TWI613089B - 透明聚醯亞胺積層體、其製造方法、光學膜、可撓性元件的製造方法、觸控面板顯示器、液晶顯示器及有機ｅｌ顯示器 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種含有支撐基材、及積層於支撐基材上的透明聚醯亞胺層的透明聚醯亞胺積層體的製造方法；包括：a)將含有使四羧酸成分及二胺成分反應而成的聚醯亞胺前驅物與溶劑的含聚醯亞胺前驅物的溶液塗佈於支撐基材上；以及b)於透明聚醯亞胺層的玻璃轉移溫度以上的溫度下，加熱包含含聚醯亞胺前驅物的溶液的塗膜的聚醯亞胺前驅物膜；透明聚醯亞胺層的玻璃轉移溫度為260℃以上，全光線透射率為80%以上，霧值為5%以下，L*a*b表色系統中的b值的絕對值為5以下，面內相位差為10nm以下，自支撐基材上剝離透明聚醯亞胺層時的剝離強度為0.005kN/m~0.20kN/m。
Description
本發明是有關於一種透明聚醯亞胺積層體及其製造方法。
聚醯亞胺樹脂具有優異的耐熱性、機械特性，因而於各種可撓性印刷配線板的基板等中應用聚醯亞胺膜。聚醯亞胺膜的製作方法之一有澆注法。澆注法為以下方法：(i)於支撐基材上塗佈聚醯亞胺前驅物，(ii)藉由加熱處理使聚醯亞胺前驅物醯亞胺化，(iii)自支撐基材上剝離聚醯亞胺膜，獲得聚醯亞胺膜。支撐基材通常為玻璃基板，但亦已提出將支撐基材設定為金屬板或非熱塑性樹脂等(專利文獻1~專利文獻3)。
先前，於液晶顯示元件或有機電致發光(Electroluminescence，EL)顯示元件等的顯示器中，將作為透明材料的無機玻璃用於面板基板等。然而，無機玻璃的比重(重量)高，進而彎曲性或耐衝擊性低。因此，對於要求可撓性的液晶顯示元件或有機EL顯示元件等的基板，廣泛使用包含聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate，PET)或聚萘二甲酸乙二酯
(Polyethylene naphthalate，PEN)的膜。然而，該些膜的耐熱性低，各種元件形成時的溫度受到限制。因此，尋求具有更高的耐熱性的基板。
另一方面，亦研究了將輕量性、耐衝擊性、加工性及可撓性優異的聚醯亞胺膜應用於可撓性元件的面板基板。然而，由上述專利文獻1~專利文獻3的技術所得的聚醯亞胺膜的光透射性低，難以應用於可撓性顯示器的面板基板。相對於此，作為兼具高透明性及耐熱性的膜，已提出有使雙(三氟甲基)聯苯胺與四羧酸成分反應所得的聚醯亞胺膜(專利文獻4)。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2011-56825號公報
專利文獻2：日本專利特開2004-322441號公報
專利文獻3：日本專利特開平11-10664號公報
專利文獻4：日本專利特開2012-40836號公報
然而，利用澆注法所製作的專利文獻4的聚醯亞胺膜難以自支撐基材(玻璃基材)上剝離，為了剝離聚醯亞胺膜，必須將支撐基材及聚醯亞胺膜浸漬於水中，或對支撐基材與聚醯亞胺膜的界面照射雷射光。
本發明是鑒於此種情況而成。本發明的目的在於提供一種透明聚醯亞胺積層體及其製造方法，上述透明聚醯亞胺積層體
具有光透射性高、面內相位差小、且可自支撐基材上容易地剝離的透明聚醯亞胺層。
第一，本發明是有關於以下的透明聚醯亞胺積層體的製造方法。
[1]一種透明聚醯亞胺積層體的製造方法，其為含有支撐基材、及積層於上述支撐基材上的透明聚醯亞胺層的透明聚醯亞胺積層體的製造方法，其包括：a)將含聚醯亞胺前驅物的溶液塗佈於上述支撐基材上的步驟，上述含聚醯亞胺前驅物的溶液含有使四羧酸成分及二胺成分反應而成的聚醯亞胺前驅物與溶劑；以及b)於上述透明聚醯亞胺層的玻璃轉移溫度以上的溫度下，對包含上述含聚醯亞胺前驅物的溶液的塗膜的聚醯亞胺前驅物膜進行加熱的步驟；並且上述透明聚醯亞胺層的玻璃轉移溫度為260℃以上，全光線透射率為80%以上，霧值為5%以下，L*a*b表色系統中的b值的絕對值為5以下，且面內相位差為10 nm以下，自上述支撐基材剝離上述透明聚醯亞胺層時的剝離強度為0.005 kN/m~0.20 kN/m。
[2]如[1]所記載的透明聚醯亞胺積層體的製造方法，其中上述支撐基材為可撓性基材。
[3]如[1]或[2]所記載的透明聚醯亞胺積層體的製造方法，其中於上述含聚醯亞胺前驅物的溶液中更含有脫模劑。
[4]如[1]至[3]中任一項所記載的透明聚醯亞胺積層體的製造方法，其中於上述步驟b)的超過200℃的溫度範圍，將氣氛
(atomosphere)的氧濃度設定為5體積%以下。
[5]如[1]至[3]中任一項所記載的透明聚醯亞胺積層體的製造方法，其中於上述步驟b)的超過200℃的溫度範圍，對氣氛進行減壓。
[6]如[1]至[5]中任一項所記載的透明聚醯亞胺積層體的製造方法，其中上述步驟b)為一面自150℃以下升溫至超過200℃一面對上述聚醯亞胺前驅物膜進行加熱的步驟，且將上述步驟b)中的150℃~200℃的溫度範圍的平均升溫速度設定為0.25℃/min~50℃/min。
[7]如[1]至[6]中任一項所記載的透明聚醯亞胺積層體的製造方法，其中上述聚醯亞胺前驅物為使四羧酸成分(A)與二胺成分(B)反應而成的化合物，上述四羧酸成分(A)含有下述通式(a)所表示的一種以上的四羧酸二酐，上述二胺成分(B)含有選自由下述通式(b-1)~通式(b-3)所表示的化合物所組成的組群中的一種以上的二胺，
(通式(a)中，R1表示碳數4~27的四價基，且表示脂肪族基、單環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、單環式芳香族基或縮合多環式芳香族基，或者表示環式脂肪族基直接或藉由交聯員相互連結而成的非縮合多環式脂肪族基，或者表示芳香族基直接或藉由交聯員相互連結而成的非縮合多環式芳香族基)，
[8]如[7]所記載的透明聚醯亞胺積層體的製造方法，其中上述聚醯亞胺前驅物具有下述通式(1)所表示的重複單元，通
式(1)中的1,4-雙亞甲基環己烷骨架(X)包含式(X1)所表示的反式體與式(X2)所表示的順式體，上述反式體與順式體的含有比(反式體+順式體=100%)為60%≦反式體≦100%、0%≦順式體≦40%，
(通式(1)中，R10表示碳數4~27的四價基，且表示脂肪族基、單環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、單環式芳香族基或縮合多環式芳香族基，或者表示環式脂肪族基直接或藉由交聯員相互連結而成的非縮合多環式脂肪族基，或者表示芳香族基直接或藉由交聯員相互連結而成的非縮合多環式芳香族基)。
[9]如[1]至[6]中任一項所記載的透明聚醯亞胺積層體的製造方法，上述聚醯亞胺前驅物為具有聚醯胺酸嵌段與聚醯亞胺嵌段的嵌段聚醯胺酸醯亞胺，上述聚醯胺酸嵌段是由下述通式(G)所表示的重複結構單元所構成，上述聚醯亞胺嵌段是由下述通式(H)所表示的重複結構單元所構成，
(通式(G)及通式(H)中，R6及R8分別獨立為碳數4~27的四價基，且表示脂肪族基、單環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、單環式芳香族基或縮合多環式芳香族基，或者表示環式脂肪族基直接或藉由交聯員相互連結而成的非縮合多環式脂肪族基，或者表示芳香族基直接或藉由交聯員相互連結而成的非縮合多環式芳香族基；通式(H)中，R7為碳數4~51的二價基，且為脂肪族基、單環式脂肪族基(其中將1,4-伸環己基除外)、縮合多環式脂肪族基、單環式芳香族基或縮合多環式芳香族基，或者為環式脂肪族基直接或藉由交聯員相互連結而成的非縮合多環式脂肪族基，或
者為芳香族基直接或藉由交聯員相互連結而成的非縮合多環式芳香族基)。
[10]如[1]至[9]中任一項所記載的透明聚醯亞胺積層體的製造方法，其中上述步驟a)為於自輥捲出的上述支撐基材上塗佈上述含聚醯亞胺前驅物的溶液的步驟，且上述步驟b)包括於上述聚醯亞胺前驅物膜的加熱後，將上述透明聚醯亞胺積層體捲取至輥上的步驟。
第二，本發明是有關於以下的透明聚醯亞胺積層體或光學膜。
[11]一種透明聚醯亞胺積層體，其是自如上述[1]至[9]中任一項所記載的製造方法獲得。
[12]一種光學膜，其是自如上述[11]所記載的透明聚醯亞胺積層體的支撐基材上剝離透明聚醯亞胺層而獲得。
第三，本發明是有關於一種透明聚醯亞胺膜的製造方法、可撓性元件的製造方法及各種顯示器裝置。
[13]一種透明聚醯亞胺膜的製造方法，包括：自如上述[11]所記載的透明聚醯亞胺積層體的支撐基材上剝離透明聚醯亞胺層，而獲得透明聚醯亞胺膜的步驟。
[14]一種可撓性元件的製造方法，包括：於如上述[11]所記載的透明聚醯亞胺積層體的上述透明聚醯亞胺層上形成元件的步驟；以及將形成上述元件後的上述透明聚醯亞胺層自上述支撐基材上剝離的步驟。
[15]一種可撓性元件的製造方法，包括：於由如上述[11]所記載的製造方法所得的透明聚醯亞胺膜上形成元件的步驟。
[16]一種觸控面板顯示器，其是藉由如上述[14]或[15]所記載的可撓性元件的製造方法而獲得。
[17]一種液晶顯示器，其是藉由如上述[14]或[15]所記載的可撓性元件的製造方法而獲得。
[18]一種有機EL顯示器，其是藉由如上述[14]或[15]所記載的可撓性元件的製造方法而獲得。
根據本發明，可獲得一種透明聚醯亞胺積層體，其具有可自支撐基材上容易地剝離、光透射性高、且面內相位差小的透明聚醯亞胺層。
1‧‧‧聚醯亞胺前驅物膜
1'‧‧‧透明聚醯亞胺層
10‧‧‧加熱爐
11‧‧‧支撐基材
12‧‧‧透明聚醯亞胺積層體
13‧‧‧元件
14‧‧‧其他基板
20‧‧‧塗佈裝置
21‧‧‧環形帶
30‧‧‧輥體
圖1為表示用以藉由本發明的製造方法來製造長條的透明聚醯亞胺積層體的製造裝置的一例的側面圖。
圖2為表示使用本發明的透明聚醯亞胺積層體的可撓性元件的製造方法的一例的概略剖面圖。
圖3為表示使用本發明的透明聚醯亞胺積層體的可撓性元件的製造方法的其他例的概略剖面圖。
圖4為表示使用本發明的透明聚醯亞胺積層體的可撓性元件的製造方法的其他例的概略剖面圖。
A.透明聚醯亞胺積層體的製造方法
於本發明的製造方法中，製造透明聚醯亞胺積層體，該透明聚醯亞胺積層體含有支撐基材及透明聚醯亞胺層，且自支撐基材上剝離透明聚醯亞胺層時的剝離強度為0.005 kN/m~0.20 kN/m，較佳為0.01 kN/m~0.15 kN/m，進而佳為0.05 kN/m~0.10 kN/m。剝離強度為依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)C-6471(剝離角度為90°)所測定的值。
如上所述，若利用通常的澆注法於支撐基材上製作聚醯亞胺膜，則難以將所得的聚醯亞胺膜與支撐基材剝離，必須將聚醯亞胺膜及支撐基材浸漬於水中，或對支撐基材與聚醯亞胺膜的界面照射雷射來進行剝離。另外，若於聚醯亞胺膜上形成元件後將膜自支撐基材上剝離，則可能對元件施加應力，或水附著於元件上而損傷元件。
相對於此，於利用本發明的製造方法所製造的透明聚醯亞胺積層體中，透明聚醯亞胺層與支撐基材的剝離強度小。因此，即便於透明聚醯亞胺層上形成元件後，亦可容易地將透明聚醯亞胺層自支撐基材上剝離。
本發明的製造方法中包括以下2個步驟。
a)將含聚醯亞胺前驅物的溶液塗佈於支撐基材上的步驟，上述含聚醯亞胺前驅物的溶液含有使四羧酸成分及二胺成分反應而成的聚醯亞胺前驅物與溶劑
b)於透明聚醯亞胺層的玻璃轉移溫度以上的溫度下，對包含上述含聚醯亞胺前驅物的溶液的塗膜的聚醯亞胺前驅物膜進行加熱的步驟
本發明的透明聚醯亞胺積層體例如可藉由圖1所示的裝置以長條的透明聚醯亞胺積層體30的形式製造。圖1所示的製造裝置具備聚醯亞胺前驅物的塗佈裝置20、環形帶(endless belt)21、及沿著環形帶21的移動方向配置的多個加熱爐10。於自輥捲出的支撐基材11上，藉由塗佈裝置20來塗佈聚醯亞胺前驅物，形成聚醯亞胺前驅物的塗膜1。繼而，利用加熱爐10將聚醯亞胺前驅物的塗膜1醯亞胺化，獲得將支撐基材11及透明聚醯亞胺層1'積層而成的透明聚醯亞胺積層體。其後，捲取長條的透明聚醯亞胺積層體，製成輥體30。
1.關於步驟a)
準備含聚醯亞胺前驅物的溶液，該含聚醯亞胺前驅物的溶液含有使四羧酸成分及二胺成分反應而成的聚醯亞胺前驅物與溶劑。含聚醯亞胺前驅物的溶液中所含的聚醯亞胺前驅物的種類並無特別限制，就提高所得的透明聚醯亞胺層的全光線透射率的觀點而言，較佳為於聚醯亞胺前驅物的主鏈上含有脂環族。關於含有此種聚醯亞胺前驅物的含聚醯亞胺前驅物的溶液，將於下文中加以詳述。
將所準備的含聚醯亞胺前驅物的溶液塗佈於支撐基材上。支撐基材只要具有耐溶劑性及耐熱性，則並無特別限制。支
撐基材較佳為所得的與透明聚醯亞胺層的剝離性良好者，較佳為包含金屬或耐熱性聚合物膜等的可撓性基材。包含金屬的可撓性基材的例子中包括：包含銅、鋁、不鏽鋼、鐵、銀、鈀、鎳、鉻、鉬、鎢、鋯、金、鈷、鈦、鉭、鋅、鉛、錫、矽、鉍、銦或該些金屬的合金的金屬箔。於金屬箔表面上亦可塗佈有脫模劑。
另外，包含耐熱性聚合物膜的可撓性基材的例子中包括：聚醯亞胺膜、芳族聚醯胺膜、聚醚醚酮膜、聚醚醚碸膜。包含耐熱性聚合物膜的可撓性基材中亦可含有脫模劑或抗靜電劑，亦可於表面上塗佈有脫模劑或抗靜電劑。就與所得的透明聚醯亞胺層的剝離性良好、且耐熱性及耐溶劑性高的方面而言，支撐基材較佳為聚醯亞胺膜。
支撐基材的表面的十點平均粗糙度(Rz)較佳為小於0.4 μm，更佳為0.2 μm以下，進而佳為0.1 μm以下。若支撐基材的表面的十點平均粗糙度小，則於支撐基材上成膜的透明聚醯亞胺層的霧值容易變小。上述支撐基材表面的十點平均粗糙度(Rz)為依據JIS B-0601所測定的值，為朝向支撐基材的寬度方向所測定的值。
另外，較佳為於支撐基材表面上並無包含異物的附著或條紋狀傷痕等的缺陷。即便上述十點平均粗糙度(Rz)低，於支撐基材上存在該些缺陷的情形時，所得的透明聚醯亞胺層的霧值亦容易變大。支撐基材表面的缺陷可利用「每單位面積的缺陷數」來進行評價。缺陷可藉由目測觀察來確認。支撐基材每210
mm×297 mm(A4尺寸)所含的缺陷的個數較佳為通常為10個以下，更佳為5個以下，進而佳為1個以下。
支撐基材的形狀是根據要製造的透明聚醯亞胺積層體的形狀來適當選擇，可為單片狀，亦可為長條狀。支撐基材的厚度較佳為5 μm~150 μm，更佳為10 μm~70 μm。若支撐基材的厚度小於5 μm，則有時於含聚醯亞胺前驅物的溶液的塗佈中於支撐基材中產生皺褶，或支撐基材破裂。
關於含聚醯亞胺前驅物的溶液向支撐基材上的塗佈，只要為能以一定膜厚來塗佈含聚醯亞胺前驅物的溶液的方法，則並無特別限制。塗佈裝置的例子中包括：模塗機、缺角輪塗佈機(comma coater)、輥塗機、凹版塗佈機、簾幕式塗佈機、噴霧塗佈機、唇口塗佈機(lip coater)等。
含聚醯亞胺前驅物的溶液的塗膜的厚度(塗佈膜厚)是根據所需的透明聚醯亞胺層的厚度、或含聚醯亞胺前驅物的溶液中的聚醯亞胺前驅物的濃度來適當選擇。
2.關於步驟b)
於步驟b)中，對上述步驟a)中形成於支撐基材上的含聚醯亞胺前驅物的溶液的塗膜、即聚醯亞胺前驅物膜進行加熱。具體而言，較佳為以下步驟：i)一面自150℃以下的溫度起使溫度上升至超過200℃為止，一面對聚醯亞胺前驅物膜進行加熱；進而ii)於所得的透明聚醯亞胺層的玻璃轉移溫度以上的溫度(一定溫度)下，加熱一定時間。
i)通常的聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化的溫度為150℃~200℃。因此，若使聚醯亞胺前驅物膜的溫度急遽地上升至200℃以上為止，則於溶劑自聚醯亞胺前驅物膜中揮發之前，塗膜表面的聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化。而且，塗膜內的溶劑發泡，或將溶劑釋出至外部時於塗膜表面產生凹凸。因此，較佳為於150℃~200℃的溫度範圍內，使聚醯亞胺前驅物膜的溫度緩緩上升。具體而言，較佳為將150℃~200℃的溫度範圍內的升溫速度設定為0.25℃/min~50℃/min，更佳為1℃/min~40℃/min，進而佳為2℃/min~30℃/min。
升溫可為連續性升溫亦可為階段性(逐次)升溫，就抑制所得的透明聚醯亞胺層的外觀不良的方面而言，較佳為設定為連續性升溫。另外，於上述整個溫度範圍內，可使升溫速度一定，亦可於中途變化。
一面升溫一面對單片狀的聚醯亞胺前驅物膜進行加熱的方法的例子中，有提高用以對聚醯亞胺前驅物膜進行加熱的烘箱內溫度的方法。於該情形時，升溫速度是藉由烘箱的設定來調整。另外，於一面升溫一面對長條狀的聚醯亞胺前驅物膜進行加熱的情形時，例如圖1所示，沿著支撐基材11的搬送(移動)方向配置多個用以對聚醯亞胺前驅物膜1進行加熱的加熱爐10；使加熱爐10的溫度依各加熱爐10而變化。例如只要沿著支撐基材11的移動方向來提高各加熱爐10的溫度即可。於該情形時，升溫速度是以支撐基材11的搬送速度來調整。
ii)一面使溫度上升一面對聚醯亞胺前驅物膜進行加熱後，進而於所得的透明聚醯亞胺層的玻璃轉移溫度以上的溫度(一定溫度)下加熱一定時間。此時的溫度只要為所得的透明聚醯亞胺層的玻璃轉移溫度以上，則並無特別限制，更佳為較所得的透明聚醯亞胺層的玻璃轉移溫度高5℃~30℃的溫度，進而佳為較所得的透明聚醯亞胺層的玻璃轉移溫度高5℃~20℃的溫度。藉由在所得的透明聚醯亞胺層的玻璃轉移溫度以上的溫度下加熱一定時間，可使聚醯亞胺前驅物充分醯亞胺化。另外，由於在較所得的透明聚醯亞胺層的玻璃轉移溫度高的溫度下加熱一定時間，故透明聚醯亞胺層軟化，透明聚醯亞胺層內部的溶劑充分揮發。玻璃轉移溫度以上的溫度下的加熱時間是根據加熱溫度、聚醯亞胺前驅物膜的厚度、含聚醯亞胺前驅物的溶液所含的溶劑量等來適當選擇。通常為0.5小時~2小時左右。
於一定溫度下對聚醯亞胺前驅物膜進行加熱時的加熱方法並無特別限制，例如利用已調整為一定溫度的烘箱等來進行加熱。另外，長條狀的聚醯亞胺前驅物膜是利用保持於一定溫度的加熱爐等來進行加熱。
聚醯亞胺若於超過200℃的溫度下加熱，則容易被氧化。若聚醯亞胺被氧化，則所得的透明聚醯亞胺層發生黃變，透明聚醯亞胺層的全光線透射率降低。因此，於超過200℃的溫度範圍內，較佳為(i)將加熱氣氛的氧濃度設定為5體積%以下，或(ii)對加熱氣氛進行減壓。
(i)若將加熱氣氛的氧濃度設定為5體積%以下，則聚醯亞胺的氧化反應得到抑制。超過200℃的溫度範圍內的氧濃度更佳為3體積%以下，進而佳為1體積%以下。使氧濃度降低的方法並無特別限制，可為於加熱氣氛內導入惰性氣體的方法等。氣氛中的氧濃度是利用市售的氧濃度計(例如氧化鋯式氧濃度計)來測定。
(ii)另外，藉由對加熱氣氛進行減壓，聚醯亞胺的氧化反應亦得到抑制。於對加熱氣氛進行減壓的情形時，較佳為將氣氛內的壓力設定為5 kPa以下，更佳為1 kPa以下。於對加熱氣氛進行減壓的情形時，利用減壓烘箱等對聚醯亞胺前驅物膜進行加熱。
步驟b)加熱結束時的透明聚醯亞胺層的醯亞胺化率較佳為90%以上，更佳為93%以上，進而佳為95%以上。若醯亞胺化率低於90%，則可能於使用透明聚醯亞胺層時進行醯亞胺化，而自透明聚醯亞胺層中釋出水分。醯亞胺化率可根據透明聚醯亞胺層的紅外線(Infrared Ray，IR)吸收光譜的測定值來算出。具體而言，利用以下方法來算出。
將透明聚醯亞胺層自支撐基材上剝離，測定其IR吸收光譜。繼而，算出1370 cm-1的吸收峰高度(醯亞胺環的C-N伸縮振動)相對於1500 cm-1的吸收峰高度(由苯環的C=C伸縮振動所得的峰值(基準))之比率A。另一方面，製作包含相同組成的含聚醯亞胺前驅物的溶液的聚醯亞胺前驅物膜，將其於270℃下加熱
2小時以上，使其完全醯亞胺化。對該膜亦測定IR吸收光譜，同樣地算出1370 cm-1的吸收峰高度(醯亞胺環的C-N伸縮振動)相對於1500 cm-1的吸收峰高度(由苯環的C=C伸縮振動所得的峰值(基準))之比率B。然後，求出比率A相對於比率B之值(比率A/比率B)×100(%)，將其作為醯亞胺化率。
另一方面，於步驟b)結束時，殘存於透明聚醯亞胺層中的溶劑的量(殘存的溶劑的質量×100/透明聚醯亞胺層的質量)較佳為1.0質量%以下，更佳為0.8質量%以下，進而佳為0.5質量%以下。若溶劑的殘存量超過1.0質量%，則可能於使用透明聚醯亞胺層時自透明聚醯亞胺層中釋出溶劑。溶劑的殘存量是以如下方式而確定：自支撐基材上剝離透明聚醯亞胺層，利用電爐型熱分解爐等使透明聚醯亞胺層熱分解，利用氣相層析質譜分析裝置對熱分解而得的成分進行分析。
上述加熱結束後，於所得的透明聚醯亞胺積層體為長條的情形時，亦可如上述般進行捲取該透明聚醯亞胺積層體而製成輥體的步驟。
3.關於含聚醯亞胺前驅物的溶液
步驟a)中塗佈的含聚醯亞胺前驅物的溶液中含有聚醯亞胺前驅物與溶劑，視需要而含有脫模劑。若含聚醯亞胺前驅物的溶液中含有脫模劑，則透明聚醯亞胺積層體中的透明聚醯亞胺層與支撐基材的剝離性提高。另外，含有聚醯亞胺前驅物的溶液中，視需要亦可含有各種添加劑。
3-1.聚醯亞胺前驅物
聚醯亞胺前驅物是使四羧酸成分(A)與二胺成分(B)反應而成。含聚醯亞胺前驅物的溶液中所含的聚醯亞胺前驅物的濃度較佳為5質量%~50質量%，更佳為10質量%~40質量%。若聚醯亞胺前驅物的濃度超過50質量%，則有時含聚醯亞胺前驅物的溶液的黏度變得過高，對支撐基材的塗佈變得困難。另一方面，若聚醯亞胺前驅物的濃度小於5質量%，則有時含聚醯亞胺前驅物的溶液的黏度變得過低，無法將聚醯亞胺前驅物膜塗佈成所需的厚度。另外，溶劑的乾燥耗費時間，聚醯亞胺膜的製造效率變差。
3-1-1.四羧酸成分(A)
構成聚醯亞胺前驅物的四羧酸成分(A)中，含有下述通式(a)所表示的四羧酸二酐。四羧酸成分(A)中可僅含有一種通式(a)所表示的四羧酸二酐，另外亦可含有兩種以上。
通式(a)中，R1表示碳數4~27的四價有機基。R1可為脂肪族基；單環式脂肪族基；縮合多環式脂肪族基；單環式芳香族基；
縮合多環式芳香族基；環式脂肪族基直接或藉由交聯員相互連結而成的非縮合多環式脂肪族基；芳香族基直接或藉由交聯員相互連結而成的非縮合多環式芳香族基。
通式(a)所表示的四羧酸二酐尤佳為芳香族四羧酸二酐或脂環族四羧酸二酐。
通式(a)所表示的芳香族四羧酸二酐的例子中包括：均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)聯苯二酐、2,2-雙[(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)醚二酐、雙(2,3-二羧基苯基)硫醚二酐、雙(2,3-二羧基苯基)碸二酐、1,3-雙(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯甲醯基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯甲醯基)苯二酐、1,3-雙(2,3-二羧基苯甲醯基)苯二酐、1,4-雙(2,3-二羧基苯甲醯基)苯二酐、4,4'-間苯二甲醯基二酞酐重氮二苯基甲烷-3,3',4,4'-四羧酸二酐、重氮二苯基甲烷-2,2',3,3’-四羧酸
二酐、2,3,6,7-噻噸酮(thioxanthone)四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽醌四羧酸二酐、2,3,6,7-氧雜蒽酮(xanthone)四羧酸二酐等。
通式(a)所表示的脂環族四羧酸二酐的例子中包括：環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5-三羧酸-6-乙酸二酐、1-甲基-3-乙基環己-1-烯-3-(1,2),5,6-四羧酸二酐、十氫-1,4,5,8-二甲橋萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、4-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-四氫萘-1,2-二羧酸二酐、3,3',4,4'-二環己基四羧酸二酐等。
於通式(a)所表示的四羧酸二酐中含有苯環等芳香環的情形時，芳香環上的氫原子的一部分或全部可經氟基、甲基、甲氧基、三氟甲基及三氟甲氧基等所取代。另外，於通式(a)所表示的四羧酸二酐中含有苯環等芳香環的情形時，亦可根據目的而於四羧酸的結構中含有選自乙炔基、苯并環丁烯-4'-基、乙烯基、烯丙基、氰基、異氰酸酯基、氮基(nitrilo)及異丙烯基等中的成為交聯點的基團。尤佳為於通式(a)所表示的四羧酸二酐中，於不損及成形加工性的範圍內，將伸乙烯基、亞乙烯基(vinylidine)及伸乙炔基等成為交聯點的基團組入至主鏈骨架中。
四羧酸成分(A)中，除了上述通式(a)所表示的四羧酸二酐以外，亦可含有六羧酸三酐類、八羧酸四酐類。若含有該些酸酐類，則於所得的聚醯亞胺中導入分支鏈。該些酸酐類可僅
含有一種，另外亦可含有兩種以上。
3-1-2.二胺成分(B)
構成聚醯亞胺前驅物的二胺成分(B)中，包含下述通式(b-1)~通式(b-3)所表示的二胺。二胺成分(B)中，可僅含有一種下述通式(b-1)~通式(b-3)所表示的二胺，另外亦可含有兩種以上。另外，二胺成分(B)中，亦可含有除通式(b-1)~通式(b-3)所表示的二胺以外的二胺(b-4)。
通式(b-1)所表示的環己二胺的環己烷骨架中，有以下兩種幾何異構物(順式體/反式體)。反式體是由下述通式(Z-1)所表示，順式體是由下述通式(Z-2)所表示。
通式(Z-1)中的環己烷骨架的順式/反式比較佳為50/50~0/100，更佳為30/70~0/100。若反式體的比例變高，則通常聚醯亞胺前驅物的分子量容易增大。因此，膜的強度容易提高。
聚醯亞胺前驅物所含的來源於環己烷的單元的順式/反式比是藉由核磁共振分光法來測定。
通式(b-2)所表示的降冰片烷二胺的胺基甲基的位置並無特別限制。例如，通式(b-2)所表示的降冰片烷二胺中，亦可含有胺基甲基的位置不同的結構異構物或包含S體、R體的光學異構物等。該些異構物亦能以任何比例而含有。
通式(b-3)所表示的1,4-雙(胺基甲基)環己烷的1,4-雙亞甲基環己烷骨架(X)中，有兩種幾何異構物(順式體/反式體)。反式體是由下述通式(X1)所表示，順式體是由下述通式(X2)所表示。
來源於1,4-雙(胺基甲基)環己烷的單元的順式/反式比較佳為40/60~0/100，更佳為20/80~0/100。構成成分中含有通式(b-3)所表示的二胺的聚醯亞胺的玻璃轉移溫度是藉由上述順式/反式比來控制，若反式體(X1)的比例變多，則聚醯亞胺的玻璃轉移溫度提高。
聚醯亞胺前驅物所含的來源於1,4-雙(胺基甲基)環己烷的單元的順式/反式比是藉由核磁共振分光法來測定。
二胺成分(B)中，亦可含有除上述通式(b-1)~通式(b-3)所表示的二胺以外的下述通式所表示的二胺(b-4)。
於通式(b-4)中，R'為碳數4~51的二價基。R'可為脂肪族基；單環式脂肪族基(其中，將1,4-伸環己基、下述通式(X)所表示的基團及下述通式(Y)所表示的基團除外)；縮合多環式
脂肪族基；單環式芳香族基；縮合多環式芳香族基；環式脂肪族基直接或藉由交聯員相互連結而成的非縮合多環式脂肪族基；芳香族基直接或藉由交聯員相互連結而成的非縮合多環式芳香族基。
上述通式(b-4)所表示的二胺的例子中，包括具有苯環的二胺、具有芳香族取代基的二胺、具有螺二茚環(spirobiindan ring)的二胺、矽氧烷二胺類、乙二醇二胺類、伸烷基二胺類、脂環族二胺類等。
具有苯環的二胺的例子中包括：<1>對苯二胺、間苯二胺、對二甲苯二胺、間二甲苯二胺等具有1個苯環的二胺；<2>3,3'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基醚、3,3'-二胺基二苯基硫醚、3,4'-二胺基二苯基硫醚、4,4'-二胺基二苯基硫醚、3,3'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二
苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基甲烷、2,2-二(3-胺基苯基)丙烷、2,2-二(4-胺基苯基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷、2,2-二(3-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-二(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,1-二(3-胺基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-二(4-胺基苯基)-1-苯基乙烷、1-(3-胺基苯基)-1-(4-胺基苯基)-1-苯基乙烷等具有2個苯環的二胺；<3>1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯甲醯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯甲醯基)苯、1,4-雙(3-胺基苯甲醯基)苯、1,4-雙(4-胺基苯甲醯基)苯、1,3-雙(3-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,3-雙(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-雙(3-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-雙(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,3-雙(3-胺基-α,α-二-三氟甲基苄基)苯、1,3-雙(4-胺基-α,α-二-三氟甲基苄基)苯、1,4-雙(3-胺基-α,α-二-三氟甲基苄基)苯、1,4-雙(4-胺基-α,α-二-三氟甲基苄基)苯、2,6-雙(3-胺基苯氧基)苄腈、2,6-雙(3-胺基苯氧基)吡啶等具有3個苯環的二胺；<4>4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、2,2-雙
[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等具有4個苯環的二胺；<5>1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,4-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-雙[4-(3-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯等具有5個苯環的二胺；<6>4,4'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]二苯基醚、4,4'-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4,4'-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基碸、4,4'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯基碸等具有6個苯環的二胺。
具有芳香族取代基的二胺的例子中包括：3,3’-二胺基-4,4'-二苯氧基二苯甲酮、3,3'-二胺基-4,4'-二聯苯氧基二苯甲酮、3,3'-二胺基-4-苯氧基二苯甲酮、3,3'-二胺基-4-聯苯氧基二苯甲酮等。
具有螺二茚環的二胺的例子中包括：6,6’-雙(3-胺基苯氧基)-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二茚、6,6'-雙(4-胺基苯氧基)-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二茚等。
矽氧烷二胺類的例子中包括：1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基
二矽氧烷、1,3-雙(4-胺基丁基)四甲基二矽氧烷、α,ω-雙(3-胺基丙基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(3-胺基丁基)聚二甲基矽氧烷等。
乙二醇二胺類的例子中包括：雙(胺基甲基)醚、雙(2-胺基乙基)醚、雙(3-胺基丙基)醚、雙[(2-胺基甲氧基)乙基]醚、雙[2-(2-胺基乙氧基)乙基]醚、雙[2-(3-胺基丙氧基)乙基]醚、1,2-雙(胺基甲氧基)乙烷、1,2-雙(2-胺基乙氧基)乙烷、1,2-雙[2-(胺基甲氧基)乙氧基]乙烷、1,2-雙[2-(2-胺基乙氧基)乙氧基]乙烷、乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、二乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、三乙二醇雙(3-胺基丙基)醚等。
伸烷基二胺的例子中包括：伸乙基二胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷等。
脂環族二胺類的例子中包括：環丁烷二胺、環己烷二胺、二(胺基甲基)環己烷[除了1,4-雙(胺基甲基)環己烷以外的雙(胺基甲基)環己烷]、二胺基雙環庚烷、二胺基甲基雙環庚烷(包含降冰片烷二胺等降冰片烷二胺類)、二胺基氧基雙環庚烷、二胺基甲基氧基雙環庚烷(包含氧雜降冰片烷二胺)、異佛爾酮二胺、二胺基三環癸烷、二胺基甲基三環癸烷、雙(胺基環己基)甲烷[或亞甲基雙(環己基胺)]、雙(胺基環己基)異亞丙基等。
3-1-3.較佳的聚醯亞胺前驅物
含聚醯亞胺前驅物的溶液所含的聚醯亞胺前驅物只要為上述
四羧酸成分(A)與上述二胺成分(B)反應而成者，則並無特別限制，聚醯亞胺前驅物較佳為嵌段聚醯胺酸醯亞胺，該嵌段聚醯胺酸醯亞胺是上述通式(a)所表示的四羧酸二酐與通式(b-1)所表示的二胺的聚醯胺酸嵌段(由下述通式(G)所表示)、與通式(a)所表示的四羧酸二酐及通式(b-2)、通式(b-3)或通式(b-4)的任一個所表示的二胺的聚醯亞胺嵌段(由下述通式(H)所表示)鍵結而成者。
通式(G)及通式(H)中，R6及R8分別獨立地表示碳數4~27的四價基。R6及R8可分別獨立為脂肪族基；單環式脂肪族基；縮合多環式脂肪族基；單環式芳香族基；或縮合多環式芳香族基；環式脂肪族基直接或藉由交聯員相互連結而成的非縮合多環式脂肪族基；芳香族基直接或藉由交聯員相互連結而成的非縮合多環式芳香族基。具體而言，與上述通式(a)所表示的四羧酸二酐中的R1相同。
另外，於通式(H)中，R7表示碳數4~51的二價基。
R7可為脂肪族基；單環式脂肪族基(其中將1,4-伸環己基除外)；縮合多環式脂肪族基；單環式芳香族基或縮合多環式芳香族基；環式脂肪族基直接或藉由交聯員相互連結而成的非縮合多環式脂肪族基；芳香族基直接或藉由交聯員相互連結而成的非縮合多環式芳香族基。具體而言，可為與上述通式(b-4)所表示的二胺的R'相同、或為下述通式(X)或通式(Y)所表示的基團。
通式(H)中的R7尤佳為降冰片烷類(上述通式(Y)所表示的基團)。即，通式(H)所表示的聚醯亞胺嵌段較佳為含有上述通式(b-2)所表示的二胺的聚醯亞胺的嵌段。
式(G)與式(H)中的m與n表示各嵌段的重複結構單元的重複數。m的平均值與n的平均值分別獨立地較佳為2~1000，進而佳為5~500。
m與n的比率較佳為m的平均值：n的平均值=9：1~1：9，更佳為m的平均值：n的平均值=8：2~2：8。若式(G)所表示的重複結構單元的重複數m的比例為一定以上，則所得的聚醯亞胺膜的熱膨脹係數變小。另外，若重複數m的比例為一定以上，
則所得的聚醯亞胺膜的可見光透射率提高。另一方面，環己烷二胺通常昂貴，故若減小式(G)所表示的重複結構單元的重複數m的比例，則可實現低成本化。
可為聚醯亞胺前驅物的嵌段聚醯胺酸醯亞胺所含的式(G)所表示的重複結構單元的總數、與式(H)所表示的重複結構單元的總數之比較佳為(G)：(H)=9：1~1：9，更佳為(G)：(H)=8：2~2：8。
3-2.溶劑
含聚醯亞胺前驅物的溶液中所含的溶劑只要可溶解上述四羧酸成分(A)及二胺成分(B)，則並無特別限制。例如可為非質子性極性溶劑或水溶性醇系溶劑等。
非質子性極性溶劑的例子中包括：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六甲基磷醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等；作為醚系化合物的2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-(甲氧基甲氧基)乙氧基乙醇、2-異丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、四氫糠醇、二乙二醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇、三乙二醇單乙醚、四乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、三丙二醇單甲醚、聚乙二醇、聚丙二醇、四氫呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚等。
水溶性醇系溶劑的例子中包括：甲醇、乙醇、1-丙醇、
2-丙醇、第三丁醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,2,6-己三醇、二丙酮醇等。
含聚醯亞胺前驅物的溶液中，可僅含有該些溶劑中的一種，另外亦可含有兩種以上。溶劑中，較佳為含有N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮或該些溶劑的混合液。
3-3.脫模劑
含聚醯亞胺前驅物的溶液中亦可含有脫模劑。含聚醯亞胺前驅物的溶液中所含的脫模劑只要可提高支撐基材與透明聚醯亞胺層的脫模性，則並無特別限制，可為公知的內部脫模劑。內部脫模劑的例子中包括：脂肪族醇、脂肪酸酯、甘油三酸酯(triglyceride)類、氟系界面活性劑、高級脂肪酸金屬鹽、磷酸酯系的脫模劑。就不損及所得的透明聚醯亞胺層的透明性的觀點而言，較佳為磷酸酯系的脫模劑。磷酸酯系的脫模劑的例子中，包括日本專利特開2000-256377號公報中記載的化合物。
相對於含聚醯亞胺前驅物的溶液中所含的聚醯亞胺前驅物100質量份，含聚醯亞胺前驅物的溶液中所含的脫模劑的量較佳為0.01質量份~0.38質量份，更佳為0.02質量份~0.30質量份，進而佳為0.04質量份~0.20質量份。若脫模劑的量小於0.01質量份，則將透明聚醯亞胺層自支撐基材上剝離時的剝離強度變大。另一方面，若脫模劑的量超過0.38質量份，則難以將含聚醯亞胺前驅物的溶液塗佈於支撐基材上。
3-4.其他添加劑
如上所述，含聚醯亞胺前驅物的溶液中，亦可於不損及所得的透明聚醯亞胺層的透明性及耐熱性的範圍內含有各種添加劑。各種添加劑的例子中包括：抗氧化劑、熱穩定劑、抗靜電劑、阻燃劑、紫外線吸收劑。
3-5.含聚醯亞胺前驅物的溶液的製備方法
含聚醯亞胺前驅物的溶液是使上述四羧酸成分(A)與上述二胺成分(B)於上述溶劑中反應而獲得。於將溶劑中的二胺成分(B)的莫耳數設定為x、四羧酸成分(A)的莫耳數設定為y時，y/x較佳為0.9~1.1，更佳為0.95~1.05，進而佳為0.97~1.03，尤佳為0.99~1.01。藉由使四羧酸成分(A)與二胺成分(B)以此種比率聚合，可適當地調整聚醯亞胺前驅物的分子量(聚合度)。
聚合反應的順序並無特別限制。例如，首先準備具備攪拌機及氮氣導入管的容器。於經氮氣取代的容器內投入後述溶劑，以所得的聚醯亞胺前驅物的固體成分濃度成為50質量%以下的方式添加二胺，調整溫度並進行攪拌及溶解。於該溶液中，以相對於二胺成分(B)而莫耳比率成為1的方式添加四羧酸成分(A)，調整溫度並攪拌1小時~50小時左右，藉此可獲得含有聚醯亞胺前驅物的含聚醯亞胺前驅物的溶液。
於將聚醯亞胺前驅物設定為嵌段聚醯胺酸醯亞胺的情形時，例如只要於末端為胺的聚醯胺酸溶液中添加末端為酸酐的聚醯亞胺溶液，並進行攪拌，藉此來生成聚醯胺酸醯亞胺即可。
聚醯胺酸的二胺單元中，較佳為含有含環己烷的二胺(上述通式(b-1)或通式(b-3)所表示的二胺)；聚醯亞胺的二胺單元中，較佳為含有含環己烷的二胺以外的二胺(上述通式(b-2)或通式(b-4)所表示的二胺)。其原因在於：結構中含有環己烷的聚醯亞胺((b-1)或(b-3)所表示的二胺)有時難以溶解於溶劑中。聚醯胺酸是利用上述方法來製造。另外，脫模劑是視需要而適當添加。
4.關於透明聚醯亞胺層
藉由上述方法所得的透明聚醯亞胺積層體中的透明聚醯亞胺層的全光線透射率為80%以上，更佳為83%以上，進而佳為85%以上。若全光線透射率為80%以上，則可將透明聚醯亞胺層應用於必需透明性的用途中。透明聚醯亞胺層的全光線透射率是利用聚醯亞胺的種類、上述步驟b)中的氣氛的氧濃度或壓力等來調整。尤其藉由降低步驟b)的超過200℃的溫度範圍內的氣氛的氧濃度，或降低氣氛的壓力，聚醯亞胺的氧化得到抑制，透明聚醯亞胺層的全光線透射率提高。全光線透射率是自支撐基材上剝離透明聚醯亞胺層，並對透明聚醯亞胺層依據JIS-K7105且利用光源D65來測定。
另外，透明聚醯亞胺積層體中的透明聚醯亞胺層的面內相位差為10 nm以下，較佳為5 nm以下，進而佳為3 nm以下。若透明聚醯亞胺層的面內相位差為10 nm以下，則可將透明聚醯亞胺層應用於可撓性顯示器裝置的面板基板等中。若於上述步驟
b)結束後局部地進行醯亞胺化，或溶劑揮發，則面內相位差容易變大。因此，為了減小面內相位差，較佳為預先充分提高上述步驟b)結束時的醯亞胺化率，充分減少步驟b)結束時的殘存溶劑量。面內相位差為藉由光彈性常數測定裝置於25℃下以波長550 nm的光進行測定所得的值。具體而言，自支撐基材上剝離透明聚醯亞胺層，利用光彈性常數測定裝置來測定透明聚醯亞胺層的折射率，將折射率成為最大的方向設定為X軸、與該X軸垂直的方向設定為Y軸。繼而，於將X軸方向的折射率設定為nx、Y軸方向的折射率設定為ny、透明聚醯亞胺層的厚度設定為d時，將(nx-ny)×d所表示的值作為面內相位差。
透明聚醯亞胺積層體中的透明聚醯亞胺層的玻璃轉移溫度(Tg)為260℃以上，較佳為270℃以上，進而佳為300℃以上。若透明聚醯亞胺層的玻璃轉移溫度為260℃以上，則亦可將透明聚醯亞胺層應用於要求高耐熱性的用途中。例如通常形成電子元件時的步驟溫度為250℃，本發明中所得的上述透明聚醯亞胺層亦可應用於含有此種電子元件的裝置的面板基板等中。透明聚醯亞胺層的玻璃轉移溫度例如是藉由聚醯亞胺中所含的醯亞胺基的當量、構成聚醯亞胺的二胺成分或四羧酸二酐成分的結構等來調整。上述玻璃轉移溫度是利用熱機械分析裝置(Thermomechanical analyzer，TMA)來測定。
透明聚醯亞胺積層體中的透明聚醯亞胺層的霧值為5%以下，較佳為3%以下，進而佳為1%以下。若透明聚醯亞胺層的
霧值為5%以下，則可將該透明聚醯亞胺層應用於各種光學膜中。透明聚醯亞胺層的霧值是利用含聚醯亞胺前驅物的溶液的加熱條件或聚醯亞胺的結晶性、支撐基材的表面粗糙度等來調整。
進而，透明聚醯亞胺積層體中的透明聚醯亞胺層的L*a*b表色系統所表示的b值的絕對值為5以下，較佳為3以下。另一方面，b值較佳為正值(0以上)。L*a*b表色系統是以JIS Z 8729為標準。若b值為正值，則表示透明聚醯亞胺層帶有黃色，若b值為負值，則表示透明聚醯亞胺層帶有藍色。而且，通常的聚醯亞胺膜大多b值大而為黃色或茶褐色。相對於此，本發明的透明聚醯亞胺積層體中的透明聚醯亞胺層的b值的絕對值為5以下，著色少。因此，該聚醯亞胺層亦可應用於各種顯示器的基板等中。
透明聚醯亞胺積層體中的透明聚醯亞胺層的厚度並無特別限制，較佳為5 μm~100 μm，更佳為10 μm~50 μm。藉由設定為此種厚度的透明聚醯亞胺層，可將其用作各種可撓性元件用的基板等。
此處，本發明亦提供一種聚醯亞胺膜，其玻璃轉移溫度為260℃以上，全光線透射率為80%以上，霧值為5%以下，L*a*b表色系統中的b值的絕對值為5以下，且面內相位差為10 nm以下。該聚醯亞胺膜較佳為包含利用上述透明聚醯亞胺積層體的製造方法所得的透明聚醯亞胺層。進而，該聚醯亞胺膜的物性較佳為與上述聚醯亞胺層相同的範圍。
B.關於透明聚醯亞胺積層體的用途
將上述透明聚醯亞胺積層體的透明聚醯亞胺層自支撐基材上剝離所得的透明聚醯亞胺膜可應用於各種可撓性元件的基板或光學膜中。另外，透明聚醯亞胺膜由於全光線透射率高，且面內相位差非常小，故特別適用於可撓性顯示器的基板。可撓性顯示器的例子中包括：觸控面板、液晶顯示顯示器、有機EL顯示器等。
觸控面板通常為包含(i)具有透明電極(檢測電極層)的透明基板、(ii)黏接層及(iii)具有透明電極(驅動電極層)的透明基板的面板體。上述透明聚醯亞胺膜可應用於檢測電極層側的透明基板及驅動電極層側的透明基板的任一者。
另外，液晶顯示顯示器裝置的液晶單元通常為具有將(i)第一透明板、(ii)由透明電極所夾持的液晶材料及(iii)第二透明板依序積層而成的積層結構的面板體。上述透明聚醯亞胺膜可應用於上述第一透明板及第二透明板的任一者。另外，上述透明聚醯亞胺膜亦可應用於液晶顯示器裝置中的彩色濾光片用的基板。
有機EL面板通常為將透明基板、陽極透明電極層、有機EL層、陰極反射電極層、對向基板依序積層而成的面板。上述透明聚醯亞胺膜可應用於上述透明基板及對向基板的任一者。
上述透明聚醯亞胺積層體的透明聚醯亞胺層(透明聚醯亞胺膜)可自支撐基材容易地剝離。因此，於獲得可撓性顯示器時，可剝離透明聚醯亞胺層後於透明聚醯亞胺層上形成元件，亦
可於透明聚醯亞胺層上形成元件後將透明聚醯亞胺層自支撐基材上剝離。
於將透明聚醯亞胺層自支撐基材上剝離時，可能會由剝離帶電導致異物吸附於透明聚醯亞胺層上，或對元件造成損傷。因此，較佳為進行防止透明聚醯亞胺積層體帶電的措施。具體而言，較佳為(a)於含聚醯亞胺前驅物的溶液中添加抗靜電劑；(b)於支撐基材上塗佈抗靜電劑；(c)於含聚醯亞胺前驅物的溶液的塗佈裝置或透明聚醯亞胺層的剝離裝置中設置除靜電構件(例如除電棒、除電線、離子送風型除靜電裝置等)。該些對策可僅使用一種，亦可使用多種。
於透明聚醯亞胺層上形成元件的方法中，包括以下3種方法。再者，於任一方法中，元件的形成方法並無特別限制，可為公知的方法。
(i)第一方法
如圖2的概略剖面圖所示，第一方法為以下方法：自透明聚醯亞胺積層體12的支撐基材11上剝離透明聚醯亞胺膜(透明聚醯亞胺層)1'後(圖2之(a))，於透明聚醯亞胺膜1'上形成元件13(圖2之(b))。第一方法中，亦可將剝離的透明聚醯亞胺膜1'貼合於其他基板(未圖示)上後，於透明聚醯亞胺膜1'上形成元件13。
(ii)第二方法
如圖3的概略剖面圖所示，第二方法為以下方法：於與支撐
基材11積層的透明聚醯亞胺層1'上形成元件13後(圖3之(a))，自支撐基材11上剝離透明聚醯亞胺膜(透明聚醯亞胺層)1'(圖3之(b))，獲得形成有元件13的透明聚醯亞胺膜1'(圖3之(c))。於第二方法中，形成元件13時對透明聚醯亞胺層1'施加的應力容易被支撐基材11吸收。因此，形成元件13時透明聚醯亞胺層1'不易斷裂或破損。
(iii)第三方法
如圖4的概略剖面圖所示，第三方法為以下方法：將透明聚醯亞胺積層體12的支撐基材11側貼合於其他基板14上後(圖4之(a))，於透明聚醯亞胺層1'上形成各種元件13(圖4之(b))，自支撐基材11上剝離透明聚醯亞胺膜(透明聚醯亞胺層)1'(圖4之(c))，獲得形成有元件13的聚醯亞胺膜1'(圖4之(d))。於第三方法中，由於將其他基板14與透明聚醯亞胺積層體12貼合，故製作元件13時透明聚醯亞胺積層體12不會彎曲。因此，可利用各種方法於透明聚醯亞胺層1'上形成元件13。另外，於第三方法中，形成元件13時對透明聚醯亞胺層1'施加的應力亦容易被支撐基材11所吸收。因此，形成元件13時透明聚醯亞胺層1'不易斷裂或破損。
與透明聚醯亞胺積層體12貼合的其他基板14只要為具有剛性的基板，則並無特別限制，可為玻璃基板或金屬製基板、陶瓷製基板、樹脂製基板等。透明聚醯亞胺積層體12的支撐基材11與其他基板14的黏接方法並無特別限制，例如可為利用黏接劑
等進行貼合的方法等。
5.其他
上述聚醯亞胺積層體的製造方法亦可應用於具有支撐基材及各種樹脂層的樹脂積層體的製造方法。具體而言，可設定為包括以下步驟的樹脂積層體的製造方法：(a)將含有各種樹脂的清漆塗佈於支撐基材上的步驟；(b)對該清漆的塗佈膜進行加熱硬化的步驟。根據該樹脂積層體的製造方法，可獲得可自支撐基材上容易地剝離的樹脂膜。各種樹脂的例子中包括：上述以外的聚醯亞胺樹脂(聚醯亞胺前驅物)、芳族聚醯胺樹脂、聚醚醚酮樹脂及聚醚碸樹脂等。
實施例
以下，藉由實施例對本發明加以更詳細說明。然而，本發明的範圍不受該些實施例的任何限制。實施例及比較例中，利用以下方法來測定剝離強度、醯亞胺化率、溶劑的殘存量、玻璃轉移溫度、全光線透射率、霧值、L*a*b表色系統中的b值、面內相位差及支撐基材的十點平均粗糙度。
1)剝離強度
將實施例及比較例中製作的透明聚醯亞胺積層體切出為長度50 mm、寬度3.5 mm。依照JIS C-6471中規定的方法對該透明聚醯亞胺積層體測定剝離強度。具體而言，握持透明聚醯亞胺積層體的短邊端，於剝離角度90°、剝離速度50 mm/min的條件下自支撐基材上剝離，測定剝離時的應力。應力是利用島津製作所製造
的拉伸試驗機EZ-S、膠帶剝離試驗裝置來測定。
2)醯亞胺化率
自實施例及比較例中製作的透明聚醯亞胺積層體中剝離透明聚醯亞胺層，如以下般算出該透明聚醯亞胺層的醯亞胺化率。再者，IR吸收光譜的測定是於傅里葉變換紅外線(Fourier Transform Infrared，FT-IR)分光器(FT/IR 300E，日本分光公司製造)上安裝多重反射型紅外光譜測定裝置(ATR PR0410-M，日本分光公司製造)來進行。
對實施例及比較例中製作的透明聚醯亞胺層分別測定IR吸收光譜。繼而，對各膜算出1370 cm-1的吸收峰高度(醯亞胺環的C-N伸縮振動)相對於1500 cm-1的吸收峰高度(由苯環的C=C伸縮振動所得的峰值(基準))之比率A。另一方面，與各實施例及比較例同樣地製作透明聚醯亞胺層，將其於270℃下加熱2小時以上，使其完全醯亞胺化。對該些膜分別測定IR吸收光譜，與上述同樣地算出1370 cm-1的吸收峰高度(醯亞胺環的C-N伸縮振動)相對於1500 cm-1的吸收峰高度(由苯環的C=C伸縮振動所得的峰值(基準))之比率B。
然後，求出對應的膜的比率A相對於比率B之值(比率A/比率B)×100(%)，將其作為醯亞胺化率。
3)溶劑殘存量
自實施例及比較例中製作的透明聚醯亞胺積層體中剝離透明聚醯亞胺層，測定該透明聚醯亞胺層的溶劑殘存量。測定時，將
電爐型熱分解爐(島津製作所製造，PYR-2A(熱分解溫度為320℃))與氣相層析質譜分析裝置(島津製作所製造，GC-8A(管柱Uniport HP 80/100 KG-02))連接，來確定膜中所含的溶劑量。此時，裝置的噴射器(injector)及檢測器(detector)溫度是設定為200℃，管柱溫度是設定為170℃。
4)全光線透射率
自實施例及比較例中製作的透明聚醯亞胺積層體中剝離透明聚醯亞胺層，測定該透明聚醯亞胺層的全光線透射率。具體而言，依據JIS-K-7105且利用日本電色工業製造的霧度計NDH2000以光源D65來進行測定。
5)霧值
自實施例及比較例中製作的透明聚醯亞胺積層體中剝離透明聚醯亞胺層，測定該透明聚醯亞胺層的霧值。具體而言，依據JIS-K-7105且利用日本電色工業製造的霧度計NDH2000以光源D65來進行測定。
6)b值
自實施例及比較例中製作的透明聚醯亞胺積層體中剝離透明聚醯亞胺層，測定透明聚醯亞胺層的b值。測定時，使用色彩色差計(測定頭：CM-2500d，柯尼卡美能達(Konica Minolta)公司製造)，以C光源、2°視場、包含鏡面反射光(Specular Component Included，SCI)模式，於校正白色板上對透明聚醯亞胺層的b值測量3次。b值是設定為3次測量值的平均值。
7)面內相位差R0
自實施例及比較例中製作的透明聚醯亞胺積層體中剝離透明聚醯亞胺層。利用優尼奧普特(Uniopt)公司製造的光彈性常數測定裝置PEL-3A-102C的X、Y模式來測定該透明聚醯亞胺層的面內相位差。測定溫度是設定為25℃，測定波長是設定為550 nm。具體而言，利用光彈性常數測定裝置來測定聚醯亞胺膜的折射率，將折射率成為最大的方向設定為X軸、與該X軸垂直的方向設定為Y軸，導出X軸方向的折射率nx及Y軸方向的折射率ny。而且，於將膜的厚度設定為d時，將(nx-ny)×d所表示的值作為面內相位差。
8)支撐基材的十點平均粗糙度
依據JIS B0601來測定實施例及比較例中使用的支撐基材的十點平均粗糙度。此時，將截止(cut off)值設定為0.25 mm、測定長度設定為2.5 mm，利用表面粗糙度/輪廓形狀測定機(沙富康(Surfcom)1400D，東京精密製造)測定支撐基材的寬度方向的十點平均粗糙度。
實施例及比較例中所用的化合物的簡稱如下。
[二胺成分]
14BAC：1,4-雙(胺基甲基)環己烷
NBDA：降冰片烷二胺
ODA：4,4'-二胺基二苯基醚
CHDA：反式-1,4-環己二胺
[四羧酸成分]
PMDA：均苯四甲酸二酐
BPDA：3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐
[溶劑]
DMAc：N,N-二甲基乙醯胺
NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮
(合成例1)
於具備溫度計、攪拌機及氮氣導入管的300 mL的五口可分離式燒瓶中，添加14BAC 469.4 g(3.3莫耳)及DMAc 5761 g進行攪拌。於該混合液中添加粉體狀的BPDA 970.9 g(3.3莫耳)。添加BPDA後，將反應容器於經保持於120℃的油浴中放置5分鐘。添加BPDA後約3分鐘後鹽析出，但其後迅速溶解。將該混合液於室溫下進一步攪拌18小時，獲得含聚醯亞胺前驅物的溶液。
(合成例2)
於具備溫度計、攪拌機及氮氣導入管及滴液漏斗的300 mL的五口可分離式燒瓶中，添加PMDA 39.7 g(0.180莫耳)及DMAc 130 g進行攪拌，獲得PMDA的漿料。另一方面，準備NBDA 27.8 g(0.180莫耳)與DMAc 27.8 g的混合溶液。於上述漿料中一面保持於一定溫度一面用120分鐘滴加上述混合溶液。其後，將混合液於50℃下攪拌5小時，獲得含聚醯亞胺前驅物的溶液。
(合成例3)
於具備溫度計、攪拌機及氮氣導入管的300 mL的五口可分離
式燒瓶中，添加14BAC 14.1 g(0.099莫耳)、NBDA 1.7 g(0.011莫耳)及DMAc 189 g進行攪拌。於該混合液中添加粉體狀的BPDA 29.1 g(0.099莫耳)、PMDA 2.4 g(0.011莫耳)。添加BPDA、PMDA後，將反應容器於經保持於120℃的油浴中放置5分鐘。添加BPDA、PMDA後約3分鐘後鹽析出，但其後迅速溶解。將該混合液於室溫下進一步攪拌18小時，獲得含聚醯亞胺前驅物的溶液。
(合成例4)
於具備溫度計、攪拌機及氮氣導入管的300 mL的五口可分離式燒瓶中，添加ODA 10.0 g(0.050莫耳)及DMAc 119 g並進行攪拌。於該混合液中，一面保持於一定溫度一面添加粉體狀的PMDA 10.9 g(0.050莫耳)。其後，將混合液於50℃下攪拌5小時，獲得含聚醯亞胺前驅物的溶液。
(合成例5)
．醯胺酸低聚物溶液的合成
於具備溫度計、攪拌機及氮氣導入管的300 mL的五口可分離式燒瓶中，添加CHDA 11.4 g(0.100莫耳)及溶劑NMP 116 g，進行攪拌直至溶液變透明為止。於該溶液中以保持粉狀的狀態而裝入BPDA 27.1 g(0.092莫耳)，將反應容器於經保持於120℃的油浴中放置5分鐘。裝入BPDA後鹽暫時析出。其後鹽溶解成為均勻系而溶液的黏度增大。自油浴中取出後，進一步於室溫下攪拌18小時，獲得末端具有來源於CHDA的胺基的醯胺酸低聚物溶液。
．醯亞胺低聚物溶液的合成
於具備溫度計、攪拌機及氮氣導入管的300 mL的五口可分離式燒瓶中，添加NBDA 11.1 g(0.072莫耳)及NMP 94.5 g，進行攪拌直至溶液變透明為止。於該溶液中以保持粉狀的狀態而裝入BPDA 29.4 g(0.100莫耳)，將反應容器於經保持於120℃的油浴中放置5分鐘。裝入BPDA後，鹽暫時析出。其後確認到一面伴隨著黏度增大一面鹽再溶解而成為均勻透明溶液。
於該可分離式燒瓶上安裝冷凝管及迪恩-斯達克(Dean-Stark)型濃縮器，將二甲苯80.0 g追加至反應溶液中，一面攪拌一面於180℃下進行4小時脫水熱醯亞胺化反應。該反應後，將二甲苯蒸餾去除，獲得末端具有來源於BPDA的酸酐結構的醯亞胺低聚物溶液。
．嵌段聚醯胺酸醯亞胺溶液的合成
將上述醯胺酸低聚物溶液40.0 g與上述醯亞胺低聚物溶液9.99 g混合，利用高黏度材料攪拌脫泡混合機(日本優尼(Japan Unix)股份有限公司製造，產品名：UM-118)攪拌10分鐘，獲得嵌段聚醯胺酸醯亞胺溶液。
(實施例1)
於利用卡普頓膠帶(Kapton tape)固定於玻璃基板上的宇部興產製造的聚醯亞胺(Polyimide，PI)膜(優比萊克斯(UPILEX)50S(50 μm))上，利用刮刀(doctor blade)來塗佈合成例1中製備的含聚醯亞胺前驅物的溶液。繼而，將包含玻璃基板、支撐基
材及聚醯亞胺前驅物膜的樣品放入至惰性烘箱中。其後，將惰性烘箱內的氧濃度控制於0.0%，自30℃起用120分鐘升溫至270℃為止(升溫速度為2℃/min)，進而於270℃下保持2小時，於玻璃基板上製作透明聚醯亞胺積層體。所得的透明聚醯亞胺層的厚度為30 μm。
自玻璃基板上取下的透明聚醯亞胺積層體的支撐基材/透明聚醯亞胺層界面的剝離強度為0.039 kN/m。
剝離後的透明聚醯亞胺膜的玻璃轉移溫度(Tg)為260℃，全光線透射率為87%，面內相位差(R0)為0.8 nm，醯亞胺化率為98%，溶劑殘存量為0.2質量%。
(實施例2)
除了將惰性烘箱內的氧濃度變更為5.0%以外，與實施例1同樣地於玻璃基板上製作透明聚醯亞胺積層體。自玻璃基板上取下的透明聚醯亞胺積層體的支撐基材/透明聚醯亞胺層界面的剝離強度為0.039 kN/m。
剝離後的透明聚醯亞胺膜的玻璃轉移溫度(Tg)為261℃，全光線透射率為87%，面內相位差(R0)為0.8 nm，醯亞胺化率為98%，溶劑殘存量為0.2質量%。
(實施例3)
除了將升溫速度變更為10℃/min以外，與實施例1同樣地於玻璃基板上製作透明聚醯亞胺積層體。自玻璃基板上取下的透明聚醯亞胺積層體的支撐基材/透明聚醯亞胺層界面的剝離強度為
0.032 kN/m。
剝離後的透明聚醯亞胺膜的玻璃轉移溫度(Tg)為260℃，全光線透射率為87%，面內相位差(R0)為0.7 nm，醯亞胺化率為95%，溶劑殘存量為0.5質量%。
(實施例4)
將惰性烘箱的最高到達溫度變更為280℃，且將升溫速度設定為2℃/min，除此以外，與實施例3同樣地於玻璃基板上製作透明聚醯亞胺積層體。自玻璃基板上取下的透明聚醯亞胺積層體的支撐基材/透明聚醯亞胺層界面的剝離強度為0.040 kN/m。
剝離後的透明聚醯亞胺膜的玻璃轉移溫度(Tg)為261℃，全光線透射率為86%，面內相位差(R0)為0.7 nm，醯亞胺化率為100%，未檢測到殘存溶劑。
(實施例5)
於利用卡普頓膠帶固定於玻璃基板上的宇部興產製造的聚醯亞胺膜(優比萊克斯(UPILEX)50S)上，利用刮刀來塗佈合成例1中製備的含聚醯亞胺前驅物的溶液。繼而，將包含玻璃基板、支撐基材及聚醯亞胺前驅物膜的樣品放入至惰性烘箱中。其後，將惰性烘箱內的氧濃度控制於20%，自30℃起用75分鐘升溫至180℃為止(升溫速度為2℃/min)，進而於180℃下保持2小時。其後，將樣品移至減壓烘箱中，藉由全真空(full vacuum)將減壓度調整為1 kPa以下後，開始升溫。將減壓烘箱自30℃起用60分鐘升溫至270℃為止(升溫速度為4℃/min)，進而於270℃下保
持1小時，於玻璃基板上製作透明聚醯亞胺積層體。
自玻璃基板上取下的透明聚醯亞胺積層體的支撐基材/透明聚醯亞胺層界面的剝離強度為0.031 kN/m。
剝離後的透明聚醯亞胺膜的玻璃轉移溫度(Tg)為260℃，全光線透射率為86%，面內相位差(R0)為0.5 nm，醯亞胺化率為96%，溶劑殘存量為0.7質量%。
(實施例6)
於利用卡普頓膠帶固定於玻璃基板上的宇部興產製造的聚醯亞胺膜(優比萊克斯(UPILEX)50S)上，利用刮刀來塗佈合成例2中製備的含聚醯亞胺前驅物的溶液。繼而，將包含玻璃基板、支撐基材及聚醯亞胺前驅物膜的樣品放入至惰性烘箱中。其後，將惰性烘箱內的氧濃度控制於0.0%，自30℃起用135分鐘升溫至300℃為止(升溫速度為2℃/min)，進而於300℃下保持2小時，於玻璃基板上製作透明聚醯亞胺積層體。
自玻璃基板上取下的透明聚醯亞胺積層體的支撐基材/透明聚醯亞胺層界面的剝離強度為0.029 kN/m。
剝離後的透明聚醯亞胺膜的玻璃轉移溫度(Tg)為290℃，全光線透射率為88%，面內相位差(R0)為0.3 nm，醯亞胺化率為98%，溶劑殘存量為0.6質量%。
(實施例7)
將所使用的含聚醯亞胺前驅物的溶液變更為在合成例3製備而成者，且將升溫速度設定為2℃/min，除此以外，與實施例1同
樣地於玻璃基板上製作透明聚醯亞胺積層體。自玻璃基板上取下的透明聚醯亞胺積層體的支撐基材/透明聚醯亞胺層界面的剝離強度為0.041 kN/m。
剝離後的透明聚醯亞胺膜的玻璃轉移溫度(Tg)為266℃，全光線透射率為88%，面內相位差(R0)為0.6 nm，醯亞胺化率為96%，溶劑殘存量為0.3質量%。
(參考例1)
於利用卡普頓膠帶固定於玻璃基板上的東海鋁(Tokai-Alumi)製造的鋁箔(50 μm)上，利用刮刀來塗佈合成例1中製備的含聚醯亞胺前驅物的溶液。繼而，將包含玻璃基板、支撐基材及聚醯亞胺前驅物膜的樣品放入至惰性烘箱中。其後，將惰性烘箱內的氧濃度控制於0.0%，自30℃起用120分鐘升溫至270℃為止(升溫速度為2℃/min)，進而於270℃下保持2小時，於玻璃基板上製作透明聚醯亞胺積層體。自玻璃基板上取下的透明聚醯亞胺積層體的支撐基材/透明聚醯亞胺層界面的剝離強度為0.19 kN/m。
剝離後的透明聚醯亞胺膜的玻璃轉移溫度(Tg)為261℃，全光線透射率為85%，面內相位差(R0)為1.4 nm，醯亞胺化率為99%，溶劑殘存量為0.1質量%。
(參考例2)
使用在合成例1中製備的含聚醯亞胺前驅物的溶液100 g中調配有杜邦(Dupont)製造的脫模劑澤萊科(Zelec)UN 0.01 g(相對於固體成分而相當於500 ppm)而得的含剝離成分的含聚醯亞胺
前驅物的溶液，除此以外，與實施例8同樣地於玻璃基板上製作透明聚醯亞胺積層體。自玻璃基板上取下的透明聚醯亞胺積層體的支撐基材/透明聚醯亞胺層界面的剝離強度為0.007 kN/m。
剝離後的透明聚醯亞胺膜的玻璃轉移溫度(Tg)為260℃，全光線透射率為85%，面內相位差(R0)為1.1 nm，醯亞胺化率為99%，溶劑殘存量為0.1質量%。
(參考例3)
除了將所使用的支撐基材變更為不鏽鋼(Stainless Steel，SUS)304(50 μm)以外，與實施例9同樣地於玻璃基板上製作透明聚醯亞胺積層體。自玻璃基板上取下的透明聚醯亞胺積層體的支撐基材/透明聚醯亞胺層界面的剝離強度為0.009 kN/m。
剝離後的透明聚醯亞胺膜的玻璃轉移溫度(Tg)為262℃，全光線透射率為86%，面內相位差(R0)為1.2 nm，醯亞胺化率為99%，溶劑殘存量為0.2質量%。
(實施例8)
使用模塗機將合成例1中製備的含聚醯亞胺前驅物的溶液連續地直接流延塗佈於宇部興產製造的聚醯亞胺膜(優比萊克斯(UPILEX)50S(50 μm))上，使用將氧濃度控制於0.0%的乾燥爐，階段性地實施升溫(升溫速度相當於5℃/min)，實施加熱直至最高溫度270℃為止，來製作透明聚醯亞胺積層體。自玻璃基板上取下的透明聚醯亞胺積層體的支撐基材/透明聚醯亞胺層界面的剝離強度為0.039 kN/m。
剝離後的透明聚醯亞胺膜的玻璃轉移溫度(Tg)為261℃，全光線透射率為87%，面內相位差(R0)為2.0 nm，醯亞胺化率為97%，溶劑殘存量為0.8質量%。
(實施例9)
於利用卡普頓膠帶固定於玻璃基板上的宇部興產製造的聚醯亞胺膜(優比萊克斯(UPILEX)50S(50 μm，Rz=0.03 μm))上，利用刮刀來塗佈合成例5中製備的嵌段聚醯胺酸醯亞胺溶液。繼而，將包含玻璃基板、支撐基材及嵌段聚醯胺酸醯亞胺膜的樣品放入至惰性烘箱中。其後，將惰性烘箱內的氧濃度控制於0.0%，自30℃起用120分鐘升溫至270℃為止(升溫速度為2℃/min)，進而於270℃下保持2小時，於玻璃基板上製作透明聚醯亞胺積層體。所得的透明聚醯亞胺積層體的透明聚醯亞胺層的厚度為30 μm。自玻璃基板上取下的透明聚醯亞胺積層體的支撐基材/透明聚醯亞胺層界面的剝離強度為0.030kN/m。
剝離後的透明聚醯亞胺膜的玻璃轉移溫度(Tg)為286℃，全光線透射率為85%，霧值為1.0%，b值為1.8，面內相位差(R0)為0.9 nm，醯亞胺化率為98%，溶劑殘存量為0.5質量%。
(比較例1)
將所使用的含聚醯亞胺前驅物的溶液變更為在合成例4製備而成者，且自30℃起用135分鐘升溫至300℃為止(升溫速度為2℃/min)，並於300℃下保持2小時，除此以外，與實施例1同樣地於玻璃基板上製作透明聚醯亞胺積層體。自玻璃基板上取下的
透明聚醯亞胺積層體的支撐基材/透明聚醯亞胺層界面的剝離強度為0.025 kN/m。
並未檢測到剝離後的透明聚醯亞胺膜的玻璃轉移溫度(Tg)，全光線透射率為78%，面內相位差(R0)為0.9 nm，醯亞胺化率為95%，溶劑殘存量為0.9質量%。
(比較例2)
除了將惰性烘箱內的氧濃度變更為10.0%以外，與實施例1同樣地於玻璃基板上製作透明聚醯亞胺積層體。自玻璃基板上取下的透明聚醯亞胺積層體的支撐基材/透明聚醯亞胺層界面的剝離強度為0.031 kN/m。
剝離後的透明聚醯亞胺膜的玻璃轉移溫度(Tg)為259℃，全光線透射率為79%，面內相位差(R0)為0.8 nm，醯亞胺化率為97%，溶劑殘存量為0.5質量%。
(比較例3)
除了將惰性烘箱的最高到達溫度變更為230℃以外，與實施例1同樣地於玻璃基板上製作透明聚醯亞胺積層體。自玻璃基板上取下的透明聚醯亞胺積層體的支撐基材/透明聚醯亞胺層界面的剝離強度為0.010 kN/m。
剝離後的透明聚醯亞胺膜的玻璃轉移溫度(Tg)為250℃，全光線透射率為90%，面內相位差(R0)為0.8 nm，醯亞胺化率為78%，溶劑殘存量為3.0質量%。
(比較例4)
除了將所使用的支撐基材變更為三井金屬礦業製造的銅箔(NA-DFF(12 μm))以外，與實施例1同樣地於玻璃基板上製作透明聚醯亞胺積層體。嘗試從自玻璃基板上取下的透明聚醯亞胺積層體的銅箔(支撐基材)上剝離透明聚醯亞胺層，但無法剝離。
(比較例5)
於利用卡普頓膠帶固定於玻璃基板上的東海鋁製造的鋁箔(支撐基材；50 μm)上，利用刮刀來塗佈於合成例1中製備的含聚醯亞胺前驅物的溶液100 g中調配有杜邦製造的脫模劑澤萊科(Zelec)UN 0.10 g(相對於固體成分而相當於5000 ppm)而得的含剝離成分的含聚醯亞胺前驅物的溶液。繼而，將包含玻璃基板、支撐基材及聚醯亞胺前驅物膜的樣品放入至惰性烘箱中。其後，將惰性烘箱內的氧濃度控制於0.0%，自30℃起用120分鐘升溫至270℃為止(升溫速度為2℃/min)，進而於270℃下保持2小時。
自烘箱中取出的透明聚醯亞胺積層體中，於支撐基材上透明聚醯亞胺層因“塗佈不均”而局部凝聚，確認到製膜困難。
(比較例6)
直接利用刮刀將合成例1中製備的含聚醯亞胺前驅物的溶液塗佈於玻璃基板上。繼而，將包含玻璃基板及聚醯亞胺前驅物膜的樣品放入至惰性烘箱中。其後，將惰性烘箱內的氧濃度控制於0.0%，自30℃起用120分鐘升溫至270℃為止(升溫速度為2℃/min)，進而於270℃下保持2小時，於玻璃基板上製作透明聚醯亞胺層。所得的透明聚醯亞胺層的厚度為30 μm。
嘗試自玻璃基板上剝離透明聚醯亞胺層，但難以容易地剝離。因此，將玻璃基板/透明聚醯亞胺層浸漬於蒸餾水中而自玻璃基板上剝離透明聚醯亞胺膜。
剝離後的透明聚醯亞胺膜的玻璃轉移溫度(Tg)為260℃，全光線透射率為87%，面內相位差(R0)為0.8 nm，醯亞胺化率為98%，溶劑殘存量為0.1質量%。
(比較例7)
於利用卡普頓膠帶固定於玻璃基板上的宇部興產製造的聚醯亞胺膜(優比萊克斯(UPILEX)50S(50 μm，Rz=0.03 μm))上，利用刮刀來塗佈合成例1中製備的含聚醯亞胺前驅物的溶液。繼而，將包含玻璃基板、支撐基材及聚醯亞胺前驅物膜的樣品放入至惰性烘箱中。其後，將惰性烘箱內的氧濃度控制至0.0%，自30℃起用85分鐘升溫至200℃為止(升溫速度為2℃/min)，進而於200℃下保持2小時。自玻璃基板上取下的透明聚醯亞胺積層體的支撐基材/透明聚醯亞胺層界面的剝離強度為0.008 kN/m。
利用卡普頓膠帶將剝離後的透明聚醯亞胺膜固定於不鏽鋼製的金屬框的全周上。將其放入至惰性烘箱中，將惰性烘箱內的氧濃度控制於0.0%，自30℃起用110分鐘升溫至250℃為止(升溫速度為2℃/min)。繼而，於250℃下保持2小時，獲得膜厚為30 μm的透明聚醯亞胺膜。所得的透明聚醯亞胺膜的玻璃轉移溫度(Tg)為258℃，全光線透射率為87%，霧值為3.7%，b值為0.9，面內相位差(R0)為80 nm，醯亞胺化率為88%，溶劑
殘存量為1.5質量%。
(比較例8)
於利用卡普頓膠帶固定於玻璃基板上的宇部興產製造的聚醯亞胺膜(優比萊克斯(UPILEX)50S(50 μm，Rz=0.03 μm))上，利用刮刀來塗佈合成例1中製備的含聚醯亞胺前驅物的溶液。繼而，將包含玻璃基板、支撐基材及聚醯亞胺前驅物膜的樣品放入至惰性烘箱中。其後，將惰性烘箱內的氧濃度控制於0.0%，自30℃起用120分鐘升溫至270℃為止(升溫速度為2℃/min)，進而於270℃下保持2小時，於玻璃基板上製作透明聚醯亞胺積層體。自玻璃基板上取下的透明聚醯亞胺積層體的支撐基材/透明聚醯亞胺層界面的剝離強度為0.039 kN/m。
利用卡普頓膠帶將剝離後的膜固定於不鏽鋼製的金屬框的全周上。將其放入至惰性烘箱中，將惰性烘箱內的氧濃度控制於0.0%，自30℃起用120分鐘升溫至270℃為止(升溫速度為2℃/min)，進而於270℃下保持2小時，獲得膜厚為30 μm的透明聚醯亞胺膜。所得的透明聚醯亞胺膜的玻璃轉移溫度(Tg)為260℃，全光線透射率為88%，霧值為1.5%，b值為0.8，面內相位差(R0)為12 nm，醯亞胺化率為100%，未檢測到溶劑。
如表1所示，於在所得的透明聚醯亞胺層的玻璃轉移溫度以上的溫度下對聚醯亞胺前驅物進行加熱的情形(實施例1~實施例9、參考例1~參考例3、比較例2、比較例6及比較例8)中，溶劑殘存量均為1.0質量%以下，醯亞胺化率亦為95%以上。相對於此，於在低於所得的透明聚醯亞胺層的玻璃轉移溫度的溫度下進行加熱的情形(比較例3比較例7)時，溶劑殘存量為3.0質量%，且醯亞胺化率小於90%，溶劑的乾燥或聚醯亞胺前驅物的醯亞胺化不充分。
另外，於支撐基材上於玻璃轉移溫度以上的溫度下進行加熱而獲得聚醯亞胺膜的情形(實施例1~實施例9、參考例1~參考例3及比較例1、比較例2、比較例6)時，面內相位差為10 nm以下。相對於此，於在支撐基材上在玻璃轉移溫度以下的溫度下進行加熱後，將聚醯亞胺膜自支撐基材上剝離，將其固定於金屬框上並進一步加熱的情形(比較例7)，或於支撐基材上於玻璃轉移溫度以上的溫度下進行加熱後，將聚醯亞胺膜自支撐基材剝離，將其固定於金屬框上並進一步於玻璃轉移溫度以上的溫度下進行加熱的情形(比較例8)時，面內相位差超過10 nm。若面內相位差超過10 nm，則作為光學膜的用途受到限制。
另外，於將支撐基材設定為聚醯亞胺膜的情形(實施例1~實施例9、比較例1~比較例3、比較例7、比較例8)時，自支撐基材上剝離透明聚醯亞胺層時的剝離強度為0.041 kN/m以下，透明聚醯亞胺層的剝離性良好。
另一方面，於將支撐基材設定為鋁基板的情形時，自支撐基材上剝離透明聚醯亞胺層時的剝離強度為0.19 kN/m，相對較高(參考例1)。相對於此，即便於將支撐基材設定為鋁基板的情形時，若含聚醯亞胺前驅物的溶液中含有脫模劑(參考例2)，則剝離強度大幅度地降低。然而，若脫模劑的量過多，則無法均勻地塗佈含聚醯亞胺前驅物的溶液(比較例5)。另外，於將SUS板作為支撐基材、且含聚醯亞胺前驅物的溶液中含有脫模劑的情形時，自支撐基材上剝離透明聚醯亞胺層時的剝離強度低，剝離性良好(參考例3)。
另一方面，於將支撐基材設定為銅箔、且含聚醯亞胺前驅物的溶液中不含脫模劑的情形(比較例4)時，支撐基材與透明聚醯亞胺層的剝離強度高，無法將該等剝離。另外，於將支撐基材設定為玻璃基板的情形(比較例6)時，支撐基材與透明聚醯亞胺層的剝離強度高，若不浸漬於水中則無法剝離透明聚醯亞胺層。
另外，若支撐基材為鋁基板或SUS板等，則支撐基材的表面的十點平均粗糙度(Rz)粗糙，於該支撐基材上成膜而成的透明聚醯亞胺層的霧值容易變高(參考例1~參考例3)。
另外，於聚醯亞胺的主鏈中含有脂環族的情形時，全光線透射率高(實施例1~實施例9、參考例1~參考例3及比較例3、比較例6~比較例8)。相對於此，全芳香族的透明聚醯亞胺膜(比較例1)的全光線透射率低。另外，即便於聚醯亞胺的主鏈中含有脂環族，於含聚醯亞胺前驅物的溶液進行加熱時的氧濃度超
過5體積%的情形(比較例2)時，全光線透射率降低。可推測於加熱時聚醯亞胺受到氧化，膜發生黃變。
由本發明的透明聚醯亞胺積層體所得的透明聚醯亞胺膜的全光線透射率高，且面內相位差小。因此，可應用於觸控面板用的基板或彩色濾光片用基板、液晶單元用基板、有機EL顯示器用基板等各種可撓性顯示器的面板基板等中。
1‧‧‧聚醯亞胺前驅物膜
1'‧‧‧透明聚醯亞胺層
10‧‧‧加熱爐
11‧‧‧支撐基材
20‧‧‧塗佈裝置
21‧‧‧環形帶
30‧‧‧輥體
Claims (15)
- 一種透明聚醯亞胺積層體的製造方法，其是含有支撐基材、及積層於上述支撐基材上的透明聚醯亞胺層的透明聚醯亞胺積層體的製造方法；其包括：a)將含聚醯亞胺前驅物的溶液塗佈於上述支撐基材上的步驟，上述含聚醯亞胺前驅物的溶液含有使四羧酸成分及二胺成分反應而成的聚醯亞胺前驅物與溶劑；以及b)於上述透明聚醯亞胺層的玻璃轉移溫度以上的溫度下，對包含上述含聚醯亞胺前驅物的溶液的塗膜的聚醯亞胺前驅物膜進行加熱的步驟；並且上述透明聚醯亞胺層的玻璃轉移溫度為260℃以上，全光線透射率為80%以上，霧值為5%以下，L*a*b表色系統中的b值的絕對值為5以下，且面內相位差為10nm以下，自上述支撐基材上剝離上述透明聚醯亞胺層時的剝離強度為0.005kN/m~0.20kN/m，上述支撐基材為聚醯亞胺膜，上述步驟b)為一面自150℃以下升溫至超過200℃一面對上述聚醯亞胺前驅物膜進行加熱的步驟，將上述步驟b)中的150℃~200℃的溫度範圍的平均升溫速度設定為0.25℃/min~50℃/min，並且於上述步驟b)的超過200℃的溫度範圍，將氣氛的氧濃度設定為5體積%以下。
- 如申請專利範圍第1項所述的透明聚醯亞胺積層體的製造方法，其中上述含聚醯亞胺前驅物的溶液中更含有脫模劑。
- 如申請專利範圍第1項所述的透明聚醯亞胺積層體的製造方法，其中於上述步驟b)的超過200℃的溫度範圍，對氣氛進行減壓。
- 如申請專利範圍第1項所述的透明聚醯亞胺積層體的製造方法，其中上述聚醯亞胺前驅物為使四羧酸成分(A)與二胺成分(B)反應而成的化合物，上述四羧酸成分(A)含有下述通式(a)所表示的一種以上的四羧酸二酐，上述二胺成分(B)含有選自由下述通式(b-1)~通式(b-3)所表示的化合物所組成的組群中的一種以上的二胺，
- 如申請專利範圍第4項所述的透明聚醯亞胺積層體的製造方法，其中上述聚醯亞胺前驅物具有下述通式(1)所表示的重複單元，通式(I)中的1,4-雙亞甲基環己烷骨架(X)包含式(X1)所表示的反式體與式(X2)所表示的順式體，上述反式體與順式體的含有比為60%≦反式體≦100%、0%≦順式體≦40%，其中反式體+順式體=100%，
- 如申請專利範圍第1項所述的透明聚醯亞胺積層體的製造方法，其中上述聚醯亞胺前驅物為具有聚醯胺酸嵌段與聚醯亞胺嵌段的嵌段聚醯胺酸醯亞胺，上述聚醯胺酸嵌段是由下述通式(G)所表示的重複結構單元所構成，上述聚醯亞胺嵌段是由下述通式(H)所表示的重複結構單元 所構成，
- 如申請專利範圍第1項所述的透明聚醯亞胺積層體的製造方法，其中上述步驟a)為於自輥捲出的上述支撐基材上塗佈上述含聚醯亞胺前驅物的溶液的步驟，且 上述步驟b)包括於上述聚醯亞胺前驅物膜的加熱後，將上述透明聚醯亞胺積層體捲取至輥上的步驟。
- 一種透明聚醯亞胺積層體，其是自如申請專利範圍第1項所述的透明聚醯亞胺積層體的製造方法獲得。
- 一種光學膜，其是自如申請專利範圍第8項所述的透明聚醯亞胺積層體的支撐基材上剝離透明聚醯亞胺層而獲得。
- 一種透明聚醯亞胺膜的製造方法，包括：自如申請專利範圍第8項所述的透明聚醯亞胺積層體的支撐基材上剝離透明聚醯亞胺層，而獲得透明聚醯亞胺膜的步驟。
- 一種可撓性元件的製造方法，包括：於如申請專利範圍第8項所述的透明聚醯亞胺積層體的上述透明聚醯亞胺層上形成元件的步驟；以及將形成上述元件後的上述透明聚醯亞胺層自上述支撐基材上剝離的步驟。
- 一種可撓性元件的製造方法，包括：於由如申請專利範圍第8項所述的製造方法所得的透明聚醯亞胺膜上形成元件的步驟。
- 一種觸控面板顯示器，其是藉由如申請專利範圍第11項或第12項所述的可撓性元件的製造方法而獲得。
- 一種液晶顯示器，其是藉由如申請專利範圍第11項或第12項所述的可撓性元件的製造方法而獲得。
- 一種有機EL顯示器，其是藉由如申請專利範圍第11項或第12項所述的可撓性元件的製造方法而獲得。
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