TWI863715B - 樹脂組成物及其應用 - Google Patents

Abstract

一種樹脂組成物，其包含： （A）環氧樹脂； （B）馬來醯亞胺-三嗪樹脂；以及 （C）第一阻燃劑，其具下式（I）之結構： 式（I） 其中， Ar為C ₃至C ₁₈雜芳基或C ₆至C ₁₈芳基； R ₁為氫或C ₁至C ₁₈烷基；以及 R ₂及R ₃各自獨立為氫、C ₁至C ₁₈烷基、C ₃至C ₁₈雜芳基、或C ₆至C ₁₈芳基。

Description

樹脂組成物及其應用

本發明係關於一種樹脂組成物，特別是關於一種包含環氧樹脂、馬來醯亞胺-三嗪樹脂、及特定阻燃劑的樹脂組成物。本發明樹脂組成物可與補強材構成半固化片（prepreg），或可作為金屬箔的接著劑，以製備金屬箔積層板（metal-clad laminate）及印刷電路板（printed circuit board，PCB）。

印刷電路板為電子裝置之電路基板，其搭載其他電子構件並將該等構件電性連通，以提供安穩的電路工作環境。常見之印刷電路板基板為銅箔積層板（copper clad laminate，CCL），其主要是由樹脂、補強材及銅箔所組成。常見之樹脂如環氧樹脂、酚醛樹脂、聚胺甲醛、矽酮及鐵氟龍等；常用之補強材則如玻璃纖維布、玻璃纖維蓆、絕緣紙、亞麻布等。

一般而言，印刷電路板可以如下方法製得。將例如玻璃織物的一補強材含浸於樹脂組成物（例如環氧樹脂組成物）中，並將經含浸樹脂組成物之玻璃織物硬化至半硬化狀態（即B-階段（B-stage））以獲得一半固化片。隨後，將預定層數之半固化片層疊，並於該層疊半固化片之至少一外側層疊一金屬箔以提供一層疊物，接著對該層疊物進行熱壓操作（即C-階段（C-stage））而得到一金屬箔積層板。蝕刻該金屬箔積層板表面的金屬箔以形成特定之電路圖案（circuit pattern）。而後，在該金屬箔積層板上鑿出複數個孔洞，並在該等孔洞中鍍覆導電材料以形成通孔（via holes），藉此完成印刷電路板之製備。

利用環氧樹脂組成物製作印刷電路板時，為了賦予電子材料阻燃性，通常會在組成物中添加各種阻燃劑，如含鹵阻燃劑或含磷阻燃劑等，惟含鹵阻燃劑已因環保問題被限制使用。常用的含磷阻燃劑包括磷腈化合物（如大塚化學生產的SPB-100）或縮合磷酸酯（如大八化學生產的PX-200），但彼等阻燃劑存在熔點較低、熱分解溫度低、高溫游離性過高等問題，由此所製得的基板熱膨脹係數大，容易在印刷電路板製造過程中發生內層龜裂，從而降低製程良率。

WO 2010/135398揭露一種含磷阻燃劑，其係9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）的衍生物，該衍生物每分子含有二個DOPO基（DiDOPO），且具有好的熱穩定性及阻燃性。

另外，目前已知可使用雙馬來醯亞胺-三嗪樹脂（bismaleimide-triazine resin，BT resin）作為環氧樹脂之替代材料，或者將雙馬來醯亞胺-三嗪樹脂添加至環氧樹脂組成物中來改善所製得之介電材料的耐熱性。然而，由於雙馬來醯亞胺-三嗪樹脂之分子結構中的醯亞胺基團具有極性，添加雙馬來醯亞胺-三嗪樹脂會使得樹脂組成物的抗吸水性不佳。上述缺點導致雙馬來醯亞胺-三嗪樹脂在環氧樹脂系統中的應用一直受到限制。

因此，本領域亟需開發一種新的樹脂組成物來解決上述問題。

有鑑於以上技術問題，本發明提供一種樹脂組成物，其係組合使用環氧樹脂、馬來醯亞胺-三嗪樹脂、及特定阻燃劑。該樹脂組成物固化後所得之電子材料可具有良好的熱膨脹係數、耐熱性、尺寸安定性、翹曲性、阻燃性、吸水性、鑽針磨耗、及抗撕強度。

因此，本發明之一目的在於提供一種樹脂組成物，其包含： （A）環氧樹脂； （B）馬來醯亞胺-三嗪樹脂；以及 （C）第一阻燃劑，其具下式（I）之結構： 式（I） 其中， Ar為C ₃至C ₁₈雜芳基或C ₆至C ₁₈芳基； R ₁為氫或C ₁至C ₁₈烷基；以及 R ₂及R ₃各自獨立為氫、C ₁至C ₁₈烷基、C ₃至C ₁₈雜芳基、或C ₆至C ₁₈芳基。

於本發明之部分實施態樣中，該第一阻燃劑（C）與該馬來醯亞胺-三嗪樹脂（B）之重量比為1：6至5：2。

於本發明之部分實施態樣中，該環氧樹脂（A）係選自以下群組：雙酚型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂、二苯乙烯型環氧樹脂、含三嗪（triazine）骨架之環氧樹脂、含茀骨架之環氧樹脂、三酚基甲烷型環氧樹脂、伸茬基（xylylene）型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、二環戊二烯（dicyclopentadiene，DCPD）型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、及其組合。

於本發明之部分實施態樣中，該馬來醯亞胺-三嗪樹脂（B）係由馬來醯亞胺化合物與氰酸酯化合物反應而得。

該馬來醯亞胺化合物較佳為雙馬來醯亞胺化合物。

該氰酸酯化合物較佳為具有二個以上之氰酸酯基的化合物，更佳為具有二個以上之直接鍵結於芳香環之氰酸酯基的芳香族化合物。所述氰酸酯化合物可單獨使用或組合使用。

於本發明之部分實施態樣中，該第一阻燃劑（C）係選自以下群組： 式（I-1）、 式（I-2）、 式（I-3）、 式（I-4）、 式（I-5）、 式（I-6）、及其組合。

於本發明之部分實施態樣中，樹脂組成物更包含選自以下群組之硬化劑：氰酸酯（cyanate ester）樹脂、苯并噁嗪（benzoxazine）樹脂、酚醛樹脂（phenol novolac，PN）、苯乙烯馬來酸酐（styrene maleic anhydride，SMA）樹脂、二氰二胺（dicyandiamide，Dicy）、二胺基二苯碸（diaminodiphenyl sulfone，DDS）、胺基三氮雜苯酚醛（amino triazine novolac，ATN）樹脂、二胺基二苯甲烷（diaminodiphenylmethane）、苯乙烯-乙烯基酚共聚物、及其組合。

於本發明之部分實施態樣中，樹脂組成物更包含選自以下群組之硬化促進劑：咪唑化合物（imidazole）、吡啶化合物（pyridine）、及其組合。

於本發明之部分實施態樣中，樹脂組成物更包含選自以下群組之彈性體：聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物、聚異戊二烯、苯乙烯-異戊二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、前述之官能化改質衍生物、及其組合。

於本發明之部分實施態樣中，樹脂組成物更包含選自以下群組之填料：二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、滑石、黏土、氮化鋁、氮化硼、氫氧化鋁、碳化鋁矽、碳化矽、碳酸鈉、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、石英、鑽石、類鑽石、石墨、煅燒高嶺土、白嶺土、雲母、水滑石、聚四氟乙烯（PTFE）粉末、玻璃珠、陶瓷晶鬚、奈米碳管、奈米級無機粉體、及其組合。

本發明之另一目的在於提供一種半固化片，其係藉由將上述之樹脂組成物含浸或塗佈一基材，並乾燥該經含浸或塗佈之基材而製得。

本發明之又一目的在於提供一種金屬箔積層板，其係藉由將上述之半固化片與金屬箔加以層合而製得，或係藉由將上述之樹脂組成物塗佈於金屬箔並乾燥該經塗佈之金屬箔而製得。

本發明之再一目的在於提供一種印刷電路板，其係由上述之金屬箔積層板所製得。

為使本發明之上述目的、技術特徵及優點能更明顯易懂，下文係以部分具體實施態樣進行詳細說明。

以下將具體地描述根據本發明之部分具體實施態樣；惟，本發明尚可以多種不同形式之態樣來實踐，不應將本發明保護範圍解釋為限於說明書所陳述者。

除非有另外說明，於本說明書及專利申請範圍中所使用之「一」、「該」及類似用語應理解為包含單數及複數形式。

除非有另外說明，於本說明書及申請專利範圍中描述溶液、混合物、或組成物中所含成分之含量時，係以未納入溶劑之總重量計算。

除非另有說明，於本說明書及申請專利範圍中所使用之「第一」、「第二」及類似用語僅係用於區隔所描述之元件或成分，本身並無特殊涵義，且並非用於代表先後順序。

除非另有說明，於本說明書及申請專利範圍中以「以上」、「以下」及類似用語描述數值範圍時，係包含所界定之端點值。例如，「二個以上」係包含二個以及大於二個的所有數值。

本發明樹脂組成物藉由組合使用環氧樹脂（A）、馬來醯亞胺-三嗪樹脂（B）、及特定阻燃劑（C），能夠使該樹脂組成物固化後所得之電子材料可具有良好的熱膨脹係數、耐熱性、尺寸安定性、翹曲性、阻燃性、吸水性、鑽針磨耗、及抗撕強度。以下就本發明樹脂組成物及其相關應用提供詳細說明。

1. 樹脂組成物

本發明樹脂組成物包含（A）環氧樹脂、（B）馬來醯亞胺-三嗪樹脂、及（C）具特定結構的第一阻燃劑作為必要成分，且可視需要進一步包含選用成分。各成分之詳細說明如下。

1.1. （ A ）環氧樹脂

於本發明中，環氧樹脂係指在一分子中具有至少二個環氧官能基的熱固性樹脂，例如多官能基環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂或其組合。多官能基環氧樹脂的實例包括但不限於雙官能基環氧樹脂、四官能基環氧樹脂、及八官能基環氧樹脂。環氧樹脂之種類並無特殊限制，本發明所屬技術領域中具通常知識者於觀得本案說明書後可視需要選用。舉例言之，可使用含溴環氧樹脂，以賦予熱固性樹脂組成物較佳之阻燃性質，亦可使用不含鹵素（如溴）之環氧樹脂，以因應無鹵之環保需求。

可用於本發明之環氧樹脂環氧樹脂包括但不限於雙酚型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂、二苯乙烯型環氧樹脂、含三嗪（triazine）骨架之環氧樹脂、含茀骨架之環氧樹脂、三酚基甲烷型環氧樹脂、伸茬基（xylylene）型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、二環戊二烯（dicyclopentadiene，DCPD）型環氧樹脂、及脂環式環氧樹脂。雙酚型環氧樹脂的實例包括但不限於雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、及雙酚S型環氧樹脂。酚醛型環氧樹脂（例如線性酚醛環氧樹脂）的實例包括但不限於苯酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、雙酚A酚醛型環氧樹脂、及雙酚F酚醛型環氧樹脂。環氧樹脂的實例尚可包括多官能酚類及蒽等多環芳香族類之二縮水甘油醚化合物。

前述各環氧樹脂可以單獨使用或任意組合使用，本領域具通常知識者可依據實際需要而自行調配。於本發明部分實施態樣中，係使用雙酚A型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂或其組合。

於本發明樹脂組成物中，以樹脂組成物之總重量計，環氧樹脂的含量可為3重量%至15重量%，例如3重量%、4重量%、5重量%、6重量%、7重量%、8重量%、9重量%、10重量%、11重量%、12重量%、13重量%、14重量%、或15重量%，或介於由上述任二數值所構成之範圍，但本發明不限於此。

1.2. （ B ）馬來醯亞胺 - 三嗪樹脂

馬來醯亞胺-三嗪樹脂具有含反應性官能基，可與其他含不飽和官能基或環氧基之成分發生交聯反應。

馬來醯亞胺-三嗪樹脂（B）可藉由使馬來醯亞胺化合物與氰酸酯化合物進行反應來製備。例如，可在無溶劑之條件下，將馬來醯亞胺化合物與氰酸酯化合物加熱至熔融狀態，然後充分混合並進行聚合反應來製備馬來醯亞胺-三嗪樹脂。或者，可藉由將馬來醯亞胺化合物與氰酸酯化合物溶解於適當的有機溶劑中，並進行聚合反應來製備馬來醯亞胺-三嗪樹脂。所述適當的有機溶劑之實例包括但不限於甲乙酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、甲苯、及二甲苯。

前述馬來醯亞胺化合物之種類並無特殊限制，可為任何在一分子中具有一個以上之馬來醯亞胺基（即， ）的化合物。根據一分子中所含有的馬來醯亞胺基之數目，馬來醯亞胺化合物可分為在一分子中具有一個馬來醯亞胺基的單馬來醯亞胺化合物、以及在一分子中具有二個以上之馬來醯亞胺基的多官能馬來醯亞胺化合物。於本發明之部分實施態樣中，馬來醯亞胺化合物較佳為多官能馬來醯亞胺化合物，例如在一分子中具有二個馬來醯亞胺基的雙馬來醯亞胺化合物。

單馬來醯亞胺化合物之實例包括但不限於N-苯基馬來醯亞胺、N-氫苯基馬來醯亞胺。

雙馬來醯亞胺化合物可具有 之結構，其中，Z可選自以下群組：亞甲基（-CH ₂-）、4,4'-二苯甲烷基（ ）、間伸苯基（ ）、雙酚A二苯醚基（ ）、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯甲烷基（ ）、4-甲基-1,3-伸苯基（ ）、及（2,2,4-三甲基）-1,6-伸己基（ ）。雙馬來醯亞胺化合物之具體實例包括但不限於1,2-雙馬來醯亞胺基乙烷、1,6-雙馬來醯亞胺基己烷、1,3-雙馬來醯亞胺基苯、1,4-雙馬來醯亞胺基苯、2,4-雙馬來醯亞胺基甲苯、4,4'-雙馬來醯亞胺基二苯基甲烷、4,4'-雙馬來醯亞胺基二苯基醚、3,3'-雙馬來醯亞胺基二苯基碸、4,4'-雙馬來醯亞胺基二苯基碸、4,4'-雙馬來醯亞胺基二環己基甲烷、3,5-雙（4-馬來醯亞胺基苯基）吡啶、2,6-雙馬來醯亞胺基吡啶、1,3-雙（馬來醯亞胺基甲基）環己烷、1,3-雙（馬來醯亞胺基甲基）苯、1,1-雙（4-馬來醯亞胺基苯基）環己烷、1,3-雙（二氯馬來醯亞胺基）苯、4,4'-雙檸康醯亞胺基二苯基甲烷（4,4'-biscitraconimidodiphenylmethane）、2,2-雙（4-馬來醯亞胺基苯基）丙烷、1-苯基-1,1-雙（4-馬來醯亞胺基苯基）乙烷、α,α-雙（4-馬來醯亞胺基苯基）甲苯、3,5-雙馬來醯亞胺基-1,2,4-三唑、N,N'-伸乙基雙馬來醯亞胺、N,N'-六亞甲基雙馬來醯亞胺、N,N'-間-伸苯基雙馬來醯亞胺、N,N'-對-伸苯基雙馬來醯亞胺、N,N'-4,4'-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、N,N'-4,4'-二苯基醚雙馬來醯亞胺、N,N'-4,4'-二苯基碸雙馬來醯亞胺、N,N'-4,4'-二環己基甲烷雙馬來醯亞胺、N,N'-α,α'-4,4'-二亞甲基環己烷雙馬來醯亞胺、N,N'-間二甲苯雙馬來醯亞胺、N,N'-4,4'-二苯基環己烷雙馬來醯亞胺、及N,N'-亞甲基雙（3-氯-對-伸苯基）雙馬來醯亞胺。

於製備馬來醯亞胺-三嗪樹脂（B）時，前述馬來醯亞胺化合物可單獨使用或任意組合使用，且可以單體、寡聚物、及聚合物之任一型式使用。

前述氰酸酯化合物之種類並無特殊限制，只要在分子中具有氰酸酯基（即，-O-C≡N）即可。於本發明之部分實施態樣中，氰酸酯化合物較佳為具有二個以上之氰酸酯基的化合物，更佳為具有二個以上之直接鍵結於芳香環之氰酸酯基的芳香族化合物。

氰酸酯化合物可藉由將含有羥基之化合物的羥基以氰酸酯基取代而獲得。所述含有羥基之化合物的實例包括但不限於雙酚A、雙酚F、雙酚M、雙酚P、雙酚E、酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、二環戊二烯酚醛清漆樹脂、四甲基雙酚F、雙酚A酚醛清漆樹脂、溴化雙酚A、溴化酚酚醛清漆樹脂、3官能酚、4官能酚、萘型酚、聯苯基型酚、酚芳烷基樹脂、聯苯基芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、二環戊二烯芳烷基樹脂、脂環式酚、及含有磷之酚。因此，氰酸酯化合物之實例包括但不限於上述化合物之羥基經氰酸酯基取代所得的化合物。

於製備馬來醯亞胺-三嗪樹脂（B）時，前述氰酸酯化合物可單獨使用或任意組合使用，且可以單體、寡聚物、及聚合物之任一型式使用。

於本發明之部分實施態樣中，馬來醯亞胺-三嗪樹脂（B）係雙馬來醯亞胺-三嗪樹脂，其可藉由使雙馬來醯亞胺化合物與氰酸酯化合物進行反應來製備，亦可經由商購而獲得。商業上可購得之馬來醯亞胺-三嗪樹脂包括可購自Nanokor公司之型號為Nanozine 520及Nanozine 600的產品，以及可購自三菱瓦斯化學公司之型號為BT-2100、BT-2170、BT-2160L、BT-2160、及BT-2164的產品。於本發明樹脂組成物中，前述馬來醯亞胺-三嗪樹脂可單獨使用或任意組合使用，本領域具通常知識者可依據實際需要而自行調配。於本發明之部分實施態樣中，係使用Nanozine 520、BT-2100、或其組合。

於本發明樹脂組成物中，以樹脂組成物之總重量計，馬來醯亞胺-三嗪樹脂的含量可為5重量%至30重量%，例如5重量%、6重量%、7重量%、8重量%、9重量%、10重量%、11重量%、12重量%、13重量%、14重量%、15重量%、16重量%、17重量%、18重量%、19重量%、20重量%、21重量%、22重量%、23重量%、24重量%、25重量%、26重量%、27重量%、28重量%、29重量%、或30重量%，或介於由上述任二數值所構成之範圍，但本發明不限於此。

1.3. （ C ）第一阻燃劑

一般而言，阻燃劑可提升所製電子材料之難燃性。本文中，第一阻燃劑為具有下式（I）之特定結構的化合物： 式（I） 於式（I）中，Ar可為C ₃至C ₁₈雜芳基或C ₆至C ₁₈芳基；R ₁可為氫或C ₁至C ₁₈烷基；以及R ₂及R ₃可各自獨立為氫、C ₁至C ₁₈烷基、C ₃至C ₁₈雜芳基、或C ₆至C ₁₈芳基。上述C ₃至C ₁₈的雜芳基係指於一個或多個芳香環或稠環中具有一個或多個雜原子（如氧、氮及硫）的具有3至18個碳原子的芳香環或稠環結構。上述C ₆至C ₁₈的芳基係指具有6至18個碳原子的芳香族單環、多環或稠環結構。C ₃至C ₁₈的雜芳基之實例包括但不限於吡啶基、呋喃基及咪唑基；C ₆至C ₁₈芳基之實例包括但不限於苯基、萘基及蒽基；以及C ₁至C ₁₈烷基之實例包括但不限於甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基及異丁基。此外，第一阻燃劑之Ar較佳為苯基、萘基或蒽基，更佳為苯基或萘基，尤佳為苯基。當第一阻燃劑符合上述條件時，樹脂組成物所製得之電子材料可具有更佳的特性，包括更佳的熱膨脹性、耐熱性、尺寸安定性、翹曲性、吸水性及抗撕強度。

第一阻燃劑（C）之實例包括但不限於選自以下群組之至少一者： 式（I-1）、 式（I-2）、 式（I-3）、 式（I-4）、 式（I-5）、及 式（I-6）。於本發明之部分實施態樣中，第一阻燃劑（C）係具式（I-1）結構之阻燃劑、具式（I-2）結構之阻燃劑、或其組合。

相較於其他DOPO系阻燃劑，本發明所使用之第一阻燃劑（C）包含經芳基取代之伸乙基的架橋基。於不受理論限制下，咸信由於該架橋基鏈較短，使得第一阻燃劑（C）具有較好的剛性；且由於伸乙烯基上之芳基取代基會造成較大的立體障礙效應，而賦予該第一阻燃劑（C）良好的化學穩定性及低揮發性，因此由本發明樹脂組成物所製得之電子材料可具有較佳的阻燃性質。

此外，本發明人發現，第一阻燃劑（C）與馬來醯亞胺-三嗪樹脂（B）意外地可發揮特殊協同作用，能改善在環氧樹脂系統中添加雙馬來醯亞胺-三嗪樹脂時所致之吸水性不佳的問題，同時能提供良好的積層板特性。

第一阻燃劑（C）與馬來醯亞胺-三嗪樹脂（B）之重量比較佳為1：6至5：2，例如1：6、2：11、1：5、2：9、1：4、2：7、1：3、2：5、1：2、2：3、1：1、3：2、2：1、或5：2，或介於由上述任二數值所構成之範圍。當第一阻燃劑（C）與馬來醯亞胺-三嗪樹脂（B）之重量比在所述範圍內，本發明樹脂組成物所製得之電子材料可具有更佳的鑽針磨耗及吸水性。

1.3. 選用成分

除上述成分外，本發明之樹脂組成物中可進一步包含其他選用成分，以針對性改良由樹脂組成物所製之電子材料之物化性質，或改良樹脂組成物在製造過程中的可加工性。本發明樹脂組成物之選用成分可為任何本領域所習知之添加物，例如硬化劑、硬化促進劑、彈性體、填料、分散劑、增韌劑、黏度調整劑、除第一阻燃劑（C）以外之其他阻燃劑、塑化劑、偶合劑等。此類添加物之使用乃本發明所屬技術領域中具有通常知識者於觀得本說明書之揭露內容後，可依其通常知識視需要進行及完成者，且非本發明之技術重點所在，於此不詳細贅述，下文茲例舉硬化劑、硬化促進劑、彈性體、及填料進行說明。

1.3.1. 硬化劑

本發明樹脂組成物可進一步包含硬化劑。硬化劑可為任何習知可適用於環氧樹脂之硬化劑，例如含羥基的化合物、含胺基的化合物、酸酐化合物、及活性酯化合物。硬化劑之實例包括但不限於：氰酸酯樹脂、苯并噁嗪樹脂、酚醛樹脂（PN）、酚醛清漆樹脂、苯乙烯馬來酸酐樹脂（SMA）、二氰二胺（Dicy）、二胺基二苯碸（DDS）、胺基三氮雜苯酚醛樹脂（ATN）、二胺基二苯甲烷、及苯乙烯-乙烯基酚共聚物。前述硬化劑可以單獨使用或任意組合使用。於本發明之部分實施態樣中，係使用酚醛清漆樹脂、苯并噁嗪樹脂或其組合。

以樹脂組成物之總重量計，硬化劑的含量可為0重量%至15重量%，例如1重量%、2重量%、3重量%、4重量%、5重量%、6重量%、7重量%、8重量%、9重量%、10重量%、11重量%、12重量%、13重量%、14重量%、或15重量%，或介於由上述任二數值所構成之範圍，但本發明不限於此。

1.3.2. 硬化促進劑

本發明樹脂組成物可進一步包含硬化促進劑。硬化促進劑可促進環氧官能基反應，並降低樹脂組成物之固化反應溫度。硬化促進劑可為任何能促進環氧官能基開環並降低固化反應溫度之物質，其實例包括三級胺、四級胺、咪唑化合物、及吡啶化合物，且前述各硬化促進劑可單獨使用或組合使用。於本發明之部分實施態樣中，所述硬化促進劑係咪唑化合物、吡啶化合物或其組合。咪唑化合物之實例包括但不限於2-甲基咪唑（2-methyl-imidazole，2MI）、2-乙基-4-甲基咪唑（2-ethyl-4-methyl-imidazole，2E4MZ）、及2-苯基咪唑（2-phenyl-imidazole，2PI）。吡啶化合物之實例包括但不限於2, 3-二胺基吡啶、2, 5-二胺基吡啶、2, 6-二胺基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、2-胺基-3-甲基吡啶、2-胺基-4-甲基吡啶、及2-胺基-3-硝基吡啶。於本發明之部分實施態樣中，係使用2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑或其組合。

以樹脂組成物之總重量計，硬化促進劑的含量可為0.01重量%至0.60重量%，例如0.01重量%、0.05重量%、0.10重量%、0.15重量%、0.20重量%、0.25重量%、0.30重量%、0.35重量%、0.40重量%、0.45重量%、0.50重量%、0.55重量%、或0.60重量%，或介於由上述任二數值所構成之範圍，但本發明不限於此。

1.3.3. 彈性體

本發明樹脂組成物可進一步包含彈性體，以提高所製電子材料之韌性。彈性體之實例包括但不限於聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物、聚異戊二烯、苯乙烯-異戊二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、及前述之官能化改質衍生物，其中，官能化改質衍生物之實例包括但不限於馬來酸酐改質聚丁二烯及馬來酸酐改質聚丁二烯-苯乙烯共聚物。前述各彈性體可單獨使用或任意組合使用。於本發明之部分實施態樣中，係使用苯乙烯-丁二烯共聚物。

以樹脂組成物之總重量計，彈性體之含量可為0重量%至10重量%，例如1重量%、2重量%、3重量%、4重量%、5重量%、6重量%、7重量%、8重量%、9重量%、或10重量%，或介於由上述任二數值所構成之範圍，但本發明不限於此。

1.3.4. 填料

本發明樹脂組成物可進一步包含填料，以提高所製電子材料之尺寸安定性。填料之實例包括但不限於選自以下群組之有機或無機填料：二氧化矽（包含實心二氧化矽及中空二氧化矽）、氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、滑石、黏土、氮化鋁、氮化硼、氫氧化鋁、碳化鋁矽、碳化矽、碳酸鈉、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、石英、鑽石、類鑽石、石墨、煅燒高嶺土、白嶺土、雲母、水滑石、聚四氟乙烯（PTFE）粉末、玻璃珠、陶瓷晶鬚、奈米碳管、及奈米級無機粉體。各填料可單獨使用或任意組合使用。於本發明之部分實施態樣中，係使用二氧化矽填料。

以樹脂組成物之總重量計，填料的含量可為40重量%至50重量%，例如40重量%、41重量%、42重量%、43重量%、44重量%、45重量%、46重量%、47重量%、48重量%、49重量%、或50重量%，或介於由上述任二數值所構成之範圍，但本發明不限於此。

1.4. 樹脂組成物之製備

本發明樹脂組成物可藉由將樹脂組成物之各成分，包括環氧樹脂（A）、馬來醯亞胺-三嗪樹脂（B）、第一阻燃劑（C）、及其他選用成分，以攪拌器均勻混合並溶解或分散於溶劑中而製成清漆狀的形式。所述溶劑可為任何可溶解或分散樹脂組成物各成分，但不與該等成分反應的惰性溶劑。所述惰性溶劑之實例包括但不限於甲苯、γ-丁內酯、甲乙酮、環己酮、丁酮、丙酮、二甲苯、甲基異丁基酮、N,N-二甲基甲醯胺（N,N-dimethyl formamide，DMF）、N,N-二甲基乙醯胺（N,N-dimethyl acetamide，DMAc）、及N-甲基吡咯烷酮（N-methyl-pyrolidone，NMP），且前述溶劑可單獨使用或混合使用。溶劑之用量並無特殊限制，只要能使樹脂組成物各組分均勻溶解或分散於其中即可。於本發明之部分實施態樣中，係使用甲乙酮及N,N-二甲基乙醯之混合物作為溶劑。

2. 半固化片

本發明亦提供一種由上述樹脂組成物所製得之半固化片，其中係藉由將一基材含浸如上述之樹脂組成物或將上述之樹脂組成物塗佈於一基材，並乾燥該經含浸或塗佈之基材而製得。常用之基材包括但不限於由選自下列群組之材料所製得之紙、布或氈：紙纖維、玻璃纖維、石英纖維、有機高分子纖維、碳纖維、及前述之組合。有機高分子纖維的實例包括但不限於高模量聚丙烯（high-modulus polypropylene，HMPP）纖維、聚醯胺纖維、超高分子量聚乙烯（ultra-high molecular weight polyethylene，UHMWPE）纖維、及液晶聚合物（liquid crystal polymer，LCP）纖維，且由上述群組之材料所製得之布可為織物或非織物。於本發明之部分實施態樣中，係使用2116強化玻璃纖維布作為補強材，並在175°C下加熱乾燥2至15分鐘（B-階段），從而製得半固化狀態的半固化片。

3. 金屬箔積 層板及印刷電路板

本發明亦提供一種金屬箔積層板，其可藉由將上述半固化片與金屬箔加以層合而製得，例如可先將複數層之上述半固化片層疊作為介電層，接著於介電層之至少一外側表面層疊一金屬箔（如銅箔）作為金屬層，以提供一層疊物，接著對該層疊物進行熱壓操作而得到金屬箔積層板。或者，亦可將上述之樹脂組成物直接塗佈於一金屬箔並乾燥該經塗佈之金屬箔，而製得金屬箔積層板。

所述金屬箔積層板之外側金屬箔可進一步經圖案化，而形成印刷電路板。

4. 實施例

4.1. 量測方式說明

茲以下列具體實施例進一步例示說明本發明，其中，所採用之量測儀器及方法分別如下：

[熱膨脹係數（z-CTE）測試]

以熱機械分析儀（thermomechanical analyzer，TMA）來量測完全固化的樹脂組成物Z軸方向（板厚方向）之熱膨脹係數（z-CTE）。測試方式如下：準備5毫米×5毫米×1.5毫米之完全固化的樹脂組成物作為測試樣品，設定起始溫度為30℃，結束溫度為330℃，升溫速度為10℃／分鐘，荷重為0.05牛頓（N）；在所述條件下於膨脹／壓縮模式下對測試樣品進行熱機械分析；量測在30℃至330℃之溫度範圍的每1℃的熱膨脹量並取其平均值。z-CTE之單位為%。

[耐熱性（T288）測試]

將六片半固化片與銅箔層合以製備長6.5毫米×寬6.5毫米的銅箔積層板作為待測樣品。根據IPC-TM-650 2.4.24.1規範，使用熱機械分析儀（thermal mechanical analyzer，TMA），於288℃下進行測試，並記錄銅箔積層板爆板的時間。爆板的時間越長代表銅箔積層板的耐熱性越高。若測試時間超過60分鐘仍未爆板，則標示為「＞60」，代表T288耐熱性測試可超過60分鐘不會爆板。

[尺寸安定性測試]

將作為評估用之銅箔積層板裁切成12英寸×11英寸之樣品後進行鑽孔，接著藉由蝕刻去除其二面銅箔，製備具有孔洞之無包層板待測樣品。根據IPC-TM-650 2.4.39規範，於105℃烘箱中烘烤4小時後，再以150℃烘烤2小時，然後測量樣品經向的尺寸變化率，其單位為ppm/℃。

[翹曲性測試]

根據IPC TM-650-2.4.22規範對銅箔積層板進行單面蝕刻，觀察銅箔積層板翹曲情況，並計算彎翹率。

[難燃性測試]

利用UL94V：垂直燃燒測試方法，將銅箔積層板以垂直位置固定，以本生燈燃燒，比較其自燃熄滅與助燃特性。難燃等級之排序為：V0＞V1＞V2。

[吸水率測試]

測量銅箔積層板樣品重量（W1）。之後，將銅箔積層板置於容器中，在121℃、100%之相對濕度（R.H.）、1.2大氣壓、及2小時的條件下進行壓力鍋蒸煮試驗（pressure cooker test，PCT），測得吸濕後樣品重量（W2）。照下列公式計算求出銅箔積層板的吸水率。 吸水率 =[(W2 - W1)/W1] × 100%

[鑽針磨耗測試]

以直徑0.3毫米之鑽針對銅箔積層板鑽孔，並於鑽孔次數達2000次之後觀察鑽針頭部的磨耗。由於鑽針之切削邊緣（cutting edge，CE）在鑽孔過程中會不斷與銅箔積層板接觸磨耗，在切削邊緣CE之切削轉角（cutting corner，CC）處會產生磨耗，因此本測試中係針對切削轉角CC處進行量測以得到磨耗率。

[抗撕強度測試]

抗撕強度係指金屬箔對經熱壓層合之半固化片的附著力而言，係以1／8英寸寬度的銅箔（0.5盎司）自板面上垂直撕起，以其所需力量的大小來表達附著力的強弱。抗撕強度的單位為磅力／英寸（lbf/in）。

4.2. 實施例及比較例所用之原物料資訊列表：

原物料	說明
BNE-210	雙酚A型環氧樹脂，固體含量為80%，購自長春公司（CCP）
PNE-177	酚醛型環氧樹脂，固體含量為75%，購自長春公司
Nanozine 520	雙馬來醯亞胺-三嗪樹脂，固體含量為60%，購自Nanokor公司
BT-2100	雙馬來醯亞胺-三嗪樹脂，固體含量為60%，購自三菱瓦斯化學公司
式（I-1）化合物	阻燃劑，結構如 式（I-1）所示
式（I-2）化合物	阻燃劑，結構如 式（I-2）所示
SPB-100	阻燃劑，購自大塚化學公司
XZ92741	阻燃劑，購自Blue Cube公司
式（II-1）化合物	阻燃劑，結構如 式（II-1）所示
PF-8110	硬化劑，酚醛清漆樹脂，固體含量為65%，購自長春公司
LZ8290	硬化劑，苯并噁嗪樹脂，固體含量為65%，購自Huntsman公司
2PI	硬化促進劑，購自四國化成公司
2E4MZ	硬化促進劑，購自辛格瑪艾瑞契（Sigma-Aldrich）公司
Ricon 100	彈性體，苯乙烯-丁二烯共聚物，購自克雷威利公司
Ricon 184MA6	彈性體，馬來酸酐改質之苯乙烯-丁二烯共聚物，購自克雷威利
525ARI	SiO 2填料，購自矽比科公司
L19	SiO 2填料，購自蘇州錦藝新材料公司

4.3. 樹脂組成物之製備

根據表1及表2所示之成分及用量將各成分於室溫下使用攪拌器混合，並加入甲乙酮及環己酮（皆購自亙祥實業公司），接著將所得混合物於室溫下攪拌60至120分鐘後，製得實施例E1至E12及比較例CE1至CE6之樹脂組成物。

表1

單位：添加重量份	E1	E2	E3	E4	E5	E6	E7	E8	E9	E10	E11	E12
環氧樹脂	BNE-210	10	5	5	5		5				15	10	10
PNE-177					5		5	5	15
馬來醯亞胺-三嗪樹脂	Nanozine 520	35	25	30	25		20		35	20	15	25	25
BT-2100		10			20		30
阻燃劑	式（I-1）化合物	5	10	15	20	25	15	10	10	5	15		12
式（I-2）化合物											12
SPB-100
XZ92741
式（II-1）化合物
硬化劑	PF-8110									5
LZ8290	5	5	5	5	5	15	5	5				10
硬化促進劑	2PI	0.1	0.01	0.2	0.5	0.02	0.05	0.05	0.05
2E4MZ									0.05	0.05	0.1	0.1
彈性體	Ricon 100	5	5	5	5	5					15	13	3
Ricon 184MA6						5	10	5	15
填料	525ARI	40	40	40	40	40	40	40	40
L19									40	40	40	40

表2

單位：添加重量份	CE1	CE2	CE3	CE4	CE5	CE6
環氧樹脂	BNE-210		5	5	5	5	5
PNE-177
馬來醯亞胺-三嗪樹脂	Nanozine 520	30		30	30	30	30
BT-2100
阻燃劑	式（I-1）化合物	15	15
式（I-2）化合物
SPB-100				15
XZ92741					15
式（II-1）化合物						15
硬化劑	PF-8110
LZ8290	5	5	5	5	5	5
硬化促進劑	2PI				0.2	0.2	0.2
2E4MZ	0.2	0.2	0.2
彈性體	Ricon 100	5	5	5	5	5	5
Ricon 184MA6
填料	525ARI						40
L19	40	40	40	40	40

4.4. 金屬箔積 層板之製備及性質量測

分別使用所製得之樹脂組成物製備實施例E1至E12及比較例CE1至CE6之金屬箔積層板。首先，經由輥式塗佈機，將玻璃纖維布（型號：2116，厚度：0.08毫米）分別含浸於實施例E1至E12及比較例CE1至CE6之樹脂組成物中，並控制玻璃纖維布之厚度至一合適程度。接著，將含浸後的玻璃纖維布置於175℃之乾燥機中加熱乾燥2分鐘至15分鐘，藉此製得半固化狀態（B-stage）的半固化片（半固化片之樹脂含量為55%）。之後，將數片半固化片層合，並在其二側的最外層各層合一張0.5盎司之銅箔，隨後置於熱壓機中進行高溫熱壓固化。熱壓條件為：以3℃／分鐘之升溫速度升溫至200℃至220℃，並在該溫度下，以全壓15公斤／平方公分（初壓8公斤／平方公分）之壓力熱壓固化180分鐘。

依照前文所載量測方法量測實施例E1至E12及比較例CE1至CE6之金屬箔積層板之各項性質，包括熱膨脹係數、耐熱性、尺寸安定性、翹曲性、難燃性、吸水率、鑽針磨耗、及抗撕強度，並將結果紀錄於表3及表4中。

表3

	E1	E2	E3	E4	E5	E6	E7	E8	E9	E10	E11	E12
z-CTE（%）	1.8	1.9	1.7	1.6	2.0	2.0	1.8	1.6	2.1	2.2	2.0	1.8
耐熱性（分鐘）	＞60	＞60	＞60	＞60	＞60	＞60	＞60	＞60	＞60	＞60	＞60	＞60
尺寸安定性（ppm/℃）	200	250	230	260	210	245	240	190	285	270	260	220
翹曲性（%）	8	12	11	13	11	12	11	7	14	9	10	11
UL-94等級	V0	V0	V0	V0	V0	V0	V0	V0	V0	V0	V0	V0
吸水率（%）	0.51	0.47	0.50	0.45	0.40	0.48	0.50	0.54	0.59	0.51	0.55	0.52
鑽針磨耗（%）	50	51	50	55	50	52	45	47	45	46	51	60
抗撕強度 （磅力／英寸）	5.0	4.5	4.9	4.7	4.8	4.7	4.7	5.3	4.8	4.9	4.5	4.6

表4

	CE1	CE2	CE3	CE4	CE5	CE6
z-CTE（%）	2.2	3.5	3.0	3.2	2.8	2.5
耐熱性（分鐘）	＞60	15	40	55	50	30
尺寸安定性（ppm/℃）	230	700	600	400	350	300
翹曲性（%）	15	30	25	34	28	15
UL-94等級	V0	V1	V0	V1	V0	V0
吸水率（%）	0.58	0.59	0.70	0.75	0.80	0.55
鑽針磨耗（%）	75	50	48	70	68	72
抗撕強度 （磅力／英寸）	3.0	2.5	3.5	3.9	4.2	4.5

如表3及表4所示，由本發明樹脂組成物所製成之金屬箔積層板具有優良的熱膨脹係數、耐熱性、尺寸安定性、翹曲性、難燃性、吸水率、鑽針磨耗、及抗撕強度。相較之下，比較例顯示，若樹脂組成物未同時包含環氧樹脂（A）、馬來醯亞胺-三嗪樹脂（B）、及具有式（I）結構之第一阻燃劑（C），則所製成之金屬箔積層板無法同時具有上述優良性質。

具體而言，比較例CE1顯示，當未使用環氧樹脂（A）時，所製得之金屬箔積層板的鑽針磨耗及抗撕強度不佳。比較例CE2顯示，當未使用馬來醯亞胺-三嗪樹脂（B）時，所製得之金屬箔積層板的熱膨脹係數、耐熱性、尺寸安定性、翹曲性、及抗撕強度不佳。比較例CE3顯示，當未使用任何阻燃劑時，所製得之金屬箔積層板諸多性質不佳，尤其，吸水率極差，推測此係因環氧樹脂系統中存在具有極性之馬來醯亞胺-三嗪樹脂所致。比較例CE4至CE6則顯示，若以本領域常見的阻燃劑替代第一阻燃劑（C），所製成之金屬箔積層板亦無法同時具有上述優良性質。

上述實施例僅為例示性說明本發明之原理及其功效，並闡述本發明之技術特徵，而非用於限制本發明之保護範疇。任何熟悉本技術者在不違背本發明之技術原理下，可輕易完成之改變或安排，均屬本發明所主張之範圍。因此，本發明之權利保護範圍係如後附申請專利範圍所列。

無

無

：無。

Claims (15)

1. 一種樹脂組成物，其包含： （A）環氧樹脂； （B）馬來醯亞胺-三嗪樹脂；以及 （C）第一阻燃劑，其具下式（I）之結構： 式（I） 其中， Ar為C ₃至C ₁₈雜芳基或C ₆至C ₁₈芳基； R ₁為氫或C ₁至C ₁₈烷基；以及 R ₂及R ₃各自獨立為氫、C ₁至C ₁₈烷基、C ₃至C ₁₈雜芳基、或C ₆至C ₁₈芳基。
2. 如請求項1所述之樹脂組成物，其中該第一阻燃劑（C）與該馬來醯亞胺-三嗪樹脂（B）之重量比為1：6至5：2。
3. 如請求項1所述之樹脂組成物，其中該環氧樹脂（A）係選自以下群組：雙酚型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂、二苯乙烯型環氧樹脂、含三嗪（triazine）骨架之環氧樹脂、含茀骨架之環氧樹脂、三酚基甲烷型環氧樹脂、伸茬基（xylylene）型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、二環戊二烯（dicyclopentadiene，DCPD）型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、及其組合。
4. 如請求項1所述之樹脂組成物，其中該馬來醯亞胺-三嗪樹脂（B）係由馬來醯亞胺化合物與氰酸酯化合物反應而得。
5. 如請求項4所述之樹脂組成物，其中該馬來醯亞胺化合物為雙馬來醯亞胺化合物。
6. 如請求項4所述之樹脂組成物，其中該氰酸酯化合物係具有二個以上之氰酸酯基的化合物。
7. 如請求項6所述之樹脂組成物，其中該氰酸酯化合物係具有二個以上之直接鍵結於芳香環之氰酸酯基的芳香族化合物。
8. 如請求項1所述之樹脂組成物，其中該第一阻燃劑（C）係選自以下群組： 式（I-1）、 式（I-2）、 式（I-3）、 式（I-4）、 式（I-5）、 式（I-6）、及其組合。
9. 如請求項1至8中任一項所述之樹脂組成物，更包含選自以下群組之硬化劑：氰酸酯（cyanate ester）樹脂、苯并噁嗪（benzoxazine）樹脂、酚醛樹脂（phenol novolac，PN）、苯乙烯馬來酸酐（styrene maleic anhydride，SMA）樹脂、二氰二胺（dicyandiamide，Dicy）、二胺基二苯碸（diaminodiphenyl sulfone，DDS）、胺基三氮雜苯酚醛（amino triazine novolac，ATN）樹脂、二胺基二苯甲烷（diaminodiphenylmethane）、苯乙烯-乙烯基酚共聚物、及其組合。
10. 如請求項1至8中任一項所述之樹脂組成物，更包含選自以下群組之硬化促進劑：咪唑化合物（imidazole）、吡啶化合物（pyridine）、及其組合。
11. 如請求項1至8中任一項所述之樹脂組成物，更包含選自以下群組之彈性體：聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物、聚異戊二烯、苯乙烯-異戊二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、前述之官能化改質衍生物、及其組合。
12. 如請求項1至8中任一項所述之樹脂組成物，更包含選自以下群組之填料：二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、滑石、黏土、氮化鋁、氮化硼、氫氧化鋁、碳化鋁矽、碳化矽、碳酸鈉、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、石英、鑽石、類鑽石、石墨、煅燒高嶺土、白嶺土、雲母、水滑石、聚四氟乙烯（PTFE）粉末、玻璃珠、陶瓷晶鬚、奈米碳管、奈米級無機粉體、及其組合。
13. 一種半固化片，其係藉由將如請求項1至12中任一項所述之樹脂組成物含浸或塗佈一基材，並乾燥該經含浸或塗佈之基材而製得。
14. 一種金屬箔積層板，其係藉由將如請求項13所述之半固化片與金屬箔加以層合而製得，或係藉由將如請求項1至12中任一項所述之樹脂組成物塗佈於金屬箔並乾燥該經塗佈之金屬箔而製得。
15. 一種印刷電路板，其係由請求項14所述之金屬箔積層板所製得。