TWI616549B - 用於形成密封阻障層之高速沉積系統與製程 - Google Patents

Abstract

一種形成密封阻障層之方法包含以下步驟：自濺鍍靶材濺鍍薄膜，其中濺鍍靶材包括濺鍍材料，諸如低T_g玻璃、低T_g玻璃之前驅體或銅或錫之氧化物。在濺鍍期間，阻障層中之缺陷形成受限於窄範圍且濺鍍材料維持在小於200℃之溫度下。

Description

用於形成密封阻障層之高速沉積系統與製程 【相關申請案之交叉引用】

本申請案主張2012年11月29日申請之美國申請案第61/731226號及2013年3月15日申請之美國申請案第13/840752號之優先權權益，該等申請案之每一者之內容以全文引用之方式併入本文中。

本揭示案大體上關於密封阻障層，且更特定而言關於用於形成密封阻障層之濺鍍靶材及高產量物理氣相沉積方法。

密封阻障層可用於保護敏感材料免於有害曝露於各種液體及氣體。如本文中所使用，「密封」係指被完全或實質上密封之狀態，尤其係抵抗水或空氣之逃逸或進入，儘管考慮到對免於曝露於其他液體及氣體之保護。

產生密封阻障層之方法包括物理氣相沉積(physical vapor deposition；PVD)方法(諸如蒸發或濺鍍)及化學氣相沉積(chemical vapor deposition；CVD)方法(諸如電漿增強 CVD(PECVD))。使用此等方法可在待保護之裝置或材料上方直接形成密封阻障層。或者，密封阻障層可形成於諸如基板或墊圈之中間結構上，該中間結構可與額外結構配合以提供氣密式工作件。

例如，在室溫或高溫沉積條件下，反應性濺鍍及非反應性濺鍍兩者可用於形成密封阻障層。結合諸如氧氣或氮氣之反應性氣體執行反應性濺鍍，此舉導致形成相應化合物阻障層(亦即，氧化物或氮化物)。可使用具有所要組成物之氧化物或氮化物靶材執行非反應性濺鍍，以便形成具有類似或相關組成物之阻障層。

一方面，反應性濺鍍製程通常展現比非反應性製程快的沉積速率，且因此在某些方法中可具有經濟優勢。然而，儘管可經由反應性濺鍍達成產量增加，但反應性濺鍍之固有反應性本質可致使該等製程與需要保護之敏感裝置或材料不相容。

極為需要經濟的濺鍍材料，包括可用於保護敏感工作件(諸如裝置、製品或原料)免於不良曝露於氧氣、水、熱或其他污染物之濺鍍靶材。

本文揭示用於製備包含低熔融溫度(low melting temperature；LMT)玻璃組成物之濺鍍靶材之方法及用於高速沉積展現自鈍化屬性之薄阻障層之附隨方法。選擇操作條件以在濺鍍期間限制靶材之表面溫度，同時提供形成經沉積阻障層，該經沉積阻障層具有小尺寸以及小數密度之個別缺 陷(諸如針孔)。在實施例中，將小數密度及缺陷尺寸限制為低於臨界臨限值。

根據各種實施例，包含低熔融溫度玻璃組成物之自鈍化阻障層可以相對高之產量(高沉積速率)尤其藉由以下步驟形成：降低濺鍍腔室背景壓力、精確控制基板與濺鍍靶材溫度、掃掠能量源(例如，電漿)，該能量源佔用濺鍍靶材且將經濺鍍材料之通量限制於窄角。

形成密封阻障層之方法包含以下步驟：於濺鍍腔室內提供基板及濺鍍靶材；將濺鍍材料維持在小於200℃下；及用功率源濺鍍濺鍍材料以在基板表面上形成包含濺鍍材料之阻障層。濺鍍靶材包括形成於導熱背板上方之濺鍍材料。濺鍍材料可包括低T_g玻璃、低T_g玻璃之前軀體或銅或錫之氧化物。

功率源可包括離子源、雷射、電漿、磁控管或以上之組合。舉例而言，濺鍍可包含離子束輔助沉積。進一步實例可包括遠端電漿產生濺鍍系統，該系統之特徵在於對源處之離子產生及密度的獨立(非耦合)控制以及對離子電流之控制、及至靶材之電壓偏置。

在阻障層之形成期間，功率源可相對於濺鍍靶材平移及/或可旋轉濺鍍靶材。除了將濺鍍靶材維持在小於200℃下以外，將基板維持在小於200℃下。可使用所揭示製程以至少10A/秒之沉積速率形成密封阻障層。

選擇濺鍍條件以確保沉積層中之缺陷尺寸及密度分佈足夠小而使缺陷擴散路徑可在曝露於濕氣或氧氣後有效地 得以密封。密封由於沉積層之自鈍化屬性而進行。已展示：在與水或氧氣反應後展現1%至15%之莫耳體積膨脹之無機氧化物為用於密封阻障層形成之候選物。

鈍化可藉由僅曝露於環境條件而「被動」發生或藉由將阻障層浸沒於水浴中或將阻障層曝露於蒸汽而「主動」發生。平均缺陷尺寸及密度可小於與伴隨鈍化之沉積態層之莫耳體積膨脹相關聯的膨脹。沉積條件可用於確保阻障層內之缺陷尺寸及密度分佈產生大量空隙空間，該等空隙空間可與莫耳體積膨脹隔離。

將在以下詳細描述中闡述額外特徵及優點，且對於熟習此項技術者而言，該等額外特徵及優點將部分地根據彼描述顯而易見，或藉由實踐本文(包括以下詳細描述、申請專利範圍以及附隨圖式)所述之本發明而認識到。

應理解，前述一般描述與以下詳細描述兩者呈現本發明之實施例，且意在提供用於理解所主張之本發明的性質與特徵的綜述或框架。包括隨附圖式以提供進一步理解，且隨附圖式併入本說明書中且構成本說明書之一部分。圖式圖示本發明之各種實施例且與描述一起用於解釋本發明之原理及操作。

100‧‧‧單腔濺鍍沉積設備

105‧‧‧真空腔室

110‧‧‧基板台

112‧‧‧基板

120‧‧‧遮罩台

122‧‧‧陰影遮罩

140‧‧‧真空埠

150‧‧‧水冷埠

160‧‧‧氣體入口埠

180‧‧‧蒸發夾具

182‧‧‧導電引線

186‧‧‧厚度監控器

190‧‧‧電力供應器

193‧‧‧控制器

195‧‧‧控制站

200‧‧‧靶材

300‧‧‧RF濺鍍槍

310‧‧‧濺鍍靶材

311‧‧‧磁控濺鍍靶材

390‧‧‧RF電力供應器

393‧‧‧反饋控制器

395‧‧‧控制站

402‧‧‧柱狀微晶

404‧‧‧柱狀晶粒

406‧‧‧纖維狀晶粒

408‧‧‧再結晶晶粒結構

700‧‧‧基板

704‧‧‧密封阻障層

704A‧‧‧第一無機層

704B‧‧‧第二無機層

900‧‧‧玻璃基板

902‧‧‧圖案化鈣貼片

904‧‧‧無機氧化物薄膜

904A‧‧‧第一無機層

904B‧‧‧第二無機層

第1圖為磁控濺鍍沉積速率相對於功率之曲線；第2圖為磁控濺鍍沉積速率及阻障層均勻性相對於基板與靶材之距離的曲線；第3圖為用於形成密封阻障層之單腔室濺鍍工具之 示意圖；第4圖為圖示各種阻障層微結構之Thornton圖；第5圖為針對不同磁控濺鍍條件，阻障層組成物相對於沉積速率之曲線；第6圖為針對鈮摻雜氟磷酸錫玻璃材料，Sn⁴⁺含量相對於沉積速率之曲線；第7圖為形成於基板表面上方之密封阻障層之圖解；第8圖圖示根據示例性實施例之RF濺鍍設備之部分；第9圖圖示根據進一步示例性實施例之連續內嵌磁控濺鍍設備之部分；第10圖為用於加速評估密封性之鈣貼片測試樣本之圖解；第11圖圖示加速測試之後的非氣密密封(左)鈣貼片及氣密密封(右)鈣貼片之測試結果；第12圖圖示密封CuO基阻障層形成材料(頂部系列)及非密封Cu₂O基阻障層形成材料(底部系列)之掠射角(A、C)及薄膜(B、D)x射線繞射(XRD)光譜。

第13A圖至第13I圖圖示加速測試後之密封CuO基阻障層之一系列掠射角XRD光譜；第14圖為加速測試後之密封SnO基阻障層(頂部)及非密封SnO₂基阻障層(底部)之一系列掠射角XRD光譜；第15圖為根據各種實施例之銅背板之照片； 第16圖為塗佈有焊料之銅背板之照片；第17圖為包含經退火之低T_g玻璃材料之示例性濺鍍靶材之影像；第18圖為經壓製之低T_g玻璃濺鍍靶材之影像；第19圖圖示在壓縮前之大形式因子濺鍍靶材；第20圖圖示具有鬆散粉末材料併入至板之中心區域的圓形銅背板；及第21圖圖示壓縮鬆散粉末後之第20圖之圓形銅背板。

機械穩定之密封阻障層可藉由將適合的起始材料直接物理氣相沉積(例如，濺鍍沉積或雷射剝蝕)至工作件上或至可用於封裝工作件之基板上而形成。起始材料包括低T_g玻璃材料及該等材料之前軀體，以及銅或錫之多晶或非晶質氧化物。如本文中所界定，低T_g玻璃材料具有小於400℃之玻璃轉化溫度，例如，小於350℃、小於300℃、小於250℃或小於200℃。

在實施例中，可形成於密封阻障層內之缺陷之數目及尺寸分佈受限於窄指定範圍。藉由限制缺陷之總數，經由自鈍化機制形成之成形態層可在曝露於空氣或濕氣期間有效補償此等缺陷且形成密封層。

用於形成密封阻障層之示例性製程包括離子束濺鍍、磁控濺鍍、雷射剝蝕、遠端電漿產生高靶材利用率濺鍍(remote plasma generation high target utilization sputtering； HiTUS)及離子束輔助沉積(IBAD)。離子束輔助沉積為兩種不同物理操作(將靶材物理氣相沉積至基板上及同時用離子束轟擊基板表面)之組合。前述方法中之每一者可成批實施或連續實施，例如，捲軸式製程。借助於該等技術中之每一技術，可藉由增加相應離子或光子源之能量或通量來增加阻障層(低熔融溫度玻璃)材料之沉積速率。然而，此單一方法並不確保所形成層內之缺陷總數將使得能夠成功形成密封阻障層。

實施例係關於密封阻障層之高速(例如，大於10A/秒)沉積。沉積速率可為例如至少10A/秒、20A/秒、50A/秒或100A/秒。密封阻障層之高速沉積可藉由以下步驟而成功實行：在沉積期間將靶材之溫度(例如)限制為小於200℃；及藉由將促成阻障層之空隙空間之缺陷數目及尺寸分佈約束為小於可與伴隨鈍化之莫耳體積膨脹隔離之空隙空間之缺陷數目及尺寸分佈。

根據實施例，可使用離子束沉積製程形成密封阻障層。離子束衍生層可展現近似2×10^-2/cm²之缺陷密度，該缺陷密度可達小於與多數磁控濺鍍方法相關聯之缺陷密度的五個數量級。離子束沉積方法(尤其是與磁控濺鍍相比)之有利態樣包括更定向之流(例如，近乎法向入射)、較低腔室背景壓力、較高平均自由程及獨立調節離子流能量及功率之能力。與非法向濺鍍條件相比，已證實近乎法向之離子束濺鍍條件將缺陷之尺寸減小達一數量級。

在磁控濺鍍之情況下，顆粒污染物之主要來源係與 曝露於較弱電漿密度之濺鍍靶材表面之有限橫截面有關。此不均勻電漿密度可導致纖絲或節結(缺陷)在沉積期間自靶材形成、遷移及機械排出。此缺陷形成機制由於應用較高離子濺鍍氣體密度而不良地加劇。

在實施例中，磁控濺鍍可用於例如藉由限制沉積製程之角向分量(例如經由折流)及/或藉由在沉積腔室中使用接地網來形成高沉積速率、高產量、低缺陷密度之密封阻障層。

類似地，在雷射剝蝕之情況下，在光子通量足夠高而誘發爆炸性剝蝕時發生具有顯著尺寸之顆粒之排出。當此情況發生時，靶材之高度定向前向射流伴隨寬角度羽流。羽流通常含有許多0.01μm至10μm之微粒，該等微粒直接自靶材表面排出。

在實施例中，密封阻障層係藉由非平衡沉積製程形成且具有缺陷尺寸及分佈，其中由沉積態缺陷佔據之層的體積小於自鈍化後之總薄膜體積之15%。

結合本方法，亦揭示用於製備濺鍍靶材之方法及用於自一類低熔融溫度(亦即，低T_g)玻璃組成物形成密封阻障層之相關聯處理條件。阻障層展現導致層與水及氧氣隔絕之自鈍化屬性。

模型化資料指示，可藉由在沉積期間將濺鍍靶材表面溫度維持在低於200℃(例如低於180℃或160℃)而達成高速沉積。例如，可藉由在靶材表面之較大區域上方掃掠處理電漿來控制靶材溫度。所掃掠電漿限制至任一給定目標位 置之熱負載而不管可用於加速沉積速率之較高施加功率及/或較高離子通量。所掃掠電漿亦可帶來較佳靶材利用率，其中更多靶材消耗在薄膜形成中。與所揭示方法形成對比，超過200℃之濺鍍靶材表面溫度通常伴隨靶材之災難性失效，例如，靶材之破裂、與背板之分離及/或顯著化學侵蝕之跡象。

可執行對靶材表面上方之電漿掃掠，同時使用例如移動磁鐵、旋轉滾筒或類似設計主動冷卻靶材。離子束通量設計可類似地採用在經冷卻玻璃靶材上方掃掠束。在實行於真空腔室內之濺鍍製程期間，腔室之內部壓力可小於10^-3托，例如小於1×10^-3托、5×10^-4托或1×10^-4托。

第1圖為針對包含低T_g氟磷酸錫玻璃之濺鍍靶材，磁控濺鍍沉積速率相對於功率的曲線。資料展示經冷卻(180℃至200℃)濺鍍靶材上方之所掃掠電漿(曲線A)之結果以及靜態固定電漿(曲線B至曲線E)之結果。

第2圖為針對在140W下之經冷卻(180℃至200℃)濺鍍靶材上方之所掃掠電漿，磁控濺鍍沉積速率及阻障層均勻性相對於基板至靶材之距離的曲線。

適合的沉積方法包括非平衡製程，諸如，離子束濺鍍、磁控濺鍍及雷射剝蝕。此等非平衡製程可用於確保阻障層材料之充分體積膨脹，但將該膨脹限制為小於15%，例如小於10%。藉由將阻障層內之缺陷之數目及尺寸分佈限制為窄範圍，經由與濕氣反應而發生之材料之體積膨脹可有效地阻止孔穴及其他缺陷以形成自鈍化密封阻障層。

各種沉積設備可用於形成密封阻障層。根據示例性 實施例，用於形成此等阻障層之單腔室濺鍍沉積設備100示意性地圖示於第3圖中。雖然下文相對於沉積至基板上來描述設備及附隨方法，但將瞭解，基板可由待受阻障層保護之工作件或其他裝置替換。

設備100包括具有基板台110及遮罩台120之真空腔室105，一或多個基板112可安裝於該基板台110上，該遮罩台120可用於安裝用於將不同層圖案化沉積至基板上的陰影遮罩122。腔室105裝備有用於控制內部壓力之真空埠140，以及水冷埠150及氣體入口埠160。真空腔室可為低溫抽吸的(CTI-8200/Helix；MA,USA)且能夠在適用於蒸發製程(~10^-6托)及RF濺鍍沉積製程(~10^-3托)兩者之壓力下操作。

如第3圖中所示，多個蒸發夾具180經由導電引線182連接至各別電力供應器190，該等多個蒸發夾具180中之每一者具有用於蒸發材料至基板112上之可選相應陰影遮罩122。待蒸發之靶材200可置放於每一夾具180中。厚度監控器186可整合至包括控制器193及控制站195之反饋控制迴路中，以便影響對所沉積材料之量的控制。

在示例性系統中，蒸發夾具180中之每一者配備有一對銅引線182以提供在約80瓦特至180瓦特之操作功率下之DC電流。有效夾具電阻將大體上為該夾具之幾何結構之函數，該函數將決定精確電流及瓦特數。

亦提供具有濺鍍靶材310之RF濺鍍槍300以用於在基板上形成阻障層。RF濺鍍槍300經由RF電力供應器390 及反饋控制器393連接至控制站395。為濺鍍無機密封層，水冷式圓柱形RF濺鍍槍(Onyx-3^TM,Onyx-R^TM,Angstrom Sciences,PA)可定位在腔室105內。適合的RF沉積條件包括50W至150W之正向功率(<1W反射功率)，該功率對應於約~5Å/秒之典型沉積速率(Advanced Energy,Co,USA)。

可執行或省略沉積態材料之沉積後燒結或退火步驟。可選退火步驟可降低阻障層內之內部應力。

一般而言，用於形成密封阻障層之適合材料包括低T_g玻璃及銅或錫之適當反應性氧化物。密封阻障層可由低T_g材料形成，諸如磷酸鹽玻璃、硼酸鹽玻璃、亞碲酸鹽玻璃及硫屬玻璃。示例性硼酸鹽玻璃及磷酸鹽玻璃包括磷酸錫、氟磷酸錫及氟硼酸錫。濺鍍靶材可包括此等玻璃材料或者該等材料之前軀體。示例性氧化銅及氧化錫為CuO及SnO，該等氧化銅及氧化錫可由包含該等材料之經壓製粉末(pressed powder)之濺鍍靶材形成。

視情況地，組成物可包括一或多種摻雜物，包括但不限於鎢、鈰及鈮。此等摻雜物(若包括)可影響例如阻障層之光學性質且可用於控制阻障材料對電磁輻射(包括雷射輻射)之吸收。舉例而言，摻雜有氧化鈰可增加低T_g玻璃阻障在雷射處理波長下之吸收，此舉可使得在形成於基板或墊圈上之後使用基於雷射之密封技術成為可能。

示例性氟磷酸錫玻璃組成物可以相應三元相圖中之各別組成物SnO、SnF₂及P₂O₅表示。適合氟磷酸錫玻璃包括 20莫耳%至100莫耳%之SnO、0莫耳%至50莫耳%之SnF₂及0莫耳%至30莫耳%之P₂O₅。該等氟磷酸錫玻璃組成物可視情況包括0莫耳%至10莫耳%之WO₃、0莫耳%至10莫耳%之CeO₂及/或0莫耳%至5莫耳%之Nb₂O₅。

舉例而言，適用於形成密封阻障層之經摻雜氟磷酸錫起始材料之組成物包含35莫耳%至50莫耳%之SnO、30莫耳%至40莫耳%之SnF₂、15莫耳%至25莫耳%之P₂O₅，及1.5莫耳%至3莫耳%之摻雜氧化物，諸如WO₃、CeO₂及/或Nb₂O₅。

根據一個特定實施例之氟磷酸錫玻璃組成物為包含約38.7莫耳%之SnO、39.6莫耳%之SnF₂、19.9莫耳%之P₂O₅及1.8莫耳%之Nb₂O₅之鈮摻雜氧化錫/氟磷酸錫/五氧化二磷玻璃。可用於形成此玻璃層之濺鍍靶材可包括(以原子莫耳百分比表示)：23.04%之Sn、15.36%之F、12.16%之P、48.38%之O及1.06%之Nb。

根據替代實施例之磷酸錫玻璃組成物包含約27%之Sn、13%之P及60%之O，該組成物可來源於以原子莫耳百分比計包含約27%之Sn、13%之P及60%之O之濺鍍靶材。如將瞭解，本文中所揭示之各種玻璃組成物可指經沉積層之組成物或指源濺鍍靶材之組成物。

就氟磷酸錫玻璃組成物而言，示例性氟磷酸錫玻璃組成物可以各別三元相圖組成物SnO、SnF₂及B₂O₃表示。適合氟磷酸錫玻璃組成物包括20莫耳%至100莫耳%之SnO、0莫耳%至50莫耳%之SnF₂及0莫耳%至30莫耳%之B₂O₃。該 等氟磷酸錫玻璃組成物可視情況包括0莫耳%至10莫耳%之WO₃、0莫耳%至10莫耳%之CeO₂及/或0莫耳%至5莫耳%之Nb₂O₅。

用於管理薄膜結構之典型指示(包括與薄膜沉積相關聯之缺陷之數目及尺寸)用Thornton圖圖示(參見第4圖)。Thornton圖圖示由不同濺鍍氣體壓力及基板溫度條件產生之經沉積薄膜形態區域，其中微結構分段為I區、T區、II區及III區形態。該等區由不同濺鍍氣體壓力及基板溫度條件產生。I區薄膜(低T_S、高P_G)通常展現柱體之間有空隙之柱狀微晶402之微結構，而II區(高T_S)展現由不同緻密晶體間邊界分離之柱狀晶粒404之微結構。T區(低T_S、低P_G)為介於I區與II區之間的過渡區，該過渡區由經不良界定之纖維狀晶粒406之緻密陣列構成而無空隙化邊界。再結晶晶粒結構408圖示於III區中。

歸因於製程條件及所得層之低熔融溫度及化學傾向，製程條件及包括本文所揭示之玻璃組成物之所得層展現與典型耐火材料之顯著偏差。舉例而言，申請人已展示，含錫玻璃組成物之自鈍化特性可與所形成層內之Sn²⁺(亦即SnO)含量有關。資料展示，Sn²⁺含量為基板溫度之函數，且富含Sn²⁺之層可藉由在沉積期間冷卻基板而形成。在較高基板溫度下，在以Sn⁴⁺(亦即SnO₂)為代價的情況下，歸因於損失PO_xF_y及SnF_x物種而將較低量Sn²⁺併入阻障層中。併入較大比例之Sn⁴⁺之薄膜層不易於自鈍化且因此不形成有效阻障層。

在阻障層之形成期間，可將基板維持在小於200℃之溫度下，例如，小於200℃、小於150℃、小於100℃、小於50℃或小於23℃。在實施例中，在阻障層之沉積期間將基板冷卻至小於室溫之溫度。可在離子束沉積製程及磁控濺鍍沉積製程中控制靶材溫度以及基板溫度。

第5圖為針對增加磁控濺鍍功率值(50瓦特、70瓦特、90瓦特或110瓦特)，阻障層組成物(重量%)相對於沉積速率(A/秒)之曲線。初始濺鍍靶材組成物包括49.2重量%之氧氣、23.0重量%之錫、14.5重量%之氟、12.3重量%之磷及1.0重量%之Nb。填充資料點對應於45℃之基板溫度，而空白資料點對應於15℃之基板溫度。將濺鍍靶材溫度維持為小於200℃。

第6圖為Sn⁴⁺之百分數(亦即，Sn⁴⁺含量/總Sn含量)相對於沉積速率之對應曲線。就第5圖而言，填充資料點對應於45℃之基板溫度，而空白資料點對應於15℃之基板溫度。第6圖之資料明確地展示，阻障層中之Sn⁴⁺含量可有利地藉由冷卻基板而抑制。

適合的低T_g玻璃組成物及用於自該等材料形成玻璃層之方法之額外態樣揭示於共同讓與之美國專利案第5,089,446號及美國專利申請案第11/207,691號、第11/544,262號、第11/820,855號、第12/072,784號、第12/362,063號、第12/763,541號及第12/879,578號中，該等申請案之全部內容以引用之方式併入本文中。

本文所揭示之密封阻障層材料可包含二元組成物、 三元組成物或高階組成物。對若干二元氧化物系統之調查揭示能夠形成自鈍化密封阻障層之其他材料。在氧化銅系統中，例如，沉積態非晶質CuO與濕氣/氧氣反應以部分地形成結晶Cu₄O₃且所得複合層展現良好密封性。然而，當Cu₂O沉積為第一無機層時，所得薄膜並非密封的。在氧化錫系統中，沉積態非晶質SnO與濕氣/氧氣反應以部分地形成結晶Sn₆O₄(OH)₄及SnO₂。所得複合層展現良好密封性。然而，當SnO₂沉積為第一無機層時，所得薄膜並非密封的。

根據各種濺鍍方法，自鈍化層可由適合靶材形成於基板或工作件之表面上。自鈍化層為無機材料。在不希望受理論束縛之情況下，據信，根據各種實施例，在沉積態層之形成期間或形成後，沉積態層與濕氣或氧氣反應以形成機械穩定密封阻障層。密封阻障層包含沉積態層及第二無機層，該第二無機層為沉積層與濕氣或氧氣之反應產物。因此，第二無機層形成在沉積態層之環境介面處。形成於基板700之表面上方之密封阻障層704之示意圖圖示於第7圖中。在所示實施例中，密封阻障層704包含第一(沉積態)無機層704A及第二(反應產物)無機層704B。在實施例中，第一層及第二層可配合以形成複合薄膜，該複合薄膜可隔離及保護底層結構。可鈍化之沉積態層包含低T_g玻璃材料或銅或錫之氧化物。

根據進一步實施例，經鈍化之第二無機層材料之莫耳體積為比第一無機層材料之莫耳體積大約1%至15%，且第二無機層之均衡厚度為第一無機層之初始厚度之至少10%但 小於該初始厚度。雖然第一無機層可為非晶質的，但第二無機層可為至少部分結晶的。

在實施例中，莫耳體積變化(例如，增加)顯示為複合阻障層內促成自密封現象之壓縮力。因為第二層形係作為第一無機層與氧氣或水之自發反應產物而形成，故成功形成密封阻障層之沉積態層(第一無機層)在熱力學上不如相應的第二無機層穩定。熱力學穩定性反映在形成之各別Gibbs自由能中。

本文中所揭示之密封阻障層可以薄膜材料為特徵。密封阻障層之總厚度範圍可為約150nm至200微米。在各種實施例中，沉積態層之厚度可小於200微米，例如，小於200微米、小於100微米、小於50微米、小於20微米、小於10微米、小於5微米、小於2微米、小於1微米、小於0.5微米或小於0.2微米。沉積態玻璃層之示例性厚度包括200微米、100微米、50微米、20微米、10微米、5微米、2微米、1微米、0.5微米、0.2微米或0.15微米。

根據本揭示案藉由物理氣相沉積形成之密封阻障層可展現有效及顯著防止濕氣及氧氣擴散之自鈍化屬性。

根據實施例，一或多種密封阻障層材料及用於在工作件或基板上方形成密封阻障層之處理條件之選擇係足夠靈活的，以使得工作件或基板不受阻障層之形成之不利影響。

根據各種實施例之示例性濺鍍配置圖示於第8圖及第9圖中。第8圖圖示自濺鍍靶材310 RF濺鍍以在基板112上形成阻障層，該基板112由亦如第3圖中所示之旋轉基板 台110支撐。第9圖圖示內嵌平面磁控濺鍍設備之一部分，該設備經配置以在平移基板之表面上連續形成密封阻障層。基板之運動方向藉由箭頭A圖示於第9圖中。可自第一輥展開原始基板，使原始基板經過磁控濺鍍靶材311之沉積區以在工作件之部分上提供阻障層，且隨後可將經塗佈工作件纏繞至第二輥上。

實際上，密封層係被認為實質上氣密且實質上不透濕氣及/或氧氣的層。例如，密封薄膜可經配置以將氧氣之蒸散(擴散)限制為小於約10^-2cm³/m²/天(例如，小於約10^-3cm³/m²/天)，及將水之蒸散(擴散)限制為約10^-2g/m²/天(例如，小於約10^-3g/m²/天、10^-4g/m²/天、10^-5g/m²/天或10^-6g/m²/天)。在實施例中，密封薄膜實質上抑制空氣及水接觸底層工作件或接觸使用密封材料密封在結構內之工作件。

為評估密封阻障層之密封性，使用單腔濺鍍沉積設備100製備鈣貼片測試樣本。在第一步驟中，經由陰影遮罩122蒸發鈣粒(貨號#10127；Alfa Aesar)以形成25個鈣點(直徑為0.25吋；厚度為100nm)，該等鈣點以5×5陣列分佈於2.5吋之正方形玻璃基板上。針對鈣蒸發，將腔室壓力降低至約10^-6托。在初始預浸泡步驟期間，將至蒸發夾具180之功率控制在約20W達約10分鐘，接著為沉積步驟，在該沉積步驟中，將功率提高至80W至125W以在每一基板上沉積約100nm厚之鈣圖形。

在鈣之蒸發後，使用比較性無機氧化物材料以及根據各種實施例之密封無機氧化物材料封裝圖案化鈣貼片。使 用對經壓製粉末或玻璃濺鍍靶材之室溫RF濺鍍沉積無機氧化物材料。使用手動加熱之實驗台液壓機(Carver Press，型號4386，Wabash，IN，USA)單獨製備經壓製之粉末靶材。壓製機通常以5000psi在約200℃下操作2小時。

RF電力供應器390及反饋控制393(Advanced Energy,Co,USA)用於在厚度約2微米之鈣上形成第一無機氧化物層。未使用沉積後加熱處理。RF濺鍍期間之腔室壓力約1毫托。藉由在測試前將測試樣本環境曝露於室溫及大氣壓力來開始在第一無機層上方形成第二無機層。

第10圖為測試樣本之橫截面視圖，該測試樣本包含玻璃基板900、圖案化鈣貼片(~100nm)902及無機氧化物薄膜(~2μm)904。在環境曝露後，無機氧化物薄膜904包含第一無機層904A及第二無機層904B。在所示實施例中，第二無機層形成於第一無機層之主表面上方。在未圖示之實施例中，第二無機層亦可形成於第一無機層之曝露邊緣(側表面)上方。為評估無機氧化物薄膜之密封性，將鈣貼片測試樣本置放至烘箱中且使該等測試樣本經受在固定溫度及濕度(通常為85℃及85%之相對濕度(「85/85測試」))下之加速環境老化。

密封性測試光學監控真空沉積鈣層之外觀。每一沉積態鈣貼片具有高度反射的金屬外觀。鈣在曝露於水及/或氧氣時產生反應且反應產物為不透明、白色薄片狀的。鈣貼片在85/85烘箱中超過1000小時相當於經封裝薄膜在環境操作中之5-10年。在60℃及90%相對濕度下，測試之檢測極限大 約每天10^-7g/m²。

第11圖圖示非氣密密封及氣密密封之鈣貼片在曝露於85/85之加速老化的測試後的典型行為。在第11圖中，左欄展示直接形成於貼片上方之Cu₂O薄膜之非密封封裝行為。所有經Cu₂O塗佈之樣本未通過加速測試，其中鈣點貼片之災難性分層證實濕氣穿透Cu₂O層。右欄展示包含經CuO沉積之密封層之將近50%之樣本的正面測試結果。在右欄的樣本中，34個無損鈣點(出自75個測試樣本)之金屬拋光係顯而易見的。

使用掠射角x射線繞射(GIXRD)及傳統粉末x射線繞射兩者來分別評估非密封沉積層及密封沉積層兩者的近表面及整個氧化物層。第12圖圖示密封CuO沉積層(曲線A及曲線B)及非密封Cu₂O沉積層(曲線C及曲線D)兩者之GIXRD資料(曲線A及曲線C)及傳統的粉末反射(曲線B及曲線D)。通常，使用1度之掠射角產生第12A圖及第4C圖之GIXRD掃描，探測近表面深度大約50奈米至300奈米。

仍參閱第12圖，雖然沉積薄膜之內部(曲線B)展現反射率與顯著的非晶質氧化銅含量一致，但密封CuO沉積薄膜(曲線A)展現近表面反射率係副黑銅礦(Cu₄O₃)相。副黑銅礦層對應於第二無機層，該第二無機層由直接形成於鈣貼片上方之第一無機層(CuO)形成。相比之下，在兩次掃描中，非密封Cu₂O沉積層展現x射線反射與Cu₂O一致。

XRD結果表明：密封薄膜僅在近表面區域中展現經濺鍍(沉積態)材料與經加熱濕氣有顯著及配合的反應，而 非密封薄膜整體與經加熱濕氣反應，產生顯著的擴散通道，該等擴散通道阻礙有效的密氣密性。對氧化銅系統而言，密封薄膜資料(沉積態CuO)表明：副黑銅礦結晶層形成在未反應之濺鍍CuO之非晶質基底上方，從而形成機械穩定及密封之複合層。

第13A圖至第13H圖圖示一系列GIXRD曲線；且第13I圖圖示CuO沉積之密封阻障層在加速測試後之Bragg XRD光譜。來自整個薄膜體積之Bragg繞射具有非晶質特性，其中副黑銅礦相存在於薄膜之表面處/接近薄膜表面處。使用6.31g/cm³之CuO密度、44.65cm²/g之質量衰減係數及281.761cm^-1之衰減係數，根據第13圖之GIXRD曲線估計副黑銅礦深度。在第13A圖至第13H圖中，以1°、1.5°、2°、2.5°、3.0°、3.5°、4°及4.5°之各別入射角獲得之連續的掠射入射x射線繞射光譜展示表面層(副黑銅礦(paramelaconite))，該表面層在曝露於85℃及85%的相對濕度達1092小時後包含介於31%(619nm)與46%(929nm)之間的原始2微米之濺鍍CuO。每一GIXRD角度之經計算表面深度(探測深度)之匯總展示於表1中。

除了使用基於氧化銅之阻障層進行之密封性評估以外，亦評估了基於氧化錫之阻障層。如參閱第14圖所見(第14圖圖示85/85曝露後之SnO沉積薄膜(頂部)及SnO₂沉積薄膜(底部)之GIXRD光譜)，密封薄膜(頂部)展現形成於經沉積非晶質SnO層上方之結晶類SnO₂(鈍化)層，而非密封(SnO₂沉積)薄膜展現完全結晶形態。

表2強調關於中央金屬離子之體積變化對表面水化產物之薄膜應力的影響。已發現，對應於莫耳體積變化之約15%或以下之增加的窄頻帶貢獻在密封方面有效之壓縮力。在實施例中，第二無機層之莫耳體積比第一無機層之莫耳體積大約-1%至15%(亦即，-1%、0%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%或15%)。所得自密封行為(亦即，密封性)顯示與體積膨脹相關。

表3展示形成密封薄膜之無機氧化物總是最不熱力穩定之氧化物，如在給定元素對形成Gibbs自由能所反映的。 此情況表面沉積態無機氧化物薄膜係準穩定狀態，且因此可能水解及/或氧化反應。

在實施例中，雖然可使用其他薄膜沉積技術，但阻障層可來源於對一或多種前述材料之室溫濺鍍。為了適應各種工作件架構，可使用沉積遮罩來產生適當圖案化之密封阻障層。或者，可使用習知微影及蝕刻技術以自先前沉積之覆蓋層形成圖案化密封層。

為經由濺鍍形成密封阻障層，濺鍍靶材可包含低T_g玻璃材料或該材料之前軀體，諸如經壓製粉末靶材，其中粉末成分具有對應於所要阻障層組成物之總體組成物。基於玻璃之濺鍍靶材可包含緻密的單相低T_g玻璃材料。本文揭示形成玻璃組成物濺鍍靶材及壓製粉末濺鍍靶材之態樣。

對於玻璃組成物靶材及壓製粉末組成物靶材兩者而言，可使用諸如銅背板之導熱背板來支撐靶材。背板可具有任何適合之尺寸及形狀。在一個示例性實施例中，由0.25吋厚之銅板形成3吋外徑(OD)之圓形銅背板。由該板磨制直徑約2.875吋之中心區域至約1/8吋之深度，留下圍繞中心區域之周邊邊緣約1/16吋寬的唇部。此銅背板之照片圖示於第15圖中。

為形成根據一個實施例之玻璃組成物濺鍍靶材，首 先用無熔劑焊料薄層((Cerasolzer ECO-155)塗佈背板之中心區域。焊料提供不含氧化物或實質上不含氧化物的助黏層，靶材可接合至該助黏層。用焊料處理之銅背板之影像圖示於第16圖中。

可自起始原料製備所要玻璃組成物。形成氟磷酸錫玻璃之起始材料例如可經混合及熔融以均勻化玻璃。可包含粉末材料之原料例如可在碳坩堝中加熱至500℃至550℃之範圍中之溫度，且隨後澆鑄至石墨塊上以形成碎玻璃。玻璃屑可經分解、再熔融(500℃至550℃)且隨後倒入預加熱之用焊料處理的背板之中心區域中。背板可經預加熱至在100℃至125℃之範圍中之溫度。鑄件可在100℃至125℃之溫度下退火1小時，但較大背板可使用較長退火時間。退火態之低T_g玻璃濺鍍靶材之影像圖示於第17圖中。

在使玻璃組成物退火之後，可例如使用Carver壓製機，在低於225℃之溫度(例如，140℃至225℃)及2000psi至25000psi之施加壓力下抵靠用焊料塗佈之銅熱壓製玻璃。熱壓製促進玻璃材料至背板之完全壓實及良好黏附。在進一步實施例中，熱壓製之步驟可在小於180℃之溫度下執行。經壓製之低T_g玻璃濺鍍靶材之影像圖示於第18圖中。

藉由用於控制及壓縮玻璃靶材之溫度及壓力，可最小化或避免不合需要之空隙或次相之形成。根據各種實施例，包含低T_g玻璃材料之濺鍍靶材可具有接近或等於玻璃材料之理論密度之密度。示例性靶材包括密度大於材料之理論密度(例如，至少96%緻密、97%緻密、98%緻密或99%緻密) 之95%的玻璃材料。

藉由提供緻密濺鍍靶材，可最小化靶材在使用期間之降解。舉例而言，在暴露孔隙率或次相時，含有孔隙率或混合相之靶材之經曝露表面可在使用期間得以較佳地濺鍍及粗糙化。此舉可導致靶材表面之失控降解。粗糙化靶材表面可導致來自靶材之微粒材料的剝落，此情況可導致在所沉積層中的缺陷併入或顆粒包藏。包含此等缺陷之阻障層可能易受密封故障之影響。緻密的濺鍍靶材亦可展現均勻導熱性，該均勻熱導性促進靶材在操作期間之非破壞性加熱及冷卻。

根據各種實施例，用於形成本文所揭示之濺鍍靶材之方法可用於產生低T_g玻璃組成物之單相高密度靶材。玻璃靶材可不含有次相或雜相。雖然前述係關於直接在背板上形成濺鍍靶材，但應瞭解，適合的基於玻璃之靶材組成物可獨立地由此背板製備且隨後在後續步驟中視情況地併入背板中。

在實施例中，製造包含低T_g玻璃材料之濺鍍靶材之方法包含以下步驟：提供原料粉末之混合物；加熱粉末混合物以形成熔融玻璃；冷卻玻璃以形成玻璃屑；熔融玻璃屑以形成玻璃熔體；及將玻璃熔體成形為固態濺鍍靶材。第19圖為圖示玻璃材料併入較大形式因子矩形背板之中心區域的影像。

作為基於玻璃材料之濺鍍靶材之替代，可省略熔融及均勻化起始原料之步驟，相反，可混合粉末原料且直接壓製至適合的背板之中心區域中。第20圖為圖示粉末原料併入 圓形背板之中心區域的影像，且第21圖圖示第20圖壓縮粉末材料之後的最終經壓製粉末濺鍍靶材。

製造包含粉末壓塊(該粉末壓塊具有低T_g玻璃之組成物)之經壓製粉末濺鍍靶材之方法包含以下步驟：提供原料粉末之混合物；及將混合物壓製為固態濺鍍靶材。在此方法中，粉末混合物為低T_g玻璃材料之前軀體。在相關方法中，製造包含銅或錫之氧化物之經壓製粉末濺鍍靶材之方法包含以下步驟：提供CuO或SnO粉末及將粉末壓製為固態濺鍍靶材。

藉由濺鍍形成之密封阻障層可為光學透明的，此情況使該等密封阻障層適用於封裝例如食品、醫學裝置及藥物材料，其中可有利於在不打開包裝之情況下觀察包裝內容物之能力。光學透明度亦可用於密封依賴於光傳輸之光電裝置，諸如顯示器及光伏打裝置。在實施例中，密封阻障層具有以大於90%(例如，大於90%、大於92%、大於94%、大於96%或大於98%)之光學透射率為特徵的光學透明度。

在一個其他示例性實施例中，濺鍍沉積之密封阻障層可用於封裝含有液體或氣體之工作件。此等工作件包括染料敏化太陽能電池(DSSC)、電濕化顯示器及電泳顯示器。所揭示之密封阻障層可實質上抑制工作件曝露於空氣及/或濕氣，此舉可有利地防止不良物理及/或化學反應(諸如氧化、水化、吸收或吸附、昇華等)以及此等反應之附隨表現，包括腐敗、降解、膨脹、功能性降低等。

歸因於保護性阻障層之密封性，受保護工作件之壽 命可經延長超過使用習知密封阻障層可達成之壽命。可使用所揭示材料及方法保護之其他裝置包括有機LED、螢光團、鹼金屬電極、透明傳導氧化物及量子點。

揭示了濺鍍靶材及用於形成包含低T_g玻璃材料或該材料之前軀體或銅或錫之氧化物的濺鍍靶材之方法。使用前述靶材之濺鍍製程可用於形成自鈍化密封阻障層。

如本文中所使用，除非上下文另有明確指示，否則單數形式「一」及「該」包括複數個指示物。因此，例如，除非上下文另有明確指示，否則對「玻璃」之引用包括具有兩個或兩個以上此等「玻璃」之實例。

範圍在本文中可表達為自「約」一個特定值及/或至「約」另一特定值。當表達此範圍時，實例包括自一個特定值及/或至另一特定值。類似地，當值藉由使用先行詞「約」表達為近似值時，將理解，特定值形成另一態樣。將進一步理解，每一範圍之端點顯著地與另一端點相關及不受另一端點支配。

除非另行特意說明，否則決不意欲將本文中所闡述之任何方法解釋為要求以特定次序執行該方法之步驟。因此，在方法請求項實際上未敘述該方法之步驟將遵循之次序的情況下，或在請求項或描述中未另外特定說明步驟受限於特定次序的情況下，決不意欲推斷任何特定次序。

亦應注意，本文中之敘述係指組件「經配置」或「經調適」為以特定方式起作用。在此方面，此組件「經配置」或「經調適」為體現特定特性或以特定方式起作用，其中此 等敘述為與預期使用之敘述相反之結構敘述。更具體地，本文中對組件「經配置」或「經調適」之方式之引用指示組件之現有物理狀態，且因此，該等引用被看作組件之結構特徵之明確敘述。

對於熟習此項技術者將顯而易見，在不偏離本發明之精神及範疇之情況下，可對本發明進行各種修改及變更。因為熟習此項技術者可想到併入本發明之精神及實質之所揭示實施例之修改、組合、子組合及變更，故本發明應解釋為包括在所附申請專利範圍及申請專利範圍之均等物之範疇內之一切事物。

Claims (14)

1. 一種形成一密封阻障層之方法，該方法包含以下步驟：在一濺鍍腔室內提供一基板及一濺鍍靶材，其中該濺鍍靶材包括形成於一導熱背板上方之一濺鍍材料，該濺鍍材料包含一低T_g玻璃、一低T_g玻璃之一前驅體、或銅或錫之氧化物；將該濺鍍材料維持在小於200℃下；在濺鍍期間將該基板維持在小於200℃下，其中將該基板維持在小於200℃下的步驟進一步包含將該基板冷卻至小於室溫的一溫度；及用一功率源濺鍍該濺鍍材料以在該基板之一表面上形成包含該濺鍍材料之一阻障層；其中在該濺鍍期間，該阻障層內之一缺陷尺寸分佈及缺陷密度分佈維持為小於一臨界自密封臨限值，以使得能夠在該阻障層內經由該濺鍍材料之莫耳體積膨脹而空隙空間密封(void-space sealing)。
2. 如請求項1所述之方法，其中該功率源係選自由以下組成之群組：一離子源、一雷射、電漿、一磁控管及以上各者之組合。
3. 如請求項1所述之方法，其中該濺鍍包含離子束輔助沉積。
4. 如請求項1所述之方法，其中該功率源在該濺鍍期間相對於該濺鍍靶材平移。
5. 如請求項1所述之方法，其中該功率源包含一遠端電漿產生源。
6. 如請求項1所述之方法，其中在該濺鍍期間旋轉該濺鍍靶材。
7. 如請求項1所述之方法，其中該阻障層之一沉積速率為至少10A/秒。
8. 如請求項1所述之方法，其中該低T_g玻璃或該低T_g玻璃前驅體包含選自由以下組成之群組之一材料：磷酸鹽玻璃、硼酸鹽玻璃、亞碲酸鹽玻璃及硫屬玻璃。
9. 如請求項1所述之方法，其中該低T_g玻璃或該低T_g玻璃前驅體包含選自由以下組成之群組之一材料：磷酸錫、氟磷酸錫及氟硼酸錫。
10. 如請求項1所述之方法，其中該低T_g玻璃或該低T_g玻璃前驅體之一組成物包含： 20莫耳%至100莫耳%之SnO；0莫耳%至50莫耳%之SnF₂；及0莫耳%至30莫耳%之P₂O₅或B₂O₃。
11. 如請求項1所述之方法，其中該氧化銅包含CuO。
12. 如請求項1所述之方法，其中該氧化錫包含SnO。
13. 如請求項1所述之方法，其中該氧化銅或氧化錫為非晶質的。
14. 如請求項1所述之方法，其中該濺鍍材料包含該氧化銅或氧化錫或該低T_g玻璃前驅體之一經壓製粉末(pressed powder)。