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TWI618574B - 金屬奈米粒子保護聚合物、金屬膠體溶液及它們的製造方法 - Google Patents

金屬奈米粒子保護聚合物、金屬膠體溶液及它們的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種如下金屬奈米粒子保護聚合物、其製造方法、及將以金屬奈米粒子保護聚合物作為保護劑而成的含金屬奈米粒子的複合體分散於介質中而成的金屬膠體溶液、及其製造方法，該金屬奈米粒子保護聚合物的特徵在於：於1分子中具有將聚伸烷基亞胺中的一級胺的5mol%~95mol%、或一級胺的5mol%~95mol%及二級胺的5mol%~50mol%乙醯化，進而，將聚伸烷基亞胺中的全部氮原子數的0.5mol%~95mol%氧化而成的聚乙醯基伸烷基亞胺N-氧化物片段及親水性片段。

Description

金屬奈米粒子保護聚合物、金屬膠體溶液及它們的 製造方法
本發明是關於一種使用含有聚乙醯基伸烷基亞胺N-氧化物片段及親水性片段的聚合物、或其中進而含有疏水性片段的聚合物作為金屬奈米粒子的保護劑的金屬膠體溶液、其製造方法、以及該聚合物及其製造方法。
金屬奈米粒子是具有1奈米~數百奈米的粒徑的奈米粒子，其比表面積明顯大，因此著眼於多種領域而期待應用於電子材料、觸媒、磁性材料、光學材料、各種感測器(sensor)、有色材料、醫療檢查用途等中。
印刷配線板(printed wiring board)或半導體元件(semiconductor device)的製造是經由專門的光刻製程(photolithography process)而進行製造，但具有繁雜的多階段的製造步驟，因此注目於近年來逐步開發的如下塗佈型電子元件的製造技術：該塗佈型電子元件是將金屬奈米粒子分散於某些介質 中而製成油墨(ink)調配物，利用各種印刷方法將其圖案化，以元件的形式而組成。
將此種技術稱為印刷電子技術(printed electronics)，該方法有能夠以卷對卷方式(roll-to-roll)大量生產電子電路圖案(pattern)或半導體元件的可能性，期待隨選性(on demand)及利用步驟的簡化與省資源化的經濟性，期待發展成顯示元件、發光元件、IC標籤(射頻識別(Radio Frequency Identification，RFID))等的廉價製造方法。該印刷電子技術所使用的導電材料油墨可使用以金、銀、鉑、銅等金屬奈米粒子為成分的導電性油墨，但就經濟性及操作容易度而言，先前開發出銀奈米粒子及其油墨。
若將銀奈米粒子的金屬縮小至奈米尺寸(nanosize)，則與塊狀銀(bulk silver)相比，比表面積非常高，表面能量(energy)增大，因此相互熔合而降低表面能量的傾向強烈。其結果，以遠低於塊狀銀的熔點的溫度使粒子相互熔合。有時將其稱為量子尺寸效果(久保效果)，此時有以銀奈米粒子為導電材料的優點。然而，另一方面，其金屬奈米粒子彼此的熔合容易度會損及金屬奈米粒子的穩定化，使保存穩定性變差，因此為了將金屬奈米粒子穩定化，必須以用於防止該熔合的保護劑進行保護。
通常，奈米材料(通常為具有奈米級(nanometer order)的大小的化合物)因其大小而經由特殊的製程(process)進行製造，因此容易變得昂貴，該情況成為阻礙普及的原因之一。金屬奈米粒子亦為了以低成本進行製造，有利的是無需如真空製程的特殊裝置的液相還原法。液相還原法是將金屬化合物於溶劑中與還原劑進行反應並進行還原而獲得金屬奈米粒子的方法，此時， 為了控制所產生的金屬奈米粒子的形狀及粒徑且形成穩定的分散狀態，而揭示有於分散穩定劑或亦稱為保護劑的化合物的存在下進行還原的技術。該保護劑多數情況下是以主要具有三級胺基、四級銨基、具有鹼性氮原子的雜環、羥基、羧基等可配位於金屬粒子上的官能基的方式進行設計的高分子化合物(例如參照專利文獻1)。
如上所述，為了製造期待良好的低溫熔合現象的金屬奈米粒子，使用可控制適當的金屬奈米粒子的形狀及粒徑、獲得分散穩定性等的保護劑。然而，保護劑是對於經熔合的塊狀金屬以電阻成分的形式而降低導電性能，因此存在如下問題：隨著使用量的不同而變得不易表現出良好的低溫煅燒性(將塗佈有含金屬奈米粒子的導電油墨的薄膜於100℃~150℃下煅燒而獲得的比電阻顯示10-6Ωcm級的性能)。如此，就導電材料的設計觀點而言，保護劑必需將粒子縮小而製造的能力、進而使其穩定分散的能力、於燒結時迅速地自粒子表面脫離而不會阻礙金屬奈米粒子相互的熔合的能力，並且，就製造金屬奈米粒子的觀點而言，必須同時具備可容易地將所產生的金屬奈米粒子純化分離的能力的多種性質。作為此種保護劑的用途可提供如下技術：使用Solsperse(捷利康(Zeneca)公司商標)或Flowlen(共榮社化學公司商標)等市售的高分子顏料分散劑，主鏈/側鏈上具有顏料親和性基(胺)且具有多個溶劑合部分的高分子，或具有聚伸乙亞胺部分及聚環氧乙烷部分的共聚物的高分子的技術，但僅此而言，難以同時實現這些技術，必須進一步改良(例如參照專利文獻2~專利文獻4)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2004-346429號公報
[專利文獻2]日本專利特開平11-080647號公報
[專利文獻3]日本專利特開2006-328472號公報
[專利文獻4]日本專利特開2008-037884號公報
本發明所欲解決的課題在於提供一種可意欲性地附加．調節良好的金屬奈米粒子控制能力、高分散穩定性、良好的低溫煅燒性、及金屬奈米粒子的容易的純化分離性的多種性質而表現出更實用的導電性的金屬奈米粒子保護聚合物、金屬膠體溶液及它們的製造方法。
本發明者已揭示出對金屬奈米粒子的製造有效的是：鍵結有包含聚伸乙亞胺的聚伸烷基亞胺片段及包含聚氧伸烷基鏈的親水性片段的二元系高分子、或者於上述二元系高分子上進而鍵結環氧樹脂等疏水性片段而成的三元系高分子(上述專利文獻4等)。然而，該技術並非可以高度的等級兼備上述性能的技術，因此進一步進行了努力研究，結果發現有效的是：使用將聚伸烷基亞胺片段中的一級胺、或一級胺及二級胺部位乙醯化後，進而將三級胺部位氧化而轉化成N-氧化物的乙醯化N-氧化物系的新穎高分子，從而完成本發明。
即，本發明提供一種如下金屬奈米粒子保護聚合物、其 製造方法、及將以金屬奈米粒子保護聚合物作為保護劑而成的含金屬奈米粒子的複合體分散於介質中而成的金屬膠體溶液、及其製造方法，該金屬奈米粒子保護聚合物的特徵在於：於1分子中具有將聚伸烷基亞胺中的一級胺、或一級胺及二級胺部位乙醯化後，進而主要將三級胺部位氧化而成的聚乙醯基伸烷基亞胺N-氧化物片段(A)及親水性片段(B)。
本發明中獲得的金屬膠體溶液顯示出良好的低溫煅燒性。此種低溫下的良好的導電性能得益於本發明中使用的保護聚合物於低溫下容易迅速地自金屬奈米粒子的表面脫離。另外，於該特定的保護聚合物的存在下獲得的金屬奈米粒子的粒徑充分小，為單分散粒徑且粒徑分佈亦狹窄，而顯示出良好的保存穩定性。其原因在於保護聚合物中的乙醯化結構部分、N-氧化物結構部分良好地保護金屬奈米粒子，並且藉由聚合物中的親水性片段或疏水性片段表現出對介質的分散性，且不損及作為分散體的分散穩定性而於溶劑中長期保持穩定的分散狀態。
於本發明中，在製造金屬膠體溶液的情況下，藉由還原獲得金屬奈米粒子後去除雜質的純化分離步驟中，僅利用向包含所產生的金屬奈米粒子及保護聚合物的複合體的分散液中添加不良溶劑的簡單的操作而將該複合體容易地沈澱分離，其得益於保護聚合物的強凝聚力，且幾乎無需複雜的步驟或緻密的條件設定等，因此作為工業製法的優勢大。
另外，本發明中獲得的金屬膠體溶液中的金屬奈米粒子具有比表面積大、表面能量高、具有電漿子(plasmon)吸收等作 為金屬奈米粒子的特徵，進而可效率良好地表現自組高分子分散體所具有的分散穩定性、保存穩定性等性質，可應用於對導電膏(conductive paste)等要求的兼備各種化學、電氣、磁性性能且涉及多方面的領域例如觸媒、電子材料、磁性材料、光學材料、各種感測器、有色材料、醫療檢查用途等中。
本發明的金屬奈米粒子保護聚合物是具有聚乙醯基伸烷基亞胺N-氧化物片段(A)及親水性片段(B)的高分子化合物、或具有上述聚乙醯基伸烷基亞胺N-氧化物片段(A)、親水性片段(B)、及疏水性片段(C)的高分子化合物。以具有此種結構的保護聚合物保護而成的金屬奈米粒子的分散體(金屬膠體溶液)的分散穩定性、導電特性優異，且具有金屬奈米粒子所具有的顯色、觸媒、電氣功能等作為各種含金屬的功能性分散體的能力。
本發明中的保護聚合物中的聚乙醯基伸烷基亞胺N-氧化物片段(A)由於該片段中的乙醯基伸烷基亞胺單元及N-氧化物單元可與金屬或金屬離子配位鍵結，故而是能夠將金屬以奈米粒子的形式固定化的片段。於在親水性溶劑中製造或保存以該保護聚合物保護本發明中獲得的金屬奈米粒子而成的複合體的情況下，藉由在該溶劑中具有顯示親水性的聚乙醯基伸烷基亞胺N-氧化物片段(A)及親水性片段(B)，可表現出所獲得的金屬膠體溶 液尤其優異的分散穩定性及保存穩定性。
就工業製法的觀點而言，重要的是將使金屬化合物溶解或分散於介質中並將其還原所產生的金屬奈米粒子以上述保護聚合物保護而成的複合體的簡單的純化分離方法，較佳為採用於反應後的溶液中添加不良溶劑的丙酮等並進行沈澱分離的方法。本發明的保護聚合物的乙醯基伸烷基亞胺單元、N-氧化物單元由於極性高而具有於不良溶劑環境下迅速地進行含金屬奈米粒子的複合體彼此的凝聚的作用，一面形成大的凝聚群的塊體(block)一面容易地進行沈澱分離。
另外，於將含金屬奈米粒子的複合體的分散液即金屬膠體溶液本身、或將該溶液製備為導電性油墨而成的導電材料印刷或塗佈於基材上後的燒結過程中，保護聚合物中的乙醯基伸烷基亞胺單元、N-氧化物單元與金屬的配位鍵結力弱，因此於低溫下亦容易自金屬奈米粒子表面除去覆蓋(decapping)，其結果顯示出良好的低溫煅燒性。
本發明的金屬膠體溶液中的分散體(複合體)的粒徑不僅受所使用的保護聚合物的分子量或聚乙醯基伸烷基亞胺N-氧化物片段(A)的聚合度影響，而且受構成該保護聚合物的各成分即聚乙醯基伸烷基亞胺N-氧化物鏈(A)、下述親水性片段(B)、及下述疏水性片段(C)的結構或組成比影響。
上述聚乙醯基伸烷基亞胺N-氧化物片段(A)的聚合度並無特別限定，若聚合度過低，則有作為保護聚合物的金屬奈米粒子的保護能力變得不充分的情況，若聚合度過高，則有包含金屬奈米粒子及保護聚合物的複合體粒子的粒徑變大的情況，而損 及保存穩定性。因此，為了使金屬奈米粒子的固定化能力或防止分散體粒子的巨大化的能力等更優異，上述聚乙醯基伸烷基亞胺N-氧化物片段(A)的伸烷基亞胺單元數(聚合度)通常為1~10,000的範圍，較佳為5~2,500的範圍，最佳為5~300的範圍。
上述聚乙醯基伸烷基亞胺N-氧化物片段(A)可藉由如下方式簡單地獲得：於將作為其前驅物結構的聚伸烷基亞胺片段中的伸烷基亞胺部分以與乙醯化劑的反應進行乙醯化後，藉由與氧化劑的接觸而進行氧化。包含該聚伸烷基亞胺的片段只要為通常市售或可合成的片段，則可無特別限定地使用，但就工業獲取的容易度等而言，較佳為支鏈狀聚伸乙亞胺、支鏈狀聚伸丙亞胺，尤佳為包含支鏈狀聚伸乙亞胺的片段。
構成本發明的保護聚合物的親水性片段(B)在使用水等親水性介質作為金屬膠體溶液的情況下，是具有與溶劑的高親和性且保持膠體溶液的保存穩定性的片段。另外，在使用疏水性溶劑的情況下，具有藉由該親水性片段(B)的分子內或分子間相互的強凝聚力而形成分散體粒子的核(core)的作用。親水性片段(B)的聚合度並無特別限定，在使用親水性溶劑的情況下，認為有如下可能性：若聚合度過低，則保存穩定性惡化，若聚合度過高，則會發生凝集，另外，在使用疏水性溶劑的情況下，若聚合度過低，則分散體粒子的凝聚力不足，若聚合度過高，則無法保持與溶劑的親和性。就這些觀點而言，親水性片段(B)的聚合度通常為1~10,000，較佳為3~3,000，就製造方法的容易度等方面而言，更佳為5~1,000。進而，在親水性片段為聚氧伸烷基鏈的情況下，聚合度尤佳為5~500。
親水性片段(B)只要為通常市售或可合成的包含親水性聚合物鏈的親水性片段，則可無特別限定地使用。尤其在使用親水性溶劑的情況下，就可獲得穩定性優異的膠體溶液的方面而言，較佳為包含非離子性聚合物的親水性片段。
親水性片段(B)例如可列舉：聚氧伸乙基鏈、聚氧伸丙基鏈等聚氧伸烷基鏈，包含聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇等聚乙烯醇類的聚合物鏈，包含聚丙烯酸羥基乙酯、聚甲基丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯等水溶性聚(甲基)丙烯酸酯類的聚合物鏈，聚乙醯基伸乙亞胺、聚乙醯基伸丙亞胺、聚丙醯基伸乙亞胺、聚丙醯基伸丙亞胺等具有親水性取代基的聚醯基伸烷基亞胺鏈，包含聚丙烯醯胺、聚異丙基丙烯醯胺、聚乙烯吡咯啶酮等聚丙烯醯胺類的聚合物鏈等，於這些中，可獲得穩定性尤其優異的膠體溶液，另外，就容易工業獲取的方面而言，較佳為聚氧伸烷基鏈。
於本發明中，亦可於保護聚合物中進而具有疏水性片段(C)。尤其在金屬膠體溶液將介質設為有機溶劑的情況下，較佳為使用具有疏水性片段(C)的聚合物作為保護劑。
疏水性片段(c)只要為通常市售或可合成的包含疏水性化合物的殘基的疏水性片段，則可無特別限定地使用。例如可列舉：聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚氯甲基苯乙烯、聚溴甲基苯乙烯等聚苯乙烯類，聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸2-乙基己酯、聚甲基丙烯酸2-乙基己酯等非水溶性聚(甲基)丙烯酸酯類，聚苯甲醯基伸乙亞胺、聚苯甲醯基伸丙亞胺、聚(甲基)丙烯醯基伸乙亞胺、聚(甲基)丙烯醯基伸丙亞胺、聚[N-{3-(全氟辛 基)丙醯基}伸乙亞胺]、聚[N-{3-(全氟辛基)丙醯基}伸丙亞胺]等具有疏水性取代基的聚醯基伸烷基亞胺類的聚合物的殘基或者環氧樹脂、聚胺基甲酸酯、聚碳酸酯等樹脂的殘基等，亦可為單獨的化合物的殘基或者預先使兩種以上不同的化合物反應而獲得的化合物的殘基。於這些中，就保護聚合物的合成於工業上容易的觀點、以及於印刷或塗佈所獲得的金屬膠體溶液時與基材的密接性優異的觀點而言，較佳為包含源自環氧樹脂的結構的疏水性片段，尤佳為包含源自雙酚A型環氧樹脂的結構的疏水性片段(C)。
另外，疏水性片段(C)的聚合度並無特別限定，通常為1~10,000，在聚苯乙烯類、聚(甲基)丙烯酸酯類、具有疏水性取代基的聚醯基伸烷基亞胺類等情況下，較佳為3~3,000，更佳為10~1,000。另外，在包含環氧樹脂、聚胺基甲酸酯類、聚碳酸酯類等樹脂的殘基的情況下，其聚合度通常為1~50，較佳為1~30，尤佳為1~20。
本發明的金屬奈米粒子保護聚合物的製造方法例如可列舉如下方法：使用作為其前驅物化合物(I)的具有聚伸烷基亞胺片段及親水性片段(B)的化合物，或具有聚伸烷基亞胺片段、親水性片段(B)及疏水性片段(C)的化合物，使其與乙醯化劑進行反應後，繼而利用氧化劑進行處理。或者，可列舉如下方法：於使用聚伸烷基亞胺片段及親水性片段(B)的前驅物化合物(I)的製作反應時，併用乙醯化劑而進行乙醯化反應後，繼而以氧化劑進行處理。藉由使用此種方法，可容易地獲得如設計的保護聚合物。前驅物化合物(I)的製法可直接使用上述專利文獻4及日本專利特開2006-213887號公報中記載的方法。
於獲得此種前驅物化合物(I)後，將其中所含的聚伸烷基亞胺片段中的一級胺、或一級胺及二級胺部位的氮原子乙醯化。或者，於使用聚伸烷基亞胺片段及親水性片段(B)的前驅物化合物(I)的製作反應時，將聚伸烷基亞胺片段中的一級胺、一級胺及二級胺部位的氮原子乙醯化。乙醯化反應是藉由添加具有乙醯基結構(CH3-CO-)的乙醯化劑而成。繼而，對上述經乙醯化的聚伸烷基亞胺片段中的氮原子進行氧化處理。氧化是藉由在上述經乙醯化的前驅物化合物(I)的水溶液中添加具有過氧化物結構(-O-O-、-N-O-)的化合物例如過氧化氫、金屬過氧化物、無機過酸及其鹽、有機過氧化合物、以及有機過酸及其鹽等過氧化物而成。
乙醯化劑可使用通常於工業上供給的乙醯化劑。例如可列舉：乙酸酐、乙酸、二甲基乙醯胺、乙酸乙酯、氯乙酸等。於這些乙醯化劑中，就獲取及操作容易的觀點而言，可尤佳地使用乙酸酐、乙酸、二甲基乙醯胺。
在聚伸烷基亞胺片段以支鏈狀聚伸烷基亞胺化合物為基礎的情況下，均等且無規地包含一級胺、二級胺及三級胺，在使這些胺與上述舉出的乙醯化劑反應的情況下，可對一級胺及/或二級胺的一個氮原子賦予一個氧乙醯基。並且，三級胺未進行乙醯化反應。即，乙醯化反應是使反應性更高的一級胺至二級胺與所使用的乙醯化劑定量地進行反應。以一級胺及/或二級胺的乙醯化率為目標，對乙醯化反應下的乙醯化率進行了研究，結果可知若於聚伸烷基亞胺片段中的一級胺的5mol%~95mol%、或一級胺的5mol%~95mol%及二級胺的5mol%~50mol%的範圍內進 行乙醯化，則可獲得顯示良好的導電性、分散穩定性及容易的純化分離性的保護聚合物。
繼而，對氮原子進行氧化處理，此時，在使用過氧化氫作為氧化劑的情況下，通常可使用以30%~50%的過氧化氫水的形式供給於工業上的氧化劑。作為金屬過氧化物的例，過氧化鈉、過氧化鉀、過氧化鋰、過氧化鎂、過氧化鋅等容易獲取，同樣可使用。無機過酸及其鹽可使用過硫酸、過碳酸、過磷酸、次過氯酸、Oxone(杜邦(Dupont)公司註冊商標，以過硫酸氫鉀為主體的氧化劑)、過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過碳酸鈉等。有機過氧化合物及有機過酸及其鹽可列舉：過乙酸、過苯甲酸、間氯苯甲酸、過氧化苯甲醯、過氧化第三丁基、1,2-二甲基二環氧乙烷、大衛試劑(Davis reagent)(2-(苯基磺醯基)-3-芳基氧氮環丙烷)等，這些亦可使用。於這些氧化劑中，可尤佳地使用獲取及操作容易且廉價的30%過氧化氫水、過硫酸銨、Oxone、過乙酸。
上述列舉的氧化劑可對一個氮原子賦予一個氧原子。所謂三級胺及二級胺，只要假定以1比1進行反應即可。假定與一級胺的反應的複雜度，不限於與氧化劑1分子的反應，可進而考慮與下一氧化劑的反應。以此種情況為目標，對氧化劑的量進行了研究，結果可知於添加與前驅物化合物(I)中的聚伸烷基亞胺片段中的全部氮原子數的0.5%~95%對應的氧化劑時，可獲得顯示出良好的導電性、分散穩定性及容易的純化分離性的保護聚合物。
尤其在聚伸烷基亞胺片段以支鏈狀聚伸烷基亞胺化合物為基礎的情況下，均等且無規地包含一級胺、二級胺及三級胺， 在這些胺與氧化劑進行反應的情況下，就三級胺僅成為氧化胺(C-N+(O-)(-C)-C)，二級胺根據反應條件進一步與氧化胺(C-HN+(O-)-C)進行反應而成為羥胺(C-N(OH)-C)及其氧化物即硝酮(C=C-N+(O-)-C)，一級胺成為羥胺(C-NH(OH))、亞硝基(C-NO)、硝基(C-NO2)的可能性而言，推定出所獲得的保護聚合物為少量並且亦可包含以上結構。
本發明的金屬奈米粒子保護聚合物與可使金屬奈米粒子穩定地存在的上述聚乙醯基伸烷基亞胺N-氧化物片段(A)不同，具有親水性片段(B)，或者進而具有疏水性片段(C)。如上所述，親水性片段(B)於疏水性溶劑中顯示出強凝聚力，於親水性溶劑中顯示出與溶劑的高親和性，另外，疏水性片段(C)於親水性溶劑中顯示出強凝聚力，於疏水性溶劑中顯示出與溶劑的高親和性。進而，在疏水性片段(C)中具有芳香環的情況下，亦可認為藉由該芳香環所具有的π電子與金屬進行相互作用，進而有助於將金屬奈米粒子穩定化。
本發明的金屬奈米粒子保護聚合物中，構成上述聚乙醯基伸烷基亞胺N-氧化物片段(A)及親水性片段(B)的各成分的鏈的聚合物的莫耳比(A)：(B)並無特別限定，就所獲得的膠體溶液的分散穩定性及保存穩定性優異的方面而言，通常為1：(1~100)的範圍，尤佳為1：(1~30)。另外，在亦具有疏水性片段(C)的聚合物的情況下，構成上述聚乙醯基伸烷基亞胺N-氧化物片段(A)、親水性片段(B)及疏水性片段(C)的各成分的鏈的聚合物的莫耳比(A)：(B)：(C)並無特別限定，就所獲得的膠體溶液的分散穩定性及保存穩定性優異的方面而言，通常為1：(1 ~100)：(1~100)的範圍，尤佳為1：(1~30)：(1~30)。由上可知，本發明的金屬奈米粒子保護聚合物的重量平均分子量較佳為1,000~500,000的範圍，尤佳為1,000~100,000的範圍。
本發明的保護聚合物分散或溶解於各種介質中而用於製造金屬膠體溶液。可用作介質的物質並無限定，分散體可為O/W系或W/O系中的任一種。可依據金屬膠體溶液的製造方法或所獲得的金屬膠體溶液的使用目的等，選擇各種併用親水性溶劑、疏水性溶劑、或其混合溶劑、或如下述的其他溶劑的混合溶劑而使用。在使用混合溶劑的情況下，對於混合比而言，於O/W系時大量使用親水性溶劑，於W/O系時大量使用疏水性溶劑。混合比根據使用的種類而有所不同，因此無法一概而論，但若以通常的標準列舉例子，則於O/W系時較佳為使用疏水性溶劑的5倍體積以上的親水性溶劑，於W/O系時較佳為使用親水性溶劑的5倍體積以上的疏水性溶劑。
親水性溶劑例如可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇、四氫呋喃、丙酮、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、乙二醇、丙二醇、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、氧化二甲基碸、二環氧乙烷、N-甲基吡咯啶酮等，可單獨使用或混合兩種以上而使用。
疏水性溶劑例如可列舉：己烷、環己烷、乙酸乙酯、丁醇、二氯甲烷、氯仿、氯苯、硝基苯、甲氧基苯、甲苯、二甲苯等，可單獨使用或混合兩種以上而使用。
可與親水性溶劑或疏水性溶劑混合使用的其他溶劑例如可列舉：乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙二 醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等。
使上述金屬奈米粒子保護聚合物分散於介質中的方法並無特別限定，通常可藉由在室溫下靜置或攪拌而容易地獲得，但亦可視需要進行超音波處理、過熱處理等。另外，在由於保護聚合物的結晶性等而使與介質的適應性低的情況下，例如亦可為以少量良溶劑使保護聚合物溶解或膨潤後，使其分散於目標介質中的方法。此時，若進行超音波處理或過熱處理，則更有效果。
在混合親水性溶劑及疏水性溶劑而使用的情況下，無需對其混合方法、混合順序等施加特別限制，亦可利用各種方法進行。有時由於所使用的保護聚合物的種類或組成等而於與各種溶劑的親和性、分散性上產生差異，因此較佳為根據目的而適當選擇溶劑的混合比、混合順序、混合方法、混合條件等。
本發明的金屬膠體溶液的製造方法是於上述保護聚合物的溶液或分散液中將金屬離子還原而製成金屬奈米粒子，金屬離子的來源(source)可列舉：金屬的鹽或金屬的離子溶液。金屬離子的來源只要為水溶性金屬化合物即可，可使用金屬陽離子與酸基陰離子的鹽類的化合物，或者酸基的陰離子中含有金屬的化合物等，可較佳地使用具有過渡金屬等金屬種類的金屬離子。
過渡金屬系離子可為過渡金屬陽離子(Mn+)或包含鹵素類鍵的陰離子(MLx n-)，可於錯合物狀態下較佳地配位。此外，於本說明書中，所謂過渡金屬，是指於週期表第4族~第12族中處於第4週期~第6週期的過渡金屬元素。
過渡金屬陽離子可列舉：下述過渡金屬的陽離子(Mn+)，例如：Cr、Co、Ni、Cu、Pd、Ag、Pt、Au等一價陽離子、 二價陽離子、三價陽離子或四價陽離子等。這些金屬陽離子的相對陰離子可為Cl、NO3、SO4、或羧酸類的有機陰離子中的任一種。
進而，下述金屬所含的陰離子(MLx n-)例如AgNO3、AuCl4、PtCl4、CuF6等將金屬配位於鹵素上而成的陰離子亦可較佳地於錯合物狀態下進行配位。
於這些金屬離子中，尤其銀、金、鉑的金屬離子是於室溫或加熱狀態下自發性地進行還原，而轉化為非離子性金屬奈米粒子，故而較佳。另外，在使用所獲得的金屬膠體溶液作為導電材料的情況下，就導電性的表現能力或進行印刷．塗裝而獲得的覆膜的抗氧化性的觀點而言，較佳為使用銀的離子。
另外，亦可將所含的金屬種類設為兩種以上。於此情況下，藉由同時或分別添加多種金屬的鹽或離子，而於介質中使多種金屬離子發生還原反應，產生多種金屬粒子，因此可獲得含有多種金屬的膠體溶液。
於本發明中，亦可進而藉由還原劑將金屬離子還原。
上述還原劑可使用各種還原劑，並無特別限定，較佳為根據所獲得的金屬膠體溶液的使用用途或所含有的金屬種類等而選擇還原劑。可使用的還原劑例如可列舉：氫、硼氫化鈉、硼氫化銨等硼化合物，甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇等醇類，甲醛、乙醛、丙醛等醛類，抗壞血酸、檸檬酸、檸檬酸鈉等酸類，丙基胺、丁基胺、二乙基胺、二丙基胺、二甲基乙基胺、三乙基胺、乙二胺、三伸乙基四胺、甲基胺基乙醇、二甲基胺基乙醇、三乙醇胺等胺類，肼、碳酸肼等肼類等。於這些中，就工業獲取的容易度、操作方面等而言，更佳為硼氫化鈉、抗壞 血酸、檸檬酸鈉、甲基胺基乙醇、二甲基胺基乙醇等。
於本發明的金屬膠體溶液的製造方法中，保護聚合物與金屬離子的來源的使用比例並無特別限定，於將形成該保護聚合物中的聚乙醯基伸烷基亞胺N-氧化物片段的全部氮原子數設為100mol時，金屬通常為1mol~20,000mol的範圍，較佳為1mol~10,000mol的範圍，尤佳為50mol~7,000mol。
於本發明的金屬膠體溶液的製造方法中，將使保護聚合物分散或溶解的介質、與金屬的鹽或離子溶液混合的方法並無特別限定，可為於使該保護聚合物分散或溶解的介質中添加金屬的鹽或離子溶液的方法，其相反的方法，或者於另一容器中同時投入並進行混合的方法。攪拌等混合方法亦無特別限定。
另外，還原劑的添加方法並無限定，例如可直接添加還原劑，或者溶解、分散於水溶液或其他溶劑中並進行混合而添加。另外，添加還原劑的順序亦無限定，可為如下方法：預先於保護聚合物的溶液或分散液中添加還原劑，亦可於混合金屬的鹽或離子溶液時同時添加還原劑，進而，將保護聚合物的溶液或分散液與金屬的鹽或離子溶液加以混合後，經過數日或數週後混合還原劑。
於將本發明的製造方法中使用的金屬的鹽或其離子溶液添加至分散或溶解有保護聚合物的介質中時，無論O/W系或W/O系，均可直接或製備成水溶液而添加。銀、金、鈀、鉑等金屬離子是於配位於聚合物中的乙醯基伸烷基亞胺或N-氧化物單元上後，於室溫或加熱狀態下自發性地進行還原，因此藉由直接於室溫或加溫下靜置或攪拌而成為金屬奈米粒子，可獲得以保 護聚合物保護金屬奈米粒子而成的複合體的分散液，即金屬膠體溶液，但為了如上述般有效率地進行金屬離子的還原，較佳為使用還原劑，藉由在室溫或加溫下靜置或攪拌而獲得金屬膠體溶液。此時，還原劑較佳為直接使用或預先製備成水溶液而使用。於加溫的情況下的溫度由於保護聚合物的種類或所使用的金屬、介質、還原劑的種類等而有所不同，通常為100℃以下，較佳為80℃以下。
如上所述，藉由將金屬離子還原而析出金屬奈米粒子，並且以上述保護聚合物保護該粒子的表面而進行穩定化。於該還原反應後的溶液中含有與還原劑、金屬離子的相對離子、金屬奈米粒子的保護無關的保護聚合物等雜質，無法直接作為導電材料而表現出充分的性能。因此，必需要去除上述雜質等的純化步驟，但本案發明的保護聚合物藉由其保護能力高，可於反應液中添加不良溶劑而使以保護聚合物保護金屬奈米粒子而成的複合體效率良好地沈澱。經沈澱的複合體亦可利用離心分離等步驟進行濃縮或單離。於經濃縮後，依據金屬膠體溶液的用途等，以所需介質製備非揮發成分(濃度)而應用於各種用途。
本發明中獲得的金屬膠體溶液中的金屬奈米粒子的含量並無特別限定，若含量過少，則不易表現作為膠體溶液的金屬奈米粒子的特性，另外，若含量過多，則膠體溶液中的金屬奈米粒子的相對重量增加，就預想到因兼顧其相對重量與保護聚合物的分散力而使膠體溶液的穩定性不足的觀點、以及利用保護聚合物中的乙醯基伸烷基亞胺N-氧化物單元的還原能力或配位能力等觀點而言，該金屬膠體溶液中的非揮發成分含有率較佳為10質量 %~80質量%的範圍，尤佳為20質量%~70質量%的範圍。就使用膠體溶液作為導電材料時的導電性的表現能力等觀點而言，其非揮發成分中的金屬奈米粒子的含有率較佳為93質量%以上，尤佳為95質量%以上。
本發明中獲得的金屬膠體溶液中的非揮發成分所含的金屬奈米粒子的粒徑並無特別限定，為了使金屬膠體溶液具有更高的分散穩定性，較佳為該金屬奈米粒子的粒徑為1nm~70nm的微粒子，更佳為粒徑為5nm~50nm的範圍的微粒子。
通常位於數十nm的尺寸區域的金屬奈米粒子依據其金屬種類而具有由表面電漿子激發引起的特徵的光學吸收。因此，藉由對本發明中獲得的金屬膠體溶液的電漿子吸收進行測定，可確認出於該溶液中金屬以奈米級的微粒子的形式存在，進而，亦可利用澆鑄該溶液所獲得的膜的穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscopy，TEM)照片等觀測其平均粒徑或分佈寬度等。
本發明中獲得的金屬膠體溶液長期穩定地分散於所有介質中，因此其用途並無限定，例如可用於觸媒、電子材料、磁性材料、光學材料、各種感測器、有色材料、醫療檢查用途等非常廣泛的領域中。就可容易地進行製備的方面而言，可含有的金屬種類或其比例亦可根據目的而有效率地表現效果。進而，就長期穩定地分散的觀點而言，能夠應對長期使用．長期保存且有用性高。另外，本發明的金屬膠體溶液的製造方法幾乎無需複雜的步驟或緻密的條件設定等，因此作為工業製法的優勢大。
[實施例]
以下，列舉實施例對本發明進一步進行詳細說明，但本 發明並不限定於這些實施例。此外，只要無特別說明，則「%」表示「質量%」。
於以下的實施例中，所使用的機器種類及測定方法如下所述。
質子核磁共振(proton-Nuclear Magnetic Resonance，1H-NMR)：日本電子股份有限公司製造，AL300，300Hz
粒徑測定：大塚電子股份有限公司製造，FPAR-1000
電漿子吸收光譜(spectrum)：日立製作所股份有限公司製造，UV-3500
利用1H-NMR的保護聚合物的結構確認
將保護聚合物的溶液約3mL濃縮，充分進行減壓乾燥後，使殘渣溶解於例如含0.03%四甲基矽烷的氘氯仿等NMR測定用溶劑約0.8mL中，將其置於外直徑5mm的玻璃製NMR測定用樣品管中，藉由JEOL JNM-LA300型核磁共振吸收光譜測定裝置而取得1H-NMR光譜。化學位移值(chemical shift value)δ是以四甲基矽烷為基準物質而表示。
利用動態光散射法的粒徑測定
以純化水稀釋金屬膠體溶液的一部分，藉由FPAR-1000型濃厚系粒徑分析儀(analyzer)(大塚電子股份有限公司製造)測定粒徑分佈、平均粒徑。
利用熱重量分析的非揮發物中的金屬含量測定
將金屬膠體溶液約1mL置於玻璃樣品瓶中，於沸騰水浴上、於氮氣氣流下進行加熱濃縮，進而將殘渣於50℃下真空乾燥8小時以上，而獲得非揮發物。以熱重量分析用鋁鍋(Aluminum Pan) 精密地測量該非揮發物2mg~10mg，並置於EXSTAR TG/DTA6300型示差熱重量分析裝置(精工電子(Seiko Instruments)股份有限公司製造)中，於空氣氣流下，以每分鐘10℃的比例自室溫升溫至500℃，對伴隨加熱的重量減少率進行測定。非揮發物中的銀含量是利用以下式計算。
金屬含量(%)=100-重量減少率(%)
由金屬膠體溶液獲得的金屬薄膜的電阻率測定
將金屬膠體溶液約0.5mL滴加至2.5×5cm的潔淨玻璃板的上部，使用棒式塗佈機(bar coater)8號製成塗膜。於將所製成的塗膜風乾後，於125℃及180℃的熱風乾燥機中加熱30分鐘而製成煅燒塗膜。使用Optelics C130型實彩色共焦顯微鏡(Real Color Confocal Microscope)(Lasertec公司製造)測量所獲得的煅燒塗膜的厚度，繼而使用Loresta-EP MCP-T360型低電阻率計(三菱化學股份有限公司製造)，依據JIS K7194「導電性塑膠(plastic)的利用四探針法的電阻率試驗」測定表面電阻率(Ω/□)。塗膜厚度根據上述條件大致顯示出0.3μm的固定值，根據該厚度與表面電阻率(Ω/□)藉由下式算出體積電阻率(Ωcm)。
體積電阻率(Ωcm)=表面電阻率(Ω/□)×厚度(cm)
合成例1 甲苯磺醯基化聚乙二醇單甲醚的合成
於氮氣環境下，於甲氧基聚乙二醇[Mn=2,000]20.0g(10.0mmol)、吡啶8.0g(100.0mmol)、及氯仿20ml的混合溶液中，一面進行冰浴冷卻攪拌一面花30分鐘滴加含有對甲苯磺醯氯9.6g(50.0mmol)的氯仿(30ml)溶液。於滴加結束後，於浴槽溫度40℃下進而攪拌4小時。於反應結束後，添加氯仿50ml稀釋 反應液。繼而，依序利用5%鹽酸水溶液100ml、飽和碳酸氫鈉水溶液100ml、以及飽和鹽水溶液100ml洗淨後，以硫酸鎂進行乾燥、過濾、減壓濃縮。利用己烷將所獲得的固形物洗淨數次後，進行過濾，於80℃下進行減壓乾燥，獲得經甲苯磺醯基化的產物22.0g。
將所獲得的產物的1H-NMR(日本電子股份有限公司製造，AL300，300MHz)的測定結果示於以下。
1H-NMR(CDCl3)測定結果：δ(ppm)=7.8(d,2H,J=7.8Hz，甲苯磺醯基)，7.3(d,2H,J=7.8，甲苯磺醯基)，4.2(t,2H,J=4.2Hz，磺酸酯鄰接位)，3.6-3.5(m，聚乙二醇甲醚(Poly(Ethylene Glycol Methyl Ether)，PEGM)亞甲基)，3.4(s,3H,PEGM鏈末端甲氧基)，2.4(s,3H，甲苯磺醯基甲基).
合成例2 聚伸乙亞胺-b-聚乙二醇共聚物的合成
將上述合成例1中獲得的甲苯磺醯基化聚乙二醇19.3g(9.0mmol)、及支鏈狀聚伸乙亞胺(日本觸媒股份有限公司製造，Epomin SP200)30.0g(3.0mmol)於氮氣環境下、於60℃下溶解，進行混合攪拌後，添加碳酸鉀0.18g，於反應溫度120℃下攪拌6小時。於反應結束後，於四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)溶劑中進行稀釋後，去除殘渣，其後於30℃下進行減壓濃縮。將所獲得的固形物再次溶解於THF溶劑後，添加庚烷進而使殘渣再沈澱，將其過濾分離，於減壓下濃縮，則可獲得淡黃色的固形物48.1g(產率99%)。
將所獲得的產物的1H-NMR、13C-NMR(日本電子股份 有限公司製造，AL300，300MHz)及元素分析的測定結果示於以下。
1H-NMR(CDCl3)測定結果：δ(ppm)=3.57(br s,PEGM亞甲基)，3.25(s,3H,PEGM鏈末端甲氧基)，2.65~2.40(m，支鏈聚伸乙亞胺(Polyethyleneimine，PEI)伸乙基).
13C-NMR(DMSO-d6)測定結果：δ(ppm)=39.9(s),41.8(s),47.6(m),49.5(m),52.6(m),54.7(m),57.8(m)(以上為支鏈PEI伸乙基)，59.0(s),70.5(m),71.8(s)(以上為PEGM亞甲基及末端甲氧基).
元素分析的測定結果：C(53.1%)、H(10.4%)、N(19.1%)
合成例3 聚伸乙亞胺-b-聚乙二醇-b-雙酚A型環氧樹脂的合成
將EPICLON AM-040-P(DIC股份有限公司製造，雙酚A型環氧樹脂，環氧當量933)37.4g(20mmol)、及4-苯基苯酚2.72g(16mmol)溶解於N,N-二甲基乙醯胺100mL後，添加65%乙酸乙基三苯基鏻的乙醇溶液0.52mL，於氮氣環境下，於120℃下使其反應6小時。放置冷卻後，滴加至大量水中，以大量水將所獲得的沈澱物洗淨。將殘渣減壓乾燥，獲得改質雙酚A型環氧樹脂。所獲得的產物的產率為98%。進行1H-NMR測定，研究環氧基的積分比，結果確認到於雙酚A型環氧樹脂1分子中殘留0.95個環氧環，產物為具有雙酚A骨架的單官能性的環氧樹脂。
將所獲得的單官能性的環氧樹脂的1H-NMR(日本電子股份有限公司製造，AL300，300MHz)的測定結果示於以下。
1H-NMR(CDCl3)測定結果：δ(ppm)：7.55~6.75(m),4.40~3.90(m),3.33(m),2.89(m),2.73(m),1.62(s)
於合成例2中獲得的聚伸乙亞胺-b-聚乙二醇共聚物20g(0.8mmol)的甲醇(150mL)溶液中，於氮氣環境下滴加上述改質環氧樹脂3.2g(1.6mmol)的丙酮(50mL)溶液後，於50℃下攪拌2小時。於反應結束後，於減壓下將溶劑蒸餾去除，進而進行減壓乾燥，藉此獲得聚伸乙亞胺-b-聚乙二醇-b-雙酚A型環氧樹脂。產率為100%。
將所獲得的產物的1H-NMR(日本電子股份有限公司製造，AL300，300MHz)的測定結果示於以下。
1H-NMR(CDCl3)測定結果：δ(ppm)=7.55~6.75(m),4.40~3.90(m),3.60(m),3.25(s),2.70~2.40(m),1.62(s).
實施例1 保護聚合物(1-1)的合成
乙醯化反應：乙醯化物(1-1A)的合成
將上述合成例1中獲得的甲苯磺醯基化聚乙二醇19.3g(9.0mmol)、及支鏈狀聚伸乙亞胺(日本觸媒股份有限公司製造，Epomin SP200)30.0g(3.0mmol)於氮氣環境下與N,N-二甲基乙醯胺270ml一併溶解後，添加碳酸鉀0.18g，於反應溫度120℃下攪拌6小時。於反應結束後，去除固形物，其後於70℃下進行減壓濃縮，於殘渣中添加乙酸乙酯200ml及己烷600ml的混合物而獲得沈澱物。將所獲得的沈澱物分離，於THF溶劑中進行稀釋後，去除殘渣，於30℃下進行減壓濃縮。將所獲得的固形物再次 溶解於THF溶劑中後，添加庚烷進而使殘渣再沈澱，將其過濾分離，於減壓下進行濃縮，則可獲得淡黃色的固形物47.8g(產率98%)。
將所獲得的產物的1H-NMR及13C-NMR(日本電子股份有限公司製造，AL300，300MHz)的測定結果示於以下。
1H-NMR(CDCl3)測定結果：δ(ppm)=3.57(br s,PEGM亞甲基)，3.25(s,3H,PEGM鏈末端甲氧基)，3.16(m,2H，乙醯基N的鄰接亞甲基)，2.65~2.40(m，支鏈PEI伸乙基)，1.90(br s,3H，一級N的乙醯基).
13C-NMR(DMSO-d6)測定結果：δ(ppm)=22.9(s)(一級N的乙醯基)，39.9(s),41.8(s),47.6(m),49.5(m),52.6(m),54.7(m),57.8(m)(以上為支鏈PEI伸乙基)，59.0(s),70.5(m),71.8(s)(以上為PEGM亞甲基及末端甲氧基)，173.4(m)(乙醯基).
利用1H-NMR測定，根據將支鏈狀聚伸乙亞胺的一級胺乙醯化的1.90ppm波峰的積分比的計算，可認為支鏈狀聚伸乙亞胺中一級胺的11mol%被乙醯化。
氧化反應：乙醯化N-氧化物的合成
將上述合成中獲得的乙醯化物(1-1A)的37.7g(N當量、531mmol)溶解於純水100mL後，一面進行攪拌一面於冰浴下緩慢地添加35%過氧化氫水5.16g(53.1mmol、10mol%相對N當量)，進行氧化反應5小時，定量地獲得作為產物的具有聚乙醯基伸乙亞胺N-氧化物鏈及親水性片段的保護聚合物(1-1)。
將所獲得的產物的1H-NMR及13C-NMR(日本電子股份 有限公司製造，AL300，300MHz)的測定結果示於以下。
1H-NMR(DMSO-d6)測定結果：δ(ppm)=3.6(br s,PEGM亞甲基)，3.3~3.2(m,N-氧化物伸乙基)，3.25(s,3H,PEGM鏈末端甲氧基)，3.16(m,2H，乙醯基N的鄰接亞甲基)，2.9(m,N-氧化物伸乙基)，2.7~2.4(m，支鏈PEI伸乙基)，1.90(br s,3H，一級N的乙醯基).
13C-NMR(DMSO-d6)測定結果：δ(ppm)=36.0(m,N-氧化物伸乙基)，39.0(m),41.8(s),43.0(m,N-氧化物伸乙基)，46.0(m),48.0(m),51.0(m),53.0(m),56.0(m),59.0(s),63.0~68.0(m,N-氧化物伸乙基)，70.0(m),71.5(s),173.4(m)(乙醯基).
利用1H-NMR測定，於2.40ppm~2.70ppm的支鏈PEI伸乙基中，更高磁場的2.40ppm~2.55ppm的三級胺波峰下降，其積分比變小，但2.55ppm~2.60ppm的二級胺及2.60ppm~2.70ppm的一級胺的波峰幾乎無變化。13C-NMR測定結果亦同樣為51.0ppm~56.0ppm的三級胺波峰下降，但39.0ppm~51.0ppm的二級胺及一級胺的波峰幾乎無變化。另外，根據NMR測定的積分比，推定出將前驅物化合物的全部氮(N)的約10%的N氧化而形成N-氧化物。
實施例2 保護聚合物(1-2)的合成
氧化反應：乙醯化N-氧化物的合成
將上述實施例1中獲得的乙醯化物(1-1A)的37.7g(N當量、531mmol)溶解於純水100mL後，一面進行攪拌一面於冰浴下緩慢地添加35%過氧化氫水25.8g(265.5mmol、50mol%比N 當量)，進行氧化反應5小時，定量地獲得作為產物的具有聚乙醯基伸乙亞胺N-氧化物鏈及親水性片段的保護聚合物(1-2)。
將所獲得的產物的1H-NMR及13C-NMR(日本電子股份有限公司製造，AL300，300MHz)的測定結果示於以下。
1H-NMR(DMSO-d6)測定結果：δ(ppm)=3.6(br s,PEGM亞甲基)，3.3~3.2(m,N-氧化物伸乙基)，3.25(s,3H,PEGM鏈末端甲氧基)，3.16(m,2H，乙醯基N的鄰接亞甲基)，2.9(m,N-氧化物伸乙基)，2.7~2.5(m，支鏈PEI伸乙基)，1.90(br s,3H，一級N的乙醯基).
13C-NMR(DMSO-d6)測定結果：δ(ppm)=36.0(m,N-氧化物伸乙基)，39.0(m),41.8(s),43.0(m,N-氧化物伸乙基)，46.0(m),48.0(m),51.0(m),53.0(m),59.0(s),63.0~68.0(m,N-氧化物伸乙基)，70.0(m),71.5(s),173.4(m)(乙醯基).
利用1H-NMR測定，於2.40ppm~2.70ppm的支鏈PEI伸乙基中，更高磁場的2.40ppm~2.55ppm的三級胺波峰消失，2.55ppm~2.60ppm的二級胺及2.60ppm~2.70ppm的一級胺波峰下降，其積分比變小。13C-NMR測定結果亦同樣為51.0ppm~56.0ppm的三級胺波峰消失，39.0ppm~51.0ppm的二級胺及一級胺的波峰變小。另外，根據NMR測定的積分比，可認為將前驅物化合物的全部氮(N)的約50%的N氧化而形成N-氧化物。
實施例3 保護聚合物(1-3)的合成
氧化反應：乙醯化N-氧化物的合成
將上述實施例1中獲得的乙醯化物(1-1A)的37.7g(N當 量、531mmol)溶解於純水100mL後，一面進行攪拌一面於冰浴下緩慢地添加35%過氧化氫水46.4g(477.9mmol、90mol%比N當量)，進行氧化反應5小時，定量地獲得作為產物的具有聚乙醯基伸乙亞胺N-氧化物鏈及親水性片段的保護聚合物(1-3)。
將所獲得的產物的1H-NMR及13C-NMR(日本電子股份有限公司製造，AL300，300MHz)的測定結果示於以下。
1H-NMR(DMSO-d6)測定結果：δ(ppm)=3.6(br s,PEGM亞甲基)，3.3~3.2(m,N-氧化物伸乙基)，3.25(s,3H,PEGM鏈末端甲氧基)，3.16(m,2H，乙醯基N的鄰接亞甲基)，2.9(m,N-氧化物伸乙基)，2.7~2.6(m，支鏈PEI伸乙基)，1.90(br s,3H，一級N的乙醯基).
13C-NMR(DMSO-d6)測定結果：δ(ppm)=36.0(m,N-氧化物伸乙基)，39.0(m),43.0(m,N-氧化物伸乙基)，46.0(m),48.0(m),53.0(m),59.0(s),63.0~68.0(m,N-氧化物伸乙基)，70.0(m),71.5(s),173.4(m)(乙醯基).
利用1H-NMR測定，於2.40ppm~2.70ppm的支鏈PEI伸乙基中，更高磁場的2.40ppm~2.55ppm的三級胺波峰消失，2.55ppm~2.60ppm的二級胺及2.60ppm~2.70ppm的一級胺波峰幾乎消失。13C-NMR測定結果亦同樣為51.0ppm~56.0ppm的三級胺波峰消失，39.0ppm~51.0ppm的二級胺及一級胺的波峰幾乎消失。另外，根據NMR測定的積分比，可認為將前驅物化合物的全部氮(N)的約90%的N氧化而形成N-氧化物。
實施例4 保護聚合物(1-4)的合成
乙醯化反應：乙醯化物(1-4A)的合成
將上述合成例1中獲得的甲苯磺醯基化聚乙二醇19.3g(9.0mmol)、及支鏈狀聚伸乙亞胺(日本觸媒股份有限公司製造，Epomin SP200)30.0g(3.0mmol)於氮氣環境下與N,N-二甲基乙醯胺270ml一併溶解後，添加碳酸鉀0.18g，於反應溫度140℃下攪拌6小時。於反應結束後，去除固形物，其後於70℃下進行減壓濃縮，於殘渣中添加乙酸乙酯200ml及己烷600ml的混合物而獲得沈澱物。將所獲得的沈澱物分離，於THF溶劑中進行稀釋後，去除殘渣，於30℃下進行減壓濃縮。將所獲得的固形物再次溶解於THF溶劑後，添加庚烷進而使殘渣再沈澱，將其過濾分離，於減壓下進行濃縮，則可獲得淡黃色的固形物48.0g(產率98%)。
將所獲得的產物的1H-NMR及13C-NMR(日本電子股份有限公司製造，AL300，300MHz)的測定結果示於以下。
1H-NMR(CDCl3)測定結果：δ(ppm)=3.57(br s,PEGM亞甲基)，3.25(s,3H,PEGM鏈末端甲氧基)，3.16(m,2H，乙醯基N的鄰接亞甲基)，2.65~2.40(m，支鏈PEI伸乙基)，1.90(br s,3H，一級N的乙醯基).
13C-NMR(DMSO-d6)測定結果：δ(ppm)=22.9(s)(一級N的乙醯基)，39.9(s),41.8(s),47.6(m),49.5(m),52.6(m),54.7(m),57.8(m)(以上為支鏈PEI伸乙基)，59.0(s),70.5(m),71.8(s)(以上為PEGM亞甲基及末端甲氧基)，173.4(m)(乙醯基).
利用1H-NMR測定，根據將支鏈狀聚伸乙亞胺的一級胺乙醯化的1.90ppm波峰的積分比的計算，可認為支鏈PEI伸乙基一級胺的中的30mol%被乙醯化。
氧化反應：乙醯化N-氧化物的合成
使用上述合成中獲得的乙醯化物(1-4A)的39.6g(N當量、531mmol)代替37.7g的上述乙醯化物(1-1A)，除此以外，以與上述實施例1的氧化反應相同的方式進行乙醯化N-氧化物的合成，定量地獲得作為產物的具有聚乙醯基伸乙亞胺N-氧化物鏈及親水性片段的保護聚合物(1-4)。
另外，利用所獲得的產物的1H-NMR及13C-NMR(日本電子股份有限公司製造，AL300，300MHz)的測定，獲得與上述實施例1相同的結果。
實施例5 保護聚合物(1-5)的合成
氧化反應：乙醯化N-氧化物的合成
使用上述合成中獲得的乙醯化物(1-4A)的39.6g(N當量、531mmol)代替37.7g的上述乙醯化物(1-1A)，除此以外，以與上述實施例2的氧化反應相同的方式進行乙醯化N-氧化物的合成，定量地獲得作為產物的具有聚乙醯基伸乙亞胺N-氧化物鏈及親水性片段的保護聚合物(1-5)。
另外，利用所獲得的產物的1H-NMR及13C-NMR(日本電子股份有限公司製造，AL300，300MHz)的測定，獲得與上述實施例2相同的結果。
實施例6 保護聚合物(1-6)的合成
氧化反應：乙醯化N-氧化物的合成
使用上述合成中獲得的乙醯化物(1-4A)的39.6g(N當量、531mmol)代替37.7g的上述乙醯化物(1-1A)，除此以外，以與上述實施例3的氧化反應相同的方式進行乙醯化N-氧化物的合 成，定量地獲得作為產物的具有聚乙醯基伸乙亞胺N-氧化物鏈及親水性片段的保護聚合物(1-6)。
另外，利用所獲得的產物的1H-NMR及13C-NMR(日本電子股份有限公司製造，AL300，300MHz)的測定，獲得與上述實施例3相同的結果。
實施例7 保護聚合物(1-7)的合成
乙醯化反應：乙醯化物(1-7A)的合成
將實施例4中獲得的乙醯化物(1-4A)(聚伸乙亞胺-b-聚乙二醇共聚物的一級胺的30mol%乙醯化物)9.98g(N當量、145mmol)溶解於氯仿45g後，一面進行攪拌一面於30℃下緩慢地添加1.48g的乙酸酐，進行乙醯化反應2小時。於反應後將進行強鹼處理所產生的殘渣過濾，其後於減壓下進行濃縮，則可獲得淡黃色的固形物10.5g(產率99%)。
將所獲得的產物的1H-NMR、13C-NMR(日本電子股份有限公司製造，AL300，300MHz)的測定結果示於以下。
1H-NMR(CDCl3)測定結果：δ(ppm)=3.57(br s,PEGM亞甲基)，3.25(s,3H,PEGM鏈末端甲氧基)，3.16(m,2H，乙醯基N的鄰接亞甲基)，2.65~2.40(m，支鏈PEI伸乙基)，2.11(br s,3H，二級N的乙醯基)，1.90(br s,3H，一級N的乙醯基).
13C-NMR(DMSO-d6)測定結果：δ(ppm)=21.4(s)(二級N的乙醯基)，22.9(s)(一級N的乙醯基)，39.9(s),41.8(s),47.6(m),49.5(m),52.6(m),54.7(m),57.8(m)(以上為支鏈PEI伸乙基)，59.0(s),70.5(m),71.8(s)(以 上為PEGM亞甲基及末端甲氧基)，173.4(m)(乙醯基).
利用1H-NMR測定，根據將支鏈狀聚伸乙亞胺的一級胺及二級胺乙醯化的1.90ppm及2.11ppm波峰的積分比的計算，可認為支鏈狀聚伸乙亞胺的一級胺中的58mol%及二級胺中的11mol%被乙醯化。
氧化反應：乙醯化N-氧化物的合成
使用上述合成中獲得的乙醯化物(1-7A)的43.4g(N當量、531mmol)代替的37.7g上述乙醯化物(1-1A)，除此以外，以與上述實施例1的氧化反應相同的方式進行乙醯化N-氧化物的合成。進行24小時反應，可獲得作為產物的具有聚乙醯基伸乙亞胺N-氧化物鏈及親水性片段的保護聚合物(1-7)。
另外，藉由所獲得的產物的1H-NMR及13C-NMR(日本電子股份有限公司製造，AL300，300MHz)的測定，獲得與上述實施例1相同的結果。
實施例8 保護聚合物(1-8)的合成
氧化反應：乙醯化N-氧化物的合成
使用上述合成中獲得的乙醯化物(1-7A)的43.4g(N當量、531mmol)代替37.7g的上述乙醯化物(1-1A)，除此以外，以與上述實施例2的氧化反應相同的方式進行乙醯化N-氧化物的合成。進行24小時反應，可獲得作為產物的具有聚乙醯基伸乙亞胺N-氧化物鏈及親水性片段的保護聚合物(1-8)。
另外，藉由所獲得的產物的1H-NMR及13C-NMR(日本電子股份有限公司製造，AL300，300MHz)的測定，獲得與上述實施例2相同的結果。
實施例9 保護聚合物(1-9)的合成
氧化反應：乙醯化N-氧化物的合成
使用上述合成中獲得的乙醯化物(1-7A)的43.4g(N當量、531mmol)代替37.7g的上述乙醯化物(1-1A)，除此以外，以與上述實施例3的氧化反應相同的方式進行乙醯化N-氧化物的合成。然而，氧化反應速度緩慢，進行24小時反應，獲得作為產物的具有聚乙醯基伸乙亞胺N-氧化物鏈及親水性片段的保護聚合物(1-9)。
另外，藉由所獲得的產物的1H-NMR及13C-NMR(日本電子股份有限公司製造，AL300，300MHz)的測定，獲得與上述實施例3相同的結果。
實施例10 保護聚合物(1-10)的合成
乙醯化反應：乙醯化物(1-10A)的合成
將實施例4中獲得的乙醯化物(1-4A)(支鏈PEI伸乙基一級胺中的30mol%乙醯化物)9.98g(N當量、145mmol)溶解於氯仿45g後，一面進行攪拌一面於30℃下緩慢地添加2.96g的乙酸酐，進行乙醯化反應2小時。於反應後將進行強鹼處理所產生的殘渣過濾，其後於減壓下進行濃縮，則可獲得淡黃色的固形物11.0g(產率98%)。
將所獲得的產物的1H-NMR、13C-NMR(日本電子股份有限公司製造，AL300，300MHz)的測定結果示於以下。
1H-NMR(CDCl3)測定結果：δ(ppm)=3.57(br s,PEGM亞甲基)，3.25(s,3H,PEGM鏈末端甲氧基)，3.16(m,2H，乙醯基N的鄰接亞甲基)，2.65~2.40(m， 支鏈PEI伸乙基)，2.11(br s,3H，二級N的乙醯基)，1.90(br s,3H，一級N的乙醯基).
13C-NMR(DMSO-d6)測定結果：δ(ppm)=21.4(s)(二級N的乙醯基)，22.9(s)(一級N的乙醯基)，39.9(s),41.8(s),47.6(m),49.5(m),52.6(m),54.7(m),57.8(m)(以上為支鏈PEI伸乙基)，59.0(s),70.5(m),71.8(s)(以上為PEGM亞甲基及末端甲氧基)，173.4(m)(乙醯基).
利用1H-NMR測定，根據將支鏈狀聚伸乙亞胺的一級胺及二級胺乙醯化的1.90ppm及2.11ppm波峰的積分比的計算，可認為支鏈狀聚伸乙亞胺的一級胺中的88mol%及二級胺中的22mol%被乙醯化。
氧化反應：乙醯化N-氧化物的合成
使用上述合成中獲得的乙醯化物(1-10A)的47.4g(N當量、531mmol)代替37.7g的上述乙醯化物(1-1A)，除此以外，以與上述實施例1的氧化反應相同的方式進行乙醯化N-氧化物的合成。然而，氧化反應速度緩慢，進行72小時反應，獲得作為產物的具有聚乙醯基伸乙亞胺N-氧化物鏈及親水性片段的保護聚合物(1-10)。
另外，藉由所獲得的產物的1H-NMR及13C-NMR(日本電子股份有限公司製造，AL300，300MHz)的測定，獲得與上述實施例1相同的結果。
實施例11 保護聚合物(1-11)的合成
氧化反應：乙醯化N-氧化物的合成
使用上述合成中獲得的乙醯化物(1-10A)的47.4g(N當量、 531mmol)代替37.7g的上述乙醯化物(1-1A)，除此以外，以與上述實施例2的氧化反應相同的方式進行乙醯化N-氧化物的合成。進行72小時反應，獲得作為產物的具有聚乙醯基伸乙亞胺N-氧化物鏈及親水性片段的保護聚合物(1-11)。
另外，藉由所獲得的產物的1H-NMR及13C-NMR(日本電子股份有限公司製造，AL300，300MHz)的測定，獲得與上述實施例2相同的結果。
實施例12 保護聚合物(1-12)的合成
氧化反應：乙醯化N-氧化物的合成
使用上述合成中獲得的乙醯化物(1-10A)的47.4g(N當量、531mmol)代替37.7g的上述乙醯化物(1-1A)，除此以外，以與上述實施例3的氧化反應相同的方式進行乙醯化N-氧化物的合成。然而，氧化反應速度緩慢，進行120小時反應，獲得作為產物的具有聚乙醯基伸乙亞胺N-氧化物鏈及親水性片段的保護聚合物(1-12)。
另外，藉由所獲得的產物的1H-NMR及13C-NMR(日本電子股份有限公司製造，AL300，300MHz)的測定，獲得與上述實施例3相同的結果。
比較例1 保護聚合物(1')的合成
乙醯化反應：乙醯化物(1'-A)的合成
將實施例4中獲得的乙醯化物(1-4A)(聚伸乙亞胺-b-聚乙二醇共聚物的一級胺的30mol%乙醯化物)9.98g(N當量、145mmol)溶解於氯仿45g後，一面進行攪拌一面於30℃下緩慢地添加7.40g的乙酸酐，進行乙醯化反應2小時。於反應後將進行強 鹼處理所產生的殘渣過濾，其後於減壓下進行濃縮，則可獲得淡黃色的固形物12.0g(產率92%)。
將所獲得的產物的1H-NMR、13C-NMR(日本電子股份有限公司製造，AL300，300MHz)的測定結果示於以下。
1H-NMR(CDCl3)測定結果：δ(ppm)=3.57(br s,PEGM亞甲基)，3.25(s,3H,PEGM鏈末端甲氧基)，3.16(m,2H，乙醯基N的鄰接亞甲基)，2.65~2.40(m，支鏈PEI伸乙基)，2.11(br s,3H，二級N的乙醯基)，1.90(br s,3H，一級N的乙醯基).
13C-NMR(DMSO-d6)測定結果：δ(ppm)=21.4(s)(二級N的乙醯基)，22.9(s)(一級N的乙醯基)，39.9(s),41.8(s),47.6(m),49.5(m),52.6(m),54.7(m),57.8(m)(以上為支鏈PEI伸乙基)，59.0(s),70.5(m),71.8(s)(以上為PEGM亞甲基及末端甲氧基)，173.4(m)(乙醯基).
藉由1H-NMR測定，根據將支鏈狀聚伸乙亞胺的一級胺及二級胺乙醯化的1.90ppm及2.11ppm波峰的積分比的計算，可認為支鏈狀聚伸乙亞胺的一級胺中的96mol%及二級胺中的98mol%被乙醯化。
氧化反應：乙醯化N-氧化物的合成
使用上述合成中獲得的乙醯化物(1'-A)的55.7g(N當量、531mmol)代替37.7g的上述乙醯化物(1-1A)，除此以外，以與上述實施例2的氧化反應相同的方式進行乙醯化N-氧化物的合成。氧化反應速度緩慢，進行120小時反應，進行所獲得的產物的1H-NMR及13C-NMR(日本電子股份有限公司製造，AL300， 300MHz)的測定，結果可獲得少量目標物的乙醯化N-氧化物。
實施例13 保護聚合物(2-1)的合成
乙醯化物(2-1A)的合成
於實施例4中獲得的乙醯化物(1-4A)(支鏈PEI伸乙基一級胺中的30mol%乙醯化物)18.2g(1.25mmol)的甲醇(150mL)溶液中，於氮氣環境下滴加合成例3中合成的具有雙酚A骨架的單官能性的環氧樹脂，即改質環氧樹脂3.2g(1.6mmol)的丙酮(50mL)溶液後，於50℃下攪拌2小時。於反應結束後，於減壓下將溶劑蒸餾去除，進而進行減壓乾燥，藉此獲得聚乙醯基伸乙亞胺-b-聚乙二醇-b-雙酚A型環氧樹脂。產率為100%。
將所獲得的產物的1H-NMR(日本電子股份有限公司製造，AL300，300MHz)的測定結果示於以下。
1H-NMR(CDCl3)測定結果：δ(ppm)=7.55~6.75(m),4.40~3.90(m),3.57(br s,PEGM亞甲基)，3.33(m),3.25(s,3H,PEGM鏈末端甲氧基)，3.16(m,2H，乙醯基N的鄰接亞甲基)，2.89(m),2.73(m),2.65~2.40(m，支鏈PEI伸乙基)，1.90(br s,3H，一級N的乙醯基)，1.62(s).
藉由1H-NMR測定，根據將支鏈狀聚伸乙亞胺的一級胺乙醯化的1.90ppm波峰的積分比的計算，可認為支鏈狀聚伸乙亞胺的一級胺中的30mol%被乙醯化。
氧化反應：乙醯化N-氧化物的合成
使用上述合成中獲得的乙醯化物(2-1A)的43.9g(N當量、531mmol)代替37.7g的上述乙醯化物(1-1A)，除此以外，以與上述實施例2的氧化反應相同的方式進行乙醯化N-氧化物的合 成，定量地獲得作為產物的具有聚乙醯基伸乙亞胺N-氧化物鏈、親水性片段及疏水性片段的保護聚合物(2-1)。
將所獲得的產物的1H-NMR的測定結果示於以下。
1H-NMR(DMSO-d6)測定結果：δ(ppm)=7.55~6.75(m),4.40~3.90(m),3.6(m,PEGM亞甲基),3.30~3.20(m,N-氧化物伸乙基),3.25(s,PEGM鏈末端甲氧基),3.16(m,2H，乙醯基N的鄰接亞甲基),2.9(m,N-氧化物伸乙基),2.73(m),2.65~2.40(m，支鏈PEI伸乙基),1.90(br s,3H，一級N的乙醯基),1.62(s).
藉由1H-NMR測定，於2.40ppm~2.65ppm的支鏈PEI伸乙基中，更高磁場的2.40ppm~2.55ppm的三級胺波峰消失，2.55ppm~2.60ppm的二級胺及2.60ppm~2.70ppm的一級胺波峰下降，其積分比變小。根據NMR測定的積分比，可認為將前驅物化合物的全部氮(N)的約50%的N氧化而形成N-氧化物。
實施例14 利用實施例1的保護聚合物(1-1)的銀膠體溶液的合成
於1L的反應釜中依序添加純水180g、上述實施例1中獲得的保護聚合物(1-1)的水溶液13.5g、N,N-二甲基胺基乙醇113g(1.27mol)並進行攪拌，而製備保護聚合物與還原劑的混合溶液。另外，將硝酸銀72.0g(0.424mol)溶解於純水120g中，於室溫下歷時約30分鐘滴加製備的硝酸銀水溶液，其後，於40℃下攪拌4小時。於結束反應並冷卻後，添加不良溶劑的丙酮1.4L(反應混合液的約3體積倍)，攪拌5分鐘。靜置約1小時而將銀奈米粒子與保護聚合物的複合體沈澱分離。去除上清液後，將所產生 的沈澱物離心分離。於經離心分離的糊狀沈澱物中添加純水80g，充分分散後，利用脫溶劑將殘留丙酮蒸餾去除並且進行減壓濃縮直至非揮發物成為約60%，而獲得銀膠體水溶液77.0g(非揮發物為46.2g、產率96%)。進行熱分析(Tg/DTA)，結果非揮發物中的銀含量為96.3%。
實施例15 利用實施例2的保護聚合物(1-2)的銀膠體溶液的合成
使用上述實施例2中獲得的保護聚合物(1-2)的水溶液14.7g代替實施例1中獲得的保護聚合物(1-1)的水溶液13.5g，除此以外，以與實施例14相同的方式獲得非揮發物為約60%的銀膠體水溶液76.0g(非揮發物為45.5g、產率95%)。進行熱分析(Tg/DTA)，結果非揮發物中的銀含量為96.2%。
實施例16 利用實施例3的保護聚合物(1-3)的銀膠體溶液的合成
使用上述實施例3中獲得的保護聚合物(1-3)的水溶液15.9g代替實施例1中獲得的保護聚合物(1-1)的水溶液13.5g，除此以外，以與實施例14相同的方式獲得非揮發物為約60%的銀膠體水溶液76.7g(非揮發物為46.0g、產率95.8%)。進行熱分析(Tg/DTA)，結果非揮發物中的銀含量為95.8%。
實施例17 利用實施例4的保護聚合物(1-4)的銀膠體溶液的合成
使用上述實施例4中獲得的保護聚合物(1-4)的水溶液14.2g代替實施例1中獲得的保護聚合物(1-1)的水溶液13.5g，除此以外，以與實施例14相同的方式獲得非揮發物為約60%的銀膠 體水溶液76.8g(非揮發物為46.1g、產率96%)。進行熱分析(Tg/DTA)，結果非揮發物中的銀含量為96.2%。
實施例18 利用實施例5的保護聚合物(1-5)的銀膠體溶液的合成
使用上述實施例5中獲得的保護聚合物(1-5)的水溶液15.3g代替實施例1中獲得的保護聚合物(1-1)的水溶液13.5g，除此以外，以與實施例14相同的方式獲得非揮發物為約60%的銀膠體水溶液76.0g(非揮發物為45.6g、產率95%)。進行熱分析(Tg/DTA)，結果非揮發物中的銀含量為96.4%。
實施例19 利用實施例6的保護聚合物(1-6)的銀膠體溶液的合成
使用上述實施例6中獲得的保護聚合物(1-6)的水溶液16.5g代替實施例1中獲得的保護聚合物(1-1)的水溶液13.5g，除此以外，以與實施例14相同的方式獲得非揮發物為約60%的銀膠體水溶液76.0g(非揮發物為45.6g、產率95%)。進行熱分析(Tg/DTA)，結果非揮發物中的銀含量為95.9%。
實施例20 利用實施例7的保護聚合物(1-7)的銀膠體溶液的合成
使用上述實施例6中獲得的保護聚合物(1-7)的水溶液15.5g代替實施例1中獲得的保護聚合物(1-1)的水溶液13.5g，除此以外，以與實施例14相同的方式獲得非揮發物為約60%的銀膠體水溶液76.0g(非揮發物為45.6g、產率95%)。進行熱分析(Tg/DTA)，結果非揮發物中的銀含量為96.1%。
實施例21 利用實施例8的保護聚合物(1-8)的銀膠體 溶液的合成
使用上述實施例6中獲得的保護聚合物(1-8)的水溶液16.7g代替實施例1中獲得的保護聚合物(1-1)的水溶液13.5g，除此以外，以與實施例14相同的方式獲得非揮發物為約60%的銀膠體水溶液76.0g(非揮發物為45.6g、產率95%)。進行熱分析(Tg/DTA)，結果非揮發物中的銀含量為96.4%。
實施例22 利用實施例9的保護聚合物(1-9)的銀膠體溶液的合成
使用上述實施例6中獲得的保護聚合物(1-9)的水溶液17.8g代替實施例1中獲得的保護聚合物(1-1)的水溶液13.5g，除此以外，以與實施例14相同的方式獲得非揮發物為約60%的銀膠體水溶液76.0g(非揮發物為45.6g、產率95%)。進行熱分析(Tg/DTA)，結果非揮發物中的銀含量為95.9%。
實施例23 利用實施例10的保護聚合物(1-10)的銀膠體溶液的合成
使用上述實施例6中獲得的保護聚合物(1-10)的水溶液16.9g代替實施例1中獲得的保護聚合物(1-1)的水溶液13.5g，除此以外，以與實施例14相同的方式獲得非揮發物為約60%的銀膠體水溶液75.1g(非揮發物為45.1g、產率94%)。進行熱分析(Tg/DTA)，結果非揮發物中的銀含量為96.1%。
實施例24 利用實施例11的保護聚合物(1-11)的銀膠體溶液的合成
使用上述實施例11中獲得的保護聚合物(1-11)的水溶液18.1g代替實施例1中獲得的保護聚合物(1-1)的水溶液13.5g，除 此以外，以與實施例14相同的方式獲得非揮發物為約60%的銀膠體水溶液74.3g(非揮發物為44.6g、產率93%)。進行熱分析(Tg/DTA)，結果非揮發物中的銀含量為95.9%。
實施例25 利用實施例12的保護聚合物(1-12)的銀膠體溶液的合成
使用上述實施例12中獲得的保護聚合物(1-12)的水溶液19.3g代替實施例1中獲得的保護聚合物(1-1)的水溶液13.5g，除此以外，以與實施例14相同的方式獲得非揮發物為約60%的銀膠體水溶液76.0g(非揮發物為45.6g、產率95%)。進行熱分析(Tg/DTA)，結果非揮發物中的銀含量為96.1%。
實施例26 利用實施例13的保護聚合物(2-1)的銀膠體溶液的合成
使用上述實施例13中獲得的保護聚合物(2-1)的水溶液15.7g代替實施例1中獲得的保護聚合物(1-1)的水溶液13.5g，除此以外，以與實施例14相同的方式獲得非揮發物為約60%的銀膠體水溶液75.2g(非揮發物為45.1g、產率94%)。進行熱分析(Tg/DTA)，結果非揮發物中的銀含量為95.6%。
比較例2 利用比較例1的保護聚合物(1')的銀膠體溶液的合成
使用上述比較例1中獲得的保護聚合物(1')的水溶液21.0g代替實施例1中獲得的保護聚合物(1-1)的水溶液13.5g，除此以外，以與實施例14相同的方式獲得非揮發物為約60%的銀膠體水溶液77.6g(非揮發物為46.6g、產率97%)。進行熱分析(Tg/DTA)，結果非揮發物中的銀含量為95.5%。
比較例3 利用合成例2的化合物的銀膠體溶液的合成
使用將上述合成例2中獲得的化合物3.5g溶解於純水9.5g中而製備的水溶液代替實施例1中獲得的保護聚合物(1-1)的水溶液13.5g，除此以外，以與實施例14相同的方式獲得非揮發物為約60%的銀膠體水溶液76.0g(非揮發物為45.6g、產率95%)。進行熱分析(Tg/DTA)，結果非揮發物中的銀含量為96.2%。
比較例4 利用合成例3的化合物的銀膠體溶液的合成
使用將上述合成例3中獲得的前驅物化合物4.1g溶解於純水9.5g中而製備的水溶液代替實施例1中獲得的保護聚合物(1-1)的水溶液13.5g，除此以外，以與實施例14相同的方式獲得非揮發物為約60%的銀膠體水溶液76.8g(非揮發物為46.1g、產率96%)。進行熱分析(Tg/DTA)，結果非揮發物中的銀含量為95.8%。
將實施例1~實施例13及比較例1中獲得的保護聚合物的NMR測定結果所得的一級胺及二級胺的乙醯化率、及利用氧化反應的N-氧化物化率示於表1。並且，使用實施例14~實施例26及比較例2~比較例4中獲得的銀膠體溶液，如上所述般對金屬薄膜的電阻值及平均粒徑進行測定。另外，將於合成時的利用丙酮的沈澱處理中處理所需的使用量與時間示於下述表中。進而，根據將所獲得的銀膠體溶液於室溫(25℃~35℃)下靜置保存1週時的外觀，對其穩定性進行評價。將結果示於表2~表3。此外，表2中的O.L.表示超刻度(Over Scale)。
結果可認為聚伸烷基亞胺片段中的一級胺的乙醯化率為5mol%~95mol%，及/或二級胺的乙醯化率為5mol%~50 mol%，並且，於使用N-氧化物化率為0.5%~95%的保護聚合物時，顯示出良好的導電性、分散穩定性及容易的純化分離性。
可知比較例1的保護聚合物(一級胺的乙醯化率96%及二級胺的乙醯化率98%)即便於長達120小時的氧化反應下亦幾乎未進行氧化反應，NMR測定結果N-氧化物化率為5%以下，如比較例1的高乙醯化率的高分子未進行N-氧化物化。

Claims (12)

  1. 一種金屬奈米粒子保護聚合物，其特徵在於：於1分子中具有如下聚乙醯基伸烷基亞胺N-氧化物片段(A)及包含聚氧伸烷基鏈的親水性片段(B)，該聚乙醯基伸烷基亞胺N-氧化物片段(A)是將聚伸烷基亞胺中的一級胺的5mol%~95mol%、或一級胺的5mol%~95mol%及二級胺的5mol%~50mol%乙醯化，進而，將聚伸烷基亞胺中的全部氮原子數的0.5mol%~95mol%氧化而成。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之金屬奈米粒子保護聚合物，其進而於1分子中具有疏水性片段(C)。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之金屬奈米粒子保護聚合物，其中上述疏水性片段(C)包含源自環氧樹脂的結構。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之金屬奈米粒子保護聚合物，其中上述聚乙醯基伸烷基亞胺N-氧化物片段(A)的伸烷基亞胺的單元數為5~2,500的範圍。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之金屬奈米粒子保護聚合物，其重量平均分子量為1,000~100,000的範圍。
  6. 一種金屬奈米粒子保護聚合物的製造方法，其特徵在於：於使具有聚伸烷基亞胺片段的化合物與具有包含聚氧伸烷基鏈的親水性片段(B)的化合物聚合時，使用乙醯化劑將伸烷基亞胺單元乙醯化而獲得聚合物後，進而使用氧化劑進行氧化。
  7. 一種金屬奈米粒子保護聚合物的製造方法，其特徵在於：使用1分子中具有聚伸烷基亞胺片段及包含聚氧伸烷基鏈的親水性片段(B)的化合物作為前驅物，對該化合物使用乙醯化劑將伸烷基亞胺單元乙醯化後，進而使用氧化劑進行氧化。
  8. 一種金屬膠體溶液，其特徵在於：將以如下金屬奈米粒子保護聚合物保護金屬奈米粒子而成的複合體分散於介質中而成，該金屬奈米粒子保護聚合物具有將聚伸烷基亞胺中的一級胺的5mol%~95mol%、或一級胺的5mol%~95mol%及二級胺的5mol%~50mol%乙醯化，進而，將聚伸烷基亞胺中的全部氮原子數的0.5mol%~95mol%氧化而成的聚乙醯基伸烷基亞胺N-氧化物片段(A)及包含聚氧伸烷基鏈的親水性片段(B)。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之金屬膠體溶液，其中上述金屬奈米粒子為銀奈米粒子。
  10. 如申請專利範圍第8項或第9項所述之金屬膠體溶液，其中上述金屬奈米粒子的粒徑為5nm~50nm的範圍。
  11. 一種金屬膠體溶液的製造方法，其特徵在於：於如下金屬奈米粒子保護聚合物的存在下，在介質中將金屬離子還原而製成金屬奈米粒子，該金屬奈米粒子保護聚合物是於1分子中具有將聚伸烷基亞胺中的一級胺的5mol%~95mol%、或一級胺的5mol%~95mol%及二級胺的5mol%~50mol%乙醯化，進而，將聚伸烷基亞胺中的全部氮原子數的0.5mol%~95mol%氧化而成的聚乙醯基伸烷基亞胺N-氧化物片段(A)及包含聚氧伸烷基鏈的親水性片段(B)。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之金屬膠體溶液的製造方法，其中上述金屬奈米粒子為銀奈米粒子。
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