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TWI620011B - 感光性樹脂組成物、彩色濾光片之製造方法、彩色濾光片以及液晶顯示裝置 - Google Patents

感光性樹脂組成物、彩色濾光片之製造方法、彩色濾光片以及液晶顯示裝置 Download PDF

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TWI620011B
TWI620011B TW104133861A TW104133861A TWI620011B TW I620011 B TWI620011 B TW I620011B TW 104133861 A TW104133861 A TW 104133861A TW 104133861 A TW104133861 A TW 104133861A TW I620011 B TWI620011 B TW I620011B
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TW201614373A (en
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王端志
謝栢源
許榮賓
許承昌
何維凱
郭怡嘉
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奇美實業股份有限公司
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Abstract

一種感光性樹脂組成物,其包括鹼可溶性樹脂(A)、具有 乙烯性不飽和基之化合物(B)、光起始劑(C)、溶劑(D)以及顏料(E)。所述鹼可溶性樹脂(A)包括鹼可溶性樹脂(A-1)及鹼可溶性樹脂(A-2)。所述鹼可溶性樹脂(A-1)是由混合物反應而獲得,所述混合物包括具有至少二個環氧基的環氧化合物(a-1-1)、具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基之化合物(a-1-2)、四羧酸或其酸二酐(a-1-3)以及二羧酸或其酸酐(a-1-4)。所述具有至少二個環氧基的環氧化合物(a-1-1)具有如下式(aI-1)或下式(aI-2)所示之結構。所述光起始劑(C)包括由式(1)表示的光起始劑(C-1)。

Description

感光性樹脂組成物、彩色濾光片之製造方法、 彩色濾光片以及液晶顯示裝置
本發明是有關於一種感光性樹脂組成物,與使用該感光性樹脂組成物所形成之彩色濾光片及液晶顯示裝置。特別是有關於一種具有高精細度的圖案直線性佳、低逸氣性和圖案平滑性佳的感光性樹脂組成物及使用該感光性樹脂組成物所形成之彩色濾光片及液晶顯示裝置。
目前,彩色濾光片已被廣泛地應用在彩色液晶顯示器、彩色傳真機、彩色攝影機等辦公器材之領域。隨著市場需求日漸擴大,彩色濾光片之製作技術亦趨向多樣化,目前已開發染色法、印刷法、電鍍法以及分散法等製造方法,其中以分散法為主流製程。
分散法之製程係先將著色顏料分散於感光性樹脂中,再 將該感光性樹脂塗佈於玻璃基板上,經過曝光、顯像等步驟,即可製得特定圖案。經重複三次操作,即可製得紅色(R),綠色(G)及藍色(B)之畫素著色層之圖案,之後視需要可於畫素著色層之圖案上施加保護膜。
用於分散法製程中之感光性樹脂如日本特開平6-95211號公報及特開平8-183819號公報所揭示者,例如以(甲基)丙烯酸為單體成分所聚合而成之共聚物,其係作為感光性樹脂之鹼可溶性樹脂。
然而,彩色濾光片之製造過程中,需經歷多次熱處理步驟,如紅色(R),綠色(G)及藍色(B)等畫素著色層圖案形成後之後烤(post-bake)步驟及透明導電膜(ITO膜)之形成步驟等,該等步驟一般皆需於200℃以上之高溫下操作,但上述習知之感光性樹脂若於180℃條件下加熱1小時左右的,卻於畫素著色層中易發生顏料凝集粒子之產生(一般顏料凝集粒子之粒徑介於1至10μm),且畫素著色層之耐熱性亦不佳。
為改善上述之問題,日本特開2001-075273中揭示之感光性樹脂組成物,其包含羧基之不飽和單體與含有環氧丙基之單體所聚合而得之聚合物作為感光性樹脂之鹼可溶性樹脂。然而,此習知技術之感光性樹脂組成物製得之彩色濾光片卻有高精細度的圖案直線性不佳、圖案平滑性不佳以及高逸氣性(outgassing)等問題。
因此,如何同時克服高精細度的圖案直線性不佳、圖案 平滑性不佳以及高逸氣性等問題以達到目前業界的要求,為本發明所屬技術領域中努力研究之目標。
有鑑於此,本發明提供一種感光性樹脂組成物,且此感光性樹脂組成物之高精細度的圖案直線性佳、低逸氣性和圖案平滑性均佳。
本發明的感光性樹脂組成物包括鹼可溶性樹脂(A)、具有乙烯性不飽和基之化合物(B)、光起始劑(C)、溶劑(D)以及顏料(E)。其中,所述鹼可溶性樹脂(A)包括鹼可溶性樹脂(A-1)及鹼可溶性樹脂(A-2),其中,所述鹼可溶性樹脂(A-1)是由一混合物反應而獲得,且所述混合物包括具有至少二個環氧基的環氧化合物(a-1-1)、具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基之化合物(a-1-2)、四羧酸或其酸二酐(a-1-3)以及二羧酸或其酸酐(a-1-4); 所述具有至少二個環氧基的環氧化合物(a-1-1)具有如下式(aI-1)或下式(aI-2)所示之結構: 式(aI-1)中,W1、W2、W3以及W4各自為相同或不同,且獨立 表示氫原子、鹵素原子、碳數為1至5的烷基、碳數為1至5的烷氧基、碳數為6至12的芳基或碳數為6至12的芳烷基, 式(aI-2)中,W5至W18各自為相同或不同,且獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數為1至8的烷基或碳數為6至15的芳香基,s表示0至10的整數;所述鹼可溶性樹脂(A-1)的數量平均分子量為1000~8000;所述鹼可溶性樹脂(A-2)是由不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a-2-1)、含脂環式碳氫基之不飽和化合物(a-2-2)及其它不飽和化合物(a-2-3)共聚合而得;所述鹼可溶性樹脂(A-2)的重量平均分子量為3000~30000;所述鹼可溶性樹脂(A-1)與所述鹼可溶性樹脂(A-2)的使用量之重量比值範圍(A-1)/(A-2)為5/95至95/5;所述光起始劑(C)包括由式(1)表示的光起始劑(C-1);
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8彼此獨立地為氫、C1-C20烷基、COR16、OR17、鹵素、NO2、由式(2)所表示的基團或是由式(3)所表示的基團、 或R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8彼此獨立地為經由式(4)所表示的基團取代之C2-C10烯基 或R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8彼此獨立地共同為-(CH2)p-Y-(CH2)q-;或R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或 R7及R8彼此獨立地共同為式(5)所表示的基團; 但條件為R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8中之至少一對是由式(5)所表示的基團,R9、R10、R11及R12彼此獨立地為氫、C1-C20烷基,該C1-C20烷基是未經取代或經一或多個以下基團取代:鹵素、苯基、CN、OH、SH、C1-C4-烷氧基、-(CO)OH或-(CO)O-(C1-C4烷基);或R9、R10、R11及R12彼此獨立地為未經取代之苯基或經一或多個以下基團取代之苯基:C1-C6烷基、鹵素、CN、OR17、SR18或NR19R20;或R9、R10、R11及R12彼此獨立地為鹵素、CN、OR17、SR18、SOR18、SO2R18或NR19R20,其中該等取代基OR17、SR18或NR19R20視情況經由該等基團R17、R18、R19及/或R20與萘基環中一個碳原子形成5員或6員環;或R9、R10、R11及R12彼此獨立地為COR16NO2或式(2)所表示的基團、 Y 表示O、S、NR26或直接鍵;p 表示整數0、1、2或3; q 表示整數1、2或3;X 表示CO或直接鍵;R13表示C1-C20烷基,其是未經取代或經一或多個以下基團取代:鹵素、R17、COOR17、OR17、SR18、CONR19R20、NR19R20、PO(OCkH2k+1)2或是式(6)所表示的基團; 或R13表示C2-C20烷基,其間雜有一或多個O、S、SO、SO2、NR26或CO,或是C2-C12烯基,其是未經間雜或間雜有一或多個O、CO或NR26,其中該經間雜之C2-C20烷基及該未經間雜或經間雜之C2-C12烯基是未經取代或經一或多個鹵素取代;或R13表示C4-C8環烯基、C2-C12炔基或未經間雜或間雜有一或多個O、S、CO或NR26之C3-C10環烷基;或R13表示苯基或萘基,其各為未經取代或經一或多個以下基團取代:OR17、SR18、NR19R20、COR16、CN、NO2、鹵素、C1-C20烷基、C1-C4鹵代烷基、間雜有一或多個O、S、CO或NR26之C2-C20烷基或式(7)表示的基團、 或其各經C3-C10環烷基或間雜有一或多個O、S、CO或NR26之C3-C10環烷基取代;k表示整數1至10; R14表示氫、C3-C8環烷基、C2-C5烯基、C1-C20烷氧基或C1-C20烷基,其是未經取代或經一或多個以下基團取代:鹵素、苯基、C1-C20烷基苯基或CN;或R14表示苯基或萘基,其各未經取代或經一或多個以下基團取代:C1-C6烷基、C1-C4鹵代烷基、鹵素、CN、OR17、SR18及/或NR19R20;或R14表示C3-C20雜芳基、C1-C8烷氧基、芾氧基或苯氧基,該苄氧基及苯氧基是未經取代或經一或多個以下基團取代:C1-C6烷基、C1-C4鹵代烷基及/或鹵素;R15表示C6-C20芳基或C3-C20雜芳基,其各是未經取代或經一或多個以下基團取代:苯基、鹵素、C1-C4鹵代烷基、CN、NO2、OR17、SR18、NR19R20、PO(OCkH2k+1)2、SO-C1-C10烷基、SO2-C1-C10烷基、間雜有一或多個O、S或NR26之C2-C20烷基;或其各經C1-C20烷基取代,該C1-C20烷基是未經取代或經一或多個以下基團取代:鹵素、COOR17、CONR19R20、苯基、C3-C8環烷基、C3-C20雜芳基、C6-C20芳氧基羰基、C3-C20雜芳氧基羰基、OR17、SR18或NR19R20;或R15表示氫、C2-C12烯基、未經間雜或間雜有一或多個O、CO或NR26之C3-C8環烷基;或R15表示C1-C20烷基,其是未經取代或經一或多個以下基團取代:鹵素、OR17、SR18、C3-C8環烷基、C3-C20雜芳基、C6-C20芳氧基羰基、C3-C20雜芳氧基羰基、NR19R20、COOR17、CONR19R20、PO(OCkH2k+1)2、苯基、式(6)所表示的基團 或式(8)所表示的基團、 或該C1-C20烷基是經苯基取代,該苯基是經鹵素、C1-C20烷基、C1-C4鹵代烷基、OR17、SR18或NR19R20取代;或R15表示C2-C20烷基,其間雜有一或多個O、SO或SO2,且該經間雜之C2-C20烷基是未經取代或經一或多個以下基團取代:鹵素、OR17、COOR17、CONR19R20、苯基或經OR17、SR18或NR19R20取代之苯基;或R15表示C2-C20烷醯基或苯甲醯基,其是未經取代或經一或多個以下基團取代:C1-C6烷基、鹵素、苯基、OR17、SR18或NR19R20;或R15表示未經取代或經一或多個OR17取代之萘甲醯基或是C3-C14雜芳基羰基;或R15表示C2-C12烷氧基羰基,其是未經間雜或間雜有一或多個O且該經間雜或未經間雜之C2-C12烷氧基羰基是未經取代或經一或多個羥基取代;或R15表示苯氧基羰基,其是未經取代或經一或多個以下基團取代:C1-C6烷基、鹵素、C1-C4鹵代烷基、苯基、OR17、SR18或NR19R20;或R15表示CN、CONR19R20、NO2、C1-C4鹵代烷基、S(O)m-C1-C6烷基、未經取代或經C1-C12烷基或SO2-C1-C6烷基取代之S(O)m-苯基; 或R15表示SO2O-苯基,其是未經取代或經C1-C12烷基取代;或是二苯基膦醯基或二-(C1-C4烷氧基)-膦醯基;m表示1或2;R'14具有針對R14所給出含義中之一者;R'15具有針對R15所給出含義中之一者;X1表示O、S、SO或SO2;X2表示O、CO、S或直接鍵;R16表示C6-C20芳基或C3-C20雜芳基,其各是未經取代或經一或多個以下基團取代:苯基、鹵素、C1-C4鹵代烷基、CN、NO2、OR17、SR18、NR19R20或間雜有一或多個O、S或NR26之C1-C20烷基;或其各經一或多個C1-C20烷基取代,該C1-C20烷基是未經取代或經一或多個以下基團取代:鹵素、COOR17、CONR19R20、苯基、C3-C8環烷基、C3-C20雜芳基、C6-C20芳氧基羰基、C3-C20雜芳氧基羰基、OR17、SR18或NR19R20;或R16表示氫、C1-C20烷基,該C1-C20烷基是未經取代或經一或多個以下基團取代:鹵素、苯基、OH、SH、CN、C3-C6烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(C1-C4)烷基、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-苯基、(CO)OH或(CO)O(C1-C4烷基);或R16表示C2-C12烷基,其間雜有一或多個O、S或NR26;或R16表示(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)、C2-C12烯基或C3-C8環烷基;或R16表示經SR18取代之苯基,其中該基團R18表示鍵結至 該COR16基團所附接之該咔唑部分之該苯基或萘基環的直接鍵;n表示1至20;R17表示氫、苯基-C1-C3烷基、C1-C20烷基,其是未經取代或經一或多個以下基團取代:鹵素、OH、SH、CN、C3-C6烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-(C2-C4)烯基、O(CO)-苯基、(CO)OH、(CO)O(C1-C4烷基)、C3-C20環烷基、SO2-(C1-C4鹵代烷基)、O(C1-C4鹵代烷基)或間雜有一或多個O之C3-C20環烷基;或R17表示C2-C20烷基,其間雜有一或多個O、S或NR26;或R17表示(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)、C1-C8烷醯基、C2-C12烯基、C3-C6烯醯基或未經間雜或間雜有一或多個O、S、CO或NR26之C3-C20環烷基;或R17表示C1-C8烷基-C3-C10環烷基,其是未經間雜或間雜有一或多個O;或R17表示苯甲醯基,其是未經取代或經一或多個C1-C6烷基、鹵素、OH或C1-C3烷氧基取代;或R17表示苯基、萘基或C3-C20雜芳基,其各是未經取代或經一或多個以下基團取代:鹵素、OH、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、CN、NO2、苯基-C1-C3烷氧基、苯氧基、C1-C12烷基硫基、苯基硫基、N(C1-C12烷基)2、二苯基-胺基或式(7)所表示的基團; 或R17形成鍵結至該具有由式(2)所表示的基團、或是式(7)所表示的基團所處之苯基或萘基環之其中一個碳原子的直接鍵、 R18表示氫、C2-C12烯基、C3-C20環烷基或苯基-C1-C3烷基,其中該C2-C12烯基、C3-C20環烷基或苯基-C1-C3烷基是未經間雜或間雜有一或多個O、S、CO、NR26或COOR17;或R18是C1-C20烷基,其是未經取代或經一或多個以下基團取代:OH、SH、CN、C3-C6烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C2-C4)烯基、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-苯基或(CO)OR17;或R18表示C2-C20烷基,其間雜有一或多個O、S、CO、NR26或COOR17;或R18表示(CH2CH2O)nH、(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)、C2-C8烷醯基或C3-C6烯醯基;或R18表示苯甲醯基,其是未經取代或經一或多個以下基團取代:C1-C6烷基、鹵素、OH、C1-C4烷氧基或C1-C4烷基硫基;或R18表示苯基、萘基或C3-C20雜芳基,其各是未經取代或經一或多個以下基團取代:鹵素、C1-C12烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C12烷氧基、CN、NO2、苯基-C1-C3烷氧基、苯氧基、C1-C12 烷基硫基、苯基硫基、N(C1-C12烷基)2、二苯基胺基、(CO)O(C1-C8烷基)、(CO)-C1-C8烷基、(CO)N(C1-C8烷基)2或式(7)所表示的基團 R19及R20彼此獨立地為氫、C1-C20烷基、C2-C4羥基烷基、C2-C10烷氧基烷基、C2-C5烯基、C3-C20環烷基、苯基-C1-C3烷基、C1-C8烷醯基、C1-C8烷醯基氧基、C3-C12烯醯基、SO2-(C1-C4鹵代烷基)或苯甲醯基;或R19及R20表示苯基、萘基或C3-C20雜芳基,其各是未經取代或經一或多個以下基團取代:鹵素、C1-C4鹵代烷基、C1-C20烷氧基、C1-C12烷基、苯甲醯基或C1-C12烷氧基;或R19及R20與其所附接之N原子一起形成未經間雜或間雜有O、S或NR17之5員或6員飽和或不飽和環,且該5員或6員飽和或不飽和環是未經取代或經一或多個以下基團取代:C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、=O、OR17、SR18、NR21R22、(CO)R23、NO2、鹵素、C1-C4-鹵代烷基、CN、苯基、未經間雜或間雜有一或多個O、S、CO或NR17之C3-C20環烷基、或式(7)表示的基團 或R19及R20與其所附接之N原子一起形成雜芳香族環系統,該環系統是未經取代或經一或多個以下基團取代:C1-C20烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C20烷氧基、=O、OR17、SR18、NR21R22、(CO)R23、 鹵素、NO2、CN、苯基或未經間雜或間雜有一或多個O、S、CO或NR17之C3-C20環烷基、或式(7)表示的基團 R21及R22彼此獨立地為氫、C1-C20烷基、C1-C4鹵代烷基、C3-C10環烷基或苯基;或R21及R22與其所附接之N原子一起形成未經間雜或間雜有O、S或NR26之5員或6員飽和或不飽和環,且該5員或6員飽和或不飽和環是未稠合或該5員或6員飽和或不飽和環與苯環稠合;R23表示氫、OH、C1-C20烷基、C1-C4鹵代烷基、間雜有一或多個O、CO或NR26之C2-C20烷基、未經間雜或間雜有O、S、CO或NR26之C3-C20環烷基,或R23表示苯基、萘基、苯基-C1-C4烷基、OR17、SR18或NR21R22;R24表示(CO)OR17、CONR19R20、(CO)R17;或R24具有針對R19及R20所給出含義中之一者;R25表示COOR17、CONR19R20、(CO)R17;或R25具有針對R17所給出含義中之一者;R26表示氫、C1-C20烷基、C1-C4鹵代烷基、C2-C20烷基,其間雜有一或多個O或CO;或是苯基-C1-C4烷基、C3-C8環烷基,其是未經間雜或間雜有一或多個O或CO;或是(CO)R19;或是苯基,其是未經取代或經一或多個以下基團取代:C1-C20烷基、鹵 素、C1-C4鹵代烷基、OR17、SR18、NR19R20或式(7)表示的基團 但條件為在該分子中存在至少一個式(2)或是式(7)所表示的基團
在本發明的一實施例中,所述由式(1)表示的光起始劑(C-1)中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8彼此獨立地為氫、C1-C20烷基、COR16、NO2或由式(2)表示的基團; 或R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8彼此獨立地共同為式(5)所表示的基團; 但條件為R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8中之至少一對是由式(5)所表示的基團;X表示CO或直接鍵;R13表示C1-C20烷基,其是未經取代或經一或多個以下 基團取代:鹵素、OR17、SR18、COOR17、CONR19R20或PO(OCkH2k+1)2;或R13表示C2-C20烷基,其間雜有一或多個O、S、NR26或CO;或R13表示苯基或萘基,此二者是未經取代或經COR16取代或由一或多個式(7)表示的基團取代; R14表示C1-C20烷基、苯基或C1-C8烷氧基;R15表示苯基、萘基、C3-C20雜芳基,其各是未經取代或經一或多個以下基團取代:苯基、鹵素、C1-C4鹵代烷基、OR17、SR18或C2-C20烷基,其間雜有一或多個O或S;或其各經一或多個C1-C20烷基取代,該C1-C20烷基是未經取代或經一或多個以下基團取代:鹵素、COOR17、CONR19R20、苯基、C3-C8環烷基、C3-C20雜芳基、C6-C20芳氧基羰基、C4-C20雜芳氧基羰基、OR17、SR18、NR19R20或PO(OCkH2k+1)2;或R15表示C1-C20烷基,其是未經取代或經一或多個以下基團取代:OR17、SR18、C3-C8環烷基、C3-C20雜芳基、NR19R20、COOR17、CONR19R20或PO(OCkH2k+1)2;R'14具有針對R14所給出含義中之一者;R'15具有針對R15所給出含義中之一者; R16表示苯基,其是未經取代或經一或多個以下基團取代:OR17、SR18、NR19R20或間雜有一或多個O、S或NR26之C2-C20烷基;或R16表示苯基,其是經一或多個C1-C20烷基取代,該C1-C20烷基是未經取代或經一或多個以下基團取代:鹵素、COOR17、CONR19R20、苯基、C3-C8環烷基、C3-C20雜芳基、C6-C20芳氧基羰基、C4-C20雜芳氧基羰基、OR17、SR18或NR19R20;或R16表示C1-C20烷基,其是未經取代或經以下基團取代:鹵素、苯基、OH、SH、CN、C3-C6烯氧基、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C1-C4烷基)或(CO)O(C1-C4烷基);R17表示C1-C20烷基,其是未經取代或經一或多個以下基團取代:鹵素、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(C1-C4烷基)、(CO)O(C1-C4烷基)、C3-C20環烷基或間雜有一或多個O之C3-C20環烷基;或R17表示C2-C20烷基,其間雜有一或多個O;R18表示經COOR17取代之甲基;R19及R20彼此獨立地為氫、苯基、C1-C20烷基、C1-C8烷醯基或C1-C8烷醯基氧基;或R19及R20與其所附接之N原子一起形成雜芳香族環 系統,該環系統是未經取代或經由式(7)表示的基團取代; 但條件為在該分子中存在至少一個式(2)或是式(7)所表示的基團
在本發明的一實施例中,所述由式(1)表示的光起始劑(C-1)中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8彼此獨立地為氫,或R1及R2、R3及R4或R5及R6彼此獨立地共同為式(5)所表示的基團; 但條件為R1及R2、R3及R4或R5及R6中之至少一對是由式(5)所表示的基團;或R2表示COR16、NO2或是由式(2)所表示的基團或是由式(3)所表示的基團; 或R7表示COR16或是由式(2)所表示的基團;R9、R11及R12表示氫;R10表示氫、OR17或COR16;X表示CO或直接鍵;R13表示C1-C20烷基,其是未經取代或經一或多個以下基團取代:鹵素、R17、OR17、SR18或PO(OCkH2k+1)2;或R13表示C2-C20烷基,其間雜有一或多個O;或R13表示苯基;k表示整數2;R14表示C1-C20烷基或噻吩基;R15表示苯基或萘基,其各是未經取代或經一或多個OR17或C1-C20烷基取代;或R15表示噻吩基、氫、C1-C20烷基,該C1-C20烷基是未經取代或經一或多個以下基團取代:OR17、SR18、C3-C8環烷基、NR19R20或COOR17; 或R15表示C2-C20烷基,其間雜有SO2;R16表示苯基或萘基,其各是未經取代或經一或多個以下基團取代:OR17、SR18、NR19R20或C1-C20烷基;或R16表示噻吩基;R17表示氫、C1-C8烷醯基、C1-C20烷基,該C1-C20烷基是未經取代或經一或多個以下基團取代:鹵素、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-(C2-C4烯基)或間雜有一或多個O之C3-C20環烷基;或R17表示C2-C20烷基,其間雜有一或多個O;R18表示C3-C20環烷基、C1-C20烷基,其是未經取代或經一或多個OH、O(CO)-(C2-C4烯基)或(CO)OR17取代;或R18表示苯基,其是未經取代或經一或多個鹵素取代;R19及R20彼此獨立地為C1-C8烷醯基或C1-C8烷醯基氧基;或R19及R20與其所附接之N原子一起形成間雜有O之5員或6員飽和環;但條件為在該分子中存在至少一個由式(2)所表示的基團;
在本發明的一實施例中,所述含脂環式碳氫基之不飽和化合物(a-2-2)是選自為具有雙環戊基之不飽和化合物、具有雙環 戊烯基之不飽和化合物及其混合物所組成之群。
在本發明的一實施例中,所述含脂環式碳氫基之不飽和化合物(a-2-2)是選自由(甲基)丙烯酸雙環戊酯、(甲基)丙烯酸雙環戊烯酯、(甲基)丙烯酸雙環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸雙環戊烯氧基乙酯及其混合物所組成之群。
在本發明的一實施例中,所述具有乙烯性不飽和基之化合物(B)包括第一化合物(B-1),其中所述第一化合物(B-1)具有胺基甲酸酯基與至少7個丙烯醯基。
在本發明的一實施例中,所述第一化合物(B-1)具有胺基甲酸酯基與至少10個丙烯醯基。
在本發明的一實施例中,所述的感光性樹脂組成物,更包括染料(F)。
在本發明的一實施例中,所述染料(F)包括由式(f-1)表示的染料(F-1),
式(f-1)中,J1、J2、J3及J4各自獨立表示氫原子、碳數為1至8的烷基、經取代的碳數為1至8的烷基、碳數為3至8的環烷基、經取代 的碳數為3至8的環烷基、苯基或經取代的苯基;J5及J6各自獨立表示氫原子、碳數為1至8的烷基或氯原子;J7表示具有聚合性不飽合基的基;a表示1至5的整數。
在本發明的一實施例中,所述由式(f-1)表示的化合物包括由式(f-2)表示的化合物,
式(f-2)中,J1、J2、J3及J4各自獨立表示氫原子、碳數為1至8的烷基、經取代的碳數為1至8的烷基、碳數為3至8的環烷基、經取代的碳數為3至8的環烷基、苯基或經取代的苯基;J5及J6各自獨立表示氫原子、碳數為1至8的烷基或氯原子;J8表示具有聚合性不飽合基的基。
在本發明的一實施例中,上述J8為由式(f-3)表示的基或由式(f-4)表示的基,
式(f-3)及式(f-4)中,J9及J10各自獨立表示氫原子或甲基;V1、V2、V3及V4各自獨立表示經取代或未經取代的碳數為1至12的烷二基;Q1表示;Q2表示二價脂環式烴基;b表示0至12的整數;c及d各自獨立表示0至6的整數。
在本發明的一實施例中,基於所述鹼可溶性樹脂(A)之使用量總和為100重量份,所述含乙烯性不飽和基之化合物(B)之使用量範圍為20重量份至200重量份;所述光起始劑(C)之使用量範圍為10重量份至100重量份;所述溶劑(D)之使用量範圍為500重量份至5000重量份;所述顏料(E)之使用量範圍為30重量份至300重量份。
在本發明的一實施例中,基於所述鹼可溶性樹脂(A)之使用量總和為100重量份,所述染料(F)之使用量範圍為5重量份至90重量份。
在本發明的一實施例中,基於所述鹼可溶性樹脂(A-2)之所述不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a-2-1)、所述含脂環式碳 氫基之不飽和化合物(a-2-2)及所述其它不飽和化合物(a-2-3)之合計量為100重量份,所述含脂環式碳氫基之不飽和化合物(a-2-2)之使用量範圍為10重量份至50重量份。
在本發明的一實施例中,基於所述鹼可溶性樹脂(A)之使用量總和為100重量份,所述第一化合物(B-1)之使用量範圍為5重量份至100重量份。
在本發明的一實施例中,基於所述鹼可溶性樹脂(A)之使用量總和為100重量份,所述光起始劑(C-1)之使用量範圍為5重量份至100重量份。
在本發明的一實施例中,基於所述鹼可溶性樹脂(A)之使用量總和為100重量份,所述染料(F-1)之使用量範圍為3重量份至90重量份。
本發明的一種彩色濾光片之製造方法,其是使用上述的感光性樹脂組成物而形成一畫素層。
本發明的一種彩色濾光片,其是藉由上述之方法所製得。
本發明的一種液晶顯示裝置,包括上述的彩色濾光片。
基於上述,本發明的感光性樹脂組成物包括有鹼可溶性樹脂(A-1)、鹼可溶性樹脂(A-2)、第一化合物(B-1)以及光起始劑(C-1),因此可以改善高精細度的圖案直線性不佳、圖案平滑性不佳以及高逸氣性等問題,進而適用於彩色濾光片以及液晶顯示裝置。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂,下文特舉 實施例,並配合所附圖式作詳細說明如下。
<感光性樹脂組成物>
本發明提供一種感光性樹脂組成物,其包括鹼可溶性樹脂(A)、具有乙烯性不飽和基之化合物(B)、光起始劑(C)、溶劑(D)以及顏料(E)。此外,感光性樹脂組成物可進一步包括染料(F)以及添加劑(G)。以下將詳細說明用於本發明的感光性樹脂組成物的各個成分:在此說明的是,以下是以(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及/或甲基丙烯酸,並以(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯;同樣地,以(甲基)丙烯醯基表示丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基。
鹼可溶性樹脂(A):
鹼可溶性樹脂(A)包括鹼可溶性樹脂(A-1)以及鹼可溶性樹脂(A-2)。
鹼可溶性樹脂(A-1)
鹼可溶性樹脂(A-1)是由一混合物反應而獲得,且所述混 合物包括具有至少二個環氧基的環氧化合物(a-1-1)、具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基之化合物(a-1-2)、四羧酸或其酸二酐(a-1-3)以及二羧酸或其酸酐(a-1-4)
具有至少二個環氧基的環氧化合物(a-1-1)
本發明之具有至少二個環氧基的環氧化合物(a-1-1)可具有如下式(aI-1)或下式(aI-2)所示之結構。在此處,「環氧化合物(a-1-1)可具有如下式(aI-1)或下式(aI-2)所示之結構」的敘述亦涵蓋了具有如下式(aI-1)所示之結構的化合物及具有如下式(aI-2)所示之結構的化合物同時存在而作為環氧化合物(a-1-1)的情形。具體而言,前述具有至少二個環氧基的環氧化合物(a-1-1)例如是具有如下式(aI-1)所示之結構: 式(aI-1)中,W1、W2、W3以及W4各自為相同或不同,且獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數為1至5的烷基、碳數為1至5的烷氧基、碳數為6至12的芳基或碳數為6至12的芳烷基。
前述式(aI-1)之具有至少二個環氧基的環氧化合物(a-1-1)可包括由雙酚芴型化合物(bisphenol fluorene)與鹵化環氧丙烷 (epihalohydrin)反應而得之含環氧基之雙酚芴型化合物,但並不限於此。
作為上述雙酚芴型化合物的具體例,可列舉:9,9-雙(4-羥基苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3-氯苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-chlorophenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3-溴苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-bromophenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3-氟苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-fluorophenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3-甲氧基苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl)fluorene]等化合物。
上述鹵化環氧丙烷(epihalohydrin)可包括但不限於3-氯-1,2-環氧丙烷(epichlorohydrin)或3-溴-1,2-環氧丙烷(epibromohydrin)等。
上述由雙酚芴型化合物與鹵化環氧丙烷反應所得之含環氧基之雙酚芴型化合物包含但不限於:(1)新日鐵化學(Nippon Steel Chemical Co.,Ltd)所製造之商品:例如ESF-300等;(2)大阪瓦斯(Osaka Gas Co.,Ltd)所製造之商品:例如PG-100、EG-210等;(3)短信科技(S.M.S Technology Co.,Ltd)所製造之商品:例如 SMS-F9PhPG、SMS-F9CrG、SMS-F914PG等。
另外,上述具有至少二個環氧基的環氧化合物(a-1-1)亦可具有如下式(aI-2)所示之結構: 式(aI-2)中,W5至W18各自為相同或不同,且獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數為1至8的烷基或碳數為6至15的芳香基,s表示0至10的整數。
含有式(aI-2)所表示的結構的具有至少二個環氧基的環氧化合物(a-1-1)可包括在鹼金屬氫氧化物存在下,使具有下式(aI-2-1)結構的化合物與鹵化環氧丙烷進行反應而得。
在上式(aI-2-1)中,W5至W18以及s的定義是分別與式(aI-2)中的W5至W18以及s的定義相同,在此不另贅述。
再者,前述式(aI-2)之具有至少二個環氧基的環氧化合物(a-1-1)例如是在酸觸媒存在下,使用具有下式(aI-2-2)結構之化合物與酚(phenol)類進行縮合反應後,形成具有式(aI-2-1)結構之化合物。接著,藉由加入過量的鹵化環氧丙烷進行脫鹵化氫反應(dehydrohalogenation),而獲得如式(aI-2)所示之具有至少二個環氧 基的環氧化合物(a-1-1):
在上式(aI-2-2)中,W19與W20分別為相同或不同之氫原子、鹵素原子、碳數為1至8的烷基或碳數為6至15的芳香基;M1及M2分別為相同或不同之鹵素原子、碳數為1至6的烷基或碳數為1至6的烷氧基。較佳地,上述鹵素原子可例如氯或溴,上述烷基可例如甲基、乙基或第三丁基,上述烷氧基可例如甲氧基或乙氧基。
作為上述酚類的具體例,可列舉如:酚(phenol)、甲酚(cresol)、乙酚(ethylphenol)、n-丙酚(n-propylphenol)、異丁酚(isobutylphenol)、t-丁酚(t-butylphenol)、辛酚(octylphenol)、壬基苯酚(nonylphenol)、茬酚(xylenol)、甲基丁基苯酚(methylbutylphenol)、二第三丁基酚(di-t-butylphenol)、乙烯苯酚(vinylphenol)、丙烯苯酚(propenylphenol)、乙炔苯酚(ethinylphenol)、環戊苯酚(cyclopentylphenol)、環己基酚(cyclohexylphenol)或環己基甲酚(cyclohexylcresol)等。上述酚類一般可單獨或混合多種使用。
基於上述具有式(aI-2-2)結構之化合物的使用量為1莫耳,酚類的使用量為0.5莫耳至20莫耳,較佳為2莫耳至15莫耳。
作為上述酸觸媒的具體例,可列舉:鹽酸、硫酸、對甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid)、草酸(oxalic acid)、三氟化硼(boron trifluoride)、無水氯化鋁(aluminium chloride anhydrous)、氯化鋅(zinc chloride)等,其中以對甲苯磺酸、硫酸或鹽酸較佳。上述酸觸媒可單獨或混合多種使用。
另外,上述酸觸媒之使用量雖無特別之限制,但基於上述具有式(aI-2-2)結構之化合物的使用量為100重量百分比(wt%),酸觸媒的使用量較佳為0.1wt%至30wt%。
上述縮合反應可在無溶劑或是在有機溶劑存在下進行。其次,上述有機溶劑的具體例可列舉:甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)或甲基異丁基酮(methyl isobutyl ketone)等。上述有機溶劑可單獨或混合多種使用。
基於具有式(aI-2-2)結構之化合物及酚類的使用量總和為100wt%,上述有機溶劑的使用量為50wt%至300wt%,其中以100wt%至250wt%較佳。另外,上述縮合反應的操作溫度為40℃至180℃,且縮合反應的操作時間為1小時至8小時。
在完成上述縮合反應後,可進行中和處理或水洗處理。上述中和處理是將反應後的溶液之pH值調整為pH 3至pH 7,其中以pH 5至pH 7較佳。上述水洗處理可使用中和劑來進行,此中和劑為鹼性物質,且其具體例可列舉:氫氧化鈉(sodium hydroxide)、氫氧化鉀(potassium hydroxide)等鹼金屬氫氧化物;氫氧化鈣(calcium hydroxide)、氫氧化鎂(magnesium hydroxide)等鹼土類金屬氫氧化物;二伸乙三胺(diethylene triamine)、三伸乙四胺(triethylenetetramine)、苯胺(aniline)、苯二胺(phenylene diamine) 等有機胺;以及氨(ammonia)、磷酸二氫鈉(sodium dihydrogen phosphate)等。上述水洗處理可採用習知方法進行,例如,在反應後的溶液中,加入含中和劑的水溶液,反覆進行萃取即可。經中和處理或水洗處理後,經減壓加熱處理,將未反應的酚類及溶劑予以餾除,並進行濃縮,即可獲得具有式(aI-2-1)結構之化合物。
作為上述鹵化環氧丙烷的具體例,可例舉:3-氯-1,2-環氧丙烷(3-chloro-1,2-epoxypropane)、3-溴-1,2-環氧丙烷(3-bromo-1,2-epoxypropane)或上述任意組合。在進行上述脫鹵化氫反應之前,可預先添加或於反應過程中添加氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物。上述脫鹵化氫反應的操作溫度為20℃至120℃,其操作時間範圍為1小時至10小時。
於本發明之具體例中,上述脫鹵化氫反應中所添加之鹼金屬氫氧化物亦可使用其水溶液。在此具體例中,將上述鹼金屬氫氧化物水溶液連續添加至脫鹵化氫反應系統內的同時,可於減壓或常壓下,連續蒸餾出水及鹵化環氧丙烷,藉此分離並除去水,同時可將鹵化環氧丙烷連續地回流至反應系統內。
上述脫鹵化氫反應進行前,亦可添加氯化四甲銨(tetramethyl ammonium chloride)、溴化四甲銨(tetramethyl ammonium bromide)、三甲基苄基氯化銨(trimethyl benzyl ammonium chloride)等的四級銨鹽作為觸媒,並在50℃至150℃下,反應1小時至5小時,再加入鹼金屬氫氧化物或其水溶液,於20℃至120℃的溫度下,使其反應1小時至10小時,以進行脫 鹵化氫反應。
基於上述具有式(aI-2-1)結構之化合物中的羥基總當量為1當量,上述鹵化環氧丙烷的使用量可為1當量至20當量,其中以2當量至10當量較佳。基於上述具有式(aI-2-1)結構之化合物中的羥基總當量為1當量,上述脫鹵化氫反應中添加的鹼金屬氫氧化物的使用量可為0.8當量至15當量,其中以0.9當量至11當量較佳。
此外,為了使上述脫鹵化氫反應順利進行,除了可添加甲醇、乙醇等醇類之外,亦可添加二甲碸(dimethyl sulfone)、二甲亞碸(dimethyl sulfoxide)等非質子性(aprotic)的極性溶媒等來進行反應。在使用醇類的情況下,基於上述鹵化環氧丙烷的總量為100wt%,醇類的使用量可為2wt%至20wt%,較佳為4wt%至15wt%。在使用非質子性的極性溶媒的例子中,基於鹵化環氧丙烷的總量為100wt%,非質子性的極性溶媒的使用量可為5wt%至100wt%,其中,以10wt%至90wt%較佳。
在完成脫鹵化氫反應後,可選擇性地進行水洗處理。之後,利用加熱減壓的方式除去鹵化環氧丙烷、醇類及非質子性的極性溶媒等。上述加熱減壓例如是於溫度為110℃至250℃,且壓力為1.3kPa(10mmHg)以下的環境下進行。
為了避免形成之環氧樹脂含有加水分解性鹵素,可將脫鹵化氫反應後的溶液加入甲苯、甲基異丁基酮(methyl isobutyl ketone)等溶劑,並加入氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物水 溶液,再次進行脫鹵化氫反應。在脫鹵化氫反應中,基於上述具有式(C-II-1)結構之化合物中的羥基總當量為1當量,鹼金屬氫氧化物的使用量為0.01莫耳至0.3莫耳,其中,以0.05莫耳至0.2莫耳較佳。另外,上述脫鹵化氫反應的操作溫度範圍為50℃至120℃,且其操作時間範圍為0.5小時至2小時。
在完成脫鹵化氫反應後,藉由過濾及水洗等步驟去除鹽類。此外,亦可利用加熱減壓的方式,將甲苯、甲基異丁基酮等溶劑予以餾除,而可獲得如式(C-II)所示之具有至少二個環氧基的環氧化合物(i)。上述式(C-II)之具有至少二個環氧基的環氧化合物(i)可包含但不限於如商品名為NC-3000、NC-3000H、NC-3000S及NC-3000P等日本化藥(Nippon Kayaku Co.Ltd.)所製造之商品。
具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基之化合物(a-1-2)
所述具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基之化合物(a-1-2)例如是選自於由以下(1)至(3)所組成之群組:(1)丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯醯氧乙基丁二酸(2-methacryloyloxy ethylbutanedioic acid)、2-甲基丙烯醯氧丁基丁二酸、2-甲基丙烯醯氧乙基己二酸、2-甲基丙烯醯氧丁基己二酸、2-甲基丙烯醯氧乙基六氫鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧乙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧丙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧丁基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧丙基丁二酸、2-甲基丙烯醯氧丙基己二酸、2-甲基丙烯醯氧丙基四氫鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧丙基鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧丁基鄰 苯二甲酸、或2-甲基丙烯醯氧丁基氫鄰苯二甲酸;(2)由含羥基之(甲基)丙烯酸酯與二元羧酸化合物反應而得之化合物,其中二元羧酸化合物包含但不限於己二酸、丁二酸、馬來酸、鄰苯二甲酸;(3)由含羥基之(甲基)丙烯酸酯與羧酸酐化合物反應而得之半酯化合物,其中含羥基之(甲基)丙烯酸酯包含但不限於2-羥基乙基丙烯酸酯[(2-hydroxyethyl)acrylate]、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯[(2-hydroxyethyl)methacrylate]、2-羥基丙基丙烯酸酯[(2-hydroxypropyl)acrylate]、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯[(2-hydroxypropyl)methacrylate]、4-羥基丁基丙烯酸酯[(4-hydroxybutyl)acrylate]、4-羥基丁基甲基丙烯酸酯[(4-hydroxybutyl)methacrylate]、或季戊四醇三甲基丙烯酸酯等。另外,此處所述的羧酸酐化合物與以下所述之四羧酸二酐或二羧酸酐相同,在此不另贅述。
四羧酸或其酸二酐(a-1-3)
四羧酸或其酸二酐(a-1-3)包括含有氟原子的四羧酸或其酸二酐、除了所述含有氟原子的四羧酸或其酸二酐之外的其它四羧酸或其酸二酐或上述兩者的組合。
含有氟原子的四羧酸或其酸二酐選自由式(K-1)表示的含有氟原子的四羧酸化合物以及由式(K-2)表示的含有氟原子的四羧酸二酐化合物所組成的族群。具體而言,由式(K-1)表示的含有氟原子的四羧酸化合物以及由式(K-2)表示的含有氟原子的四羧酸二 酐化合物如下。
式(K-1)與式(K-2)中,L2為具有氟的四價芳香族基團,且較佳為具有苯環。具體而言,較佳為選自由式(L-1)至式(L-6)表示的基團中的其中一者。
式(L-1)至式(L-6)中,E各自獨立表示氟原子或三氟甲基,*表示與碳原子鍵結的位置。
詳言之,含有氟原子的四羧酸或其酸二酐的具體例包括4,4'-六氟亞異丙基二鄰苯二甲酸、1,4-二氟均苯四甲酸、1-單氟均 苯四甲酸、1,4-二(三氟甲基)均苯四甲酸等含氟的芳香族四羧酸,或上述四羧酸之二酐化合物,或上述化合物的組合。
含有氟原子的四羧酸或其酸二酐的具體例還包括3,3'-六氟亞異丙基二鄰苯二甲酸、5,5'-[2,2,2-三氟-1-[3-(三氟甲基)苯基]亞乙基]二鄰苯二甲酸、5,5'-[2,2,3,3,3-五氟-1-(三氟甲基)亞丙基]二鄰苯二甲酸、5,5'-氧基雙[4,6,7-三氟-均苯四甲酸]、3,6-雙(三氟甲基)均苯四甲酸、4-(三氟甲基)均苯四甲酸、1,4-雙(3,4-二羧酸三氟苯氧基)四氟苯等含氟的四羧酸,或上述四羧酸之二酐化合物,或上述化合物的組合。
其它四羧酸或其酸二酐包括飽和直鏈烴四羧酸、脂環式四羧酸、芳香族四羧酸,或上述四羧酸之二酐化合物,或其組合。
飽和直鏈烴四羧酸的具體例包括丁烷四羧酸、戊烷四羧酸、己烷四羧酸,或上述化合物的組合。飽和直鏈烴四羧酸亦可具有取代基。
脂環式四羧酸的具體例包括環丁烷四羧酸、環戊烷四羧酸、環已烷四羧酸,降冰片烷四羧酸,或上述化合物的組合。脂環式四羧酸亦可具有取代基。
芳香族四羧酸的具體例包括均苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸、聯苯四羧酸、聯苯醚四羧酸、二苯基碸四羧酸、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸,或上述化合物的組合。芳香族四羧酸亦可具有取代基。
二羧酸或其酸酐(a-1-4)
二羧酸或其酸酐(a-1-4)包括含有氟原子的二羧酸或其酸酐、除了所述含有氟原子的二羧酸或其酸酐之外的其它二羧酸或其酸酐或上述兩者的組合。
含有氟原子的二羧酸或其酸酐選自由式(M-1)表示的含有氟原子的二羧酸化合物以及由式(M-2)表示的含有氟原子的二羧酸酐化合物所組成的族群。具體而言,由式(M-1)表示的含有氟原子的二羧酸化合物以及由式(M-2)表示的含有氟原子的二羧酸酐化合物如下。
式(M-1)與式(M-2)中,G1表示碳數為1至100的含氟原子的有機基。
含有氟原子的二羧酸或其酸酐的具體例包括3-氟鄰苯二甲酸、4-氟鄰苯二甲酸、四氟鄰苯二甲酸、3,6-二氟鄰苯二甲酸、四氟琥珀酸,或上述二羧酸之酸酐化合物,或上述化合物的組合。
其它二羧酸或其酸酐的具體例包括飽和直鏈烴二羧酸、飽和環狀烴二羧酸、不飽和二羧酸,或上述二羧酸化合物之酸酐,或上述化合物的組合。
飽和直鏈烴二羧酸的具體例包括丁二酸、乙醯基丁二酸、己二酸、壬二酸、檸蘋酸、丙二酸、戊二酸、檸檬酸、酒石 酸、氧代戊二酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸、二甘醇酸,或上述化合物的組合。飽和直鏈烴二羧酸中的烴基亦可被取代。
飽和環狀烴二羧酸的具體例包括六氫鄰苯二甲酸、環丁烷二羧酸、環戊烷二羧酸、降冰片烷二羧酸、六氫偏苯三酸,或上述化合物的組合。飽和環狀烴二羧酸亦可為飽和烴經取代的脂環式二羧酸。
不飽和二羧酸的具體例包括馬來酸、衣康酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、甲基橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸、氯茵酸、偏苯三酸,或上述化合物的組合。
其它二羧酸或其酸酐的具體例包括三甲氧基矽烷基丙基丁二酸酐、三乙氧基矽烷基丙基丁二酸酐、甲基二甲氧基矽烷基丙基丁二酸酐、甲基二乙氧基矽烷基丙基丁二酸酐、三甲氧基矽烷基丁基丁二酸酐、三乙氧基矽烷基丁基丁二酸酐、甲基二乙氧基矽烷基丁基丁二酸酐、對(三甲氧基矽烷基)苯基丁二酸酐、對(三乙氧基矽烷基)苯基丁二酸酐、對(甲基二甲氧基矽烷基)苯基丁二酸酐、對(甲基二乙氧基矽烷基)苯基丁二酸酐、間(三甲氧基矽烷基)苯基丁二酸酐、間(三乙氧基矽烷基)苯基丁二酸酐、間(甲基二乙氧基矽烷基)苯基丁二酸酐等二羧酸酐,或上述二羧酸酐之二羧酸化合物,或上述化合物的組合。
鹼可溶性樹脂(A-1)的合成方法並無特別限制,只要將具有至少二個環氧基的環氧化合物(a-1-1)、具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基之化合物(a-1-2)、四羧酸或其酸二酐 (a-1-3)以及二羧酸酐或其酸酐(a-1-4)反應即可獲得。
鹼可溶性樹脂(A-1)的數量平均分子量一般為1000至8000,較佳為1500至7500,更佳為2000至7000。上述鹼可溶性樹脂(A-1)藉由膠體滲透層析儀(Gel Permeation Chromatography,GPC)測定之聚苯乙烯來換算數量平均分子量。
基於所述鹼可溶性樹脂(A)為100重量份,所述鹼可溶性樹脂(A-1)的使用量為5至95重量份,較佳為10重量份至90重量份,且更佳為15重量份至85重量份。當未使用鹼可溶性樹脂(A-1)時,該感光性樹脂組成物會有逸氣性表現不佳的問題。
當鹼可溶性樹脂(A-1)的數量平均分子量不在1000至8000範圍時,該感光性樹脂組成物會有逸氣性表現不佳的問題。
鹼可溶性樹脂(A-2)
鹼可溶性樹脂(A-2)是由不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a-2-1)、含脂環式碳氫基之不飽和化合物(a-2-2)及其它不飽和化合物(a-2-3)共聚合而得。
用以製備該鹼可溶性樹脂(A-2)之溶劑可包含但不限於乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、二甘醇甲醚、二甘醇乙醚、二甘醇正丙醚、二甘醇正丁醚、三甘醇甲醚、三甘醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、一縮二丙二醇甲醚、一縮二丙二醇乙醚、一縮二丙二醇正丙醚、一縮二丙二醇正丁醚、二縮三丙二醇甲醚(tripropylene glycol mono methyl ether)、二縮三丙二醇乙醚(tripropylene glycol mono ethyl ether)等之(聚)亞烷基二醇單烷醚類溶劑;乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯等之(聚)亞烷基二醇單烷醚醋酸酯類溶劑;二甘醇二甲醚、二甘醇甲乙醚、二甘醇二乙醚、四氫呋喃等之其他醚類溶劑;甲乙烷酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等之酮類溶劑;2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯等之乳酸烷酯類溶劑;2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧基丁酸乙酯等之其他酯類溶劑;甲苯、二甲苯等之芳香族碳氫化合物溶劑;N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等之羧酸醯胺溶劑。上述之溶劑可單獨一種或混合複數種使用。
較佳地,用以製備該鹼可溶性樹脂(A-2)之溶劑係選自於丙二醇甲醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯或環己酮。
用以製備該鹼可溶性樹脂(A-2)之起始劑一般為自由基型聚合起始劑,且該起始劑可包含但不限於2,2’-偶氮雙異丁腈(2,2’-azobisisobutyronitrile)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈) [2,2’-azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile)]、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)[2,2’-azobis-(4-methoxy-2,4-dimethylvalero nitrile)]、2,2’-偶氮雙-2-甲基丁腈(2,2’-azobis-2-methyl butyro nitrile)等之偶氮(azo)化合物;過氧化二苯甲醯(benzoylperoxide)等之過氧化合物。
不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a-2-1)
不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a-2-1)之構造並無特別限制。於本發明之具體例中,該不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a-2-1)包括丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、2-甲基丙烯醯乙氧基丁二酸酯(HOMS)、丁烯酸、α-氯丙烯酸、乙基丙烯酸、肉桂酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸、檸康酸酐或上述之酸酐或其混合物。較佳地,不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a-2-1)為丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯醯乙氧基丁二酸酯或上述之酸酐或其混合物。
基於所述鹼可溶性樹脂(A-2)之所述不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a-2-1)、所述含脂環式碳氫基之不飽和化合物(a-2-2)及所述其它不飽和化合物(a-2-3)之合計量為100重量份,所述不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a-2-1)之使用量範圍為20重量份至40重量份;較佳為23重量份至38重量份;更佳為25重量份至35重量份。
含脂環式碳氫基之不飽和化合物(a-2-2)
含脂環式碳氫基之不飽和化合物(a-2-2)之構造並無特別限制,於本發明之具體例中,含脂環式碳氫基之不飽和化合物(a-2-2)是選自為具有雙環戊基之不飽和化合物、具有雙環戊烯基之不飽和化合物及其混合物所組成之群組。
於本發明之一具體例中,該具雙環戊基之不飽和化合物具有下式(aII-1)所示之結構: 其中:U1表示氫原子或甲烷基;及u表示為0至2之整數。
另一方面,於本發明之一具體例中,該具雙環戊烯基之不飽和化合物具有下式(aII-2)所示之結構: 其中:U2表示氫原子或甲烷基;及v表示為0至2之整數。
於本發明之一較佳具體例中,含脂環式碳氫基之不飽和化合物(a-2-2)是選自由(甲基)丙烯酸雙環戊酯、(甲基)丙烯酸雙 環戊烯酯、(甲基)丙烯酸雙環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸雙環戊烯氧基乙酯及其混合物所組成之群組。
基於所述鹼可溶性樹脂(A-2)之所述不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a-2-1)、所述含脂環式碳氫基之不飽和化合物(a-2-2)及所述其它不飽和化合物(a-2-3)之合計量為100重量份,所述含脂環式碳氫基之不飽和化合物(a-2-2)之使用量範圍為10重量份至50重量份;較佳為15重量份至45重量份;更佳為20重量份至40重量份。。
其它不飽和化合物(a-2-3)
於本發明之一較佳具體例中,鹼可溶性樹脂(A-2)可包括其它不飽和化合物(a-2-3)。其它不飽和化合物(a-2-3)之具體例為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對氯苯乙烯、二乙烯基苯、苯甲基甲基丙烯酸酯、苯甲基丙烯酸酯、苯基甲基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、2-硝基苯基丙烯酸酯、4-硝基苯基丙烯酸酯、2-硝基苯甲基丙烯酸酯、2-硝基苯甲基甲基丙烯酸酯、2-硝基苯基甲基丙烯酸酯、2-氯苯基甲基丙烯酸酯、4-氯苯基甲基丙烯酸酯、2-氯苯基丙烯酸酯、4-氯苯基丙烯酸酯、苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、N-苯基馬來醯亞胺、N-鄰-羥基苯基馬來醯亞胺、N-間-羥基苯基馬來醯亞胺、N-對-羥基苯基馬來醯亞胺、N-鄰-甲基苯基馬來醯亞胺、 N-間-甲基苯基馬來醯亞胺、N-對-甲基苯基馬來醯亞胺、N-鄰-甲氧基苯基馬來醯亞胺、N-間-甲氧基苯基馬來醯亞胺、N-對-甲氧基苯基馬來醯亞胺、鄰-乙烯基苯酚、間-乙烯基苯酚、對-乙烯基苯酚、2-甲基-4-乙烯基苯酚、3-甲基-4-乙烯基苯酚、鄰-異丙烯基苯酚、間-異丙烯基苯酚、對-異丙烯基苯酚、2-乙烯基-1-萘酚、3-乙烯基-1-萘酚、1-乙烯基-2-萘酚、3-乙烯基-2-萘酚、2-異丙烯基-1-萘酚、3-異丙烯基-1-萘酚、鄰-甲氧基苯乙烯、間-甲氧基苯乙烯、對-甲氧基苯乙烯、鄰-甲氧基甲基苯乙烯、間-甲氧基甲基苯乙烯、對-甲氧基甲基苯乙烯、鄰-(乙烯基苯甲基)環氧丙基醚、間-(乙烯基苯甲基)環氧丙基醚、對-(乙烯基苯甲基)環氧丙基醚、茚、乙醯基萘、N-環己基馬來醯亞胺、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第二丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基丁酯、丙烯酸3-羥基丁酯、丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸三乙二醇甲氧酯、N,N-二甲基胺基丙烯酸乙酯、N,N-二乙基胺基丙烯酸丙酯、N,N-二丁基胺基丙烯酸丙酯、丙烯酸環氧丙基酯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丁酯、甲基丙烯酸3-羥基丁酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙 烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸三乙二醇甲氧酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、N,N-二甲基胺基甲基丙烯酸丙酯、N-異-丁基胺基甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸環氧丙基酯(GMA)、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、烯丙基環氧丙基醚、甲代烯丙基環氧丙基醚(methallyl glycidyl ether)、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、氰化亞乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、α-氯丙烯醯胺、N-羥乙基丙烯醯胺、N-羥乙基甲基丙烯醯胺、1,3-丁二烯、異戊烯、氯化丁二烯或其混合物;較佳地,該第三不飽和單體係為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第二丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸環氧丙基酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、1,3-丁二烯、異戊烯或其混合物。較佳地,該第三不飽和單體係為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯基甲基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、N-苯基馬來醯亞胺(PMI)、N-鄰-羥基苯基馬來醯亞胺、N-間-羥基苯基馬來醯亞胺、N-對-羥基苯基馬來醯亞胺、甲基丙烯酸環氧丙基酯、甲基丙烯酸甲酯單體、丙烯 酸甲酯單體、甲基丙烯酸2-甲基環氧丙酯(MGMA)、甲基丙烯酸苯甲酯(BzMA)或其混合物。
基於所述鹼可溶性樹脂(A-2)之所述不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a-2-1)、所述含脂環式碳氫基之不飽和化合物(a-2-2)及所述其它不飽和化合物(a-2-3)之合計量為100重量份,所述其它不飽和化合物(a-2-3)之使用量範圍為10重量份至70重量份;較佳為17重量份至62重量份;更佳為25重量份至55重量份。
上述鹼可溶性樹脂(A-2)藉由膠體滲透層析儀(Gel Permeation Chromatography;GPC)所測定之聚苯乙烯換算的重量平均分子量一般為3000至30000,較佳為5000至25000,更佳為7000至20000。
基於所述鹼可溶性樹脂(A)為100重量份,所述鹼可溶性樹脂(A-2)的使用量為5至95重量份,較佳為10重量份至90重量份,且更佳為15重量份至85重量份。當未使用鹼可溶性樹脂(A-2)時,該感光性樹脂組成物會有高精細度的圖案直線性不佳的問題。
當鹼可溶性樹脂(A-2)的重量平均分子量不在3000至30000範圍時,該感光性樹脂組成物會有高精細度的圖案直線性不佳的問題。
另外,鹼可溶性樹脂(A-1)與鹼可溶性樹脂(A-2)的使用量之重量比值範圍(A-1)/(A-2)為5/95至95/5。當重量比值範圍(A-1)/(A-2)未落入上述範圍內時,該感光性樹脂組成物會有逸氣性表現不佳及高精細度的圖案直線性不佳的問題。
乙烯性不飽和基之化合物(B)
乙烯性不飽和基之化合物(B)包括第一化合物(B-1)以及第二化合物(B-2)。
第一化合物(B-1)
第一化合物(B-1)可具有胺基甲酸酯基(urethane group)與至少7個丙烯醯基(acryloyl group)。較佳地,第一化合物(B-1)可具有胺基甲酸酯基與至少10個丙烯醯基。
第一化合物(B-1)之製備方法例如但不限於以多異氰酸酯化合物及多元醇化合物經縮合反應而製得,其中多異氰酸酯化合物及多元醇化合物中的至少一者具有丙烯醯基,且該多異氰酸酯化合物及多元醇化合物所含有的丙烯醯基的總數較佳至少為7個,且更佳為至少10個。
當第一化合物(B-1)具有胺基甲酸酯基及至少10個丙烯醯基時,所製得之感光性樹脂組成物的圖案平滑性更佳。
第一化合物(B-1)之具體例可為市售之商品,例如:日本合成化學工業股份有限公司製造之商品,且其型號可為UV1700B(重量平均分子量為2000且其具有10個丙烯醯基)、UV6300B(具有7個丙烯醯基)或UV7640B(具有7個丙烯醯基)等;日本化藥股份有限公司製造之商品,且其型號可為DPHA40H(重量平均分子量為7000且其具有10個丙烯醯基)或UX5001T(具有8 個丙烯醯基)等;根上工業股份有限公司製造之商品,且其型號可為UN3320HS(重量平均分子量為5000且其具有15個丙烯醯基)、UN904(重量平均分子量為4900且其具有10個丙烯醯基)、UN3320HC(重量平均分子量為1500且其具有10個丙烯醯基)等;或者新中村化學公司製造之商品,且其型號可為U15HA(重量平均分子量為2000且其具有15個丙烯醯基)、UA-33H(具有9個丙烯醯基)或UA-53H(具有15個丙烯醯基)等。
第一化合物(B-1)可單獨一種使用或混合複數種使用。
較佳地,前述之第一化合物(B-1)可為UV6300B、UX5001T、DPHA40H、UN3320HS、U15HA或上述市售商品之任意組合。
基於鹼可溶性樹脂(A)之總使用量為100重量份,第一化合物(B-1)之使用量為可為5重量份至100重量份,較佳可為10重量份至95重量份,且更佳可為15重量份至90重量份。
當本發明之乙烯性不飽和基之化合物(B)包含第一化合物(B-1)時,所製得之感光性樹脂組成物的圖案平滑性較佳。
第二化合物(B-2)
第二化合物(B-2)之具體例可包含二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸 二環戊烯酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰酸二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰酸三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質的三(2-羥基乙基)異氰酸三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、經環氧乙烷(簡稱EO)改質的三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、經環氧丙烷(簡稱PO)改質的三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、經己內酯改質的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、經己內酯改質的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸二三羥甲基丙酯[di(trimethylolpropyl)tetra(meth)acrylate]、經EO改質的雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、經PO改質的雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、經EO改質的氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、經PO改質的氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、經PO改質的甘油三(甲基)丙烯酸酯、經EO改質的雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、酚醛清漆聚縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯,或上述化合物之任意組合。
第二化合物(B-2)可單獨一種使用或混合複數種使用。
較佳地,第二化合物(B-2)可為經己內酯改質的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、經環氧乙烷(簡稱EO)改質的三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲 基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯或上述化合物之任意組合。
基於鹼可溶性樹脂(A)之總使用量為100重量份,第二化合物(B-2)之使用量為可為15重量份至100重量份,較佳可為20重量份至95重量份,且更佳可為25重量份至90重量份。
另外,基於鹼可溶性樹脂(A)之總使用量為100重量份時,具有乙烯性不飽和基之化合物(B)之使用量可為20重量份至200重量份,較佳可為30重量份至190重量份,且更佳可為40重量份至180重量份。
光起始劑(C)
光起始劑(C)包括光起始劑(C-1)以及其它光起始劑(C-2)。
光起始劑(C-1)
光起始劑(C)包括由式(1)表示的光起始劑(C-1)。
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8彼此獨立地為氫、C1-C20烷基、COR16、OR17、鹵素、NO2、由式(2)所表示的基團或是由式(3)所表示的基團、 或R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8彼此獨立地為經由式(4)所表示的基團取代之C2-C10烯基、 或R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8彼此獨立地共同為-(CH2)p-Y-(CH2)q-;或R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8彼此獨立地共同為式(5)所表示的基團; 但條件為R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8中之至少一對是由式(5)所表示的基團, R9、R10、R11及R12彼此獨立地為氫、C1-C20烷基,該C1-C20烷基是未經取代或經一或多個以下基團取代:鹵素、苯基、CN、OH、SH、C1-C4-烷氧基、-(CO)OH或-(CO)O-(C1-C4烷基);或R9、R10、R11及R12彼此獨立地為未經取代之苯基或經一或多個以下基團取代之苯基:C1-C6烷基、鹵素、CN、OR17、SR18或NR19R20;或R9、R10、R11及R12彼此獨立地為鹵素、CN、OR17、SR18、SOR18、SO2R18或NR19R20,其中該等取代基OR17、SR18或NR19R20視情況經由該等基團R17、R18、R19及/或R20與萘基環中一個碳原子形成5員或6員環;或R9、R10、R11及R12彼此獨立地為COR16、NO2或式(2)所表示的基團、 Y 表示O、S、NR26或直接鍵;p 表示0、1、2或3之整數;q 表示1、2或3之整數;X 表示CO或直接鍵;R13表示C1-C20烷基,其未經取代或經一或多個以下基團取代:鹵素、R17、COOR17、OR17、SR18、CONR19R20、NR19R20、PO(OCkH2k+1)2或是式(6)所表示的基團; 或R13表示C2-C20烷基,其間雜有一或多個O、S、SO、SO2、NR26或CO,或是C2-C12烯基,其未經間雜或間雜有一或多個O、CO或NR26,其中該經間雜之C2-C20烷基及該未經間雜或經間雜之C2-C12烯基是未經取代或經一或多個鹵素取代;或R13表示C4-C8環烯基、C2-C12炔基或未經間雜或間雜有一或多個O、S、CO或NR26之C3-C10環烷基;或R13表示苯基或萘基,其各為未經取代或經一或多個以下基團取代:OR17、SR18、NR19R20、COR16、CN、NO2、鹵素、C1-C20烷基、C1-C4鹵代烷基、間雜有一或多個O、S、CO或NR26之C2-C20烷基、或式(7)表示的基團、 或其各經C3-C10環烷基或間雜有一或多個O、S、CO或NR26之C3-C10環烷基取代;k表示1至10之整數;R14表示氫、C3-C8環烷基、C2-C5烯基、C1-C20烷氧基或C1-C20烷基,其是未經取代或經一或多個以下基團取代:鹵素、苯基、C1-C20烷基苯基或CN;或R14表示苯基或萘基,其各未經取代或經一或多個以下基團取代:C1-C6烷基、C1-C4鹵代烷基、鹵素、CN、OR17、SR18及 /或NR19R20;或R14表示C3-C20雜芳基、C1-C8烷氧基、苄氧基或苯氧基,該芾氧基及苯氧基是未經取代或經一或多個以下基團取代:C1-C6烷基、C1-C4鹵代烷基及/或鹵素;R15是C6-C20芳基或C3-C20雜芳基,其各是未經取代或經一或多個以下基團取代:苯基、鹵素、C1-C4鹵代烷基、CN、NO2、OR17、SR18、NR19R20、PO(OCkH2k+1)2、SO-C1-C10烷基、SO2-C1-C10烷基、間雜有一或多個O、S或NR26之C2-C20烷基;或其各經C1-C20烷基取代,該C1-C20烷基是未經取代或經一或多個以下基團取代:鹵素、COOR17、CONR19R20、苯基、C3-C8環烷基、C3-C20雜芳基、C6-C20芳氧基羰基、C3-C20雜芳氧基羰基、OR17、SR18或NR19R20;或R15表示氫、C2-C12烯基、未經間雜或間雜有一或多個O、CO或NR26之C3-C8環烷基;或R15是C1-C20烷基,其是未經取代或經一或多個以下基團取代:鹵素、OR17、SR18、C3-C8環烷基、C3-C20雜芳基、C6-C20芳氧基羰基、C3-C20雜芳氧基羰基、NR19R20、COOR17、CONR19R20、PO(OCkH2k+1)2、苯基、式(6)所表示的基團或式(8)所表示的基團、;或該C1-C20烷基是經苯基取代,該苯基是經鹵素、C1-C20烷基、C1-C4鹵代烷基、OR17、SR18或NR19R20取代;或R15表示C2-C20烷基,其間雜有一或多個O、SO或SO2, 且該經間雜之C2-C20烷基是未經取代或經一或多個以下基團取代:鹵素、OR17、COOR17、CONR19R20、苯基或經OR17、SR18或NR19R20取代之苯基;或R15表示C2-C20烷醯基或苯甲醯基,其是未經取代或經一或多個以下基團取代:C1-C6烷基、鹵素、苯基、OR17、SR18或NR19R20;或R15是未經取代或經一或多個OR17取代之萘甲醯基或是C3-C14雜芳基羰基;或R15表示C2-C12烷氧基羰基,其是未經間雜或間雜有一或多個O且該經間雜或未經間雜之C2-C12烷氧基羰基是未經取代或經一或多個羥基取代;或R15表示苯氧基羰基,其是未經取代或經一或多個以下基團取代:C1-C6烷基、鹵素、C1-C4鹵代烷基、苯基、OR17、SR18或NR19R20;或R15表示CN、CONR19R20、NO2、C1-C4鹵代烷基、S(O)m-C1-C6烷基、未經取代或經C1-C12烷基或SO2-C1-C6烷基取代之S(O)m-苯基;或R15表示SO2O-苯基,其是未經取代或經C1-C12烷基取代;或是二苯基膦醯基或二-(C1-C4烷氧基)-膦醯基;m表示1或2;R'14具有針對R14所給出含義中之一者;R'15具有針對R15所給出含義中之一者;X1表示O、S、SO或SO2; X2表示O、CO、S或直接鍵;R16表示C6-C20芳基或C3-C20雜芳基,其各是未經取代或經一或多個以下基團取代:苯基、鹵素、C1-C4鹵代烷基、CN、NO2、OR17、SR18、NR19R20或間雜有一或多個O、S或NR26之C1-C20烷基;或其各經一或多個C1-C20烷基取代,該C1-C20烷基是未經取代或經一或多個以下基團取代:鹵素、COOR17、CONR19R20、苯基、C3-C8環烷基、C3-C20雜芳基、C6-C20芳氧基羰基、C3-C20雜芳氧基羰基、OR17、SR18或NR19R20;或R16表示氫、C1-C20烷基,該C1-C20烷基是未經取代或經一或多個以下基團取代:鹵素、苯基、OH、SH、CN、C3-C6烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(C1-C4)烷基、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-苯基、(CO)OH或(CO)O(C1-C4烷基);或R16表示C2-C12烷基,其間雜有一或多個O、S或NR26;或R16表示(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)、C2-C12烯基或C3-C8環烷基;或R16表示經SR18取代之苯基,其中該基團R18表示鍵結至該COR16基團所附接之該咔唑部分之該苯基或萘基環的直接鍵;n表示1至20;R17表示氫、苯基-C1-C3烷基、C1-C20烷基,其是未經取代或經一或多個以下基團取代:鹵素、OH、SH、CN、C3-C6烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-(C2-C4)烯基、O(CO)-苯基、(CO)OH、(CO)O(C1-C4烷基)、 C3-C20環烷基、SO2-(C1-C4鹵代烷基)、O(C1-C4鹵代烷基)或間雜有一或多個O之C3-C20環烷基;或R17表示C2-C20烷基,其間雜有一或多個O、S或NR26;或R17表示(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)、C1-C8烷醯基、C2-C12烯基、C3-C6烯醯基或未經間雜或間雜有一或多個O、S、CO或NR26之C3-C20環烷基;或R17表示C1-C8烷基-C3-C10環烷基,其是未經間雜或間雜有一或多個O;或R17表示苯甲醯基,其是未經取代或經一或多個C1-C6烷基、鹵素、OH或C1-C3烷氧基取代;或R17表示苯基、萘基或C3-C20雜芳基,其各是未經取代或經一或多個以下基團取代:鹵素、OH、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、CN、NO2、苯基-C1-C3烷氧基、苯氧基、C1-C12烷基硫基、苯基硫基、N(C1-C12烷基)2、二苯基-胺基或式(7)所表示的基團; 或R17形成鍵結至該具有由式(2)所表示的基團、或是式(7)所表示的基團所處之苯基或萘基環之其中一個碳原子的直接鍵、 R18表示氫、C2-C12烯基、C3-C20環烷基或苯基-C1-C3烷基, 其中該C2-C12烯基、C3-C20環烷基或苯基-C1-C3烷基是未經間雜或間雜有一或多個O、S、CO、NR26或COOR17;或R18是C1-C20烷基,其是未經取代或經一或多個以下基團取代:OH、SH、CN、C3-C6烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C2-C4)烯基、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-苯基或(CO)OR17;或R18表示C2-C20烷基,其間雜有一或多個O、S、CO、NR26或COOR17;或R18表示(CH2CH2O)nH、(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)、C2-C8烷醯基或C3-C6烯醯基;或R18表示苯甲醯基,其是未經取代或經一或多個以下基團取代:C1-C6烷基、鹵素、OH、C1-C4烷氧基或C1-C4烷基硫基;或R18表示苯基、萘基或C3-C20雜芳基,其各是未經取代或經一或多個以下基團取代:鹵素、C1-C12烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C12烷氧基、CN、NO2、苯基-C1-C3烷氧基、苯氧基、C1-C12烷基硫基、苯基硫基、N(C1-C12烷基)2、二苯基胺基、(CO)O(C1-C8烷基)、(CO)-C1-C8烷基、(CO)N(C1-C8烷基)2或式(7)所表示的基團、 R19及R20彼此獨立地為氫、C1-C20烷基、C2-C4羥基烷基、C2-C10烷氧基烷基、C2-C5烯基、C3-C20環烷基、苯基-C1-C3烷基、C1-C8烷醯基、C1-C8烷醯基氧基、C3-C12烯醯基、SO2-(C1-C4鹵代烷基)或苯甲醯基; 或R19及R20表示苯基、萘基或C3-C20雜芳基,其各是未經取代或經一或多個以下基團取代:鹵素、C1-C4鹵代烷基、C1-C20烷氧基、C1-C12烷基、苯甲醯基或C1-C12烷氧基;或R19及R20與其所附接之N原子一起形成未經間雜或間雜有O、S或NR17之5員或6員飽和或不飽和環,且該5員或6員飽和或不飽和環是未經取代或經一或多個以下基團取代:C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、=O、OR17、SR18、NR21R22、(CO)R23、NO2、鹵素、C1-C4-鹵代烷基、CN、苯基、未經間雜或間雜有一或多個O、S、CO或NR17之C3-C20環烷基、或式(7)表示的基團、 或R19及R20與其所附接之N原子一起形成雜芳香族環系統,該環系統是未經取代或經一或多個以下基團取代:C1-C20烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C20烷氧基、=O、OR17、SR18、NR21R22、(CO)R23、鹵素、NO2、CN、苯基或未經間雜或間雜有一或多個O、S、CO或NR17之C3-C20環烷基、或式(7)表示的基團、 R21及R22彼此獨立地為氫、C1-C20烷基、C1-C4鹵代烷基、C3-C10環烷基或苯基;或R21及R22與其所附接之N原子一起形成未經間雜或間雜有O、S或NR26之5員或6員飽和或不飽和環,且該5員或6員 飽和或不飽和環是未稠合或該5員或6員飽和或不飽和環與苯環稠合;R23表示氫、OH、C1-C20烷基、C1-C4鹵代烷基、間雜有一或多個O、CO或NR26之C2-C20烷基、未經間雜或間雜有O、S、CO或NR26之C3-C20環烷基,或R23表示苯基、萘基、苯基-C1-C4烷基、OR17、SR18或NR21R22;R24表示(CO)OR17、CONR19R20、(CO)R17;或R24具有針對R19及R20所給出含義中之一者;R25表示COOR17、CONR19R20、(CO)R17;或R25具有針對R17所給出含義中之一者;R26表示氫、C1-C20烷基、C1-C4鹵代烷基、C2-C20烷基,其間雜有一或多個O或CO;或是苯基-C1-C4烷基、C3-C8環烷基,其是未經間雜或間雜有一或多個O或CO;或是(CO)R19;或是苯基,其是未經取代或經一或多個以下基團取代:C1-C20烷基、鹵素、C1-C4鹵代烷基、OR17、SR18、NR19R20或式(7)表示的基團; 但條件為在該分子中存在至少一個式(2)或是式(7)所表示的基團
式(1)化合物之特徵在於其在咔唑部分上包含一或多個成環(annelated)不飽和環。換言之,R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8中至少一對是由式(5)所表示的基團、
C1-C20烷基是直鏈或支鏈且是(例如)C1-C18-、C1-C4-、C1-C12-、C1-C8-、C1-C8-或C1-C4烷基或C4-C12-或C4-C8烷基。實例是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十二基、十四基、十五基、十六基、十八基及二十基。C1-C6烷基具有與上文針對C1-C20烷基所給出相同之含義且具有最高相應C原子數。
含有一或多個C-C多重鍵之未經取代或經取代之C1-C20烷基是指如下文所解釋之烯基。
C1-C4鹵代烷基是如下文所定義經鹵素取代之如上文所定義C1-C4烷基。烷基基團是(例如)單-或多鹵化,直至所有H-原子替換為鹵素。其是(例如)CzHxHaly,其中x+y=2z+1且Hal是鹵素,較佳為F。具體實例是氯甲基、三氯甲基、三氟甲基或2-溴丙基,尤其為三氟甲基或三氯甲基。C2-C4羥基烷基意指經一或兩個O原子取代之C2-C4烷基。烷基基團是直鏈或支鏈。實例是2-羥基乙基、1-羥基乙基、1-羥基丙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、1-羥基丁基、4-羥基丁基、2-羥基丁基、3-羥基丁基、2,3-二羥基 丙基或2,4-二羥基丁基。C2-C10烷氧基烷基是間雜有一個O原子之C2-C10烷基。C2-C10烷基具有與上文針對C1-C20烷基所給出相同之含義且具有最高相應C原子數。實例是甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、丙氧基甲基、丙氧基乙基、丙氧基丙基。
間雜有一或多個O、S、NR26或CO之C2-C20烷基經O、S、NR26或CO間雜(例如)1至9次、1至5次、1至3次或1次或2次。若存在一個以上間雜基團,則其為相同種類或不同。兩個O原子由至少一個亞甲基、較佳至少兩個亞甲基(即伸乙基)隔開。該等烷基是直鏈或支鏈。舉例而言,將存在以下結構單元:-CH2-CH2-O-CH2CH3、-[CH2CH2O]y-CH3(其中y=1至9)、-(CH2-CH2O)7-CH2CH3、-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3、-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH3、-CH2-CH2-S-CH2CH3、-CH2-CH(CH3)-NW26-CH2-CH3、-CH2-CH2-COO-CH2CH3或-CH2-CH(CH3)-OCO-CH2-CH2CH3
C3-C10環烷基、C3-C10環烷基及C3-C8環烷基在本申請案上下文中應理解為至少包含一個環之烷基。其是(例如)環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基、戊基環戊基及環己基。C3-C10環烷基在本發明上下文中亦意欲涵蓋二環,換言之,橋聯環,例如 以及相對應的環。其它實例是諸如 (例如)或是等結構、以及僑聯或稠合環系統,舉例而言,該術語亦意欲涵蓋:、等結構。
間雜有O、S、CO、NR26之C3-C20環烷基具有上文給出之含義,其中烷基中至少一個CH2-基團替換為O、S、CO或NR26。實例是諸如(例如 、等結構。
C1-C8烷基-C3-C10環烷基是經一或多個具有最多8個碳原子之烷基取代的如上文所定義之C3-C10環烷基。實例是:等。
間雜有一或多個O之C1-C8烷基-C3-C10環烷基是經一或多個具有最多8個碳原子之烷基取代的如上文所定義之O間雜C3-C10環烷基。實例是:等。
C1-C12烷氧基是經一個O原子取代之C1-C12烷基。C1-C12烷基具有與上文針對C1-C20烷基所給出相同之含義且具有最高相應C原子數。C1-C4烷氧基是直鏈或支鏈,例如甲氧基、乙氧基、 丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、異丁氧基或第三丁氧基。C1-C8烷氧基及C1-C4-烷氧基具有與上文所述相同之含義且具有最高相應C原子數。
C1-C12烷基硫基是經一個S原子取代之C1-C12烷基。C1-C20烷基具有與上文針對C1-C20烷基所給出相同之含義且具有最高相應C原子數。C1-C4烷基硫基是直鏈或支鏈,例如甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、異丙基硫基、正丁基硫基、第二丁基硫基、異丁基硫基、第三丁基硫基。
苯基-C1-C3烷基是(例如)苄基、苯基乙基、α-甲基苄基或α,α-二甲基-苄基,尤其為苄基。
苯基-C1-C3烷氧基是(例如)苄氧基、苯基乙氧基、α-甲基苄氧基或α,α-二甲基苄氧基,尤其為苄氧基。
C2-C12烯基是單-或多不飽和且是(例如)C2-C10-、C2-C8-、C2-C5-烯基,例如乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1,1-二甲基烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、1,3-戊二烯基、5-己烯基、7-辛烯基或十二烯基,尤其為烯丙基。C2-C5烯基具有與上文針對C2-C12烯基所給出相同之含義且具有最高相應C原子數。
間雜有一或多個O、CO或NR26之C2-C12烯基經O、S、NR26或CO間雜(例如)1至9次、1至5次、1至3次或1次或2次。若存在一個以上間雜基團,則其為相同種類或不同。兩個O原子由至少一個亞甲基、較佳至少兩個亞甲基(即伸乙基)隔開。烯基是直鏈或支鏈且如上文所定義。舉例而言,可形成以下結構 單元:-CH=CH-O-CH2CH3、-CH=CH-O-CH=CH2等。
C4-C8環烯基具有一或多個雙鍵且是(例如)C4-C6-環烯基或C6-C8-環烯基。實例是環丁烯基、環戊烯基、環己烯基或環辛烯基,尤其為環戊烯基及環己烯基,較佳為環己烯基。
C3-C6烯氧基是單或多不飽和且具有上文針對烯基所給出含義中之一者,且附接氧基具有最高相應C原子數。實例是烯丙氧基、甲基烯丙氧基、丁烯氧基、戊烯氧基、1,3-戊二烯氧基、5-己烯氧基。
C2-C12炔基是單或多不飽和直鏈或支鏈且是(例如)C2-C8-、C2-C6-或C2-C4炔基。實例是乙炔基、丙炔基、丁炔基、1-丁炔基、3-丁炔基、2-丁炔基、戊炔基己炔基、2-己炔基、5-己炔基、辛炔基等。
C2-C20烷醯基是直鏈或支鏈且是(例如)C2-C18-、C2-C14-、C2-C12-、C2-C8-、C2-C6-或C2-C4烷醯基或C4-C12-或C4-C8烷醯基。實例是乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、己醯基、庚醯基、辛醯基、壬醯基、癸醯基、十二醯基、十四醯基、十五醯基、十六醯基、十八醯基、二十醯基,較佳為乙醯基。C1-C8烷醯基具有與上文針對C2-C20烷醯基所給出相同之含義且具有最高相應C原子數。
C2-C12烷氧基羰基是直鏈或支鏈且是(例如)甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、正丁氧基羰基、異丁氧基羰基、1,1-二甲基丙氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、庚氧基羰基、 辛氧基羰基、壬氧基羰基、癸氧基羰基或十二氧基羰基,尤其為甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、正丁氧基羰基或異丁氧基羰基,較佳為甲氧基羰基。
間雜有一或多個O之C2-C12烷氧基羰基是直鏈或支鏈。兩個O原子由至少兩個亞甲基(即伸乙基)隔開。該經間雜之烷氧基羰基未經取代或經一或多個羥基取代。C6-C20芳氧基羰基是(例如)苯基氧基羰基[=苯基-O-(CO)-]、萘氧基羰基、蒽氧基羰基等。C5-C20雜芳氧基羰基是C5-C20雜芳基-O-CO-。
C3-C10環烷基羰基是C3-C10環烷基-CO-,其中環烷基具有上文所示含義中之一者且具有最高相應C原子數。間雜有一或多個O、S、CO、NR26之C3-C10環烷基羰基是指經間雜環烷基-CO-,其中經間雜環烷基是如上文所述所定義。
C3-C10環烷氧基羰基是C3-C10環烷基-O-(CO)-,其中環烷基具有上文所示含義中之一者且具有最高相應C原子數。間雜有一或多個O、S、CO、NR26之C3-C10環烷氧基羰基是指經間雜環烷基-O-(CO)-,其中經間雜環烷基是如上文所述所定義。
C1-C20烷基苯基是指經一或多個烷基取代之苯基,其中C原子之總和最多為20。
C6-C20芳基是(例如)苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、屈基、并四苯基、聯伸三苯基等,尤其為苯基或萘基,較佳為苯基。萘基是1-萘基或2-萘基。
在本發明上下文中,C3-C20雜芳基意欲包含單環或多環 系統,例如稠合環系統。實例是噻吩基、苯并[b]噻吩基、萘并[2,3-b]噻吩基、噻蒽基、呋喃基、二苯并呋喃基、呫噸基、噻噸基、啡噁噻基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、中氮茚基、異吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、異喹啉基、喹啉基、酞嗪基、萘啶基、喹噁啉基、喹唑啉基、噌啉基、喋啶基、咔唑基、β-哢啉基、菲啶基、吖啶基、萘嵌間二氮苯基、菲咯啉基、吩嗪基、異噻唑基、吩噻嗪基、異噁唑基、呋呫基、吩噁基、7-菲基、蒽醌-2-基(=9,10-二側氧基-9,10-二氫蒽-2-基)、3-苯并[b]噻吩基、5-苯并[b]噻吩基、2-苯并[b]噻吩基、4-二苯并呋喃基、4,7-二苯并呋喃基、4-甲基-7-二苯并呋喃基、2-呫噸基、8-甲基-2-呫噸基、3-呫噸基、2-啡噁噻基、2,7-啡噁噻基、2-吡咯基、3-吡咯基、5-甲基-3-吡咯基、2-咪唑基、4-咪唑基、5-咪唑基、2-甲基-4-咪唑基、2-乙基-4-咪唑基、2-乙基-5-咪唑基、1H-四唑-5-基、3-吡唑基、1-甲基-3-吡唑基、1-丙基-4-吡唑基、2-吡嗪基、5,6-二甲基-2-吡嗪基、2-中氮茚基、2-甲基-3-異吲哚基、2-甲基-1-異吲哚基、1-甲基-2-吲哚基、1-甲基-3-吲哚基、1,5-二甲基-2-吲哚基、1-甲基-3-吲唑基、2,7-二甲基-8-嘌呤基、2-甲氧基-7-甲基-8-嘌呤基、2-喹嗪基、3-異喹啉基、6-異喹啉基、7-異喹啉基、3-甲氧基-6-異喹啉基、2-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、2-甲氧基-3-喹啉基、2-甲氧基-6-喹啉基、6-酞嗪基、7-酞嗪基、1-甲氧基-6-酞嗪基、1,4-二甲氧基-6-酞嗪基、1,8-萘啶-2-基、2-喹噁啉基、6-喹噁啉基、2,3-二甲基-6-喹噁啉基、2,3-二甲氧基-6-喹噁啉基、2- 喹唑啉基、7-喹唑啉基、2-二甲基胺基-6-喹唑啉基、3-噌啉基、6-噌啉基、7-噌啉基、3-甲氧基-7-噌啉基、2-喋啶基、6-喋啶基、7-喋啶基、6,7-二甲氧基-2-喋啶基、2-咔唑基、3-咔唑基、9-甲基-2-咔唑基、9-甲基-3-咔唑基、β-哢啉-3-基、1-甲基-β-哢啉-3-基、1-甲基-β-哢啉-6-基、3-菲啶基、2-吖啶基、3-吖啶基、2-萘嵌間二氮苯基、1-甲基-5-萘嵌間二氮苯基、5-菲咯啉基、6-菲咯啉基、1-吩嗪基、2-吩嗪基、3-異噻唑基、4-異噻唑基、5-異噻唑基、2-吩噻嗪基、3-吩噻嗪基、10-甲基-3-吩噻嗪基、3-異噁唑基、4-異噁唑基、5-異噁唑基、4-甲基-3-呋呫基、2-吩噁基、10-甲基-2-吩噁基等。
C3-C20雜芳基尤其為噻吩基、苯并[b]噻吩基、噻蒽基、噻噸基、1-甲基-2-吲哚基或1-甲基-3-吲哚基;尤其為噻吩基。
C4-C20雜芳基羰基是經由CO基團連接至分子其餘部分之如上文所定義C3-C20雜芳基。
經取代之芳基(苯基、萘基、C6-C20芳基或C5-C20雜芳基)是分別經1至7次、1至6次或1至4次、尤其1次、2次或3次取代。顯而易見,所定義芳基不能具有比芳基環處之自由位置為多之取代基。
苯基環上之取代基較佳在苯基環上之位置4中或呈3,4-、3,4,5-、2,6-、2,4-或2,4,6-組態。
間雜1次或多次之經間雜基團間雜(例如)1至19次、1至15次、1至12次、1至9次、1至7次、1至5次、1至4次、 1至3次或1次或2次(顯而易見,間雜原子數取決於擬間雜之C原子數)。經1次或多次取代之經取代基團具有(例如)1至7個、1至5個、1至4個、1至3個或1個或2個相同或不同取代基。
經一或多個所定義取代基取代之基團意欲具有一個取代基或多個如所給出相同或不同定義之取代基。鹵素是氟、氯、溴及碘,尤其為氟、氯及溴,較佳為氟及氯。若R1及R2、R2及R3、R3及R4或R5及R6、R6及R7、R7及R8彼此獨立地共同為由式(5)所表示的基團、,則形成例如以下(Ia)-(Ii)結構:
較佳為結構(Ia)。
式(1)化合物之特徵在於至少一個苯基環與咔唑部分稠合以形成「萘基」環。亦即上述結構中之一者是以式(1)給出。
若R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8彼此獨立地共同為-(CH2)P-Y-(CH2)q-,則形成(例如)諸如: 等結構。
若苯基或萘基環上之取代基OR17、SR18、SOR18、SO2R18或NR19R20經由基團R17、R18、R19及/或R20與萘基環之一個碳原子形成5員或6員環,則獲得包含3個或更多個環(包括萘基環) 之結構。實例是: 等結構。
若R17形成鍵結至其上具有基團 之苯基或萘基環之一個碳原子之直接鍵,則形成(例如)諸如 結構。
若R16表示經SR18取代之苯基,其中基團R19表示鍵結至其中附接有COR16基團之咔唑部分之苯基或萘基環的直接鍵,則形成(例如)諸如 等結構。亦即,若R16是經SR18取代之苯基,其中基團R18表示鍵結至其中附接有COR16基團之咔唑部分之苯基或萘基環的直接鍵,則噻噸基部分與咔唑部分之一個苯基或萘基環一起形成。
若R19及R20與其所附接之N原子一起形成視情況間雜有O、S或NR17之5員或6員飽和或不飽和環,則形成飽和或不飽和環,例如氮丙啶、吡咯、噻唑、吡咯啶、噁唑、吡啶、1,3-二嗪、1,2-二嗪、六氫吡啶或嗎啉。較佳地,若R19及R20與其所附接之N原子一起形成視情況間雜有O、S或NR17之5員或6員飽和或不飽和環,則形成未經間雜或間雜有O或NR17、尤其O之5員或6員飽和環。
若R21及R22與其所附接之N原子一起形成視情況間雜有 O、S或NR26之5員或6員飽和或不飽和環,且苯環視情況與該飽和或不飽和環稠合,則形成飽和或不飽和環,例如氮丙啶、吡咯、噻唑、吡咯啶、噁唑、吡啶、1,3-二嗪、1,2-二嗪、六氫吡啶或嗎啉或相應成環,例如等。
若R19及R20與其所附接之N原子一起形成雜芳香族環系統,則該環系統意欲包含一個以上環(例如2個或3個環)以及來自相同種類或不同種類之一個或一個以上雜原子。適宜雜原子是(例如)N、S、O或P、尤其N、S或O。實例是咔唑、吲哚、異吲哚、吲唑、嘌呤、異喹啉、喹啉、哢啉、吩噻嗪等。
術語「及/或」或「或/及」在本發明上下文中意欲表達不僅可存在所定義替代物(取代基)中之一者,而且可存在總共若干所定義替代物(取代基),即不同替代物(取代基)之混合物。
術語「至少」意欲定義一者或一者以上,例如一者或兩者或三者、較佳一者或兩者。
術語「視情況經取代」意指其提及之基團未經取代或經取代。
術語「視情況經間雜」意指其提及之基團未經雜或經間雜。
在整個本說明書及下文之申請專利範圍中,除非上下文另有要求,否則詞語「包含(comprise)」或變體(例如,「comprises」或「comprising」)應理解為暗指包括所述整數或步驟或整數群組或步驟群組,但並不排除任一其它整數或步驟或整數群組或步驟群組。術語「(甲基)丙烯酸酯」在本申請案上下文中意欲指丙烯酸酯以及相應甲基丙烯酸酯。
式(1)肟酯是藉由文獻中所述方法來製備,例如藉由在以下條件下使相應肟與醯鹵、尤其氯化物或酸酐反應:在惰性溶劑(例如第三丁基甲基醚、四氫呋喃(THF)或二甲基甲醯胺)中,在鹼(例如三乙胺或吡啶)存在時,或在鹼性溶劑(例如吡啶)中。在下文中作為實例,闡述式Ia化合物之製備,其中R7表示肟酯基團且X表示直接鍵[自適當肟開始實施化合物(Ib)-(Ih)之反應]:
R1、R2、R5、R6、R8、R13、R14及R15是如上文所定義,Hal意指鹵素原子、尤其為Cl。
R14較佳為甲基。
此等反應為彼等熟習此項技術者所熟知,且通常在-15℃至+50℃、較佳0至25℃之溫度下實施。
當X表示CO時,相應肟是藉由用亞硝酸烷基酯(例如亞 硝酸甲酯、亞硝酸乙酯、亞硝酸丙酯、亞硝酸丁酯或亞硝酸異戊酯)將亞甲基亞硝化來合成。然後,酯化是在與上文所述相同之條件下實施:
因此,本發明之標的亦是藉由在鹼或鹼之混合物存在下使相應肟化合物與式VI之醯鹵或式VII之酸酐反應來製備如上文所定義式(1)化合物之方法。
其中Hal是鹵素、尤其Cl,且R14是如上文所定義。
所需作為起始材料之肟可藉由標準化學教材(例如J.March,Advanced Organic Chemistry,第4版,Wiley Interscience,1992)或專著(例如S.R.Sandler & W.Karo,Organic functional group preparations,第3卷,Academic Press)中所述多種方法來獲得。
最便利的一種方法是(例如)在極性溶劑(例如二甲基乙醯胺(DMA)、DMA水溶液、乙醇或乙醇水溶液)中使醛或酮與羥胺或其鹽反應。在此情形下,添加諸如乙酸鈉或吡啶等鹼來控制反 應混合物之pH。眾所周知,反應速度具有pH依賴性,且可在開始時或在反應期間連續地添加鹼。亦可使用諸如吡啶等鹼性溶劑作為鹼及/或溶劑或共溶劑。反應溫度通常為室溫至混合物之回流溫度,一般為約20℃至120℃。
相應酮中間體是(例如)藉由文獻(例如標準化學教材,例如J.March,Advanced Organic Chemistry,第4版,Wiley Interscience,1992)中所述方法來製備。另外,連續弗裏德-克拉夫茨反應(Friedel-Crafts reaction)可有效用於合成中間體。此等反應為彼等熟習此項技術者所熟知。
肟之另一便利合成是用亞硝酸或亞硝酸烷基酯將「活性」亞甲基亞硝化。鹼性條件(如(例如)Organic Syntheses coll.第VI卷(J.Wiley & Sons,New York,1988),第199頁及第840頁中所述)與酸性條件(如(例如)Organic Synthesis coll.第V卷,第32頁及第373頁,coll.第III卷,第191頁及第513頁,coll.第II卷,第202頁、第204頁及第363頁中所述)二者適於製備在本發明中用作起始材料之肟。一般自亞硝酸鈉產生亞硝酸。亞硝酸烷基酯可為(例如)亞硝酸甲酯、亞硝酸乙酯、亞硝酸丙酯、亞硝酸丁酯或亞硝酸異戊酯。
本發明另一實施例是游離式(1A)肟化合物 ,其中其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8彼此獨立地為氫、C1-C20烷基、、COR16、OR17、鹵素、NO2或是由式(3)所表示的基團、 或R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8彼此獨立地為經取代之C2-C10烯基;或R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8彼此獨立地共同為-(CH2)p-Y-(CH2)q-; 或R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8彼此獨立地共同為式(5)所表示的基團、 但條件為R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8中之至少一對是由式(5)所表示的基團、 R9、R10、R11及R12彼此獨立地為氫、C1-C20烷基,該C1-C20烷基是未經取代或經一或多個以下基團取代:鹵素、苯基、CN、OH、SH、C1-C4-烷氧基、-(CO)OH或-(CO)O-(C1-C4烷基);或R9、R10、R11及R12彼此獨立地為未經取代之苯基或經一或多個以下基團取代之苯基:C1-C6烷基、鹵素、CN、OR17、SR18或NR19R20;或R9、R10、R11及R12彼此獨立地為鹵素、CN、OR17、SR18、SOR18、SO2R18或NR19R20,其中該等取代基OR17、SR18或NR19R20視情況經由該等基團R17、R18、R19及/或R20與萘基環中一個碳原子形成5員或6員環;或R9、R10、R11及R12彼此獨立地為、COR16或NO2;Y 表示O、S、NR26或直接鍵; p 表示0、1、2或3之整數;q 表示1、2或3之整數;X 表示CO或直接鍵;R13表示C1-C20烷基,其是未經取代或經一或多個以下基團取代:鹵素、R17、COOR17、OR17、SR18、CONR19R20、NR19R20、PO(OCkH2k+1)2或是式(6)所表示的基團、 或R13表示C2-C20烷基,其間雜有一或多個O、S、SO、SO2、NR26或CO,或是C2-C12烯基,其是未經間雜或間雜有一或多個O、CO或NR26,其中該經間雜之C2-C20烷基及該未經間雜或經間雜之C2-C12烯基是未經取代或經一或多個鹵素取代;或R13表示C4-C8環烯基、C2-C12炔基或未經間雜或間雜有一或多個O、S、CO或NR26之C3-C10環烷基;或R13表示苯基或萘基,其各為未經取代或經一或多個以下基團取代:OR17、SR18、NR19R20、COR16、CN、NO2、鹵素、C1-C20烷基、C1-C4鹵代烷基、間雜有一或多個O、S、CO或NR26之C2-C20烷基;或其各經C3-C10環烷基或間雜有一或多個O、S、CO或NR26之C3-C10環烷基取代;k表示1至10之整數;R15表示C6-C20芳基或C3-C20雜芳基,其各是未經取代或經 一或多個以下基團取代:苯基、鹵素、C1-C4鹵代烷基、CN、NO2、OR17、SR18、NR19R20、PO(OCkH2k+1)2、SO-C1-C10烷基、SO2-C1-C10烷基、間雜有一或多個O、S或NR26之C2-C20烷基;或其各經C1-C20烷基取代,該C1-C20烷基是未經取代或經一或多個以下基團取代:鹵素、COOR17、CONR19R20、苯基、C3-C8環烷基、C3-C20雜芳基、C6-C20芳氧基羰基、C3-C20雜芳氧基羰基、OR17、SR18或NR19R20;或R15表示氫、C2-C12烯基、C3-C8環烷基,其未經間雜或間雜有一或多個O、CO或NR26;或R15表示C1-C20烷基,其是未經取代或經一或多個以下基團取代:鹵素、OR17、SR18、C3-C8環烷基、C3-C20雜芳基、C6-C20芳氧基羰基、C3-C20雜芳氧基羰基、NR19R20、COOR17、CONR19R20、PO(OCkH2k+1)2、苯基、或式(6)所表示的基團;或該C1-C20烷基是經苯基取代,該苯基是經鹵素、C1-C20烷基、C1-C4鹵代烷基、OR17、SR18或NR19R20取代;或R15表示C2-C20烷基,其間雜有一或多個O、SO或SO2,且該經間雜之C2-C20烷基是未經取代或經一或多個以下基團取代:鹵素、OR17、COOR17、CONR19R20、苯基或經OR17、SR18或NR19R20取代之苯基;或R15表示C2-C20烷醯基或苯甲醯基,其是未經取代或經一 或多個以下基團取代:C1-C6烷基、鹵素、苯基、OR17、SR18或NR19R20;或R15表示未經取代或經一或多個OR17取代之萘甲醯基或是C3-C14雜芳基羰基;或R15表示C2-C12烷氧基羰基,其是未經間雜或間雜有一或多個O且該經間雜或未經間雜之C2-C12烷氧基羰基是未經取代或經一或多個羥基取代;或R15表示苯氧基羰基,其是未經取代或經一或多個以下基團取代:C1-C6烷基、鹵素、C1-C4鹵代烷基、苯基、OR17、SR18或NR19R20;或R15表示CN、CONR19R20、NO2、C1-C4鹵代烷基、S(O)m-C1-C6烷基、未經取代或經C1-C12烷基或SO2-C1-C6烷基取代之S(O)m-苯基;或R15表示SO2O-苯基,其是未經取代或經C1-C12烷基取代;或是二苯基膦醯基或二-(C1-C4烷氧基)-膦醯基;m表示1或2;R'15具有針對R15所給出含義中之一者;X1表示O、S、SO或SO2;X2表示O、CO、S或直接鍵;R16表示C6-C20芳基或C3-C20雜芳基,其各是未經取代或經一或多個以下基團取代:苯基、鹵素、C1-C4鹵代烷基、CN、NO2、OR17、SR18、NR19R20或間雜有一或多個O、S或NR26之C1-C20 烷基;或其各經一或多個C1-C20烷基取代,該C1-C20烷基是未經取代或經一或多個以下基團取代:鹵素、COOR17、CONR19R20、苯基、C3-C8環烷基、C3-C20雜芳基、C6-C20芳氧基羰基、C3-C20雜芳氧基羰基、OR17、SR18或NR19R20;或R16表示氫、C1-C20烷基,該C1-C20烷基是未經取代或經一或多個以下基團取代:鹵素、苯基、OH、SH、CN、C3-C6烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(C1-C4)烷基、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-苯基、(CO)OH或(CO)O(C1-C4烷基);或R16表示C2-C12烷基,其間雜有一或多個O、S或NR26;或R16表示(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)、C2-C12烯基或C3-C8環烷基;或R16表示經SR18取代之苯基,其中該基團R18表示鍵結至該COR16基團所附接之該咔唑部分之該苯基或萘基環的直接鍵;n表示1至20;R17表示氫、苯基-C1-C3烷基、C1-C20烷基,其是未經取代或經一或多個以下基團取代:鹵素、OH、SH、CN、C3-C6烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-(C2-C4)烯基、O(CO)-苯基、(CO)OH、(CO)O(C1-C4烷基)、C3-C20環烷基、SO2-(C1-C4鹵代烷基)、O(C1-C4鹵代烷基)或間雜有一或多個O之C3-C20環烷基;或R17表示C2-C26烷基,其間雜有一或多個O、S或NR26;或R17表示(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)、 C1-C8烷醯基、C2-C12烯基、C3-C6烯醯基或未經間雜或間雜有一或多個O、S、CO或NR26之C3-C20環烷基;或R17表示C1-C8烷基-C3-C10環烷基,其是未經間雜或間雜有一或多個O;或R17表示苯甲醯基,其是未經取代或經一或多個C1-C6烷基、鹵素、OH或C1-C3烷氧基取代;或R17表示苯基、萘基或C3-C20雜芳基,其各是未經取代或經一或多個以下基團取代:鹵素、OH、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、CN、NO2、苯基-C1-C3烷氧基、苯氧基、C1-C12烷基硫基、苯基硫基、N(C1-C12烷基)2、二苯基-胺基或;或R17形成鍵結至其上具有基團、之苯基或萘基環之其中一個碳原子的直接鍵;R18表示氫、C2-C12烯基、C3-C20環烷基或苯基-C1-C3烷基,其中該C2-C12烯基、C3-C20環烷基或苯基-C1-C3烷基是未經間雜或間雜有一或多個O、S、CO、NR26或COOR17;或R18是C1-C20烷基,其是未經取代或經一或多個以下基團取代:OH、SH、CN、C3-C6烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C2-C4)烯基、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-苯基或(CO)OR17; 或R18表示C2-C20烷基,其間雜有一或多個O、S、CO、NR26或COOR17;或R18表示(CH2CH2O)nH、(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)、C2-C8烷醯基或C3-C6烯醯基;或R18表示苯甲醯基,其是未經取代或經一或多個以下基團取代:C1-C6烷基、鹵素、OH、C1-C4烷氧基或C1-C4烷基硫基;或R18表示苯基、萘基或C3-C20雜芳基,其各是未經取代或經一或多個以下基團取代:鹵素、C1-C12烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C12烷氧基、CN、NO2、苯基-C1-C3烷氧基、苯氧基、C1-C12烷基硫基、苯基硫基、N(C1-C12烷基)2、二苯基胺基、(CO)O(C1-C8烷基)、(CO)-C1-C8烷基、(CO)N(C1-C8烷基)2;R19及R20彼此獨立地為氫、C1-C20烷基、C2-C4羥基烷基、C2-C10烷氧基烷基、C2-C5烯基、C3-C20環烷基、苯基-C1-C3烷基、C1-C8烷醯基、C1-C8烷醯基氧基、C3-C12烯醯基、SO2-(C1-C4鹵代烷基)或苯甲醯基;或R19及R20表示苯基、萘基或C3-C20雜芳基,其各是未經取代或經一或多個以下基團取代:鹵素、C1-C4鹵代烷基、C1-C20烷氧基、C1-C12烷基、苯甲醯基或C1-C12烷氧基;或R19及R20與其所附接之N原子一起形成未經間雜或間雜有O、S或NR17之5員或6員飽和或不飽和環,且該5員或6員飽和或不飽和環是未經取代或經一或多個以下基團取代:C1-C20 烷基、C1-C20烷氧基、=O、OR17、SR18、NR21R22、(CO)R23、NO2、鹵素、C1-C4-鹵代烷基、CN、苯基、或未經間雜或間雜有一或多個O、S、CO或NR17之C3-C20環烷基;或R19及R20與其所附接之N原子一起形成雜芳香族環系統,該環系統是未經取代或經一或多個以下基團取代:C1-C20烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C20烷氧基、=O、OR17、SR18、NR21R22、(CO)R23、鹵素、NO2、CN、苯基或未經間雜或間雜有一或多個O、S、CO或NR17之C3-C20環烷基;R21及R22彼此獨立地為氫、C1-C20烷基、C1-C4鹵代烷基、C3-C10環烷基或苯基;或R21及R22與其所附接之N原子一起形成未經間雜或間雜有O、S或NR26之5員或6員飽和或不飽和環,且該5員或6員飽和或不飽和環是未稠合或該5員或6員飽和或不飽和環與苯環稠合;R23表示氫、OH、C1-C20烷基、C1-C4鹵代烷基、間雜有一或多個O、CO或NR26之C2-C20烷基、未經間雜或間雜有O、S、CO或NR26之C3-C20環烷基;或R23表示苯基、萘基、苯基-C1-C4烷基、OR17、SR18或NR21R22;R24表示(CO)OR17、CONR19R20、(CO)R17;或R24具有針對 R19及R20所給出含義中之一者;R25表示COOR17、CONR19R20、(CO)R17;或R25具有針對R17所給出含義中之一者;R26表示氫、C1-C20烷基、C1-C4鹵代烷基、C2-C20烷基,其間雜有一或多個O或CO;或是苯基-C1-C4烷基、C3-C8環烷基,其是未經間雜或間雜有一或多個O或CO;或是(CO)R19;或是苯基,其是未經取代或經一或多個以下基團取代:C1-C20烷基、鹵素、C1-C4鹵代烷基、OR17、SR18、NR19R20 但條件為在該分子中存在至少一個基團
針對式(1A)化合物所定義基團之較佳者對應於如針對如上文所給出式(1)化合物給出者,只是每一所定義肟酯基團(例如)皆替換為相應游離肟基團
每一肟酯基團可以兩種構型(Z)或(E)存在。可藉由習用方法來分離異構體,但亦可使用異構體混合物作為(例如)光起始物質。因此,本發明亦是關於式(1)化合物之構型異構體之混合物。
較佳者是如上文所定義之式(1)化合物,其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8彼此獨立地為氫、C1-C20烷基、COR16、NO2或式(2)所表示的基團 或R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8彼此獨立地共同為式(5)所表示的基團 但條件為R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8中之至少一對是由式(5)所表示的基團 X 表示CO或直接鍵;R13表示C1-C20烷基,其是未經取代或經一或多個以下基團取代:鹵素、COOR17、OR17、SR18、CONR19R20、PO(OCkH2k+1)2;或R13表示C2-C20烷基,其間雜有一或多個O、S、NR26或CO;或R13表示苯基或萘基,此二者未經取代或經一或多個COR16所取代;R14表示C1-C20烷基、苯基或C1-C8烷氧基;R15表示苯基、萘基、C3-C20雜芳基,其各未經取代或經一或 多個以下基團取代:苯基、鹵素、C1-C4鹵代烷基、OR17、SR18或C2-C20烷基,其間雜有一或多個O或S;或其各經一或多個C1-C20烷基取代,該C1-C20烷基未經取代或經一或多個以下基團取代:鹵素、COOR17、CONR19R20、苯基、C3-C8環烷基、C3-C20雜芳基、C6-C20芳氧基羰基、C4-C20雜芳氧基羰基、OR17、SR18、NR19R20或PO(OCkH2k+1)2;或R15表示C1-C20烷基,其未經取代或經一或多個以下基團取代:OR17、SR18、C3-C8環烷基、C3-C20雜芳基、NR19R20、COOR17、CONR19R20或PO(OCkH2k+1)2;R'14具有針對R14所給出含義中之一者;R'15具有針對R15所給出含義中之一者;R16表示苯基,其未經取代或經一或多個以下基團取代:OR17、SR18、NR19R20或間雜有一或多個O、S或NR26之C2-C20烷基,或R16表示苯基,其經一或多個C1-C20烷基取代,該C1-C20烷基未經取代或經一或多個以下基團取代:鹵素、COOR17、CONR19R20、苯基、C3-C8環烷基、C3-C20雜芳基、C6-C20芳氧基羰基、C4-C20雜芳氧基羰基、OR17、SR18或NR19R20;或R16表示C1-C20烷基,其未經取代或經以下基團取代:鹵素、苯基、OH、SH、CN、C3-C6烯氧基、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C1-C4烷基)或(CO)O(C1-C4烷基);R17表示C1-C20烷基,其未經取代或經一或多個以下基團取代:鹵素、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(C1-C4烷基)、(CO)O(C1-C4 烷基)、C3-C20環烷基或間雜有一或多個O之C3-C20環烷基;或R17表示C2-C20烷基,其間雜有一或多個O;R18表示經(CO)OR17取代之甲基;R19及R20彼此獨立地為氫、苯基、C1-C20烷基、C1-C8烷醯基或C1-C8烷醯基氧基;或R19及R20與其所附接之N原子一起形成雜芳香族環系統,該環系統未經取代或經取代;但條件為在該分子中存在至少一個式(2)所表示的基團或是式(7)所表示的基團、
必須重視如上文所定義之式(1)化合物,其中R1、R2、R5、R6、R7及R8彼此獨立地為氫、COR16NO2或式(2)所表示的基團、 R3及R4一起為式(5)所表示的基團 R9、R10、R11及R12表示氫 X表示直接鍵;R13表示C1-C20烷基;R14表示C1-C20烷基;R15表示C1-C20烷基或苯基,其經一或多個OR17或C1-C20烷基取代;R16表示苯基,其經一或多個C1-C20烷基或OR17取代;且R17表示未經取代或經一或多個鹵素取代之C1-C20烷基或是間雜有一或多個O之C2-C20烷基。
但條件為在該分子中存在至少一個由式(2)所表示的基團
本發明之標的進一步是如上文所定義之式(1)化合物,其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8彼此獨立地為氫,或R1及R2、R3及R4或R5及R6彼此獨立地共同為式(5)所表示的基團、 但條件為R1及R2、R3及R4或R5及R6中至少一對為式(5)所表示的基團、 或R2為式(2)所表示的基團、COR16、NO2或是由式(3)所表示 的基團、 或R7為COR16或式(2)所表示的基團、 R9、R11及R12表示氫;R10表示氫、OR17或COR16;X表示CO或直接鍵;R13表示C1-C20烷基,其未經取代或經一或多個以下基團取代:鹵素、R17、OR17、SR18或PO(OCkH2k+1)2;或R13表示C2-C20烷基,其間雜有一或多個O;或R13表示苯基; k表示2的整數;R14表示C1-C20烷基或噻吩基;R15表示苯基或萘基,其各未經取代或經一或多個OR17或C1-C20烷基取代;或R15表示噻吩基、氫、C1-C20烷基,該C1-C20烷基未經取代或經一或多個以下基團取代:OR17、SR18、C3-C8環烷基、NR19R20或COOR17;或R15表示C2-C20烷基,其間雜有SO2;R16表示苯基或萘基,其各未經取代或經一或多個以下基團取代:OR17、SR18、NR19R20或C1-C20烷基;或R16表示噻吩基;R17表示氫、C1-C8烷醯基、C1-C20烷基,其未經取代或經一或多個以下基團:鹵素、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-(C2-C4)烯基或間雜有一或多個O之C3-C20環烷基;或R17表示C2-C20烷基,其間雜有一或多個O;R18表示C3-C20環烷基、C1-C20烷基,其未經取代或經一或多個OH、O(CO)-(C2-C4)烯基或(CO)OR17取代;或R18表示苯基,其未經取代或經一或多個鹵素取代;R19及R20彼此獨立地為C1-C8烷醯基或C1-C8烷醯基氧基;或R19及R20與其所附接之N原子一起形成間雜有O之5員或6員飽和環; 但條件為在該分子中存在至少一個式(2)所表示的基團
本發明化合物之實例是如上文所定義之式(Ia)-(Ig)化合物。式(Ia)、(Ib)、(Ic)、尤其式(Ia)或(Ic)、或式(Ia)、(Ic)或(Id)、尤其式(Ia)之化合物令人關注。
舉例而言,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8彼此獨立地為氫、COR16、由式(2)所表示的基團、或R1及R2、R2及R3、R3及R4或R5及R6、R6及R7、R7及R8彼此獨立地共同為式(5)所表示的基團、
舉例而言,R3及R4或R1及R2共同為式(5)所表示的基團、 或R3及R4及R5及R6共同為式(5)所表示的基團、 R3及R4尤其共同為式(5)所表示的基團、
舉例而言,R1、R5、R6及R8表示氫。
R7尤其為氫COR16或式(2)所表示的基團、
或R7為COR16或式(2)所表示的基團,尤其為式(2)所表示的基團、
R2尤其為COR16、式(2)所表示的基團或是由式(3)所表示的基團、
或R2與R1一起為式(5)所表示的基團。R2尤其為COR16
X較佳為直接鍵。
舉例而言,R9、R10、R11及R12彼此獨立地為氫、C1-C20烷基、未經取代之苯基或經一或多個以下基團取代之苯基:C1-C6烷基、鹵素、OR17或SR18;或R9、R10、R11及R12彼此獨立地為鹵素、OR17、SR18或NR19R20,其中取代基OR17、SR18或NR19R20視情況經由基團R17、R18、R19及/或R20與萘基環之一個碳原子形成5員或6員環;或R9、R10、R11及R12彼此獨立地為COR16或式(2)所表示的基團。
具體而言,R9、R10、R11及R12彼此獨立地為氫、C1-C20烷基、未經取代之苯基或經一或多個以下基團取代之苯基:C1-C6烷基、鹵素、OR17或SR18;或R9、R10、R11 及R12彼此獨立地為鹵素、OR17、SR18或NR19R20;或R9、R10、R11及R12彼此獨立地為COR16或式(2)所表示的基團。
舉例而言,R9、R10、R11及R12彼此獨立地為氫、C1-C20烷基、未經取代之苯基或經一或多個C1-C6烷基取代之苯基;或R9、R10、R11及R12彼此獨立地為COR16或式(2)所表示的基團、
在另一實施例中,舉例而言,R9、R10、R11及R12彼此獨立地為氫、C1-C20烷基、未經取代之苯基或經一或多個以下基團取代之苯基:C1-C6烷基、鹵素、OR17或SR18;或R9、R10、R11及R12彼此獨立地為鹵素、OR17、SR18或NR19R20,其中取代基OR17、SR18或NR19R20視情況經由基團R17、R18、R19及/或R20與萘基環之一個碳原子形成5員或6員環。
此外,舉例而言,R9、R10、R11及R12彼此獨立地為氫、C1-C20烷基、未經取代之苯基或經一或多個以下基團取代之苯基:C1-C6烷基、鹵素、OR17或SR18,或R9、R10、 R11及R12彼此獨立地為鹵素、OR17、SR18、NR19R20或COR16
或舉例而言,R9、R10、R11及R12彼此獨立地為氫、C1-C20烷基、未經取代之苯基或經一或多個以下基團取代之苯基:C1-C6烷基、鹵素、OR17或SR18,或R9、R10、R11及R12彼此獨立地為鹵素、OR17、COR16或NR19R20
較佳地,R9、R11及R12表示氫且R10表示氫、OR17或COR16
R13表示(例如)C1-C20烷基,其未經取代或經一或多個以下基團取代:鹵素、COOR17或CONR19R20;或R13表示C2-C20烷基,其間雜有一或多個O、S、SO、SO2、NR26或CO,或是C2-C12烯基,其視情況間雜有一或多個O、CO或NR26,或R13表示C3-C10環烷基,其視情況間雜有一或多個O、S、CO、NR26,或R13表示苯基或萘基,此二者未經取代或經一或多個以下基團取代:OR17、SR18、NR19R20、COR16、NO2、鹵素、C1-C20烷基、C1-C4鹵代烷基、C2-C20烷基,其間雜有一或多個O、或式(7)表示的基團、 或是C1-C20烷基,其未經取代或經一或多個以下基團取代:鹵素、R17、COOR17、OR17、SR18、CONR19R20或PO(OCkH2k+1)2;或是C2-C20烷基,其間雜有一或多個O。
此外,R13表示(例如)C1-C20烷基,其未經取代或 經一或多個以下基團取代:鹵素、R17、COOR17、OR17、SR18、CONR19R20或PO(OCkH2k+1)2;或是C2-C20烷基,其間雜有一或多個O;或是C2-C12烯基、C3-C10環烷基;或R13表示苯基或萘基,此二者未經取代或經一或多個以下基團取代:OR17、SR18、NR19R20、COR16、NO2、鹵素、C1-C20烷基、C1-C4鹵代烷基、C2-C20烷基,其間雜有一或多個O、或式(7)表示的基團、
在另一實施例中,R13表示(例如)C1-C20烷基,其未經取代或經一或多個以下基團取代:鹵素、R17、OR17、SR18或PO(OCkH2k+1)2;或是C2-C20烷基,其間雜有一或多個O;或是C2-C12烯基、C3-C10環烷基、苯基或萘基。
或R13表示(例如)C1-C20烷基,其未經取代或經一或多個以下基團取代:鹵素、R17、OR17、SR18或PO(OCkH2k+1)2;或是C2-C20烷基,其間雜有一或多個O;或是苯基、C2-C12烯基或C3-C10環烷基。
或R13表示(例如)C1-C20烷基、苯基、C2-C12烯基或C3-C10環烷基。
或R13表示(例如)C1-C20烷基、C2-C12烯基或C3-C10環烷基。
較佳地,R13表示C1-C20烷基,尤其為C1-C8烷基, 例如2-乙基己基。
R14表示(例如)氫、C3-C8環烷基、C2-C5烯基、C1-C20烷氧基或C1-C20烷基,其未經取代或經一或多個鹵素或苯基取代;或R14表示苯基或萘基,此二者未經取代或經一或多個以下基團取代:C1-C6烷基、C1-C4鹵代烷基、鹵素、OR17、SR18及/或NR19R20;或R14表示C3-C5雜芳基,例如噻吩基,或是C1-C8烷氧基、苄氧基或苯氧基。
或R14表示(例如)C1-C20烷基,其未經取代或經一或多個鹵素或苯基取代;或R14表示C3-C5雜芳基(例如噻吩基)或是未經取代或經取代一或多個以下基團取代之苯基:C1-C6烷基、C1-C4鹵代烷基、鹵素、OR17、SR18及/或NR19R20;或R14表示C1-C8烷氧基、苄氧基或苯氧基。
在另一實施例中,R14表示C1-C20烷基,其未經取代或經苯基取代;或R14表示苯基,其未經取代或經一或多個C1-C6烷基取代。
較佳地,R14表示C1-C20烷基、C3-C5雜芳基(例如噻吩基),或是苯基,尤其為C1-C20烷基或噻吩基,尤其為C1-C8烷基。
R15表示(例如)C6-C20芳基或C5-C20雜芳基,其各未經取代或經一或多個以下基團取代:苯基、鹵素、C1-C4鹵代烷基、CN、NO2、OR17、SR18、NR19R20、C1-C20烷基;或R15表示氫、C3-C8環烷基,該C3-C8環烷基視情況間雜有 一或多個O、CO或NR26;或R15表示C1-C20烷基,其未經取代或經一或多個以下基團取代:鹵素、OR17、C3-C8環烷基、C5-C20雜芳基、C8-C20苯氧基羰基、C5-C20雜芳氧基-羰基、NR19R20、COOR17、CONR19R20、PO(OCkH2k+1)2、式(6)所表示的基團、苯基、或經以下基團取代之苯基:鹵素、C1-C20烷基、C1-C4鹵代烷基、OR17或NR19R20 或R15表示C2-C20烷基,其間雜有一或多個O、S或SO2,或R15表示C2-C20烷醯基、苯甲醯基、C2-C12烷氧基羰基、苯氧基羰基、CONR19R20、NO2或C1-C4鹵代烷基。
此外,R15表示(例如)氫、C6-C20芳基,尤其為苯基或萘基,其各未經取代或經C1-C12烷基取代;或是C3-C5雜芳基,例如噻吩基;或是C3-C8環烷基、C1-C20烷基,其未經取代或經一或多個以下基團取代:OR17、SR17、C3-C8-環烷基、NR19R20或COOR17;或R15表示C2-C20烷基,其間雜有一或多個O或SO2
式(1)化合物令人關注,其中R15表示(例如)氫、苯基、萘基,其各未經取代或經C1-C8烷基取代;或R15表示噻吩基、C1-C20烷基,其未經取代或經一或多個以下基團取代:OR17、SR17、C3-C8-環烷基、NR19R20或COOR17;或R15表示C2-C20烷基,其間雜有一或多個O或SO2
R15尤其為(例如)C3-C8環烷基或C1-C20烷基,尤其為C1-C20烷基,尤其為C1-C12烷基。
R'14及R'15之較佳者分別是如上文針對R14及R15所給出者。
X1表示(例如)O、S或SO,例如O或S,尤其為O。
R16表示(例如)C6-C20芳基(尤其苯基或萘基、尤其苯基)或C5-C20雜芳基(尤其噻吩基),其各未經取代或經一或多個以下基團取代:苯基、鹵素、C1-C4鹵代烷基、CN、NO2、OR17、SR18、NR19R20或間雜有一或多個O之C1-C20烷基;或其各經一或多個C1-C20烷基取代,該C1-C20烷基未經取代或經一或多個以下基團取代:鹵素、COOR17、CONR19R20、苯基、C3-C8環烷基、C5-C20雜芳基、C6-C20芳氧基羰基、C5-C20雜芳氧基羰基、OR17、SR18或NR19R20;或R16表示氫、C1-C20烷基,該C1-C20烷基未經取代或經一或多個以下基團取代:鹵素、苯基、OH、SH、C3-C6烯氧基、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-苯基、(CO)OH或(CO)O(C1-C4烷基);或R16表示C2-C12烷基,其間雜有一或多個O;或表示(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)、C2-C12烯基或C3-C8環烷基,且n是1至20,例如1至12或1至8,尤其為1或2。
此外,R16表示(例如)苯基或萘基,尤其為苯基、噻吩基或咔唑,其各未經取代或經一或多個以下基團取代:苯 基、鹵素、C1-C4鹵代烷基、OR17、SR18、NR19R20或C1-C20烷基;或R16表示C1-C20烷基,其未經取代或經一或多個以下基團取代:鹵素、苯基、OH、SH、C3-C6烯氧基、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-苯基、(CO)OH或(CO)O(C1-C4烷基);或R16表示C2-C12烷基,其間雜有一或多個O;或是(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)、C2-C12烯基或C3-C8環烷基,且n是1至20,例如1至12或1至8,尤其為1或2。
此外,R16表示(例如)苯基或萘基,尤其為苯基,其各未經取代或經一或多個以下基團取代:苯基、鹵素、C1-C4鹵代烷基、OR17、SR18、NR19R20或C1-C20烷基;或R16表示C3-C5雜芳基,尤其為噻吩基。
R16尤其為(例如)苯基,其未經取代或經一或多個以下基團取代:OR17、SR18、NR19R20或C1-C20烷基,或R16表示噻吩基。
較佳地,R16表示(例如)苯基或萘基,其各未經取代或經一或多個C1-C20烷基取代。
R16尤其為苯基,其經一或多個C1-C20烷基取代。
R17表示(例如)氫、苯基-C1-C3烷基、C1-C20烷基,其未經取代或經一或多個以下基團取代:鹵素、OH、OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-(C2-C4)烯基、O(CO)-苯基、(CO)OH、(CO)O(C1-C4 烷基)、C3-C20環烷基或間雜有一或多個O之C3-C20環烷基;或R17表示C2-C20烷基,其間雜有一或多個O;是(CH2CH2O)n+1H、(CH2CH2O)n(CO)-(C1-C8烷基)、C1-C8烷醯基、C2-C12烯基、C3-C6烯醯基或C3-C20環烷基,其視情況間雜有一或多個O;或R17表示苯甲醯基,其未經取代或經一或多個C1-C6烷基、鹵素、OH或C1-C3烷氧基取代;或R17表示苯基、萘基或C5-C20雜芳基,其各未經取代或經一或多個以下基團取代:鹵素、OH、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、CN、NO2、苯基-C1-C3烷氧基、苯氧基、C1-C12烷基硫基、苯基硫基、N(C1-C12烷基)2、二苯基-胺基或式(7)表示的基團
在另一實施例中,R17表示(例如)氫、苯基-C1-C3烷基、C1-C20烷基,其未經取代或經一或多個以下基團取代:鹵素、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-(C2-C4烯基)或間雜有一或多個O之C2-C20烷基;或是C1-C8烷醯基、C2-C12烯基、C3-C6烯醯基、間雜有一或多個O之C2-C20烷基、視情況間雜有一或多個O之C3-C20環烷基;或是苯甲醯基,其未經取代或經一或多個以下基團取代:C1-C6烷基、鹵素、OH或C1-C3烷氧基;或是苯基或萘基,其各未經取代或經一或多個以下基團取代:鹵素、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基。
R17亦為(例如)氫、苯基-C1-C3烷基、C1-C8烷醯基、C1-C20烷基,其未經取代或經一或多個以下基團取代:鹵素、C3-C20環烷基、O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-(C2-C4烯基)或間雜有一或多個O之C2-C20烷基,或R17表示C2-C20烷基,其間雜有一或多個O。
R17尤其為氫、C1-C8烷醯基、C1-C20烷基,其未經取代或經一或多個以下基團取代:O(CO)-(C1-C4烷基)、O(CO)-(C2-C4烯基)或間雜有一或多個O之C2-C20烷基,或R17表示C2-C20烷基,其間雜有一或多個O。
R18表示(例如)C3-C20環烷基,其未經間雜或間雜有一或多個O;或R18表示C1-C20烷基,其未經取代或經一或多個以下基團取代:OH、O(CO)-(C2-C4)烯基、O(CO)-(C1-C4烷基)或(CO)OR17;或R18表示C2-C20烷基,其間雜有一或多個O、S、CO、NR26或COOR17;或R18表示C2-C8烷醯基或C3-C6烯醯基、苯甲醯基;或R18表示苯基、萘基或C3-C20雜芳基,其各未經取代或經一或多個以下基團取代:鹵素、C1-C12烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C12烷氧基或NO2
在另一實施例中,R18表示(例如)C3-C20環烷基、C1-C20烷基,其未經取代或經一或多個以下基團取代:OH、O(CO)-(C2-C4)烯基、O(CO)-(C1-C4烷基)或(CO)OR17;或R18表示苯基或萘基,其各未經取代或經一或多個鹵素或C1-C12烷基、尤其鹵素取代。
R18表示(例如)C1-C20烷基、C2-C12烯基、C3-C20環烷基、苯基-C1-C3烷基、C2-C8烷醯基、苯甲醯基、苯基或萘基。
舉例而言,R18表示C1-C20烷基,其經一或多個以下基團取代:OH、O(CO)-(C2-C4)烯基、O(CO)-(C1-C4烷基)或(CO)OR17,或R18表示苯基,其經一或多個鹵素取代。
較佳地,R18表示C1-C8烷基,其如上文所定義經取代。
舉例而言,R19及R20彼此獨立地為氫、C1-C20烷基、C2-C4羥基烷基、C3-C20環烷基、苯基-C1-C3烷基、苯基或萘基、C1-C8烷醯基、C1-C8烷醯基氧基、C3-C12烯醯基或苯甲醯基;或R19及R20與其所附接之N原子一起形成視情況間雜有O、S或NR17之5員或6員飽和或不飽和環;或R19及R20與其所附接之N原子一起形成雜芳香族環系統,該環系統未經取代或經一或多個以下基團取代:C1-C20烷基、C1-C4鹵代烷基、或式(7)表示的基團、
此外,舉例而言,R19及R20彼此獨立地為氫、C1-C20烷基、C2-C4羥基烷基、C3-C20環烷基、苯基-C1-C3烷基、C1-C8烷醯基、C1-C8烷醯基氧基、C3-C12烯醯基或苯甲醯基;或R19及R20與其所附接之N原子一起形成視情況間雜 有O或NR17之5員或6員飽和環;或R19及R20與其所附接之N原子一起形成咔唑環。
舉例而言,R19及R20彼此獨立地為氫、C1-C20烷基、C2-C4羥基烷基、C3-C20環烷基、苯基-C1-C3烷基、C1-C8烷醯基、C1-C8烷醯基氧基、C3-C12烯醯基或苯甲醯基;或R19及R20與其所附接之N原子一起形成視情況間雜有O或NR17之5員或6員飽和環。
較佳地,R19及R20彼此獨立地為C1-C8烷醯基、C1-C8烷醯基氧基;或R19及R20與其所附接之N原子一起形成嗎啉環。
舉例而言,R21及R22彼此獨立地為氫、C1-C20烷基、C1-C4鹵代烷基、C3-C10環烷基或苯基;或R21及R22與其所附接之N原子一起形成嗎啉環。R21及R22尤其彼此獨立地為氫或C1-C20烷基。
R23表示(例如)氫、OH、苯基或C1-C20烷基。R23尤其為氫、OH或C1-C4烷基。
R24之較佳者是如針對R19及R20所給出。R25之較佳者是如針對R17所給出。
R26表示(例如)氫、C1-C20烷基、C1-C4鹵代烷基、C2-C20烷基,其間雜有一或多個O或CO;或是苯基-C1-C4烷基、C3-C8環烷基,其視情況間雜有一或多個O或CO;或是(CO)R19或苯基,其未經取代或經一或多個以下基團取 代:C1-C20烷基、鹵素、C1-C4鹵代烷基、OR17、SR18、NR19R20
或R26表示(例如)氫、C1-C20烷基、C1-C4鹵代烷基;是苯基-C1-C4烷基、C3-C8環烷基、(CO)R19或苯基,其未經取代或經一或多個C1-C20烷基取代。此外,R26表示(例如)氫或C1-C20烷基、尤其為C1-C4烷基。
發明式(1)化合物之實例包括下列由式(1-1)至式(1-84)所表示的化合物:
基於所述鹼可溶性樹脂(A)為100重量份,所述光起始劑(C-1)的使用量為5重量份至100重量份,較佳為10重量份至90重量份,更佳為15重量份至80重量份。
當感光性樹脂組成物不使用光起始劑(C-1)時,則感光性樹脂組成物的圖案平滑性不佳。
當光起始劑(C-1)的使用量為5重量份至100重量份範圍時,所製得之感光性樹脂組成物之高精細度的圖案直線性較佳。
其它光起始劑(C-2)
其它光起始劑(C-2)的具體例包括其它氧-醯基肟類化合物(O-acyloxime)或非氧-醯基肟類光起始劑。
其它氧-醯基肟類化合物
其它氧-醯基肟類化合物的具體例包括具體例包括1-[4-(苯基硫代)苯基]-丙烷-3-環戊烷-1,2-二酮2-(O-苯醯基肟)、1-[4-(苯基硫代)苯基]-庚烷-1,2-二酮2-(O-苯醯基肟)、1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮-2-(O-苯醯基肟),或上述化合物的組合。1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮-2-(O-苯醯基肟)可為由汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)有限公司製造,型號為IRGACURE OXE-01的商品。
此外,其它氧-醯基肟類化合物的具體例包括1-[4-(苯醯 基)苯基]-庚烷-1,2-二酮-2-(O-苯醯基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-乙烷酮-1-(O-乙醯基肟)、1-[9-乙基-6-(3-甲基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-乙烷酮-1-(O-乙醯基肟)、1-[9-乙基-6-苯醯基-9H-咔唑-3-取代基]-乙烷酮-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫吡喃基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫呋喃基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫吡喃基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基甲氧基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫吡喃基甲氧基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫呋喃基甲氧基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫吡喃基甲氧基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧雜戊環基)苯醯基}-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧雜戊環基)甲氧基苯醯基}-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟),或上述化合物的組合。1-[9-乙基-6-(2-甲基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-乙烷酮-1-(O-乙醯基肟)可為由汽巴精化有限公司製造,型號為IRGACURE OXE-02的商品。
其它氧-醯基肟類化合物可單獨使用或組合多種來使用。
非氧-醯基肟類光起始劑
非氧-醯基肟類光起始劑的具體例包括三氮雜苯類化合物、苯乙烷酮類化合物、二咪唑類化合物、二苯甲酮類化合物、α-二酮類化合物、醇酮類化合物、醇酮醚類化合物、醯膦氧化物類化合物、醌類化合物、含鹵素類化合物、過氧化物,或上述化合物的組合。
三氮雜苯類化合物的具體例包括乙烯基-鹵代甲基-s-三氮雜苯化合物、2-(萘并-1-取代基)-4,6-二(鹵代甲基)-s-三氮雜苯化合物、4-(對-胺基苯基)-2,6-二(鹵代甲基)-s-三氮雜苯化合物,或上述化合物的組合。
乙烯基-鹵代甲基-s-三氮雜苯化合物的具體例包括2,4-二(三氯甲基)-6-對-甲氧基苯乙烯基-s-三氮雜苯、2,4-二(三氯甲基)-3-(1-對-二甲基胺基苯基-1,3-丁二烯基)-s-三氮雜苯、2-三氯甲基-3-胺基-6-對-甲氧基苯乙烯基-s-三氮雜苯,或上述化合物的組合。
2-(萘并-1-取代基)-4,6-二(鹵代甲基)-s-三氮雜苯化合物的具體例包括2-(萘并-1-取代基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、2-(4-甲氧基-萘并-1-取代基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、2-(4-乙氧基-萘并-1-取代基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、2-(4-丁氧基-萘并-1-取代基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、2-[4-(2-甲氧基乙 基)-萘并-1-取代基]-4,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、2-[4-(2-乙氧基乙基)-萘并-1-取代基]-4,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、2-[4-(2-丁氧基乙基)-萘并-1-取代基]-4,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、2-(2-甲氧基-萘并-1-取代基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、2-(6-甲氧基-5-甲基-萘并-2-取代基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、2-(6-甲氧基-萘并-2-取代基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、2-(5-甲氧基-萘并-1-取代基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、2-(4,7-二甲氧基-萘并-1-取代基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、2-(6-乙氧基-萘并-2-取代基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、2-(4,5-二甲氧基-萘并-1-取代基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯,或上述化合物的組合。
4-(對-胺基苯基)-2,6-二(鹵代甲基)-s-三氮雜苯化合物的具體例包括4-[對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[鄰-甲基-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[鄰-甲基-對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(對-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(對-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[對-N,N-二(苯基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(對-N-氯乙基羰基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[對-N-(對-甲氧基苯基)羰基胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[間-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[間-溴-對-N,N- 二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[間-氯-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[間-氟-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[鄰-溴-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[鄰-氯-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[鄰-氟-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[鄰-溴-對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[鄰-氯-對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[鄰-氟-對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[間-溴-對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[間-氯-對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[間-氟-對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(間-溴-對-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(間-氯-對-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(間-氟-對-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(鄰-溴-對-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(鄰-氯-對-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(鄰-氟-對-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(間-溴-對-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(間-氯-對-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯 甲基)-s-三氮雜苯、4-(間-氟-對-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(鄰-溴-對-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(鄰-氯-對-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(鄰-氟-對-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、2,4-二(三氯甲基)-6-[3-溴-4-[N,N-雙(乙氧基羰基甲基)胺基]苯基]-1,3,5-三氮雜苯,或上述化合物的組合。三氮雜苯類化合物可單獨使用或組合多種來使用。
三氮雜苯類化合物較佳為包括4-[間-溴-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、2,4-二(三氯甲基)-6-對-甲氧基苯乙烯基-s-三氮雜苯,或上述化合物的組合。
苯乙烷酮類化合物的具體例包括對二甲胺苯乙烷酮、α,α’-二甲氧基氧化偶氮苯乙烷酮、2,2’-二甲基-2-苯基苯乙烷酮、對-甲氧基苯乙烷酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉代-1-丙酮、2-苄基-2-N,N-二甲胺-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮,或上述化合物的組合。
苯乙烷酮類化合物可單獨使用或組合多種來使用。
2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉代-1-丙酮可為由汽巴精化有限公司製造,型號為IRGACURE 907的商品。2-苄基-2-N,N-二甲胺-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮可為由汽巴精化有限公司製造,型號為IRGACURE 369的商品。
苯乙烷酮類化合物較佳為包括2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉代-1-丙酮、2-苄基-2-N,N-二甲胺-1-(4-嗎啉代苯基)-1- 丁酮,或上述化合物的組合。
二咪唑類化合物的具體例包括2,2’-雙(鄰-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-雙(鄰-氟苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-雙(鄰-甲基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-雙(鄰-甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-雙(鄰-乙基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-雙(對-甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-雙(2,2’,4,4’-四甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑,或上述化合物的組合。
二咪唑類化合物可單獨使用或組合多種來使用。
二咪唑類化合物較佳為2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑。
二苯甲酮類化合物的具體例包括噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、噻噸酮-4-碸、二苯甲酮、4,4’-雙(二甲胺)二苯甲酮、4,4’-雙(二乙胺)二苯甲酮,或上述化合物的組合。二苯甲酮類化合物可單獨或混合使用。二苯甲酮類化合物較佳為4,4’-雙(二乙胺)二苯甲酮。
α-二酮類化合物的具體例包括苯偶醯、雙乙醯,或上述化合物的組合。α-二酮類化合物可單獨使用或組合多種來使用。
酮醇類化合物的具體例包括二苯乙醇酮。酮醇類化合物可單獨使用或組合多種來使用。
酮醇醚類化合物的具體例包括二苯乙醇酮甲醚、二苯乙醇酮乙醚、二苯乙醇酮異丙醚,或上述化合物的組合。酮醇醚類 化合物可單獨使用或組合多種來使用。
醯膦氧化物類化合物的具體例包括2,4,6-三甲基苯醯基二苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯醯)-2,4,4-三甲基苯基膦氧化物,或上述化合物的組合。醯膦氧化物類化合物可單獨使用或組合多種來使用。
醌類化合物的具體例包括蒽醌、1,4-萘醌,或上述化合物的組合。醌類化合物可單獨使用或組合多種來使用。
含鹵素類化合物的具體例包括苯醯甲基氯、三溴甲基苯碸、三(三氯甲基)-s-三氮雜苯,或上述化合物的組合。含鹵素類化合物可單獨使用或組合多種來使用。
過氧化物的具體例包括二-第三丁基過氧化物等。過氧化物可單獨使用或組合多種來使用。
基於所述鹼可溶性樹脂(A)為100重量份,所述其它光起始劑(C-2)的使用量為0重量份至95重量份,較佳為0重量份至80重量份,更佳為0重量份至65重量份。
另外,基於所述鹼可溶性樹脂(A)為100重量份,所述光起始劑(C)的使用量為10至100重量份,較佳為15重量份至90重量份,更佳為20重量份至80重量份。
溶劑(D):
本發明之有機溶劑(D)需可溶解鹼可溶性樹脂(A)、具有乙烯性不飽和基之化合物(B)及光起始劑(C),且不與該等成份相互反 應,並具有適當的揮發性者。
於本發明之一具體例中,有機溶劑(D)為乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、二甘醇甲醚、二甘醇乙醚、二甘醇正丙醚、二甘醇正丁醚、三甘醇甲醚、三甘醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、一縮二丙二醇甲醚、一縮二丙二醇乙醚、一縮二丙二醇正丙醚、一縮二丙二醇正丁醚、二縮三丙二醇甲醚、二縮三丙二醇乙醚等之(聚)亞烷基二醇單烷醚類;乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯等(聚)亞烷基二醇單烷醚醋酸酯類;二甘醇二甲醚、二甘醇甲乙醚、二甘醇二乙醚、四氫呋喃等其它醚類;甲乙烷酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮類;2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯等乳酸烷酯類;2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧基丁酸乙酯等其它酯類;甲苯、二甲苯等芳香族碳氫化合物類;N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等羧酸醯胺類等溶劑,較佳地,溶劑是選自丙二醇甲醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯,且前述溶劑可單獨一 種或混合複數種使用。
基於所述鹼可溶性樹脂(A)為100重量份,所述有機溶劑(D)之使用量為500重量份至5000重量份;較佳為800重量份至4500重量份;更佳為1000至4000重量份。
顏料(E):
顏料(E)可為無機顏料、有機顏料或此等之一組合。
上述無機顏料的具體例包括硫酸鋇、氧化鋅、硫酸鉛、黃色鉛、鋅黃、氧化鐵紅[紅色氧化鐵(III)]、鎘紅、群青、低鐵氰化鐵、氧化鉻綠、鈷綠、琥珀、鈦黑、合成鐵黑、二氧化鈦或四氧化三鐵等的金屬氧化物粉末、金屬硫化物粉末或金屬粉末等。
上述有機顏料的具體例包括C.I.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、41、47、48、48:1、48:2、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、 253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276或式(e-1)表示的化合物等的紅色顏料;C.I.顏料黃1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75,81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207或208等的黃色顏料;C.I.顏料橙1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78或79等的橙色顏料;C.I.顏料紫1、14、19、23、29、32、33、36、37、38、39、40、50等的紫色顏料;C.I.顏料藍1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:5、15:6、16、21、22、60、61、64、66等的藍色顏料;C.I.顏料綠7、36、37、42、58等的綠色顏料;C.I.顏料棕23、25、28等的棕色顏料;以及C.I.顏料黑1、7等的黑色顏料。該有機顏料可單獨一種或混合複數種使用。
式(e-1)表示的化合物為溴化二酮吡咯並吡咯顏料,其可藉由習知的專利文獻(公開號:WO 2009/144115)所揭示的合成方法來製作。
上述的合成方法例如是以琥珀酸二酯作為原料來合成溴化二酮吡咯並吡咯顏料的合成方法。具體而言,將2莫耳的4-溴苯腈及1莫耳的琥珀酸二酯加至惰性有機溶劑(例如:第三戊醇(tert-amylalcohol))中。接著,於鹼金屬或鹼金屬醇鹽的存在下及80℃至110℃的高溫下進行縮合反應,以生成溴化二酮吡咯並吡咯化合物的鹼金屬鹽。然後,使用水、醇類或酸等來質子化溴化二酮吡咯並吡咯化合物的鹼金屬鹽,以獲得溴化二酮吡咯並吡咯顏料。於質子化的階段,一次粒徑的尺寸可藉由質子化的溫度、所使用的水、醇類與酸的比例及其添加量來控制。上述的合成方法僅為舉例說明,且該溴化二酮吡咯並吡咯顏料的合成方法不限於此。
基於鹼可溶性樹脂(A)的使用量為100重量份,顏料(E) 的使用量可為30重量份至300重量份,較佳為40重量份至250重量份,且更佳為50重量份至200重量份。
染料(F)
染料(F)包括染料(F-1)以及其它染料(F-2)。
染料(F-1)
染料(F-1)包括由式(f-1)表示的化合物。
式(f-1)中,J1、J2、J3及J4各自獨立表示氫原子、碳數為1至8的烷基、經取代的碳數為1至8的烷基、碳數為3至8的環烷基、經取代的碳數為3至8的環烷基、苯基或經取代的苯基;J5及J6各自獨立表示氫原子、碳數為1至8的烷基或氯原子;J7表示具有聚合性不飽合基的基;a表示1至5的整數。
J1、J2、J3及J4中的碳數為1至8的烷基的具體例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、第三戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、第三辛基或2-乙基己基等。J1、J2、J3及J4較佳為碳數為1至6的烷基,且更佳為碳數為1至4的烷基。
J1、J2、J3及J4中的碳數為3至8的環烷基的具體例包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基或環辛基。J1、J2、J3及J4較佳為碳數為5至7的環烷基,且更佳為環己基。
J1、J2、J3及J4中的碳數為3至8的環烷基的具體例包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基或環辛基。J1、J2、J3及J4較佳為碳數為5至7的環烷基,且更佳為環己基。
J1、J2、J3及J4中的碳數為1至8的烷基、碳數為3至8的環烷基及苯基可以具有取代基,該取代基較佳為鹵素原子、-Ja、-OH、-OJa、-SO3H、-SO3T、-CO2H、-CO2Ja、-SO3Ja、-SO2NHJb、-SO2NJbJc或-SO3 -
在此,Ja表示碳數為1至10的飽和烴基。其中,該飽和烴基中所含有的氫原子可以經鹵素原子取代,另外飽和烴基中含有的亞甲基可以經氧原子、羰基或-NJa-取代。
Jb和Jc各自獨立表示碳數為1至10的直鏈狀或支鏈狀的烷基、碳數為3至30(較佳為3至8)的環烷基或-D,或表示Jb和Jc相互鍵結而形成的碳數為2至10的雜環基。其中,該烷基和環烷基所含有的氫原子可以經羥基、鹵素原子、-D、-CH=CH2或-CH=CHJa取代,另外該烷基和環烷基中含有的亞甲基可以經氧原子、羰基或-NJa-取代,該雜環基所含有的氫原子可以經-Ja、-OH或-D取代。
T表示鈉原子或鉀原子。
D表示碳數為6至10的芳香族烴基或碳數為5至10的 芳香族雜環基。其中,該芳香族烴基及芳香族雜環基所含有的氫原子可以經-OH、-Ja、-OJa、-NO2、-CH=CH2、-CH=CHJa或鹵素原子取代。
Ja中的飽和烴基只要碳數為1至10,則可以為直鏈狀、支鏈狀以及環狀中的任一種,並且也可以具有橋聯結構(bridged structure)。具體而言,除與上述J1、J2、J3及J4同樣的烷基之外,Ra的具體例還可以包括壬基、癸基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基或三環癸基。另外,飽和烴基所含有的亞甲基經氧原子取代而成的基的具體例包括甲氧基丙基、乙氧基丙基、2-乙基己氧基丙基或甲氧基己基等。
另外,J1、J2、J3及J4中的烷基、環烷基以及苯基的取代基-CO2Ra的具體例包括甲氧羰基(methyloxycarbonyl)、乙氧羰基(ethyloxycarbonyl)、丙氧羰基(propyloxycarbonyl)、異丙氧羰基(isopropyloxycarbonyl)、丁氧羰基(butyloxycarbonyl)、環己氧羰基(cyclohexyloxycarbonyl)或甲氧基丙氧羰基(methoxy propyloxycarbonyl)。另外,-SO3Ja的具體例包括甲磺醯基(methanesulfonyl group)、乙磺醯基(ethanesulfonyl group)、己磺醯基(hexanesulfonyl group)或癸磺醯基(decanesulfonyl group)。
Jb和Jc相互鍵結而形成的雜環基的具體例包括吡咯(pyrrole)、吡啶(pyridine)、吲哚(indole)、異吲哚(isoindole)、喹啉(quinoline)、異喹啉(isoquinoline)、咔唑(carbazole)、啡啶(phenanthridine)、吖啶(acridine)或啡噻嗪(phenothiazine)。
D中的芳香族烴基的具體例包括苯基、萘基、薁基(azulenyl)等。另外,芳香族雜環基的具體例包括呋喃基(furyl group)、噻吩基(thienyl group)、吡啶基(pyridyl group)、吡咯基(pyrrolyl group)、噁唑基(oxazolyl group)、異噁唑基(isothiazolyl group)、噻唑基(thiazolyl group)、異噻唑基(isothiazolyl group)、咪唑基(imidazolyl group)、吡唑基(pyrazolyl group)或嘧啶基(pyrimidyl group)。
J5和J6中的碳數為1至8的烷基的具體例與J1、J2、J3及J4中的碳數為1至8的烷基的具體例相同,在此不另行贅述。
a表示1至5的整數,a為2以上的整數時,多個J7可以相同亦可不同,a較佳為1或2,更佳為1。
由式(f-1)表示的化合物較佳為包括由式(f-2)表示的化合物。又,由式(f-2)表示的化合物較佳為式(f-2)中的-COOJ8基取代在苯環上的鄰位的化合物。
式(f-2)中,J1、J2、J3及J4各自獨立表示氫原子、碳數為1至8的烷基、經取代的碳數為1至8的烷基、碳數為3至8的環烷基、經取代的碳數為3至8的環烷基、苯基或經取代的苯基; J5及J6各自獨立表示氫原子、碳數為1至8的烷基或氯原子;J8表示具有聚合性不飽合基的基。
就考慮交聯反應的容易性而言,J7及J8中的聚合性不飽和基較佳為丙烯醯基或甲基丙烯醯基。J8的具體例較佳為由式(f-3)表示的基或由式(f-4)表示的基。
式(f-3)及式(f-4)中,J9及J10各自獨立表示氫原子或甲基;V1、V2、V3及V4各自獨立表示經取代或未經取代的碳數為1至12的烷二基;Q1表示;Q2表示二價脂環式烴基;b表示0至12的整數;c及d各自獨立表示0至6的整數。
J9和J10較佳為甲基。
V1、V2、V3及V4中的碳數為1至12的烷二基的具體例包括亞甲基、伸乙基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,2-二基、戊烷-1,3-二基、戊烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、辛烷-1,8-二基或癸烷-1,10-二基。V1、V2、V3及V4較佳為碳數為2至8的烷二基,且更佳為碳數為2至6的烷二基。
該烷二基的取代基包括羥基、鹵素原子、(甲基)丙烯醯氧基或苯氧基等,且較佳為羥基。
Q2中的二價脂環式烴基較佳為碳數為3至20的脂環式烴基,更佳為碳數為3至12的脂環式烴基。此外,該脂環式烴基可以為2至4環的交聯環式烴基。
具體而言,J8較佳為(甲基)丙烯醯氧基烷基。另外,該(甲基)丙烯醯氧基烷基的總碳數較佳為4至16,特佳為4至10。
b較佳為表示0至3的整數,另外c和d較佳為各自獨立表示0至3的整數。
由式(f-1)表示的化合物是由具有羥基及聚合性不飽和基的化合物與由式(f-5)表示的化合物反應而得,其中聚合性不飽合基為丙烯醯基或甲基丙烯醯基。該酯化反應可以使用周知的方法。又,式(f-5)中的-COOH基較佳為取代在苯環上的鄰位。
式(f-5)中,J1、J2、J3及J4各自獨立表示氫原子、碳數為1至8的烷基、經取代的碳數為1至8的烷基、碳數為3至8的環烷基、經取代的碳數為3至8的環烷基、苯基或經取代的苯基;J5及J6各自獨立表示氫原子、碳數為1至8的烷基或氯原子;IN- 表示陰離子。
上述具有羥基及聚合性不飽和基的化合物,只要在該化合物中分別具有1個以上的羥基及(甲基)丙烯醯基即可,羥基及(甲基)丙烯醯基的鍵結數、鍵結位置沒有特別的限制。另外,羥基可以使用醇性羥基、酚性羥基中的任一種。進而,除羥基及(甲基)丙烯醯基以外還具有其它取代基時,其種類、鍵結位置、鍵結數不受限制。
具有羥基及(甲基)丙烯醯基的化合物的具體例較佳為由式(f-3a)或(f-4a)表示的化合物。
式(f-3a)及(f-4a)中,J9、J10、V1、V2、V3、V4、Q1、Q2、b、c以及d與式(f-3)及(f-4)中的J9、J10、V1、V2、V3、V4、Q1、Q2、b、c以及d同義,在此不另行贅述。
具有羥基及(甲基)丙烯醯基的化合物的具體例較佳為包括由式(f-2-1)至式(f-2-4)表示的化合物中的至少一者。
式(f-2-1)中,Jd表示氫原子或甲基;f和g各自獨立表示0至 2的整數;h表示1至6的整數。其中,f和g中的至少1種為1以上的整數時,-CH(OH)-基、-CH(CH3)-基以及-CH2-基可以按任意的順序鍵結。
式(f-2-2)中,Je表示氫原子或甲基;i和j各自獨立表示1至12的整數。
式(f-2-3)中,Jf表示氫原子或甲基;k和mx各自獨立表示1至12的整數。
式(f-2-4)中,Jg表示氫原子或甲基;A表示選自以下述式(fI)至(fIV)表示的基的群組中的二價基;n及q各自獨立表示0至6的整數。
由式(f-2-1)表示的化合物的具體例包括(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸1-甘油酯(1-glycerol(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸5-羥基戊酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸7-羥基庚酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸9-羥基壬酯、(甲基)丙烯酸10-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸11-羥基十一烷酯或(甲基)丙烯酸12-羥基十二烷酯。
另外,由式(f-2-2)表示的化合物的具體例包括(甲基)丙烯酸2-(6-羥基己醯氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(6-羥基己醯氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸4-(6-羥基己醯氧基)丁酯、(甲基)丙烯酸5-(6-羥基己醯氧基)戊酯或(甲基)丙烯酸6-(6-羥基己醯氧基)己酯等(甲基)丙烯酸(6-羥基己醯氧基)烷基酯類等;(甲基)丙烯酸(6-羥基己醯氧基)烷基酯類的市售品包括商品名為PLACCEL FM1D、PLACCEL FM2D(以上,大賽璐(DAICEL)化學工業(股)製)等。
另外,以式(f-2-3)表示的化合物的具體例包括(甲基)丙烯酸2-(3-羥基-2,2-二甲基丙氧基羰基氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(3-羥基-2,2-二甲基丙氧基羰基氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸4-(3-羥基-2,2-二甲基丙氧基羰基氧基)丁酯、(甲基)丙烯酸5-(3-羥基-2,2-二甲基丙氧基羰基氧基)戊酯或(甲基)丙烯酸6-(3-羥基-2,2-二甲基丙氧基羰基氧基)己酯等(甲基)丙烯酸(3-羥基-2,2-二甲基丙氧基羰基氧基)烷基酯類等;(甲基)丙烯酸(3-羥基-2,2-二甲基丙氧基羰基氧基)烷基酯類的市售品包括商品名為HEMAC1(大賽璐(DAICEL)化學工業(股)製)等。
另外,以式(f-2-4)表示的化合物的具體例包括(甲基)丙烯酸4-羥基環己酯、(甲基)丙烯酸(4-羥甲基環己基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-[4-(2-羥乙基)環己基]乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、(甲基)丙烯酸(3-羥甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-[3-(2-羥乙基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基]乙酯、(甲基)丙烯酸8-羥基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基八氫-4,7-亞甲基茚-5-基酯((meth)acrylic acid 2-hydroxy octahydro-4,7-methanoindene-5-yl ester)、(甲基)丙烯酸(2-羥甲基八氫-4,7-亞甲基茚-5-基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-[2-(2-羥乙基)八氫-4,7-亞甲基茚-5-基]乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基金剛烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸(3-羥甲基金剛烷-1-基)甲酯或(甲基)丙烯酸2-[3-(2-羥乙基)金剛烷-1-基]乙酯等。
在這些具有羥基及(甲基)丙烯醯基的化合物中,從反應性 的觀點而言,較佳為下述化合物:式(f-2-1)中的f及g為0,且h為2至6的化合物;式(f-2-1)中的f為1,g為0,且h為1至5的化合物;式(f-2-2)中的i為2或3,且j為1的化合物;式(f-2-3)中的k為2或3,且m為1的化合物;式(f-2-4)中的n為1或2,或q為1或2,且A為由式(fI)或式(fIV)表示的基的化合物。
具有羥基及(甲基)丙烯醯基的化合物較佳為包括(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸1-甘油酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸2-(6-羥基己醯氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(3-羥基-2,2-二甲基丙氧基羰基氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸(4-羥甲基環己基)甲酯或(甲基)丙烯酸(3-羥甲基金剛烷-1-基)甲酯。
除了由式(f-2-1)至式(f-2-4)表示的化合物以外,具有羥基及(甲基)丙烯醯基的化合物的具體例包括4-羥基苯基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(pentaerythritol tri(meth)acrylate)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸甘油酯、由式(f-2-5)表示的化合物或由式(f-2-6)表示的化合物。
在本發明中,具有羥基及(甲基)丙烯醯基的化合物可以單獨使用或組合兩種以上來使用。
接著,對上述式(f-5)中的IN-進行說明。
IN-的具體例包括鹵素離子、硼陰離子、磷酸陰離子、羧酸陰離子、硫酸陰離子、有機磺酸陰離子、氮陰離子或甲基化物陰離子(methide anion)等。
鹵素離子包括氟離子、氯離子、溴離子或碘離子等。
另外,硼陰離子的具體例包括BF4 -等無機硼陰離子;(CF3)4B-、(CF3)3BF-、(CF3)2BF2 -、(CF3)BF3 -、(C2F5)4B-、(C2F5)3BF-、(C2F5)BF3 -、(C2F5)2BF2 -、(CF3)(C2F5)2BF-、(C6F5)4B-、[(CF3)2C6H3]4B-、(CF3C6H4)4B-、(C6F5)2BF2 -、(C6F5)BF3 -、(C6H3F2)4B-、B(CN)4 -、B(CN)F3 -、B(CN)2F2 -、B(CN)3F-、(CF3)3B(CN)-、(CF3)2B(CN)2 -、(C2F5)3B(CN)-、(C2F5)2B(CN)2 -、(n-C3F7)3B(CN)-、(n-C4F9)3B(CN)-、(n-C4F9)2B(CN)2 -、(n-C6F13)3B(CN)-、(CHF2)3B(CN)-、(CHF2)2B(CN)2 -、(CH2CF3)3B(CN)-、(CH2CF3)2B(CN)2 -、(CH2C2F5)3B(CN)-、(CH2C2F5)2B(CN)2 -、(CH2CH2C3F7)2B(CN)2 -、(n-C3F7CH2)2B(CN)2 -、(C6H5)3B(CN)-、四苯基硼酸鹽、四(單氟苯基)硼酸鹽、四(二氟苯基)硼酸鹽、四(三氟苯基)硼酸鹽、四(四氟苯基)硼酸鹽、四(五氟 苯基)硼酸鹽、四(四氟甲基苯基)硼酸鹽、四(甲苯基)硼酸鹽、四(二甲苯基)硼酸鹽、(三苯基,五氟苯基)硼酸鹽、[參(五氟苯基),苯基]硼酸鹽或十三氫化-7,8-二羰基十一硼酸鹽(tridecahydride-7,8-dicarbaundecaborate)等有機硼陰離子,除此之外,還可以舉出在日本特開平10-195119號公報、日本特開2010-094807號公報、日本特開2006-243594號公報、日本特開2002-341533號公報或日本特開平08-015521號公報等中記載的硼陰離子。
另外,磷酸陰離子的具體例包括HPO4 2-、PO4 3-、PF6 -等無機磷酸陰離子;(C2F5)2PF4 -、(C2F5)3PF3 -、[(CF3)2CF]2PF4 -、[(CF3)2CF]3PF3、(n-C3F7)2PF4 -、(n-C3F7)3PF3 -、(n-C4F9)3PF3 -、(C2F5)(CF3)2PF3 -、[(CF3)2CFCF2]2PF4 -、[(CF3)2CFCF2]3PF3 -、(n-C4F9)2PF4 -、(n-C4F9)3PF3 -、(C2F4H)(CF3)2PF3 -、(C2F3H2)3PF3 -、(C2F5)(CF3)2PF3 -、辛基磷酸陰離子、十二烷基磷酸陰離子、十八烷基磷酸陰離子、苯基磷酸陰離子或壬基苯基磷酸陰離子等有機磷酸陰離子。
另外,羧酸陰離子的具體例包括CH3COO-、C2H5COO-、C6H5COO-等,除此之外,還包括日本特開2009-265641號公報或日本特開2008-096680號公報記載的羧酸陰離子。
另外,硫酸陰離子的具體例包括硫酸陰離子、亞硫酸陰離子。
有機磺酸陰離子的具體例包括甲磺酸(methanesulfonic acid)、乙磺酸(ethanesulfonic acid)、三氟甲磺酸、九氟丁磺酸等烷基磺酸陰離子;苯磺酸、苯二磺酸根離子、對甲苯磺酸、對三氟甲基磺酸、五氟苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸根離子等芳基磺酸陰離子,除此之外,還包括2-(甲基)丙烯醯氧基-1,1,2,2-四氟乙磺酸、2-(4-乙烯基苯氧基)-1,1,2,2-四氟乙磺酸,在國際公表第2011/037195號冊子、日本專利第3736221號說明書或日本特開2011-070172號公報中記載的有機磺酸陰離子。
另外,氮陰離子的具體例包括[(CN)2N]-、[(FSO2)2N]-、[(FSO2)N(CF3SO2)]-、[(CF3SO2)2N]-、[(FSO2)N(CF3CF2SO2)]-、[(FSO2)N{(CF3)2CFSO2}]-、[(FSO2)N(CF3CF2CF2SO2)]-、[(FSO2)N(CF3CF2CF2CF2SO2)]-、[(FSO2)N{(CF3)2CFCF2SO2}]-、[(FSO2)N{CF3CF2(CF3)CFSO2}]-、[(FSO2)N{(CF3)3CSO2}]-等,除此之外,還包括在日本特開2011-133844號公報、日本特開2011-116803號公報、日本特開2010-090341號公報中記載的氮陰離子。
另外,甲基化物陰離子的具體例包括(CF3SO2)3C-、(CF3CF2SO2)3C-、[(CF3)2CFSO2]3C-、(CF3CF2CF2SO2)3C-、(CF3CF2CF2CF2SO2)3C-、[(CF3)2CFCF2SO2]3C-、[CF3CF2(CF3)CFSO2]3C-、[(CF3)3CSO2]3C-、(FSO2)3C-等,除此之外,還包括在日本特開2011-145540號公報、美國專利第5,554,664號說明書、日本特開2005-309408號公報、日本特開2004-085657號公報或日本特表2010-505787號公報等中記載的甲基化物陰離子。
基於鹼可溶性樹脂(A)的使用量為100重量份,染料(F-1) 的使用量可為3重量份至90重量份,較佳為5重量份至85重量份,且更佳為10重量份至80重量份。
當本發明之染料(F)包含染料(F-1)時,所製得之感光性樹脂組成物的逸氣性較佳。
其它染料(F-2)
染料(F)可包括其它染料(F-2)。其它染料(F-2)的具體例包括C.I.溶劑紅45、C.I.溶劑紅49等紅色染料;C.I.溶劑藍35、C.I.溶劑藍37、C.I.溶劑藍59、C.I.溶劑藍67等藍色染料;C.I.酸性紅91、C.I.酸性紅92、C.I.酸性紅97、C.I.酸性紅114、C.I.酸性紅138、C.I.酸性紅151、C.I.酸性紅289等酸性紅色染料;或C.I.酸性藍80、C.I.酸性藍83、C.I.酸性藍90等酸性藍色染料。
基於鹼可溶性樹脂(A)的使用量為100重量份,其它染料(F-2)的使用量可為0重量份至87重量份,較佳為0重量份至80重量份,且更佳為0重量份至70重量份。
另外,基於鹼可溶性樹脂(A)的使用量為100重量份,染料(F)的使用量可為5重量份至90重量份,較佳為10重量份至85重量份,且更佳為15重量份至80重量份。
添加劑(G):
在不影響本發明功效的前提下,本發明的感光性樹脂組成物更可選擇性進一步添加添加劑(G)。
添加劑(G)可包括填充劑、聚合物(指上述的鹼可溶性樹脂(A)以外的聚合物)、密著促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、防凝集劑、熱酸發生劑、具有氧雜環丁烷基之化合物、金剛烷基酯化合物或甘脲(glycoluril)衍生物等。
填充劑的具體例包括玻璃或鋁等。
聚合物的具體例包括聚乙烯醇、聚乙二醇單烷基醚、聚氟丙烯酸烷酯或上述聚合物的組合。
密著促進劑的具體例包括乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙醇丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙醇丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷或上述化合物的組合。
抗氧化劑的具體例包括2,2-硫代雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,6-二-第三丁基苯酚或上述化合物的組合。
紫外線吸收劑的具體例包括2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯基疊氮、烷氧基苯酮(alkoxy phenone)、式(g-1)所表示的化合物或上述化合物的組合。
在式(g-1)中,Gy表示-CH2CH2-或是-CH2CH(OH)CH2-,Gz表示氫原子或是CH3
防凝集劑的具體例包括聚丙烯酸鈉(sodium polyacrylate)等。
熱酸發生劑的具體例包括式(g-2)所表示的熱酸發生劑、Irgacure 250、Irgacure 261(以上汽巴精化有限公司製造)或上述化合物的組合。
式(g-2)中,nx個Gx1各自獨立表示羥基、碳數為1至4的烷基、碳數為1至4的醯氧基、碳數為1至4的烷氧基羰基、碳數為7至10的芳烷氧基羰基,較佳為碳數為1至4的醯氧基(例如,乙醯氧基(CH3COO-))、碳數為1至4的烷氧基羰基(例如,甲氧基羰基(CH3O-C(=O)-O-))、或是碳數為7至10的芳烷氧基羰基(例如,芐氧羰基(PhCH2O-C(=O)-O-)),更佳為乙醯氧基;Gx2與Gx3各自獨立表示碳數為1至4的烷基或芣基、較佳為Gx2或Gx3任意其中一個是碳數為1至4的烷基(特別是甲基) 則另一個為芣基,其中Gx2與Gx3中的芐基是經取代或是未經取代;An-表示BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、三氟甲磺酸陰離子或雙(三氟甲烷磺酰)胺陰離子;nx表示0至5的整數。
較佳的,式(g-2)所表示的熱酸發生劑可為式(g-2-1)所表示的熱酸發生劑。
式(g-2-1)中,Gx4表示碳數為1至4的烷基或是芐基,較佳為碳數為1至4的烷基且較佳為甲基,Gx5表示氫原子或是碳數為1至4的烷基,且較佳為氫原子,Gx6表示碳數為1至4的烷基或是芐基,且較佳為芐基,且Gx6表示芐基時,其可經取代或是未經取代,Gx7表示碳數為1至4的烷基,且較佳為甲基。
上述式(g-2)所表示的熱酸發生劑的較佳具體例包括,4-乙醯氧基苯基二甲基鋶陽離子、4-羥基苯基芐基甲基鋶陽離子、4-乙醯氧基苯基芣基甲基鋶陽離子、4-甲氧基羰基苯基、芣基甲基鋶陽離子、4-羥基苯基二芣基鋶陽離子或4-乙醯氧基苯基二芐基鋶陽離子與PF6 -、SBF6 -、三氟甲磺酸陰離子或雙(三氟甲烷磺醯)胺陰離子所形成的鹽類;San-aid(註冊商標)SI-60L、SI-80L、SI-100L、SI-110L、SI-145、SI-150、SI160、SI180L以及SI-250(三 新化學工業製)、Adeka Optomer SP-170、SP-172(ADEKA製)。
具有氧雜環丁烷基之化合物的具體例包括商品名OXT-121、OXT-213、OXT-221、OXT-101、OXT-212(以上東亞合成有限公司製造)等。
金剛烷基酯化合物具有(g-3)所表示的結構。
式(g-3)中,Ga1表示-O-CO-CH=CH2或是-O-CO-C(CH3)=CH2、Ga2表示碳數為1至6的烷基、gm表示1至3的整數、gn表示0至4的整數,且上述金剛烷骨架中的其中一個碳原子與Ga1以及Ga2結合,或是與兩個Ga1或是兩個Ga2結合。
較佳地,所述金剛烷基酯化合物具有式(g-3-1)所表示的2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯或是具有式(g-3-2)所表示的1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯。
式(g-3-1)中,Ga3表示氫原子或甲基、Ga4表示氫原子或 碳數為1至6的烷基。
式(g-3-2)中,Ga5表示氫原子或甲基。
金剛烷基酯化合物的具體例包括2-甲基-2-金剛烷基丙烯酸酯、2-乙基-2-金剛烷基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、2-丙基-2-金剛烷基丙烯酸酯以及2-丁基-2-金剛烷基丙烯酸酯等化合物。
甘脲(glycoluril)衍生物具有下式(g-4)所表示的結構。
於式(g-4)中:Gb表示氫原子、經取代或未經取代之碳數為1至20之烴基及醯基所組成之群;Gb可為相同或不同;Gc係選自由氫原子、經取代或未經取代之碳數為1至15之烴基、醯基及硝基所組成之群;Gc可為相同或不同;s表示0、1或2;以及 Gd1表示,其中,Gd2表示氫原子或碳數為1至4之烷基。
上述甘脲衍生物之特徵為在雙環系統中,至少2個縮水甘油基各別在環系統中之氮-取代位置上,其中,該2個縮水甘油基之取代位置如式(g-4)所示,亦即2個縮水甘油基是各別鍵結在同一五員環之氮-取代位置(1,3-位)。另外,具有式(g-4)結構之化合物亦包含2個縮水甘油基各別鍵結在兩個五員環之氮-取代位置(1,5-位或1,7-位)。且,具有式(g-4)結構之化合物也可包含具有3個縮水甘油基,該3個縮水甘油基各別鍵結在兩個五員環之氮-取代位置(1,3,5-位或1,3,7-位)。且,具有式(g-4)結構之化合物也可包含具有4個縮水甘油基,該4個縮水甘油基各別鍵結在兩個五員環之氮-取代位置(1,3,5,7-位)。
式(g-4)中,Gb係選自由氫原子、經取代或未經取代之碳數1至20之烴基及醯基所組成之群。較佳地,Gb之碳數為1至15;更佳地,Gb之碳數為1至12。Gb之碳數小於上述碳數亦可,例如:Gb之碳數為10、8或4。上述數值亦適用於未經取代之Gb。當該上述烴基係經取代,則更多碳數可導入至Gb,其中針對上述烴基說明如下。此處針對烴基之說明亦適用於醯基。
上述Gb之烴基可為包含上述碳數1至20之直鏈狀及/或分支狀烷基及烯基;芳基亦可。根據本發明之定義,烴基可包 含狹義之芳香基,亦即單獨由一芳香環系統構成的烷芳基(alkaryl)或芳烷基(aralkyl)。當Gb表示芳基、芳烷基或烷芳基時,其較佳具體例可包含但不限於苯基、芐基、甲苯基、二甲苯基或上述之同族化合物。
此外,上述Gb亦可為環烷基或環烯基,該環烷基或環烯基亦包含具有經取代之環烷基或環烯基。另一方面,Gb表示飽和或部分飽和之環狀基時,較佳為環戊基、環己基及其衍生物。再一方面,Gb表示雜環狀基時,較佳為含有O、N及/或S之環化合物。上述之環系統較佳為具有1個、2個或3個雜原子,或為飽合、不飽合或芳香族之環狀基。
視需要,該Gb可進一步具有其它取代基,其較佳具體例為鹵素、烷氧基、醯基或醯氧基,其中,鹵素以氯及/或溴為較佳。
當Gb進一步含有烴基取代基時,較佳地,該取代基之碳數不超過10個,更佳為不超過8個;尤佳為不超過6個;特佳為不超過4個。烴基取代基包含但不限於含鹵素、烷氧基等取代基之芳基、芳烷基、烷芳基、環烷基及/或烷基。另外也包含前述之雜環系,例如含雜原子數1至3的雜環系。
具有式(g-4)結構之化合物中,Gb在不考慮取代基存在之情況下之全部碳原子數為不超過12個;較佳為不超過10個;更佳為不超過8個;尤佳為不超過4個或6個。上述全部碳原子數之數值亦適用於含有取代基之Gb。
視需要,Gc不為氫原子時,則可為相同或不同之烴基。較佳地,各別烴基之碳原子數不超過12個;更佳地為不超過10個或8個;尤佳為不超過6個或4個。有關Gb之敘述亦適用於Gc。
根據Gc之烴基可為含有上述碳數1至15之直鏈狀及/或分支狀之烷基及烯基等;芳基亦可。有關Gb之敘述亦適用於Gc,故該芳基亦包含烷芳基或芳烷基而Gb中關於環烷基、環烯基及雜環基之敘述亦適用於Gc。
較佳地,該Gc上之取代基為鹵素、羥基、胺基、N-取代胺基、巰基、烷巰基、芳巰基、烷氧基、芳氧基及/或醯氧基等。該Gc上可具有上述一個或多個取代基。較佳地,Gc上具有1至3個取代基;更佳地,Gc具有經取代或未經取代之烷基,而Gb中關於該數值之限定的定義可適用於Gc。
甘脲衍生物之較佳具體例包含表1所示之N,N'-二縮水甘油基甘脲。
其中,-表示氫原子。
基於鹼可溶性樹脂(A)的使用量為100重量份,添加劑(G)的使用量為0.1重量份至10重量份,較佳為0.3重量份至7重量份,且更佳為0.5重量份至4重量份。
<感光性樹脂組成物的製備方法>
可用來製備感光性樹脂組成物的方法例如:將鹼可溶性 樹脂(A)、具有乙烯性不飽和基之化合物(B)、光起始劑(C)、溶劑(D)以及顏料(E)放置於攪拌器中攪拌,使其均勻混合成溶液狀態,必要時亦可添加染料(F)以及添加劑(G),予以均勻混合後,便可獲得溶液狀態的感光性樹脂組成物。
又,感光性樹脂組成物的製備方法沒有特別的限制。感光性樹脂組成物的製備方法例如是先將一部分的鹼可溶性樹脂(A)及具有乙烯性不飽和基之化合物(B)分散於一部分的溶劑(D)中,以形成分散溶液;並且接著混合其餘的鹼可溶性樹脂(A)、具有乙烯性不飽和基之化合物(B)、光起始劑(C)、溶劑(D)、顏料(E)來製備。
或者,感光性樹脂組成物也可以是由先將一部分的顏料(E)分散於一部分的溶劑(D),以形成顏料分散液後;並且混合其餘的顏料(E)、鹼可溶性樹脂(A)、具有乙烯性不飽和基之化合物(B)、光起始劑(C)、溶劑(D)來製備。又,上述顏料(E)的分散步驟可藉由例如珠磨機(beads mill)或輥磨機(roll mill)等混合器混合來進行。
<畫素層與彩色濾光片的製造方法>
彩色濾光片是由感光性組成物依序在上面已形成黑色矩陣的基板上施予預烤、曝光、顯影及曝後烤處理而製得,其中黑色矩陣用以隔離各畫素層。以下詳述彩色濾光片的製備方法。
首先,藉由旋轉塗佈或流延塗佈或輥式塗佈等塗布方式,在基板上均勻地塗佈溶液狀態的彩色濾光片用感光性樹脂組 成物,以形成塗膜。上述基板例如是用於液晶顯示裝置的無鹼玻璃、鈉鈣玻璃、硬質玻璃(派勒斯玻璃)、石英玻璃,以及附著有透明導電膜的此等玻璃等;用於光電變換裝置(如固體攝影裝置)的基板(如:矽基板);或事先形成有能隔離紅、綠、藍等畫素層的遮光用黑色矩陣(black matrix)的基板。
形成塗膜之後,以減壓乾燥的方式去除大部分溶劑,然後以預烤方式將殘餘的溶劑完全去除,以形成預烤塗膜。值得注意的是,減壓乾燥及預烤的條件,依各成分的種類、比率而改變。一般而言,減壓乾燥是在0毫米汞柱至200毫米汞柱的壓力下進行1秒至60秒,並且預烤乃在70℃至110℃溫度下對塗膜進行1分鐘至15分鐘的加熱處理。
接著,以具有特定圖案的光罩對上述預烤塗膜進行曝光。在曝光過程中所使用的光線例如是g線、h線或i線等的紫外線為佳,而紫外線照射裝置可為(超)高壓水銀燈或金屬鹵素燈。
然後,在23±2℃的溫度下,將上述經曝光的預烤塗膜浸漬於顯影液中,以去除預烤塗膜的不需要的部分,藉此可在基板上形成特定的圖案。顯影液的具體例包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、矽酸鈉、甲基矽酸鈉、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、膽鹼、吡咯、呱啶或1,8-二氮雜二環-(5.4.0)-7-十一烯等鹼性化合物的鹼性水溶液。顯影液的濃度為0.001重量%至10重量%,較佳為0.005重量%至5重量%,且更佳為0.01重量%至1重 量%。
在預烤塗膜經顯影之後,將具有特定的圖案的基板以水洗淨,再以壓縮空氣或壓縮氮氣將上述特定的圖案風乾。然後,以熱板或烘箱等加熱裝置進行後烤處理(post-bake)(亦即加熱處理)。後烤溫度為100℃至280℃,且加熱時間為1分鐘至15分鐘,以去除塗膜中的揮發成分並使未反應的乙烯性不飽和雙鍵進行熱硬化反應。經過上述的處理步驟後,即可在基板上固定特定的圖案,藉此形成畫素層。重覆上述步驟,依序在基板上成形紅、綠、藍等畫素層。
最後,在溫度為220℃至250℃的真空環境下,藉由濺鍍在所述畫素層的表面上形成ITO(氧化銦錫)保護膜(蒸鍍膜)。必要時,對上述ITO保護膜施行蝕刻與佈線,並且在ITO保護膜表面塗佈液晶配向膜(液晶配向膜用聚醯亞胺),藉此形成具有畫素層的彩色濾光片。
<液晶顯示裝置的製造方法>
首先,將藉由上述彩色濾光片的形成方法所形成的彩色濾光片以及設置有薄膜電晶體(thin film transistor;TFT)的基板作對向配置,並且在上述兩者之間設置間隙(晶胞間隔,cell gap)。接著,以黏著劑貼合彩色濾光片與上述基板的周圍部分並且留下注入孔。然後,在基板表面以及黏著劑所分隔出的間隙內由注入孔注入液晶,並封住注入孔來形成液晶層。隨後,藉由在彩色濾 光片中接觸液晶層的另一側與基板中接觸液晶層的另一側提供偏光板,以形成液晶顯示元件。接著,在液晶顯示元件的一側設置面光源,以形成液晶顯示裝置。上述所使用的液晶,亦即液晶化合物或液晶組成物,此處並未特別限定,惟可使用任何一種液晶化合物及液晶組成物。
此外,於製作彩色濾光片中所使用的液晶配向膜是用來限制液晶分子的配向,並且沒有特別的限制,舉凡無機物或有機物任一者均可,並且本發明並不限於此。
鹼可溶性樹脂(A-1)的合成例
以下說明鹼可溶性樹脂(A-1)的合成例A-1-1至合成例A-1-3:
合成例A-1-1
首先,將100重量份的茀環氧化合物(型號ESF-300,新日鐵化學製造;環氧當量231)、30重量份的丙烯酸、0.3重量份的氯化苄基三乙基銨、0.1重量份的2,6-二第三丁基對甲酚以及130重量份的丙二醇單甲醚醋酸酯以連續式添加方式加入至500毫升的四頸燒瓶中。入料速度控制在25重量份/分鐘,並且反應過程的溫度維持在100℃至110℃,反應15小時後,即可獲得固成分濃度為50重量%的淡黃色透明混合液。接著,使上述淡黃色透明混合液經受萃取、過濾及加熱烘乾的步驟,即可得固體成分含量為 99.9重量%的化合物(A-1-1-a)。
接著,將1.0莫耳的化合物(A-1-1-a)、0.1莫耳的聯苯四羧酸、1.4莫耳的馬來酸、1.9克的氯化苄基三乙基銨、0.6克的2,6-二第三丁基對甲酚、700克的丙二醇單甲醚醋酸酯以及100克的3-乙氧基丙酸乙酯以同時添加方式加入至500毫升的四頸燒瓶中,以形成反應溶液。。最後,將上述反應溶液加熱至110℃,並且反應2小時,即可得酸價為125毫克KOH/克,且數量平均分子量為1250的鹼可溶性樹脂(A-1-1)。
合成例A-1-2
首先,將100重量份的茀環氧化合物(型號PG-100,大阪瓦斯製造;環氧當量259)、35重量份的甲基丙烯酸、0.3重量份的氯化苄基三乙基銨、0.1重量份的2,6-二第三丁基對甲酚以及135重量份的丙二醇單甲醚醋酸酯以連續添加方式加入至500毫升的四頸燒瓶中。入料速度控制在25重量份/分鐘,並且反應過程的溫度維持在100℃至110℃下,反應15小時後,即可獲得固體成分含量為50重量%的淡黃色透明混合液。使上述淡黃色透明混合液經受萃取、過濾及加熱烘乾的步驟,即可得固體成分含量為99.9重量%的化合物(A-1-2-a)。
接著,將1.0莫耳的化合物(A-1-2-a)、2.9克的氯化苄基三乙基銨以及950克的丙二醇甲醚醋酸酯加入至500毫升的四頸燒瓶中,以形成反應溶液。添加0.8莫耳的二苯甲酮四羧酸二酐並 在90℃下反應2小時。然後,再添加0.8莫耳的四氫鄰苯二甲酸酐(tetrahydrophthalic anhydride),並在90℃下反應4小時。經上述合成步驟,可得酸價為92毫克KOH/克,且數量平均分子量為7860的鹼可溶性樹脂(A-1-2)。
合成例A-1-3
將1.0莫耳的化合物(A-1-2-a)、2.5克的氯化芾基三乙基銨以及900克的丙二醇甲醚醋酸酯加入至500毫升的四頸燒瓶中,以形成反應溶液。添加0.5莫耳的二苯甲酮四羧酸二酐並在90℃下反應2小時。然後,再添加1.0莫耳的四氫鄰苯二甲酸酐(tetrahydrophthalic anhydride),並在90℃下反應4小時。經上述合成步驟,可得酸價為100毫克KOH/克,且數量平均分子量為4250的鹼可溶性樹脂(A-1-3)。
鹼可溶性樹脂(A-2)的合成例及比較合成例
以下說明鹼可溶性樹脂(A-2)的合成例A-2-1至合成例A-2-7以及比較合成例A’-2-1至比較合成例A’-2-3:
合成例A-2-1
在一容積1000毫升之四頸錐瓶上設置氮氣導入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計,並導入氮氣。然後,將20重量份的2-甲基丙烯醯乙氧基丁二酸酯(以下簡稱為HOMS)、50 重量份的丙烯酸雙環戊烯酯(dicyclopenteny acrylate,以下簡稱為FA-511A)、30重量份的甲基丙烯酸苯甲酯(以下簡稱為BzMA)溶解於100重量份的3-乙氧基丙酸乙酯(以下簡稱為EEP)中,其中單體混合物入料的方式為連續添加,並予攪拌均勻混合後,同時將該四頸錐瓶的油浴溫度提升至100℃,然後,將10重量份的聚合起始劑2,2’-偶氮雙-2-甲基丁腈(以下簡稱為AMBN)溶解於100重量份的EEP中,並分成二等份量,每間隔一小時添加一等份量到該四頸錐瓶中。整個聚合過程的反應溫度維持在100℃,聚合時間持續3小時,聚合完成後,將聚合產物自該四頸錐瓶中取出,並把溶劑脫揮,便可得該鹼可溶性樹脂(A-2-1)。
合成例A-2-2至合成例A-2-7以及比較合成例A’-2-1至比較合成例A’-2-3
合成例A-2-2至合成例A-2-7以及比較合成例A’-2-1至比較合成例A’-2-3的鹼可溶性樹脂是以與合成例A-2-1相同的步驟來製備,並且其不同處在於各合成例及比較合成例的成分種類及其使用量、反應時間、以及反應溫度,如表2所示。
表2中的簡稱所對應的化合物如下所示。
染料(F-1)的合成例
以下說明染料(F-1)的合成例F-1-1至合成例F-1-3:
合成例F-1-1
在18質量份的鹼性紫10(basic violet 10)中加入170質量份的無水氯仿、1.0質量份的樟腦磺酸、1.4質量份的4-(N,N-二甲基胺基)吡啶以及18質量份的甲基丙烯酸2-羥乙酯,並攪拌約30分鐘。其後,緩慢加入在10.5質量份的1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽中加入47質量份的無水氯仿並預先溶解而成的溶液後,在室溫攪拌約2小時。用150質量份的1N鹽酸水溶液進行2次分液操作之後,用150質量份的10%食鹽水清洗有機層2次。接著,加入43質量份的無水硫酸鎂攪拌約30分鐘後,過濾乾燥劑、餾去溶劑,即可獲得20.6質量份的由式(F-1-1)表示的化合物(以下簡稱為染料F-1-1)。
合成例F-1-2
在放入了攪拌子的500mL三角燒瓶中裝入20質量份的染 料F-1-1及14.5質量份的雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰、添加130質量份的氯仿和100質量份的離子交換水,接著在室溫攪拌約2小時。其後,分離除去水層,用200質量份的離子交換水清洗有機層2次。在減壓下將有機層濃縮後,在50℃對殘渣減壓乾燥12小時,即可獲得26.6質量份的由式(F-1-2)表示的化合物(以下簡稱為染料F-1-2)。
合成例F-1-3
在合成例F-1-2中使用四氰基硼酸鉀代替雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰,除此之外,以與合成例F-1-2相同的方式合成染料F-1-3。
感光性樹脂組成物的實施例與比較例
以下說明感光性樹脂組成物及膜的實施例1至實施例13以及比較例1至比較例10:
實施例1
將80重量份的鹼可溶性樹脂A-1-1、20重量份的鹼可溶性樹脂A-2-1、60重量份的二季戊四醇六丙烯酸酯(簡稱為B-2-1)、15重量份的由式(1-10)所表示的光起始劑(簡稱為C-1-2)、15重量份的1-[9-乙基-6-(2-甲基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-乙烷酮-1-(O-乙醯基肟)(簡稱為C-2-1)、50重量份的C.I.顏料紅254(C.I.Pigment R254)(簡稱為E-2)以及15重量份的CI酸性紅91(簡稱為F-2-2)加入800重量份的丙二醇甲醚醋酸酯(簡稱為D-1)中,並且以搖動式攪拌器攪拌均勻後,即可製得實施例1的感光性樹脂組成物。
實施例2至實施例13
實施例2至實施例13的感光性樹脂組成物是以與實施例1相同的步驟來製備,並且其不同處在於:改變感光性樹脂組成物的成分種類及其使用量(如表3所示)。將所製得的膜以下列各評價方式進行評價,其結果如表3所示。
比較例1至比較例10
比較例1至比較例10的感光性樹脂組成物是以與實施例1相同的步驟來製備,並且其不同處在於:改變感光性樹脂組成物的成分種類及其使用量(如表4所示)。將所製得的膜以下列各評價方式進行評價,其結果如表4所示。
表3及表4中標號所對應的化合物如下所示。
評價方式 a. 高精細度的圖案直線性
將實施例1至13以及比較例1至10所製得之感光性樹脂組成物以旋轉塗佈的方式,塗佈在100mm×100mm之玻璃基板上,先進行減壓乾燥,壓力100mmHg、時間30秒鐘,然後再進行預烤,溫度80℃、時間3分鐘,可形成膜厚2.5μm之預烤塗膜。將該預烤塗膜隔著具有25μm寬(間距(pitch)50μm)的條狀圖案的光罩,利用300mJ/cm2的紫外光(曝光機型號AG500-4N),藉此進行了曝光,之後浸漬於23℃之顯影液1分鐘及2分鐘兩種條件,之後以純水洗淨,再以200℃後烤80分鐘,即可在玻璃基板上形成膜厚2.0μm之感光性樹脂層。
利用光學顯微鏡對所述方法所形成的條狀圖案進行觀察及評價。評價的等級如下所述:◎:1分鐘直線性良好、2分鐘直線性良好;○:1分鐘直線性良好、2分鐘部分直線性不良;△:1分鐘部分直線性不良、2分鐘直線性不良;×:1分鐘直線性不良、2分鐘直線性不良。
b. 圖案平滑性
使用曝光機(Canon製造,型號為PLA-501F)以100毫焦耳/平方公分(mJ/cm2)的紫外光照射上述評價方式(a)的膜 厚為2.5μm的預烤塗膜,再將該預烤塗膜浸漬於23℃的顯影液1分鐘,以純水洗淨。然後,再於235℃烘烤30分鐘,即可在玻璃基板上形成膜厚2.0μm的畫素層。使用原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope,AFM)(Dimension3100,由威科儀器公司(Veeco Instruments Inc.)製造)測定畫素層的表面粗糙度以評價其圖案平滑性。測定面積為10μm2。表面粗糙度依據以下基準進行評價。所測得的表面粗糙度越小,表示感光性樹脂組成物所形成的硬化物的表面粗糙度較低而較佳。亦即,表面粗糙度越低圖案平滑性越佳。評價的等級如下所述:
◎:表面粗糙度≦6nm
○:6nm<表面粗糙度≦8nm
△:8nm<表面粗糙度≦10nm
×:10nm<表面粗糙度
c. 逸氣性
將實施例1至13以及比較例1至10所製得之感光性樹脂組成物以與上述評價方式(a)中所述相同方式進行旋轉塗佈、曝光及顯影,接著,再於無塵烘箱(clean oven)中於230℃的氮氣環境下進行1小時的加熱處理。於加熱後使用熱脫附能譜分析儀(電子科學社製、WA1000S/W型)在220℃下加熱30分鐘,並從脫離出的原子量18(水)的成分量算出逸氣量。評價的等級如下所述:
◎:脫氣量<10ppm。
○:10ppm≦脫氣量<20ppm。
△:20ppm≦脫氣量<30ppm。
×:脫氣量≧30ppm。
<評價結果>
由表3以及表4得知,與使用鹼可溶性樹脂(A-1)的感光性樹脂組成物所形成的膜(實施例1至實施例13)相比,使用不含鹼可溶性樹脂(A-1)的感光性樹脂組成物(比較例4、8、10)所形成的膜的逸氣性不佳。
再者,與使用鹼可溶性樹脂(A-2)的感光性樹脂組成物所形成的膜(實施例1至實施例13)相比,使用不含鹼可溶性樹脂(A-2)的感光性樹脂組成物(比較例1~3及8~10)所形成的膜的高精細度的圖案直線性不佳。
另外,與使用含有光起始劑(C-1)的感光性樹脂組成物所形成的膜(實施例1至實施例13)相比,使用不含有光起始劑(C-1)的感光性樹脂組成物所形成的膜(比較例7、9、10)所形成的膜的圖案平滑性不佳。
另外,當所述鹼可溶性樹脂(A-1)與所述鹼可溶性樹脂 (A-2)的使用量之重量比值範圍(A-1)/(A-2)在5/95至95/5的範圍外時(比較例5、6),所形成的膜的高精細度的圖案直線性不佳及逸氣性不佳。
綜上所述,本發明的感光性樹脂組成物由於包括鹼可溶性樹脂(A-1)、鹼可溶性樹脂(A-2)以及特定結構的光起始劑(C-1),且鹼可溶性樹脂(A-1)與鹼可溶性樹脂(A-2)的使用量之重量比值範圍(A-1)/(A-2)在5/95至95/5之間,因此可以改善高精細度的圖案直線性不佳、圖案平滑性不佳以及高逸氣性等問題,進而適用於彩色濾光片以及液晶顯示裝置。
雖然本發明已以實施例揭露如上,然其並非用以限定本發明,任何所屬技術領域中具有通常知識者,在不脫離本發明的精神和範圍內,當可作些許的更動與潤飾,故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。

Claims (18)

  1. 一種感光性樹脂組成物,其包括:鹼可溶性樹脂(A);具有乙烯性不飽和基之化合物(B);光起始劑(C);溶劑(D);及顏料(E);其中,所述鹼可溶性樹脂(A)包括鹼可溶性樹脂(A-1)及鹼可溶性樹脂(A-2),其中,所述鹼可溶性樹脂(A-1)是由一混合物反應而獲得,且所述混合物包括具有至少二個環氧基的環氧化合物(a-1-1)、具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基之化合物(a-1-2)、四羧酸或其酸二酐(a-1-3)以及二羧酸或其酸酐(a-1-4);所述具有至少二個環氧基的環氧化合物(a-1-1)具有如下式(aI-1)或下式(aI-2)所示之結構: 式(aI-1)中,W1、W2、W3以及W4各自為相同或不同,且獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數為1至5的烷基、碳數為1至5的烷氧基、碳數為6至12的芳基或碳數為6至12的芳烷基, 式(aI-2)中,W5至W18各自為相同或不同,且獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數為1至8的烷基或碳數為6至15的芳香基,s表示0至10的整數;所述鹼可溶性樹脂(A-1)的數量平均分子量為1000~8000;所述鹼可溶性樹脂(A-2)是由不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a-2-1)、含脂環式碳氫基之不飽和化合物(a-2-2)及其它不飽和化合物(a-2-3)共聚合而得;所述鹼可溶性樹脂(A-2)的重量平均分子量為3000~30000;所述鹼可溶性樹脂(A-1)與所述鹼可溶性樹脂(A-2)的使用量之重量比值範圍(A-1)/(A-2)為5/95至95/5;所述光起始劑(C)包括由式(1)表示的光起始劑(C-1); 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8彼此獨立地為氫、COR16、NO2或由式(2)所表示的基團; 或R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8彼此獨立地共同為式(5)所表示的基團; 但條件為R1及R2、R2及R3、R3及R4、R5及R6、R6及R7或R7及R8中之至少一對是由式(5)所表示的基團,R9、R10、R11及R12彼此獨立地為氫;X表示直接鍵;R13表示C1-C20烷基;R14表示氫或C1-C20烷基;R15表示C6-C20芳基,其各是未經取代或經一或多個以下基團取代:OR17或C1-C20烷基取代;或R15表示C1-C20烷基;R16表示C6-C20芳基,其各是未經取代或經一或多個以下基團取代:其各經一或多個C1-C20烷基取代;R17表示C1-C20烷基,其是未經取代或經一或多個以下基團取代:鹵素;或R17表示C2-C20烷基,其間雜有一或多個O;但條件為在式(1)中存在至少一個式(2)所表示的基團;
  2. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物,其中所述含脂環式碳氫基之不飽和化合物(a-2-2)是選自為具有雙環戊基之不飽和化合物、具有雙環戊烯基之不飽和化合物及其混合物所組成之群。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的感光性樹脂組成物,其中所述含脂環式碳氫基之不飽和化合物(a-2-2)是選自由(甲基)丙烯酸雙環戊酯、(甲基)丙烯酸雙環戊烯酯、(甲基)丙烯酸雙環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸雙環戊烯氧基乙酯及其混合物所組成之群。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物,其中所述具有乙烯性不飽和基之化合物(B)包括第一化合物(B-1),其中所述第一化合物(B-1)具有胺基甲酸酯基與至少7個丙烯醯基。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的感光性樹脂組成物,其中所述第一化合物(B-1)具有胺基甲酸酯基與至少10個丙烯醯基。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物,更包括染料(F)。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的感光性樹脂組成物,所述染料(F)包括由式(f-1)表示的染料(F-1), 式(f-1)中,J1、J2、J3及J4各自獨立表示氫原子、碳數為1至8的烷基、經取代的碳數為1至8的烷基、碳數為3至8的環烷基、經取代的碳數為3至8的環烷基、苯基或經取代的苯基;J5及J6各自獨立表示氫原子、碳數為1至8的烷基或氯原子;J7表示具有聚合性不飽合基的基;IN-表示陰離子;a表示1至5的整數。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的感光性樹脂組成物,其中所述由式(f-1)表示的化合物包括由式(f-2)表示的化合物, 式(f-2)中,J1、J2、J3及J4各自獨立表示氫原子、碳數為1至8的烷基、經取代的碳數為1至8的烷基、碳數為3至8的環烷基、經取代 的碳數為3至8的環烷基、苯基或經取代的苯基;J5及J6各自獨立表示氫原子、碳數為1至8的烷基或氯原子;J8表示具有聚合性不飽合基的基;IN-表示陰離子。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的感光性樹脂組成物,其中,J8為由式(f-3)表示的基或由式(f-4)表示的基, 式(f-3)及式(f-4)中,J9及J10各自獨立表示氫原子或甲基;V1、V2、V3及V4各自獨立表示經取代或未經取代的碳數為1至12的烷二基;Q1表示;Q2表示二價脂環式烴基;b表示0至12的整數;c及d各自獨立表示0至6的整數。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物,其中,基於所述鹼可溶性樹脂(A)之使用量總和為100重量份,所述含乙烯性不飽和基之化合物(B)之使用量範圍為20重量份至200重 量份;所述光起始劑(C)之使用量範圍為10重量份至100重量份;所述溶劑(D)之使用量範圍為500重量份至5000重量份;所述顏料(E)之使用量範圍為30重量份至300重量份。
  11. 如申請專利範圍第6項所述的感光性樹脂組成物,其中,基於所述鹼可溶性樹脂(A)之使用量總和為100重量份,所述染料(F)之使用量範圍為5重量份至90重量份。
  12. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物,其中,基於所述鹼可溶性樹脂(A-2)之所述不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a-2-1)、所述含脂環式碳氫基之不飽和化合物(a-2-2)及所述其它不飽和化合物(a-2-3)之合計量為100重量份,所述含脂環式碳氫基之不飽和化合物(a-2-2)之使用量範圍為10重量份至50重量份。
  13. 如申請專利範圍第4項所述的感光性樹脂組成物,其中,基於所述鹼可溶性樹脂(A)之使用量總和為100重量份,所述第一化合物(B-1)之使用量範圍為5重量份至100重量份。
  14. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物,其中,基於所述鹼可溶性樹脂(A)之使用量總和為100重量份,所述光起始劑(C-1)之使用量範圍為5重量份至100重量份。
  15. 如申請專利範圍第7項所述的感光性樹脂組成物,其中,基於所述鹼可溶性樹脂(A)之使用量總和為100重量份,所述染料(F-1)之使用量範圍為3重量份至90重量份。
  16. 一種彩色濾光片之製造方法,其是使用如申請專利範圍第1項至第15項任一項之所述感光性樹脂組成物而形成一畫素層。
  17. 一種彩色濾光片,其是藉由申請專利範圍第16項之方法所製得。
  18. 一種液晶顯示裝置,包括申請專利範圍第17項之彩色濾光片。
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