JP2013010661A - ガラス組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】
本発明は、鉛を含まず、低いガラス転移点（Ｔｇ）で、ガラスを粉体状態又はペーストとして扱っても被覆作業後に結晶化しにくいテルライト系ガラス組成物を提供する。
【解決手段】
Ｂ_２Ｏ_３、ＴｅＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、アルカリ金属成分の含有量を適宜調整することにより、低いガラス転移点（Ｔｇ）で、ガラスを粉体状態又はペーストとして扱っても被覆作業後に結晶化しにくい特性を兼ね備えたガラス組成物を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【選択図】なし

Description

本発明は、金属、セラミックス、半導体、ガラスの被覆又は封止に用いられるガラス又はガラスペーストとそのガラス（又はガラスペースト）を用いて被覆（又は封止）された半導体素子及び／又は発光素子に関するものである。

従来、発光素子を被覆する部材としてはエポキシ樹脂、シリコーン樹脂もしくはフッ素樹脂などの樹脂が主とされていた。しかし、上記部材では素子の発熱、光および／または環境中の水分による劣化を受けやすく、寿命が短いという問題が指摘されている。特に近紫外光（４００ｎｍ程度）よりも短波長での光による劣化は著しく、長時間の使用により変色などをしてしまい、色再現性などにおいての信頼性が低かった。
また、樹脂の熱膨張係数は５００〜２０００×１０^−７／℃程度であるのに対し、発光素子に用いられる素材の熱膨張係数は４０〜８０×１０^−７／℃程度（例えば、サファイアやＧａＮの場合、それぞれ７５×１０^−７／℃程度、５６×１０^−７／℃程度（a軸））と非常に熱膨張係数に差がある。そのため、封止時や素子の利用時に封止材にクラックが入り、素子の劣化や光の取り出し効率の低下の原因となっていた。
さらに、屈折率は１．４０〜１．５５程度であり、発光部の屈折率（例えばＬＥＤでは、発光素子のチップ基板にサファイアが用いられており、屈折率は１．８５程度である）よりも封止材の屈折率が低く、光の取り出し効率が低かった。そのため、発光効率が足りず、従来の発光装置は一般照明や自動車用ヘッドライトなどの高輝度・長寿命が求められる照明への採用が難しかった。そこで、被覆する部材としてガラスが注目されてきている。

（特開２００６−３１０３７５）
例えば特許文献１では、Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−ＺｎＯ系ガラス、Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−ＰｂＯ系ガラス、Ｂ_２Ｏ_３−Ｐ_２Ｏ_５−ＺｎＯ系ガラスでの開示がされている。
しかし、上記文献には具体的な組成は記載されておらず実用性がない。また、鉛は環境への負荷が大きく、ＰｂＯ成分を含有するガラスの製造や廃棄物処理には、排水の水質検査や廃棄物の分別処理等が必要とされ、環境対策のために高いコストを要するので、鉛を含有しない封着材が望まれている。

（特開２０１０−２７８４７４）
特許文献２では、Ｐ_２Ｏ_５−Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系ガラス、Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−ＺｎＯ−Ｎｂ_２Ｏ_５系ガラスの開示がされている。
しかし、Ｐ_２Ｏ_５−Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系ガラスは一般的に化学的耐久性が低く、耐水性や耐候性などに問題がある。また、ＬＥＤチップなどを被覆するために熱処理などの作業を行った際にガラスと蛍光体が反応し、蛍光特性の劣化や変色などの問題が発生する。
Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−ＺｎＯ−Ｎｂ_２Ｏ_５系ガラスはガラス転移点（Ｔｇ）の低温化が困難である。ガラス転移点（Ｔｇ）を４５０℃以下にするためには、アルカリ金属成分を大量に含有させる必要があるのだが、同時に化学的耐久性が悪くなるため、耐水性や耐候性が悪くなるのはもちろんのこと、蛍光体と反応しやすくなってしまうため、発光素子の被覆には向かない。
上記文献記載のガラスでは、ガラス転移点（Ｔｇ）を下げるためにはアルカリ金属成分などを多く含有させる必要があるため、高屈折率に寄与する成分の含有量が限られてしまう。上記文献記載のガラスでは屈折率の検討までされていないが、５００℃より低いガラス転移点（Ｔｇ）で波長５８８ｎｍでの屈折率１．６以上を実現することは困難であると考えられる。ガラス転移点（Ｔｇ）が高いと被覆の際の作業温度が高くなってしまうため、素子の損傷や蛍光体の劣化の原因となる。また、屈折率が十分に高くない場合、素子からの光の取り出し効率が悪くなってしまい、高輝度化が困難となってしまう。そのため、高輝度・長寿命の発光素子の被覆には適さない。

（特開２００８−３００５３６）
特許文献３では、Ｐ−Ｓｎ−ＺｎＯ系ガラスの開示がされている。
しかし、錫を多く含むガラスは還元雰囲気中で製造する必要があり、製造コストが高くなる。さらに、加熱中に価数変化が起こりやすいため、被覆作業の際に周囲の酸素や蛍光体と反応してしまい、結晶化や変色などが起こる要因となる。

（ＷＯ２００８−０９６７９６）
特許文献４では、Ｔｅ−Ｂ−Ｚｎ系ガラスの開示がされている。
上記特許文献では、６００℃前後でガラスを溶融し、溶融ガラスに蛍光体を分散させることで蛍光体が分散したガラス封止部材を作製し、５００℃にてＬＥＤ素子の封止を行っている。しかし、５００℃以上での封止作業は蛍光体や素子を劣化させてしまう原因となる。また、上記特許文献では、ガラス中に蛍光体を均一に分散することが困難であり、色ムラの原因となる。ガラスを粉体状態ないしはペースト状態にすることでムラなく蛍光体と混合することが可能であるが、上記特許文献では粉体状態ないしはペースト状態に封止作業を行うとガラスが結晶化してしまう。さらに、６００℃以上でガラスと蛍光体を混合した場合、蛍光体の劣化や蛍光体とガラスが反応してしまい、蛍光特性が劣化する要因となる。そのため、ＬＥＤ素子の封止には適さない。

特開２００６−３１０３７５号公報 特開２０１０−２７８４７４号公報 特開２００８−３００５３６号公報 ＷＯ２００８−０９６７９６

本発明は以上のような課題に鑑みてなされたものであり、鉛を含まず、低いガラス転移点（Ｔｇ）で、ガラスを粉体状態又はペーストとして扱っても被覆作業後に結晶化しにくいテルライト系ガラス組成物を提供する。

本発明者らは、上記課題を解決するために、Ｂ_２Ｏ_３、ＴｅＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、アルカリ金属成分の含有量を適宜調整することにより、低いガラス転移点（Ｔｇ）で、粉体状態又はペーストとして扱っても被覆作業後に結晶化しにくい特性を兼ね備えたガラス組成物を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。

（１）酸化物基準のモル％表示で
５〜８０％のＢ_２Ｏ_３
５〜９０％のＴｅＯ_２
０．１〜４０％のＡｌ_２Ｏ_３
０．１〜４０％のＲｎ_２Ｏ（但し、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓから選ばれる一種以上）
の各成分を含有するガラス組成物。
（２）酸化物基準のモル％で表されたＡｌ_２Ｏ_３／ＴｅＯ_２の比の値が０．１以上であることを特徴とする（１）に記載のガラス組成物。
（３）酸化物基準のモル％表示で
０〜４０％のＲＯ（但し、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる一種以上）
０〜４０％のＢｉ_２Ｏ_３
０〜４０％のＷＯ_３
の各成分、並びに、酸化物基準のモルに対する外割りのモル％で、Ｆ成分を０〜４０％、含有する（１）又は（２）に記載のガラス組成物。
（４）酸化物基準のモル％表示で
０〜２０％のＳｉＯ_２
０〜３０％のＰ_２Ｏ_５
０〜２０％のＧｅＯ_２
０〜２０％のＺｎＯ
０〜１５％のＳｎＯ
０〜１５％のＴｉＯ_２
０〜１５％のＺｒＯ_２
０〜１５％のＮｂ_２Ｏ_５
０〜１５％のＭｏＯ_３０〜１５％のＧａ_２Ｏ_３
０〜３０％のＬｎ_２Ｏ_３（但し、ＬｎはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）
の各成分を含有する（１）〜（３）のいずれかに記載のガラス組成物。
（５）波長５８８ｎｍでの屈折率が１．６以上である（１）〜（４）のいずれかに記載のガラス組成物。
（６）波長４００ｎｍでの内部透過率が７０％以上である（１）〜（５）のいずれかに記載のガラス組成物。
（７）３０℃〜３００℃における平均線熱膨張係数が２００×１０^−７／℃以下であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のガラス組成物。
（８）（１）〜（７）のいずれかのガラス組成物よりなる発光素子被覆用ガラス。
（９）有機化合物と（１）〜（７）のいずれかのガラス組成物とを含む発光素子被覆用複合材料。
（１０）（９）の有機化合物がエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル系樹脂、フッ素樹脂、セルロース類、アルコール類、パインオイル、ブチルジグリコールアセテート、芳香族炭化水素系溶剤、シンナー、ケトン類、エステル類、低沸点芳香族からなる群より選択される１種以上よりなる発光素子被覆用複合材料。
（１１）無機化合物フィラーと（１）〜（７）のいずれかのガラス組成物とを含む発光素子被覆用複合材料。
（１２）（１１）の無機化合物フィラーがＮａＺｒ2（ＰＯ4）3型固溶体、ウイレマイト、コーディエライト、ジルコン、酸化スズ、β−ユークリプタイト、リン酸ジルコニウム、五酸化ニオブ、石英ガラス、ムライト、チタン酸アルミニウムからなる群より選択される１種以上よりなる発光素子被覆用複合材料。
（１３）（８）の発光素子被覆用ガラスと蛍光体が含まれる蛍光体複合材料。
（１４）（１３）の蛍光体が、酸化物、窒化物、酸窒化物、塩化物、酸塩化物、硫化物、酸硫化物、ハロゲン化物、カルコゲン化物、アルミン酸塩、ハロリン酸塩化物、ＹＡＧ系化合物からなる群より選択される１種以上よりなる蛍光体複合材料。
（１５）ガラスと蛍光体の混合割合（ガラス：蛍光体）が、質量比で９９．９９９：０．００１〜６０：４０の範囲であることを特徴とする（１３）に記載の蛍光体複合材料。
（１６）（９）〜（１５）の発光素子被覆用複合材料及び／又は蛍光体複合材料を５００℃以下で焼成してなることを特徴とする発光素子被覆複合部材及び／又は蛍光体複合部材。
（１７） 直径５００μｍ以下のガラス粉体を含むことを特徴とする（１）〜（１６）のいずれかに記載の発光素子被覆用ガラス及び／又は発光素子被覆部材及び／又は蛍光体複合部材。

本発明によれば、鉛を含まずとも、以下の効果を有する発光素子、発光素子に利用する複合材料を得ることができる。

本発明によれば、ガラス転移点（Ｔｇ）が４５０℃以下のガラスを得ることができる。

本発明によれば、波長５８８ｎｍでの屈折率が１．６以上であるガラスを得ることができる。

本発明によれば、波長４００ｎｍでの内部透過率が７０％以上であるガラスを得ることができる。

本発明によれば、３０℃〜３００℃における平均線熱膨張係数が２００×１０^−７／℃以下であるガラスを得ることができる。

本発明のガラスは屈折率が高いため、光の取り出し効率がよい高輝度な発光素子の作製に適する。

本発明によれば、ガラスを粉体状態又はペースト状態にし、５００℃以下で熱処理しても結晶化することなく軟化するガラスを得ることができる。

本発明のガラスは、ガラス板、ガラス粉体、ガラスペースト、ガラス-有機化合物複合材料、ガラス-無機化合物複合材料、ガラス-有機化合物-無機化合物複合材料、蛍光体複合材料などで扱えるため、球状などへの加工が容易なガラス部材を得ることができる。

発光素子の封止または封止部材の作製では、ガラス板、ガラス粉体、ガラスペースト、ガラス-有機化合物複合材料、ガラス-無機化合物複合材料、ガラス-有機化合物-無機化合物複合材料、蛍光体複合材料を電気炉等の加熱炉内で焼成するか、赤外線やレーザー照射等で加熱することにより、封止または封止部材の形成を行うことができる。本発明のガラスは結晶化しづらいため、封止または封止部材の形成後もガラス状態を維持することができる。さらに、蛍光体と反応しづらいため、蛍光体複合材料を用いた封止または封止部材の形成が可能であり、ガラス中に蛍光体が分散した複合材料の作製を行うことができる。

本発明は、蛍光体複合材料を５００℃以下で焼成してなることを特徴とする蛍光体複合部材の作製に適する。

本発明は、２５０〜１０００ｎｍの波長の光を３８０〜２０００ｎｍの波長に変換することを特徴とする蛍光体複合部材の作製に適する。

次に、本発明のガラス組成物において、具体的な実施態様について説明する。
［ガラス成分］
本発明のガラス組成物を構成する各成分の組成範囲を以下に述べる。各成分はモル％ にて表現する。なお、本願明細書中においてモル％で表されるガラス組成は全て酸化物基準でのモル％で表されたものである。ここで、「酸化物基準」とは、本発明のガラス構成成分の原料として使用される酸化物、硝酸塩などが溶融時に全て分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、該生成酸化物の総和を１００モル％として、ガラス中に含有される各成分を表記した組成である。

ＴｅＯ_２成分はガラス形成酸化物の役割を果たし、ガラスの安定性の向上に大きく寄与し、特に４５０℃以下の低いガラス転移点（Ｔｇ）でかつ波長５８８ｎｍでの屈折率ガ１．６以上という本発明の目的に達成するのに欠かせない成分である。本発明においてガラスの低Ｔｇ化及び高屈折率化にはＴｅＯ_２の含有量が強く依存するので、含有量が少ないと、低Ｔｇでかつ高屈折率なガラスを得難い。しかし、ＴｅＯ_２を過剰に含有するとガラス安定性が損なわれガラス化しづらくなるとともに、４００ｎｍでの透過率が悪化するため、本発明目的を満たすことが出来ない。よって、ＴｅＯ_２量は上限を９０％とするのが好ましく、７０％とするのがより好ましく、６５％とするのが最も好ましい。また、下限を５％とするのが好ましく、１５％とするのがより好ましく、２０％とするのが最も好ましい。

Ｂ_２Ｏ_３はガラスの形成酸化物であり、ガラスの安定化及び４００ｎｍでの透過率向上に有用な成分である。含有量が少ないとガラス化しづらくなり、またガラスを粉体状態又はペースト状態に加工後再加熱する際に結晶化が起こる原因となる。熱処理工程において結晶化や蛍光体と反応せずに高輝度な発光素子及び／又は発光装置を実現するためにＢ_２Ｏ_３の含有量は５％以上が好ましく、さらに好ましくは８％以上であり、最も好ましくは１２％以上である。ただし、４５０℃以下のガラス転移点（Ｔｇ）を得るためには、これらの含有量の上限を８０％とすることが好ましく、６０％とすることがより好ましく、５０％とすることが最も好ましい。

Ａｌ_２Ｏ_３はガラス安定性の向上及び４００ｎｍでの透過率向上に効果があるとともに、特に熱処理においてガラスの安定性を維持するのに不可欠である。本発明においてガラスの安定性及び被覆作業などの際の結晶化、蛍光体との反応性にはＡｌ_２Ｏ_３の含有量が強く依存するので、その量が少なすぎると本発明の目的を達成できない。よって、Ａｌ_２Ｏ_３量は下限を０．１％とするのが好ましく、４％とするのがより好ましく、８％とするのが最も好ましい。しかし、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が過剰に多い場合、ガラス転移点（Ｔｇ）が高くなると共に結晶化しやすくなる。そのため、上限を４０％とするのが好ましく、３０％とするのがより好ましく、２２％とするのが最も好ましい。

被覆作業ではガラス形成酸化物の結晶化やガラスと蛍光体との反応が原因で変色や透過率が低下してしまう。特にガラスを粉体状態やペースト状態にした後、被覆作業を行うとガラスが結晶化し、不透明な状態となる。粉体状態／ペースト状態でも蛍光体と反応せず、安定なガラスを維持するためには、酸化物基準のモル％で表されたＡｌ_２Ｏ_３／ＴｅＯ_２比は０．１以上が好ましく、０．１５以上がより好ましく、０．２以上が最も好ましい。
しかし、Ａｌ_２Ｏ_３／ＴｅＯ_２比が大きすぎるとガラス転移点（Ｔｇ）が高くなりすぎると共に結晶化しやすくなるため、その上限は１．５以下が好ましく、１．０以下がより好ましく、０．７以上が最も好ましい。

Ｒｎ_２Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ）成分はガラス溶解の際にバッチの発泡性を抑え、ガラスの溶融性と安定性の向上、ガラス転移点（Ｔｇ）の低減及び４００ｎｍでの透過率向上に効果が大きい有用な成分であるが、多く入るとガラスの化学耐久性が悪くなりやすいので、上限を４０％とするのが好ましく、３８％とするのがさらに好ましく、３５％とするのが最も好ましい。

ＲＯ（Ｒ＝Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）、はガラスの溶融性と安定性の向上、低Ｔｇ化及び４００ｎｍでの透過率向上に効果があり、さらに化学的耐久性の向上にも有効である、任意の添加成分である。これら成分の１種又は２種以上の合計量が多すぎるとガラス安定性が悪くなり、結晶化しやすくなる。従って、これら成分の合計含有量は上限を４０％とするのが好ましく、２０％とするのがより好ましく、８％とするのが最も好ましい。

Ｆはガラスの溶融性と安定性の向上、低Ｔｇ化及び４００ｎｍでの透過率向上に効果があり、さらに化学的耐久性の向上にも有効である、任意の添加成分である。しかし、Ｆの含有量が多すぎるとガラス安定性が悪くなり、結晶化しやすくなる。従って、これら成分の合計含有量は、酸化物基準のモルに対する外割りのモル％で、上限を４０％とするのが好ましく、２５％とするのがより好ましく、１５％とするのが最も好ましい。
なお、本明細書におけるＦ成分の含有量は、ガラスを構成するカチオン成分全てが電荷の釣り合うだけの酸素と結合した酸化物でできていると仮定し、それら酸化物でできたガラス全体の物質量を１００％として、Ｆ成分の物質量をモル％で表したもの（酸化物基準の質量に対する外割りモル％）である。

Ｂｉ_２Ｏ_３成分はガラス形成酸化物の役割を果たし、ガラスの安定性の向上、低Ｔｇ化に効果があり、さらに高屈折率化に有効である、任意の添加成分である。しかし、含有量が多すぎるとガラス安定性が損なわれ、ガラス化しづらくなるとともに化学的耐久性が悪化及び４００ｎｍでの透過率が減少する。よって、Ｂｉ_２Ｏ_３量は上限を４０％とするのが好ましく、１５％とするのがより好ましく、５％とするのが最も好ましい。

ＷＯ_３成分はガラス形成酸化物の役割を果たし、ガラスの安定性の向上、低Ｔｇ化に効果があり、さらに高屈折率化に有効である、任意の添加成分である。しかし、含有量が多すぎるとガラス安定性が損なわれ、ガラス化しづらくなるとともに化学的耐久性が悪化及び４００ｎｍでの透過率が減少する。よって、ＷＯ_３量は上限を４０％とするのが好ましく、１５％とするのがより好ましく、８％とするのが最も好ましい。

ＳｉＯ_２成分はガラス骨格を形成することが可能な成分であり、さらに化学的耐久性の向上及び４００ｎｍでの透過率を減少させる成分であるので、任意成分である。
ＳｉＯ_２成分の含有量が２０％よりも多いとガラスが分相し、失透するとともに粘性が高くなる。従って、ＳｉＯ_２成分の含有量は２０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、６％以下が最も好ましい。

Ｐ_２Ｏ_５成分はガラス骨格を形成する成分であり、ガラスを安定化及び４００ｎｍでの透過率を減少させる成分であるので、任意成分である。Ｐ_２Ｏ_５成分の含有量が３０％よりも多いとガラスが分相し、失透する。従って、Ｐ_２Ｏ_５成分の含有量は３０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１５％以下が最も好ましい。

ＧｅＯ_２成分はガラス骨格を形成することが可能な成分でありさらに化学的耐久性の向上及び４００ｎｍでの透過率を減少させる成分であるので、任意成分である。
ＧｅＯ_２成分の含有量が２０％よりも多いとガラスが分相し、失透するとともに粘性が高くなる。従って、ＧｅＯ_２成分の含有量は２０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、６％以下が最も好ましい。

ＺｎＯはガラスの溶融性と安定性の向上、低Ｔｇ化に効果があり、さらに化学的耐久性の向上にも有効である、任意の添加成分である。含有量が多すぎるとガラス安定性が悪くなる。従って、含有量は上限を２０％とするのが好ましく、１２％とするのがより好ましく、８％ とするのが最も好ましい。

ＳｎＯ成分は溶融性、軟化特性の向上、ガラス転移点（Ｔｇ）の低温化及び高屈折率化さらに化学的耐久性の向上及び４００ｎｍでの透過率の減少に効果があり、任意に添加し得る成分であるが、含有量が多すぎるとガラスの安定性も低下する。従って、ＳｎＯ量は、上限を１５％とするのが好ましく、１０％とするのがより好ましく、５％とするのが最も好ましい。

ＴｉＯ_２成分は化学的耐久性の向上及び高屈折率化に効果がある、任意に添加し得る成分であるが、含有量が多すぎるとガラスの溶融性と安定性も低下すると共にガラス転移点（Ｔｇ）も大幅に上昇する。従って、上限を１５％とするのが好ましく、１０％とするのがより好ましく、５％とするのが最も好ましい。

ＺｒＯ_２成分は化学的耐久性の向上及び高屈折率化に効果がある、任意に添加し得る成分であるが、含有量が多すぎるとガラスの溶融性と安定性も低下すると共にガラス転移点（Ｔｇ）も大幅に上昇する。従って、上限を１５％とするのが好ましく、１０％とするのがより好ましく、５％とするのが最も好ましい。

Ｎｂ_２Ｏ_５成分は化学的耐久性の向上及び高屈折率化に効果がある、任意に添加し得る成分であるが、含有量が多すぎるとガラスの溶融性と安定性も低下すると共にガラス転移点（Ｔｇ）も大幅に上昇する。従って、上限を１５％とするのが好ましく、１０％とするのがより好ましく、５％とするのが最も好ましい。

ＭｏＯ_３成分は溶融性、軟化特性の向上、ガラス転移点（Ｔｇ）の低温化及び高屈折率化に効果があり、任意に添加し得る成分であるが、含有量が多すぎるとガラスの安定性も低下する。従って、ＭｏＯ_３量は、上限を１５％とするのが好ましく、１０％とするのがより好ましく、５％とするのが最も好ましい。

Ｇａ_２Ｏ_３はガラス安定性の向上、化学的耐久性の向上及び４００ｎｍでの透過率向上に効果があり、任意に添加し得る成分であるが、含有量が多すぎるとガラスの安定性も低下する。従って、上限を１５％とするのが好ましく、１０％とするのがより好ましく、５％とするのが最も好ましい。

Ｌｎ_２Ｏ_３（Ｌｎ＝Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）、は化学的耐久性の向上及び高屈折率化に効果を有する、任意に添加し得る成分であるが、これら成分の１種又は２種以上合計の含有量が多すぎるとガラスの溶融性と安定性も低下するのみならず、ガラス転移点（Ｔｇ）も上昇する。従って、これら成分は、上限を３０％とするのが好ましく、２０％とするのがより好ましく、１０％とするのが最も好ましい。また、特に前記効果を充分に得たい場合は下限を０．１％とするのが好ましく、０．２％とするのがより好ましく、０．３％とするのが最も好ましい。

Ｓｂ_２Ｏ_３又はＡｓ_２Ｏ_３成分はガラス熔融時の脱泡のために添加し得るが、その量は５％までで十分である。そのため、好ましくは５％以下であり、より好ましくは３％以下であり、最も好ましくは含有しないほうがよい。

＜含有させるべきでない成分について＞
Ｃｄ及びＴｌ成分は低Ｔｇ化を目的として含有させることができる。しかし、Ｐｂ、Ｔｈ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｏｓの各成分は、近年有害な化学物資として使用を控える傾向にあるため、ガラスの製造工程のみならず、加工工程、及び製品化後の処分に至るまで環境対策上の措置が必要とされる。従って、環境上の影響を重視する場合には実質的に含まないことが好ましい。

鉛成分は、ガラスを製造、加工、及び廃棄をする際に環境対策上の措置を講ずる必要があるため、コストが高くなり、含有しないことが好ましい。

Ｖ_２Ｏ_５、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、ＮｉＯなどの成分は、ガラスを着色させてしまうため、これら成分は合量で５％以下に抑えるのが好ましい。より好ましくは１％以下であり、最も好ましくは０．５％以下である。

ガラス組成物及び／又は発光素子被覆用複合材料及び／又は蛍光体複合材料の屈折率が高いと発光素子からの光を効率よく取り出すことができるため、高輝度な発光素子及び／又は発光装置を得ることができる。そのため、波長５８８ｎｍの光での屈折率は１．６以上が好ましく、１．６５以上がより好ましく、さらに好ましくは１．７以上である。

ガラス組成物及び／又は蛍光体複合材料の波長４００ｎｍでの内部透過率が高いと色再現性が良いとともに、近紫外光の光を発する発光素子を用いることが可能となるため、高輝度でかつ信頼性の高い発光素子及び／又は発光装置を得ることができる。そのため、波長４００ｎｍでの内部透過率は７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上が最も好ましい。

従来、発光素子に用いられる素材としてサファイアやＧａＮなどがあり、その熱膨張係数はそれぞれ７５×１０^−７／℃、５６×１０^−７／℃（ａ軸）程度である。被覆材料と発光素子などに用いられる素材との熱膨張係数の差が大きいと熱歪みによるクラックや破損の原因となる。そのため、３０〜３００℃の温度範囲における熱膨張係数は２００×１０^−７／℃以下が好ましく、より好ましくは１７０×１０^−７／℃以下であり、さらに好ましくは１５０×１０^−７／℃以下である。

発光素子及び／または発光装置の構成部材の熱膨張係数が低い、例えば約５０×１０^−７／℃程度の場合、封止部材（ガラス、複合材料、蛍光体複合材料など）と発光素子及び／または発光装置の構成部材の熱膨張係数が整合しないこともあるが、そのような場合には、封止部材に適量の無機化合物フィラーを含有させて、熱膨張係数を整合させることもできる。この場合、重量％で封止部材５０％以上、無機化合物フィラー５０％以下の割合で混合させることが好ましく、封止部材７０％以上、無機化合物フィラー３０％以下の割合で混合させることがより好ましい。無機化合物フィラー粉体の含有量が５０％より多いと、ガラスが流動し難くなり、封止強度が低下するおそれが生じる。

熱膨張係数を低下させる耐火性フィラー粉体としては、ＮａＺｒ_２（ＰＯ_４）_３型固溶体、ウイレマイト、コーディエライト、ジルコン、酸化スズ、β−ユークリプタイト、リン酸ジルコニウム、五酸化ニオブ、石英ガラス、ムライト、チタン酸アルミニウム等を使用することができる。

ガラスペーストに用いる有機化合物としては、特に制約はないが、例えばエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル系樹脂、フッ素樹脂、ニトロセルロースやエチルセルロースなどのセルロース類、エタノールやテルピネオールなどのアルコール類、パインオイル、ブチルジグリコールアセテート、芳香族炭化水素系溶剤、シンナー、ケトン類、エステル類、低沸点芳香族等がある。また、ガラスペーストの粘度は、作業性の面より、１〜１０^５Ｐａ・ｓの範囲とするのが好ましい。

本発明の蛍光体複合材料のガラス組成物と蛍光体の混合割合（ガラス：蛍光体）を質量比で９９．９９９：０．００１〜６０：４０とすることで発光素子及び／又は発光装置を得ることができる。
上記比の値が大きすぎるとガラスで蛍光体を十分に被覆することができず、蛍光体の劣化や光の取り出し効率が十分に得られないという不利益があり、上記比の値が小さすぎると２５０〜１０００ｎｍの波長の光を３８０ｎｍ〜２０００ｎｍの波長の光に効率よく変換することが困難になるという不利益がある。

発光素子の封止または封止部材の作製では、ガラス板、ガラス粉体、ガラスペースト、ガラス-有機化合物複合材料、ガラス-無機化合物複合材料、ガラス-有機化合物-無機化合物複合材料、蛍光体複合材料を電気炉などを用いて５００℃以下にて熱処理することで、作製することが可能であるが、その方法に限定されるものではない。例えば、赤外線やレーザー照射等で加熱することにより、封止または封止部材の形成を行うことができる。さらに、減圧下又は／及び真空中や還元雰囲気状態などでの作製方法がある。

この封止または封止部材の形成の熱処理は、一回で行うことも可能であるが、封止品質を高める上ことを目的に２段階で行うことも可能である。特にガラスペーストを用いる場合は、２段階での熱処理を行うことが好ましい。すなわち、１段目の熱処理では、ガラスの軟化点以下の温度で加熱することにより、ペーストのビークル成分（バインダーと溶媒）を揮散・熱分解させてガラス成分のみが残る状態とし、次いで２段目の熱処理によってガラス成分が完全に溶融一体化した封止または封止部材を形成することができる。

このような２段階の熱処理によれば、一段目でビークル成分が揮散除去され、２段目ではガラス成分同士が融着することになるから、ガラス中に気泡や脱気によるピンホールが生じるのを防止でき、封止の信頼性及び封止または封止部材の強度を高めることができる。

ガラス組成物の粉体と蛍光体の粉体を混合した蛍光体複合材料を用いると蛍光体複合部材後のムラを抑えることができるとともに、蛍光体をガラス組成物で被覆しやすくなる。ガラス組成物の粉体は、粒経１μｍ以下の粒子の相対粒子量が１％よりも多いほうが好ましく、１．５％以上が好ましく、２％以上が最も好ましい。

本発明のガラス板、ガラス粉体、ガラスペースト、ガラス-有機化合物複合材料、ガラス-無機化合物複合材料、ガラス-有機化合物-無機化合物複合材料、蛍光体複合材料を５００℃以下で被覆作業を行うことで素子を損傷させることなく封止または封止部材の形成を行うことが可能となる。より好ましくは４５０℃以下での被覆作業であり、さらに好ましくは４３０℃以下での被覆作業である。
したがって、本発明のガラス組成物は、ガラス転移点の上限が４５０℃であることが好ましく、より好ましくは４００℃であり、最も好ましくは３８０℃である。

蛍光体複合材料に使用する蛍光体は、可視光域に発光ピークを有するものであれば、特に限定されるものではない。このような蛍光体として、酸化物、窒化物、酸窒化物、塩化物、酸塩化物、硫化物、酸硫化物、ハロゲン化物、カルコゲン化物、アルミン酸塩、ハロリン酸塩化物、ＹＡＧ系化合物などが挙げられる。

本発明の蛍光体複合部材は、２５０〜１０００ｎｍの波長の光を３８０〜２０００ｎｍの波長に変換することが可能である。ここで言う「変換」とは、外部からの光を一種又は二種以上の蛍光体が吸収し、蛍光又は／及びりん光を発することを指し、その特性は、蛍光分光分析装置などを用いることで確認することができる。

本発明の発光素子被覆用ガラスを用いて発光素子被覆部材及び／又は蛍光体複合部材を形成する場合、ガラス粉体やガラスペーストなどの形態にすることで作業性が向上し、部材の作製が行いやすくなる。さらに、上記形態とすることで種々の蛍光体をムラなく混合することが可能となり、色ムラの低減や色再現性の向上が期待できる。しかし、直径が大きすぎると作業性が低下し、また蛍光体を均一に混合することが困難となる。そのため、上限を５００μmとするのが好ましく、１００μｍとするのがより好ましく、５０μｍ以下とするのが最も好ましい。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［ガラスの作製］
ガラスが酸化物基準のモル％で表わされた表１〜３に示す組成比となるように、珪砂、硼酸、第二リン酸アンモニウム、酸化アルミニウム、メタリン酸アルミニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、第一リン酸ソーダ、炭酸カリウム、リン酸二水素カリウム、酸化亜鉛、メタリン酸亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、炭酸バリウム、硝酸バリウム、メタリン酸バリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、二酸化テルル、酸化ビスマス、酸化タングステン、酸化錫、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化ガドリニウム、酸化ニオブ、亜砒酸、五酸化アンチモンなどのガラス原料バッチを調製した。ガラス原料バッチはアルミナるつぼ、石英るつぼ、金るつぼ、又は白金坩堝へ充填し、電気炉により７５０℃〜１４００℃の温度で３０分〜４時間加熱溶融した。溶融したガラスを板状に成型し徐冷した。

［ガラスの測定］
作製したガラスについて、ガラス転移点（Ｔｇ）、屈折率、３０℃〜３００℃における平均線熱膨張係数、透過率の測定を行った。その結果を表１〜３に示す。

（ガラス転移点（Ｔｇ））
作製したガラスについてＪＯＧＩＳ（日本光学硝子工業会規格）８−２００３に則り、熱膨張曲線の低温側と高温側の２つの直線部分を外挿して得られる交点から求めた。測定したガラス転移点（Ｔｇ）の値を表１〜３に示す。

（屈折率）
波長５８８ｎｍでの屈折率［ｎｄ］については、徐冷降温速度を−２５℃／ｈｒとして得られたガラスについて測定した。測定した屈折率の値を表１〜３に示す。

（熱膨張係数（α））
作製したガラスについてＪＯＧＩＳ（日本光学硝子工業会規格）１６−２００３「光学ガラスの常温付近の平均線膨張係数の測定方法」に則り、温度範囲を３０℃から３００℃の範囲に換えて平均線膨張係数を測定した。測定した平均線膨張係数（α）の値を表１〜３に示す。

（内部透過率）
作製したガラスについてＪＯＧＩＳ（日本光学硝子工業会規格）１７−１９８２「光学ガラスの内部透過率の測定方法」に則り、２００〜７００ｎｍでの内部透過率を測定した。４００ｎｍでの内部透過率の値を表１〜３に示す。

［軟化試験］
作製したガラスをアルミナ製のスタンプミルなどで粉砕し、ふるいにて７５〜２５μｍに分級することでガラス粉体を作製した。得られたガラス粉体は、電気炉にて４５０℃で１時間保持後、自然放冷した。冷却後のガラスが軟化流動し無色透明な状態になっているものを○、軟化流動したが部分的に変色又は失透が確認できたものを△、軟化流動しなかったものを×とした。

［蛍光体との反応性］
次に、作製したガラス粉体と蛍光体の粉体を混合し、蛍光体複合材料を作製した。使用する蛍光体は、可視光域に発光ピークを有するものであれば、特に限定されるものではないが、本実施例ではＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅを主成分とする蛍光体を使用した。本実施例では、ガラスと蛍光体を混合する重量比を９９．９５：０．０５となるようにした。

得られた蛍光体複合材料を金型に入れて、３０ＭＰａで加圧成形し、直径２０ｍｍ×厚さ２ｍｍの成型体を作製した。この成型体を４５０℃で１時間熱処理することで、蛍光体複合部材を作製した。

ガラスと蛍光体の反応の評価については、熱処理して得られた試料（蛍光体複合部材）の着色の有無を観察することで行った。各試料を目視で観察し、試料が蛍光体粉体の色と同じものを「○」とし、試料が蛍光体粉体と異なる色に着色したものを「×」とした。尚、試料が蛍光体粉体と異なる色に着色するということは、焼成する際の熱によりガラスと蛍光体が反応し、蛍光体が劣化していることを示す。

表１〜３に示すとおり、本発明の実施例のガラスは３４０〜４０３℃のガラス転移点（Ｔｇ）であった。通常、発光素子などは５００℃よりも高温になると素子が破損してしまうため、５００℃以下での被覆が好まれる。本発明のガラスは、ガラス転移点（Ｔｇ）が４５０℃以下と比較的低温であるため、５００℃以下での熱処理などにより、被覆を行うことが可能であり、発光素子の被覆に適していると言える。

本発明の実施例のガラスは、波長５８８ｎｍでの屈折率（ｎｄ）が１．６１〜１．８１である。本発明のガラスは、屈折率が１．６０よりも大きいため、光の取り出し効率の向上が期待でき、発光素子の封止材として適していると言える。

本発明の実施例のガラスは、３０〜３００℃の温度範囲において、１２３〜１５６×１０^−７／℃の熱膨張係数（α）を有している。そのため、被覆作業時におけるクラックの軽減が期待でき、発光素子の封止材として適していると言える。

本発明の実施例のガラスは、４００ｎｍの波長において、９０〜９５％の内部透過率を有している。そのため、近紫外光でも劣化せず、高輝度で色再現性の良い発光素子の封止材に適しているといえる。

表１〜３に示すとおり、本発明の実施例のガラスは、蛍光体と混合し４５０℃で熱処理を行っても変色や結晶化せず、無色透明なガラスに軟化した。本発明のガラスは、粉砕後のガラスにおいても、封止作業時に変色や失透せずに軟化する特徴を有している。一方、比較例に示すとおり、比較例では４５０℃の熱処理によって変色や失透又は軟化せずにそのまま残っていた。比較例のガラスは、粉体又はペースト状の被覆材として扱うことができないが、本発明のガラスは粉体やペースト状として扱うことができる。ガラスを粉体やペースト状にすることで、蛍光体との混合がしやすくなり、被覆体の形状を問わず、被覆の作業が行いやすい形態にすることが可能となる。そのため、本発明のガラスは発光素子の封止材に適しているといえる。

表１〜３に示すとおり、本発明の実施例のガラスは、蛍光体と混合し４５０℃で熱処理を行っても変色せず、蛍光体粉体と同じ色を保っていた。一方、比較例に示すとおり、比較例では熱処理によって変色し、蛍光体粉体とは異なる色に変色した。比較例のガラスは、被覆作業によって蛍光体と反応し蛍光体が劣化してしまうが、本発明のガラスは蛍光体複合部材を作製後も変色せず、２５０〜６００ｎｍの波長の光を可視光に変換する機能を有する。

以上、説明したように本発明にかかるガラスは、低いガラス転移点（Ｔｇ）を有し、かつ粉体やペースト状の形態で発光素子を低温で被覆することができる。また、高い屈折率により発光素子からの光の取り出し効率を向上させることができ、熱膨張係数が発光素子の素材と近いため被覆後も膨張係数の差によるクラックなどが入りにくく、クラックによる光の散乱などの心配がなく、高輝度・高効率で信頼性の高い発光部材の作製が可能である。さらに、鉛を含有しないため環境対策などにコストを要しない利点がある。また、本発明にかかるガラスは、上記効果に加えて、蛍光体複合部材作製後も変色することなく、２５０〜６００ｎｍの波長の光を可視光に変換する機能を有するため、従来の封止材に比べ、耐熱性・耐紫外性に優れ、長寿命でかつ高効率での光の取り出し効果を有する発光部材を得られる。

Claims (17)

1. 酸化物基準のモル％表示で
   ５〜８０％のＢ_２Ｏ_３
   ５〜９０％のＴｅＯ_２
   ０．１〜４０％のＡｌ_２Ｏ_３
   ０．１〜４０％のＲｎ_２Ｏ（但し、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓから選ばれる一種以上）の各成分を含有するガラス組成物。
2. 酸化物基準のモル％で表されたＡｌ_２Ｏ_３／ＴｅＯ_２の比の値が０．１以上であることを特徴とする請求項１に記載のガラス組成物。
3. 酸化物基準のモル％表示で
   ０〜４０％のＲＯ（但し、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる一種以上）
   ０〜４０％のＢｉ_２Ｏ_３
   ０〜４０％のＷＯ_３
   の各成分、並びに、酸化物基準のモルに対する外割りのモル％で、Ｆ成分を０〜４０％、含有する請求項１又は２に記載のガラス組成物。
4. 酸化物基準のモル％表示で
   ０〜２０％のＳｉＯ_２
   ０〜３０％のＰ_２Ｏ_５
   ０〜２０％のＧｅＯ_２
   ０〜２０％のＺｎＯ
   ０〜１５％のＳｎＯ
   ０〜１５％のＴｉＯ_２
   ０〜１５％のＺｒＯ_２
   ０〜１５％のＮｂ_２Ｏ_５
   ０〜１５％のＭｏＯ_３０〜１５％のＧａ_２Ｏ_３
   ０〜３０％のＬｎ_２Ｏ_３（但し、ＬｎはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）
   の各成分を含有する請求項１〜３のいずれかに記載のガラス組成物。
5. 波長５８８ｎｍでの屈折率が１．６以上である請求項１〜４のいずれかに記載のガラス組成物。
6. 波長４００ｎｍでの内部透過率が７０％以上である請求項１〜５のいずれかに記載のガラス組成物。
7. ３０℃〜３００℃における平均線熱膨張係数が２００×１０^−７／℃以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のガラス組成物。
8. 請求項１〜７のいずれかのガラス組成物よりなる発光素子被覆用ガラス。
9. 有機化合物と請求項１〜７のいずれかのガラス組成物とを含む発光素子被覆用複合材料。
10. 請求項９の有機化合物がエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル系樹脂、フッ素樹脂、セルロース類、アルコール類、パインオイル、ブチルジグリコールアセテート、芳香族炭化水素系溶剤、シンナー、ケトン類、エステル類、低沸点芳香族からなる群より選択される１種以上よりなる発光素子被覆用複合材料。
11. 無機化合物フィラーと請求項１〜７のいずれかのガラス組成物とを含む発光素子被覆用複合材料。
12. 請求項１１の無機化合物フィラーがＮａＺｒ_２（ＰＯ_４）_３型固溶体、ウイレマイト、コーディエライト、ジルコン、酸化スズ、β−ユークリプタイト、リン酸ジルコニウム、五酸化ニオブ、石英ガラス、ムライト、チタン酸アルミニウムからなる群より選択される１種以上よりなる発光素子被覆用複合材料。
13. 請求項８の発光素子被覆用ガラスと蛍光体が含まれる蛍光体複合材料。
14. 請求項１３の蛍光体が、酸化物、窒化物、酸窒化物、塩化物、酸塩化物、硫化物、酸硫化物、ハロゲン化物、カルコゲン化物、アルミン酸塩、ハロリン酸塩化物、ＹＡＧ系化合物からなる群より選択される１種以上よりなる蛍光体複合材料。
15. ガラスと蛍光体の混合割合（ガラス：蛍光体）が、質量比で９９．９９９：０．００１〜６０：４０の範囲であることを特徴とする請求項１３に記載の蛍光体複合材料。
16. 請求項９又は１０の発光素子被覆用複合材料及び／又は蛍光体複合材料を５００℃以下で焼成してなることを特徴とする発光素子被覆複合部材及び／又は蛍光体複合部材。
17. 直径５００μｍ以下のガラス粉体を含むことを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の発光素子被覆用ガラス及び／又は発光素子被覆部材及び／又は蛍光体複合部材。