、類鑽石、石墨、煅燒高嶺土、白嶺土、雲母、水滑石、聚四氟乙烯(PTFE)粉末、玻璃珠、陶瓷晶鬚、奈米碳管、奈米級無機粉體及其組合。
  13. 一種預浸漬片，其係藉由以如請求項1至12中任一項所述之樹脂組成物含浸或塗佈一基材，並乾燥該經含浸或塗佈之基材而製得。
  14. 一種金屬箔積層板，其係由如請求項13所述之預浸漬片所製得，或藉由以如請求項1至12中任一項所述之樹脂組成物塗佈一金屬箔並乾燥該經塗佈之金屬箔而製得。
  15. 一種印刷電路板，其係由請求項14所述之金屬箔積層板所製得。
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