TWI620770B - 用於矽晶圓之可印刷擴散阻障 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種用於製備可印刷的高黏度氧化物介質之新穎方法，及其在太陽能電池生產中之用途。
Description
本發明係關於一種用於製備可印刷的低至高黏度氧化物介質之新穎方法，及其在太陽能電池生產中之用途，及使用此等新穎介質生產之具有改良壽命的產品。
簡單太陽能電池或目前代表市場中最大市場份額的太陽能電池的生產包含概述如下的必不可少的生產步驟：
矽晶圓(單晶、多晶或準單晶，p型或n型基礎掺雜)藉助於蝕刻法除去附著的鋸損傷且「同時」紋理化(一般在同一蝕刻浴中)。在此情況下，紋理化意謂由於蝕刻步驟形成較佳對齊的表面(性質)或簡言之，晶圓表面之有意而非特別對齊的粗糙化。由於紋理化，晶圓表面現充當漫反射器且因此減少定向反射，其視波長及入射角而定，最終導致入射在表面上之光的吸收比例增加且因此增加相同電池的轉換效率。
在單晶晶圓之情況下，以上提及之用於處理矽晶圓之蝕刻溶液通常由已添加異丙醇作為溶劑之稀氫氧化鉀溶液組成。亦可添加具有比異丙醇更高的蒸氣壓力或更高的沸點的其他醇作為替代，若此能夠達成所需蝕刻結果。所獲得的所需蝕刻結果通常為以隨機排列(更精確地說原始表面蝕刻出)的具有方形基底之角錐體為特徵之形態。角錐體之密度、高度且因此基底面積可部分受以上提及之蝕刻溶液組分之合適選擇、蝕刻溫度及晶圓在蝕刻槽中之滯留時間的影響。單晶晶
圓之紋理化通常在70-<90℃之溫度範圍中進行，其中可達成每一晶圓側高達10μm之蝕刻移除率。
在多晶矽晶圓之情況下，蝕刻溶液可由具有中等濃度(10-15%)之氫氧化鉀溶液組成。然而，此蝕刻技術幾乎仍不用於工業實踐。更頻繁地使用由硝酸、氫氟酸及水組成之蝕刻溶液。此蝕刻溶液可藉由不同添加劑改質，諸如硫酸、磷酸、乙酸、N-甲基吡咯啶酮以及界面活性劑，使得尤其蝕刻溶液之濕潤性以及其蝕刻速率能夠受到特定影響。此等酸性蝕刻混合物在表面上產生嵌套蝕刻溝槽之形態。蝕刻通常在範圍介於4℃與<10℃之間的溫度下進行，且此處蝕刻移除率一般為4μm至6μm。
在紋理化後即刻集中地用水清潔矽晶圓且用稀氫氟酸處理，以便移除由於前述處理步驟形成之化學氧化物層以及吸收及吸附於其中以及其上之污染物，為後續高溫處理作準備。
在前述步驟中蝕刻及清潔之晶圓(在此情況下，p型基礎掺雜)在高溫(通常介於750℃與<1000℃之間)下用由磷氧化物組成之蒸氣處理。在此操作期間，晶圓在管式爐中之石英管中暴露於由乾燥氮氣、乾燥氧氣及磷醯氯組成之控制氛圍中。為此，晶圓在介於600℃與700℃之間的溫度下引入石英管中。氣體混合物經由石英管運輸。在氣體混合物經由非常溫熱的管運輸期間，磷醯氯分解得到由磷氧化物(例如P2O5)及氯氣組成之蒸氣。磷氧化物蒸氣尤其沈澱於晶圓表面(塗層)上。同時，矽表面在此等溫度下氧化，形成薄氧化物層。沈澱之磷氧化物包埋於此層中，致使在晶圓表面上形成二氧化矽及磷氧化物之混合氧化物。此混合氧化物稱為磷矽酸鹽玻璃(PSG)。此PSG相對於磷氧化物具有不同的軟化點及不同的擴散常數，視所存在之磷氧化物的濃度而定。混合氧化物充當矽晶圓之擴散源，其中磷氧化物在擴散過
程中沿PSG與矽晶圓之間界面的方向擴散，其中其藉由與晶圓表面上之矽反應(矽熱)還原成磷。以此方式形成之磷在矽中具有溶解度，其數量級比在已由其形成之玻璃基質中高，且因此由於極高偏析係數(segregation coefficient)而較佳溶解於矽中。在溶解後，磷在矽中沿著濃度梯度擴散至矽之體積中。在此擴散過程中，在1021個原子/平方公分之典型表面濃度與大約1016個原子/平方公分之基礎掺雜之間形成約為105之濃度梯度。典型擴散深度為250至500nm且視所選擴散溫度(例如880℃)及晶圓在非常溫熱的氛圍中的總暴露時間(加熱及塗佈階段及注射階段及冷卻)而定。在塗佈階段期間，形成層厚度通常為40至60nm之PSG層。用PSG塗佈晶圓(在此期間亦已擴散至矽之體積中)後為注射階段。此可與塗佈階段分開，但在實踐中一般依據時間直接與塗佈聯結且因此通常亦在同一溫度下進行。此處以一定方式調整氣體混合物之組成，使得磷醯氯之進一步供應得以抑制。在注射期間，矽表面藉由氣體混合物中存在之氧氣進一步氧化，導致同樣包含磷氧化物之磷氧化物耗盡之二氧化矽膜在實際掺雜來源(磷氧化物高度富集之PSG)與矽晶圓之間生成。此層生長相對於來自來源(PSG)之掺雜劑的質量流動快得多，因為氧化物生長藉由晶圓本身之高表面掺雜而加速(加速達一個至兩個數量級)。此使得掺雜來源能夠以某一方式達成消耗或分離，在磷氧化物於上面擴散時之滲透受材料流動的影響，其視溫度且因此擴散係數而定。以此方式可在某些限制上控制矽掺雜。由塗佈階段及注射階段組成之典型擴散持續時間為例如25分鐘。在此處理後，自動冷卻管式爐，且可在600℃與700℃之間的溫度下自加工管中移出晶圓。
在晶圓以n型基礎掺雜形式掺雜硼的情況下，進行不同方法，其不會在此處單獨闡明。在此等情況下，使用例如三氯化硼或三溴化硼進行掺雜。視掺雜所用氣氛之組成的選擇而定，可觀察到所謂硼皮在
晶圓上之形成。此硼皮視以下不同影響因素而定：關鍵為掺雜氛圍、溫度、掺雜持續時間、來源濃度及以上提及之聯結(或線性組合)參數。
在該等擴散過程中，顯然若基板先前未進行相應預處理(例如其使用擴散抑制及/或抑止層及材料建構)，所用晶圓不能含有任何較佳擴散及掺雜之區域(除藉由不均勻氣流及不均勻組合物之所得氣泡形成之區域以外)。
為完整起見，此處亦應指出亦存在其他擴散及掺雜技術，其已在基於矽之結晶太陽能電池生產中確立至不同程度。因此，可提及-離子植入，-藉助於APCVD、PECVD、MOCVD及LPCVD方法，經由混合氧化物(諸如PSG及BSG(硼矽玻璃)之混合氧化物)之氣相沈積促進掺雜，-混合氧化物及/或陶瓷材料及硬質材料(例如氮化硼)之(共)濺鍍，-最後兩者之氣相沈積，-由固體掺雜劑來源(例如氧化硼及氮化硼)起始之純熱氣相沈積及-掺雜液體(墨水)及漿料之液相沈積。
後者常用於所謂線內掺雜，其中相應漿料及墨水藉助於合適方法適用於待掺雜之晶圓側。在施用後或亦甚至在施用期間，掺雜所用組合物中所存在之溶劑藉由溫度及/或真空處理移除。此使得實際掺雜劑留在晶圓表面上。可使用之液體掺雜來源為例如磷酸或硼酸之稀溶液，以及基於溶膠-凝膠之系統或亦為聚合硼拉茲爾(borazil)化合物之溶液。相應掺雜漿料幾乎專門以使用額外增稠聚合物表徵，且包含合適形式之掺雜劑。自以上提及之掺雜介質蒸發溶劑通常在高溫處理後，在高溫處理期間，不希望有的及干擾性添加劑(除了調配物所必
需的添加劑)經「灼燒」及/或熱解。溶劑之移除及燒盡可(但不必)同時進行。經塗佈之基板隨後通常穿過溫度在800℃與1000℃之間的流動貫通式爐，其中為了縮短通過時間，溫度可與管式爐中之氣相擴散相比略微增加。流動貫通式爐中盛行的氣氛可根據掺雜要求而不同，且可由乾燥氮氣、乾燥空氣、乾燥氧氣及乾燥氮氣之混合物，及/或視待穿過之爐的設計而定，一個或其他以上提及之氣氛之區帶組成。其他氣體混合物為可想像的，但目前在工業上不具有至關重要性。線內擴散之特徵為掺雜劑之塗佈及注射可原則上彼此分開地進行。
在掺雜後提供之晶圓在表面兩面或多或少地用玻璃塗佈。在此情況下，或多或少係指可在掺雜加工期間應用之修飾：雙側擴散對藉由在所用加工舟皿之一個位置中兩個晶圓背靠背排列發起之準單側擴散。後一變化形式主要能夠實現單側掺雜，但不完全抑止背側擴散。在兩種情況中，目前技術現狀為藉助於在稀氫氟酸中蝕刻自表面移除掺雜後存在之玻璃。為此，首先將晶圓分批再裝載於濕式加工舟皿中且使其輔助裝置浸入稀氫氟酸溶液(通常2%至5%)中，並保留在其中直至表面已完全去除玻璃為止或加工週期持續時間(其表示必要蝕刻持續時間及機器加工自動化之總計參數已期滿)。可例如由稀氫氟酸水溶液使矽晶圓表面完全去濕而確定玻璃完全移除。在室溫下，在此等加工條件(例如使用2%氫氟酸溶液)下於210秒內實現PSG之完全移除。相應BSG之蝕刻較慢且需要較長加工時間，且可能亦需要較高濃度之所用氫氟酸。在蝕刻後，用水沖洗晶圓。
另一方面，蝕刻晶圓表面上之玻璃亦可在水平操作加工中進行，其中晶圓以恆流引入蝕刻器中，在蝕刻器中晶圓水平穿過相應加工槽(線內機器)。在此情況下，晶圓在輥上傳送穿過加工槽且蝕刻溶液存在於其中，或蝕刻介質藉助於輥施用運輸於晶圓表面上。在PSG
蝕刻期間晶圓之典型滯留時間為約90秒，且所用氫氟酸比在分批法情況下稍微更高度濃縮以便補償由於蝕刻速率增加而導致的滯留時間較短。氫氟酸之濃度通常為5%。槽溫度可視情況另外與室溫相比略微升高(>25℃<50℃)。
在最後概述的加工中，已同時確定依次進行所謂邊緣絕緣，產生略微修改的加工流程：邊緣絕緣→玻璃蝕刻。邊緣絕緣為加工工程所必需的，其由雙側擴散之系統固有特徵引起，亦在有意單側背靠背擴散情況下出現。大面積寄生p-n接面存在於太陽能電池(後面)背部，其出於加工工程原因，在稍後的加工期間部分(而非完全)移除。因此，太陽能電池之前部及背部經由寄生及殘餘p-n接面(通道接觸)而短路，降低稍後太陽能電池的轉換效率。為移除此接面，晶圓在一側通過由硝酸及氫氟酸組成之蝕刻溶液。蝕刻溶液可包含例如硫酸或磷酸作為第二成分。或者，蝕刻溶液經由輥運輸(傳送)於晶圓背部上。在此加工中通常達到的蝕刻移除率為在4℃與8℃之間的溫度下約1 μm矽(包含在待處理表面上存在的玻璃層)。在此加工中，仍存在於晶圓相對側上之玻璃層充當遮罩，其提供抗此側蝕刻侵蝕之一定保護。此玻璃層隨後與已描述之玻璃蝕刻輔助裝置一起移除。
此外，邊緣絕緣亦可藉助於電漿蝕刻加工來進行。此電漿蝕刻則一般在玻璃蝕刻之前進行。為此，使複數個晶圓一個於另一個頂部來堆疊，且使外部邊緣暴露於電漿。電漿用氟化氣體(例如四氟甲烷)供給。在此等氣體電漿分解時出現之反應性物質蝕刻晶圓邊緣。一般，電漿蝕刻後則為玻璃蝕刻。
在蝕刻玻璃及視情況選用之邊緣絕緣體後，稍後的太陽能電池之前側用通常由非晶形及富氫氮化矽組成之抗反射塗層塗佈。替代性抗反射塗層為可想像的。可能的塗層可為二氧化鈦、氟化鎂、二氧化
錫及/或由二氧化矽及氮化矽之相應堆疊層組成。然而，具有不同組成之抗反射塗層在技術上亦為可能的。用以上提及之氮化矽塗佈晶圓表面本質上履行兩個功能：一方面，該層由於許多併入的正電荷而生成電場，其可保持矽中之電荷載流子遠離表面且可顯著降低此等電荷載流子在矽表面之複合率(場效應鈍化)，另一方面，此層生成減少反射之特性，視其光學參數(諸如折射率及層厚度)而定，有助於更多光可能運用於稍後的太陽能電池。該兩個效應可提高太陽能電池之轉換效率。當前所用層之典型特性為：在僅用以上提及之氮化矽時約80nm之層厚度，其具有約2.05之折射率。抗反射減少在600nm之光波長區中最清楚明顯。此處定向及不定向的反射展現原始入射光(垂直入射於垂直矽晶圓之表面)之約1%至3%之值。
以上提及之氮化矽層當前一般藉助於定向PECVD加工而沈積於表面上。為此，在氬氣氛圍中引燃引入矽烷及氨之電漿。矽烷及氨在電漿中經由離子及游離基反應而反應得到氮化矽，且同時沈積於晶圓表面上。層之特性可例如經由反應物之個別氣流來調節及控制。以上提及之氮化矽層之沈積亦可僅以氫氣作為運載氣體及/或反應物來進行。典型沈積溫度在300℃與400℃之間的範圍中。替代性沈積方法可為例如LPCVD及/或濺鍍。
在抗反射層沈積後，在塗有氮化矽之晶圓表面上界定前側電極。在工業實踐中，已建立藉助於網版印刷方法使用金屬燒結漿料來產生電極。然而，此僅為產生所需金屬接觸點之許多不同可能性之一。
在網版印刷金屬化中，一般使用銀粒子高度富集(銀含量80%)之漿料。剩餘成分之總和由漿料調配所需的流變助劑產生，諸如溶劑、黏合劑及增稠劑。此外，銀漿料包含特殊玻璃料混合物，通常為
基於二氧化矽之氧化物及混合氧化物、硼矽玻璃以及氧化鉛及/或氧化鉍。玻璃料基本上履行兩個功能：其一方面充當晶圓表面與多數待燒結之銀粒子之間的助黏劑，另一方面其負責透入氮化矽頂層以便於與下層矽之直接歐姆接觸。透入氮化矽係經由蝕刻加工及隨後溶解於玻璃料基質中之銀擴散至矽表面中來發生，由此實現歐姆接觸形成。在實踐中，銀漿料藉助於網版印刷沈積於晶圓表面上且隨後在約200℃至300℃之溫度下乾燥幾分鐘。為完整起見，應提及在工業上亦使用雙重印刷方法，其使得第二電極柵能夠精確配準地印刷於在第一印刷步驟期間生成之電極柵上。銀金屬化之厚度因此增加，其可對電極柵之導電性具有正面影響。在此乾燥期間，漿料中存在之溶劑自漿料排出。經印刷之晶圓隨後穿過流動貫通式爐。此類型之爐一般具有複數個加熱段，其可彼此獨立地啟動及控制溫度。在流動貫通式爐鈍化期間，加熱晶圓至高達約950℃之溫度。然而，個別晶圓一般僅經受此峰值溫度數秒。在其餘流經階段期間，晶圓具有600℃至800℃之溫度。在此等溫度下，燒盡銀漿料中存在之有機伴隨物，且開始蝕刻氮化矽層。在盛行峰值溫度之較短時間間隔期間，與矽形成接觸。隨後使晶圓冷卻。
以此方式簡單概述之接觸形成過程通常同時與兩個其餘接觸形成(參看6及7)一起進行，其為術語共燃燒過程亦用於此情況之原因。
前側電極柵本身由寬度通常為80μm至140μm之薄指狀物(通常數目>=68)以及寬度在1.2mm至2.2mm範圍內(視其數目而定，通常為兩至三個)匯流條組成。經印刷之銀元件的典型高度一般在10μm與25μm之間。縱橫比很少大於0.3。
背部匯流條一般同樣藉助於網版印刷方法施用及界定。為此，使用與前側金屬化所用的銀漿料相似的銀漿料。此漿料具有相似組
成，但包含銀與鋁之合金，其中鋁之比例通常佔2%。此外，此漿料包含較低玻璃料含量。匯流條(一般兩個單元)藉助於網版印刷以4mm之典型寬度印刷於晶圓背部上且壓實並燒結，如已在第5點下所述。
在匯流條印刷後界定背部電極。電極材料由鋁組成，其為含鋁漿料藉助於網版印刷以<1mm之邊緣離距印刷於晶圓背部剩餘空閒區上用於界定電極之原因。漿料由80%之鋁組成。剩餘組分為已在第5點下提及之組分(諸如溶劑、黏合劑等)。鋁漿料在共燃燒期間藉由鋁粒子在加溫期間開始熔融及來自晶圓之矽溶於熔融鋁中而黏結於晶圓。熔融混合物充當掺雜劑來源且將鋁釋放至矽(溶解度極限：0.016個原子百分比)，其中矽由於此注射而為p+掺雜。在晶圓冷卻期間，在577℃下凝固且具有Si莫耳分數為0.12之組成的鋁與矽之共熔混合物尤其沈積於晶圓表面上。
由於鋁注射至矽中，對於矽中之一部分自由電荷載流子充當一種類型之鏡面(「電鏡」)之高度掺雜p型層在晶圓背部形成。此等電荷載流子不能克服此勢壁且因此極有效地遠離背部晶圓表面，其由於電荷載流子在此表面之複合率總體減小而因此為明顯的。此勢壁一般稱為背表面場。
在第5、6及7點下所述之加工步驟之順序可(但不必)對應於此處概述之順序。對於熟習此項技術者明顯的是所概述之加工步驟的順序可原則上以任何可想像的組合形式進行。
若晶圓之邊緣絕緣尚未如第3點所述進行，則此通常在共燃燒後藉助於雷射束方法來進行。為此，使雷射束指向太陽能電池前端，且藉助於由此束聯結之能量分開前側p-n接面。由於雷射之作用，此處生成多至15μm深度之切割溝槽。矽經由切除機構自此處經處理位點
移除或自雷射溝槽拋出。此雷射溝槽通常具有30μm至60μm之寬度且距離太陽能電池邊緣約200μm。
在產生後，太陽能電池根據其個別效能表徵且分類於個別效能類目中。
熟習此項技術者瞭解使用n型以及p型基材兩者之太陽能電池架構。此等太陽能電池類型尤其包括：
●PERC太陽能電池
●PERL太陽能電池
●PERT太陽能電池
●由其得出之MWT-PERT及MWT-PERL太陽能電池
●雙面太陽能電池
●背面接觸電池
●使用叉指式接觸之背面接觸電池。
選擇替代掺雜技術作為起先已描述之氣相掺雜的替代一般不能解決在矽基板上產生具有局部不同掺雜之區域的問題。此處可提及之替代技術為藉助於PECVD及APCVD方法沈積掺雜玻璃或非晶形混合氧化物。位於此等玻璃下之熱誘發之矽掺雜可易於由此等玻璃達成。然而，為了產生例如具有局部不同掺雜之區域，此等玻璃必須藉助於遮罩方法蝕刻，以便在此等玻璃中製備相應結構。為此，結構化擴散阻障可在玻璃沈積之前沈積於矽晶圓上，以便由此界定待掺雜之區域。可藉助於擴散阻障取得類似效應，若在晶圓前表面及背表面上需要不同掺雜含量。若擴散阻障由藉助於PVD及CVD方法沈積之材料組成，與由二氧化矽、氮化矽或亦例如氮氧化矽組成之習知阻障材料情況一樣，此等材料必須在隨後的方法步驟中進行結構化以便在晶圓表面上產生具有不同掺雜之區域。
通常用於太陽能電池工業生產之掺雜技術(亦即諸如磷醯氯及/或三溴化硼之反應性前驅物的氣相促進擴散)並未使得局部掺雜及/或局部不同掺雜能夠特定產生在矽晶圓上。在使用已知掺雜技術時，僅可能經由複雜且昂貴的基板結構化而產生該等結構。在結構化期間，各種遮罩方法必須彼此匹配，使得該等基板之工業大量生產極複雜。為此，生產太陽能電池需要該等結構化之原理本身迄今尚未能確立。因此，本發明之目標為提供一種簡單、便宜的用於在矽晶圓上特定局部掺雜的方法，及一種可用於此方法之介質，使得此等問題能夠得以克服。
本發明之目標因此為提供合適、便宜的介質，藉助於該等介質可以簡單的印刷技術引入針對不希望有的擴散的保護層。
現已發現適用於此目的之可印刷的高黏度氧化物介質係藉由使a)經對稱及/或不對稱二取代至四取代的烷氧基矽烷及烷氧基烷基矽烷與b)強羧酸
縮合進行無水溶膠-凝膠之合成且藉由受控凝膠化製備漿料形式之高黏度介質(漿料)來製備。此等介質可在印刷於相應表面上後轉化為擴散阻障。
在溶膠-凝膠合成中用於縮合之經對稱及/或不對稱二取代至四取代的烷氧基矽烷及烷氧基烷基矽烷可個別地含有飽和或不飽和、分支或未分支、脂族、脂環或芳族基或含有多種此等基團，其可接著在烷氧化物基團或烷基之任何所需位置由選自O、N、S、Cl、Br之群之雜原子官能化。根據本發明，用於製備高黏度氧化物介質之無水溶膠-凝膠合成是在強羧酸存在下進行。此等強羧酸較佳為選自甲酸、乙
酸、草酸、三氟乙酸、單氯乙酸、二氯乙酸及三氯乙酸、乙醛酸、酒石酸、順丁烯二酸、丙二酸、丙酮酸、蘋果酸、2-側氧基戊二酸之群之酸。
若使用鋁、鎵、鍺、鋅、錫、鈦、鋯、砷或鉛之醇化物/酯、乙酸鹽、氫氧化物或氧化物及其混合物來製備，獲得尤其適用於所需目的之基於混合溶膠及/或凝膠的高黏度氧化物介質。
為了製備本發明方法中之可印刷的高黏度介質，氧化物介質經凝膠化得到高黏度的近似玻璃樣材料，其隨後藉由添加合適溶劑或溶劑混合物再溶解，或藉助於高剪切混合裝置再轉變成溶膠態且藉由部分或完整結構恢復(凝膠化)轉化為均勻凝膠。組合物宜在未添加增稠劑的情況下調配為高黏度氧化物介質。此外，以此方式可製備穩定儲存至少三個月時間的穩定混合物。若為了改良穩定性添加選自乙醯氧基三烷基矽烷、烷氧基三烷基矽烷、鹵基三烷基矽烷及其衍生物之群之「封端劑」至氧化物介質，則可印刷的高黏度介質具有尤其良好的特性。
本發明之此方法獲得氧化物介質，其包含在製備期間經由使用鋁、鍺、鋅、錫、鈦、鋯或鉛之醇化物/酯、乙酸鹽、氫氧化物或氧化物產生的SiO2-Al2O3及/或更高級混合物之群之二元系統或三元系統。此等可印刷的高黏度氧化物介質特別適合在光伏打、微電子、微機械及微光學應用之矽晶圓處理方法中用於生產擴散阻障。為此，此等介質可藉由旋塗或浸塗、滴鑄、簾式或狹縫型擠壓式塗佈、網版或柔版印刷、凹版印刷、噴墨或氣溶膠噴射印刷、平版印刷、微接觸印刷、電流體動力學分配、輥塗或噴塗、超音波噴塗、管噴射、雷射轉移印刷、移印或滾網印刷，但較佳藉由網版印刷以簡單的方式印刷，且因此可用於生產PERC、PERL、PERT、IBC太陽能電池及其他，其中太陽能電池具有其他架構特徵，諸如MWT、EWT、選擇性發射
體、選擇性前表面場、選擇性背表面場及雙面性(bifaciality)。
氧化物介質極適於產生薄的緻密玻璃層，其由於熱處理而在LCD技術中充當鈉及鉀擴散阻障。詳言之，其適於產生顯示器之防護玻璃罩上的由掺雜SiO2及/或可來源於以上提及之可能的混合溶膠的混合氧化物組成之薄的緻密玻璃層，其防止離子自防護玻璃罩擴散至液晶相中。
在矽晶圓上之耐操作及磨蝕層生產中，印刷在矽晶圓表面上之氧化物介質使用依次進行之一或多個加熱步驟(藉由階梯函數加熱)及/或加熱斜坡在50℃與950℃之間、較佳在50℃與700℃之間、尤其較佳在50℃與400℃之間的溫度範圍中乾燥且壓實以便玻璃化，形成厚度高達500nm之耐操作及磨蝕層。在此方面，本發明之氧化物介質可印刷於親水性及/或疏水性矽表面上且隨後轉化為擴散阻障特別重要。為了生產矽晶圓上針對磷及硼擴散之擴散阻障，矽晶圓用高黏度氧化物介質印刷且熱壓實經印刷上之層。此外，在用包含氫氟酸及視情況選用之磷酸之混合酸蝕刻在本發明之氧化物介質印刷、乾燥及壓實及/或藉由溫度處理掺雜後形成之玻璃層移除所施用之氧化物介質後，可能獲得疏水性矽晶圓表面，其中所用蝕刻混合物包含濃度為0.001重量%至10重量%之氫氟酸或0.001重量%至10重量%氫氟酸及0.001重量%至10重量%磷酸之混合物作為蝕刻劑。
實驗已展示上述問題可藉由製備可印刷的高黏度漿料(以下亦稱為氧化物介質，黏度>500mPas)及其在用於特定局部掺雜及/或在矽晶圓上生產局部不同掺雜之方法中之使用來解決。本發明之可印刷的高黏度氧化物介質可藉由在基於無水溶膠-凝膠之合成中使經二取代
至四取代的烷氧基矽烷與強羧酸縮合及藉由受控凝膠化製備高黏度介質(漿料)來製備。
若在基於無水溶膠-凝膠之合成中使經對稱及不對稱二取代至四取代的烷氧基矽烷及烷氧基烷基矽烷與強羧酸縮合及藉由受控凝膠化製備經印刷上作為擴散阻障之漿料形式及高黏度可印刷漿料，則取得尤其良好的方法結果。
為了生產擴散阻障，可藉助於網版印刷將高黏度漿料印刷於晶圓表面上，隨後乾燥且隨後熱壓實。印刷於晶圓上之材料的此壓實通常在50-950℃之溫度範圍中進行，但乾燥及壓實可在特別條件下在引入習知掺雜爐後在範圍介於500-700℃之溫度下同時進行。所用掺雜爐通常為水平管式爐。在本發明之另一實施例中，乾燥及壓實可在一個方法步驟中進行。
以此方式產生之擴散阻障為氧化物層，然而其可不僅充當擴散阻障，而且充當蝕刻阻障或亦充當太陽能電池生產中之所謂抗蝕刻劑。在太陽能電池生產期間，經印刷及乾燥及視情況壓實之漿料充當含有氫氟酸之濕式化學蝕刻浴及其含有氫氟酸之蒸汽或混合蒸汽之臨時蝕刻阻障，以及在使用含氟前驅物之電漿蝕刻方法或反應性離子蝕刻中充當臨時蝕刻阻障。
為了進行所述用於擴散阻障生產之本發明方法，所用經對稱及/或不對稱二取代至四取代的烷氧基矽烷可含有個別或不同的飽和或不飽和、分支或未分支、脂族、脂環或芳族基，其可接著在烷氧化物基團之任何所需位置由選自O、N、S、Cl、Br之群之雜原子官能化。
縮合反應如上所述在強羧酸存在下進行。
羧酸意謂以下通式之有機酸，
其中化學及物理特性一方面明確由羧基決定，因為羰基(C=O)具有相對較強的吸電子效應，使得羥基中質子之鍵強烈極化，可導致其容易釋放及在鹼性化合物存在下釋出H+離子。若具有吸電子(-I效應)之取代基存在於α-C原子上，諸如在相應鹵化酸或二羧酸中，則羧酸之酸性更高。
因此，尤其適用於本發明方法之強羧酸為來自甲酸、乙酸、草酸、三氟乙酸、單氯乙酸、二氯乙酸及三氯乙酸、乙醛酸、酒石酸、順丁烯二酸、丙二酸、丙酮酸、蘋果酸及2-側氧基戊二酸之群之酸。
所述方法使得可印刷的高黏度氧化物介質能夠使用鋁、鎵、鍺、鋅、錫、鈦、鋯、砷或鉛之醇化物/酯、乙酸鹽、氫氧化物或氧化物及其混合物以基於混合溶膠及/或凝膠之掺雜介質形式來製備。
根據本發明，氧化物介質經凝膠化得到高黏度材料，且所得產物藉由添加合適溶劑或溶劑混合物再溶解，或藉助於高剪切混合裝置轉化成溶膠態且允許由於部分或完整結構恢復(凝膠化)恢復得到均勻凝膠。
已詳言之經由高黏度氧化物介質在未添加增稠劑的情況下調配的事實證實本發明之方法特別有利。以此方式製備得可穩定儲存至少三個月時間的穩定混合物。若在製備期間將選自乙醯氧基三烷基矽烷、烷氧基三烷基矽烷、鹵基三烷基矽烷及其衍生物之群之「封端劑」添加至氧化物介質，則此引起所獲得介質之穩定性的改良。所添加之「封端劑」不一定需要併入縮合及凝膠化反應中，而係亦可選擇其添加時間以便其可在凝膠化完成後攪拌入所得漿料材料中，其中封端劑與網中存在之反應性端基(諸如矽烷醇基)起化學反應且因此防止其經歷以不受控制及不期望方式出現的其他縮合事件。以此方式製備之氧化物介質特別適合在光伏打、微電子、微機械及微光學應用之矽晶圓處理中用作生產擴散阻障的可印刷介質。
根據本發明製備之氧化物介質可視稠度而定(視諸如黏度之流變特性而定)，藉由旋塗或浸塗、滴鑄、簾式或狹縫型擠壓式塗佈、網版或柔版印刷、凹版印刷、噴墨或氣溶膠噴射印刷、平版印刷、微接觸印刷、電流體動力學分配、輥塗或噴塗、超音波噴塗、管噴射、雷射轉移印刷、移印或滾網印刷來印刷，其中印刷較佳藉助於網版印刷來進行。
相應製備之氧化物介質特別適用於生產PERC、PERL、PERT、IBC太陽能電池(BJBC或BCBJ)及其他，其中太陽能電池具有其他架構特徵，諸如MWT、EWT、選擇性發射體、選擇性前表面場、選擇性背表面場及雙面性，或用於產生薄的緻密玻璃層，其由於熱處理而在LCD技術中充當鈉及鉀擴散阻障，尤其用於產生顯示器之防護玻璃罩上由掺雜SiO2組成之薄的緻密玻璃層，其防止離子自防護玻璃罩擴散至液晶相中。
本發明因此亦關於根據本發明製備之新穎氧化物介質，其已藉由上述方法製備且包含在製備期間經由使用鋁、鎵、鍺、鋅、錫、鈦、鋯或鉛之醇化物/酯、乙酸鹽、氫氧化物或氧化物產生的SiO2-Al2O3及/或更高級混合物之群之二元系統或三元系統。以低於化學計量比至充分化學計量比添加合適掩蔽劑、錯合劑及螯合劑使得此等混合溶膠能夠一方面在空間上穩定且另一方面針對其縮合及凝膠化速率，而且針對流變特性受到特定影響及控制。合適掩蔽劑及錯合劑以及螯合劑在專利申請案WO 2012/119686 A、WO2012119685 A1及WO2012119684 A中給出。此等說明書之內容因此併入本申請案之揭示內容。
藉助於以此方式獲得之氧化物介質，可在矽晶圓上產生耐操作及磨蝕之層。此結果係藉由將氧化物介質印刷於親水性晶圓上產生擴散阻障來取得，其中親水性晶圓意謂具備例如氧化物膜(濕式化學試
劑、自然氧化物、PECVD、APCVD及/或例如熱氧化物)之晶圓。此外，以同樣的方式在疏水性矽晶圓表面上產生相應擴散阻障。疏水性矽晶圓表面意謂藉由使用合適氟化銨或HF溶液之清潔步驟除去氧化物且由於末端H或F具有疏水性之表面。然而，此等表面亦意謂經由沈積數個原子厚度之矽烷層(在六甲基二矽氮烷(HMDS)飽和的氛圍中沈積)具有疏水性的晶圓表面。
擴散阻障可在以下方法中產生，其中已根據本發明製備且印刷在表面上之氧化物介質視情況使用依次進行之一或多個加熱步驟(藉由階梯函數加熱)及/或加熱斜坡在50℃與950℃之間、較佳在50℃與700℃之間、尤其較佳在50℃與400℃之間的溫度範圍中同時或依次乾燥且壓實以便玻璃化，形成厚度高達500nm之耐操作及磨蝕之層。
在廣義術語中，此用於生產耐操作及磨蝕之層的方法可表徵如下：a)用氧化物介質印刷矽晶圓用於產生所需擴散阻障，經印刷上之層經乾燥且視情況壓實，且以此方式塗佈之晶圓隨後用掺雜介質進行擴散，其中掺雜介質可為基於溶膠-凝膠之可印刷氧化掺雜材料、其他可印刷掺雜墨水及/或漿料、或具備掺雜劑之APCVD及/或PECVD玻璃以及使用磷醯氯或三溴化硼或三氯化硼掺雜之習知氣相擴散，致使在未保護的晶圓側上掺雜晶圓，而經保護之一側未掺雜，或在於b)在a)下描述之掺雜後，經處理之晶圓藉助於蝕刻除去掺雜劑之殘餘物及一側的擴散阻障，且可印刷的氧化物介質隨後作為一側整個表面上的擴散阻障印刷於與步驟a)中之晶圓側相對的晶圓側上，乾燥且視情況壓實，且目前未受擴散阻障保護之對立晶圓側進行進一步擴散，其中所用掺雜介質符合a)中指示的準則，或
c)矽晶圓在一側整個表面上用可印刷的氧化物介質印刷，氧化物介質經乾燥及視情況壓實，且對立晶圓側使用結構化印刷圖案用相同的可印刷的氧化物介質塗佈，氧化物介質經乾燥及/或壓實，且以此方式塗佈之晶圓隨後用掺雜介質進行擴散，其中所用掺雜介質符合a)中指示之準則，致使在晶圓未保護的區域形成掺雜，而受可印刷的氧化物介質保護的區域未掺雜，或d)進行在點c)下指示之方法，其中經處理之晶圓在所概述之方法程序後藉助於蝕刻除去掺雜劑殘餘物及一側擴散阻障，且可印刷的氧化物介質隨後印刷於已在與點c)下所用之圖案互補的負型印刷圖案中以結構化方式掺雜之晶圓側上，乾燥及視情況壓實，且隨後進行使用掺雜介質之後續擴散，其中所用掺雜介質符合a)中指示之準則，致使在晶圓未保護的區域形成掺雜，而受可印刷的氧化物介質保護的區域未掺雜，或e)在使用點c)下描述之方法程序之前，如d)進行本發明之方法，或f)矽晶圓在整個表面上及/或以結構化方式用點a)下指示之掺雜介質覆蓋，其中該掺雜介質之結構化經由使用本發明之可印刷的、經乾燥及視情況壓實之氧化物介質達成，且經沈積之掺雜介質隨後在整個表面上及/或以結構化方式藉助於可印刷的氧化物介質覆蓋，且在乾燥後完全囊封及視情況壓實氧化物介質，或g)在整個表面上及/或以結構化方式用可印刷的氧化物介質印刷矽晶圓，以此方式使得由於控制濕式膜施用及其後續乾燥及視情況壓實產生之擴散阻障之層厚度對隨後沈積之掺雜介質具有擴散抑制作
用，其中所用掺雜介質符合a)中指示之準則，且由此控制釋放至基板之掺雜劑的劑量。
已證明根據本發明產生之層(其係藉由將高黏度溶膠-凝膠氧化物介質施用於矽晶圓及其熱壓實後獲得)充當針對磷及硼擴散之擴散阻障尤其有利。
在以此方式表徵之方法中，顯然所提及之掺雜介質必須經熱活化且引起擴散。活化可以多種方式進行，諸如藉由在爐中加熱(使用基板分批或連續裝載)、藉由用雷射照射或高能燈(較佳鹵素燈)照射基板。
關於疏水性矽晶圓表面之形成，在此方法中在印刷本發明之氧化物介質、其乾燥及壓實及/或藉由溫度處理掺雜後形成之玻璃層用包含氫氟酸及視情況選用之磷酸之混合酸蝕刻，其中所用蝕刻混合物包含濃度為0.001重量%至10重量%之氫氟酸作為蝕刻劑或可包含0.001重量%至10重量%之氫氟酸與0.001重量%至10重量%之磷酸之混合物。
經乾燥及壓實之掺雜玻璃可此外使用以下蝕刻混合物自晶圓表面移除：經緩衝之氫氟酸混合物(BHF)、經緩衝之氧化物蝕刻混合物、由氫氟酸及硝酸組成之蝕刻混合物(諸如所謂p蝕刻劑、R蝕刻劑、S蝕刻劑或蝕刻混合物)、由氫氟酸及硫酸組成之蝕刻混合物，其中以上提及之清單未主張全面。
用於漿料調配所添加之黏合劑一般極困難或甚至不可能以化學方式純化或其無金屬痕量元素負擔。其嘗試純化較多且由於高成本，與創造便宜且因此有競爭性(例如可網版印刷)的矽晶圓擴散阻障的主張不成比例。此等助劑因此迄今代表恆定的污染源，藉助於此等助劑強烈促成不希望有的由印刷介質中存在之金屬物質形式的污染物污染經處理之基板。
令人驚訝的是，此等問題可藉由所述本發明，更確切地說藉由本發明之可印刷的黏性氧化物介質來解決，該等氧化物介質可藉由溶膠凝膠法來製備。在本發明之過程中，此等氧化物介質亦可藉助於相應添加劑製備為可印刷的掺雜介質。相應調整之方法及最佳化合成方法能夠製備出可印刷的氧化物介質●具有卓越的儲存穩定性，●顯示出卓越的印刷效能，不在網版上聚結及結塊，●具有極低的固有金屬物質污染負擔且因此不會不利地影響經處理矽晶圓之壽命，●其殘餘物可極易於在熱處理後自經處理晶圓之表面移除，及●其亦因此不使用習知增稠劑，但實際上可澈底省略其使用。
新穎介質可基於溶膠凝膠法合成且可進一步調配(若此為必需的)。
溶膠及/或凝膠之合成可藉由添加不含水之縮合引發劑，諸如強羧酸而特定控制。黏度因此可經由例如羧酸添加之化學計量而加以控制。以此方式添加高於化學計量之量使得二氧化矽粒子之交聯度能夠得以調節，能夠形成高度膨脹且可印刷的網(亦即漿料形式的凝膠)，其可藉助於多種印刷方法施用於表面上，較佳施用於矽晶圓表面上。
合適印刷方法可為以下：旋塗或浸塗、滴鑄、簾式或狹縫型擠壓式塗佈、網版或柔版印刷、凹版印刷或噴墨或氣溶膠噴射印刷、平版印刷、微接觸印刷、電流體動力學分配、輥塗或噴塗、超音波噴塗、管噴射、雷射轉移印刷、移印及滾網印刷。印刷較佳藉助於網版印刷進行。
此處給出的清單並不完全，且其他印刷方法亦可為合適的。
此外，本發明之高黏度介質的特性可藉由添加其他添加劑而更特定調整，以使其理想地適於特定印刷方法及施用於其可進行強烈相
互作用之某些表面。以此方式可特定調整以下特性：諸如表面張力、黏度、濕潤行為、乾燥行為及黏著能力。視所製備之氧化物介質的要求而定，亦可添加其他添加劑。此等添加劑可為：●影響濕潤及乾燥行為之界面活性劑、表面活性化合物，●影響乾燥行為之消泡劑及脫氣劑，●影響粒度分佈、預縮合程度、縮合、濕潤及乾燥行為以及印刷行為之其他高沸點及低沸點極性質子性及非質子性溶劑，●影響粒度分佈、預縮合程度、縮合、濕潤及乾燥行為以及印刷行為之其他高沸點及低沸點非極性溶劑，●影響流變特性之粒子添加劑，●影響在乾燥後所得乾燥膜厚度以及其形態之粒子添加劑(例如氫氧化鋁及氧化鋁、二氧化矽)，●影響乾燥膜之耐擦傷性的粒子添加劑(例如氫氧化鋁及氧化鋁、二氧化矽)，●用於混合溶膠調配之硼、鎵、矽、鍺、鋅、錫、磷、鈦、鋯、釔、鎳、鈷、鐵、鈰、鈮、砷、鉛及其他之氧化物、氫氧化物、鹼性氧化物、乙酸鹽、烷氧化物、預縮合烷氧化物。
在此方面，顯然每一印刷及塗佈方法構成其自身對待印刷組合物之要求。通常，針對特定印刷方法所個別設定之參數為諸如所產生調配物之表面張力、黏度及總蒸汽壓力之彼等參數。
除用於產生擴散阻障之外，可印刷介質可用作擦傷保護及腐蝕保護層，例如用於金屬行業中之組件生產，較佳用於電子行業，且在此情況下尤其用於微電子、光伏打及微機電(MEMS)組件之製造。在此方面，光伏打組件尤其意謂太陽能電池及模組。此外在電子行業中之應用特徵為在以實例方式提及(但並未全面列舉)之以下領域中使用該等漿料：由薄膜太陽能模組製造薄膜太陽能電池、生產有機太陽能
電池、生產印刷電路及有機電子設備、基於薄膜電晶體(TFT)、液晶顯示器(LCD)、有機發光二極體(OLED)及觸敏電容及電阻性感測器之技術生產顯示元件。
本發明之描述使得熟習此項技術者能夠綜合應用本發明。即使沒有其他註解，仍因此假定熟習此項技術者應能夠以最寬範疇利用以上描述。
若存在任何不明了，顯然應查閱所引用之公開案及專利文獻。因此，此等文獻視為本發明描述之揭示內容的一部分。
為了更好理解且為了說明本發明，下文給出在本發明之保護範疇內的實例。此等實例亦用來說明可能的變化形式。然而，由於所述本發明原理之一般正確性，實例並不適於將本申請案之保護範疇縮小至僅此等實例。
此外，熟習此項技術者顯然知曉在給出之實例中以及其餘描述中，組合物中存在之組分量以全部組合物計始終僅合計達100重量%、莫耳%或體積%，且不能超出此值，即使更高值可由指定百分比範圍產生。除非另外指明，否則%資料因此視為重量%、莫耳%或體積%。
在實例及描述以及技術方案中給出之溫度始終以℃為單位。
在圓底燒瓶中稱出51.4g L-(+)-酒石酸，且添加154g二丙二醇單甲醚及25g原矽酸四乙酯。在90℃下攪拌反應混合物90小時。在溫熱期間，酒石酸在兩小時內完全溶解，且形成無色且完全透明的溶液。在反應持續時間結束時，混合物完全凝膠化，形成透明凝膠。凝膠隨後在混合器中在高剪切作用下均質化，靜置一天且隨後藉助於網版印刷機印刷於一側拋光之單晶晶圓上。為此，使用以下絲網及印刷參
數：280目，25μm線直徑(不鏽鋼)，安裝角度22.5°，在織物上方8-12μm之乳液厚度。離距為1.1mm，且刮刀壓力為1巴。印刷佈局對應於具有2cm邊緣長度之正方形。在印刷後，晶圓於加熱板上在300℃下乾燥2分鐘。形成具有干擾色之耐操作及磨蝕之層。該層可易於蝕刻及使用稀氫氟酸(5%)移除。在蝕刻後，先前印刷之表面具有親水性。
在圓底燒瓶中稱出49.2g DL-(+)-蘋果酸，添加80g二丙二醇單甲醚、80g萜品醇及25.5g原矽酸四乙酯。在140℃下攪拌反應混合物24小時。在溫熱期間，蘋果酸完全溶解，且形成略帶黃色的、略微不透明混合物，其完全凝膠化。凝膠隨後在混合器中在高剪切作用下均質化，靜置一天且隨後藉助於網版印刷機印刷於一側拋光之單晶晶圓上。為此，使用以下絲網及印刷參數：280目，25μm線直徑(不鏽鋼)，安裝角度22.5°，在織物上方8-12μm之乳液厚度。離距為1.1mm，且刮刀壓力為1巴。印刷佈局對應於具有2cm邊緣長度之正方形。在印刷後，晶圓於加熱板上在300℃下乾燥2分鐘。形成具有干擾色之耐操作及磨蝕之層。該層可易於蝕刻及使用稀氫氟酸(5%)移除。在蝕刻後，先前印刷之表面具有親水性。
在圓底燒瓶中稱出80g二丙二醇單甲醚、40g二乙二醇單乙醚、40g萜品醇、23.5g原矽酸四乙酯及19.2g丙酮酸且在攪拌下溫熱至90℃。混合物保持在此溫度下72小時且隨後在140℃下溫熱140小時。在反應期間，混合物變成橙黃色，且出現略微混濁，但其強度未增加。混合物完全凝膠化且隨後在混合器中在高剪切作用下均質化並靜置一天。
在圓底燒瓶中稱出40g二乙二醇單乙醚、40g二乙二醇單丁醚、
40g萜品醇、12g原矽酸四乙酯及20g乙醇酸且在攪拌下溫熱至90℃。混合物保持在此溫度下48小時，且隨後添加0.8g水楊酸、0.8g乙基乙醯基丙酮及1g鄰苯二酚。當掩蔽劑已完全溶解時，在劇烈攪拌下將16.7g三異丙醇鋁引入反應混合物中。混合物再保持在此溫度下30分鐘，使其略微冷卻且隨後在旋轉蒸發器中在60℃下處理，導致18.5g重量損失。使反應混合物冷卻至室溫，在此期間混合物開始凝膠化。混合物隨後在混合器中在高剪切作用下均質化且靜置一天。漿料藉助於網版印刷機印刷於一側拋光之矽晶圓(p型，525μm厚)上。為此，使用以下絲網及印刷參數：目數165cm-1，27μm螺紋直徑(聚酯)，安裝角度22.5°，在織物上方8-12μm乳液厚度。離距為1.1mm，且刮刀壓力為1巴。印刷佈局對應於具有2cm邊緣長度之正方形。在印刷後，晶圓於加熱板上在300℃下乾燥2分鐘(耐操作及磨蝕)且隨後藉助於由霧化器瓶噴霧且隨後在2000轉/分下旋塗30秒而用基於溶膠-凝膠之含磷掺雜墨水塗佈。掺雜墨水層同樣於加熱板上在300℃下乾燥2分鐘。經塗佈之晶圓接著在馬弗爐中在900℃下處理10分鐘，且隨後藉由用稀氫氟酸蝕刻除去經玻璃化之層。使用四點量測台測定未受擴散阻障保護之晶圓區域中之薄片電阻率為平均67ohm/sqr，而保護區域中之薄片電阻率為145ohm/sqr。上述塗佈於對立晶圓表面上之薄片電阻率的測定值為平均142ohm/sqr。
在圓底燒瓶中稱出40g二乙二醇單乙醚、40g二乙二醇單丁醚、40g萜品醇、8g原矽酸四乙酯及20g乙醇酸且在攪拌下溫熱至90℃。混合物保持在此溫度下48小時，且隨後添加0.8g水楊酸、0.8g乙基乙醯基丙酮及1g鄰苯二酚。當掩蔽劑已完全溶解時，在劇烈攪拌下將16.7g三異丙醇鋁引入反應混合物中。混合物再保持在此溫度下30分鐘，使其略微冷卻且隨後在旋轉蒸發器中在60℃下處理，導致17g
重量損失。使反應混合物冷卻至室溫，在此期間混合物開始凝膠化。混合物隨後在混合器中在高剪切作用下均質化且靜置一天。漿料藉助於網版印刷機印刷於一側拋光之矽晶圓(p型，525μm厚)上。為此，使用以下絲網及印刷參數：目數165cm-1，27μm螺紋直徑(聚酯)，安裝角度22.5°，在織物上方8-12μm之乳液厚度。離距為1.1mm，且刮刀壓力為1巴。印刷佈局對應於具有2cm邊緣長度之正方形。在印刷後，晶圓於加熱板上在300℃下乾燥2分鐘(耐操作及磨蝕)且隨後藉助於由霧化器瓶噴霧且隨後在2000轉/分下旋塗30秒而用基於溶膠-凝膠之含磷掺雜墨水塗佈。掺雜墨水層同樣於加熱板上在300℃下乾燥2分鐘。經塗佈之晶圓在馬弗爐中在900℃下處理10分鐘，且隨後藉由用稀氫氟酸蝕刻除去經玻璃化之層。使用四點量測台測定未受擴散阻障保護之晶圓區域中之薄片電阻率為平均70ohm/sqr，而保護區域中之薄片電阻率為143ohm/sqr。上述塗佈於對立晶圓表面上之薄片電阻率的測定值為平均139ohm/sqr。
Claims (12)
- 一種用於生產PERC、PERL、PERT或IBC太陽能電池之方法，其中該等太陽能電池具有其他架構特徵，諸如MWT、EWT、選擇性發射體、選擇性前表面場、選擇性背表面場及雙面性，該方法特徵在於藉由使a.一或多種經對稱或不對稱二取代至四取代的烷氧基矽烷或烷氧基烷基矽烷，其中該烷氧基矽烷及或烷氧基烷基矽烷個別地含有飽和或不飽和、分支或未分支、脂族、脂環族或芳族基或含有多種此等基團，且該等基團可接著在該烷氧化物基團或烷基之任何所需位置藉由選自O、N、S、Cl及Br之群之雜原子官能化，與b.強羧酸縮合來進行基於無水溶膠-凝膠之合成，且藉由使用鋁、鍺、錫、鈦或鋯之醇化物/酯、乙酸鹽、氫氧化物或氧化物或其混合物之受控凝膠化形成可印刷漿料形式的高黏度氧化物介質。
- 如請求項1之方法，其中該氧化物介質可在印刷後轉化為擴散阻障。
- 如請求項1或2之方法，其中所用之該等強羧酸為來自甲酸、乙酸、草酸、三氟乙酸、單氯乙酸、二氯乙酸及三氯乙酸、乙醛酸、酒石酸、順丁烯二酸、丙二酸、丙酮酸、蘋果酸及2-側氧基戊二酸之群之酸。
- 如請求項1或2之方法，其中該氧化物介質經凝膠化得到高黏度的近似玻璃樣材料，且所獲得之產物藉由添加合適溶劑或溶劑 混合物再溶解，或藉助於高剪切混合裝置轉變成溶膠態且藉由部分或完整結構恢復(凝膠化)轉化為均勻凝膠。
- 如請求項1或2之方法，其中該氧化物介質係在未添加增稠劑的情況下形成。
- 如請求項1或2之方法，其中製備得可穩定儲存至少三個月時間之穩定混合物。
- 如請求項1或2之方法，其中為改良穩定性，將選自乙醯氧基三烷基矽烷、烷氧基三烷基矽烷、鹵基三烷基矽烷及其衍生物之群之「封端劑」添加至該等氧化物介質。
- 如請求項1或2之方法，其中該氧化物介質包含在該製備期間經由使用鋁、鍺、錫、鈦或鋯之醇化物/酯、乙酸鹽、氫氧化物或氧化物產生的SiO2-Al2O3及/或更高級混合物之群之二元系統或三元系統。
- 如請求項1或2之方法，其中印刷在矽晶圓之表面上的該氧化物介質使用依次進行之一或多個加熱步驟(藉由階梯函數加熱)及/或加熱斜坡在50℃與950℃之間的溫度範圍中乾燥且壓實以便玻璃化，導致形成厚度至高達500nm之耐操作及磨蝕層。
- 如請求項9之方法，其中該氧化物介質在50℃與700℃之間的溫度範圍中乾燥且壓實以便玻璃化。
- 如請求項9之方法，其中該氧化物介質在50℃與400℃之間的溫度範圍中乾燥且壓實以便玻璃化。
- 如請求項1或2之方法，其中用該高黏度氧化物介質印刷矽晶圓，且使該等經印刷之層熱壓實以在矽晶圓上產生針對磷及硼擴散之擴散阻障。
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