TW201703855A

TW201703855A - 用於高效結晶矽太陽能電池製造中作為擴散及合金化阻障物之可印刷糊狀物

Info

Publication number: TW201703855A
Application number: TW105108877A
Authority: TW
Inventors: 奧利佛多爾; 印格寇勒; 畢吉古安德斯
Original assignee: 馬克專利公司
Priority date: 2015-03-23
Filing date: 2016-03-22
Publication date: 2017-02-01
Also published as: WO2016150548A3; WO2016150548A2

Abstract

本發明係關於一種用於製造抗鋁電子鈍化層之可印刷混合凝膠。本發明進一步包含本發明之糊狀物之製法及用途。

Description

用於高效結晶矽太陽能電池製造中作為擴散及合金化阻障物之可印刷糊狀物

簡單太陽能電池或目前表示在市場中佔有最大市場份額之太陽能電池之製造包括下文概述之基本製造步驟：

1)切割損傷蝕刻及紋理

矽晶圓(單晶、多晶或準單晶、基底摻雜p型或n型)藉助於蝕刻方法及一般在相同蝕刻浴中「同時」紋理化而不含黏合切割損傷。在此情況中紋理化意謂建立作為蝕刻步驟結果之優先排列表面性質或僅晶圓表面之刻意、但非特定排列之粗糙化。作為紋理化之結果，晶圓表面現充當漫反射體且因此減少定向反射，此依賴於入射光之波長及角度，最終使得入射於表面上的光被吸收之比例增加且因此太陽能電池之轉化效率提高。

上述用於處理矽晶圓之蝕刻溶液通常在單晶晶圓之情況下由其中已添加異丙醇作為溶劑之稀氫氧化鉀溶液組成。若此可達成所需蝕刻結果，則亦可改為添加其他的相較於異丙醇具有更高蒸氣壓或更高沸點之醇。獲得之所需蝕刻結果通常係特徵在於隨機佈置或確切地說從原始表面蝕刻出之具有方底之錐體之形態。該等錐體之密度、高度及因此底面積可藉由適宜地選擇上述蝕刻溶液之組分、蝕刻溫度及晶圓在蝕刻槽中之滯留時間來部分影響。單晶晶圓之紋理化通常在70-<90℃之溫度範圍內進行，其中每個晶圓側面多達10μm材料可藉由蝕刻移除。

在多晶矽晶圓之情況下，蝕刻溶液可由具有中等濃度(10至15%)之氫氧化鉀組成。然而，此蝕刻技術仍很少用於工業實務中。更頻繁地，使用由硝酸、氫氟酸及水組成之蝕刻溶液。此蝕刻溶液可藉由尤其可特定影響蝕刻溶液之潤濕性質亦及其蝕刻速率之各種添加劑(諸如，例如，硫酸、磷酸、乙酸、N-甲基吡咯啶酮)亦及表面活性劑改性。此等酸性蝕刻混合物在表面產生巢狀蝕刻溝槽之形態。該蝕刻通常在4℃至<10℃間之溫度下進行，且本文中藉由蝕刻移除之材料之量通常係4μm至6μm。

於紋理化後不久，用水充分地清潔矽晶圓並用稀氫氟酸處理以移除由於前述處理步驟而形成之化學氧化層及吸收及吸附於其中亦及其上之污染物，為後續高溫處理作準備。

2)擴散及摻雜

在前述步驟(在此p型基底摻雜之情況中)經蝕刻及清潔之晶圓在高溫下(通常在750℃與<1000℃間之溫度下)用由氧化磷組成之蒸氣處理。在此操作期間，該等晶圓在石英管中在管狀爐中曝露於由乾燥氮、乾燥氧及磷醯氯組成之受控氣氛。為此，將該等晶圓引入介於600與700℃之溫度之石英管中。輸送氣體混合物通過該石英管。在輸送氣體混合物通過經強加熱之管期間，磷醯氯分解以產生由氧化磷(例如P₂O₅)及氯氣組成之蒸氣。氧化磷蒸氣沈澱，尤其，沈澱於晶圓表面(塗層)上。同時，矽表面在此等溫度下氧化並形成薄氧化層。所沈澱之氧化磷嵌入於此層內，引起二氧化矽及氧化磷之混合氧化物形成於該晶圓表面上。此混合氧化物稱為磷矽酸鹽玻璃(PSG)。此PSG具有不同於氧化磷之軟化點及擴散常數，視存在之氧化磷之濃度而定。混合氧化物充當矽晶圓之擴散源，其中氧化磷在擴散過程中沿PSG與矽晶圓間之介面方向擴散，於此情況中其藉由與晶圓表面處之矽反應而被還原為磷(矽熱法)。以此方式形成之磷具有於矽中相較於已形成其之玻璃基底中更高數量級的溶解度且因此由於極高偏析係數而優先溶解於矽中。溶解後，磷擴散於矽中隨著濃度梯度進入矽體積內。在此擴散過程中，在10²¹個原子/cm²之典型表面濃度與在10¹⁶個原子/cm²之區域中基底摻雜之間形成約10⁵之濃度梯度。典型擴散深度係250至500nm且取決於所選之擴散溫度(例如880℃)及晶圓在強力加熱之氣氛下之總曝露持續時間(加熱及塗佈階段及驅入階段及冷卻)。在塗佈階段期間，PSG層形成，其通常具有40至60nm之層厚度。用PSG塗佈晶圓，在此期間亦已發生擴散於矽體積內，接著係驅入階段。此可從塗佈階段去耦合，但在實務中一般以時間計直接耦合至塗層及因此通常亦在相同溫度下進行。以使得進一步提供磷酰氯受抑制之方式調整本文中氣體混合物之組成。在驅入期間，矽表面進一步被存在於氣體混合物中之氧氧化，引起亦包含氧化磷之耗盡氧化磷之二氧化矽層產生於實際摻雜源、高度富含氧化磷之PSG與矽晶圓間。這一層之生長就摻雜劑來自來源(PSG)之質量流量而言變得非常快，因為該氧化物生長藉由晶圓本身之高表面摻雜加速(加速一至兩個數量級)。此可使得摻雜源之耗盡或分離以特定方式達成，隨著氧化磷擴散之滲透受材料流影響，該材料流視溫度且因此擴散係數而定。以此種方式，矽之摻雜可控制於特定範圍內。由塗佈階段及驅入階段組成之典型擴散持續時間係例如25分鐘。此處理後，使該管狀爐自動冷卻，及該等晶圓可自製程管在600℃與700℃間之溫度下移除。

在呈n型基底摻雜形式之晶圓之硼摻雜之情況中，使用不同之方法，本文中將不單獨闡述該方法。在此等情況中之摻雜係例如用三氯化硼或三溴化硼進行。視對用於摻雜之氣體氣氛之組成之選擇而定，可觀察到所謂之硼皮膚於晶圓上之形成。此硼皮膚視各種影響因素而定：至關重要地摻雜氣氛、溫度、摻雜持續時間、來源濃度及上述耦合(或線性組合)參數。

在此類擴散過程中，毋庸贅言，若基材先前未經相應之預處理(例如，其經擴散抑制及/或擴散抑制層及材料結構化)，則所用晶圓不含有任何之較佳擴散及摻雜之區域(除彼等藉由非均勻氣流及所得之非均勻組合物之氣袋形成者外)。

就完整性而言，本文中亦應指出亦具有其他的在基於矽之結晶太陽能電池之製造中在不同程度上建立之擴散及摻雜技術。因此，可提及：˙離子植入，˙經由混合氧化物之氣相沈積，諸如例如PSG及BSG(硼矽酸鹽玻璃)之沈積，藉助於APCVD、PECVD、MOCVD及LPCVD製程促進之摻雜，˙混合氧化物及/或陶瓷材料及硬質材料(例如氮化硼)之(共)濺鍍，˙自實心摻雜劑源(例如氧化硼及氮化硼)開始之純熱氣相沈積，˙將硼濺鍍於矽表面上並將其熱驅入至矽結晶中，˙自具有不同組成之介電質鈍化層(諸如例如Al₂O₃、SiO_xN_y，其中後者含有呈混合P₂O₅及B₂O₃之形式之摻雜劑)雷射摻雜，˙及液體(油墨)與具有摻雜行為之糊狀物之液相沈積。

後者頻繁用於所謂之線上摻雜中，其中相應之糊狀物及油墨係藉助於合適之方法施覆於欲摻雜之晶圓側面上。該施覆後或亦甚至在施覆期間，存在於用於摻雜之組合物中之溶劑藉由溫度及/或真空處理移除。此使得實際摻雜劑留於晶圓表面後。可採用之液體摻雜源係例如磷酸或硼酸之稀溶液亦及基於溶膠-凝膠之系統或亦聚合硼拉茲爾(borazil)化合物之溶液。相應之摻雜糊狀物係實質上完全由使用額外之增稠聚合物表徵，且包含呈合適形式之摻雜劑。通常在自上述摻雜介質中蒸發溶劑後進行高溫處理，在此期間，除了為調配時所必需的添加劑之外之非所需且干擾性之添加劑出現「燒除」及/或熱解中之任一情況。溶劑之移除及燒盡(但非必需)可同時進行。經塗佈之基材接著通常通過在800℃與1000℃間之溫度之直流爐，其中該等溫度可相較於管狀爐中之氣相擴散略增加以縮短通過時間。直流爐中主要之氣體氣氛可根據摻雜之要求而有所不同且可由乾燥氮、乾燥空氣、乾燥氧與乾燥氮之混合物組成及/或視欲通過之爐、上述氣體氣氛之一者或其他者之區域之設計而定。可設想其他氣體混合物，但當前在工業中並非極度重要。線上擴散之特徵係摻雜劑之塗佈及驅入原則上可發生彼此去耦合。

3)摻雜劑源之移除及可選邊緣絕緣

於摻雜後呈現之晶圓之兩側在表面兩側上塗佈些許玻璃。些許在此情況中係指在摻雜過程期間可施覆之改性：雙側擴散相對於藉由在所用製程船之一個位置中背對背佈置兩個晶圓促進的準單側擴散。後者變體主要實現單側摻雜，但不完全抑制背面上之擴散。在兩種情況下，當前最佳技術係在藉助於在稀氫氟酸中蝕刻自表面移除摻雜後呈現之玻璃。為此，該等晶圓一方面分批重新裝載於濕製程船中且藉助於後者浸入稀氫氟酸溶液(通常2%至5%)中，並留於其中直至表面已完全不含玻璃或表示必需蝕刻持續時間及藉由機器之過程自動化之總和參數之過程循環持續時間已期滿。可例如自藉由稀氫氟酸水溶液完全去濕矽晶圓表面來實現完全移除玻璃。PSG之完全移除在室溫下在此等製程條件(例如使用2%氫氟酸溶液)下於210秒內達成。相應之BSG之蝕刻較慢且需要較長之製程時間及所用氫氟酸濃度亦可能較高。蝕刻後，用水沖洗該等晶圓。

另一方面，晶圓表面上玻璃之蝕刻亦可在水平操作製程中進行，其中將該等晶圓以恆定流量引入蝕刻器內，其中該等晶圓水平通過相應之製程槽(線上機器)。在此情況中，晶圓通過製程槽及存在於其中之蝕刻溶液中任一者傳送於輥上或蝕刻介質藉助於輥施覆輸送至晶圓表面上。該等晶圓在PSG之蝕刻期間之典型滯留時間係約90秒，且所用氫氟酸相較於在批量製程之情況下具有稍微更高濃縮以補償因蝕刻速率增加而縮短之滯留時間。氫氟酸之濃度通常係5%。槽溫度可視需要額外地相較於室溫(>25℃<50℃)略增加。

在最後概述之製程中，已實現以同時順序地進行所謂之邊緣絕緣，產生略有所改變的製程流：邊緣絕緣→玻璃蝕刻。邊緣絕緣係在該製程中由雙側擴散(亦在刻意單側背對背擴散之情況中)之系統固有特徵引起之技術必要性。大面積寄生性p-n接面存在於太陽能電池(後)背部上，其係出於製程工程之原因而部分(但非全部)在後續製程期間移除。此舉結果是，太陽能電池之前部及背部將已經由寄生性及殘留之p-n接面(穿隧接觸)短路，此降低隨後之太陽能電池之轉化效率。就此接面之移除而言，該等晶圓於一側上通過由硝酸及氫氟酸組成之蝕刻溶液。該蝕刻溶液可包含例如硫酸或磷酸作為第二組分。或者，該蝕刻溶液經由輥輸送(傳送)至該晶圓之背部上。約1μm矽(包括存在於欲處理之表面上之玻璃層)通常藉由在4℃與8℃間之溫度下在此製程中以蝕刻移除。在此製程中，仍存在於晶圓之相反側上之玻璃層充當遮罩，此可特定保護以防過度蝕刻至該側上。此玻璃層接著藉助於已描述之玻璃蝕刻移除。

另外，邊緣絕緣亦可藉助於電漿蝕刻製程進行。此電漿蝕刻然後通常在玻璃蝕刻前進行。為此，複數個晶圓以一個晶圓在另一晶圓頂部方式堆疊，及外邊緣曝露於電漿。電漿用氟化氣體，例如四氟甲烷饋送。於此等氣體之電漿分解時產生之反應性物質蝕刻晶圓之邊緣。一般而言，在該電漿蝕刻後，然後接著玻璃蝕刻。

4)用抗反射層塗佈前表面

在蝕刻玻璃及可選邊緣絕緣後，隨後之太陽能電池之前表面用抗反射塗層塗佈，該抗反射塗層通常由非晶型且富含氫之氮化矽組成。可設想替代性抗反射塗層。可行之塗層可由二氧化鈦、氟化鎂、二氧化錫及/或二氧化矽與氮化矽之相應堆疊層組成。然而，具有不同組成之抗反射塗層亦係技術上可行的。用上述氮化矽塗佈晶圓表面基本上實現兩個功能：一方面，該層由於許多經併入之正電荷而產生電場，此可維持矽中之電荷載子遠離表面且可大幅減小此等電荷載子在矽表面處之重組速率(場效應鈍化)，另一方面，此層視其光學參數諸如例如折射率及層厚度而產生減反射性質，此造成更多光可耦合至隨後之太陽能電池中。該等兩個效應可提高太陽能電池之轉化效率。當前使用之層之典型性質係：在僅利用上述氮化矽時為~80nm之層厚度，該氮化矽具有約2.05之折射率。該抗反射減小在600nm之光波長區域中最明顯。本文中定向及非定向反射顯示原始入射光(垂直入射至與矽晶圓垂直之表面)之約1%至3%之值。

上述氮化矽層當前通常藉助於直接PECVD製程沈積於表面上。為此，在氬氣氣氛中點燃引入矽烷及氨之電漿。矽烷及氨經由離子及自由基反應在電漿中反應以產生氮化矽且同時沈積於晶圓表面上。該等層之性質可例如經由反應物之個別氣流調整並控制。上述氮化矽層之沈積亦可用作為載氣之氫及/或僅反應物而進行。典型沈積溫度係在300℃與400℃間之範圍內。替代性沈積方法可為例如LPCVD及/或濺鍍。

5)前表面電極柵之製造

在沈積抗反射層後，將前表面電極界定於經氮化矽塗佈之晶圓表面上。在工業實務中，已建立藉助於絲網印刷法使用金屬燒結糊狀物來製造電極。然而，此僅為製造所需金屬接觸件之許多不同可能性之一。

在絲網印刷金屬化中，通常使用高度富含銀顆粒(銀含量80%)之糊狀物。剩餘組分之總和源自調配糊狀物時所必需之流變助劑，諸如(例如)溶劑、黏合劑及增稠劑。此外，該銀糊狀物包含特殊.玻璃料混合物(通常氧化物及基於二氧化矽之混合氧化物)、硼矽酸鹽玻璃及亦氧化鉛及/或氧化鉍。該玻璃料基本上實現兩個功能：一方面其充當晶圓表面與大多數欲燒結之銀顆粒間之黏合促進劑，另一方面其負責氮化矽頂層之滲透以促進與底層矽之直接歐姆接觸。氮化矽之滲透經由蝕刻製程且隨後溶解於玻璃料基材中之銀擴散至矽表面中，藉此達成歐姆接觸形成而發生。在實務中，該銀糊狀物藉助於絲網印刷沈積於晶圓表面上及接著在約200℃至300℃之溫度下乾燥數分鐘。就完整性而言，應提及工業上亦使用雙層印刷製程，此使得第二電極柵以精確配准印刷至在第一印刷步驟期間產生之電極柵上。銀金屬化之厚度因此增加，此可對電極柵之導電性具有積極影響。在此乾燥期間，存在於糊狀物中之溶劑自糊狀物驅出。經印刷之晶圓接著通過直流爐。此類型之爐通常具有複數個可活化且彼此獨立控制溫度之加熱區。在直流爐之鈍化期間，將該等晶圓加熱至高達約950℃之溫度。然而，個別晶圓通常僅經受此峰值溫度數秒。在直流階段之剩餘階段期間，該晶圓具有600℃至800℃之溫度。在此等溫度下，存在於銀糊狀物中之有機伴隨物質諸如例如黏合劑燒盡，及氮化矽層之蝕刻開始。在盛行峰值溫度之短時間間隔期間，發生與矽形成接觸件。接著使該等晶圓冷卻。

以此種方式簡略概述之接觸件形成製程通常與兩個剩餘之接觸件形成同時進行(參考6及7)，其係術語共燒製程(co-firing process)亦用於此情況中之原因。

前表面電極柵本身由具有通常60μm至140μm寬度之薄指狀部(在發射片電阻>50Ω/sqr之情況中典型數量68)亦及具有在1.2mm至2.2mm(視其數量(通常兩個或三個)而定)之範圍內之寬度之匯流條組成。經印刷之銀元件之典型高度通常在10μm與25μm之間。縱橫比很少大於0.3，但可通過選擇替代性及/或適合之金屬化製程而顯著增加。可提及之替代性金屬化製程係金屬糊狀物之施配。適合之金屬化製程係基於兩次連續之視需要用兩種不同組成之金屬糊狀物之絲網印刷製程(雙重印刷或在印刷上印刷(print-on-print))。特定言之，在最後提及之製程之情況中，可使用所謂之浮動匯流條，其確證電流自指狀部消散而聚集電荷載子，但其實際上並非與矽晶體本身直接歐姆接觸。

6)背部表面匯流條之製造

背部表面匯流條通常亦施覆並藉助於絲網印刷製程界定。為此，使用與用於前表面金屬化者類似之銀糊狀物。此糊狀物具有類似組成，但包含銀及鋁之合金，其中鋁之比例通常佔2%。另外，此糊狀物包含較低之玻璃料含量。該等匯流條(通常兩個單元)藉助於典型寬度為4mm之絲網印刷而印刷於該晶圓之背部且如已根據第5點描述壓縮及燒結。

7)背部表面電極之製造

在匯流條之印刷後界定背部表面電極。該電極材料由鋁組成，此係藉助於以<1mm之邊緣間隔來界定電極之絲網印刷將含鋁糊狀物印刷於該晶圓背部之剩餘可用區域上之原因。該糊狀物由80%之鋁組成。該等剩餘組分係彼等已根據第5點提及者(諸如，例如，溶劑、黏合劑等)。該鋁糊狀物係在共燒期間藉由鋁顆粒在升溫期間開始熔融及來自晶圓之矽溶解於熔融鋁中而黏合至該晶圓。該熔融混合物充當摻雜劑源並向矽釋放鋁(溶解度限值：0.016原子百分率)，其中該矽由於此驅入而係經p⁺型摻雜。在該晶圓之冷卻期間，鋁與矽之共晶混合物(其在577℃下固化且具有具有0.12莫耳分率Si之組合物)尤其沈於積晶圓表面上。

由於鋁驅入矽中，經高度摻雜之p型層(其充當一種鏡(「電鏡」)作用於矽中部分游離電荷載子上)形成於該晶圓之背部上。此等電荷載子無法克服此電位壁(potential wall)並因此非常有效地保持遠離背部晶圓表面，此係因此由電荷載子在此表面處之整體減小之重組速率獲得證實。此電位壁通常稱為「背部表面場」。

根據第5、6及7點描述之製程步驟之順序可(但非必需)對應於本文概述之順序。熟習此項技術者顯然可知概述之製程步驟之順序原則上可以任何可設想組合進行。

8)可選邊緣絕緣

若晶圓之邊緣絕緣尚未根據第3點描述進行，則此通常於共燒後藉助於雷射束方法進行。為此，使雷射束指向太陽能電池前部且前表面p-n接面係藉助於藉由此雷射束耦合之能量分開。由於雷射作用，此處產生具有高達15μm深度之切割溝槽。矽經由剝蝕機制自經處理之位點移除或自雷射溝槽拋出。此雷射溝槽通常具有30μm至60μm之寬度且距離太陽能電池之邊緣約200μm。

製造後，太陽能電池根據其等個別性能表徵及歸類為個別性能類別。

熟習此項技術者知曉使用n型及p型基礎材料兩者之太陽能電池架構。此等太陽能電池類型尤其包括：

˙PERC太陽能電池

˙PERT太陽能電池

˙PERL太陽能電池

˙MWT太陽能電池

˙自其衍生之MWT-PERC、MWT-PERT及MWT-PERL太陽能電池

˙具有均勻及選擇性背部表面場之雙面太陽能電池

˙背部表面接觸電池

˙使用叉指形接觸件之背部表面接觸電池。

所謂之PERC(鈍化型發射體後接觸)或LBSF(局部背部表面場)電池表示正常標準鋁BSF(背部表面場)太陽能電池之更高效之進一步發展。該標準鋁BSF電池已如上文闡述製造。此類型之電池以如圖1中繪示之橫截面(未按實際比例)呈現。該電池之基本元件由前部表面電極柵組成，該電極柵經由外部電流電路將電荷載子輸送至該電池外。直接連接至電極柵者係所謂之發射體，其收集藉由光之入射及最終由於其吸收所產生之電荷載子(電子及電洞)。一般而言，若使用具有p型基底之太陽能電池之當前仍盛行之製造技術作為起始點，則此等係電子。該發射體使於矽體積、基底或亦(以簡化術語表示)吸收體(在此情況中，少數電荷載子具有在幾微秒至數百微秒區域內之較短有限壽命)中產生之電子得以被收集，導致其等此時成為此區域中之多數電荷載子且使其等可經由盛行於後者中之電位差而通過電極柵消散。在該基底中，或亦在吸收體中，至目前為止多數入射於該電池上之光強度被吸收，從而產生上述電子/電洞對。在標準鋁BSF電池之情況中，該基底之背部表面具有經高度摻雜之p型區域(背部表面場)。此經高度摻雜之區域以堪比一種類型之鏡子之方式作用於產生於基底中之電子：其等在此區域內由於摻雜劑濃度梯度之增加被拋回(→「被反射」)，因為其等無法克服此電位壁。此背部表面場可以各種方式產生。然而，在工業實務中，將鋁合金化至矽晶體中之技術已變得佔據實質性完全主要地位。出於此目的，如同樣已描述，將可絲網印刷之鋁糊狀物印刷於矽晶圓之幾乎整個背部表面上並由於在稍後時間點發生之熱處理(共燒)而合金化至矽晶體中。在此處形成各種區域及相：除由鋁及矽組成之共晶混合物外，富含矽之鋁亦及在由已擴散於其中之鋁組成之矽晶體中之經高度摻雜之p型區域。此區域可具有在6μm至8μm之範圍內之厚度。除電子之「反射」外，此區域收集電洞。此等可理論上然後跨越背部表面場進入不同組成之相鄰含鋁階段中並經由太陽能電池上剩餘之鋁層經由外部結合之電流電路消散。

圖1a顯示貫通標準鋁BSF太陽能電池(背部表面匯流條未顯示)之圖解橫截面(未按比例)。

圖1b顯示貫通PERC太陽能電池(背部表面匯流條未顯示)之圖解橫截面(未按比例)。

PERC電池現表示此標準鋁BSF電池之進一步發展，其中對施覆至太陽能電池之背部表面之鋁金屬化補充至少另一層(介電質)，其在此情況中位於矽晶體與經印刷之鋁之間。此介電質層係局部開啟以促進矽與鋁糊狀物之接觸。在使用鋁糊狀物之情況中，此局部金屬化功能與在標準鋁BSF太陽能電池之全區域合金化之情況中已知的一樣。就此原因而言，施覆於背部表面之介電質必須對將鋁合金化至矽中之製程條件足夠穩定以使得熱糊狀物無法滲透穿過該介電質(至少不完全)。當用於PERC太陽能電池之製造時，該背部表面介電質實現至少兩個重要功能：1)其負責太陽能電池之晶圓背部表面之電子表面鈍化並因此減小表面重組速率。後者在標準鋁BSF電池之情況中係在500cm/s與1000cm/s之間。由於使用合適之介電質鈍化層，其可減小至10cm/s或甚至更小。表面重組速率之減小導致太陽能電池中暗飽和電流(I₀)或暗飽和電流密度之減小。此暗電流可想像為寄生性電流，其方向與因太陽輻射之吸收所致之光電流相反。因此可取自太陽能電池之有效最大電流(短路電流密度(I_SC))因此將較高，暗電流較低，或產生之光電流較高。若未使用聚光元件，最大電流現無法視需要增加，因為其由日照條件及太陽能電池架構及因此其特性而預先指定。因此，現存太陽能電池類型之許多最佳化具有最小化損失且因此最小化暗電流之目的。若(藉由定義)最小化暗電流，則可達成之最大電壓(開放鉗位電壓(V_OC))根據等式[1]增加。太陽能電池之背部表面(基底)之鈍化因此導致電壓之增加。考慮到本文中最大可達成短路電流密度將保持恆定，以此種方式製造之太陽能電池之情況中之效率增加將因此已顯而易見。一般而言，然而，表面重組速率之減小亦對最大可達成短路電流密度具有稍微次要影響，使得太陽能電池之效率增加將預期歸因於兩個參數之改善或最佳化，其中，然而，電壓增加將係及係佔優勢及亦至目前為止更受關注之因素。若針對兩個太陽能電池(標準鋁BSF太陽能電池及PERC太陽能電池)比較等式[1]，則PERC電池之電壓相較於標準鋁BSF電池之電壓之相對增加可然後估算自等式[2]與[3]中給定之特性資料及其等比率。若假定對兩種電池類型具有相同最大短路電流(對應於37.5mA/cm²之電池面積)及此外假定標準鋁BSF電池具有3*10^-13A/cm²之暗電流並假定PERC電池具有2*10^-13A/cm²之暗電流，則PERC電池之暗電流相較於標準鋁BSF電池之暗電流減小33%，及PERC電池之電壓相較於標準鋁BSF電池之電壓增加1.5%。此對應於PERC電池之650mV電壓，相較於標準鋁BSF電池之640mV電壓，或0.3%絕對值(19.16%相對於19.46%)之效率增加。儘管在一些一般選擇之情況中，但後者相應於如相關文獻中描述之實例。

一般而言，然而，一些情況中描述效率甚至更大增加。若亦考慮短路電流密度之增加，則出現此等。此在一些情況中源自上文已概述之情況。此外，及此係介電質鈍化層之第二重要功能，此類似光學鏡作用於太陽能電池之背部表面且因此尤其改善太陽能電池內之背部表面反射率。可通過太陽能電池之矽發亮之光相較於在鋁之介面上，在矽/介電質介面上反射更佳。此係針對長波輻射(λ900nm)之情況。作為間接半導體之矽針對具有相對長波長之輻射具有相對低吸收係數，換而言之，其導致吸收長度隨入射光之波長增加而增加。該吸收長度可以此種方式極大地增加直至該光可完全通過晶圓之厚度發光(參考圖2)。

圖2顯示以80nm之SiN_x(280至1100nm)覆蓋前表面之經拋光之矽晶圓之波長依賴性透射(以轉移矩陣方法算得)。該矽晶圓之厚度在計算中設定為180μm。該晶圓之透射在925nm之波長下係1%。

在垂直光入射(即，光垂直於表面入射)之情況下於矽/二氧化矽介面處在封閉模型計算中之反射率不一定優於矽/鋁介面處之反射率。然而，此狀態隨入射至該等介面之角度而變化，其中變得明顯的是，矽/二氧化矽介面之反射率(參考圖3)優於矽/鋁介面(參考圖4)之反射率。來自垂直入射於矽表面上之偏差由於表面紋理而產生：在CZ晶圓之情況中，該表面之特徵在於不規則排佈之錐體，其等側表面與理論上平坦矽表面圍成54°角。在垂直光入射於理論上平坦矽表面之情況中，此在光射線與錐體側表面間圍成36°角，其進一步導致相對該等錐體之側表面垂直之表面呈54°入射角。歸因於光射線之折射(13°)，在1000nm區域內，相對於表面垂線呈32°之入射角出現於晶圓之理論上經拋光之背部表面上。在上述入射角之情況中，矽/二氧化矽介面處之反射率顯著大於矽/鋁介面處之反射率。歸因於矽/二氧化矽介面之較大反射率，將正常穿透通過整個晶圓厚度且將可在其背部表面上再次退出之光射線(波長900nm)在此介面處可更有效地被反射。在該介面處反射之此等射線可因此再次穿過矽晶體，使得其等(全部)吸收之可能性增加。在其吸收於矽中時，額外產生電子/電洞對，其等在成功分離及收集後，促成太陽能電池之電流。因此，太陽能電池之最大可達成短路電流密度將增加。

圖3顯示經拋光之矽晶圓之隨入射波長及入射角而變化之算得之矽/二氧化矽介面之反射率。該計算係藉助於轉移矩陣方法(280至1100nm)進行。波長顯著小於800nm之光在矽晶圓之典型厚度(例如，180μm或更小)之情況中將無法到達矽/二氧化矽介面，因為其完全吸收於矽中。

圖4顯示經拋光之矽晶圓之隨入射波長及入射角而變化之算得之矽/鋁介面之反射率。該計算係藉助於轉移矩陣方法(280至1100nm)進行。波長顯著小於800nm之光在矽晶圓之典型厚度(例如，180μm或更小)之情況中將無法到達矽/鋁介面，因為其完全吸收於矽中。鋁之折射率及吸收係數毋庸置疑與習知經絲網印刷及經燒製之鋁絲網印刷糊狀物之折射率及吸收係數不一致。此外，矽太陽能電池之背部表面通常特徵在於在發生轉化至鋁前之下列其他區域/相：經高度摻雜之BSF區域、共晶鋁/矽相。

圖5顯示在下列測試結構之情況中：SiN_x(80nm)/Si(180μm)/Al(40μm)，藉助於轉移矩陣方法算得之鋁之吸收之代表圖。就該計算而言，假定經拋光之矽晶圓，測試結構上之入射角係0°(平行於表面垂線)，及波長範圍涵蓋280nm至1100nm。在測試結構中，忽視呈現於背部表面上之區域/相：經高度摻雜之BSF區域、共晶鋁/矽相。在前表面上，不考慮發射體區域。

介電質間層不僅僅完全負責太陽能電池之背部表面(更精確而言，在矽/二氧化矽介面處)上之反射率之改善，而是在PERC電池之情況中亦減少發生於鋁中之寄生性吸收。鋁之寄生性吸收參考測試結構以顯示於圖5中。此在所示整個波長範圍內係6.41W/m²，或所述波長範圍內可獲得之入射輻射之0.80%。由於在PERC電池之情況中來自矽晶圓表面之鋁之絲網或去耦合，鋁之寄生性吸收顯著減少，此組合在矽/二氧化矽介面處增加之反射率，最終有助於短路電流密度之增加及因此太陽能電池之效率之增加(參考表1中之模型算得)。若(為此)藉助於等式[3]及用於此目的之參數最終再次利用已概述之實例，則PERC電池之可達成之電壓在0.5mA/cm²之短路電流密度之增加之情況中僅增加0.3mV。參考此實例，可見在PERC結構之情況中之效率增加基本上歸因於表面鈍化及因此暗電流飽和密度減小。

作用)。在實務中，預期在兩個電池間之短路電流密度之較大差異。其可高達0.5mA/cm²(本文中：0.13mA/cm²)。

在矽與鋁間插入介電質層因此引起欲達成之主要兩個積極作用：一方面晶圓表面之電子鈍化，及另一方面晶圓背部表面處入射光之反射率增加且因此其於鋁層中之寄生性吸收減少。第一個作用有助於減小電池基底中之暗電流飽和密度，此主要導致該電池之較高可達成電壓及在較小程度上導致較高電流。第二個作用有助於該電池之較高電流。為接觸背部表面之電池，介電質層必須局部開放於該背部表面上以實現與位於介電質頂部之鋁形成接觸。可使用各種方法促進此等局部接觸開口：光微影術、抗蝕劑印刷及後續浸漬蝕刻、蝕刻介質之印刷、介電質經由陰影遮罩沈積及該層之雷射燒蝕。

一般而言，已證實晶圓背部表面上之介電質由多於一個層組成(相當於由層堆疊組成)係有利的。此通常包含兩個層，其等中之第一層(其係直接沈積於晶圓表面上)實現介電質表面鈍化之功能。此層通常具有幾奈米(5至10nm)之低厚度。由於此類薄層通常無法耐受使用鋁糊狀物進行之金屬化(即，其合金化(alloying-in))製程，因此亦同時熔融並溶於鋁中且因此其鈍化作用當然然後顯著，實際鈍化層藉由至少一個其他覆蓋層覆蓋，該覆蓋層之層厚度比實際鈍化層本身之層厚度大數倍。此等覆蓋層必須一方面具有足夠抗性以耐受使用鋁糊狀物進行之合金化製程，及另一方面其等必須確保以鋁糊狀物促進充分黏附。此等覆蓋層之典型厚度在70nm與200nm之間。在工業實務中，SiN_x之使用已確立其本身實際上僅作為覆蓋材料，其中該SiNx通常藉助於PECVD製程沈積於鈍化層上。相反地，該等鈍化層通常由SiO₂、Al₂O₃組成，在一些情況中亦具有非晶型矽(a-Si)，且亦已間或描述非晶型碳化矽(a-SiC)之使用。此外，該等鈍化層之作用受到沈積於其等頂部之覆蓋層之益處在於包括於該覆蓋層中之氫可釋放至位於此覆蓋層下方之介電質鈍化層中。此氫可飽和且因此鈍化缺陷位點存在於矽與鈍化層之間之介面處。

在上文描述之隱含式之內文中，PERC太陽能電池之製造因此包含下列製程步驟：

1.切割損傷移除及紋理

2.擴散及摻雜

3.背部表面之一側拋光蝕刻

4.抗反射層沈積於前表面上

5.介電質鈍化沈積於背部表面上

6.覆蓋層沈積於介電質鈍化上

7.覆蓋層及亦介電質鈍化層中之局部接觸開口

8.金屬化印刷及共燒

無需贅言，上文製程序列之改性(其然而給定相同結果(即PERC太陽能電池))可為可能的。該製程序列中指示之個別步驟具有PERC太陽能電池總製造成本之不同比例。最貴之個別步驟係以下：金屬化印刷及共燒、介電質鈍化層之沈積及覆蓋材料之沈積及亦濕化學紋理之沈積及濕化學拋光蝕刻。就工業標準即藉助於絲網印刷製程使太陽能電池晶圓金屬化之工業標準而言，已呈現許多替代方案，但此等迄今為止出於成本原因無法確立其等用於大規模製造中。金屬化印刷可因此具有難度。關於後續太陽能電池之效率，可同樣省略晶圓之紋理化及拋光，作為最終主要成本槓桿留下鈍化層之沈積，該最終主要成本槓桿可由於針對性最佳化而提供在工業大規模製造中節省成本的可能性。此塊成本將主要驅動用於此等步驟中必需之真空沈積單元之資本性支出。在使用Al₂O₃作為介電質鈍化層之情況中，其中藉由真空沈積於晶圓表面上產生Al₂O₃之前驅物氣體之消耗可識別為另一顯著成本因素。在Al₂O₃之沈積之情況中，Al₂O₃通常使用三甲基鋁(TMA) 而產生於晶圓表面上。其他鋁烷之使用已同樣描述於文獻中，但目前為止不如三甲基鋁普遍。PERC太陽能電池之製造之工業接受性因此關聯到此等組件之製造成本，且因此進一步關聯到以成本降低之持續壓力為特徵在市場中獲利出售此等太陽能電池之可能性。

本發明之目的

因此，本發明之目的係呈現滿足工業大規模製造要求之方法：藉助於廉價且穩健之印刷製程以簡單方式製備對植物及其等應用必需之設備無腐蝕作用且在高溫(高達900℃)下可產生無法使鋁滲透擴散，在矽表面上抗合金化(且具有鈍化作用)之覆蓋層之混合凝膠。

上文描述之問題可出乎意料地藉由新穎可印刷混合凝膠解決，該新穎可印刷混合凝膠係基於選自由二氧化矽、氧化鋁、氧化錫、二氧化錫及二氧化鈦組成之群之前驅物；基於溶膠-凝膠技術製得；係出於製造太陽能電池(較佳所謂之PERC太陽能電池)之目的藉助於絲網印刷製程或另一施覆製程以結構化方式印刷於矽表面上或印刷於經電子鈍化之矽表面上並接著經乾燥，且接著藉助於可絲網印刷之鋁糊狀物視需要經塗覆並在後續(共)燒方法中經處理，其中該經乾燥之混合凝膠抑制鋁糊狀物在已印刷該混合凝膠之位點處合金化及擴散至矽晶圓中，且電子鈍化層另外以功能化形式在精確此等位點處獲得。

本發明之可印刷混合凝膠可基於具有下列氧化物材料之前驅物製造：a.二氧化矽：經對稱及非對稱單取代至四取代之羧基、烷氧基及烷氧基烷基矽烷，其等明確含有烷基烷氧基矽烷，其中該中心矽原子可具有至少一個直接結合至該矽原子之氫原子之[空隙]取代度，諸如例如三乙氧基矽烷，且其中此外取代度係關於存在之可能羧基及/或烷氧基之數量，其等於烷基及/或烷氧基及/或羧基兩者之情況中均含有個別或不同之飽和、不飽和分支鏈、無分支鏈脂族、脂環族及芳族基團，其等可進一步在烷基、烷氧化物或羧基之任何所需位置經選自由O、N、S、Cl及Br組成之群之雜原子官能化，及上述前驅物之混合物，b.氧化鋁：經對稱及非對稱取代之鋁醇化物(烷氧化物)，諸如三乙氧基鋁、三異丙氧基鋁、三-第二-丁醇鋁、三丁氧基鋁、三戊醇鋁及三異戊氧基鋁，參(β-二酮)鋁，諸如乙醯丙酮酸鋁或參(1,3-環己二酸)鋁、參(β-酮酯)鋁、單乙醯丙酮酸鋁單醇化物、參(羥基喹啉酸)合鋁，鋁肥皂，諸如單鹼性及二鹼性硬脂酸鋁及三硬脂酸鋁，羧酸鋁，諸如鹼性乙酸鋁、三乙酸鋁、鹼性甲酸鋁、三甲酸鋁及三辛酸鋁、氫氧化鋁、偏氫氧化鋁及三氯化鋁及類似物，及其混合物，c.氧化錫(II、IV)：錫烷氧化物，諸如四異丙氧基錫及四-第三-丁氧基錫，羧酸錫，諸如二乙酸錫、草酸錫、四乙酸錫，羧酸烷基錫，諸如二乙酸二丁基錫、氫氧化錫及類似物，及其混合物，d.二氧化鈦：鈦烷氧化物，諸如乙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四丁氧基鈦、(三乙醇胺酸根)三異丙氧基鈦、雙(三乙醇胺酸根)二異丙氧基鈦及四辛氧基鈦、氫氧化鈦，β-二酮鈦，諸如乙醯丙酮氧鈦、單乙醯丙酮三異丙氧基鈦、雙(乙醯丙酮)二異丙氧基鈦、氫氧化鈦，羧酸鈦，諸如六異丙氧基二乙酸二鈦及類似物，及其混合物，其中該等前驅物及其混合物係在含有水之條件下或者在無水之條件下，藉助於該溶膠-凝膠技術進行部分或完全種內及/或種間縮合(同時或順序)，及所形成之混合凝膠之膠化程度可由於所設定之縮合條件(諸如前驅物濃度、水含量、觸媒含量、反應溫度及時間、縮合控制劑(諸如例如上述各種錯合劑及螯合劑、各種溶劑)之添加及其個別體積分數，及亦易揮發反應助劑及不利之副產物之特定消除)而經特定控制並以所需方式影響，從而產生儲存穩定、極易於可絲網印刷及壓力穩定且因此足夠剪切穩定之調配物。

本發明之可印刷混合凝膠就其縮合程度而言可通過選擇合適之反應條件來影響，以使得其以高黏度混合物之形式存在，該高黏度混合物可以已所主張之方式使用適用於此類混合物(通常表現為糊狀調配物或亦糊狀物)之印刷製程(較佳絲網印刷製程)處理並施覆於基板上。該混合凝膠可額外地包含聚合增稠劑及無機顆粒狀添加劑，諸如例如SnO₂、SiC、BN、Al₂O₃、SiO₂、Al₂TiO₅、TiO₂、TiC、Si₃N₄、TiN及Ti_xC_yN_z，其用於積極影響該等流變性質及用於調整層厚度，其對產生之層之層電阻及刮痕抗性性質額外具有有利之影響。

根據本發明，該可印刷混合凝膠係糊狀物，其可出於製造太陽能電池(較佳所謂之PERC太陽能電池)之目的(較佳藉助於絲網印刷製程)以結構化方式印刷於矽表面或經電子鈍化之矽表面上，及接著可經乾燥，及其可同樣藉助於PVD製程以鋁之薄層塗覆於整個區域上及然後使已知結構經受局部雷射熔融製程，使得鋁特定合金化至無保護之矽中(經雷射燒製之接觸電池)。

可將可僅基於二氧化錫及氧化鋁之氧化物前驅物製得之可印刷混合凝膠印刷於矽表面上並乾燥，且該凝膠既具有電子表面鈍化作用及亦充當鋁之合金化及擴散至位於該層下之矽內之阻障物。

在一較佳實施例中，本發明之可印刷混合凝膠係僅基於二氧化矽、氧化鋁及二氧化鈦之氧化物前驅物製造並如上文描述印刷於矽表面上且乾燥，且既具有電子表面鈍化作用及亦充當鋁之合金化及擴散至位於該層下之矽內之阻障物。特定言之，本發明可印刷混合凝膠改善並增加太陽能電池(較佳所謂之PERC太陽能電池)中之內部背部表面反射率，其中該反射率可根據用於製造其之主要氧化物前驅物之濃度比率而在廣泛範圍內特定調整。因此，可印刷混合凝膠在乾燥後在矽晶圓表面上的兩個電接觸點間，或通常在表面上形成電絕緣阻障物層。特定言之，在混合凝膠印刷及乾燥後獲得之該等層在微電子及微機電(MEMS)組件、薄膜太陽能電池、薄膜太陽能模組、有機太陽能電池、印刷電路及有機電子裝置、基於薄膜電晶體(TFT)、液晶(LCD)、有機發光二極體(OLED)及接觸敏感性電容性與電阻性感測器之技術之顯示器元件中充當抗刮痕層及抗腐蝕層及反射減少層。本發明之混合凝膠可因此有利地用於此等元件之製造中。

圖4顯示經拋光之矽晶圓之隨入射波長及入射角而變化之算得之矽/鋁介面之反射率。該計算係藉助於轉移矩陣方法(280至1100nm)進行。波長顯著小於800nm之光在矽晶圓之典型厚度(例如，180μm或更小)之情況中將無法到達矽/鋁介面，因為其完全吸收於矽中。鋁之折射率及吸收係數毋庸置疑與習知經絲網印刷及經燒製之鋁絲網印刷糊狀物之折射率及吸收係數不一致。此外，矽太陽能電池之背部表面通常特徵在於在發生轉化至鋁前之下列其他區域/相：經高度摻雜之 BSF區域、共晶鋁/矽相。

圖6顯示使用絲網1(根據表2)印刷於以平滑方式蝕刻之晶圓上之佈置(中央)。線(右)及在表面中或在複數條線(左)間之間隙，在40℃下乾燥10min後之各情況中，在光顯微照片之各情況中。

圖7顯示藉助於絲網2(根據表2)印刷於經拋光之晶圓上之在印刷後在400℃下於熱板上乾燥10分鐘之佈置。

出乎意料地，已發現由二氧化矽、氧化鋁、氧化錫、二氧化錫及二氧化鈦之前驅物之混合物組成之混合凝膠在其沈積於矽表面上並乾燥後可極好地耐受鋁糊狀物之合金化。此等混合溶膠及凝膠可藉助於經典溶膠-凝膠製程製得並以可設定低黏度與高黏度調配物間之完整帶寬之方式控制其等組成。在下列連接中，將低黏度調配物(其中低黏度旨在指100mPa*s之動態黏度之經任意選擇之限值)稱為油墨。因此，高黏度調配物(即，彼等其等動態黏度然後因此高於100mPa*s之上述限值者)稱為糊狀物。

混合溶膠及凝膠可包含上述類別化合物(二氧化矽、氧化鋁、氧化錫、二氧化錫、二氧化鈦之前驅物)以任意比例混合之烷氧化物，但非必需如此而為。可以相同方式設想該等類別化合物中之僅三個或兩個之組合。此外，組合可能性不受此等實例之限制：就額外組分而言，可提供具有有利性質之溶膠及凝膠之其他物質可存在於該等混合溶膠及凝膠中。其等可為：氧化物、鹼性氧化物、氫氧化物、烷氧化物、羧酸鹽、β-二酮、β-酮酯、矽酸鹽及鈰、鋯、鉿、鋅、鍺、鎵、鈮、釔、硼及磷之類似物，其等可直接使用或在溶膠-凝膠合成中預縮合。該等混合溶膠及凝膠可藉助於印刷及塗佈製程施覆於經電子鈍化之矽晶圓之表面上或施覆於矽晶圓表面上。適用於此目的之方法可為：旋轉或浸漬塗佈、滴落塗佈、簾幕塗佈或狹縫模具式塗佈、絲網或柔版印刷、凹版印刷、噴墨印刷或氣溶膠噴墨印刷、平板印刷、微接觸印刷、電流體動力學施配、輥塗或噴塗、超聲波噴塗、管道噴射、雷射轉移印刷、移印或旋轉絲網印刷。該等混合凝膠之印刷較佳使用絲網印刷製程進行。印刷於經電子鈍化之矽晶圓之表面上或印刷於矽晶圓表面上之該等混合凝膠在其等沈積後經受乾燥步驟。此乾燥可(但非必需)在直流烘箱中進行。在該等凝膠之乾燥期間，壓縮此等以產生均勻且不可滲透之類玻璃層，其由於移除溶劑，及亦調配物助劑之熱降解及氧化物前驅物之熱降解所致。此乾燥可在高達600℃(但較佳彼等200℃至400℃者)之溫度下達成。印刷於經電子鈍化之矽晶圓之表面上或印刷於矽晶圓表面上並經乾燥之該等層可在此製程中施用於整個區域上。乾燥後，此等層耐受鋁糊狀物之合金化，其本身在共燒方法期間印刷於此等層上且接著經壓縮並經燒結。在此製程期間，印刷於層上之混合凝膠可經受另一乾燥或壓縮。該等混合凝膠較佳使用經發現適合之結構化絲網在絲網印刷期間施覆於經電子鈍化之矽晶圓之表面上或施覆於矽晶圓表面上。本文中結構化絲網較佳具有結構化特徵，該等特徵對後續形成鋁糊狀物與矽晶圓之接觸係重要的，即，在欲產生之阻障物層中達成開口，其中經電子鈍化之矽晶圓之表面或矽晶圓之表面可藉由施覆於後續步驟中之鋁糊狀物之合金化而形成局部接觸(LBSF結構)。毋庸贅言，此結構可自由選擇，其僅受用於製造足夠有效之太陽能電池之要求之限制。阻障物層之結構化印刷使得如在介電質鈍化及覆蓋層之沈積之情況中必需之局部接觸開口之步驟多餘。已存在於阻障物層下方之電子表面鈍化係在接觸形成步驟期間被合金化鋁糊狀物滲透。若基於混合凝膠可印刷之該阻障物層亦可電子鈍化該矽表面，則可因此進一步省略介電質鈍化層之沈積。

作為用於耐受鋁之合金化之阻障物層之混合凝膠之簡單結構化印刷因此相較於已描述之真空沈積而具有顯著之成本優勢：阻障物層之廉價結構化印刷且接著省略用於達成局部接觸開口之製程。若印刷阻障物層具有足夠之電子表面鈍化性質，則可進一步省略介電質鈍化之沈積或其沈積經明顯更廉價之印刷步驟及乾燥步驟置換。

該等混合凝膠可藉助於無水及亦含有水之溶膠-凝膠合成製得。作為該等凝膠之調配物中之其他助劑，可有利地使用下列物質：˙表面活性劑，用於影響潤濕及乾燥行為之表面活性化合物，˙用於影響乾燥行為之消泡劑及除氣劑，˙用於影響粒徑分佈、預縮合程度、縮合、潤濕及乾燥行為與印刷行為之高沸點及低沸點極性質子性及非質子性溶劑，˙錯合及螯合化合物，諸如，例如，乙醯丙酮、1,3-環己二酮、二羥基苯甲酸、乙醛肟之異構化合物及在專利申請案EP12703458.5及EP12704232.3中進一步提及之化合物，其等中之全部共同可經分離或用於該等物質之混合物中，˙用於影響流變性質之顆粒狀添加劑，˙用於影響乾燥後產生之乾膜厚度及其形態之顆粒狀添加劑(例如氫氧化鋁及氧化鋁，經膠狀沈澱或高度分散之二氧化矽、二氧化錫、氮化硼、碳化矽、氮化矽、鈦酸鋁、二氧化鈦、碳化鈦、氮化鈦、碳氮化鈦)，˙用於影響乾膜之刮痕抗性之顆粒狀添加劑(例如氫氧化鋁及氧化鋁，經膠狀沈澱或高度分散之二氧化矽、二氧化錫、氮化硼、碳化矽、氮化矽、鈦酸鋁、二氧化鈦、碳化鈦、氮化鈦、碳氮化鈦)，˙用於混合溶膠之調配之氧化物、氫氧化物、鹼性氧化物、乙酸鹽、烷氧化物、矽酸鹽、硼、鎵、矽、鍺、辛、錫、磷、鈦、鋯、釔、鎳、鈰、鈮之預縮合烷氧化物及其他，˙用於改變流變學之聚合添加劑，諸如，例如，聚乙烯吡咯啶酮、羥乙基纖維素、甲基纖維素及乙基纖維素、聚丙烯酸酯及聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚異丁酸乙烯酯及其他。

用於製造本發明之合適之糊狀物之方法係藉由將二氧化矽前驅物(諸如，例如，原矽酸四乙酯)預溶解於溶劑或溶劑混合物(較佳選自由高沸點乙二醇醚或較佳高沸點二醇醚及醇組成之群)中進行。溶解二氧化矽前驅物後，水及乙酸或羧酸較佳欲使用或者以所需量添加至此溶液中，添加後使該混合物在100℃與130℃間之溫度下回流三小時。二氧化矽前驅物之預縮合溶液接著在二氧化鈦前驅物之有利用途之情況中添加至具有原鈦酸四乙酯之預縮合混合物中，其本身較佳溶解於或溶解於高沸點二醇、二醇醚之混合物或高沸點二醇及/或二醇醚及醇之混合物中。完全反應混合物接著回流另一小時。錯合劑或螯合劑(諸如例如1,3-環己二酮及3,5-二羥基苯甲酸及亦可能其他)接著以所需量添加至此反應混合物中並溶解直至獲得完全澄清及透明之溶液。或者，且視參加反應之反應物之濃度而定，合適之氧化鋁前驅物(諸如，例如，三-第二丁醇鋁)亦可首先添加至該反應混合物中，及後者在添加其後立即可僅進一步用上文已提及之錯合劑及螯合劑完成。該氧化鋁前驅物有利地預溶解於積極影響成品調配物之流變學及可印刷性之溶劑諸如例如Texanol及類似物或溶劑混合物中，並轉移至具有後者之反應混合物中。使以此種方式逐漸完成之該反應混合物再次回流。反應中形成之易揮發組分可例如在回流期間藉助於水分離器蒸餾出。或者，其等移除在反應完成後於真空蒸餾步驟中亦可行，在此種情況中將欲蒸餾之混合物有利地加熱至70℃且施覆於裝置之真空逐漸減小至10mbar之最終壓力。經膠化之糊狀物可然後此外但非必需藉由添加有利地影響流變學及可印刷性之聚合助劑(諸如，例如，各種聚乙烯吡咯啶酮、各種乙基纖維素或甲基纖維素或上文已於別處提及之物質)，及亦藉由額外使用同樣有利地影響流變學之其他顆粒狀添加劑(諸如氫氧化鋁及氧化鋁，經膠狀沈澱或高度分散之二氧化矽、二氧化錫、氮化硼、碳化矽、氮化矽、鈦酸鋁、二氧化鈦、碳化鈦、氮化鈦或碳氮化鈦)進一步調整，且以所需方式影響。若上述助劑及添加劑之引入及混合使得必需使用低沸點溶劑以達成其均化作用之迅速建立，則在引入及均化作用後藉由在減壓下蒸餾將此等移除。在製造其組成基於使用氧化錫之前驅物及同樣同時使用本文描述之助劑及添加劑調配之混合凝膠之情況中，亦可在向糊狀物混合物添加添加劑之步驟期間添加相應二氧化錫前驅物(諸如，例如，二乙酸二丁基錫)。若該添加劑之有利用途非糊狀物調配物所必需的，則氧化錫前驅物可在反應結束時添加至經膠化之糊狀物或組合氧化鋁前驅物之添加添加至該混合物，且因此併入該等混合凝膠中。

若糊狀物合成在高沸點二醇或二醇醚之混合物之存在下及在醇之同時存在下進行，則此等醇在其蒸餾損失後應經對糊狀物之流變學及可印刷性發揮有利影響之溶劑置換。此類溶劑可為(如下文藉助於實例列舉，但不主張完整性)：二苄基醚、苯甲酸丁酯、苯甲酸芐酯、Texanol、萜品醇、2-吡咯啶酮、乙二醇、1,3-丙二醇、二醇、二醇醚及二醇醚羧酸鹽、二醇酯、聚乙二醇及其他。

基於上文已更詳細闡述之相同溶劑及溶劑混合物及開始欲使用之反應物(諸如，例如，水及乙酸及類似物)之替代合成方法包括向反應溶液中同時添加所需之氧化物前驅物(諸如二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦及氧化錫之前驅物)，向該反應溶液添加合適之β-二酮，諸如乙醯丙酮，或例如，1,3-環己二酮、α-及β-酮羧酸及其酯諸如例如丙酮酸及其酯，乙醯乙酸及乙醯乙酸乙酯、二羥基苯甲酸、肟及此種類型之其他引用之化合物，亦及上述錯合劑及螯合劑及控制縮合程度之控制劑之任何所需之混合物，且使該混合物在例如80℃下加熱長達24h並引起反應。此類型反應中出現之易揮發及所需寄生性副產物係藉助於真空蒸餾移除自成品反應混合物。該真空蒸餾係在上文已闡述之條件下進行。該等混合凝膠就其等所需性質而言接著藉由有利於該糊狀物之流變學及可印刷性之合適溶劑之特定添加進行調整，及視需要經稀釋。此外，該糊狀物流變學可(但非必需)根據特定要求藉助於同樣上文已詳細描述之助劑及添加劑經相應調整及修整。

實例

實例1：

最初引入3.6g乙酸及10g EGB(乙二醇單丁醚)及乙醇之比率為1：1混合物，並將4g TEOS(原矽酸四乙酯)溶解於其中。接著將1ml水溶解於另一5g EGB/EtOH(1：1)中並滴加至反應溶液中。使整個反應溶液在100℃下回流3.5h。然後將9.1g TEOT(原鈦酸四乙酯)預溶解於42g EGB/EtOH(1：1)中並緩慢滴加，且使該整個混合物回流30min。製備2.2g 1,3-環己二酮及3g 3,5-二羥基苯甲酸於20g EGB/EtOH(1：1)中之溶液。在最後之步驟中，將9.8g ASB(三-第二丁醇鋁)預溶解於20g EGB/EtOH(1：1)中並緩慢滴加。接著立即添加製得之溶液(錯合劑之溶液)，且使該混合物再回流30min。在蒸餾溶劑交換步驟中，在旋轉蒸發器中，乙醇經Texanol置換。之後立即添加增稠劑溶液，其由10g乙醇及2g PVP(聚乙烯吡咯啶酮)K30組成。劇烈攪拌以使該混合物均勻。在旋轉蒸發器中將增稠劑溶劑再次汽提移除。糊狀物之黏度然後係4Pa*s至5Pa*s(剪切速率：25s^-1，T=23℃)。將可絲網印刷之糊狀物印刷於<100>CZ經鹼性紋理化n型矽晶圓上。該絲網印刷係使用具有每英吋280個網目計數、25μm金屬絲厚度及12μm乳劑厚度(ISAR)之不銹鋼絲網進行。所用之刮板係具有85蕭耳硬度(Shore hardness)之以35°之角度夾緊)之尾端刀片刮板。該印刷係以170mm/s之速度、1.1bar之刮板壓力及以1mm之間隔進行。所選之佈置係5 x 5cm平方。印刷後，使該等晶圓在100℃下於標準實驗室熱板上預乾燥5min。形成之層厚度藉助於掃描電子顯微術測定為2μm。

實例2：

混合10g EGB、4.08g TEOS及3.6g乙酸，並在室溫下向此反應溶液中攪拌緩慢滴加由0.75g水及5g EGB組成之混合物。使所得溶液在130℃下回流3h。然後添加稀釋於10g EGB中之9.12g TEOT，且使該混合物再回流2h。最初將40g EGB及10.2g Texanol引入攪拌裝置中，且在室溫下將2.24g 1,3-環己二酮及3.08g 3,5-二羥基苯甲酸溶解於其中。藉助於滴液漏斗向其中緩慢滴加包含TEOS及TEOT之反應溶液，及接著藉助於滴液漏斗添加預溶解於15g EGB中之9.8g ASB。接著再添加24g EGB，且使該混合物在130℃下回流1h。在旋轉蒸發器中汽提移除揮發性副產物，在此期間觀察到16.58g之質量損失。向膠化中間物中添加預溶解於乙醇中之乙基纖維素(2.59g)且經均勻化。接著在旋轉蒸發器中移除乙醇。成品糊狀物具有740mPa*s之黏度(剪切速率：25s^-1，T=23℃)。

實例3：

混合7.5g EGB、0.36g水、2.04g TEOS及1.8g乙酸並在130℃下回流3h。然後添加經5g EGB稀釋之4.56g TEOT，且使該混合物再回流一小時。向該反應混合物中添加30g Texanol、1.54g 3,5-二羥基苯甲酸及1.12g 1,3-環己二酮，且使該整個混合物進一步回流直至形成澄清溶液，接著向該澄清溶液中緩慢滴加溶解於5g EGB中之4.93g ASB。藉由再添加12.5g EGB稀釋該反應混合物並回流1.5h，及在反應期間藉助於水分離器蒸餾出揮發性副產物。反應後，使溶解於乙醇中之1.47g乙基纖維素均勻化於糊狀物中。仍存在之乙醇然後藉由在旋轉蒸發器蒸餾移除。此批產生具有在8Pa*s與9Pa*s間之黏度之可印刷糊狀物(剪切速率：75s^-1，T=23℃)。在根據實例1下描述之相同印刷條件下將可絲網印刷之糊狀物印刷於紋理化多晶矽晶圓上。印刷後，使該等晶圓在400℃下於標準實驗室熱板上直接乾燥10min。

實例4：

將19.90g ASB溶解於55g EGB及7.4g乙酸中，並向此混合物中添加0.44g乙醯丙酮及0.78g乙醛肟。接著在室溫下向該反應溶液中攪拌添加1.45g水及5g EGB之混合物。使該反應溶液接著在80℃下回流19h。反應後，在旋轉蒸發器中汽提移除易揮發反應產物，在此期間可觀察到21.2g之質量損失。形成之高黏度凝膠用144g α-萜品醇稀釋。在攪拌裝置中將14.07g二乙酸二丁基錫、4.51g PVP K30及0.55g SiC順序攪拌於糊狀物中並在各情況中經均勻化。使用特殊量測程式測定糊狀物之流量曲線，其中首先測定取決於剪切速率之簡單流量曲線，緊接其後，取決於剪切速率之流量曲線在延長之裝載階段(通常長於2分鐘)期間立即用糊狀物再次測定，在此期間保持300s^-1之剪切速率(量測溫度=23℃)。藉助於此量測程式測定之黏度係8.7Pa*s(剪切速率：75s^-1)，T=23℃，5.5Pa*s(剪切速率：300s^-1)及8.8Pa*s(剪切速率：75s^-1)。藉助於不銹鋼手工塗佈器將該糊狀物施覆於一側經拋光之<100>CZ矽晶圓上，以產生40μm及50μm之濕膜厚度。使經施覆之層在400℃下於標準實驗室熱板上乾燥10min，及該等膜之層厚度使用表面測平儀測定。在施覆50μm濕膜之情況中，達成1260nm之玻璃膜之經乾燥之無應力裂紋之層厚度。另外，將該糊狀物印刷於以平滑方式蝕刻之CZ晶圓上且CZ晶圓一側經拋光。四種不同絲網(其等性質列於表2中)用於絲網印刷。

使用絲網1印刷之晶圓顯示於圖6中。

使用絲網2印刷經拋光之CZ晶圓。該膜在400℃下於標準實驗室熱板上乾燥20min。所用之佈置顯示於圖7中。

層厚度在兩個正方形中之一者上測定為612nm，另一者測定為550nm，藉助於表面測平儀。細線之層厚度(圖中右側)係910nm。形成之玻璃膜係連續的且無應力裂紋。在900℃下再加熱1分鐘後，該等膜以規定順序收縮至490nm、360nm及675nm。甚至在高溫下加熱後，該等玻璃膜絕無應力裂紋。

藉助於絲網3(根據表2)印刷於經拋光之晶圓表面上之佈置僅由線組成。該等線之藉助於表面測平儀在400℃乾燥10分鐘後測得之玻璃層厚度係418nm。

藉助於下列添加劑亦達成合適之糊狀物調配物：0.45g α-SiN_x、0.55g鈦酸鋁、2.47g TiN、0.55g ZrSiO₄、0.55g BN及在各情況中以0.55g Al₂O₃代替SiC。剩餘糊狀物變體係藉助於不銹鋼手工塗佈器施覆於經拋光之晶圓且接著在400℃下乾燥10min。表3給定用糊狀物獲得之層厚度及亦流量性質之概述。

實例5：

使20.5g ASB溶解於55g DEGMEE(二乙二醇單乙醚)中並向此溶液中添加7.25g乙酸、1.3g乙醯丙酮及2g 3,5-二羥基苯甲酸，且攪拌該混合物直至獲得完全澄清溶液。接著在室溫下將1.44g水及5g DEGMEE之混合物緩慢滴加至該反應溶液中。使完全反應之混合物在保持在80℃溫度下之油浴中回流15h。易揮發副產物接著藉由在70℃下進行蒸餾至10mbar之最終壓力以自反應混合物移除。所得凝膠用28.5g Texanol及84.5g TEG(三乙二醇)稀釋。將5.2g Al₂O₃、41.8g水及0.9g乙酸攪拌至該混合物中並均勻化。在旋轉蒸發器中汽提移除過量水及過量乙酸。該糊狀物之黏度係2.5Pa*s(剪切速率：25s^-1，T=23℃)。藉助於不銹鋼手工塗佈器將該糊狀物施覆於經拋光之CZ晶圓上以達成30μm之濕膜。經塗佈之晶圓在300℃下後續乾燥10min後，藉助於表面測平儀測得之層厚度係1.1μm。晶圓在900℃下後續加熱1分鐘形成530nm層厚度之玻璃。

Claims

一種可印刷混合凝膠，其係基於選自以下之群之前驅物：二氧化矽、氧化鋁、氧化錫、二氧化錫及二氧化鈦；基於溶膠-凝膠技術製得；其出於製造太陽能電池(較佳所謂之PERC太陽能電池)之目的藉助於絲網印刷製程或另一施覆製程以結構化方式印刷於矽表面或經電子鈍化之矽表面上並接著經乾燥，及接著藉助於可絲網印刷之鋁糊狀物視需要經塗覆且在後續(共)燒製程中經處理，其中該經乾燥之混合凝膠抑制該鋁糊狀物在已印刷該混合凝膠之位點處合金化及擴散至該矽晶圓中，且該電子鈍化層係另外以功能化形式在精確此等位點處獲得。
一種可印刷混合凝膠，其係基於下列氧化物材料之前驅物：a.二氧化矽：經對稱及非對稱單取代至四取代之羧基-、烷氧基-及烷氧基烷基矽烷，其等明確包含烷基烷氧基矽烷，其中該中心矽原子可具有至少一個直接結合至該矽原子之氫原子之[空隙]取代度，諸如例如三乙氧基矽烷，且其中此外取代度係與存在之可能羧基及/或烷氧基之數量相關，其等於烷基及/或烷氧基及/或羧基兩者之情況中均含有個別或不同之飽和、不飽和分支鏈、無分支鏈脂族、脂環族及芳族基團，其等可進一步在烷基、烷氧化物或羧基之任何所需位置經選自O、N、S、Cl及Br之群之雜原子官能化，及上述前驅物之混合物，b.氧化鋁：經對稱及非對稱取代之鋁醇化物(烷氧化物)，諸如三乙氧基鋁、三異丙氧基鋁、三-第二丁醇鋁、三丁氧基鋁、三戊醇鋁及三異戊氧基鋁，參(β-二酮)鋁，諸如乙醯丙酮酸鋁或參(1,3-環己二酸)鋁、參(β-酮酯)鋁、單乙醯丙酮酸鋁單醇化物、參(羥基喹啉酸)合鋁，鋁肥皂，諸如單鹼性及二鹼性硬脂酸鋁及三硬脂酸鋁，羧酸鋁，諸如鹼性乙酸鋁、三乙酸鋁、鹼性甲酸鋁、三甲酸鋁及三辛酸鋁、氫氧化鋁、偏氫氧化鋁及三氯化鋁及類似物，及其混合物，c.氧化錫(II、IV)：錫烷氧化物，諸如四異丙氧基錫及四-第三丁氧基錫，羧酸錫，諸如二乙酸錫、草酸錫、四乙酸錫，羧酸烷基錫，諸如二乙酸二丁基錫、氫氧化錫及類似物，及其混合物，d.二氧化鈦：鈦烷氧化物，諸如乙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四丁氧基鈦、(三乙醇胺酸根)三異丙氧基鈦、雙(三乙醇胺酸根)二異丙氧基鈦及四辛氧基鈦、氫氧化鈦，β-二酮鈦，諸如乙醯丙酮氧鈦(titanyl acetylacetonate)、單乙醯丙酮三異丙氧基鈦、雙(乙醯丙酮)二異丙氧基鈦、氫氧化鈦，羧酸鈦，諸如六異丙氧基二乙酸二鈦及類似物，及其混合物，其中該等前驅物及其混合物可在含有水之條件下或者在無水條件下，藉助於溶膠-凝膠技術同時地或順序地進行部分或完全種內及/或種間縮合，及所形成之混合凝膠之膠化程度可由於所設定之縮合條件(諸如前驅物濃度、水含量、觸媒含量、反應溫度及時間、縮合控制劑(諸如例如上述各種錯合劑及螯合劑、各種溶劑)之添加及其個別體積分數，亦及易揮發反應助劑及不利副產物之特定消除)而經特定控制並以所需方式影響，從而產生儲存穩定、極易於可絲網印刷及壓力穩定且因此足夠剪切穩定之調配物。
如請求項1或2之可印刷混合凝膠，其就其縮合程度而言可通過選擇合適之反應條件來影響，以致形成高黏度混合物，該高黏度混合物可以已主張之方式使用適用於此類混合物(通常表現為糊狀調配物或亦糊狀物)之印刷製程(較佳絲網印刷製程)處理並施覆於基板上。
如請求項1至3中任一項之可印刷混合凝膠，其可額外地包含聚合增稠劑及顆粒狀添加劑(諸如例如SnO₂、SiC、BN、Al₂O₃、SiO₂、Al₂TiO₅、TiO₂、TiC、Si₃N₄、TiN及Ti_xC_yN_z)，其等用於積極影響流變性質及層電阻、層厚度調整及刮痕抗性之性質。
如請求項1至4中任一項之可印刷混合凝膠，其係出於製造太陽能電池(較佳所謂之PERC太陽能電池)之目的，較佳藉助於絲網印刷製程以結構化方式印刷於矽表面或經電子鈍化之矽表面上，及接著經乾燥，同樣藉助於PVD製程以鋁之薄層塗覆於整個區域上及然後使已知結構經受局部雷射熔融製程，其中該鋁在該雷射熔融製程之過程中經刻意合金化至無保護之矽中(經雷射燒製之接觸電池)。
如請求項1至5中任一項之可印刷混合凝膠，其係僅基於二氧化錫及氧化鋁之氧化物前驅物製得且印刷於該矽表面上並乾燥，且既具有電子表面鈍化作用亦充當鋁合金化及擴散至位於該層下之矽中之阻障物。
如請求項1至5中任一項之可印刷混合凝膠，其係僅基於二氧化矽、氧化鋁及二氧化鈦之氧化物前驅物製得且印刷於該矽表面上並乾燥，且既具有電子表面鈍化作用亦充當鋁合金化及擴散至位於該層下之矽中之阻障物。
如請求項1至7中任一項之可印刷混合凝膠，其改善並增加太陽能電池(較佳所謂之PERC太陽能電池)中之內部背部表面反射率，其中該反射率可根據用於製造其之主要氧化物前驅物之濃度比率而在廣泛範圍內特定地調整。
如請求項1至7中任一項之可印刷混合凝膠，其在乾燥後在矽晶圓表面上之兩個電接觸點之間，或通常在表面上形成電絕緣阻障物層。
如請求項1至4中任一項之可印刷混合凝膠，其在印刷及乾燥後可在微電子及微機電(MEMS)組件、薄膜太陽能電池、薄膜太陽能模組之製造中，在有機太陽能電池之製造中，在印刷電路及有機電子裝置之製造中，在基於薄膜電晶體(TFT)、液晶(LCD)、有機發光二極體(OLED)及接觸敏感性電容性與電阻性感測器之技術之顯示器元件之製造中用作抗刮痕層及抗腐蝕層及反射減少層。